変性セルロースアシレートおよび光学用成形体
【課題】光学的等方性に優れ、光学フィルムなどに好適に利用できる変性セルロースアシレート（例えば、変性セルロースアセテートなど）を提供する。
【解決手段】セルロースアシレート（セルロースアセテートなど）と、このセルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分（乳酸などのヒドロキシ酸、ラクトン、ラクチドなどの環状エステルなど）がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とを有するヒドロキシ酸変性セルロースアシレートにおいて、前記セルロースアシレートのアシル基の置換度を２．７以上とするとともに、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合をセルロースアシレートのグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルとする。
【解決手段】セルロースアシレート（セルロースアセテートなど）と、このセルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分（乳酸などのヒドロキシ酸、ラクトン、ラクチドなどの環状エステルなど）がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とを有するヒドロキシ酸変性セルロースアシレートにおいて、前記セルロースアシレートのアシル基の置換度を２．７以上とするとともに、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合をセルロースアシレートのグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途（例えば、光学フィルムなど）などとして有用なヒドロキシ酸変性セルロースアシレート（例えば、ヒドロキシ酸変性セルロースアセテート）、およびこの変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体（例えば、光学フィルムなど）に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル（セルロースアシレート）は光学的特性に優れるため、写真感光材料の支持体、液晶表示装置の偏光板保護フィルム、位相差フィルムやカラーフィルタなどの光学用成形体に利用されている。
【０００３】
セルロースエステルのうち、光学フィルムに用いられるアシルセルロースとして、アシル基の置換度が大きいセルロースアシレート（例えば、セルロースアセテート（セルローストリアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートアシレート）が広く用いられており、特に、光学的等方性を付与するためにはセルローストリアセテートが用いられている。
【０００４】
このようなセルローストリアセテートは、熱成形に不向きであり、塩化メチレンなどの限定された溶媒を用いた成形法によりフィルム成形されている。例えば、特開平１１−５８５１号公報（特許文献１）には、２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上（例えば、２．７７以上）であり、かつ２位及び３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下であるセルロースアセテートを含むフィルムが開示されている。この文献には、上記セルロースアセテートを用いると冷却溶解法により、非ハロゲン系溶媒を使用しても、安定な溶液を調製でき、流延法により厚み方向のレタデーション値が小さく偏光板保護膜として適したフィルムが得られることが記載されている。
【０００５】
一方、このようなセルロースエステルの光学的特性は、吸湿による変形、剥離、屈折率の変化などを伴って低下する。このため、カーナビゲーションのように車内で高温高湿に曝される場合には無論のこと、一般的な家庭での使用でも、耐湿性（又は耐湿熱性）が要求される。しかし、セルローストリアセテートは、吸湿性又は吸水性が大きく、耐湿性が十分でない。また、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどは、セルローストリアセテートに比べて幾分か吸水性が低いものの、未だ疎水性が十分でなく、耐湿性が十分でない。
【０００６】
一方、セルロースアシレートをヒドロキシカルボン酸や環状エステル（ラクチド、ラクトンなど）により変性する技術も報告されている。例えば、特開昭６０−１８８４０１号公報（特許文献２）には、遊離水酸基を有する脂肪酸セルロースエステル（セルロースアセテートなど）に対してその無水グルコース単位あたり０．５〜４．０モルの環状エステル（ε−カプロラクトンなど）を付加させて得られる脂肪酸セルロースエステル系熱可塑性成形材料が開示されている。この文献には、内部可塑化により、多量の可塑剤を添加することなく、射出成形、押出成形などにより成形加工でき、シート、フィルムなどの成形品に使用できることも記載されている。なお、この文献では、実施例において、アセチル置換度が最高で２．２５のε−カプロラクトン付加セルロースアセテートを得たことが記載されている。しかし、このようなアセチル置換度が低いセルロースアセテートは、耐湿性に乏しく、また、光学的特性の点でもアセチル置換度が高いものに比べて劣る。また、この文献の方法では、環状エステルの付加反応において、アシル基の加水分解が生じるためか、生成物として環状エステル付加脂肪酸セルロースエステルのアシル置換度が、原料となる脂肪酸セルロースエステルのアシル置換度に比べて低下し、所望のアシル置換度の環状エステル付加物を得ることが困難であり、さらにはアシル置換度の低下により前記のように光学的特性を低下させる虞がある。
【０００７】
また、特開平６−２８７２７９号公報（特許文献３）には、ラクタイド（Ａ）とセルロースエステルまたはセルロースエーテル（Ｂ）とをエステル化触媒（Ｃ）の存在下に開環グラフト共重合させるラクタイド系グラフト共重合体の製造方法が開示されている。この文献には、ラクタイド系グラフト共重合体は、透明性を持ち、かつ分解性、熱可塑的性質を有し、ラミネーション、インキ用樹脂を始め、フィルム用材料、成形用樹脂として有用であることが記載されている。
【０００８】
ヒドロキシカルボン酸や環状エステル（ラクチド、ラクトンなど）により変性されたセルロースエステルは、セルロースアセテートなどと同様に光学フィルムなどの光学用途に適用することも考えられる。例えば、特開２００１−２８１４４８号公報（特許文献４）には、乳酸と乳酸以外の（共）重合可能な多官能性化合物との共重合体を含む光学素子（請求項１）、乳酸以外の（共）重合可能な多官能性化合物が、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、環状エステル、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、多価アルコール、多糖類、及び、アミノカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一種である光学素子（請求項４）、多糖類が、セルロース及び化学修飾セルロースからなる群から選択された少なくとも一種である光学素子（請求項９）が開示されている。なお、この文献には、共重合可能な多官能性化合物の一例として、セルロース等の多糖類と記載しているだけで、前記化学修飾セルロースの詳細には何ら記載されていない。
【０００９】
また、特開２００５−３００９７８号公報（特許文献５）には、溶融流延製膜法により成形したセルロースエステル樹脂シートを幅手方向に延伸配向したセルロースエステルフィルムからなり、厚みが２０〜１００μｍ、面内リタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍである位相差フィルムが開示されている。この文献には、セルロースエステルとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖（グラフト重合体側鎖）を有するセルロースアセテートなどを例示している。そして、この文献には、（i）脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートとして、乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが挙げられること、（ii）乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートのアセチル置換度は、グルコース単位あたり２．５〜３．０であることが好ましいこと、（iii）脂肪族ポリエステルグラフト側鎖の分子量は１０００〜１００００であることが好ましいことが記載されている。具体的には、実施例２において、６０℃で２４時間真空乾燥済みのセルロースアセテート（アセチル置換度：２．８、数平均分子量１２００００）１００重量部と、Ｌ−ラクチド４００重量部とを反応させて、最終的にフレーク状の反応生成物を得、この反応生成物と酸化防止剤を含む混合物をペレット化し、樹脂シートを得て、さらに延伸し、厚み１００μｍの位相差フィルムを得たことが記載されている。
【００１０】
しかし、この文献に記載の脂肪族ポリエステルグラフト鎖を有するセルロースアセテートでは、セルロースアセテートに置換する乳酸（ポリ乳酸又はポリラクチド）の量が多すぎるため、変性したセルロースアセテートの特性を損なう。また、乳酸のグラフト鎖の重合度や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を示すため、白化（又は白濁）などの透明性に欠陥が生じやすくなる。さらに、セルロースアセテートのガラス転移温度が低く、耐熱性が十分でない。そのため、このような乳酸のグラフト量が多いセルロースアセテートは、熱により光学的特性が変化しやすくなり、実用性に乏しい。
【特許文献１】特開平１１−５８５１号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００５］）
【特許文献２】特開昭６０−１８８４０１号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献３】特開平６−２８７２７９号公報（特許請求の範囲、発明の効果の欄）
【特許文献４】特開２００１−２８１４４８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３３］）
【特許文献５】特開２００５−３００９７８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２３］［００２９］［００３０］［００７４］〜［００７６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、光学的等方性に優れた新規な変性セルロースアシレートを提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、光学的等方性と耐湿性とを高いレベルで両立できる変性セルロースアシレート、およびこの変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体（例えば、光学フィルム）を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、ヒドロキシ酸成分で変性されていても、優れた耐熱性を付与でき、光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる変性セルロースアシレート（例えば、変性セルロースアシレートなど）、およびこの変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体（例えば、光学フィルム）を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、光学的等方性に優れ、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用できる実用性が高い変性セルロースアシレート、およびこの変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体（例えば、光学フィルム）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の置換度を有するセルロースアシレート（特にセルロースアセテート）に、特定の割合でヒドロキシ酸成分（例えば、ラクトン、乳酸、ラクチドなど）をグラフト重合させると、光学的等方性および高い耐湿性を両立できる新規な変性セルロースアシレートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明のヒドロキシ酸変性セルロースアシレートは、セルロースアシレートと、このセルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている変性セルロースアシレートであって、アシル基の平均置換度が２．７以上であり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルである。
【００１７】
前記セルロースアシレートは、例えば、アシル基の平均置換度２．７〜２．９９程度のセルロースアシレート（特にセルロースアセテート）であってもよい。前記ヒドロキシ酸成分は、ヒドロキシ酸（例えば、乳酸などのヒドロキシＣ２−１０アルカンカルボン酸など）、ラクトン（例えば、Ｃ４−１０ラクトンなど）、および環状ジエステル（例えば、ラクチドなどのＣ４−１０環状ジエステル）から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１８】
代表的な前記変性セルロースアシレートには、セルロースアシレートがセルロースアセテートであり、アセチル基の平均置換度とグラフト鎖の平均置換度との割合が、前者／後者＝９０／１０〜９９．５／０．５であり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．２〜４モルである変性セルロースアシレートが含まれる。
【００１９】
前記変性アシレートにおいて、グラフト鎖の平均重合度は、ヒドロキシ酸換算で、例えば、２〜４０程度であってもよい。特に、前記変性セルロースアシレートは、前記セルロースアシレートが、アセチル基の平均置換度２．８５〜２．９５のセルロースアセテートであり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．３〜３モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で４〜２５である変性セルロースアシレートであってもよい。
【００２０】
本発明の変性セルロースアシレートは、ヒドロキシ酸成分がグラフト重合しているにもかかわらず、高いガラス転移温度を有しており、例えば、前記変性セルロースアシレートのガラス転移温度は８０℃以上であってもよい。また、前記変性セルロースアシレートは、セルローストリアセテートなどに比べて耐湿性にも優れ、例えば、吸水率は３％以下であってもよい。
【００２１】
本発明の変性セルロースアシレートは、前記のように光学的等方性に優れ、光学用途に好適に用いることができる。このため、本発明には、前記変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体も含まれる。このような光学用成形体は、特に、光学フィルムであってもよい。このような光学フィルムは、光学的等方性に優れており、例えば、フィルム面内のリタデーション値Ｒｅが０〜１０ｎｍであり、かつフィルム厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈが−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍであってもよい。
【００２２】
なお、本明細書において、「平均置換度」とは、グルコース単位の２，３および６位のヒドロキシル基のうち、アシル化、グラフト化などされたヒドロキシル基（例えば、アシル基、グラフト鎖）の置換度（置換割合）の平均を意味し、セルロースエステルなどにおける「平均置換度」と同意である。
【００２３】
また、本明細書において、「ヒドロキシ酸成分」とは、ヒドロキシ酸のみならず、ヒドロキシ酸の低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−２アルキルエステル）、ヒドロキシ酸の環状エステルも含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、セルロースアシレート（特にセルロースアセテート）にヒドロキシ酸成分がグラフト重合した変性セルロースアシレートにおいて、特定のアシル置換度と、ヒドロキシ酸成分の特定のグラフト割合とを組み合わせているので、光学的等方性に優れた新規な変性セルロースアシレートを得ることができる。また、本発明の変性セルロースアシレートは、セルローストリアセテートなどに比べて耐湿性が改善されており、光学的等方性と耐湿性とを高いレベルで両立できる。さらに、本発明の変性セルロースアシレートは、ヒドロキシ酸成分で変性されていても、優れた耐熱性を付与でき、光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる。このため、光学的等方性に優れ、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用でき、実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［変性セルロースアシレート］
本発明の変性セルロースアシレートは、特定のアシル置換度を有するセルロースアシレート（セルロースアシレート骨格）と、このセルロースアシレートのヒドロキシル基に、特定の割合でヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている。
【００２６】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレート（アシルセルロース）において、アシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのＣ２−１０アルキルカルボニル基（例えば、Ｃ２−８アルキルカルボニル基、好ましくはＣ２−６アルキルカルボニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルキルカルボニル基）など］、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ５−１０シクロアルキルカルボニル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、カルボキシベンゾイル基などのＣ７−１２アリールカルボニル基など）などが挙げられる。アシル基は、単独で又は２種以上組みあわせてセルロースのグルコース単位に結合していてもよい。これらのアシル基のうち、アルキルカルボニル基が好ましい。特に、これらのアシル基のうち、少なくともアセチル基がグルコース単位に結合しているのが好ましく、例えば、アセチル基のみが結合していてもよく、アセチル基と他のアシル基（Ｃ３−４アシル基など）とが結合していてもよい。
【００２７】
代表的なセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ２−６アシレート、好ましくはセルロースＣ２−４アシレートなどが挙げられ、特にセルロースアセテート（セルローストリアセテート）が好ましい。
【００２８】
