塗料組成物、塗料組成物を用いた摺動層の製造方法および摺動層を有する摺動部材
【課題】 新規な塗料組成物、その塗料組成物からなる摺動層を有し優れた摺動特性をもつ摺動部材、および、その製造方法を提供する。
【解決手段】 塗料組成物は、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含む。
塗料組成物を用いた摺動層の製造方法は、上記塗料組成物を調製する調製工程と、前記塗料組成物を基材１の少なくとも摺動面側に塗布する塗布工程と、前記塗料組成物の溶媒を除去して摺動層２を形成する摺動層形成工程と、からなる。
摺動層を有する摺動部材は、基材１と、基材１の少なくとも摺動面側に形成され、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂中に均一に分散したフラーレンとからなる樹脂組成物と、該樹脂組成物に保持される固体潤滑剤と、からなる摺動層２と、を有する。
【解決手段】 塗料組成物は、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含む。
塗料組成物を用いた摺動層の製造方法は、上記塗料組成物を調製する調製工程と、前記塗料組成物を基材１の少なくとも摺動面側に塗布する塗布工程と、前記塗料組成物の溶媒を除去して摺動層２を形成する摺動層形成工程と、からなる。
摺動層を有する摺動部材は、基材１と、基材１の少なくとも摺動面側に形成され、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂中に均一に分散したフラーレンとからなる樹脂組成物と、該樹脂組成物に保持される固体潤滑剤と、からなる摺動層２と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種装置の摺動部に用いられる摺動層に関するものであって、塗料組成物、塗料組成物を用いた摺動層の製造方法および摺動層を有する摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、埋設量がほぼ無限であり、かつ無害であることから資源問題および環境問題の面からも極めて優れた材料である。炭素材料は、原子間の結合形態が多様で、ダイヤモンドやダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなど、様々な結晶構造が知られている。中でも、フラーレンやカーボンナノチューブなどは、ナノ構造材料として様々な分野で用いられており、その摺動性能についても注目されている。
【０００３】
ところで、摺動部材は、たとえば、特許文献１に開示されているように、その摺動面に、固体潤滑剤とこれを保持するバインダー樹脂とからなる摺動層を有する構成が一般的である。また、特許文献２〜特許文献４には、固体潤滑剤として、フラーレンやカーボンナノホーンといったナノ構造材料を用いることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、ナノ構造材料は凝集し易く、ナノ構造材料が均一に分散した状態で存在する摺動層を形成するのは困難である。
【特許文献１】特開平１１−１３６３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２６２９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７４４３４号公報
【特許文献４】特開２００３−３１３５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、ナノ構造材料をバインダー樹脂に均一に分散させることにより、耐焼き付き性、耐摩耗性、低摩擦特性などの摺動特性の優れた摺動層が得られることに想到した。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、新規な塗料組成物、その塗料組成物からなる摺動層を有し優れた摺動特性をもつ摺動部材、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塗料組成物は、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
ここで、フラーレン系炭素材とは、Ｃm で表される球殻状炭素クラスター分子（ｍはＣm が球殻状構造となる自然数）からなるのがよく、フラーレン系炭素材を１００ｗｔ％としたときＣ60および／またはＣ70を７５ｗｔ％以上含むと、好ましい。
【０００９】
そして、前記フラーレン系炭素材は、その重量の半分以上が前記溶媒に分散しているのがよい。
【００１０】
また、本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法は、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含む塗料組成物を調製する調製工程と、前記塗料組成物を基材の少なくとも摺動面側に塗布する塗布工程と、前記塗料組成物の溶媒を除去して摺動層を形成する摺動層形成工程と、からなることを特徴とする。
【００１１】
なお、調製工程において調製される塗料組成物は、上記本発明の塗料組成物である。
【００１２】
さらに、本発明の摺動層を有する摺動部材は、基材と、該基材の少なくとも摺動面側に形成され、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂中に均一に分散したフラーレンとからなる樹脂組成物と、該樹脂組成物に保持される固体潤滑剤と、からなる摺動層と、を有することを特徴とする。
【００１３】
なお、摺動層は、上記本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法により製造される。
【００１４】
この際、前記基材は、圧縮機の摺動部品であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上述のように、これまで、樹脂中にフラーレンを分子状態で均一に分散させることは難しく、たとえば、摺動部材にフラーレンを用いても、フラーレンによる摺動特性の向上が効果的に現れなかった。
【００１６】
本発明の塗料組成物によれば、フラーレン系炭素材の少なくとも一部が樹脂溶液の溶媒に分子状態で分散しているため、フラーレンがポリアミドイミド樹脂中に分子状態で均一に分散した樹脂組成物を含む摺動層を容易に得ることができる。そして、フラーレンが樹脂中に分子状態で均一に分散した摺動層を有する摺動部材は、摺動特性に優れる。
【００１７】
また、塗料組成物において、フラーレン系炭素材の重量の半分以上が溶媒に分散していれば、この塗料組成物からなる摺動層の摺動特性を効果的に向上させることができる。したがって、摺動特性に優れた摺動部材が得られる。
【００１８】
そして、本発明の摺動層を有する摺動部材は、その優れた摺動特性により、各種装置の摺動部、特に、圧縮機の摺動部材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の塗料組成物、塗料組成物を用いた摺動層の製造方法および摺動層を有する摺動部材を実施するための最良の形態を説明する。
【００２０】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、樹脂溶液と、フラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、からなる。以下にそれぞれについて詳説する。
【００２１】
樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂と、ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒と、からなる。すなわち、後に詳説するポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）と、このＰＡＩ樹脂を溶解する溶媒と、からなる、いわゆるＰＡＩ樹脂ワニスであるのが好ましい。この際、溶媒としては、使用するＰＡＩ樹脂、さらには、後述のフラーレン系炭素材の少なくとも一部が可溶であるＮ−メチル−２−ピロリドン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒であればよい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、他の溶媒との混合溶媒にして用いてもよい。
【００２２】
なお、「フラーレン系炭素材が可溶である」とは、フラーレン系炭素材が溶媒に溶解できることを指し、以後、「フラーレン系炭素材が溶媒に溶解する」とは、フラーレン系炭素材が溶媒中で分子状態で存在し、溶媒に分散している状態をいう。
【００２３】
塗料組成物に用いることができるＰＡＩ樹脂に特に限定はないが、ジイソシアネート法や酸クロリド法など通常の方法で製造できる。重合性やコストの点からジイソシアネート法が好ましい。また、ＰＡＩ樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３５，０００である。数平均分子量が１０，０００未満であると、可撓性および耐熱性が低下する傾向がある。数平均分子量が３５，０００より大きくなると、塗料組成物の粘度が高くなる傾向があり、塗料組成物を塗布する際の作業性が低下することがある。
