塗膜形成用組成物、該組成物から得られるパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法および該製造物の用途
【課題】金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを導電成分として用いた透明導電膜を、製造工程を少なく製造し、製造コストおよび環境負荷を抑制することを目的とする。
【解決手段】本発明の塗膜形成用組成物は、第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分としてアミドを有する化合物、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物、第４成分として溶媒、および第５成分として光重合開始剤を含有する。
【解決手段】本発明の塗膜形成用組成物は、第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分としてアミドを有する化合物、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物、第４成分として溶媒、および第５成分として光重合開始剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜形成用組成物に関する。より詳しくは、パターニング可能な透明導電膜を形成することができる塗膜形成用組成物、該組成物から得られるパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法、および該基板を用いたデバイス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されており、（１）低い表面抵抗、（２）高い光線透過率、（３）高い信頼性が要求される。
【０００３】
例えば、ＬＣＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０Ω／□から３００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で８５％以上である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が２０Ω／□から１００Ω／□、透過率が９０％以上である。ＯＬＥＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０Ω／□から１００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で８０％以上である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が１０Ω／□から５０Ω／□、透過率が８５％以上である。ＰＶの透明電極に対しては、表面抵抗が５Ω／□から１００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で７０％以上である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が５Ω／□から２０Ω／□、透過率が７０％以上である。ＴＰの電極に対しては、表面抵抗が１００Ω／□から１０００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で８５％以上である。さらに好ましくは、表面抵抗が１５０Ω／□から５００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で９０％以上である。ＥＳＤフィルムに対しては、表面抵抗が５００Ω／□から１００００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で９０％以上である。さらに好ましくは、表面抵抗が１０００Ω／□から５０００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で９５％以上である。
これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、昨今、ＩＴＯに用いられるインジウムはレアメタルであるため、供給不安と価格高騰の問題を抱えている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタ法が用いられているため、製造装置が大規模となり、製造時間とコストが大きい。更に、ＩＴＯは曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易いため、フレキシブル性を付与した基板に対して適用することは困難である。そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯ代替材料の探索が活発に進められている。
【０００５】
そこで、「ＩＴＯ代替材料」の中でも、スパッタリングが不要である塗布成膜可能な材料として、例えば、（i）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（たとえば特許文献１参照）等の高分子系導電材料ならびに（ii）金属ナノワイヤを含有する導電性材料（たとえば特許文献２および非特許文献１参照）および（iii）カーボンナノチューブを含有する導電性材料（たとえば特許文献３参照）等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料が報告されている。
【０００６】
これらの中でも（ii）の金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高
光線透過率を示すことが報告されており（たとえば特許文献２および非特許文献１参照）、更に、フレキシブル性も有しているため、「ＩＴＯ代替材料」に最適である。
【０００７】
ここで、透明導電膜は、透明電極として使用するために用途に応じたパターニングを必要とする。ＩＴＯのパターニングには、レジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が一般的に用いられている。
金属ナノワイヤを含有した導電性材料にパターニングを形成する方法としては、非特許文献１には以下の工程が記載されている。
（１）金属ナノワイヤを含有する導電性インクを基板に塗布する工程。
（２）焼成を行い、透明導電層を形成する工程。
（３）感光性を有するレジストを前記透明導電層上に形成する工程
（４）微細パターンに相当する適当な遮光マスクを通じてレジストに光エネルギーを付与する工程。
（５）得られたレジストの潜像を、適当な現像用溶液による溶出によって現像する工程。
（６）適当なエッチング方法を用いて露出した被パターニング膜を除去する工程。
（７）残存したレジストを適当な方法を用いて除去する工程。
実際には、上記工程に加え、さらに、各工程の前後に、適当な基板表面処理、洗浄および乾燥工程等が必要となると考えられる。
【０００８】
また、特許文献２には以下の工程が記載されている。
（１）水に分散した銀ナノワイヤを含有する導電性インクを基板に塗布する工程。
（２）焼成を行い、銀ナノワイヤ網層を形成する工程。
（３）プレポリマーを含有する光硬化型のマトリクス材を前記銀ナノワイヤ網層上に形成する工程。
（４）微細パターンに相当する適当な遮光マスクを通じてマトリクス材に光エネルギーを付与する工程。
（５）非硬化領域を溶媒（エタノール）で洗浄することによって除去する工程。または、粘着テープや粘着性ロールを用いて非硬化領域を物理的に除去する工程。
【０００９】
しかしながら、上記非特許文献１および特許文献２いずれの方法においても、金属ナノワイヤを含む層の上にさらにパターニングのための感光性を有する層を形成する工程が必要であった。また、現像およびエッチング後、上記感光性を有する層の除去工程が必要である場合もあった。
【００１０】
そのため、透明導電膜を得るために、多くの工程を必要とすることになり、製造コストが大きいという問題および各工程から出される廃液の問題ならびに個々の工程が最適化されていないことによる工程前後での電気特性および光学特性の変化が集積されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４０７７６７５号公報
【特許文献２】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献３】特開２００３―１００１４７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｈｉｎ−Ｈｓｉａｎｇ Ｌａｉ，Ｃｈｕｎ−Ｙａｏ Ｏｕ，“ＳＩＤ ０８ ＤＩＧＥＳＴ”，２００８、Ｐ１２００−１２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを導電成分として用いた透明導電膜を、製造工程を少なく製造し、製造コストおよび環境負荷を抑制することを目的とする。また、良好にパターニングされ、導電性および光透過性を兼ね備えた塗膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、透明導電膜形成のための組成物の成分を検討することにより、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが良好に分散された感光性の組成物が得られ、該組成物は、パターニング可能で導電性および感光性が良好な塗膜を形成可能であることを見出した。その結果、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを含む層と、感光性成分を含む層を独立に設ける必要はなく、代わりに該組成物からなる層を形成すれば、パターニング可能な導電性膜となり、製造における工程数を減らすことが可能となった。
【００１５】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［２２］である。
［１］第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分としてアミドを有する化合物、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物、第４成分として溶媒、および第５成分として光重合開始剤を含有する塗膜形成用組成物。
【００１６】
［２］第２成分が一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重量平均分子量１万以上５００万以下の重合体である［１］に記載の塗膜形成用組成物。
【化１】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）中、Ｒ1は、独立に水素、ヒドロキシル、または基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルであって、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはオキシメチレン、オキシエチレン、アミノメチレンまたはアミノエチレンである。ｍは１から１０の整数である。
【００１７】
［３］第２成分が重量平均分子量１０万以上１００万以下の重合体である［２］に記載の塗膜形成用組成物。
［４］第４成分が１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【００１８】
［５］第３成分が（メタ）アクリロイルを２個以上６個以下有する化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
［６］第１成分の短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下であり、さらにアスペクト比が１００以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【００１９】
［７］塗膜形成用組成物総重量に対して、第１成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第２成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第３成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第４成分が９６．７重量％以上９９．６９重量％以下の量で、第５成分が０．０１重量％以上０．３重量％以下の量で含まれる［１］〜［６］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
［８］２５℃における粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【００２０】
［９］第２成分がポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である［２］〜［８］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
［１０］第４成分が１−メトキシ−２−プロパノールである［４］〜［９］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【００２１】
［１１］第１成分が銀のナノワイヤである［１］〜［１０］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
［１２］感光性および導電性を有する塗膜の形成に用いられる［１］〜［１１］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物
【００２２】
。
［１３］（工程１）基板に［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に塗膜を形成する工程、
（工程２）工程１で得られた塗膜に、パターン情報を有するフォトマスクを通して光エネルギーを照射する工程、および
（工程３）工程２を経た塗膜を、現像液によって現像する工程
を含むパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法。
【００２３】
［１４］現像液が、水またはアルカリ性水溶液である［１３］に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法。
【００２４】
［１５］［１３］または［１４］に記載の製造方法で製造されたパターニングされた透明導電膜を有する基板。
［１６］導電領域の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、導電領域の表面抵抗が１０Ω／□以上２００Ω／□以下の範囲にあり、かつ導電領域の全光線透過率が９０％以上である［１５］に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板。
【００２５】
［１７］［１５］または［１６］に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板を用いたデバイス素子。
［１８］液晶表示素子である［１７］に記載のデバイス素子。
［１９］有機エレクトロルミネッセンス素子である［１７］に記載のデバイス素子。
【００２６】
［２０］タッチパネル素子である［１７］に記載のデバイス素子。
［２１］太陽電池素子である［１７］に記載のデバイス素子。
［２２］第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分として光重合開始剤、および第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物を含有する塗膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが良好に分散された感光性の組成物が得られる。また透明導電膜の製造においては、該組成物を基板に塗布することにより、導電性および感光性を兼ね備えた膜を形成することができる。該膜は直接パターニングして、導電領域と非導電領域を形成することができる。よって、透明導電膜の製造における工程を削減でき、製造コストおよび廃液の排出量の抑制が可能となる。また、このようにして得られた透明導電膜の導電領域は、低い表面抵抗値と、良好な光線透過率等の光学特性とを併せ持つことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例１で得られた透明導電膜の表面を写した写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られた透明導電膜の表面を写した写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られた透明導電膜の表面を写した写真である。
【図４】図４は、実施例４で得られた透明導電膜の表面を写した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、「透明導電膜」は、１０3Ω／□以下の表面抵抗を有し、かつ、８０％以上の全光線透過率を有する膜を意味する。「パターニングされた透明導電膜」は、導電領域と非導電領域を有する透明導電膜を意味する。「バインダー」は、導電性膜中において金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの導電性材料を分散させ、かつ担持させるために用いられる樹脂である。「重合体」は単一のモノマーからなるホモポリマー、または２種類以上のモノマーからなるコポリマーである。「感光性」は、光露光により硬化することが可能な樹脂の性質である。
【００３０】
［１．塗膜形成用組成物］