セルロースアシレートにおいて、アシル基の平均置換度は、２．７以上（例えば、２．７２〜２．９９９）であればよく、例えば、２．７５以上（例えば、２．７８〜２．９９６）、好ましくは２．８以上（例えば、２．８３〜２．９９５）、さらに好ましくは２．８４以上（例えば、２．８５〜２．９９）、特に２．８７以上（例えば、２．８８〜２．９６）、通常２．７〜２．９９［例えば、２．８５〜２．９５（例えば、２．８７〜２．９３）］程度であってもよい。本発明では上記のようにアシル置換度を高め、この高いアシル置換度と特定のグラフト割合とを組み合わせることにより、光学的等方性を高めつつ、耐湿性などの特性も改善できる。
【００２９】
また、セルロースアシレートにおいて、ヒドロキシル基（残存するヒドロキシル基）の割合は、特に制限されないが、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０．００１〜０．２２モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モル（例えば、０．０５〜０．１２モル）程度であってもよい。
【００３０】
セルロースアシレートの重合度は、所望の目的に使用できれば特に制限はなく、現在工業的に入手可能な市販品と同程度であれば好適に使用可能である。例えば、セルロースアシレートの平均重合度（粘度平均重合度）は、７０以上（例えば、８０〜８００）の範囲から選択でき、１００〜５００、好ましくは１１０〜４００、さらに好ましくは１２０〜３５０程度であってもよい。
【００３１】
なお、セルロースアシレートは、市販の化合物を使用してもよく、慣用の方法により合成してもよい。例えば、セルロースアシレートは、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸（酢酸など）により活性化処理した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤（例えば、無水酢酸などの酸無水物）によりトリアシルエステル（特に、セルローストリアセテート）を調製し、過剰量のアシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を不活性化し、脱アシル化又はケン化（加水分解又は熟成）によりアシル化度を調整することにより製造できる。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ２−６アルカンカルボン酸無水物などが使用できる。
【００３２】
なお、一般的なセルロースアシレートの製造方法については、「木材化学（上）」（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。
【００３３】
グラフト鎖は、このセルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合（又は反応）して形成されている。すなわち、変性セルロースアシレートでは、セルロースのグルコース単位のヒドロキシル基を介して、アシル基およびヒドロキシ酸成分のグラフト鎖が結合している。なお、後述するように、変性セルロースアシレートは、アシル化、およびグラフト化されることなく残存したヒドロキシル基（未置換のヒドロキシル基）を有していてもよい。
【００３４】
（ヒドロキシ酸成分）
ヒドロキシ酸成分としては、ヒドロキシ酸、環状エステルなどが挙げられる。これらのヒドロキシ酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明では、環状エステルを好適に用いることができる。
【００３５】
ヒドロキシ酸（オキシカルボン酸）としては、脂肪族オキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、）、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシＣ２−１０アルカンカルボン酸（好ましくはα−ヒドロキシＣ２−６アルカンカルボン酸、さらに好ましくはα−ヒドロキシＣ２−４アルカンカルボン酸）などが例示できる。なお、ヒドロキシ酸は、低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−２アルキルエステル）化されていてもよい。これらのヒドロキシ酸のうち、特に、α−ヒドロキシ酸［特に、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ―乳酸、又はこれらの混合物）］が好ましい。ヒドロキシ酸は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３６】
環状エステルとしては、分子内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を有し、かつ、セルロースアシレートに対してグラフト可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ラクトン（又は環状モノエステル、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなどのＣ３−２０ラクトン、好ましくはＣ４−１５ラクトン、さらに好ましくはＣ４−１０ラクトン）、環状ジエステル（例えば、グリコリド、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド又はこれらの混合物）などのＣ４−１５環状ジエステル、好ましくはＣ４−１０環状ジエステルなど）などが挙げられる。
【００３７】
これら環状エステルのうち、好ましい環状エステルとしては、例えば、Ｃ４−１０ラクトン（例えば、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ５−８ラクトン）、Ｃ４−１０環状ジエステル［ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）など］が挙げられる。より好ましい環状エステルとしては、工業的に容易に入手可能であれば特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトン、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）などが挙げられる。
【００３８】
環状エステルは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。２種以上組み合わせる場合、好ましい組合せとしては、例えば、ε−カプロラクトンとラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）との組み合わせなどが例示できる。
【００３９】
（グラフト鎖）
本発明では、前記特定のアシル置換度のセルロースアシレートに、特定の少割合でヒドロキシ酸成分をグラフト化させることにより、セルロースアシレートの優れた特性を損なうことなく、優れた光学的等方性を付与できる。すなわち、セルロースアシレートにグラフト化させるヒドロキシ酸成分の割合を大きくするほど、得られる変性セルロースアシレートの光学的等方性を向上できるが、一方でセルロースアシレートの特性（透明性、耐熱性など）が大きく低下する。また、グラフト重合に用いるヒドロキシ酸成分の割合をセルロースアシレートに対して小さくしても、汎用のセルロースアシレートにグラフト化するヒドロキシ酸の割合を小さくすることは容易でなく、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合を小さくできても、光学的等方性を改善することは困難である。そこで、本発明では、特定の高いアシル置換度を有するセルロースアシレートを使用するとともに、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合を前記のような特定の小割合に調整することにより、優れた光学的等方性を付与する。
【００４０】
すなわち、本発明の変性セルロースアシレートにおいて、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合は、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算（例えば、ラクチドでは乳酸換算）で、平均０．１〜５モル（例えば、０．１５〜４．５モル）であればよく、例えば、好ましくは０．２〜４モル（例えば、０．２５〜３．５モル）、さらに好ましくは０．３〜３モル、通常０．３５〜３．２モル程度であってもよく、特に３モル以下（例えば、０．１〜２．５モル、好ましくは０．１５〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１．８モル）、通常１．２モル以下［例えば、０．１〜１．１モル、好ましくは０．０５〜１モル（例えば、０．１〜０．９モル）程度］であってもよい。なお、セルロースアシレート全体に対するヒドロキシ酸成分のグラフト割合を上記割合とすることにより、セルロースアシレート（セルロースアシレートなど）の耐熱性を極端に低下させることなく保持でき、耐熱性に優れた変性セルロースアシレートを得ることができる。なお、前記ヒドロキシ酸成分の割合（モル）とは、グラフト鎖の重合度が、１又は１より大きいか否かにかかわらず、セルロースアシレートのグルコース単位全体に付加（又はグラフト）したヒドロキシ酸成分の平均付加モル数を示す。
【００４１】
グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成するヒドロキシ酸成分のヒドロキシ酸換算での平均付加モル数）は、ヒドロキシ酸換算（例えば、ε−カプロラクトンではヒドロキシヘキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など）で、例えば、１〜１００（例えば、１．５〜７０）程度の範囲から選択でき、１〜６０（例えば、１．５〜５０）、好ましくは２〜４０（例えば、３〜３０）、さらに好ましくは４〜２５（例えば、５〜２２）、特に７〜２０、通常３〜１８（例えば、５〜１５）程度であってもよい。
【００４２】
また、グラフト鎖の平均分子量（数平均分子量など）は、例えば、８０〜２００００、好ましくは１００〜１００００（例えば、１５０〜７０００）、さらに好ましくは５００〜５０００、特に８００〜３０００（例えば、１０００〜２０００）であってもよい。
【００４３】
なお、グラフト鎖（特にラクチドなどのα−ヒドロキシ酸成分のグラフト鎖）の重合度や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を有し、変性セルロースアシレートに、ガラス転移温度以上の熱履歴が作用すると、結晶化により白化やヘーズの悪化が生じやすくなる。このため、グラフト鎖の重合度や分子量を比較的小さくしてもよい。
【００４４】
変性セルロースアシレートにおいて、グラフト鎖の平均置換度（すなわち、セルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖の平均置換度、ヒドロキシ酸成分でグラフト置換されたヒドロキシル基の平均置換度）は、例えば、０．００１〜０．２５（例えば、０．００５〜０．２２）、好ましくは０．０１〜０．２（例えば、０．０１５〜０．１８）、さらに好ましくは０．０２〜０．１５（例えば、０．０２５〜０．１２）、特に０．０３〜０．１（例えば、０．０４〜０．０８）程度であってもよい。
【００４５】
なお、ヒドロキシ酸成分をラクトン成分（例えば、ラクトン）とα−ヒドロキシ酸成分［例えば、乳酸、環状ジエステル（ラクチド）など］とで構成する場合、変性セルロースアシレートにおいて、グラフト重合したラクトン成分とグラフト重合したα−ヒドロキシ酸成分との割合は、ヒドロキシ酸換算で、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０（例えば、７５／２５〜２５／７５）程度であってもよい。
【００４６】
また、変性セルロースアシレートにおいて、アシル基の平均置換度（又はモル数）とグラフト鎖の平均置換度（又はモル数）との割合は、前者／後者＝９０／１０〜９９．９／０．１（例えば、９２／８〜９９．７／０．３）、好ましくは９５／５〜９９．５／０．５（例えば、９６／４〜９９．２／０．８）、さらに好ましくは９７／３〜９９／１（例えば、９８／２〜９８．８／１．２）、通常９０／１０〜９９．５／０．５程度であってもよい。
【００４７】
また、変性セルロースアシレートにおいて、ヒドロキシル基（残存ヒドロキシル基）の割合（又はグルコース単位１モルに対して、アシル化又はグラフト化されることなく残存したヒドロキシル基の割合）は、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０〜０．２５モル、好ましくは０．０１〜０．２モル（例えば、０．０１５〜０．１５モル）、好ましくは０．０２〜０．１モル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル程度であってもよい。
【００４８】
なお、変性セルロースアシレートにおいて、アシル基やグラフト鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量）などは、慣用の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなど）などを用いて測定できる。
【００４９】
なお、変性セルロースアシレートは、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このようなヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒドロキシル基などが挙げられる。このようなヒドロキシル基は、変性グラフト誘導体の吸湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよい。
【００５０】
保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、ヘキシル基、クロロメチル基などの置換基（ハロゲン原子など）を有していてもよいＣ１−１２アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などの置換基を有していてもよいＣ５−８シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基（フェニル基などのＣ６−１２アリール基、ベンジル基などのアラルキル基など）、架橋環式炭化水素基（アダマンチル基など）などの炭化水素基；オキサシクロアルキル基（例えば、５〜８員オキサシクロアルキル基）；アルコキシアルキル基（例えば、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル基）などのアセタール系保護基；アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニルなどのＣ１−１０アルキルカルボニル基）、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基などのアシル基などが挙げられる。
【００５１】
保護基は、単独で又は２種以上組み合わせて、ヒドロキシル基を保護してもよい。
【００５２】
保護基によりヒドロキシル基が保護された変性セルロースアシレートにおいて、保護基の割合（又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合）は、グラフト鎖１モルに対して、０．７〜１モルの範囲から選択でき、例えば、０．９〜１モル、好ましくは０．９５〜０．９９９モル程度であってもよい。
【００５３】
また、変性セルロースアシレートは、わずかであるが、カルボキシル基を有している場合がある。このようなカルボキシル基もまた、前記ヒドロキシル基と同様に保護（又は封止）されていてもよい。
【００５４】
本発明の変性セルロースアシレートは、ヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖を有しているにもかかわらず、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合が特定の小割合であるため、比較的高いガラス転移温度を有しており、耐熱性が高い。本発明のセルロースアシレートのガラス転移温度は、７０℃以上（例えば、７５〜２４０℃程度）の範囲から選択でき、例えば、８０℃以上［例えば、８０〜２２０℃（例えば、９０〜２００℃）程度］、好ましくは１００〜１９０℃（例えば、１１０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃程度であってもよく、通常１３０〜１８０℃（例えば、１４０〜１７０℃）程度であってもよい。なお、変性セルロースアシレートのガラス転移温度は、グラフト鎖の重合度、セルロースアシレートの種類（置換度、アシル基などの置換基の種類など）などを調整しても調整可能である。
【００５５】
また、本発明の変性セルロースアシレートは、特にグラフト鎖がラクトン成分（例えば、ラクトン）由来のグラフト鎖（例えば、ポリカプロラクトン鎖など）である場合、通常のセルロースアシレート（例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）などに比べて、ガラス域からゴム域に転移するいわゆる転移域における貯蔵弾性率の温度依存性（貯蔵弾性率の変化）が比較的小さいという特性を有している。そのため、本発明の変性セルロースアシレートは、成形温度変化に対して光学的特性が敏感に変化することがなく、安定して所望の特性［例えば、光学的特性（例えば、所望のレタデーション値）］を付与できる。
【００５６】
例えば、本発明の変性セルロースアシレートの貯蔵弾性率において、横軸（又はＸ軸）を温度、縦軸（Ｙ軸）を変性セルロースアシレートの貯蔵弾性率（Ｅ'）とする貯蔵弾性率曲線において、貯蔵弾性率が１０〜１００ＭＰａを示す範囲の最大傾き（δｙ／δｘ）は、−１２〜０ＭＰａ・℃−１（例えば、−１２〜−１ＭＰａ・℃−１）、好ましくは−１１〜−１．５ＭＰａ・℃−１、さらに好ましくは−１０〜−２ＭＰａ・℃−１であってもよい。なお、前記転移域において、変性セルロースアシレートの貯蔵弾性率は、温度上昇とともに低下する場合が多い。そのため、上記最大傾きは、貯蔵弾性率１０ＭＰａを示す温度をｔ１（℃）、貯蔵弾性率１００ＭＰａを示す温度をｔ２（℃）とするとき、９０×（ｔ２−ｔ１）−１（ＭＰａ・℃−１）で求められる値と近似してもよい。また、貯蔵弾性率の測定に用いる前記変性グルカン誘導体の形態は特に限定されないが、例えば、フィルム状成形体（特に、未延伸フィルム）を用いて測定してもよい。
【００５７】
また、本発明の変性セルロースアシレートは、耐湿性においても優れている。例えば、本発明の変性セルロースアシレートの吸水率は、５％以下（例えば、０〜４．５％程度）の範囲から選択でき、例えば、４％以下（例えば、０．１〜３．５％程度）、好ましくは３％以下（例えば、０．２〜２．７％程度）、さらに好ましくは２．５％以下（例えば、０．３〜２．２％程度）、特に２％以下（例えば、０．５〜１．８％程度）である。
【００５８】
（変性セルロースアシレートの製造方法）
本発明の変性セルロースアシレートは、セルロースアシレートとヒドロキシ酸成分とを反応（開環重合反応又は縮合反応）させることにより得ることができる。すなわち、セルロースアシレートにヒドロキシ酸成分をグラフト重合することにより変性セルロースアシレートを調製できる。なお、グラフト反応（グラフト重合反応）は、ヒドロキシ酸成分として環状エステル（例えば、ラクトン、ラクチドなどの環状ジエステル）を用いるときには、環状エステルの開環を伴う開環反応（開環重合反応、開環グラフト化反応）であり、ヒドロキシ酸（乳酸、ヒドロキシヘキサン酸など）を用いるときには縮合反応（縮合グラフト化反応）である。本発明では、通常、環状エステルを用いた開環グラフト化反応を好適に利用できる。
【００５９】