【００２４】
重合に使用される有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホオキシド、スルホラン等のイオウ系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤の単独または混合溶剤として用いることが好ましいが、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【００２５】
反応温度は通常５０〜２００℃が好ましく、反応を促進するために３級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属類、コバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの存在下で行ってもよい。
【００２６】
ＰＡＩ樹脂を得るには、酸成分モノマーとしてトリメリット酸無水物を用いるが、溶剤に対する溶解性や重合性を付与するためにシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン４，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン２，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン３，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン３，３’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン４，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン２，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン３，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン３，３’ジカルボン酸、２，２’ビス（４カルボキシフェニル）プロパン、２−（２カルボキシフェニル）２−（４カルボキシフェニル）プロパン、２−（３カルボキシフェニル）２−（４カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル４，４’ジカルボン酸、ジフェニルエーテル２，４ジカルボン酸、ジフェニルエーテル３，４ジカルボン酸、ジフェニルエーテル３，３’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，４’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン２，４ジカルボン酸、ジフェニルスルホン３，４ジカルボン酸、ジフェニルスルホン３，３’ジカルボン酸、ベンゾフェノン４，４’ジカルボン酸、ベンゾフェノン２，４ジカルボン酸、ベンゾフェノン３，４ジカルボン酸、ベンゾフェノン３，３’ジカルボン酸、ピリジン２，６ジカルボン酸、ビス［（４カルボキシ）フタルイミド］４，４’ジフェニルエーテル、ビス［（４カルボキシ）フタルイミド］α，α’メタキシレン等の芳香族ジカルボン酸、ブタン１，２，４トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４トリカルボン酸およびこれらの無水物、ブタン１，２，３，４テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ビフェニル３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ビフェニル２，２’，３，３’テトラカルボン酸、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸、ナフタレン１，２，４，５テトラカルボン酸、ナフタレン１，４，５，８テトラカルボン酸およびこれらの二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の一種または二種以上の混合物を共重合することができる。
【００２７】
一方、アミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノｍ−キシレン、ジアミノｐ−キシレン、１，４ナフタレンジアミン、１，５ナフタレンジアミン、２，６ナフタレンジアミン、２，７ナフタレンジアミン、２，２’ビス（４アミノフェニル）プロパン、２，２’ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルエーテル、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、３，４ジアミノビフェニル、４，４’ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，４ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’ジアミノベンゾフェノン、ジシクロヘキシル４，４’ジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、２，４トリレンジアミン、１，３−ビス（３アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’ビス（４アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノジフェニルスルフィドあるいはこれらのジイソシアネートの単独または二種以上の混合物を共重合することができる。これらのイソシアネート成分またはアミン成分の中では反応性、耐摩耗性、溶解性、価格などの点からジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２８】
フラーレン系炭素材は、少なくとも一部が上記樹脂溶液の溶媒に分子状態で分散（溶解）したものである。フラーレン系炭素材は、一般に、フラーレンと総称されているＣm で表される球殻状炭素クラスター分子（ｍはＣm が球殻状構造となる自然数）からなればよい。すなわち、フラーレン系炭素材は、Ｃ30、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、等から選ばれるフラーレンの単体または２種以上の混合物であるのが好ましい。特に、Ｃ60および／またはＣ70を含むのが好ましい。フラーレンの中でも、Ｃ60とＣ70は、前述の溶媒に対する溶解度が高いため、本発明の塗料組成物に好適である。この際、フラーレン系炭素材は、フラーレン系炭素材を１００ｗｔ％としたときＣ60および／またはＣ70を７５ｗｔ％以上含むのが好ましく、さらに好ましくは８５ｗｔ％以上である。
【００２９】
ところで、フラーレン系炭素材の量が溶媒の溶解度を超えたり、フラーレン系炭素材が溶媒に溶け難かったりする場合には、フラーレン系炭素材は溶解されずに塗料組成物中に残存することがある。残存したフラーレン系炭素材は、塗料組成物中で分子状態で分散することができずに、ほとんどが凝集した状態で塗料組成物中に存在する。塗料組成物を摺動層としたときに、凝集したフラーレン系炭素材は、摺動層の摺動特性の向上に寄与しない不純物として存在するため、溶解しないフラーレン系炭素材は少ない方がよい。したがって、フラーレン系炭素材は、フラーレン系炭素材の重量の半分以上が溶媒に分散（溶解）しているのが好ましい。フラーレン系炭素材のうちの半分以上が溶解していれば、不純物となったフラーレン系炭素材の影響を受けず、摺動層の摺動特性を効果的に向上させることができる。最も好ましいのは、フラーレン系炭素材の全てが溶媒に溶解している状態である。たとえば、溶解度の高いＣ60および／またはＣ70を７５ｗｔ％以上（さらに好ましくは８５ｗｔ％以上）含む比較的純度の高いフラーレン系炭素材であれば、少なくともＣ60および／またはＣ70の全てが溶媒に溶解していればよい。
【００３０】
そして、上述の溶媒に溶解したフラーレン系炭素材の重量は、溶媒の種類や量に依存するものである。たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうちの少なくとも１種を含む溶媒において、常温常圧下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（比重：１．０３）をＸ［ｇ］、キシレン（比重：０．８６）をＹ［ｇ］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（比重：０．９４）をＺ［ｇ］、用いるとする。この場合、フラーレン系炭素材は、２×１／１．０３×Ｘ＋１８×１／０．８６×Ｙ＋０．５×１／０．９４×Ｚ［mg］以下であるのが好ましい。ここで、Ｃ60およびＣ70の各溶媒に対する溶解度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．９［mg／ml］、キシレンに９［mg／ml］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．２［mg／ml］程度である。すなわち、フラーレン系炭素材がＣ60および／またはＣ70を全体の７５ｗｔ％以上含み、かつ、配合量が上記範囲内であれば、フラーレン系炭素材の重量の約半分以上が溶媒に溶解する。