本発明の塗膜形成用組成物は、第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分としてアミドを有する化合物、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物、第４成分として溶媒、および第５成分として光重合開始剤を含有する。
【００３１】
１−１．第１成分：金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ
本発明の塗膜形成用組成物は、第１成分として、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを含む。第１成分は、本発明の組成物から得られる塗膜中でネットワークを形成して、塗膜に導電性を与える。
【００３２】
「金属ナノワイヤ」および「金属ナノチューブ」とは、ナノメーターオーダーのサイズである金属であり、「金属ナノワイヤ」はワイヤ状、「金属ナノチューブ」はポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。
【００３３】
金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合したものを用いてもよい。
金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率である塗膜を得るための観点からは、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は、導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるため、高い透過率を実現できる。中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
【００３４】
塗膜形成用組成物中の第１成分の短軸の長さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有することが好ましい。この分布は、本発明の組成物から得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となる観点から選択される。具体的には、第１成分の短軸の長さの平均は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、第１成分の長軸の長さの平均は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。第１成分は、短軸の長さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、第１成分の短軸の平均的な長さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用いて測定できる。本発明においては、走査型電子顕微鏡ＳＵ−７０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【００３５】
第１成分の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開公報ＷＯ２００８／０７３１４３パンフレットと国際公開公報ＷＯ２００８／０４６０５８パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型に塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１）。
【００３６】
１−２．第２成分：アミドを有する化合物
本発明の塗膜形成用組成物は、第２成分としてアミドを有する化合物を含有する。第２成分は、本発明の組成物を成膜するとともに、得られた膜を基板と接合する。またバインダーの役割を果たす。第２成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で本発明の組成物の第１成分が形成するネットワークを破壊することなく、該機能を発揮すると考えられる。また、本発明の組成物から得られる塗膜の光学特性への影響が少ない。
【００３７】
本発明の組成物に用いられるアミドを有する化合物の例としては、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下「単量体（Ｂ）」ともいう。）または前記単量体の少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重合体（以下「重合体（Ｂ）」ともいう。）が挙げられる。重合体（Ｂ）は、５０モル％以下の範囲で他の単量体から導かれる構成単位を含んでよく、重合度は１〜１０００００であることが好ましい。なお、以下において、式（Ｂ−1）で表わされる化合物を「化合物（Ｂ−1）」と表記し、他の式で表わされる化合物も同様に表記することがある。
【化２】
【００３８】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）中、Ｒ1は、独立に、水素、ヒドロキシル、または基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルであって、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはオキシメチレン（ＯＣＨ2）、オキシエチレン（ＯＣＨ2ＣＨ2）、アミノメチレン（ＮＨＣＨ2）またはアミノエチレン（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）である。ｍは１から１０の整数である。
【００３９】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）において、Ｒ1は、独立に水素、ヒドロキシルまたはメチルであることが好ましく、全てが水素であることがより好ましい。
【００４０】
第２成分が上記単量体（Ｂ）または重合体（Ｂ）であると、本発明の組成物中の第１成分および第２成分の良好な分散性、ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性および良好な導電性の観点から好ましい。
【００４１】
本発明の組成物中の第１成分および第２成分の良好な分散性、ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性および良好な導電性の観点から、上記単量体（Ｂ）および重合体（Ｂ）の中でも、化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重合体が好ましく、化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重合体がより好ましく、化合物（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重合体がさらに好ましく、化合物（Ｂ−６）から導かれる構成単位を有する重合体が特に好ましく、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が最も好ましい。
【００４２】
第２成分が重合体（Ｂ）である場合の重量平均分子量は、１万以上５００万以下が好ましく、５万以上２００万以下がより好ましく、１０万以上１００万以下がさらに好ましい。このような重量平均分子量であると、本発明の組成物中の第１成分および第２成分の良好な分散性、ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性および良好な導電性の観点から好ましい。
【００４３】
１−３．第３成分：（メタ）アクリロイルを有する化合物
本発明の塗膜形成用組成物は、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物を含有する。第３成分は、露光することで重合し硬化する。そのため、本発明の組成物から得られる塗膜に光エネルギーを照射する際に、露光部と非露光部を設けることにより、露光部が硬化して現像後も残存する一方で、未露光部分が硬化することなく現像により除去されて、塗膜にパターンが形成される。第３成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で本発明の組成物の第１成分が形成するネットワークを破壊することなく、該機能を発揮すると考えられる。また、第３成分が光硬化した膜は、光線透過率が良好である。
【００４４】
ここで、（メタ）アクリロイルを有する化合物とは、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを有する化合物をいう。
【００４５】
（メタ）アクリロイルを有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００４６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイロキシネオペンチルグリコール］アジペート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］スルホン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル化イソシアヌレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、第３成分の（メタ）アクリロイルを有する化合物のさらなる具体例として、一般式（Ｍ−１）から（Ｍ−３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３】
【００４７】
式中、Ｒ2は、独立に、水素またはメチルであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚは、ヒドロキシルを有する炭素数１から１０のアルキル、または、基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルである。中でも、本発明の組成物中の第３成分の良好な分散性と該組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性の観点からヒドロキシルを有する炭素数１から１０の直鎖アルキルが好ましい。Ａは、独立に、水素、アクリロイル、メタクリロイル、または末端に（メタ）アクリロイルを有し基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ａのうち少なくとも１つはアクリロイルまたはメタクリロイルを有する置換基である。
【００４８】
（メタ）アクリロイルを有する化合物は、好ましくは２個以上６個以下の（メタ）アクリロイルを有する。（メタ）アクリロイルの数が上記範囲にあると、良好なパターニングの観点から好ましい。
これらの（メタ）アクリロイルを有する化合物は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
１−４．第４成分：溶媒
本発明の塗膜形成用組成物は、第４成分として溶媒を含有する。第４成分は、本発明の組成物中の他の成分を分散させるとともに、本発明の組成物の基板への塗布を容易にする。
溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素系溶剤および芳香族系溶剤が挙げられる。組成物中の各成分を良好に分散する観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチルラクテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ−１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルがより好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
１−５．第５成分：光重合開始剤
本発明の塗膜形成用組成物は、第５成分として光重合開始剤を含有する。第５成分は、光の照射を受けて、第３成分の（メタ）アクリロイルを有する化合物の重合を開始する。
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４'−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７；商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」と記すことがある）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９；商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」と記すことがある）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
【００５１】
３，４，４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４'−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジ（メトキシカルボニル）−４，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
【００５２】
３，４'−ジ（メトキシカルボニル）−４，３'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジ（メトキシカルボニル）−３，３'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１；商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＯＸＥ０１」と記すことがある）等が挙げられ、本発明の組成物中での良好な分散性および良好な光硬化性の観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１がより好ましい。
【００５３】
１−６．任意成分
本発明の塗膜形成用組成物は、その性質を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のポリアクリロイル化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル、ノボラック等の高共役性ポリマー、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリウレタン、エポキシ、ポリプロピレン、ポリメチルペンタン、環式オレフィン等のポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー（ＡＢＳ）、ヒドロキシプロピルメチル セルロース（ＨＰＭＣ）、ニトロセルロース等のセルロース類、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム、ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ化ポリマー、フルオロオレフィン−ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー、フルオロカーボンポリマー等のバインダーを含んでいてもよい。
【００５４】
また、添加剤成分として、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤、２−ヒドロキシメチルセルロース等の密着促進剤、商品名Ｆ―４７２ＳＦ（ＤＩＣ（株）製）等の界面活性剤、粘度調整剤を含んでいてもよい。
【００５５】
１−７．塗膜形成用組成物の組成および物性
本発明の塗膜形成用組成物における各成分の含有量は、組成物中の各成分の良好な分散性ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性、高い導電性および良好な光学特性の観点から、塗膜形成用組成物総重量に対して、第１成分が０．０５重量％以上２．０重量％以下の量であり、第２成分が０．０５重量％以上２．０重量％以下の量であり、第３成分が０．０５重量％以上２．０重量％以下の量であり、第４成分が９３．５重量％以上９９．８４５重量％以下の量であり、第５成分が０．００５重量％以上０．５重量％以下の量であることが好ましく、第１成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量であり、第２成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量であり、第３成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量であり、第４成分が９６．７重量％以上９９．６９重量％以下の量であり、第５成分が０．０１重量％以上０．３重量％以下の量であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の塗膜形成用組成物は、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
本発明の塗膜形成用組成物の粘度は、２５℃における粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。本発明において、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。
【００５７】
本発明の塗膜形成用組成物は、組成物中で感光性を有する成分および成膜性を有する成分を含む全ての成分が第１成分の分散を妨げることなく良好に分散されているために、パターニング性および第１成分が良好に分散されることによる導電性を兼ね備えた塗膜を形成することができる。