なお、グラフト重合（特に、環状エステルを用いた開環重合反応）に使用するセルロースアシレートおよびヒドロキシ酸成分の水分含有量は、できるだけ少ない方が好ましく、それぞれ、全体に対して０．５重量％以下［０（又は検出限界）〜０．３重量％程度］、好ましくは０．１重量％以下（例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度）、さらに好ましくは０．０１重量％以下（例えば、０．０００３〜０．００５重量％程度）であってもよい。なお、水分含有量は、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤（硫酸マグネシウムなど）に対する接触などにより低減できる。
【００６０】
反応（グラフト重合）において、ヒドロキシ酸成分の割合（使用割合）は、特に制限されず、セルロースアシレート１００重量部に対して、例えば、１〜３００重量部（例えば、５〜２５０重量部）、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１５〜１５０重量部（例えば、２０〜１３０重量部）、通常１２０重量部以下（例えば、２０〜１１０重量部）程度であってもよい。
【００６１】
反応（又はグラフト重合）は、ヒドロキシ酸成分の種類（例えば、環状エステル）にもよるが、慣用の触媒［例えば、有機酸類、無機酸類、金属（アルカリ金属、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウムなど）、金属化合物［スズ化合物（ジブチルチンラウレート、塩化スズ）、有機アルカリ金属化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物（チタンアルコキシドなど）、有機ジルコニウム化合物など］など］の存在下で行ってもよい。触媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００６２】
特に、触媒（グラフト重合触媒）としてヒドロキシ酸成分のグラフト重合（特に、環状エステルを用いた開環重合反応）の触媒となる化合物であって、かつ、単独で重合を開始しない金属錯体（又は金属化合物）を使用してもよい。このような触媒（及び後述の特定溶媒）を使用することにより、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成を著しく抑制でき、高い効率でグラフト重合体（変性セルロースアシレート）を得ることができる。また、このような触媒（および後述の特定溶媒）を用いると、前記特許文献２の方法において見られるようなアシル基の置換度の低下を生じることがなく、グラフト重合後の生成物（すなわち、変性セルロースアシレート）において、原料としてのセルロースアシレートのアシル置換度を反映でき、所望のアシル置換度（およびグラフト鎖置換度）を有する変性セルロースアシレートを効率よく得ることができる。
【００６３】
前記重合を開始しない金属錯体（金属化合物）は、中心金属とこの中心金属に配位する配位子とで構成されており、前記金属錯体を構成する具体的な配位子（又はヒドロキシ酸成分に対する重合活性を示さない配位子又はヒドロキシ酸成分に対して不活性な配位子）としては、例えば、一酸化炭素、ハロゲン原子（塩素原子など）、酸素原子、炭化水素［例えば、アルカン（Ｃ１−２０アルカンなど）、シクロアルカン、アレーン（ベンゼン、トルエンなど）など］、β−ジケトン（アセチルアセトンなどのβ−Ｃ５−１０ジケトンなど）、カルボン酸［例えば、アルカン酸（酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸などのＣ１−２０アルカン酸）などの脂肪族カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸など］、炭酸、ホウ酸などに対応する配位子（例えば、ハロ、アルキル、アシルアセトナト、アシル）などが挙げられる。これらの配位子は、単独で又は２種以上組み合わせて中心金属に配位していてもよい。
【００６４】
代表的なグラフト重合触媒としては、アルコキシ基（及びヒドロキシル基）及び／又はアミノ基（第３級アミノ基以外のアミノ基）を配位子として有しない金属錯体、例えば、アルカリ金属化合物（炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、炭酸アルカリ土類金属塩、酢酸カルシウムなどのカルボン酸アルカリ土類金属塩）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛など）、アルミニウム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）、ゲルマニウム化合物（例えば、酸化ゲルマニウムなど）、スズ化合物［例えば、スズカルボキシレート（例えば、オクチル酸スズ（オクチル酸第一スズなど）などのスズＣ２−１８アルカンカルボキシレート、好ましくはスズＣ４−１４アルカンカルボキシレート）、アルキルスズカルボキシレート（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズトリオクチレートなどのモノ又はジＣ１−１２アルキルスズＣ２−１８アルカンカルボキシレートなど）などのスズ（又はチン）カルボキシレート類；アルキルスズオキサイド（例えば、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどのモノ又はジアルキルスズオキサイドなど）；ハロゲン化スズ；ハロゲン化スズアセチルアセトナト；無機酸スズ（硝酸スズ、硫酸スズなど）など］、鉛化合物（酢酸鉛など）、アンチモン化合物（三酸化アンチモンなど）、ビスマス化合物（酢酸ビスマスなど）などの典型金属化合物又は典型金属錯体；希土類金属化合物（例えば、酢酸ランタン、酢酸サマリウムなどのカルボン酸希土類金属塩）、チタン化合物（酢酸チタンなど）、ジルコニウム化合物（酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネートなど）、ニオブ化合物（酢酸ニオブなど）、鉄化合物（酢酸鉄、鉄アセチルアセトナトなど）などの遷移金属化合物が挙げられる。
【００６５】
これらの触媒のうち、特に、スズカルボキシレート類などのスズ錯体（又はスズ化合物）が好ましい。触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６６】
反応（グラフト重合反応）において、前記触媒の割合（使用割合）は、前記セルロースアシレートのヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１０−７〜１０−１モル、好ましくは５×１０−７〜５×１０−２モル、さらに好ましくは１０−６〜３×１０−２モル程度であってもよい。
【００６７】
また、反応（グラフト重合反応）は、無溶媒又は溶媒中で行ってもよく、通常、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、窒素含有溶媒（ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などを使用してもよく、過剰のヒドロキシ酸成分（例えば、ラクトン、ラクチドなど）を溶媒に用いてもよい。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
なお、環状エステルを用いた開環重合反応系では、前記特定の触媒に加えて、さらに水に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応における水の影響を極力抑えることができるためか、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成を高いレベルで抑制しつつ変性セルロースアシレートを得ることができる。具体的には、グラフト重合反応に用いる溶媒の２０℃における水に対する溶解度は、１０重量％以下［例えば、０（又は検出限界）〜８重量％］の範囲から選択でき、例えば、７重量％以下（例えば、０．０００１〜６重量％程度）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．０００５〜４重量％程度）、さらに好ましくは３重量％以下（例えば、０．０００８〜２重量％程度）、特に１重量以下（例えば、０．００１〜０．８重量、好ましくは０．００２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００３〜０．３重量％程度）であってもよい。
【００６９】
水に対する溶解度が小さい溶媒としては、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素類［例えば、アルカン（例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのＣ７−２０アルカンなど）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンなどのＣ４−１０シクロアルカン）など］、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ，ｍ又はｐ−キシレン）、エチルベンゼンなどのＣ６−１２アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン）、脂肪族ケトン類［例えば、ジアルキルケトン（例えば、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのＣ５−１５ジアルキルケトン、好ましくはＣ７−１０ジアルキルケトン）など］、鎖状エーテル類［例えば、ジアルキルエーテル（Ｃ６−１０ジアルキルエーテルなど）、アルキルアリールエーテル（アニソールなど）など］などの非ハロゲン系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ハロアルカン（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンなどのハロＣ１−１０アルカン）、ハロシクロアルカン（クロロシクロヘキサンなどのハロＣ４−１０シクロアルカン）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどのハロＣ６−１２アレーン、好ましくはハロＣ６−１０アレーンなど）などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００７０】
溶媒の割合は、溶媒の種類などにもよるが、セルロースアシレート１００重量部に対して、５０重量部以上（例えば、５５〜５００重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、６０〜４５０重量部（例えば、６５〜４００重量部）、好ましくは６０〜３００重量部（例えば、６５〜２５０重量部）、さらに好ましくは７０〜２００重量部（例えば、７５〜１９０重量部）、特に８０〜１８０重量部（例えば、８５〜１７０重量部、好ましくは９０〜１５０重量部）程度であってもよい。また、溶媒の割合は、セルロースアシレート及びヒドロキシ酸成分の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部（例えば、５０〜１００重量部）、通常４５〜９０重量部（例えば、５０〜８０重量部）程度であってもよい。
【００７１】
反応（グラフト化反応）は、常温下で行ってもよく、通常、反応を効率よく行うため、加温下で行ってもよい。また、開環重合反応は、溶媒の沸点をＡ（℃）とするとき、反応温度は、通常、溶媒の沸点以上の温度、例えば、Ａ〜（Ａ＋３０）（℃）［例えば、Ａ〜（Ａ＋２５）（℃）］、好ましくはＡ〜（Ａ＋２２）（℃）、さらに好ましくは（Ａ＋３）〜（Ａ＋２０）（℃）程度であってもよい。なお、溶媒が混合溶媒である場合には、純物質における沸点が最も低い溶媒の沸点を上記沸点としてもよい。低い温度で反応を行うと、重合系（特に、開環重合系）における水の影響を抑える効果が小さく、ホモポリマーの生成を抑制しきれず、用いる溶媒の沸点よりも高すぎる温度で重合を行うと、溶媒の還流が激しくなり制御が困難になる場合がある。具体的な反応温度は、溶媒の種類にもよるが、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃（例えば、１０５〜１７０℃）、通常１１０〜１６０℃程度であってもよい。
【００７２】
反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよく、通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、反応は、常圧又は加圧下で行ってもよい。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
【００７３】
なお、反応は、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるため、出来る限り水分が少ない状態で行ってもよい。例えば、反応（特に、開環重合反応）において、セルロースアシレート、ヒドロキシ酸成分、および溶媒の総量に対する水分含有量は、例えば、０．３重量％以下［０（又は検出限界）〜０．２５重量％程度］、好ましくは０．２重量％以下（例えば、０．０００１〜０．１８重量％程度）、さらに好ましくは０．１５重量％以下（例えば、０．０００５〜０．１２重量％程度）、特に０．１重量％以下（例えば、０．００１〜０．０５重量％程度）であってもよい。なお、縮合反応によりグラフト化する場合には、水よりも高沸点の溶媒を用い、共沸などを利用して生成する水を除去しつつ反応を行ってもよい。
【００７４】
グラフト重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜６時間程度であってもよい。
【００７５】
なお、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を保護する場合、保護は、前記反応（グラフト化）で得られた生成物を分離（及び精製）し、この分離（及び精製）したグラフト生成物と、前記保護基に対応する保護剤［例えば、酸ハライド、酸無水物などのアシル化剤、アルケニルアシレート（例えば、酢酸イソプロペニルなど）などのヒドロキシル基の保護剤；カルボジイミド化合物などのカルボキシル基の保護剤など］とを反応させて行ってもよく、前記グラフト化と同一の反応系で連続して行ってもよい。同一の反応系で行う場合、反応系の粘度を下げるため、必要に応じて、溶媒を添加してもよく、グラフト化において予め多量又は過剰量のヒドロキシ酸成分を使用し、この過剰量のヒドロキシ酸成分を溶媒として用いてもよい。
【００７６】
反応終了後（グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシル基の保護後）の反応混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００７７】
なお、上記方法において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分をＡ１（モル）、生成した（詳細には副生成物として生成した）ヒドロキシ酸成分のホモポリマーを構成するヒドロキシ酸成分をＡ２（モル）とするとき、［Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）］×１００（％）で表されるグラフト効率は、２０％以上（例えば、４０〜１００％程度）であり、７０％以上（例えば、８０〜１００％）、好ましくは８５％以上（例えば、８８〜９９．９％程度）、さらに好ましくは９０％以上（例えば、９３〜９９．８％程度）、さらに好ましくは９５％以上（例えば、９６〜９９．７％程度）にすることもできる。なお、グラフト効率が高いほど、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成が抑制されていることを意味する。
【００７８】
［成形体］
本発明の変性セルロースアシレートは、種々の成形体（フィルム、シート、塗膜（又は薄膜）などの二次元的成形体、湾曲又は立体形状の三次元的成形体など）を形成するのに有用である。特に、本発明の変性セルロースアシレートは、優れた光学的等方性を有しているため、好適に光学用成形体（特に、光学フィルム）を形成することができる。すなわち、本発明の成形体［特に、光学フィルムなどの光学用成形体］は、前記変性セルロースアシレート（例えば、変性セルロースアシレート）で形成（又は構成）されている。
【００７９】
以下に、フィルム（特に光学フィルム）およびその製造方法について詳述する。
【００８０】
本発明のフィルム（変性セルロースアシレートフィルム）は、置換度やアシル基の種類などに応じて、溶融製膜方法（押出成形法など）、溶液製膜方法（流延法）のいずれで製造してもよい。通常、溶液製膜方法により平面性に優れたフィルムを製造してもよい。
【００８１】
溶液製膜方法において、フィルムは、変性セルロースアシレートと有機溶媒とを含むドープ（又は有機溶媒溶液）を剥離性支持体に流延し、生成した膜を剥離性支持体から剥離して乾燥することにより製造できる。剥離性支持体は、通常、金属支持体（ステンレススチールなど）であってもよく、ドラム状やエンドレスベルト状であってもよい。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ、平滑である場合が多い。
【００８２】
ドープを調製するための有機溶媒は、ハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶媒）であってもよく、非ハロゲン系有機溶媒（特に非塩素系有機溶媒）であってもよい。有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよく、例えば、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを組み合わせてもよい。ハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶媒）としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類（特に塩素化炭化水素類）などが挙げられる。非ハロゲン系有機溶媒（特に非塩素系有機溶媒）としては、例えば、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのＣ１−４アルカノール類）などが例示できる。
【００８３】
ドープには、種々の添加剤、例えば、可塑剤［リン酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステルなど）、トリアセチンなど］、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤など）、滑剤（微粒子状滑剤）、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。また、ドープには、レタデーション上昇剤（特開２００１−１３９６２１号公報に記載のレタデーション上昇剤など）、剥離剤（特開２００２−３０９００９号公報に記載の剥離剤など）などを添加してもよい。
【００８４】
なお、ドープは、慣用の方法、例えば、高温溶解法、冷却溶解法などを利用して調製できる。ドープ中のセルロースエステル濃度は、１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％（例えば、１５〜２５重量％）程度であってもよい。また、高品質フィルム（液晶表示装置用フィルムなど）を得るため、ドープはさらに濾過処理してもよい。
【００８５】
流延ダイなどを利用してドープを支持体上に流延し、乾燥することによりフィルムを製造できる。通常、ドープを支持体上に流延し、予備乾燥した後、有機溶媒を含む予備乾燥膜を乾燥することによりフィルムが製造される。
【００８６】
溶融製膜方法では、例えば、前記変性セルロースアシレート（および必要に応じて可塑剤などの他の成分）を押出機などで溶融混合し、ダイ（Ｔダイ、リングダイなど）から押出成形し、冷却することによりフィルムを製造してもよい。溶融混合温度は、例えば、１２０〜２５０℃程度の範囲から選択できる。