【００３１】
また、さらに好ましくは、０．９×１／１．０３×Ｘ＋９×１／０．８６×Ｙ＋０．２×１／０．９４×Ｚ［mg］以下である。フラーレン系炭素材がＣ60および／またはＣ70を全体の７５ｗｔ％以上含み、かつ、配合量が上記範囲内であれば、フラーレン系炭素材の７５ｗｔ％以上が溶媒に溶解する。そして、高純度のＣ60および／またはＣ70からなるフラーレン系炭素材であれば、フラーレン系炭素材のほぼ全てが溶媒に溶解することになる。
【００３２】
この際、フラーレン系炭素材は、溶媒を除去した塗料組成物（すなわち、後述の摺動層に相当）を１００ｗｔ％としたとき０．００５ｗｔ％以上が溶媒に分散（溶解）しているのが好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｗｔ％以上である。フラーレン系炭素材が上記範囲であれば、塗料組成物を摺動層とした際に、さらに優れた摺動特性を示す。
【００３３】
また、上述したように、溶媒に溶解せずに凝集したフラーレン系炭素材は、塗料組成物から得られる摺動層の摺動特性の向上に寄与しない。そして、未溶解のフラーレン系炭素材（未溶解分）が多すぎると、摺動特性が低下する場合もある。そのため、フラーレン系炭素材の溶解量と未溶解量との重量比が、（溶解量）／（未溶解量）＝１／１以上であるのが好ましく、さらに好ましくは、（溶解量）／（未溶解量）＝１／０．５以上である。溶解量と未溶解量との重量比が上記範囲内であれば、塗料組成物を摺動層とした際に、さらに優れた摺動特性を示す。
【００３４】
固体潤滑剤は、黒鉛やタルクなどの層状構造物、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ等の軟質金属やその化合物、ポリテトラフルオロエチレンやフッ化黒鉛などのフッ素化合物など、固体潤滑剤として通常用いられているものであればよく、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、およびグラファイトのうちの少なくとも１種であるのが好ましい。その他にも、二硫化タングステン、窒化ホウ素、メラミンシアヌレート等が使用できる。また、固体潤滑剤は、粉末状で樹脂組成物中に分散するのがよく、平均粒径が０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍの粉末を用いるのがよい。
【００３５】
なお、本発明の塗料組成物は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、他の構成を追加してもよい。たとえば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロム等の無機粒子、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化銀（Ａｇ2 Ｓ）等の硫黄含有金属化合物等の極圧剤、染料、顔料などの着色剤、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、レべリング剤、消泡剤、シランカップリング剤およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート等の架橋剤などのうち何れかまたは全ての添加剤を含有するようにしてもよい。
【００３６】
［塗料組成物を用いた摺動層の製造方法］
本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法は、調製工程と、塗布工程と、摺動層形成工程と、からなる。
【００３７】
調製工程は、［塗料組成物］の欄で説明した塗料組成物を調製する工程である。塗料組成物を調製する際には、上記樹脂溶液に上記フラーレン系炭素材および上記固体潤滑剤を一度に投入してもよいし、あるいは、別々に投入してもよい。また、樹脂溶液にフラーレン系炭素材のみを投入し、濾過などにより凝集したフラーレン系炭素材をある程度取り除いてから、固体潤滑剤を投入してもよい。塗料組成物を混合する際には、一般的なボールミルやミキサーを用いて混合すればよい。その結果、フラーレン系炭素材は溶媒に良好に溶解し、固体潤滑剤も樹脂溶液中に均一に分散される。また、後述の塗布工程で用いられる塗布方法に応じて、溶媒の量を適宜調整し、塗料組成物を希釈するとよい。
【００３８】
塗布工程は、上記塗料組成物を基材の少なくとも摺動面側に塗布する工程である。塗料組成物を基材に塗布する方法に特に限定はなく、塗布法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法などの通常の塗工法により基材の対象部分に塗料組成物を塗布すればよい。なお、基材については、後の［摺動層を有する摺動部材］の欄で詳説する。
【００３９】
摺動層形成工程は、塗料組成物の溶媒を除去して摺動層を形成する工程である。摺動層は、基材に塗布された塗料組成物を乾燥（必要に応じて焼成）し、硬化させることにより得られる。乾燥条件等は、樹脂溶液の溶媒の種類に応じて最適な条件を適宜選択すればよい。
【００４０】
なお、本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、他の構成を追加してもよい。たとえば、基材の摺動面側の表面にメッキ処理、溶射処理、陽極酸化処理、化成処理、または粗面形成処理などの表面処理を施すなどし、基材の表面を改質したり、基材と摺動層との間に位置する中間層を形成してもよい。
【００４１】
そして、本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法により、本発明の摺動層を有する摺動部材が得られる。以下に、本発明の摺動層を有する摺動部材について説明する。
【００４２】
［摺動層を有する摺動部材］
本発明の摺動層を有する摺動部材は、基材と、基材の少なくとも摺動面側に形成された摺動層と、からなる。
【００４３】
基材は、その材質や形状に特に限定はないが、金属製であるのが好ましい。たとえば、鉄や鋼、アルミニウムやＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ等を含むアルミニウム合金、銅やＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ等を含む銅合金などが好ましい。そして、基材は、特に、圧縮機の摺動部品であるのが好ましい。
【００４４】
すなわち、本発明の摺動層を有する摺動部材は、圧縮機の摺動部材とすることができる。たとえば、摺動部材は、斜板式圧縮機の斜板に用いることができる。また、摺動部材は、圧縮機のシューに用いることができる。斜板式圧縮機の斜板とシューとは、運転初期に潤滑油がないドライ状態で相互に摺動する場合がある。このような非常に厳しいドライ状態で摺動する場合であっても、焼き付きや摩耗などを起こさないことが望まれる。そこで、摺動特性に優れる本発明の摺動部材を斜板式圧縮機の斜板やシュー等に用いることで、斜板式圧縮機に要求される条件を十分に満たすことができる。
【００４５】
上記の他、圧縮機の駆動軸を支持するすべり軸受にも用いることができる。また、ピストン式圧縮機の駆動軸に一体的に軸支されると共に駆動軸をピストン圧縮機のハウジングに回転可能に枢支され駆動軸と同期回転することで圧縮室と吸入圧力領域との間のガス通路を開閉可能とするロータリバルブや、ピストン式圧縮機のピストンに用いることもできる。
【００４６】
摺動層は、上記基材の少なくとも摺動面側に形成される。そして、摺動層は、樹脂組成物と、樹脂組成物に保持される固体潤滑剤と、からなる。
【００４７】
樹脂組成物は、ＰＡＩ樹脂と、ＰＡＩ樹脂中に均一に分散したフラーレンと、からなる。ＰＡＩ樹脂については、前述した通りである。また、フラーレンは、摺動層を１００ｗｔ％としたとき、フラーレンを０．００５ｗｔ％以上含むのが好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｗｔ％以上である。なお、摺動層内のフラーレンの量は、塗料組成物の固形分濃度に依存する。塗料組成物として好適な固形分濃度は、塗布する方法にもよるが、５〜８０ｗｔ％である。そのため、溶媒の種類や量から考えて、フラーレンは、摺動層を１００ｗｔ％としたとき０．００５〜４０ｗｔ％の範囲であるのが適当である。
【００４８】
また、摺動層は、ＰＡＩ樹脂に均一に分散できずに摺動層内で凝集などして不純物となったフラーレンを含む場合もある。この際、不純物となったフラーレンは、ＰＡＩ樹脂中に均一に分散したフラーレンの重量を超えないのが好ましく、不純物の影響を受けずに摺動層の摺動特性を効果的に向上させることができる（前述）。
【００４９】
固体潤滑剤は、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、およびグラファイトのうちの少なくとも１種を含むのが好ましい。特に、固体潤滑剤が、ポリテトラフルオロエチレンであれば、摺動部材を無潤滑状態で使用しても、摺動特性に優れる。なお、固体潤滑剤は、摺動層を１００重量％としたときに、１０〜９０重量％、さらに好ましくは ２０〜７０重量％保持されているのがよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の塗料組成物、塗料組成物を用いた摺動層の製造方法および摺動層を有する摺動部材の実施例を説明する。