【００５８】
［２．パターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法］
本発明の塗膜形成用組成物を用いて、パターニングされた透明導電膜を有する基板を製造することができる。該製造方法は、以下の工程を含む。
（工程１）基板に上記組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に塗膜を形成する工程、
（工程２）工程１で得られた塗膜に、パターン情報を有するフォトマスクを通して光エネルギーを照射する工程、および
（工程３）工程２を経た塗膜を、現像液によって現像する工程。
【００５９】
２−１．工程１
工程１においては、基板に上記組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に感光性および導電性を有する塗膜を形成する。
基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の材料が挙げられる。これらは、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。基板には、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルター等の機能性材料が形成されていてもよい。また基板は多数積層されていてもよい。
【００６０】
本発明の組成物の基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましく、スリットコート法がより好ましい。
【００６１】
塗布量は、用途により求められる膜厚に対して、決定される。
膜厚は、用途に基づいて選択される。所望の膜厚は、組成物の塗布量および塗布方法の条件を調整することにより得られる。膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、段差による表示不良の発生を抑制する観点からは薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、５ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚が好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚がより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。
【００６２】
溶媒の除去は、必要に応じて塗布物を加熱処理して行う。加熱温度としては、溶媒の種類によっても異なるが、通常４０℃〜溶媒の沸点＋５０℃に加熱する。
得られた膜の表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
【００６３】
一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。また、塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度が高いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。
上記のようにして得られた塗膜は、表面抵抗が５Ω／□以上１０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□以上２００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が９０％以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、表面抵抗は、特に断らない限り、後述する非接触式測定法による測定値をいう。
【００６４】
２−２．工程２
工程２においては、工程１で得られた塗膜に、パターン情報を有するフォトマスクを通して光エネルギーを照射する。工程１で得られた塗膜は、本発明の塗膜形成用組成物における第３成分である（メタ）アクリロイルを有する化合物および第５成分である光重合開始剤を含有するため、光エネルギーの照射により、重合が生じ、露光部分が硬化する。その一方、フォトマスクの使用により露光しなかった部分は、未硬化の状態で残される。
露光において、光エネルギー源としては、光源超高圧水銀ランプ等から生じる紫外線光が挙げられ、照射量としては、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、３００〜６００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６５】
２−３．工程３
工程３においては、工程２を経た塗膜を現像液によって現像する。現像により、工程２における未露光部分は除去され、露光部分が残留することになり、パターニングされた透明導電膜を有する基板を得ることができる。パターニングとして残された部分は、導電領域となり、現像により除去された部分は非導電領域となる。導電領域は通常表面抵抗が１０3Ω／□以下であり、非導電領域は通常表面抵抗が１０7Ω／□以上である。
【００６６】
現像液は、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液のいずれを用いてもよい。導電領域の高い導電性、良好な解像性および矩形性の観点から、水またはアルカリ性水溶液が好ましく、水またはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液がより好ましく、水がさらに好ましい。
【００６７】
現像方法としては、工程２で得られた膜を現像液中に静置状態または撹拌状態で浸漬する方法、または現像液を膜にシャワーする方法が挙げられる。
【００６８】
２−４．任意の工程
上記（工程１）から（工程３）の各々の工程の前後に、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理および加熱処理等が挙げられる。また、水に浸漬する工程を入れてもよい。このように水に浸漬することは、低い表面抵抗の観点から好ましい。
【００６９】
プラズマ表面処理は、塗膜形成用組成物または現像液に対する塗れ性を上げるために用いることができる。例えば、酸素プラズマを用いて、１００ワット、９０秒、酸素流量５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ／ ｍｉｎ）、圧力５０パスカルの条件で、基板または塗膜形成用組成物の表面を処理することができる。超音波処理は、溶液中に基板を浸漬し、例えば、２００ｋＨｚ程度の超音波を伝播させることによって、基板上に物理的に付着した微粒子等を取り除くことができる。オゾン処理は、基板に空気を吹き付けると同時に紫外光を照射し、紫外光によって発生したオゾンの酸化力によって基板上の付着物等を効果的に取り除くことができる。加熱処理は、取り除きたい化合物を揮発させることによって基板中の化合物を取り除く方法である。加熱温度は、取り除きたい化合物の沸点を考慮して適宜設定する。例えば、取り除きたい化合物が水である場合は、５０℃〜８０℃程度の範囲で加熱する。
【００７０】
上記製造方法により得られたパターニングされた透明導電膜を有する基板の透明導電膜の導電領域の表面抵抗および全光線透過率は、表面抵抗が５Ω／□以上１０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□以上２００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が９０％以上であることがより好ましい。ここで、「全光線透過率」は入射光に対する透過光の割合であり、透過光は直接の透過成分と散乱成分からなる。光源はＣ光源であり、スペクトルはＣＩＥ輝度関数ｙである。また、膜厚は、用途により異なるが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
このような表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
上記パターニングされた透明導電膜の導電領域は、さらにその表面に絶縁膜、保護機能を有するオーバーコート、または配向機能を有するポリイミド層を設けることができる。
【００７２】
２−５．パターニングされた透明導電膜を有する基板の用途
パターニングされた透明導電膜を有する基板は、その導電性および光学特性から、デバイス素子に用いられる。
デバイス素子としては、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル素子、太陽電池素子が挙げられる。
【００７３】
液晶表示素子に用いられる透明導電膜は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板側に形成される画素電極およびカラーフィルター基板側に形成される共通電極等がある。ＬＣＤの表示モードには、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｂｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）等がある。また、これらの各々のモードに対して、透過型、反射型および半透過型がある。ＬＣＤの画素電極は、画素毎にパターニングされており、ＴＦＴのドレイン電極と電気的に接合されている。その他、例えば、ＩＰＳモードは、櫛歯電極構造を有しており、ＰＶＡモードは、画素内にスリットが入った構造を有している。
【００７４】
有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる透明導電膜は、パッシブタイプの駆動方式の導電領域として用いられる場合は、通常基板上にストライプ状にパターニングされる。ストライプ状の導電領域（陽極）とこれに直交して配置されたストライプ状の導電領域（陰極）間に直流電圧を印加することによってマトリックス状の画素を発光させて表示する。アクティブタイプの駆動方式の電極として用いられる場合は、ＴＦＴアレイ基板側に画素毎にパターニングされる。
【００７５】
タッチパネル素子は、その検出方法によって抵抗膜式や静電容量方式等があり、いずれも透明電極が用いられる。静電容量方式に用いられる透明電極はパターニングされる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各評価項目における測定方法または評価方法は下記方法に従った。
（１）〜（３）は、ことわりのない限り、評価試料の導電領域について測定した。
【００７７】
（１）表面抵抗の測定
評価方法は、四探針法と非接触式測定法の２種類用いた。
四探針測定法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）には、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学製）を用いた。測定に用いたプローブは、５ｍｍのピン間距離と２ｍｍのピン先の直径を有する専用のＥＳＰ型プローブである。このプローブを評価試料に接触させて、外側２端子に一定の電流を流したときの内側２端子の電位差を測定し、この測定によって得られた抵抗に補正係数を乗ずることによって、表面抵抗（Ω／□）を算出した。このようにして得られた表面抵抗値と導電性膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。
【００７８】
導電性膜上に少なくとも１層以上の絶縁膜を形成した基板における導電性膜の表面抵抗、および本明細書に示されるような金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが絶縁体中に分散した導電性膜の表面抵抗は、四探針測定法では安定して測定できない場合がある。この場合は渦電流を用いた非接触式の表面抵抗測定法を用いた。非接触式測定法としては、７１７Ｂ−Ｈ（ＤＥＬＣＯＭ製）を用いて、表面抵抗（Ω／□）を測定した。この場合も得られた表面抵抗値と導電性膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。なお、四探針法と非接触式測定法の測定値はほぼ一致する。
【００７９】
（２）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定
全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定には、ヘイズガードプラス（ＢＹＫガードナー（株）製）を用いた。リファレンスは空気とした。
【００８０】
（３）膜厚
膜厚の測定には、段差計Ｐ−１６＋（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いた。
【００８１】
膜厚の測定は、「ファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式粗さ計による測定方法（ＪＩＳ−Ｒ−１６３６）に準じた。パターニングされていない膜の膜厚を測定する場合は、評価試料の膜の一部を削り取り、その境界面の段差を測定した。
【００８２】
（４）パターニング性の評価
パターニング性の評価は、以下の方法で行った。得られた評価試料のパターニング性は、未露光領域、露光領域および境界部のエッジ領域からなる表面を、倍率５０倍から１０００倍の偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ製）で観察することによって評価した。具体的には、未露光領域における金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブおよびバインダーが完全に除去されている場合、露光領域において、金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残る場合、ならびにエッジ領域において境界が明瞭である場合のすべてに該当する場合に、良好なパターニングであると判断した。
【００８３】
（５）組成物の粘度の測定
実施例で用いた組成物の粘度はＴＶ−２２Ｌ形粘度計（東機産業（株）製）を用いて、測定した。
【００８４】
（６）重合体の分子量の測定
実施例で用いた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレンのスタンダード（ＶＡＲＩＡＮ（株）製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ（株）製）カラムを用い、移動相としてＴＨＦを使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【００８５】
［評価試料の作成］
実施例で得られた塗膜形成用組成物から、以下のようにして評価試料を得た。
（１）厚さ０．７ｍｍのガラス基板表面（Ｅａｇｌｅ２０００ コーニング（株）製）をＵＶオゾン処理によって洗浄した。ＵＶオゾン源は、低圧水銀灯（２５４ナノメートル）であり、照射エネルギーは１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
（２）スピンコーター（ＭＳ−Ａ１５０ ミカサ（株）製）にセットされた前記基板上に実施例で得られた塗膜形成用組成物を、１ｍｌ滴下し、５００ｒｐｍの条件でスピンコートを行った。
（３）ホットステージ上で前記基板を５０℃で９０秒間の条件で予備焼成を行い、その後、８０℃で９０秒間の条件で本焼成を行い、２０ｎｍから６０ｎｍの透明導電膜を得た。
（４）露光機（型式 ＨＢ−２０２０１ＣＬ、光源超高圧水銀ランプ、型式 ＵＳＨ−２００４ＴＯ、ウシオ電機（株）製）を用いて、Ｃｒ蒸着のフォトマスクを介して、前記（３）で得た塗膜上に、上方から５００ｍＪ／ｃｍ2の条件でＵＶ光を照射した。
（５）ＵＶ照射後の塗膜を超純水に３０秒間浸漬することによって未露光部を除去しパターニングを行った。
（６）エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹き付けて乾燥させた。
【００８６】
実施例４においては、上記（５）において、超純水の代わりにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液を用いてパターニングを行った後、基板を超純水で１０秒間洗浄した以外は、上記と同様に評価試料を作成した。
【００８７】
なお、以下の実施例において塗膜形成用組成物を構成する材料の商品名、製造元は以下の通りである。Ｍｗは重量平均分子量である。
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）：「ポリビニルピロリドンＫ９０」、東京化成工業（株）製、Ｍｗ６３０，０００、
ポリ（１−モルホリノ−２−プロペン−１−オン）：「アクリロイルモルホリン（興人（株）製）」を重合して得られた重合体（Ｍｗ２０，０００）を用いた、
２−ヒドロキシプロパン−１，２−ジイルビス（２−メタクリレート）：「ライトエステルＧ−１０１Ｐ」、共栄社化学（株）製、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：「ライトエステル１，６ＨＸＡ」、共栄社化学（株）製、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート：「ＳＲ２１３」、サートマー（株）製、
トリス［（メタ）アクリロイロキシエチル］イソシアヌレート：「アロニックスＭ３１５」、東亜合成（株）製、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１：「イルガキュア３６９」、チバスペシャリティケミカル（株）製、
１−メトキシ−２−プロパノール：関東化学（株）製、