【００８７】
フィルムの厚みは用途に応じて選択でき、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２０μｍ程度であってもよい。
【００８８】
なお、本発明のフィルムは、セルロースアシレートがヒドロキシ酸成分により変性されており、延伸性に優れているため、延伸処理を施してもよいが、通常、光学的等方性を付与するためにはフィルムを延伸処理しない場合が多い。
【００８９】
本発明のフィルムは、前記変性セルロースアシレートで形成されているため、光学的等方性に優れている。例えば、本発明のフィルム（未延伸フィルム）において、フィルム面内のレタデーション値Ｒｅは、例えば、０〜２０ｎｍ、好ましくは０〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０〜５ｎｍ、特に０〜３ｎｍ（例えば、０〜２ｎｍ）程度であってもよい。また、本発明のフィルム（未延伸フィルム）において、フィルムの厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈは、例えば、−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍ（例えば、−２５ｎｍ〜＋２５ｎｍ）、好ましくは−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍ（例えば、−１５ｎｍ〜＋１５ｎｍ）、さらに好ましくは−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、特に−５ｎｍ〜＋５ｎｍ（例えば、−３ｎｍ〜＋３ｎｍ）程度であってもよい。
【００９０】
なお、フィルムのレタデーション値（面内のレタデーション値Ｒｅ、厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈ）は、遅相軸方向の屈折率、進相軸方向の屈折率、および厚み方向の屈折率を測定し、これらの屈折率の値から、下記式で定義される式に基づいてそれぞれ算出できる。
【００９１】
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みを示す。）
なお、上記レタデーション値は、通常、可塑剤を含まないフィルムのレタデーション値であってもよい。また、面内のレタデーション値Ｒｅは、通常、フィルムの中央付近（又は中央部）の値であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の変性セルロースアシレートは、光学的等方性に優れるとともに、耐湿性が高い。また、ヒドロキシ酸成分のグラフト鎖を有しているにもかかわらず、高いガラス転移温度を有しており、耐熱性が高い。そのため、耐熱性が要求される用途であっても、光学的等方性などの光学的特性を低下又は変化させることがなく、実用性が高い。このため、本発明の変性セルロースアシレートは、光学用途の成形体（例えば、液晶パネルなどの表示材料又は表示素子）を形成するのに有用である。光学用途の成形体は、前記のように三次元的形態の成形体であってもよく、特に、フィルム状成形体に好適である。フィルム（光学フィルム）としては、種々の光学フィルム、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、表示装置用フィルム（例えば、液晶表示装置用光学補償フィルムなどの光学補償フィルム）、位相差フィルム、保護フィルム（偏光板用保護フィルムなど）、反射防止フィルムの基材フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、特に断りのない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
【００９４】
なお、実施例において、各種特性は以下のようにして測定した。
【００９５】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、高感度型示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、「ＤＳＣ６２００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１の方法に従い、下記の条件で測定した。
【００９６】
サンプル重量：８．０ｍｇ
窒素ガス流入量：４０ｍｌ／ｍｉｎ.
加熱速度：２０℃／ｍｉｎ.
冷却速度：２０℃／ｍｉｎ.
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２１０℃
なお、ガラス転移温度は、サンプルを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置して調湿し、同環境下で測定した。
【００９７】
（レタデーション値）
自動複屈折計（王子計測機器（株）製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおいて、得られたフィルム（延伸前のフィルム、延伸後のフィルム）の３次元屈折率測定を行い、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、および厚み方向の屈折率ｎｚを求め、これらの値から、フィルムの面内のレタデーション値Ｒｅ、およびフィルムの厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈを、下記式で定義される式に基づいて算出した。なお、面内のレタデーション値Ｒｅは、フィルムの中央付近の値である。
【００９８】
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みを示す）
【００９９】
（屈折率）
実施例および比較例で得られたフィルムを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、アッベ屈折計（（株）アタゴ製、「２Ｔ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準じて、屈折率を測定した。
【０１００】
（ヘーズ）
実施例および比較例で得られたフィルムを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、ヘーズを測定した。
【０１０１】
（全光線透過率）
実施例および比較例で得られたフィルムを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、全光線透過率を測定した。
【０１０２】
（吸水率）
実施例および比較例で得られたフィルムを、それぞれ３ｃｍ×３ｃｍの正方形にカットしたサンプルを、２３℃、５００ｍｌの蒸留水中に２３℃を保ちつつ４８時間浸漬した。浸漬後、吸水率をカールフィッシャー水分計（ダイアインスツルメンツ（株）、ＣＡ−１００）、水分気化装置（ダイアインスツルメンツ（株）、ＶＡ−１００）を用いて測定した。
【０１０３】
［実施例１］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＴ―３５、置換度２．９０）７０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１０４】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．６８、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０５、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１３．６であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１５４．４℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は１．３％であった。
【０１０５】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１０６】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは−２ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．３％であった。
【０１０７】
［実施例２］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、LＴ−３５、置換度２．９０）７０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）３０部を加え、６５℃、１２時間、４Torrで減圧乾燥した。その後に乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ANON）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に、モノブチルスズトリオクチレート０．２５部添加し、１６０℃、２時間加熱、撹拌を行った。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１０８】
そして、１H−NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、１グルコース環にグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）が０．７５、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．０６、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は１２．５、ガラス転移温度１５８℃であった。さらに得られたグラフト体の吸水率は２．１％であった。
【０１０９】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは４ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．６％であった。
【０１１０】
［比較例１］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１１１】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．８６、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１２、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は７．４であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１２５．４℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は４．７％であった。
【０１１２】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは１１ｎｍであり、Ｒｔｈは１３０ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．７％であった。
【０１１３】
［比較例２］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＭ―８０、置換度２．１０）６０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン４０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１１４】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は１．２９、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．３４、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は３．９であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１０４．３℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は５．５６％であった。
【０１１５】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは６ｎｍであり、Ｒｔｈは１０２ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．７％であった。
【０１１６】
［比較例３］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）３０部を加え、６５℃、１２時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１１７】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）は０．８５、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．２２、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は３．９であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１５５．９℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は４．５％であった。
【０１１８】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１１９】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは４ｎｍであり、Ｒｔｈは１７３ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．５％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．５％であった。
【０１２０】
［比較例４］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＣ、置換度２．７４）２０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）８０部を加え、６５℃、２４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、１４０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にオクタン酸スズ０．１０部を添加し、１４０℃で１時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１２１】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）は１４．１、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．２３、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は６０．５であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、６５．０℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は０．９％であった。
【０１２２】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１２３】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、４５℃の温風乾燥機で１２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは１ｎｍであり、Ｒｔｈは４ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．３％、屈折率は１．４９、ヘーズは１．５％であった。
【０１２４】
［比較例５］
（フィルムの作成）
グラフト体に代えて、酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＴ―３５、置換度２．９０、ガラス転移温度１９４．１℃、吸水率５．２％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは４ｎｍであり、Ｒｔｈは８０ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．５％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．６％であった。
【０１２５】
［比較例６］
（フィルムの作成）
グラフト体に代えて、セルロースアセテートブチレート（関東化学（株）製、カタログＮｏ．４０４２５−１Ａ、アセチル基の置換度１．０６、ブチリル基の置換度１．６６、ガラス転移温度１３９．０℃、吸水率３．２％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは８ｎｍであり、Ｒｔｈは１２７ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．８％であった。
【０１２６】
得られた結果を表１に示す。なお、表１において、「ＣＡ」は酢酸セルロース、「ＣＬ」はε−カプロラクトン、「ＬＡ」はＬ−ラクチド、「Ｔｇ」はガラス転移温度を示す。
【０１２７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途（例えば、光学フィルムなど）などとして有用なヒドロキシ酸変性セルロースアシレート（例えば、ヒドロキシ酸変性セルロースアセテート）、およびこの変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体（例えば、光学フィルムなど）に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル（セルロースアシレート）は光学的特性に優れるため、写真感光材料の支持体、液晶表示装置の偏光板保護フィルム、位相差フィルムやカラーフィルタなどの光学用成形体に利用されている。
【０００３】
セルロースエステルのうち、光学フィルムに用いられるアシルセルロースとして、アシル基の置換度が大きいセルロースアシレート（例えば、セルロースアセテート（セルローストリアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートアシレート）が広く用いられており、特に、光学的等方性を付与するためにはセルローストリアセテートが用いられている。
【０００４】
このようなセルローストリアセテートは、熱成形に不向きであり、塩化メチレンなどの限定された溶媒を用いた成形法によりフィルム成形されている。例えば、特開平１１−５８５１号公報（特許文献１）には、２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上（例えば、２．７７以上）であり、かつ２位及び３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下であるセルロースアセテートを含むフィルムが開示されている。この文献には、上記セルロースアセテートを用いると冷却溶解法により、非ハロゲン系溶媒を使用しても、安定な溶液を調製でき、流延法により厚み方向のレタデーション値が小さく偏光板保護膜として適したフィルムが得られることが記載されている。
【０００５】