【００５１】
［摺動部用塗料組成物の調製工程］
常温常圧の下、ポリアミドイミド樹脂ワニス（以下「ＰＡＩ樹脂ワニス」と記載）に、フラーレンおよび固体潤滑剤を混合し攪拌した後、３本ロールミルに通して混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）で希釈し、摺動部用塗料組成物（塗料組成物ａ〜ｔ）を得た。得られた塗料組成物ａ〜ｔの配合割合を表１に示す。
【００５２】
なお、ＰＡＩ樹脂ワニスには、日立化成工業社製ＨＰＣ５０００を、フラーレンには、フロンティアカーボン社のナノムミックス（Ｃ60を６０ｗｔ％、Ｃ70を２５ｗｔ％含む混合フラーレン）を、使用した。固体潤滑剤には、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ：平均粒径１０μｍ）、グラファイト（平均粒径１μｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：平均粒径１μｍ）のうちのいずれかの粉末を用いた。また、表１において、混合フラーレンは、ＰＡＩ樹脂および溶媒、固体潤滑剤の合計質量１００ｇに対する配合量［mg／100g］を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［塗布工程および摺動層形成工程］
得られた塗料組成物ａ〜ｔを、アルミニウム合金（Ａ３９０）からなる円板状の基材（φ９０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の摺動面（脱脂済み）にロールコート転写し、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。その後、大気中で２００℃で６０分間焼成して塗膜の溶媒成分を除去し、塗料組成物ａ〜ｔからなる摺動層をもつ摺動部材Ａ〜Ｔを得た。
【００５５】
なお、摺動部材Ｉおよび摺動部材Ｒは、混合フラーレンが配合されていない塗料組成物ｉおよび塗料組成物ｒを用いた比較例である。
【００５６】
［摺動部材の評価］
上記の手順で得られた摺動部材Ａ〜Ｔについて、摺動特性を評価した。
【００５７】
（無潤滑焼き付き試験）
摺動部材Ａ〜Ｔについて、無潤滑焼き付き試験を行った。試験装置を図１に示す。図１に示すように、回転軸５が基材１側から同軸的に固定された摺動部材Ａ〜Ｔを、台座部７に固定された軸受鋼（ＳＵＪ２）からなるシュー６の上面で軸回りに回転させて、摺動層２とシュー６の上面とを摺接させた。この際、滑り速度１０ｍ／ｓ、荷重２０００Ｎとし、荷重２０００Ｎに到達してから焼き付きが発生するまでの時間を測定した。
【００５８】
摺動部材Ａ〜Ｉの結果を表２および図２に、摺動部材Ｊ〜Ｒの結果を表３および図３に、摺動部材Ｓ、Ｔの結果を表４に、それぞれ示す。
【００５９】
（オイル潤滑試験）
摺動部材Ａ〜Ｔについて、オイル潤滑試験を行った。図１に示す試験装置を用い、冷凍機油潤滑下で、滑り速度１０ｍ／ｓ、荷重５０００Ｎで１時間試験を行った後の摺動層２の摩耗量を測定した。
【００６０】
摺動部材Ａ〜Ｉの結果を表２および図４に、摺動部材Ｊ〜Ｒの結果を表３および図５に、摺動部材Ｓ、Ｔの結果を表４に、それぞれ示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
図２および図４のグラフからわかるように、本実施例の摺動部材Ａ〜Ｈは、比較例である摺動部材Ｉに比べ、無潤滑での耐焼き付き性またはオイル存在下での耐摩耗性が向上した。ここで、摺動部材Ａ〜Ｅは、塗料組成物ａ〜ｅにおいて混合フラーレンの重量の半分以上が溶媒に溶解している（たとえば、塗料組成物ｅにおいて、溶解したものと溶解しないものとの重量比が８：２程度）ため、フラーレンを用いない摺動部材Ｉよりも摺動特性が大きく向上した。特に、摺動部材Ａ〜Ｃは、塗料組成物ａ〜ｃにおいて混合フラーレンのほぼ全てが溶媒に溶解（Ｃ60、Ｃ70が全て溶解）しており、摺動特性に優れる。
【００６５】
また、図３および図５のグラフからわかるように、本実施例の摺動部材Ｊ〜Ｐは、比較例である摺動部材Ｒに比べ、無潤滑での耐焼き付き性またはオイル存在下での耐摩耗性が向上した。ここで、摺動部材Ｊ〜Ｎは、塗料組成物ｊ〜ｎにおいて混合フラーレンの重量の半分以上が溶媒に溶解している（たとえば、塗料組成物ｎにおいて、溶解したものと溶解しないものとの重量比が１：１程度）ため、フラーレンを用いない摺動部材Ｒよりも摺動特性が大きく向上した。特に、摺動部材Ｊ〜Ｌは、塗料組成物ｊ〜ｌにおいて混合フラーレンのほぼ全てが溶媒に溶解（Ｃ60、Ｃ70が全て溶解）しており、摺動特性に優れる。
【００６６】
なお、摺動部材Ｑでは、混合フラーレンのうち、溶媒に溶解したフラーレンよりも溶解しなかったフラーレンの方が遙かに多くなったため、摺動特性に対する効果が現れなかったと考えられる。
【００６７】
摺動部材Ｓは、塗料組成物ｓにおいて混合フラーレンのほぼ全てが溶媒に溶解（Ｃ60、Ｃ70が全て溶解）しており、摺動特性に優れた摺動部材であった。また、摺動部材Ｔは、塗料組成物ｔにおいて溶媒に溶解しない混合フラーレンがあるが（溶解したものと溶解しないものとの比が６：４程度）、フラーレンを用いない摺動部材Ｒよりも摺動特性が大きく向上した。
【００６８】
また、固体潤滑剤としてＰＴＦＥを用いた摺動部材Ｊ〜Ｑ、ＳおよびＴは、無潤滑での摺動特性に優れた摺動部材であった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】摺動部材の摺動特性の評価に用いた試験装置を説明する模式図である。
【図２】実施例の摺動部材Ａ〜Ｈおよび摺動部材Ｉの無潤滑焼き付き試験の結果を示すグラフであって、混合フラーレンの配合量に対する焼き付き時間を示すグラフである。
【図３】実施例の摺動部材Ｊ〜Ｑおよび摺動部材Ｒの無潤滑焼き付き試験の結果を示すグラフであって、混合フラーレンの配合量に対する焼き付き時間を示すグラフである。
【図４】実施例の摺動部材Ａ〜Ｈおよび摺動部材Ｉのオイル潤滑試験の結果を示すグラフであって、混合フラーレンの配合量に対する摩耗量を示すグラフである。
【図５】実施例の摺動部材Ｊ〜Ｑおよび摺動部材Ｒのオイル潤滑試験の結果を示すグラフであって、混合フラーレンの配合量に対する摩耗量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１：基材
２：摺動層
Ａ〜Ｔ：摺動部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種装置の摺動部に用いられる摺動層に関するものであって、塗料組成物、塗料組成物を用いた摺動層の製造方法および摺動層を有する摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、埋設量がほぼ無限であり、かつ無害であることから資源問題および環境問題の面からも極めて優れた材料である。炭素材料は、原子間の結合形態が多様で、ダイヤモンドやダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなど、様々な結晶構造が知られている。中でも、フラーレンやカーボンナノチューブなどは、ナノ構造材料として様々な分野で用いられており、その摺動性能についても注目されている。
【０００３】
ところで、摺動部材は、たとえば、特許文献１に開示されているように、その摺動面に、固体潤滑剤とこれを保持するバインダー樹脂とからなる摺動層を有する構成が一般的である。また、特許文献２〜特許文献４には、固体潤滑剤として、フラーレンやカーボンナノホーンといったナノ構造材料を用いることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、ナノ構造材料は凝集し易く、ナノ構造材料が均一に分散した状態で存在する摺動層を形成するのは困難である。
【特許文献１】特開平１１−１３６３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２６２９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７４４３４号公報
【特許文献４】特開２００３−３１３５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、ナノ構造材料をバインダー樹脂に均一に分散させることにより、耐焼き付き性、耐摩耗性、低摩擦特性などの摺動特性の優れた摺動層が得られることに想到した。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、新規な塗料組成物、その塗料組成物からなる摺動層を有し優れた摺動特性をもつ摺動部材、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塗料組成物は、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