ポリ（メチルメタクリレート）：メタクリル酸メチル（関東化学（株）製）を重合して得られた重合体（Ｍｗ１０，０００）を用いた、
ポリ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジルメタクリレート）：「ＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成（株）製）」を重合して得られた重合体（Ｍｗ２，１００）を用いた、
ポリ（テトラヒドロフルフリルメタクリレート）：「ＳＲ−２０３（サートマー（株）製）」を重合して得られた重合体（Ｍｗ２９，０００）を用いた、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：「ＴＭＡ−５０８」、関東化学（株）製。
【００８８】
＜ＰＧＭＥ分散の銀ナノワイヤの合成＞
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（製品名ポリビニルピロリドンＫ３０、Ｍｗ４００００、東京化成工業（株）製）４．１７１ｇとテトラブチルアンモニウムクロリド（製品名テトラブチルアンモニウムクロリド、和光純薬工業（株）製）７０ｍｇと硝酸銀（製品名硝酸銀、和光純薬工業（株）製）４．２５４ｇとエチレングリコール（製品名硝酸銀、和光純薬工業（株）製）５００ｍＬを１０００ｍLのフラスコに入れ、１５分間撹拌し均一に溶解した後、オイルバス中１１０℃で１６時間撹拌することで、銀ナノワイヤを含有した反応液を得た。
次いで、反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ入れ生じた沈殿物を濾過し乾燥させた。この操作により反応液中の未反応の硝酸銀、鋳型として用いたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）やテトラブチルアンモニウムクロリド、エチレングリコール及び粒径の小さな銀のナノ粒子を除去した。濾紙上の沈殿物を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）に加えることで任意の濃度の銀ナノワイヤ分散ＰＧＭＥ溶液を得た。銀ナノワイヤの短軸、長軸およびアスペクト比の平均値はそれぞれ６８ｎｍ、１８μｍ、２６５であった。
【００８９】
［実施例１］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物の粘度、評価試料についての表面抵抗、全光線透過率およびヘイズ、膜厚ならびにパターニング性を測定または評価した結果を表１に示す。
【００９０】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は、２．７ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料の写真（倍率５０倍）を図１に示す。なお、各図面中、境界より上部が露光領域、境界より下部が未露光領域である。未露光領域においては金属ナノワイヤおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が全く残っておらず、露光領域においては金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残り、また、未露光領域と露光領域の境界は明瞭であり、パターニング性が良好であることがわかる。また、得られた評価試料の露光領域における導電性領域の表面抵抗を、非接触式測定法を用いて測定した結果、１５１Ω / □と高い導電性を示した。露光領域における導電性領域の全光線透過率およびヘイズは、それぞれ、９１．７％および１．０７％となり、良好な光学特性を示した。膜厚は２２ナノメートルであった。
【００９１】
［実施例２］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【００９２】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料の写真（倍率５０倍）を図２に示す。未露光領域においては金属ナノワイヤおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が全く残っておらず、露光領域においては金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残り、また、未露光領域と露光領域の境界は明瞭であるため、パターニング性は良好であることがわかる。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が１３８Ω / □と高い導電性を示し、全光線透過率が９１．７％、ヘイズが１．０１％と良好な光学特性を示した。膜厚は２４ナノメートルであった。
【００９３】
［実施例３］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【００９４】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料の写真（倍率５０倍）を図３に示す。未露光領域においては金属ナノワイヤおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が全く残っておらず、露光領域においては金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残り、また、未露光領域と露光領域の境界は明瞭であるため、パターニング性は良好であることがわかる。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が１３０Ω / □と高い導電性を示し、全光線透過率が９１．６％、ヘイズが１．１７％と良好な光学特性を示した。膜厚は２６ナノメートルであった。
【００９５】
［実施例４］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【００９６】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料の写真（倍率５０倍）を図４に示す。未露光領域においては金属ナノワイヤおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が全く残っておらず、露光領域においては金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残り、また、未露光領域と露光領域の境界は明瞭であるため、パターニング性は良好であることがわかる。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が７４Ω / □と高い導電性を示し、全光線透過率が９２．１％、ヘイズが２．００％と良好な光学特性を示した。膜厚は２３ナノメートルであった。
【００９７】
［実施例５］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【００９８】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料は、パターニングは良好であった。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が１９７Ω / □であり、全光線透過率が９０．６％、ヘイズが１．７２％と良好な光学特性を示した。膜厚は２６ナノメートルであった。
【００９９】
［実施例６］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１００】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は２．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
得られた評価試料は、パターニングは良好であった。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が１９６Ω / □であり、全光線透過率が９０．７％、ヘイズが１．６６％と良好な光学特性を示した。膜厚は２８ナノメートルであった。
【０１０２】
［比較例１］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１０３】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびポリ（メチルメタクリレート）（ｐＭＭＡ）が残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１０４】
［比較例２］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１０５】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１０６】
［比較例３］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１０８】
［比較例４］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。また、露光領域において、銀ナノワイヤのネットワーク性が悪く、導電性を示さなかった。
【０１１０】
［比較例５］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１１】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。また、露光領域において、銀ナノワイヤのネットワーク性が悪く、導電性を示さなかった。
【０１１２】
［比較例６］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。また、露光領域において、銀ナノワイヤのネットワーク性が悪く、導電性を示さなかった。
【０１１４】
［比較例７］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１１６】
［比較例８］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１７】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１１８】
［比較例９］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１９】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニングは不良であった。
【０１２０】
表中の略号は、以下の通りである。
ＡｇＮＷ：銀ナノワイヤ、表に記載の濃度は純分の濃度である。
ＰＶＰ：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
ｐＡＣＭＯ：ポリ（１−モルホリノ−２−プロペン−１−オン）
Ｇ１０１Ｐ：２−ヒドロキシプロパン−１，２−ジイルビス（２−メタクリレート）
１６ＨＸＡ：１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
ＳＲ２１３：１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｍ３１５：トリス［（メタ）アクリロイロキシエチル］イソシアヌレート
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール
Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
ｐＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）
ｐＴＭＰＭＡ：ポリ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジルメタクリレート）
ｐＴＨＦＭＡ：ポリ（テトラヒドロフルフリルメタクリレート）２．３８％水溶液
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
以上のとおり、本実施例で得られた組成物は、銀ナノワイヤの分散が良好であった。また、本実施例で得られた組成物は、良好な導電性と光学特性を有し、パターニングが可能な膜を１回の塗布工程によって基板上に形成可能であるため、パターニングされた導電性を有する膜の形成において、従来の方法と比較して大幅な工程削減が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜形成用組成物に関する。より詳しくは、パターニング可能な透明導電膜を形成することができる塗膜形成用組成物、該組成物から得られるパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法、および該基板を用いたデバイス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されており、（１）低い表面抵抗、（２）高い光線透過率、（３）高い信頼性が要求される。
【０００３】
例えば、ＬＣＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０Ω／□から３００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で８５％以上である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が２０Ω／□から１００Ω／□、透過率が９０％以上である。ＯＬＥＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０Ω／□から１００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で８０％以上である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が１０Ω／□から５０Ω／□、透過率が８５％以上である。ＰＶの透明電極に対しては、表面抵抗が５Ω／□から１００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で７０％以上である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が５Ω／□から２０Ω／□、透過率が７０％以上である。ＴＰの電極に対しては、表面抵抗が１００Ω／□から１０００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で８５％以上である。さらに好ましくは、表面抵抗が１５０Ω／□から５００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で９０％以上である。ＥＳＤフィルムに対しては、表面抵抗が５００Ω／□から１００００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で９０％以上である。さらに好ましくは、表面抵抗が１０００Ω／□から５０００Ω／□の範囲内にあり、透過率が可視光域で９５％以上である。
これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、昨今、ＩＴＯに用いられるインジウムはレアメタルであるため、供給不安と価格高騰の問題を抱えている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタ法が用いられているため、製造装置が大規模となり、製造時間とコストが大きい。更に、ＩＴＯは曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易いため、フレキシブル性を付与した基板に対して適用することは困難である。そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯ代替材料の探索が活発に進められている。
【０００５】
そこで、「ＩＴＯ代替材料」の中でも、スパッタリングが不要である塗布成膜可能な材料として、例えば、（i）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（たとえば特許文献１参照）等の高分子系導電材料ならびに（ii）金属ナノワイヤを含有する導電性材料（たとえば特許文献２および非特許文献１参照）および（iii）カーボンナノチューブを含有する導電性材料（たとえば特許文献３参照）等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料が報告されている。
【０００６】
これらの中でも（ii）の金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高
光線透過率を示すことが報告されており（たとえば特許文献２および非特許文献１参照）、更に、フレキシブル性も有しているため、「ＩＴＯ代替材料」に最適である。
【０００７】
ここで、透明導電膜は、透明電極として使用するために用途に応じたパターニングを必要とする。ＩＴＯのパターニングには、レジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が一般的に用いられている。
金属ナノワイヤを含有した導電性材料にパターニングを形成する方法としては、非特許文献１には以下の工程が記載されている。
（１）金属ナノワイヤを含有する導電性インクを基板に塗布する工程。
（２）焼成を行い、透明導電層を形成する工程。
（３）感光性を有するレジストを前記透明導電層上に形成する工程
（４）微細パターンに相当する適当な遮光マスクを通じてレジストに光エネルギーを付与する工程。
（５）得られたレジストの潜像を、適当な現像用溶液による溶出によって現像する工程。