一方、このようなセルロースエステルの光学的特性は、吸湿による変形、剥離、屈折率の変化などを伴って低下する。このため、カーナビゲーションのように車内で高温高湿に曝される場合には無論のこと、一般的な家庭での使用でも、耐湿性（又は耐湿熱性）が要求される。しかし、セルローストリアセテートは、吸湿性又は吸水性が大きく、耐湿性が十分でない。また、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどは、セルローストリアセテートに比べて幾分か吸水性が低いものの、未だ疎水性が十分でなく、耐湿性が十分でない。
【０００６】
一方、セルロースアシレートをヒドロキシカルボン酸や環状エステル（ラクチド、ラクトンなど）により変性する技術も報告されている。例えば、特開昭６０−１８８４０１号公報（特許文献２）には、遊離水酸基を有する脂肪酸セルロースエステル（セルロースアセテートなど）に対してその無水グルコース単位あたり０．５〜４．０モルの環状エステル（ε−カプロラクトンなど）を付加させて得られる脂肪酸セルロースエステル系熱可塑性成形材料が開示されている。この文献には、内部可塑化により、多量の可塑剤を添加することなく、射出成形、押出成形などにより成形加工でき、シート、フィルムなどの成形品に使用できることも記載されている。なお、この文献では、実施例において、アセチル置換度が最高で２．２５のε−カプロラクトン付加セルロースアセテートを得たことが記載されている。しかし、このようなアセチル置換度が低いセルロースアセテートは、耐湿性に乏しく、また、光学的特性の点でもアセチル置換度が高いものに比べて劣る。また、この文献の方法では、環状エステルの付加反応において、アシル基の加水分解が生じるためか、生成物として環状エステル付加脂肪酸セルロースエステルのアシル置換度が、原料となる脂肪酸セルロースエステルのアシル置換度に比べて低下し、所望のアシル置換度の環状エステル付加物を得ることが困難であり、さらにはアシル置換度の低下により前記のように光学的特性を低下させる虞がある。
【０００７】
また、特開平６−２８７２７９号公報（特許文献３）には、ラクタイド（Ａ）とセルロースエステルまたはセルロースエーテル（Ｂ）とをエステル化触媒（Ｃ）の存在下に開環グラフト共重合させるラクタイド系グラフト共重合体の製造方法が開示されている。この文献には、ラクタイド系グラフト共重合体は、透明性を持ち、かつ分解性、熱可塑的性質を有し、ラミネーション、インキ用樹脂を始め、フィルム用材料、成形用樹脂として有用であることが記載されている。
【０００８】
ヒドロキシカルボン酸や環状エステル（ラクチド、ラクトンなど）により変性されたセルロースエステルは、セルロースアセテートなどと同様に光学フィルムなどの光学用途に適用することも考えられる。例えば、特開２００１−２８１４４８号公報（特許文献４）には、乳酸と乳酸以外の（共）重合可能な多官能性化合物との共重合体を含む光学素子（請求項１）、乳酸以外の（共）重合可能な多官能性化合物が、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、環状エステル、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、多価アルコール、多糖類、及び、アミノカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一種である光学素子（請求項４）、多糖類が、セルロース及び化学修飾セルロースからなる群から選択された少なくとも一種である光学素子（請求項９）が開示されている。なお、この文献には、共重合可能な多官能性化合物の一例として、セルロース等の多糖類と記載しているだけで、前記化学修飾セルロースの詳細には何ら記載されていない。
【０００９】
また、特開２００５−３００９７８号公報（特許文献５）には、溶融流延製膜法により成形したセルロースエステル樹脂シートを幅手方向に延伸配向したセルロースエステルフィルムからなり、厚みが２０〜１００μｍ、面内リタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍである位相差フィルムが開示されている。この文献には、セルロースエステルとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖（グラフト重合体側鎖）を有するセルロースアセテートなどを例示している。そして、この文献には、（i）脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートとして、乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが挙げられること、（ii）乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートのアセチル置換度は、グルコース単位あたり２．５〜３．０であることが好ましいこと、（iii）脂肪族ポリエステルグラフト側鎖の分子量は１０００〜１００００であることが好ましいことが記載されている。具体的には、実施例２において、６０℃で２４時間真空乾燥済みのセルロースアセテート（アセチル置換度：２．８、数平均分子量１２００００）１００重量部と、Ｌ−ラクチド４００重量部とを反応させて、最終的にフレーク状の反応生成物を得、この反応生成物と酸化防止剤を含む混合物をペレット化し、樹脂シートを得て、さらに延伸し、厚み１００μｍの位相差フィルムを得たことが記載されている。
【００１０】
しかし、この文献に記載の脂肪族ポリエステルグラフト鎖を有するセルロースアセテートでは、セルロースアセテートに置換する乳酸（ポリ乳酸又はポリラクチド）の量が多すぎるため、変性したセルロースアセテートの特性を損なう。また、乳酸のグラフト鎖の重合度や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を示すため、白化（又は白濁）などの透明性に欠陥が生じやすくなる。さらに、セルロースアセテートのガラス転移温度が低く、耐熱性が十分でない。そのため、このような乳酸のグラフト量が多いセルロースアセテートは、熱により光学的特性が変化しやすくなり、実用性に乏しい。
【特許文献１】特開平１１−５８５１号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００５］）
【特許文献２】特開昭６０−１８８４０１号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献３】特開平６−２８７２７９号公報（特許請求の範囲、発明の効果の欄）
【特許文献４】特開２００１−２８１４４８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３３］）
【特許文献５】特開２００５−３００９７８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２３］［００２９］［００３０］［００７４］〜［００７６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、光学的等方性に優れた新規な変性セルロースアシレートを提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、光学的等方性と耐湿性とを高いレベルで両立できる変性セルロースアシレート、およびこの変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体（例えば、光学フィルム）を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、ヒドロキシ酸成分で変性されていても、優れた耐熱性を付与でき、光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる変性セルロースアシレート（例えば、変性セルロースアシレートなど）、およびこの変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体（例えば、光学フィルム）を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、光学的等方性に優れ、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用できる実用性が高い変性セルロースアシレート、およびこの変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体（例えば、光学フィルム）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の置換度を有するセルロースアシレート（特にセルロースアセテート）に、特定の割合でヒドロキシ酸成分（例えば、ラクトン、乳酸、ラクチドなど）をグラフト重合させると、光学的等方性および高い耐湿性を両立できる新規な変性セルロースアシレートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明のヒドロキシ酸変性セルロースアシレートは、セルロースアシレートと、このセルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている変性セルロースアシレートであって、アシル基の平均置換度が２．７以上であり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルである。
【００１７】
前記セルロースアシレートは、例えば、アシル基の平均置換度２．７〜２．９９程度のセルロースアシレート（特にセルロースアセテート）であってもよい。前記ヒドロキシ酸成分は、ヒドロキシ酸（例えば、乳酸などのヒドロキシＣ２−１０アルカンカルボン酸など）、ラクトン（例えば、Ｃ４−１０ラクトンなど）、および環状ジエステル（例えば、ラクチドなどのＣ４−１０環状ジエステル）から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１８】
代表的な前記変性セルロースアシレートには、セルロースアシレートがセルロースアセテートであり、アセチル基の平均置換度とグラフト鎖の平均置換度との割合が、前者／後者＝９０／１０〜９９．５／０．５であり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．２〜４モルである変性セルロースアシレートが含まれる。
【００１９】
前記変性アシレートにおいて、グラフト鎖の平均重合度は、ヒドロキシ酸換算で、例えば、２〜４０程度であってもよい。特に、前記変性セルロースアシレートは、前記セルロースアシレートが、アセチル基の平均置換度２．８５〜２．９５のセルロースアセテートであり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．３〜３モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で４〜２５である変性セルロースアシレートであってもよい。
【００２０】
本発明の変性セルロースアシレートは、ヒドロキシ酸成分がグラフト重合しているにもかかわらず、高いガラス転移温度を有しており、例えば、前記変性セルロースアシレートのガラス転移温度は８０℃以上であってもよい。また、前記変性セルロースアシレートは、セルローストリアセテートなどに比べて耐湿性にも優れ、例えば、吸水率は３％以下であってもよい。
【００２１】
本発明の変性セルロースアシレートは、前記のように光学的等方性に優れ、光学用途に好適に用いることができる。このため、本発明には、前記変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体も含まれる。このような光学用成形体は、特に、光学フィルムであってもよい。このような光学フィルムは、光学的等方性に優れており、例えば、フィルム面内のリタデーション値Ｒｅが０〜１０ｎｍであり、かつフィルム厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈが−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍであってもよい。
【００２２】
なお、本明細書において、「平均置換度」とは、グルコース単位の２，３および６位のヒドロキシル基のうち、アシル化、グラフト化などされたヒドロキシル基（例えば、アシル基、グラフト鎖）の置換度（置換割合）の平均を意味し、セルロースエステルなどにおける「平均置換度」と同意である。
【００２３】
また、本明細書において、「ヒドロキシ酸成分」とは、ヒドロキシ酸のみならず、ヒドロキシ酸の低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−２アルキルエステル）、ヒドロキシ酸の環状エステルも含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、セルロースアシレート（特にセルロースアセテート）にヒドロキシ酸成分がグラフト重合した変性セルロースアシレートにおいて、特定のアシル置換度と、ヒドロキシ酸成分の特定のグラフト割合とを組み合わせているので、光学的等方性に優れた新規な変性セルロースアシレートを得ることができる。また、本発明の変性セルロースアシレートは、セルローストリアセテートなどに比べて耐湿性が改善されており、光学的等方性と耐湿性とを高いレベルで両立できる。さらに、本発明の変性セルロースアシレートは、ヒドロキシ酸成分で変性されていても、優れた耐熱性を付与でき、光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる。このため、光学的等方性に優れ、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用でき、実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［変性セルロースアシレート］
本発明の変性セルロースアシレートは、特定のアシル置換度を有するセルロースアシレート（セルロースアシレート骨格）と、このセルロースアシレートのヒドロキシル基に、特定の割合でヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている。
【００２６】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレート（アシルセルロース）において、アシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのＣ２−１０アルキルカルボニル基（例えば、Ｃ２−８アルキルカルボニル基、好ましくはＣ２−６アルキルカルボニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルキルカルボニル基）など］、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ５−１０シクロアルキルカルボニル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、カルボキシベンゾイル基などのＣ７−１２アリールカルボニル基など）などが挙げられる。アシル基は、単独で又は２種以上組みあわせてセルロースのグルコース単位に結合していてもよい。これらのアシル基のうち、アルキルカルボニル基が好ましい。特に、これらのアシル基のうち、少なくともアセチル基がグルコース単位に結合しているのが好ましく、例えば、アセチル基のみが結合していてもよく、アセチル基と他のアシル基（Ｃ３−４アシル基など）とが結合していてもよい。
【００２７】
代表的なセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ２−６アシレート、好ましくはセルロースＣ２−４アシレートなどが挙げられ、特にセルロースアセテート（セルローストリアセテート）が好ましい。
【００２８】
セルロースアシレートにおいて、アシル基の平均置換度は、２．７以上（例えば、２．７２〜２．９９９）であればよく、例えば、２．７５以上（例えば、２．７８〜２．９９６）、好ましくは２．８以上（例えば、２．８３〜２．９９５）、さらに好ましくは２．８４以上（例えば、２．８５〜２．９９）、特に２．８７以上（例えば、２．８８〜２．９６）、通常２．７〜２．９９［例えば、２．８５〜２．９５（例えば、２．８７〜２．９３）］程度であってもよい。本発明では上記のようにアシル置換度を高め、この高いアシル置換度と特定のグラフト割合とを組み合わせることにより、光学的等方性を高めつつ、耐湿性などの特性も改善できる。
【００２９】
また、セルロースアシレートにおいて、ヒドロキシル基（残存するヒドロキシル基）の割合は、特に制限されないが、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０．００１〜０．２２モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モル（例えば、０．０５〜０．１２モル）程度であってもよい。
【００３０】
セルロースアシレートの重合度は、所望の目的に使用できれば特に制限はなく、現在工業的に入手可能な市販品と同程度であれば好適に使用可能である。例えば、セルロースアシレートの平均重合度（粘度平均重合度）は、７０以上（例えば、８０〜８００）の範囲から選択でき、１００〜５００、好ましくは１１０〜４００、さらに好ましくは１２０〜３５０程度であってもよい。
【００３１】
なお、セルロースアシレートは、市販の化合物を使用してもよく、慣用の方法により合成してもよい。例えば、セルロースアシレートは、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸（酢酸など）により活性化処理した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤（例えば、無水酢酸などの酸無水物）によりトリアシルエステル（特に、セルローストリアセテート）を調製し、過剰量のアシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を不活性化し、脱アシル化又はケン化（加水分解又は熟成）によりアシル化度を調整することにより製造できる。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ２−６アルカンカルボン酸無水物などが使用できる。
【００３２】
なお、一般的なセルロースアシレートの製造方法については、「木材化学（上）」（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。
【００３３】
グラフト鎖は、このセルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合（又は反応）して形成されている。すなわち、変性セルロースアシレートでは、セルロースのグルコース単位のヒドロキシル基を介して、アシル基およびヒドロキシ酸成分のグラフト鎖が結合している。なお、後述するように、変性セルロースアシレートは、アシル化、およびグラフト化されることなく残存したヒドロキシル基（未置換のヒドロキシル基）を有していてもよい。
【００３４】
（ヒドロキシ酸成分）
ヒドロキシ酸成分としては、ヒドロキシ酸、環状エステルなどが挙げられる。これらのヒドロキシ酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明では、環状エステルを好適に用いることができる。
【００３５】