ここで、フラーレン系炭素材とは、Ｃm で表される球殻状炭素クラスター分子（ｍはＣm が球殻状構造となる自然数）からなるのがよく、フラーレン系炭素材を１００ｗｔ％としたときＣ60および／またはＣ70を７５ｗｔ％以上含むと、好ましい。
【０００９】
そして、前記フラーレン系炭素材は、その重量の半分以上が前記溶媒に分散しているのがよい。
【００１０】
また、本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法は、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含む塗料組成物を調製する調製工程と、前記塗料組成物を基材の少なくとも摺動面側に塗布する塗布工程と、前記塗料組成物の溶媒を除去して摺動層を形成する摺動層形成工程と、からなることを特徴とする。
【００１１】
なお、調製工程において調製される塗料組成物は、上記本発明の塗料組成物である。
【００１２】
さらに、本発明の摺動層を有する摺動部材は、基材と、該基材の少なくとも摺動面側に形成され、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂中に均一に分散したフラーレンとからなる樹脂組成物と、該樹脂組成物に保持される固体潤滑剤と、からなる摺動層と、を有することを特徴とする。
【００１３】
なお、摺動層は、上記本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法により製造される。
【００１４】
この際、前記基材は、圧縮機の摺動部品であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上述のように、これまで、樹脂中にフラーレンを分子状態で均一に分散させることは難しく、たとえば、摺動部材にフラーレンを用いても、フラーレンによる摺動特性の向上が効果的に現れなかった。
【００１６】
本発明の塗料組成物によれば、フラーレン系炭素材の少なくとも一部が樹脂溶液の溶媒に分子状態で分散しているため、フラーレンがポリアミドイミド樹脂中に分子状態で均一に分散した樹脂組成物を含む摺動層を容易に得ることができる。そして、フラーレンが樹脂中に分子状態で均一に分散した摺動層を有する摺動部材は、摺動特性に優れる。
【００１７】
また、塗料組成物において、フラーレン系炭素材の重量の半分以上が溶媒に分散していれば、この塗料組成物からなる摺動層の摺動特性を効果的に向上させることができる。したがって、摺動特性に優れた摺動部材が得られる。
【００１８】
そして、本発明の摺動層を有する摺動部材は、その優れた摺動特性により、各種装置の摺動部、特に、圧縮機の摺動部材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の塗料組成物、塗料組成物を用いた摺動層の製造方法および摺動層を有する摺動部材を実施するための最良の形態を説明する。
【００２０】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、樹脂溶液と、フラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、からなる。以下にそれぞれについて詳説する。
【００２１】
樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂と、ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒と、からなる。すなわち、後に詳説するポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）と、このＰＡＩ樹脂を溶解する溶媒と、からなる、いわゆるＰＡＩ樹脂ワニスであるのが好ましい。この際、溶媒としては、使用するＰＡＩ樹脂、さらには、後述のフラーレン系炭素材の少なくとも一部が可溶であるＮ−メチル−２−ピロリドン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒であればよい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、他の溶媒との混合溶媒にして用いてもよい。
【００２２】
なお、「フラーレン系炭素材が可溶である」とは、フラーレン系炭素材が溶媒に溶解できることを指し、以後、「フラーレン系炭素材が溶媒に溶解する」とは、フラーレン系炭素材が溶媒中で分子状態で存在し、溶媒に分散している状態をいう。
【００２３】
塗料組成物に用いることができるＰＡＩ樹脂に特に限定はないが、ジイソシアネート法や酸クロリド法など通常の方法で製造できる。重合性やコストの点からジイソシアネート法が好ましい。また、ＰＡＩ樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３５，０００である。数平均分子量が１０，０００未満であると、可撓性および耐熱性が低下する傾向がある。数平均分子量が３５，０００より大きくなると、塗料組成物の粘度が高くなる傾向があり、塗料組成物を塗布する際の作業性が低下することがある。
【００２４】
重合に使用される有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホオキシド、スルホラン等のイオウ系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤の単独または混合溶剤として用いることが好ましいが、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【００２５】
反応温度は通常５０〜２００℃が好ましく、反応を促進するために３級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属類、コバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの存在下で行ってもよい。
【００２６】
ＰＡＩ樹脂を得るには、酸成分モノマーとしてトリメリット酸無水物を用いるが、溶剤に対する溶解性や重合性を付与するためにシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン４，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン２，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン３，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン３，３’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン４，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン２，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン３，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン３，３’ジカルボン酸、２，２’ビス（４カルボキシフェニル）プロパン、２−（２カルボキシフェニル）２−（４カルボキシフェニル）プロパン、２−（３カルボキシフェニル）２−（４カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル４，４’ジカルボン酸、ジフェニルエーテル２，４ジカルボン酸、ジフェニルエーテル３，４ジカルボン酸、ジフェニルエーテル３，３’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，４’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン２，４ジカルボン酸、ジフェニルスルホン３，４ジカルボン酸、ジフェニルスルホン３，３’ジカルボン酸、ベンゾフェノン４，４’ジカルボン酸、ベンゾフェノン２，４ジカルボン酸、ベンゾフェノン３，４ジカルボン酸、ベンゾフェノン３，３’ジカルボン酸、ピリジン２，６ジカルボン酸、ビス［（４カルボキシ）フタルイミド］４，４’ジフェニルエーテル、ビス［（４カルボキシ）フタルイミド］α，α’メタキシレン等の芳香族ジカルボン酸、ブタン１，２，４トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４トリカルボン酸およびこれらの無水物、ブタン１，２，３，４テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ビフェニル３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ビフェニル２，２’，３，３’テトラカルボン酸、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸、ナフタレン１，２，４，５テトラカルボン酸、ナフタレン１，４，５，８テトラカルボン酸およびこれらの二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の一種または二種以上の混合物を共重合することができる。