（６）適当なエッチング方法を用いて露出した被パターニング膜を除去する工程。
（７）残存したレジストを適当な方法を用いて除去する工程。
実際には、上記工程に加え、さらに、各工程の前後に、適当な基板表面処理、洗浄および乾燥工程等が必要となると考えられる。
【０００８】
また、特許文献２には以下の工程が記載されている。
（１）水に分散した銀ナノワイヤを含有する導電性インクを基板に塗布する工程。
（２）焼成を行い、銀ナノワイヤ網層を形成する工程。
（３）プレポリマーを含有する光硬化型のマトリクス材を前記銀ナノワイヤ網層上に形成する工程。
（４）微細パターンに相当する適当な遮光マスクを通じてマトリクス材に光エネルギーを付与する工程。
（５）非硬化領域を溶媒（エタノール）で洗浄することによって除去する工程。または、粘着テープや粘着性ロールを用いて非硬化領域を物理的に除去する工程。
【０００９】
しかしながら、上記非特許文献１および特許文献２いずれの方法においても、金属ナノワイヤを含む層の上にさらにパターニングのための感光性を有する層を形成する工程が必要であった。また、現像およびエッチング後、上記感光性を有する層の除去工程が必要である場合もあった。
【００１０】
そのため、透明導電膜を得るために、多くの工程を必要とすることになり、製造コストが大きいという問題および各工程から出される廃液の問題ならびに個々の工程が最適化されていないことによる工程前後での電気特性および光学特性の変化が集積されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４０７７６７５号公報
【特許文献２】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献３】特開２００３―１００１４７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｈｉｎ−Ｈｓｉａｎｇ Ｌａｉ，Ｃｈｕｎ−Ｙａｏ Ｏｕ，“ＳＩＤ ０８ ＤＩＧＥＳＴ”，２００８、Ｐ１２００−１２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを導電成分として用いた透明導電膜を、製造工程を少なく製造し、製造コストおよび環境負荷を抑制することを目的とする。また、良好にパターニングされ、導電性および光透過性を兼ね備えた塗膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、透明導電膜形成のための組成物の成分を検討することにより、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが良好に分散された感光性の組成物が得られ、該組成物は、パターニング可能で導電性および感光性が良好な塗膜を形成可能であることを見出した。その結果、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを含む層と、感光性成分を含む層を独立に設ける必要はなく、代わりに該組成物からなる層を形成すれば、パターニング可能な導電性膜となり、製造における工程数を減らすことが可能となった。
【００１５】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［２２］である。
［１］第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分としてアミドを有する化合物、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物、第４成分として溶媒、および第５成分として光重合開始剤を含有する塗膜形成用組成物。
【００１６】
［２］第２成分が一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重量平均分子量１万以上５００万以下の重合体である［１］に記載の塗膜形成用組成物。
【化１】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）中、Ｒ1は、独立に水素、ヒドロキシル、または基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルであって、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはオキシメチレン、オキシエチレン、アミノメチレンまたはアミノエチレンである。ｍは１から１０の整数である。
【００１７】
［３］第２成分が重量平均分子量１０万以上１００万以下の重合体である［２］に記載の塗膜形成用組成物。
［４］第４成分が１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【００１８】
［５］第３成分が（メタ）アクリロイルを２個以上６個以下有する化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
［６］第１成分の短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下であり、さらにアスペクト比が１００以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【００１９】
［７］塗膜形成用組成物総重量に対して、第１成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第２成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第３成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第４成分が９６．７重量％以上９９．６９重量％以下の量で、第５成分が０．０１重量％以上０．３重量％以下の量で含まれる［１］〜［６］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
［８］２５℃における粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【００２０】
［９］第２成分がポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である［２］〜［８］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
［１０］第４成分が１−メトキシ−２−プロパノールである［４］〜［９］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【００２１】
［１１］第１成分が銀のナノワイヤである［１］〜［１０］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
［１２］感光性および導電性を有する塗膜の形成に用いられる［１］〜［１１］のいずれかに記載の塗膜形成用組成物
【００２２】
。
［１３］（工程１）基板に［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に塗膜を形成する工程、
（工程２）工程１で得られた塗膜に、パターン情報を有するフォトマスクを通して光エネルギーを照射する工程、および
（工程３）工程２を経た塗膜を、現像液によって現像する工程
を含むパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法。
【００２３】
［１４］現像液が、水またはアルカリ性水溶液である［１３］に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法。
【００２４】
［１５］［１３］または［１４］に記載の製造方法で製造されたパターニングされた透明導電膜を有する基板。
［１６］導電領域の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、導電領域の表面抵抗が１０Ω／□以上２００Ω／□以下の範囲にあり、かつ導電領域の全光線透過率が９０％以上である［１５］に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板。
【００２５】
［１７］［１５］または［１６］に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板を用いたデバイス素子。
［１８］液晶表示素子である［１７］に記載のデバイス素子。
［１９］有機エレクトロルミネッセンス素子である［１７］に記載のデバイス素子。
【００２６】
［２０］タッチパネル素子である［１７］に記載のデバイス素子。
［２１］太陽電池素子である［１７］に記載のデバイス素子。
［２２］第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分として光重合開始剤、および第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物を含有する塗膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが良好に分散された感光性の組成物が得られる。また透明導電膜の製造においては、該組成物を基板に塗布することにより、導電性および感光性を兼ね備えた膜を形成することができる。該膜は直接パターニングして、導電領域と非導電領域を形成することができる。よって、透明導電膜の製造における工程を削減でき、製造コストおよび廃液の排出量の抑制が可能となる。また、このようにして得られた透明導電膜の導電領域は、低い表面抵抗値と、良好な光線透過率等の光学特性とを併せ持つことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例１で得られた透明導電膜の表面を写した写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られた透明導電膜の表面を写した写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られた透明導電膜の表面を写した写真である。
【図４】図４は、実施例４で得られた透明導電膜の表面を写した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、「透明導電膜」は、１０3Ω／□以下の表面抵抗を有し、かつ、８０％以上の全光線透過率を有する膜を意味する。「パターニングされた透明導電膜」は、導電領域と非導電領域を有する透明導電膜を意味する。「バインダー」は、導電性膜中において金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの導電性材料を分散させ、かつ担持させるために用いられる樹脂である。「重合体」は単一のモノマーからなるホモポリマー、または２種類以上のモノマーからなるコポリマーである。「感光性」は、光露光により硬化することが可能な樹脂の性質である。
【００３０】
［１．塗膜形成用組成物］
本発明の塗膜形成用組成物は、第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分としてアミドを有する化合物、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物、第４成分として溶媒、および第５成分として光重合開始剤を含有する。
【００３１】
１−１．第１成分：金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ
本発明の塗膜形成用組成物は、第１成分として、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを含む。第１成分は、本発明の組成物から得られる塗膜中でネットワークを形成して、塗膜に導電性を与える。
【００３２】
「金属ナノワイヤ」および「金属ナノチューブ」とは、ナノメーターオーダーのサイズである金属であり、「金属ナノワイヤ」はワイヤ状、「金属ナノチューブ」はポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。
【００３３】
金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合したものを用いてもよい。
金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率である塗膜を得るための観点からは、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は、導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるため、高い透過率を実現できる。中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
【００３４】
塗膜形成用組成物中の第１成分の短軸の長さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有することが好ましい。この分布は、本発明の組成物から得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となる観点から選択される。具体的には、第１成分の短軸の長さの平均は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、第１成分の長軸の長さの平均は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。第１成分は、短軸の長さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、第１成分の短軸の平均的な長さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用いて測定できる。本発明においては、走査型電子顕微鏡ＳＵ−７０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【００３５】
第１成分の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開公報ＷＯ２００８／０７３１４３パンフレットと国際公開公報ＷＯ２００８／０４６０５８パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型に塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１）。
【００３６】
１−２．第２成分：アミドを有する化合物
本発明の塗膜形成用組成物は、第２成分としてアミドを有する化合物を含有する。第２成分は、本発明の組成物を成膜するとともに、得られた膜を基板と接合する。またバインダーの役割を果たす。第２成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で本発明の組成物の第１成分が形成するネットワークを破壊することなく、該機能を発揮すると考えられる。また、本発明の組成物から得られる塗膜の光学特性への影響が少ない。
【００３７】
本発明の組成物に用いられるアミドを有する化合物の例としては、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下「単量体（Ｂ）」ともいう。）または前記単量体の少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重合体（以下「重合体（Ｂ）」ともいう。）が挙げられる。重合体（Ｂ）は、５０モル％以下の範囲で他の単量体から導かれる構成単位を含んでよく、重合度は１〜１０００００であることが好ましい。なお、以下において、式（Ｂ−1）で表わされる化合物を「化合物（Ｂ−1）」と表記し、他の式で表わされる化合物も同様に表記することがある。
【化２】
【００３８】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）中、Ｒ1は、独立に、水素、ヒドロキシル、または基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルであって、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはオキシメチレン（ＯＣＨ2）、オキシエチレン（ＯＣＨ2ＣＨ2）、アミノメチレン（ＮＨＣＨ2）またはアミノエチレン（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）である。ｍは１から１０の整数である。
【００３９】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）において、Ｒ1は、独立に水素、ヒドロキシルまたはメチルであることが好ましく、全てが水素であることがより好ましい。
【００４０】
第２成分が上記単量体（Ｂ）または重合体（Ｂ）であると、本発明の組成物中の第１成分および第２成分の良好な分散性、ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性および良好な導電性の観点から好ましい。
【００４１】
本発明の組成物中の第１成分および第２成分の良好な分散性、ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性および良好な導電性の観点から、上記単量体（Ｂ）および重合体（Ｂ）の中でも、化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重合体が好ましく、化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重合体がより好ましく、化合物（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重合体がさらに好ましく、化合物（Ｂ−６）から導かれる構成単位を有する重合体が特に好ましく、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が最も好ましい。