ヒドロキシ酸（オキシカルボン酸）としては、脂肪族オキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、）、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシＣ２−１０アルカンカルボン酸（好ましくはα−ヒドロキシＣ２−６アルカンカルボン酸、さらに好ましくはα−ヒドロキシＣ２−４アルカンカルボン酸）などが例示できる。なお、ヒドロキシ酸は、低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−２アルキルエステル）化されていてもよい。これらのヒドロキシ酸のうち、特に、α−ヒドロキシ酸［特に、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ―乳酸、又はこれらの混合物）］が好ましい。ヒドロキシ酸は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３６】
環状エステルとしては、分子内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を有し、かつ、セルロースアシレートに対してグラフト可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ラクトン（又は環状モノエステル、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなどのＣ３−２０ラクトン、好ましくはＣ４−１５ラクトン、さらに好ましくはＣ４−１０ラクトン）、環状ジエステル（例えば、グリコリド、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド又はこれらの混合物）などのＣ４−１５環状ジエステル、好ましくはＣ４−１０環状ジエステルなど）などが挙げられる。
【００３７】
これら環状エステルのうち、好ましい環状エステルとしては、例えば、Ｃ４−１０ラクトン（例えば、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ５−８ラクトン）、Ｃ４−１０環状ジエステル［ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）など］が挙げられる。より好ましい環状エステルとしては、工業的に容易に入手可能であれば特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトン、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）などが挙げられる。
【００３８】
環状エステルは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。２種以上組み合わせる場合、好ましい組合せとしては、例えば、ε−カプロラクトンとラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）との組み合わせなどが例示できる。
【００３９】
（グラフト鎖）
本発明では、前記特定のアシル置換度のセルロースアシレートに、特定の少割合でヒドロキシ酸成分をグラフト化させることにより、セルロースアシレートの優れた特性を損なうことなく、優れた光学的等方性を付与できる。すなわち、セルロースアシレートにグラフト化させるヒドロキシ酸成分の割合を大きくするほど、得られる変性セルロースアシレートの光学的等方性を向上できるが、一方でセルロースアシレートの特性（透明性、耐熱性など）が大きく低下する。また、グラフト重合に用いるヒドロキシ酸成分の割合をセルロースアシレートに対して小さくしても、汎用のセルロースアシレートにグラフト化するヒドロキシ酸の割合を小さくすることは容易でなく、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合を小さくできても、光学的等方性を改善することは困難である。そこで、本発明では、特定の高いアシル置換度を有するセルロースアシレートを使用するとともに、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合を前記のような特定の小割合に調整することにより、優れた光学的等方性を付与する。
【００４０】
すなわち、本発明の変性セルロースアシレートにおいて、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合は、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算（例えば、ラクチドでは乳酸換算）で、平均０．１〜５モル（例えば、０．１５〜４．５モル）であればよく、例えば、好ましくは０．２〜４モル（例えば、０．２５〜３．５モル）、さらに好ましくは０．３〜３モル、通常０．３５〜３．２モル程度であってもよく、特に３モル以下（例えば、０．１〜２．５モル、好ましくは０．１５〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１．８モル）、通常１．２モル以下［例えば、０．１〜１．１モル、好ましくは０．０５〜１モル（例えば、０．１〜０．９モル）程度］であってもよい。なお、セルロースアシレート全体に対するヒドロキシ酸成分のグラフト割合を上記割合とすることにより、セルロースアシレート（セルロースアシレートなど）の耐熱性を極端に低下させることなく保持でき、耐熱性に優れた変性セルロースアシレートを得ることができる。なお、前記ヒドロキシ酸成分の割合（モル）とは、グラフト鎖の重合度が、１又は１より大きいか否かにかかわらず、セルロースアシレートのグルコース単位全体に付加（又はグラフト）したヒドロキシ酸成分の平均付加モル数を示す。
【００４１】
グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成するヒドロキシ酸成分のヒドロキシ酸換算での平均付加モル数）は、ヒドロキシ酸換算（例えば、ε−カプロラクトンではヒドロキシヘキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など）で、例えば、１〜１００（例えば、１．５〜７０）程度の範囲から選択でき、１〜６０（例えば、１．５〜５０）、好ましくは２〜４０（例えば、３〜３０）、さらに好ましくは４〜２５（例えば、５〜２２）、特に７〜２０、通常３〜１８（例えば、５〜１５）程度であってもよい。
【００４２】
また、グラフト鎖の平均分子量（数平均分子量など）は、例えば、８０〜２００００、好ましくは１００〜１００００（例えば、１５０〜７０００）、さらに好ましくは５００〜５０００、特に８００〜３０００（例えば、１０００〜２０００）であってもよい。
【００４３】
なお、グラフト鎖（特にラクチドなどのα−ヒドロキシ酸成分のグラフト鎖）の重合度や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を有し、変性セルロースアシレートに、ガラス転移温度以上の熱履歴が作用すると、結晶化により白化やヘーズの悪化が生じやすくなる。このため、グラフト鎖の重合度や分子量を比較的小さくしてもよい。
【００４４】
変性セルロースアシレートにおいて、グラフト鎖の平均置換度（すなわち、セルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖の平均置換度、ヒドロキシ酸成分でグラフト置換されたヒドロキシル基の平均置換度）は、例えば、０．００１〜０．２５（例えば、０．００５〜０．２２）、好ましくは０．０１〜０．２（例えば、０．０１５〜０．１８）、さらに好ましくは０．０２〜０．１５（例えば、０．０２５〜０．１２）、特に０．０３〜０．１（例えば、０．０４〜０．０８）程度であってもよい。
【００４５】
なお、ヒドロキシ酸成分をラクトン成分（例えば、ラクトン）とα−ヒドロキシ酸成分［例えば、乳酸、環状ジエステル（ラクチド）など］とで構成する場合、変性セルロースアシレートにおいて、グラフト重合したラクトン成分とグラフト重合したα−ヒドロキシ酸成分との割合は、ヒドロキシ酸換算で、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０（例えば、７５／２５〜２５／７５）程度であってもよい。
【００４６】
また、変性セルロースアシレートにおいて、アシル基の平均置換度（又はモル数）とグラフト鎖の平均置換度（又はモル数）との割合は、前者／後者＝９０／１０〜９９．９／０．１（例えば、９２／８〜９９．７／０．３）、好ましくは９５／５〜９９．５／０．５（例えば、９６／４〜９９．２／０．８）、さらに好ましくは９７／３〜９９／１（例えば、９８／２〜９８．８／１．２）、通常９０／１０〜９９．５／０．５程度であってもよい。
【００４７】
また、変性セルロースアシレートにおいて、ヒドロキシル基（残存ヒドロキシル基）の割合（又はグルコース単位１モルに対して、アシル化又はグラフト化されることなく残存したヒドロキシル基の割合）は、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０〜０．２５モル、好ましくは０．０１〜０．２モル（例えば、０．０１５〜０．１５モル）、好ましくは０．０２〜０．１モル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル程度であってもよい。
【００４８】
なお、変性セルロースアシレートにおいて、アシル基やグラフト鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量）などは、慣用の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなど）などを用いて測定できる。
【００４９】
なお、変性セルロースアシレートは、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このようなヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒドロキシル基などが挙げられる。このようなヒドロキシル基は、変性グラフト誘導体の吸湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよい。
【００５０】
保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、ヘキシル基、クロロメチル基などの置換基（ハロゲン原子など）を有していてもよいＣ１−１２アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などの置換基を有していてもよいＣ５−８シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基（フェニル基などのＣ６−１２アリール基、ベンジル基などのアラルキル基など）、架橋環式炭化水素基（アダマンチル基など）などの炭化水素基；オキサシクロアルキル基（例えば、５〜８員オキサシクロアルキル基）；アルコキシアルキル基（例えば、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル基）などのアセタール系保護基；アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニルなどのＣ１−１０アルキルカルボニル基）、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基などのアシル基などが挙げられる。
【００５１】
保護基は、単独で又は２種以上組み合わせて、ヒドロキシル基を保護してもよい。
【００５２】
保護基によりヒドロキシル基が保護された変性セルロースアシレートにおいて、保護基の割合（又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合）は、グラフト鎖１モルに対して、０．７〜１モルの範囲から選択でき、例えば、０．９〜１モル、好ましくは０．９５〜０．９９９モル程度であってもよい。
【００５３】
また、変性セルロースアシレートは、わずかであるが、カルボキシル基を有している場合がある。このようなカルボキシル基もまた、前記ヒドロキシル基と同様に保護（又は封止）されていてもよい。
【００５４】
本発明の変性セルロースアシレートは、ヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖を有しているにもかかわらず、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合が特定の小割合であるため、比較的高いガラス転移温度を有しており、耐熱性が高い。本発明のセルロースアシレートのガラス転移温度は、７０℃以上（例えば、７５〜２４０℃程度）の範囲から選択でき、例えば、８０℃以上［例えば、８０〜２２０℃（例えば、９０〜２００℃）程度］、好ましくは１００〜１９０℃（例えば、１１０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃程度であってもよく、通常１３０〜１８０℃（例えば、１４０〜１７０℃）程度であってもよい。なお、変性セルロースアシレートのガラス転移温度は、グラフト鎖の重合度、セルロースアシレートの種類（置換度、アシル基などの置換基の種類など）などを調整しても調整可能である。
【００５５】
また、本発明の変性セルロースアシレートは、特にグラフト鎖がラクトン成分（例えば、ラクトン）由来のグラフト鎖（例えば、ポリカプロラクトン鎖など）である場合、通常のセルロースアシレート（例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）などに比べて、ガラス域からゴム域に転移するいわゆる転移域における貯蔵弾性率の温度依存性（貯蔵弾性率の変化）が比較的小さいという特性を有している。そのため、本発明の変性セルロースアシレートは、成形温度変化に対して光学的特性が敏感に変化することがなく、安定して所望の特性［例えば、光学的特性（例えば、所望のレタデーション値）］を付与できる。
【００５６】
例えば、本発明の変性セルロースアシレートの貯蔵弾性率において、横軸（又はＸ軸）を温度、縦軸（Ｙ軸）を変性セルロースアシレートの貯蔵弾性率（Ｅ'）とする貯蔵弾性率曲線において、貯蔵弾性率が１０〜１００ＭＰａを示す範囲の最大傾き（δｙ／δｘ）は、−１２〜０ＭＰａ・℃−１（例えば、−１２〜−１ＭＰａ・℃−１）、好ましくは−１１〜−１．５ＭＰａ・℃−１、さらに好ましくは−１０〜−２ＭＰａ・℃−１であってもよい。なお、前記転移域において、変性セルロースアシレートの貯蔵弾性率は、温度上昇とともに低下する場合が多い。そのため、上記最大傾きは、貯蔵弾性率１０ＭＰａを示す温度をｔ１（℃）、貯蔵弾性率１００ＭＰａを示す温度をｔ２（℃）とするとき、９０×（ｔ２−ｔ１）−１（ＭＰａ・℃−１）で求められる値と近似してもよい。また、貯蔵弾性率の測定に用いる前記変性グルカン誘導体の形態は特に限定されないが、例えば、フィルム状成形体（特に、未延伸フィルム）を用いて測定してもよい。
【００５７】
また、本発明の変性セルロースアシレートは、耐湿性においても優れている。例えば、本発明の変性セルロースアシレートの吸水率は、５％以下（例えば、０〜４．５％程度）の範囲から選択でき、例えば、４％以下（例えば、０．１〜３．５％程度）、好ましくは３％以下（例えば、０．２〜２．７％程度）、さらに好ましくは２．５％以下（例えば、０．３〜２．２％程度）、特に２％以下（例えば、０．５〜１．８％程度）である。
【００５８】
（変性セルロースアシレートの製造方法）
本発明の変性セルロースアシレートは、セルロースアシレートとヒドロキシ酸成分とを反応（開環重合反応又は縮合反応）させることにより得ることができる。すなわち、セルロースアシレートにヒドロキシ酸成分をグラフト重合することにより変性セルロースアシレートを調製できる。なお、グラフト反応（グラフト重合反応）は、ヒドロキシ酸成分として環状エステル（例えば、ラクトン、ラクチドなどの環状ジエステル）を用いるときには、環状エステルの開環を伴う開環反応（開環重合反応、開環グラフト化反応）であり、ヒドロキシ酸（乳酸、ヒドロキシヘキサン酸など）を用いるときには縮合反応（縮合グラフト化反応）である。本発明では、通常、環状エステルを用いた開環グラフト化反応を好適に利用できる。
【００５９】
なお、グラフト重合（特に、環状エステルを用いた開環重合反応）に使用するセルロースアシレートおよびヒドロキシ酸成分の水分含有量は、できるだけ少ない方が好ましく、それぞれ、全体に対して０．５重量％以下［０（又は検出限界）〜０．３重量％程度］、好ましくは０．１重量％以下（例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度）、さらに好ましくは０．０１重量％以下（例えば、０．０００３〜０．００５重量％程度）であってもよい。なお、水分含有量は、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤（硫酸マグネシウムなど）に対する接触などにより低減できる。
【００６０】
反応（グラフト重合）において、ヒドロキシ酸成分の割合（使用割合）は、特に制限されず、セルロースアシレート１００重量部に対して、例えば、１〜３００重量部（例えば、５〜２５０重量部）、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１５〜１５０重量部（例えば、２０〜１３０重量部）、通常１２０重量部以下（例えば、２０〜１１０重量部）程度であってもよい。
【００６１】
反応（又はグラフト重合）は、ヒドロキシ酸成分の種類（例えば、環状エステル）にもよるが、慣用の触媒［例えば、有機酸類、無機酸類、金属（アルカリ金属、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウムなど）、金属化合物［スズ化合物（ジブチルチンラウレート、塩化スズ）、有機アルカリ金属化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物（チタンアルコキシドなど）、有機ジルコニウム化合物など］など］の存在下で行ってもよい。触媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００６２】
特に、触媒（グラフト重合触媒）としてヒドロキシ酸成分のグラフト重合（特に、環状エステルを用いた開環重合反応）の触媒となる化合物であって、かつ、単独で重合を開始しない金属錯体（又は金属化合物）を使用してもよい。このような触媒（及び後述の特定溶媒）を使用することにより、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成を著しく抑制でき、高い効率でグラフト重合体（変性セルロースアシレート）を得ることができる。また、このような触媒（および後述の特定溶媒）を用いると、前記特許文献２の方法において見られるようなアシル基の置換度の低下を生じることがなく、グラフト重合後の生成物（すなわち、変性セルロースアシレート）において、原料としてのセルロースアシレートのアシル置換度を反映でき、所望のアシル置換度（およびグラフト鎖置換度）を有する変性セルロースアシレートを効率よく得ることができる。
【００６３】
前記重合を開始しない金属錯体（金属化合物）は、中心金属とこの中心金属に配位する配位子とで構成されており、前記金属錯体を構成する具体的な配位子（又はヒドロキシ酸成分に対する重合活性を示さない配位子又はヒドロキシ酸成分に対して不活性な配位子）としては、例えば、一酸化炭素、ハロゲン原子（塩素原子など）、酸素原子、炭化水素［例えば、アルカン（Ｃ１−２０アルカンなど）、シクロアルカン、アレーン（ベンゼン、トルエンなど）など］、β−ジケトン（アセチルアセトンなどのβ−Ｃ５−１０ジケトンなど）、カルボン酸［例えば、アルカン酸（酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸などのＣ１−２０アルカン酸）などの脂肪族カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸など］、炭酸、ホウ酸などに対応する配位子（例えば、ハロ、アルキル、アシルアセトナト、アシル）などが挙げられる。これらの配位子は、単独で又は２種以上組み合わせて中心金属に配位していてもよい。
【００６４】