【００２７】
一方、アミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノｍ−キシレン、ジアミノｐ−キシレン、１，４ナフタレンジアミン、１，５ナフタレンジアミン、２，６ナフタレンジアミン、２，７ナフタレンジアミン、２，２’ビス（４アミノフェニル）プロパン、２，２’ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルエーテル、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、３，４ジアミノビフェニル、４，４’ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，４ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’ジアミノベンゾフェノン、ジシクロヘキシル４，４’ジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、２，４トリレンジアミン、１，３−ビス（３アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’ビス（４アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノジフェニルスルフィドあるいはこれらのジイソシアネートの単独または二種以上の混合物を共重合することができる。これらのイソシアネート成分またはアミン成分の中では反応性、耐摩耗性、溶解性、価格などの点からジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２８】
フラーレン系炭素材は、少なくとも一部が上記樹脂溶液の溶媒に分子状態で分散（溶解）したものである。フラーレン系炭素材は、一般に、フラーレンと総称されているＣm で表される球殻状炭素クラスター分子（ｍはＣm が球殻状構造となる自然数）からなればよい。すなわち、フラーレン系炭素材は、Ｃ30、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、等から選ばれるフラーレンの単体または２種以上の混合物であるのが好ましい。特に、Ｃ60および／またはＣ70を含むのが好ましい。フラーレンの中でも、Ｃ60とＣ70は、前述の溶媒に対する溶解度が高いため、本発明の塗料組成物に好適である。この際、フラーレン系炭素材は、フラーレン系炭素材を１００ｗｔ％としたときＣ60および／またはＣ70を７５ｗｔ％以上含むのが好ましく、さらに好ましくは８５ｗｔ％以上である。
【００２９】
ところで、フラーレン系炭素材の量が溶媒の溶解度を超えたり、フラーレン系炭素材が溶媒に溶け難かったりする場合には、フラーレン系炭素材は溶解されずに塗料組成物中に残存することがある。残存したフラーレン系炭素材は、塗料組成物中で分子状態で分散することができずに、ほとんどが凝集した状態で塗料組成物中に存在する。塗料組成物を摺動層としたときに、凝集したフラーレン系炭素材は、摺動層の摺動特性の向上に寄与しない不純物として存在するため、溶解しないフラーレン系炭素材は少ない方がよい。したがって、フラーレン系炭素材は、フラーレン系炭素材の重量の半分以上が溶媒に分散（溶解）しているのが好ましい。フラーレン系炭素材のうちの半分以上が溶解していれば、不純物となったフラーレン系炭素材の影響を受けず、摺動層の摺動特性を効果的に向上させることができる。最も好ましいのは、フラーレン系炭素材の全てが溶媒に溶解している状態である。たとえば、溶解度の高いＣ60および／またはＣ70を７５ｗｔ％以上（さらに好ましくは８５ｗｔ％以上）含む比較的純度の高いフラーレン系炭素材であれば、少なくともＣ60および／またはＣ70の全てが溶媒に溶解していればよい。
【００３０】
そして、上述の溶媒に溶解したフラーレン系炭素材の重量は、溶媒の種類や量に依存するものである。たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうちの少なくとも１種を含む溶媒において、常温常圧下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（比重：１．０３）をＸ［ｇ］、キシレン（比重：０．８６）をＹ［ｇ］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（比重：０．９４）をＺ［ｇ］、用いるとする。この場合、フラーレン系炭素材は、２×１／１．０３×Ｘ＋１８×１／０．８６×Ｙ＋０．５×１／０．９４×Ｚ［mg］以下であるのが好ましい。ここで、Ｃ60およびＣ70の各溶媒に対する溶解度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．９［mg／ml］、キシレンに９［mg／ml］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．２［mg／ml］程度である。すなわち、フラーレン系炭素材がＣ60および／またはＣ70を全体の７５ｗｔ％以上含み、かつ、配合量が上記範囲内であれば、フラーレン系炭素材の重量の約半分以上が溶媒に溶解する。
【００３１】
また、さらに好ましくは、０．９×１／１．０３×Ｘ＋９×１／０．８６×Ｙ＋０．２×１／０．９４×Ｚ［mg］以下である。フラーレン系炭素材がＣ60および／またはＣ70を全体の７５ｗｔ％以上含み、かつ、配合量が上記範囲内であれば、フラーレン系炭素材の７５ｗｔ％以上が溶媒に溶解する。そして、高純度のＣ60および／またはＣ70からなるフラーレン系炭素材であれば、フラーレン系炭素材のほぼ全てが溶媒に溶解することになる。
【００３２】
この際、フラーレン系炭素材は、溶媒を除去した塗料組成物（すなわち、後述の摺動層に相当）を１００ｗｔ％としたとき０．００５ｗｔ％以上が溶媒に分散（溶解）しているのが好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｗｔ％以上である。フラーレン系炭素材が上記範囲であれば、塗料組成物を摺動層とした際に、さらに優れた摺動特性を示す。
【００３３】
また、上述したように、溶媒に溶解せずに凝集したフラーレン系炭素材は、塗料組成物から得られる摺動層の摺動特性の向上に寄与しない。そして、未溶解のフラーレン系炭素材（未溶解分）が多すぎると、摺動特性が低下する場合もある。そのため、フラーレン系炭素材の溶解量と未溶解量との重量比が、（溶解量）／（未溶解量）＝１／１以上であるのが好ましく、さらに好ましくは、（溶解量）／（未溶解量）＝１／０．５以上である。溶解量と未溶解量との重量比が上記範囲内であれば、塗料組成物を摺動層とした際に、さらに優れた摺動特性を示す。
【００３４】
固体潤滑剤は、黒鉛やタルクなどの層状構造物、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ等の軟質金属やその化合物、ポリテトラフルオロエチレンやフッ化黒鉛などのフッ素化合物など、固体潤滑剤として通常用いられているものであればよく、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、およびグラファイトのうちの少なくとも１種であるのが好ましい。その他にも、二硫化タングステン、窒化ホウ素、メラミンシアヌレート等が使用できる。また、固体潤滑剤は、粉末状で樹脂組成物中に分散するのがよく、平均粒径が０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍの粉末を用いるのがよい。
【００３５】
なお、本発明の塗料組成物は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、他の構成を追加してもよい。たとえば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロム等の無機粒子、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化銀（Ａｇ2 Ｓ）等の硫黄含有金属化合物等の極圧剤、染料、顔料などの着色剤、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、レべリング剤、消泡剤、シランカップリング剤およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート等の架橋剤などのうち何れかまたは全ての添加剤を含有するようにしてもよい。
【００３６】
［塗料組成物を用いた摺動層の製造方法］
本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法は、調製工程と、塗布工程と、摺動層形成工程と、からなる。
【００３７】
調製工程は、［塗料組成物］の欄で説明した塗料組成物を調製する工程である。塗料組成物を調製する際には、上記樹脂溶液に上記フラーレン系炭素材および上記固体潤滑剤を一度に投入してもよいし、あるいは、別々に投入してもよい。また、樹脂溶液にフラーレン系炭素材のみを投入し、濾過などにより凝集したフラーレン系炭素材をある程度取り除いてから、固体潤滑剤を投入してもよい。塗料組成物を混合する際には、一般的なボールミルやミキサーを用いて混合すればよい。その結果、フラーレン系炭素材は溶媒に良好に溶解し、固体潤滑剤も樹脂溶液中に均一に分散される。また、後述の塗布工程で用いられる塗布方法に応じて、溶媒の量を適宜調整し、塗料組成物を希釈するとよい。