【００４２】
第２成分が重合体（Ｂ）である場合の重量平均分子量は、１万以上５００万以下が好ましく、５万以上２００万以下がより好ましく、１０万以上１００万以下がさらに好ましい。このような重量平均分子量であると、本発明の組成物中の第１成分および第２成分の良好な分散性、ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性および良好な導電性の観点から好ましい。
【００４３】
１−３．第３成分：（メタ）アクリロイルを有する化合物
本発明の塗膜形成用組成物は、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物を含有する。第３成分は、露光することで重合し硬化する。そのため、本発明の組成物から得られる塗膜に光エネルギーを照射する際に、露光部と非露光部を設けることにより、露光部が硬化して現像後も残存する一方で、未露光部分が硬化することなく現像により除去されて、塗膜にパターンが形成される。第３成分は、第１成分の組成物中における分散性を妨げることなく、かつ該組成物から得られる塗膜中で本発明の組成物の第１成分が形成するネットワークを破壊することなく、該機能を発揮すると考えられる。また、第３成分が光硬化した膜は、光線透過率が良好である。
【００４４】
ここで、（メタ）アクリロイルを有する化合物とは、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを有する化合物をいう。
【００４５】
（メタ）アクリロイルを有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００４６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイロキシネオペンチルグリコール］アジペート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］スルホン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル化イソシアヌレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、第３成分の（メタ）アクリロイルを有する化合物のさらなる具体例として、一般式（Ｍ−１）から（Ｍ−３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【化３】
【００４７】
式中、Ｒ2は、独立に、水素またはメチルであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚは、ヒドロキシルを有する炭素数１から１０のアルキル、または、基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルである。中でも、本発明の組成物中の第３成分の良好な分散性と該組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性の観点からヒドロキシルを有する炭素数１から１０の直鎖アルキルが好ましい。Ａは、独立に、水素、アクリロイル、メタクリロイル、または末端に（メタ）アクリロイルを有し基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ａのうち少なくとも１つはアクリロイルまたはメタクリロイルを有する置換基である。
【００４８】
（メタ）アクリロイルを有する化合物は、好ましくは２個以上６個以下の（メタ）アクリロイルを有する。（メタ）アクリロイルの数が上記範囲にあると、良好なパターニングの観点から好ましい。
これらの（メタ）アクリロイルを有する化合物は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
１−４．第４成分：溶媒
本発明の塗膜形成用組成物は、第４成分として溶媒を含有する。第４成分は、本発明の組成物中の他の成分を分散させるとともに、本発明の組成物の基板への塗布を容易にする。
溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素系溶剤および芳香族系溶剤が挙げられる。組成物中の各成分を良好に分散する観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチルラクテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ−１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルがより好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
１−５．第５成分：光重合開始剤
本発明の塗膜形成用組成物は、第５成分として光重合開始剤を含有する。第５成分は、光の照射を受けて、第３成分の（メタ）アクリロイルを有する化合物の重合を開始する。
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４'−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７；商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」と記すことがある）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９；商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」と記すことがある）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
【００５１】
３，４，４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４'−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジ（メトキシカルボニル）−４，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
【００５２】
３，４'−ジ（メトキシカルボニル）−４，３'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジ（メトキシカルボニル）−３，３'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１；商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下「ＯＸＥ０１」と記すことがある）等が挙げられ、本発明の組成物中での良好な分散性および良好な光硬化性の観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１がより好ましい。
【００５３】
１−６．任意成分
本発明の塗膜形成用組成物は、その性質を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のポリアクリロイル化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル、ノボラック等の高共役性ポリマー、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリウレタン、エポキシ、ポリプロピレン、ポリメチルペンタン、環式オレフィン等のポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー（ＡＢＳ）、ヒドロキシプロピルメチル セルロース（ＨＰＭＣ）、ニトロセルロース等のセルロース類、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム、ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ化ポリマー、フルオロオレフィン−ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー、フルオロカーボンポリマー等のバインダーを含んでいてもよい。
【００５４】
また、添加剤成分として、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤、２−ヒドロキシメチルセルロース等の密着促進剤、商品名Ｆ―４７２ＳＦ（ＤＩＣ（株）製）等の界面活性剤、粘度調整剤を含んでいてもよい。
【００５５】
１−７．塗膜形成用組成物の組成および物性
本発明の塗膜形成用組成物における各成分の含有量は、組成物中の各成分の良好な分散性ならびに本発明の組成物から得られる塗膜の良好なパターニング性、高い導電性および良好な光学特性の観点から、塗膜形成用組成物総重量に対して、第１成分が０．０５重量％以上２．０重量％以下の量であり、第２成分が０．０５重量％以上２．０重量％以下の量であり、第３成分が０．０５重量％以上２．０重量％以下の量であり、第４成分が９３．５重量％以上９９．８４５重量％以下の量であり、第５成分が０．００５重量％以上０．５重量％以下の量であることが好ましく、第１成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量であり、第２成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量であり、第３成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量であり、第４成分が９６．７重量％以上９９．６９重量％以下の量であり、第５成分が０．０１重量％以上０．３重量％以下の量であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の塗膜形成用組成物は、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
本発明の塗膜形成用組成物の粘度は、２５℃における粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。本発明において、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。
【００５７】
本発明の塗膜形成用組成物は、組成物中で感光性を有する成分および成膜性を有する成分を含む全ての成分が第１成分の分散を妨げることなく良好に分散されているために、パターニング性および第１成分が良好に分散されることによる導電性を兼ね備えた塗膜を形成することができる。
【００５８】
［２．パターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法］
本発明の塗膜形成用組成物を用いて、パターニングされた透明導電膜を有する基板を製造することができる。該製造方法は、以下の工程を含む。
（工程１）基板に上記組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に塗膜を形成する工程、
（工程２）工程１で得られた塗膜に、パターン情報を有するフォトマスクを通して光エネルギーを照射する工程、および
（工程３）工程２を経た塗膜を、現像液によって現像する工程。
【００５９】
２−１．工程１
工程１においては、基板に上記組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に感光性および導電性を有する塗膜を形成する。
基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の材料が挙げられる。これらは、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。基板には、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルター等の機能性材料が形成されていてもよい。また基板は多数積層されていてもよい。
【００６０】
本発明の組成物の基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましく、スリットコート法がより好ましい。
【００６１】
塗布量は、用途により求められる膜厚に対して、決定される。
膜厚は、用途に基づいて選択される。所望の膜厚は、組成物の塗布量および塗布方法の条件を調整することにより得られる。膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、段差による表示不良の発生を抑制する観点からは薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、５ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚が好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚がより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。
【００６２】
溶媒の除去は、必要に応じて塗布物を加熱処理して行う。加熱温度としては、溶媒の種類によっても異なるが、通常４０℃〜溶媒の沸点＋５０℃に加熱する。
得られた膜の表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
【００６３】
一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。また、塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度が高いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。
上記のようにして得られた塗膜は、表面抵抗が５Ω／□以上１０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□以上２００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が９０％以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、表面抵抗は、特に断らない限り、後述する非接触式測定法による測定値をいう。
【００６４】
２−２．工程２
工程２においては、工程１で得られた塗膜に、パターン情報を有するフォトマスクを通して光エネルギーを照射する。工程１で得られた塗膜は、本発明の塗膜形成用組成物における第３成分である（メタ）アクリロイルを有する化合物および第５成分である光重合開始剤を含有するため、光エネルギーの照射により、重合が生じ、露光部分が硬化する。その一方、フォトマスクの使用により露光しなかった部分は、未硬化の状態で残される。
露光において、光エネルギー源としては、光源超高圧水銀ランプ等から生じる紫外線光が挙げられ、照射量としては、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、３００〜６００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６５】
２−３．工程３
工程３においては、工程２を経た塗膜を現像液によって現像する。現像により、工程２における未露光部分は除去され、露光部分が残留することになり、パターニングされた透明導電膜を有する基板を得ることができる。パターニングとして残された部分は、導電領域となり、現像により除去された部分は非導電領域となる。導電領域は通常表面抵抗が１０3Ω／□以下であり、非導電領域は通常表面抵抗が１０7Ω／□以上である。
【００６６】
現像液は、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液のいずれを用いてもよい。導電領域の高い導電性、良好な解像性および矩形性の観点から、水またはアルカリ性水溶液が好ましく、水またはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液がより好ましく、水がさらに好ましい。
【００６７】
現像方法としては、工程２で得られた膜を現像液中に静置状態または撹拌状態で浸漬する方法、または現像液を膜にシャワーする方法が挙げられる。
【００６８】
２−４．任意の工程
上記（工程１）から（工程３）の各々の工程の前後に、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理および加熱処理等が挙げられる。また、水に浸漬する工程を入れてもよい。このように水に浸漬することは、低い表面抵抗の観点から好ましい。
【００６９】
プラズマ表面処理は、塗膜形成用組成物または現像液に対する塗れ性を上げるために用いることができる。例えば、酸素プラズマを用いて、１００ワット、９０秒、酸素流量５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ／ ｍｉｎ）、圧力５０パスカルの条件で、基板または塗膜形成用組成物の表面を処理することができる。超音波処理は、溶液中に基板を浸漬し、例えば、２００ｋＨｚ程度の超音波を伝播させることによって、基板上に物理的に付着した微粒子等を取り除くことができる。オゾン処理は、基板に空気を吹き付けると同時に紫外光を照射し、紫外光によって発生したオゾンの酸化力によって基板上の付着物等を効果的に取り除くことができる。加熱処理は、取り除きたい化合物を揮発させることによって基板中の化合物を取り除く方法である。加熱温度は、取り除きたい化合物の沸点を考慮して適宜設定する。例えば、取り除きたい化合物が水である場合は、５０℃〜８０℃程度の範囲で加熱する。