代表的なグラフト重合触媒としては、アルコキシ基（及びヒドロキシル基）及び／又はアミノ基（第３級アミノ基以外のアミノ基）を配位子として有しない金属錯体、例えば、アルカリ金属化合物（炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、炭酸アルカリ土類金属塩、酢酸カルシウムなどのカルボン酸アルカリ土類金属塩）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛など）、アルミニウム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）、ゲルマニウム化合物（例えば、酸化ゲルマニウムなど）、スズ化合物［例えば、スズカルボキシレート（例えば、オクチル酸スズ（オクチル酸第一スズなど）などのスズＣ２−１８アルカンカルボキシレート、好ましくはスズＣ４−１４アルカンカルボキシレート）、アルキルスズカルボキシレート（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズトリオクチレートなどのモノ又はジＣ１−１２アルキルスズＣ２−１８アルカンカルボキシレートなど）などのスズ（又はチン）カルボキシレート類；アルキルスズオキサイド（例えば、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどのモノ又はジアルキルスズオキサイドなど）；ハロゲン化スズ；ハロゲン化スズアセチルアセトナト；無機酸スズ（硝酸スズ、硫酸スズなど）など］、鉛化合物（酢酸鉛など）、アンチモン化合物（三酸化アンチモンなど）、ビスマス化合物（酢酸ビスマスなど）などの典型金属化合物又は典型金属錯体；希土類金属化合物（例えば、酢酸ランタン、酢酸サマリウムなどのカルボン酸希土類金属塩）、チタン化合物（酢酸チタンなど）、ジルコニウム化合物（酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネートなど）、ニオブ化合物（酢酸ニオブなど）、鉄化合物（酢酸鉄、鉄アセチルアセトナトなど）などの遷移金属化合物が挙げられる。
【００６５】
これらの触媒のうち、特に、スズカルボキシレート類などのスズ錯体（又はスズ化合物）が好ましい。触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６６】
反応（グラフト重合反応）において、前記触媒の割合（使用割合）は、前記セルロースアシレートのヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１０−７〜１０−１モル、好ましくは５×１０−７〜５×１０−２モル、さらに好ましくは１０−６〜３×１０−２モル程度であってもよい。
【００６７】
また、反応（グラフト重合反応）は、無溶媒又は溶媒中で行ってもよく、通常、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、窒素含有溶媒（ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などを使用してもよく、過剰のヒドロキシ酸成分（例えば、ラクトン、ラクチドなど）を溶媒に用いてもよい。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
なお、環状エステルを用いた開環重合反応系では、前記特定の触媒に加えて、さらに水に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応における水の影響を極力抑えることができるためか、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成を高いレベルで抑制しつつ変性セルロースアシレートを得ることができる。具体的には、グラフト重合反応に用いる溶媒の２０℃における水に対する溶解度は、１０重量％以下［例えば、０（又は検出限界）〜８重量％］の範囲から選択でき、例えば、７重量％以下（例えば、０．０００１〜６重量％程度）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．０００５〜４重量％程度）、さらに好ましくは３重量％以下（例えば、０．０００８〜２重量％程度）、特に１重量以下（例えば、０．００１〜０．８重量、好ましくは０．００２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００３〜０．３重量％程度）であってもよい。
【００６９】
水に対する溶解度が小さい溶媒としては、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素類［例えば、アルカン（例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのＣ７−２０アルカンなど）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンなどのＣ４−１０シクロアルカン）など］、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ，ｍ又はｐ−キシレン）、エチルベンゼンなどのＣ６−１２アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン）、脂肪族ケトン類［例えば、ジアルキルケトン（例えば、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのＣ５−１５ジアルキルケトン、好ましくはＣ７−１０ジアルキルケトン）など］、鎖状エーテル類［例えば、ジアルキルエーテル（Ｃ６−１０ジアルキルエーテルなど）、アルキルアリールエーテル（アニソールなど）など］などの非ハロゲン系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ハロアルカン（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンなどのハロＣ１−１０アルカン）、ハロシクロアルカン（クロロシクロヘキサンなどのハロＣ４−１０シクロアルカン）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどのハロＣ６−１２アレーン、好ましくはハロＣ６−１０アレーンなど）などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００７０】
溶媒の割合は、溶媒の種類などにもよるが、セルロースアシレート１００重量部に対して、５０重量部以上（例えば、５５〜５００重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、６０〜４５０重量部（例えば、６５〜４００重量部）、好ましくは６０〜３００重量部（例えば、６５〜２５０重量部）、さらに好ましくは７０〜２００重量部（例えば、７５〜１９０重量部）、特に８０〜１８０重量部（例えば、８５〜１７０重量部、好ましくは９０〜１５０重量部）程度であってもよい。また、溶媒の割合は、セルロースアシレート及びヒドロキシ酸成分の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部（例えば、５０〜１００重量部）、通常４５〜９０重量部（例えば、５０〜８０重量部）程度であってもよい。
【００７１】
反応（グラフト化反応）は、常温下で行ってもよく、通常、反応を効率よく行うため、加温下で行ってもよい。また、開環重合反応は、溶媒の沸点をＡ（℃）とするとき、反応温度は、通常、溶媒の沸点以上の温度、例えば、Ａ〜（Ａ＋３０）（℃）［例えば、Ａ〜（Ａ＋２５）（℃）］、好ましくはＡ〜（Ａ＋２２）（℃）、さらに好ましくは（Ａ＋３）〜（Ａ＋２０）（℃）程度であってもよい。なお、溶媒が混合溶媒である場合には、純物質における沸点が最も低い溶媒の沸点を上記沸点としてもよい。低い温度で反応を行うと、重合系（特に、開環重合系）における水の影響を抑える効果が小さく、ホモポリマーの生成を抑制しきれず、用いる溶媒の沸点よりも高すぎる温度で重合を行うと、溶媒の還流が激しくなり制御が困難になる場合がある。具体的な反応温度は、溶媒の種類にもよるが、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃（例えば、１０５〜１７０℃）、通常１１０〜１６０℃程度であってもよい。
【００７２】
反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよく、通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、反応は、常圧又は加圧下で行ってもよい。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
【００７３】
なお、反応は、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるため、出来る限り水分が少ない状態で行ってもよい。例えば、反応（特に、開環重合反応）において、セルロースアシレート、ヒドロキシ酸成分、および溶媒の総量に対する水分含有量は、例えば、０．３重量％以下［０（又は検出限界）〜０．２５重量％程度］、好ましくは０．２重量％以下（例えば、０．０００１〜０．１８重量％程度）、さらに好ましくは０．１５重量％以下（例えば、０．０００５〜０．１２重量％程度）、特に０．１重量％以下（例えば、０．００１〜０．０５重量％程度）であってもよい。なお、縮合反応によりグラフト化する場合には、水よりも高沸点の溶媒を用い、共沸などを利用して生成する水を除去しつつ反応を行ってもよい。
【００７４】
グラフト重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜６時間程度であってもよい。
【００７５】
なお、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を保護する場合、保護は、前記反応（グラフト化）で得られた生成物を分離（及び精製）し、この分離（及び精製）したグラフト生成物と、前記保護基に対応する保護剤［例えば、酸ハライド、酸無水物などのアシル化剤、アルケニルアシレート（例えば、酢酸イソプロペニルなど）などのヒドロキシル基の保護剤；カルボジイミド化合物などのカルボキシル基の保護剤など］とを反応させて行ってもよく、前記グラフト化と同一の反応系で連続して行ってもよい。同一の反応系で行う場合、反応系の粘度を下げるため、必要に応じて、溶媒を添加してもよく、グラフト化において予め多量又は過剰量のヒドロキシ酸成分を使用し、この過剰量のヒドロキシ酸成分を溶媒として用いてもよい。
【００７６】
反応終了後（グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシル基の保護後）の反応混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００７７】
なお、上記方法において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分をＡ１（モル）、生成した（詳細には副生成物として生成した）ヒドロキシ酸成分のホモポリマーを構成するヒドロキシ酸成分をＡ２（モル）とするとき、［Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）］×１００（％）で表されるグラフト効率は、２０％以上（例えば、４０〜１００％程度）であり、７０％以上（例えば、８０〜１００％）、好ましくは８５％以上（例えば、８８〜９９．９％程度）、さらに好ましくは９０％以上（例えば、９３〜９９．８％程度）、さらに好ましくは９５％以上（例えば、９６〜９９．７％程度）にすることもできる。なお、グラフト効率が高いほど、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成が抑制されていることを意味する。
【００７８】
［成形体］
本発明の変性セルロースアシレートは、種々の成形体（フィルム、シート、塗膜（又は薄膜）などの二次元的成形体、湾曲又は立体形状の三次元的成形体など）を形成するのに有用である。特に、本発明の変性セルロースアシレートは、優れた光学的等方性を有しているため、好適に光学用成形体（特に、光学フィルム）を形成することができる。すなわち、本発明の成形体［特に、光学フィルムなどの光学用成形体］は、前記変性セルロースアシレート（例えば、変性セルロースアシレート）で形成（又は構成）されている。
【００７９】
以下に、フィルム（特に光学フィルム）およびその製造方法について詳述する。
【００８０】
本発明のフィルム（変性セルロースアシレートフィルム）は、置換度やアシル基の種類などに応じて、溶融製膜方法（押出成形法など）、溶液製膜方法（流延法）のいずれで製造してもよい。通常、溶液製膜方法により平面性に優れたフィルムを製造してもよい。
【００８１】
溶液製膜方法において、フィルムは、変性セルロースアシレートと有機溶媒とを含むドープ（又は有機溶媒溶液）を剥離性支持体に流延し、生成した膜を剥離性支持体から剥離して乾燥することにより製造できる。剥離性支持体は、通常、金属支持体（ステンレススチールなど）であってもよく、ドラム状やエンドレスベルト状であってもよい。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ、平滑である場合が多い。
【００８２】
ドープを調製するための有機溶媒は、ハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶媒）であってもよく、非ハロゲン系有機溶媒（特に非塩素系有機溶媒）であってもよい。有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよく、例えば、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを組み合わせてもよい。ハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶媒）としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類（特に塩素化炭化水素類）などが挙げられる。非ハロゲン系有機溶媒（特に非塩素系有機溶媒）としては、例えば、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのＣ１−４アルカノール類）などが例示できる。
【００８３】
ドープには、種々の添加剤、例えば、可塑剤［リン酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステルなど）、トリアセチンなど］、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤など）、滑剤（微粒子状滑剤）、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。また、ドープには、レタデーション上昇剤（特開２００１−１３９６２１号公報に記載のレタデーション上昇剤など）、剥離剤（特開２００２−３０９００９号公報に記載の剥離剤など）などを添加してもよい。
【００８４】
なお、ドープは、慣用の方法、例えば、高温溶解法、冷却溶解法などを利用して調製できる。ドープ中のセルロースエステル濃度は、１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％（例えば、１５〜２５重量％）程度であってもよい。また、高品質フィルム（液晶表示装置用フィルムなど）を得るため、ドープはさらに濾過処理してもよい。
【００８５】
流延ダイなどを利用してドープを支持体上に流延し、乾燥することによりフィルムを製造できる。通常、ドープを支持体上に流延し、予備乾燥した後、有機溶媒を含む予備乾燥膜を乾燥することによりフィルムが製造される。
【００８６】
溶融製膜方法では、例えば、前記変性セルロースアシレート（および必要に応じて可塑剤などの他の成分）を押出機などで溶融混合し、ダイ（Ｔダイ、リングダイなど）から押出成形し、冷却することによりフィルムを製造してもよい。溶融混合温度は、例えば、１２０〜２５０℃程度の範囲から選択できる。
【００８７】
フィルムの厚みは用途に応じて選択でき、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２０μｍ程度であってもよい。
【００８８】
なお、本発明のフィルムは、セルロースアシレートがヒドロキシ酸成分により変性されており、延伸性に優れているため、延伸処理を施してもよいが、通常、光学的等方性を付与するためにはフィルムを延伸処理しない場合が多い。
【００８９】
本発明のフィルムは、前記変性セルロースアシレートで形成されているため、光学的等方性に優れている。例えば、本発明のフィルム（未延伸フィルム）において、フィルム面内のレタデーション値Ｒｅは、例えば、０〜２０ｎｍ、好ましくは０〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０〜５ｎｍ、特に０〜３ｎｍ（例えば、０〜２ｎｍ）程度であってもよい。また、本発明のフィルム（未延伸フィルム）において、フィルムの厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈは、例えば、−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍ（例えば、−２５ｎｍ〜＋２５ｎｍ）、好ましくは−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍ（例えば、−１５ｎｍ〜＋１５ｎｍ）、さらに好ましくは−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、特に−５ｎｍ〜＋５ｎｍ（例えば、−３ｎｍ〜＋３ｎｍ）程度であってもよい。
【００９０】
なお、フィルムのレタデーション値（面内のレタデーション値Ｒｅ、厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈ）は、遅相軸方向の屈折率、進相軸方向の屈折率、および厚み方向の屈折率を測定し、これらの屈折率の値から、下記式で定義される式に基づいてそれぞれ算出できる。
【００９１】
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みを示す。）
なお、上記レタデーション値は、通常、可塑剤を含まないフィルムのレタデーション値であってもよい。また、面内のレタデーション値Ｒｅは、通常、フィルムの中央付近（又は中央部）の値であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の変性セルロースアシレートは、光学的等方性に優れるとともに、耐湿性が高い。また、ヒドロキシ酸成分のグラフト鎖を有しているにもかかわらず、高いガラス転移温度を有しており、耐熱性が高い。そのため、耐熱性が要求される用途であっても、光学的等方性などの光学的特性を低下又は変化させることがなく、実用性が高い。このため、本発明の変性セルロースアシレートは、光学用途の成形体（例えば、液晶パネルなどの表示材料又は表示素子）を形成するのに有用である。光学用途の成形体は、前記のように三次元的形態の成形体であってもよく、特に、フィルム状成形体に好適である。フィルム（光学フィルム）としては、種々の光学フィルム、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、表示装置用フィルム（例えば、液晶表示装置用光学補償フィルムなどの光学補償フィルム）、位相差フィルム、保護フィルム（偏光板用保護フィルムなど）、反射防止フィルムの基材フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、特に断りのない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