【００３８】
塗布工程は、上記塗料組成物を基材の少なくとも摺動面側に塗布する工程である。塗料組成物を基材に塗布する方法に特に限定はなく、塗布法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法などの通常の塗工法により基材の対象部分に塗料組成物を塗布すればよい。なお、基材については、後の［摺動層を有する摺動部材］の欄で詳説する。
【００３９】
摺動層形成工程は、塗料組成物の溶媒を除去して摺動層を形成する工程である。摺動層は、基材に塗布された塗料組成物を乾燥（必要に応じて焼成）し、硬化させることにより得られる。乾燥条件等は、樹脂溶液の溶媒の種類に応じて最適な条件を適宜選択すればよい。
【００４０】
なお、本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、他の構成を追加してもよい。たとえば、基材の摺動面側の表面にメッキ処理、溶射処理、陽極酸化処理、化成処理、または粗面形成処理などの表面処理を施すなどし、基材の表面を改質したり、基材と摺動層との間に位置する中間層を形成してもよい。
【００４１】
そして、本発明の塗料組成物を用いた摺動層の製造方法により、本発明の摺動層を有する摺動部材が得られる。以下に、本発明の摺動層を有する摺動部材について説明する。
【００４２】
［摺動層を有する摺動部材］
本発明の摺動層を有する摺動部材は、基材と、基材の少なくとも摺動面側に形成された摺動層と、からなる。
【００４３】
基材は、その材質や形状に特に限定はないが、金属製であるのが好ましい。たとえば、鉄や鋼、アルミニウムやＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ等を含むアルミニウム合金、銅やＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ等を含む銅合金などが好ましい。そして、基材は、特に、圧縮機の摺動部品であるのが好ましい。
【００４４】
すなわち、本発明の摺動層を有する摺動部材は、圧縮機の摺動部材とすることができる。たとえば、摺動部材は、斜板式圧縮機の斜板に用いることができる。また、摺動部材は、圧縮機のシューに用いることができる。斜板式圧縮機の斜板とシューとは、運転初期に潤滑油がないドライ状態で相互に摺動する場合がある。このような非常に厳しいドライ状態で摺動する場合であっても、焼き付きや摩耗などを起こさないことが望まれる。そこで、摺動特性に優れる本発明の摺動部材を斜板式圧縮機の斜板やシュー等に用いることで、斜板式圧縮機に要求される条件を十分に満たすことができる。
【００４５】
上記の他、圧縮機の駆動軸を支持するすべり軸受にも用いることができる。また、ピストン式圧縮機の駆動軸に一体的に軸支されると共に駆動軸をピストン圧縮機のハウジングに回転可能に枢支され駆動軸と同期回転することで圧縮室と吸入圧力領域との間のガス通路を開閉可能とするロータリバルブや、ピストン式圧縮機のピストンに用いることもできる。
【００４６】
摺動層は、上記基材の少なくとも摺動面側に形成される。そして、摺動層は、樹脂組成物と、樹脂組成物に保持される固体潤滑剤と、からなる。
【００４７】
樹脂組成物は、ＰＡＩ樹脂と、ＰＡＩ樹脂中に均一に分散したフラーレンと、からなる。ＰＡＩ樹脂については、前述した通りである。また、フラーレンは、摺動層を１００ｗｔ％としたとき、フラーレンを０．００５ｗｔ％以上含むのが好ましく、さらに好ましくは、０．０２ｗｔ％以上である。なお、摺動層内のフラーレンの量は、塗料組成物の固形分濃度に依存する。塗料組成物として好適な固形分濃度は、塗布する方法にもよるが、５〜８０ｗｔ％である。そのため、溶媒の種類や量から考えて、フラーレンは、摺動層を１００ｗｔ％としたとき０．００５〜４０ｗｔ％の範囲であるのが適当である。
【００４８】
また、摺動層は、ＰＡＩ樹脂に均一に分散できずに摺動層内で凝集などして不純物となったフラーレンを含む場合もある。この際、不純物となったフラーレンは、ＰＡＩ樹脂中に均一に分散したフラーレンの重量を超えないのが好ましく、不純物の影響を受けずに摺動層の摺動特性を効果的に向上させることができる（前述）。
【００４９】
固体潤滑剤は、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、およびグラファイトのうちの少なくとも１種を含むのが好ましい。特に、固体潤滑剤が、ポリテトラフルオロエチレンであれば、摺動部材を無潤滑状態で使用しても、摺動特性に優れる。なお、固体潤滑剤は、摺動層を１００重量％としたときに、１０〜９０重量％、さらに好ましくは ２０〜７０重量％保持されているのがよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の塗料組成物、塗料組成物を用いた摺動層の製造方法および摺動層を有する摺動部材の実施例を説明する。
【００５１】
［摺動部用塗料組成物の調製工程］
常温常圧の下、ポリアミドイミド樹脂ワニス（以下「ＰＡＩ樹脂ワニス」と記載）に、フラーレンおよび固体潤滑剤を混合し攪拌した後、３本ロールミルに通して混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）で希釈し、摺動部用塗料組成物（塗料組成物ａ〜ｔ）を得た。得られた塗料組成物ａ〜ｔの配合割合を表１に示す。
【００５２】
なお、ＰＡＩ樹脂ワニスには、日立化成工業社製ＨＰＣ５０００を、フラーレンには、フロンティアカーボン社のナノムミックス（Ｃ60を６０ｗｔ％、Ｃ70を２５ｗｔ％含む混合フラーレン）を、使用した。固体潤滑剤には、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ：平均粒径１０μｍ）、グラファイト（平均粒径１μｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：平均粒径１μｍ）のうちのいずれかの粉末を用いた。また、表１において、混合フラーレンは、ＰＡＩ樹脂および溶媒、固体潤滑剤の合計質量１００ｇに対する配合量［mg／100g］を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［塗布工程および摺動層形成工程］
得られた塗料組成物ａ〜ｔを、アルミニウム合金（Ａ３９０）からなる円板状の基材（φ９０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の摺動面（脱脂済み）にロールコート転写し、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。その後、大気中で２００℃で６０分間焼成して塗膜の溶媒成分を除去し、塗料組成物ａ〜ｔからなる摺動層をもつ摺動部材Ａ〜Ｔを得た。
【００５５】
なお、摺動部材Ｉおよび摺動部材Ｒは、混合フラーレンが配合されていない塗料組成物ｉおよび塗料組成物ｒを用いた比較例である。
【００５６】
［摺動部材の評価］
上記の手順で得られた摺動部材Ａ〜Ｔについて、摺動特性を評価した。
【００５７】
（無潤滑焼き付き試験）
摺動部材Ａ〜Ｔについて、無潤滑焼き付き試験を行った。試験装置を図１に示す。図１に示すように、回転軸５が基材１側から同軸的に固定された摺動部材Ａ〜Ｔを、台座部７に固定された軸受鋼（ＳＵＪ２）からなるシュー６の上面で軸回りに回転させて、摺動層２とシュー６の上面とを摺接させた。この際、滑り速度１０ｍ／ｓ、荷重２０００Ｎとし、荷重２０００Ｎに到達してから焼き付きが発生するまでの時間を測定した。
【００５８】
摺動部材Ａ〜Ｉの結果を表２および図２に、摺動部材Ｊ〜Ｒの結果を表３および図３に、摺動部材Ｓ、Ｔの結果を表４に、それぞれ示す。
【００５９】
（オイル潤滑試験）
摺動部材Ａ〜Ｔについて、オイル潤滑試験を行った。図１に示す試験装置を用い、冷凍機油潤滑下で、滑り速度１０ｍ／ｓ、荷重５０００Ｎで１時間試験を行った後の摺動層２の摩耗量を測定した。
【００６０】
摺動部材Ａ〜Ｉの結果を表２および図４に、摺動部材Ｊ〜Ｒの結果を表３および図５に、摺動部材Ｓ、Ｔの結果を表４に、それぞれ示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
図２および図４のグラフからわかるように、本実施例の摺動部材Ａ〜Ｈは、比較例である摺動部材Ｉに比べ、無潤滑での耐焼き付き性またはオイル存在下での耐摩耗性が向上した。ここで、摺動部材Ａ〜Ｅは、塗料組成物ａ〜ｅにおいて混合フラーレンの重量の半分以上が溶媒に溶解している（たとえば、塗料組成物ｅにおいて、溶解したものと溶解しないものとの重量比が８：２程度）ため、フラーレンを用いない摺動部材Ｉよりも摺動特性が大きく向上した。特に、摺動部材Ａ〜Ｃは、塗料組成物ａ〜ｃにおいて混合フラーレンのほぼ全てが溶媒に溶解（Ｃ60、Ｃ70が全て溶解）しており、摺動特性に優れる。
【００６５】