【００７０】
上記製造方法により得られたパターニングされた透明導電膜を有する基板の透明導電膜の導電領域の表面抵抗および全光線透過率は、表面抵抗が５Ω／□以上１０００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、表面抵抗が１０Ω／□以上２００Ω／□以下であり、かつ全光線透過率が９０％以上であることがより好ましい。ここで、「全光線透過率」は入射光に対する透過光の割合であり、透過光は直接の透過成分と散乱成分からなる。光源はＣ光源であり、スペクトルはＣＩＥ輝度関数ｙである。また、膜厚は、用途により異なるが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
このような表面抵抗および全光線透過率は、膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本発明の塗膜形成用組成物中の第１成分の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
上記パターニングされた透明導電膜の導電領域は、さらにその表面に絶縁膜、保護機能を有するオーバーコート、または配向機能を有するポリイミド層を設けることができる。
【００７２】
２−５．パターニングされた透明導電膜を有する基板の用途
パターニングされた透明導電膜を有する基板は、その導電性および光学特性から、デバイス素子に用いられる。
デバイス素子としては、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル素子、太陽電池素子が挙げられる。
【００７３】
液晶表示素子に用いられる透明導電膜は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板側に形成される画素電極およびカラーフィルター基板側に形成される共通電極等がある。ＬＣＤの表示モードには、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｂｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）等がある。また、これらの各々のモードに対して、透過型、反射型および半透過型がある。ＬＣＤの画素電極は、画素毎にパターニングされており、ＴＦＴのドレイン電極と電気的に接合されている。その他、例えば、ＩＰＳモードは、櫛歯電極構造を有しており、ＰＶＡモードは、画素内にスリットが入った構造を有している。
【００７４】
有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる透明導電膜は、パッシブタイプの駆動方式の導電領域として用いられる場合は、通常基板上にストライプ状にパターニングされる。ストライプ状の導電領域（陽極）とこれに直交して配置されたストライプ状の導電領域（陰極）間に直流電圧を印加することによってマトリックス状の画素を発光させて表示する。アクティブタイプの駆動方式の電極として用いられる場合は、ＴＦＴアレイ基板側に画素毎にパターニングされる。
【００７５】
タッチパネル素子は、その検出方法によって抵抗膜式や静電容量方式等があり、いずれも透明電極が用いられる。静電容量方式に用いられる透明電極はパターニングされる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各評価項目における測定方法または評価方法は下記方法に従った。
（１）〜（３）は、ことわりのない限り、評価試料の導電領域について測定した。
【００７７】
（１）表面抵抗の測定
評価方法は、四探針法と非接触式測定法の２種類用いた。
四探針測定法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）には、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学製）を用いた。測定に用いたプローブは、５ｍｍのピン間距離と２ｍｍのピン先の直径を有する専用のＥＳＰ型プローブである。このプローブを評価試料に接触させて、外側２端子に一定の電流を流したときの内側２端子の電位差を測定し、この測定によって得られた抵抗に補正係数を乗ずることによって、表面抵抗（Ω／□）を算出した。このようにして得られた表面抵抗値と導電性膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。
【００７８】
導電性膜上に少なくとも１層以上の絶縁膜を形成した基板における導電性膜の表面抵抗、および本明細書に示されるような金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが絶縁体中に分散した導電性膜の表面抵抗は、四探針測定法では安定して測定できない場合がある。この場合は渦電流を用いた非接触式の表面抵抗測定法を用いた。非接触式測定法としては、７１７Ｂ−Ｈ（ＤＥＬＣＯＭ製）を用いて、表面抵抗（Ω／□）を測定した。この場合も得られた表面抵抗値と導電性膜の厚みにより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）および導電率（ジーメンス／ｃｍ）を求めることができる。なお、四探針法と非接触式測定法の測定値はほぼ一致する。
【００７９】
（２）全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定
全光線透過率および曇度（ヘイズ）の測定には、ヘイズガードプラス（ＢＹＫガードナー（株）製）を用いた。リファレンスは空気とした。
【００８０】
（３）膜厚
膜厚の測定には、段差計Ｐ−１６＋（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いた。
【００８１】
膜厚の測定は、「ファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式粗さ計による測定方法（ＪＩＳ−Ｒ−１６３６）に準じた。パターニングされていない膜の膜厚を測定する場合は、評価試料の膜の一部を削り取り、その境界面の段差を測定した。
【００８２】
（４）パターニング性の評価
パターニング性の評価は、以下の方法で行った。得られた評価試料のパターニング性は、未露光領域、露光領域および境界部のエッジ領域からなる表面を、倍率５０倍から１０００倍の偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ製）で観察することによって評価した。具体的には、未露光領域における金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブおよびバインダーが完全に除去されている場合、露光領域において、金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残る場合、ならびにエッジ領域において境界が明瞭である場合のすべてに該当する場合に、良好なパターニングであると判断した。
【００８３】
（５）組成物の粘度の測定
実施例で用いた組成物の粘度はＴＶ−２２Ｌ形粘度計（東機産業（株）製）を用いて、測定した。
【００８４】
（６）重合体の分子量の測定
実施例で用いた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレンのスタンダード（ＶＡＲＩＡＮ（株）製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ（株）製）カラムを用い、移動相としてＴＨＦを使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【００８５】
［評価試料の作成］
実施例で得られた塗膜形成用組成物から、以下のようにして評価試料を得た。
（１）厚さ０．７ｍｍのガラス基板表面（Ｅａｇｌｅ２０００ コーニング（株）製）をＵＶオゾン処理によって洗浄した。ＵＶオゾン源は、低圧水銀灯（２５４ナノメートル）であり、照射エネルギーは１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
（２）スピンコーター（ＭＳ−Ａ１５０ ミカサ（株）製）にセットされた前記基板上に実施例で得られた塗膜形成用組成物を、１ｍｌ滴下し、５００ｒｐｍの条件でスピンコートを行った。
（３）ホットステージ上で前記基板を５０℃で９０秒間の条件で予備焼成を行い、その後、８０℃で９０秒間の条件で本焼成を行い、２０ｎｍから６０ｎｍの透明導電膜を得た。
（４）露光機（型式 ＨＢ−２０２０１ＣＬ、光源超高圧水銀ランプ、型式 ＵＳＨ−２００４ＴＯ、ウシオ電機（株）製）を用いて、Ｃｒ蒸着のフォトマスクを介して、前記（３）で得た塗膜上に、上方から５００ｍＪ／ｃｍ2の条件でＵＶ光を照射した。
（５）ＵＶ照射後の塗膜を超純水に３０秒間浸漬することによって未露光部を除去しパターニングを行った。
（６）エアガンを用いて塗膜および基板に乾燥空気を吹き付けて乾燥させた。
【００８６】
実施例４においては、上記（５）において、超純水の代わりにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液を用いてパターニングを行った後、基板を超純水で１０秒間洗浄した以外は、上記と同様に評価試料を作成した。
【００８７】
なお、以下の実施例において塗膜形成用組成物を構成する材料の商品名、製造元は以下の通りである。Ｍｗは重量平均分子量である。
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）：「ポリビニルピロリドンＫ９０」、東京化成工業（株）製、Ｍｗ６３０，０００、
ポリ（１−モルホリノ−２−プロペン−１−オン）：「アクリロイルモルホリン（興人（株）製）」を重合して得られた重合体（Ｍｗ２０，０００）を用いた、
２−ヒドロキシプロパン−１，２−ジイルビス（２−メタクリレート）：「ライトエステルＧ−１０１Ｐ」、共栄社化学（株）製、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：「ライトエステル１，６ＨＸＡ」、共栄社化学（株）製、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート：「ＳＲ２１３」、サートマー（株）製、
トリス［（メタ）アクリロイロキシエチル］イソシアヌレート：「アロニックスＭ３１５」、東亜合成（株）製、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１：「イルガキュア３６９」、チバスペシャリティケミカル（株）製、
１−メトキシ−２−プロパノール：関東化学（株）製、
ポリ（メチルメタクリレート）：メタクリル酸メチル（関東化学（株）製）を重合して得られた重合体（Ｍｗ１０，０００）を用いた、
ポリ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジルメタクリレート）：「ＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成（株）製）」を重合して得られた重合体（Ｍｗ２，１００）を用いた、
ポリ（テトラヒドロフルフリルメタクリレート）：「ＳＲ−２０３（サートマー（株）製）」を重合して得られた重合体（Ｍｗ２９，０００）を用いた、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：「ＴＭＡ−５０８」、関東化学（株）製。
【００８８】
＜ＰＧＭＥ分散の銀ナノワイヤの合成＞
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（製品名ポリビニルピロリドンＫ３０、Ｍｗ４００００、東京化成工業（株）製）４．１７１ｇとテトラブチルアンモニウムクロリド（製品名テトラブチルアンモニウムクロリド、和光純薬工業（株）製）７０ｍｇと硝酸銀（製品名硝酸銀、和光純薬工業（株）製）４．２５４ｇとエチレングリコール（製品名硝酸銀、和光純薬工業（株）製）５００ｍＬを１０００ｍLのフラスコに入れ、１５分間撹拌し均一に溶解した後、オイルバス中１１０℃で１６時間撹拌することで、銀ナノワイヤを含有した反応液を得た。
次いで、反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ入れ生じた沈殿物を濾過し乾燥させた。この操作により反応液中の未反応の硝酸銀、鋳型として用いたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）やテトラブチルアンモニウムクロリド、エチレングリコール及び粒径の小さな銀のナノ粒子を除去した。濾紙上の沈殿物を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）に加えることで任意の濃度の銀ナノワイヤ分散ＰＧＭＥ溶液を得た。銀ナノワイヤの短軸、長軸およびアスペクト比の平均値はそれぞれ６８ｎｍ、１８μｍ、２６５であった。
【００８９】
［実施例１］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物の粘度、評価試料についての表面抵抗、全光線透過率およびヘイズ、膜厚ならびにパターニング性を測定または評価した結果を表１に示す。
【００９０】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は、２．７ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料の写真（倍率５０倍）を図１に示す。なお、各図面中、境界より上部が露光領域、境界より下部が未露光領域である。未露光領域においては金属ナノワイヤおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が全く残っておらず、露光領域においては金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残り、また、未露光領域と露光領域の境界は明瞭であり、パターニング性が良好であることがわかる。また、得られた評価試料の露光領域における導電性領域の表面抵抗を、非接触式測定法を用いて測定した結果、１５１Ω / □と高い導電性を示した。露光領域における導電性領域の全光線透過率およびヘイズは、それぞれ、９１．７％および１．０７％となり、良好な光学特性を示した。膜厚は２２ナノメートルであった。
【００９１】
［実施例２］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【００９２】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料の写真（倍率５０倍）を図２に示す。未露光領域においては金属ナノワイヤおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が全く残っておらず、露光領域においては金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残り、また、未露光領域と露光領域の境界は明瞭であるため、パターニング性は良好であることがわかる。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が１３８Ω / □と高い導電性を示し、全光線透過率が９１．７％、ヘイズが１．０１％と良好な光学特性を示した。膜厚は２４ナノメートルであった。
【００９３】
［実施例３］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【００９４】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料の写真（倍率５０倍）を図３に示す。未露光領域においては金属ナノワイヤおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が全く残っておらず、露光領域においては金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残り、また、未露光領域と露光領域の境界は明瞭であるため、パターニング性は良好であることがわかる。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が１３０Ω / □と高い導電性を示し、全光線透過率が９１．６％、ヘイズが１．１７％と良好な光学特性を示した。膜厚は２６ナノメートルであった。
【００９５】
［実施例４］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【００９６】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料の写真（倍率５０倍）を図４に示す。未露光領域においては金属ナノワイヤおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が全く残っておらず、露光領域においては金属ナノワイヤが均一に分散した塗膜が残り、また、未露光領域と露光領域の境界は明瞭であるため、パターニング性は良好であることがわかる。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が７４Ω / □と高い導電性を示し、全光線透過率が９２．１％、ヘイズが２．００％と良好な光学特性を示した。膜厚は２３ナノメートルであった。
【００９７】
［実施例５］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【００９８】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
得られた評価試料は、パターニングは良好であった。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が１９７Ω / □であり、全光線透過率が９０．６％、ヘイズが１．７２％と良好な光学特性を示した。膜厚は２６ナノメートルであった。
【００９９】
［実施例６］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１００】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であった。組成物の粘度は２．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
得られた評価試料は、パターニングは良好であった。また、得られた評価試料の導電領域は、非接触式測定法で測定した表面抵抗が１９６Ω / □であり、全光線透過率が９０．７％、ヘイズが１．６６％と良好な光学特性を示した。膜厚は２８ナノメートルであった。
【０１０２】
［比較例１］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１０３】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびポリ（メチルメタクリレート）（ｐＭＭＡ）が残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１０４】
［比較例２］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１０５】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１０６】
［比較例３］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１０８】
［比較例４］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。また、露光領域において、銀ナノワイヤのネットワーク性が悪く、導電性を示さなかった。
【０１１０】
［比較例５］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１１】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。また、露光領域において、銀ナノワイヤのネットワーク性が悪く、導電性を示さなかった。
【０１１２】
［比較例６］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。また、露光領域において、銀ナノワイヤのネットワーク性が悪く、導電性を示さなかった。
【０１１４】
［比較例７］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１１６】
［比較例８］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１７】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニング性は不良であった。
【０１１８】
［比較例９］
表１に示す組成の塗膜形成用組成物を調製し、該組成物を用いて上記方法にて評価試料を作成した。組成物および評価試料の物性について、実施例１と同様に測定または評価した結果を表１に示す。
【０１１９】
得られた組成物は、組成物中で銀ナノワイヤが凝集することなく均一に分散しており分散性が良好であったが、得られた評価試料は、未露光領域において、銀ナノワイヤおよびｐＭＭＡが残っており、また未露光領域と露光領域の境界は不明瞭であり、パターニングは不良であった。
【０１２０】
表中の略号は、以下の通りである。
ＡｇＮＷ：銀ナノワイヤ、表に記載の濃度は純分の濃度である。
ＰＶＰ：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
ｐＡＣＭＯ：ポリ（１−モルホリノ−２−プロペン−１−オン）
Ｇ１０１Ｐ：２−ヒドロキシプロパン−１，２−ジイルビス（２−メタクリレート）
１６ＨＸＡ：１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
ＳＲ２１３：１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｍ３１５：トリス［（メタ）アクリロイロキシエチル］イソシアヌレート
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール
Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
ｐＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）
ｐＴＭＰＭＡ：ポリ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジルメタクリレート）
ｐＴＨＦＭＡ：ポリ（テトラヒドロフルフリルメタクリレート）２．３８％水溶液
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
以上のとおり、本実施例で得られた組成物は、銀ナノワイヤの分散が良好であった。また、本実施例で得られた組成物は、良好な導電性と光学特性を有し、パターニングが可能な膜を１回の塗布工程によって基板上に形成可能であるため、パターニングされた導電性を有する膜の形成において、従来の方法と比較して大幅な工程削減が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分としてアミドを有する化合物、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物、第４成分として溶媒、および第５成分として光重合開始剤を含有する塗膜形成用組成物。
【請求項２】
第２成分が一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重量平均分子量１万以上５００万以下の重合体である請求項１に記載の塗膜形成用組成物。
【化１】
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）中、Ｒ1は、独立に水素、ヒドロキシル、または基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルであって、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはオキシメチレン、オキシエチレン、アミノメチレンまたはアミノエチレンである。ｍは１から１０の整数である。）
【請求項３】
第２成分が重量平均分子量１０万以上１００万以下の重合体である請求項２に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項４】
第４成分が１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項５】
第３成分が（メタ）アクリロイルを２個以上６個以下有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項６】
第１成分の短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下であり、さらにアスペクト比が１００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項７】
塗膜形成用組成物総重量に対して、第１成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第２成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第３成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第４成分が９６．７重量％以上９９．６９重量％以下の量で、第５成分が０．０１重量％以上０．３重量％以下の量で含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項９】
第２成分がポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である請求項２〜８のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１０】
第４成分が１−メトキシ−２−プロパノールである請求項４〜９のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１１】
第１成分が銀のナノワイヤである請求項１〜１０のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１２】
感光性および導電性を有する塗膜の形成に用いられる請求項１〜１１のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１３】
（工程１）基板に請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に塗膜を形成する工程、
（工程２）工程１で得られた塗膜に、パターン情報を有するフォトマスクを通して光エネルギーを照射する工程、および
（工程３）工程２を経た塗膜を、現像液によって現像する工程
を含むパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法。
【請求項１４】
現像液が、水またはアルカリ性水溶液である請求項１３に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の製造方法で製造されたパターニングされた透明導電膜を有する基板。
【請求項１６】
導電領域の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、導電領域の表面抵抗が１０Ω／□以上２００Ω／□以下の範囲にあり、かつ導電領域の全光線透過率が９０％以上である請求項１５に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板を用いたデバイス素子。
【請求項１８】
液晶表示素子である請求項１７に記載のデバイス素子。
【請求項１９】
有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１７に記載のデバイス素子。
【請求項２０】
タッチパネル素子である請求項１７に記載のデバイス素子。
【請求項２１】
太陽電池素子である請求項１７に記載のデバイス素子。
【請求項２２】
第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分として光重合開始剤、および第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物を含有する塗膜形成用組成物。
【請求項１】
第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分としてアミドを有する化合物、第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物、第４成分として溶媒、および第５成分として光重合開始剤を含有する塗膜形成用組成物。
【請求項２】
第２成分が一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を有する重量平均分子量１万以上５００万以下の重合体である請求項１に記載の塗膜形成用組成物。
【化１】
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）中、Ｒ1は、独立に水素、ヒドロキシル、または基中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい炭素数１から１０のアルキルもしくはアルケニルであって、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはオキシメチレン、オキシエチレン、アミノメチレンまたはアミノエチレンである。ｍは１から１０の整数である。）
【請求項３】
第２成分が重量平均分子量１０万以上１００万以下の重合体である請求項２に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項４】
第４成分が１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項５】
第３成分が（メタ）アクリロイルを２個以上６個以下有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項６】
第１成分の短軸の長さの平均が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長軸の長さの平均が２μｍ以上５０μｍ以下であり、さらにアスペクト比が１００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項７】
塗膜形成用組成物総重量に対して、第１成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第２成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第３成分が０．１重量％以上１．０重量％以下の量で、第４成分が９６．７重量％以上９９．６９重量％以下の量で、第５成分が０．０１重量％以上０．３重量％以下の量で含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項９】
第２成分がポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である請求項２〜８のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１０】
第４成分が１−メトキシ−２−プロパノールである請求項４〜９のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１１】
第１成分が銀のナノワイヤである請求項１〜１０のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１２】
感光性および導電性を有する塗膜の形成に用いられる請求項１〜１１のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１３】
（工程１）基板に請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に塗膜を形成する工程、
（工程２）工程１で得られた塗膜に、パターン情報を有するフォトマスクを通して光エネルギーを照射する工程、および
（工程３）工程２を経た塗膜を、現像液によって現像する工程
を含むパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法。
【請求項１４】
現像液が、水またはアルカリ性水溶液である請求項１３に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の製造方法で製造されたパターニングされた透明導電膜を有する基板。
【請求項１６】
導電領域の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、導電領域の表面抵抗が１０Ω／□以上２００Ω／□以下の範囲にあり、かつ導電領域の全光線透過率が９０％以上である請求項１５に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のパターニングされた透明導電膜を有する基板を用いたデバイス素子。
【請求項１８】
液晶表示素子である請求項１７に記載のデバイス素子。
【請求項１９】
有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１７に記載のデバイス素子。
【請求項２０】
タッチパネル素子である請求項１７に記載のデバイス素子。
【請求項２１】
太陽電池素子である請求項１７に記載のデバイス素子。
【請求項２２】
第１成分として金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ、第２成分として光重合開始剤、および第３成分として（メタ）アクリロイルを有する化合物を含有する塗膜形成用組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９３８３（Ｐ２０１２−９３８３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４６３３８（Ｐ２０１０−１４６３３８）
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５０８０４１０４６）カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５０８０４１０４６）カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション (6)
【Ｆターム（参考）】
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