また、図３および図５のグラフからわかるように、本実施例の摺動部材Ｊ〜Ｐは、比較例である摺動部材Ｒに比べ、無潤滑での耐焼き付き性またはオイル存在下での耐摩耗性が向上した。ここで、摺動部材Ｊ〜Ｎは、塗料組成物ｊ〜ｎにおいて混合フラーレンの重量の半分以上が溶媒に溶解している（たとえば、塗料組成物ｎにおいて、溶解したものと溶解しないものとの重量比が１：１程度）ため、フラーレンを用いない摺動部材Ｒよりも摺動特性が大きく向上した。特に、摺動部材Ｊ〜Ｌは、塗料組成物ｊ〜ｌにおいて混合フラーレンのほぼ全てが溶媒に溶解（Ｃ60、Ｃ70が全て溶解）しており、摺動特性に優れる。
【００６６】
なお、摺動部材Ｑでは、混合フラーレンのうち、溶媒に溶解したフラーレンよりも溶解しなかったフラーレンの方が遙かに多くなったため、摺動特性に対する効果が現れなかったと考えられる。
【００６７】
摺動部材Ｓは、塗料組成物ｓにおいて混合フラーレンのほぼ全てが溶媒に溶解（Ｃ60、Ｃ70が全て溶解）しており、摺動特性に優れた摺動部材であった。また、摺動部材Ｔは、塗料組成物ｔにおいて溶媒に溶解しない混合フラーレンがあるが（溶解したものと溶解しないものとの比が６：４程度）、フラーレンを用いない摺動部材Ｒよりも摺動特性が大きく向上した。
【００６８】
また、固体潤滑剤としてＰＴＦＥを用いた摺動部材Ｊ〜Ｑ、ＳおよびＴは、無潤滑での摺動特性に優れた摺動部材であった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】摺動部材の摺動特性の評価に用いた試験装置を説明する模式図である。
【図２】実施例の摺動部材Ａ〜Ｈおよび摺動部材Ｉの無潤滑焼き付き試験の結果を示すグラフであって、混合フラーレンの配合量に対する焼き付き時間を示すグラフである。
【図３】実施例の摺動部材Ｊ〜Ｑおよび摺動部材Ｒの無潤滑焼き付き試験の結果を示すグラフであって、混合フラーレンの配合量に対する焼き付き時間を示すグラフである。
【図４】実施例の摺動部材Ａ〜Ｈおよび摺動部材Ｉのオイル潤滑試験の結果を示すグラフであって、混合フラーレンの配合量に対する摩耗量を示すグラフである。
【図５】実施例の摺動部材Ｊ〜Ｑおよび摺動部材Ｒのオイル潤滑試験の結果を示すグラフであって、混合フラーレンの配合量に対する摩耗量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１：基材
２：摺動層
Ａ〜Ｔ：摺動部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記フラーレン系炭素材は、Ｃm で表される球殻状炭素クラスター分子（ｍはＣm が球殻状構造となる自然数）からなる請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記フラーレン系炭素材は、該フラーレン系炭素材を１００ｗｔ％としたときＣ60および／またはＣ70を７５ｗｔ％以上含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記フラーレン系炭素材は、その重量の半分以上が前記溶媒に分散している請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記フラーレン系炭素材のＣ60および／またはＣ70は、その全てが前記溶媒に分散している請求項３記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記樹脂溶液の溶媒は、ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項７】
ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含む塗料組成物を調製する調製工程と、
前記塗料組成物を基材の少なくとも摺動面側に塗布する塗布工程と、
前記塗料組成物の溶媒を除去して摺動層を形成する摺動層形成工程と、
からなることを特徴とする塗料組成物を用いた摺動層の製造方法。
【請求項８】
基材と、
該基材の少なくとも摺動面側に形成され、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂中に均一に分散したフラーレンとからなる樹脂組成物と、該樹脂組成物に保持される固体潤滑剤と、からなる摺動層と、
を有することを特徴とする摺動層を有する摺動部材。
【請求項９】
前記フラーレンは、Ｃ60および／またはＣ70である請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１０】
前記摺動層は、該摺動層を１００ｗｔ％としたとき前記フラーレンを０．００５ｗｔ％以上含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１１】
前記摺動層は、該摺動層を１００ｗｔ％としたとき前記フラーレンを０．００５〜４０ｗｔ％含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１２】
前記固体潤滑剤は、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、およびグラファイトのうちの少なくとも１種を含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１３】
前記固体潤滑剤は、少なくともポリテトラフルオロエチレンを含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１４】
前記基材は、圧縮機の摺動部品である請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記フラーレン系炭素材は、Ｃm で表される球殻状炭素クラスター分子（ｍはＣm が球殻状構造となる自然数）からなる請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記フラーレン系炭素材は、該フラーレン系炭素材を１００ｗｔ％としたときＣ60および／またはＣ70を７５ｗｔ％以上含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記フラーレン系炭素材は、その重量の半分以上が前記溶媒に分散している請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記フラーレン系炭素材のＣ60および／またはＣ70は、その全てが前記溶媒に分散している請求項３記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記樹脂溶液の溶媒は、ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項７】
ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒とからなる樹脂溶液と、少なくとも一部が該溶媒に分子状態で分散したフラーレン系炭素材と、固体潤滑剤と、を含む塗料組成物を調製する調製工程と、
前記塗料組成物を基材の少なくとも摺動面側に塗布する塗布工程と、
前記塗料組成物の溶媒を除去して摺動層を形成する摺動層形成工程と、
からなることを特徴とする塗料組成物を用いた摺動層の製造方法。
【請求項８】
基材と、
該基材の少なくとも摺動面側に形成され、ポリアミドイミド樹脂と該ポリアミドイミド樹脂中に均一に分散したフラーレンとからなる樹脂組成物と、該樹脂組成物に保持される固体潤滑剤と、からなる摺動層と、
を有することを特徴とする摺動層を有する摺動部材。
【請求項９】
前記フラーレンは、Ｃ60および／またはＣ70である請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１０】
前記摺動層は、該摺動層を１００ｗｔ％としたとき前記フラーレンを０．００５ｗｔ％以上含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１１】
前記摺動層は、該摺動層を１００ｗｔ％としたとき前記フラーレンを０．００５〜４０ｗｔ％含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１２】
前記固体潤滑剤は、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、およびグラファイトのうちの少なくとも１種を含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１３】
前記固体潤滑剤は、少なくともポリテトラフルオロエチレンを含む請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【請求項１４】
前記基材は、圧縮機の摺動部品である請求項８記載の摺動層を有する摺動部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１６０７９９（Ｐ２００６−１６０７９９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５０３３１（Ｐ２００４−３５０３３１）
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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