【００９４】
なお、実施例において、各種特性は以下のようにして測定した。
【００９５】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、高感度型示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、「ＤＳＣ６２００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１の方法に従い、下記の条件で測定した。
【００９６】
サンプル重量：８．０ｍｇ
窒素ガス流入量：４０ｍｌ／ｍｉｎ.
加熱速度：２０℃／ｍｉｎ.
冷却速度：２０℃／ｍｉｎ.
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２１０℃
なお、ガラス転移温度は、サンプルを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置して調湿し、同環境下で測定した。
【００９７】
（レタデーション値）
自動複屈折計（王子計測機器（株）製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおいて、得られたフィルム（延伸前のフィルム、延伸後のフィルム）の３次元屈折率測定を行い、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、および厚み方向の屈折率ｎｚを求め、これらの値から、フィルムの面内のレタデーション値Ｒｅ、およびフィルムの厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈを、下記式で定義される式に基づいて算出した。なお、面内のレタデーション値Ｒｅは、フィルムの中央付近の値である。
【００９８】
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みを示す）
【００９９】
（屈折率）
実施例および比較例で得られたフィルムを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、アッベ屈折計（（株）アタゴ製、「２Ｔ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準じて、屈折率を測定した。
【０１００】
（ヘーズ）
実施例および比較例で得られたフィルムを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、ヘーズを測定した。
【０１０１】
（全光線透過率）
実施例および比較例で得られたフィルムを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、全光線透過率を測定した。
【０１０２】
（吸水率）
実施例および比較例で得られたフィルムを、それぞれ３ｃｍ×３ｃｍの正方形にカットしたサンプルを、２３℃、５００ｍｌの蒸留水中に２３℃を保ちつつ４８時間浸漬した。浸漬後、吸水率をカールフィッシャー水分計（ダイアインスツルメンツ（株）、ＣＡ−１００）、水分気化装置（ダイアインスツルメンツ（株）、ＶＡ−１００）を用いて測定した。
【０１０３】
［実施例１］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＴ―３５、置換度２．９０）７０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１０４】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．６８、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０５、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１３．６であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１５４．４℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は１．３％であった。
【０１０５】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１０６】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは−２ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．３％であった。
【０１０７】
［実施例２］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、LＴ−３５、置換度２．９０）７０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）３０部を加え、６５℃、１２時間、４Torrで減圧乾燥した。その後に乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ANON）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に、モノブチルスズトリオクチレート０．２５部添加し、１６０℃、２時間加熱、撹拌を行った。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１０８】
そして、１H−NMRにより得られたグラフト体の一次構造を評価した。その結果、１グルコース環にグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）が０．７５、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．０６、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は１２．５、ガラス転移温度１５８℃であった。さらに得られたグラフト体の吸水率は２．１％であった。
【０１０９】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは４ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．６％であった。
【０１１０】
［比較例１］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１１１】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．８６、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１２、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は７．４であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１２５．４℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は４．７％であった。
【０１１２】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは１１ｎｍであり、Ｒｔｈは１３０ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．７％であった。
【０１１３】
［比較例２］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＭ―８０、置換度２．１０）６０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン４０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１１４】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は１．２９、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．３４、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は３．９であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１０４．３℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は５．５６％であった。
【０１１５】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは６ｎｍであり、Ｒｔｈは１０２ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．７％であった。
【０１１６】
［比較例３］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）３０部を加え、６５℃、１２時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１１７】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）は０．８５、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．２２、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は３．９であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１５５．９℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は４．５％であった。
【０１１８】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１１９】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは４ｎｍであり、Ｒｔｈは１７３ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．５％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．５％であった。
【０１２０】
［比較例４］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＣ、置換度２．７４）２０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）８０部を加え、６５℃、２４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、１４０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にオクタン酸スズ０．１０部を添加し、１４０℃で１時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１２１】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）は１４．１、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．２３、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は６０．５であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、６５．０℃であった。さらに、得られたグラフト体の吸水率は０．９％であった。
【０１２２】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１２３】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、４５℃の温風乾燥機で１２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは１ｎｍであり、Ｒｔｈは４ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．３％、屈折率は１．４９、ヘーズは１．５％であった。
【０１２４】
［比較例５］
（フィルムの作成）
グラフト体に代えて、酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＴ―３５、置換度２．９０、ガラス転移温度１９４．１℃、吸水率５．２％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは４ｎｍであり、Ｒｔｈは８０ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．５％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．６％であった。
【０１２５】
［比較例６］
（フィルムの作成）
グラフト体に代えて、セルロースアセテートブチレート（関東化学（株）製、カタログＮｏ．４０４２５−１Ａ、アセチル基の置換度１．０６、ブチリル基の置換度１．６６、ガラス転移温度１３９．０℃、吸水率３．２％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは８ｎｍであり、Ｒｔｈは１２７ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．８％であった。
【０１２６】
得られた結果を表１に示す。なお、表１において、「ＣＡ」は酢酸セルロース、「ＣＬ」はε−カプロラクトン、「ＬＡ」はＬ−ラクチド、「Ｔｇ」はガラス転移温度を示す。
【０１２７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、このセルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている変性セルロースアシレートであって、アシル基の平均置換度が２．７以上であり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルであるヒドロキシ酸変性セルロースアシレート。
【請求項２】
セルロースアシレートが、アシル基の平均置換度２．７〜２．９９のセルロースアセテートである請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項３】
ヒドロキシ酸成分が、ヒドロキシＣ２−１０アルカンカルボン酸、Ｃ４−１０ラクトン、およびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項４】
セルロースアシレートがセルロースアセテートであり、アセチル基の平均置換度とグラフト鎖の平均置換度との割合が、前者／後者＝９０／１０〜９９．５／０．５であり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．２〜４モルである請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項５】
グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で２〜４０である請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項６】
セルロースアシレートが、アセチル基の平均置換度２．８５〜２．９５のセルロースアセテートであり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．３〜３モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で４〜２５である請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項７】
ガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ吸水率が３％以下である請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項８】
請求項１記載の変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体。
【請求項９】
光学フィルムである請求項８記載の光学用成形体。
【請求項１０】
フィルム面内のリタデーション値Ｒｅが０〜１０ｎｍであり、かつフィルム厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈが−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍである請求項９記載の光学用成形体。
【請求項１】
セルロースアシレートと、このセルロースアシレートのヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている変性セルロースアシレートであって、アシル基の平均置換度が２．７以上であり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルであるヒドロキシ酸変性セルロースアシレート。
【請求項２】
セルロースアシレートが、アシル基の平均置換度２．７〜２．９９のセルロースアセテートである請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項３】
ヒドロキシ酸成分が、ヒドロキシＣ２−１０アルカンカルボン酸、Ｃ４−１０ラクトン、およびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項４】
セルロースアシレートがセルロースアセテートであり、アセチル基の平均置換度とグラフト鎖の平均置換度との割合が、前者／後者＝９０／１０〜９９．５／０．５であり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．２〜４モルである請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項５】
グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で２〜４０である請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項６】
セルロースアシレートが、アセチル基の平均置換度２．８５〜２．９５のセルロースアセテートであり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、セルロースアシレートを構成するグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．３〜３モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で４〜２５である請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項７】
ガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ吸水率が３％以下である請求項１記載の変性セルロースアシレート。
【請求項８】
請求項１記載の変性セルロースアシレートで形成された光学用成形体。
【請求項９】
光学フィルムである請求項８記載の光学用成形体。
【請求項１０】
フィルム面内のリタデーション値Ｒｅが０〜１０ｎｍであり、かつフィルム厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈが−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍである請求項９記載の光学用成形体。
【公開番号】特開２００７−２５４７０８（Ｐ２００７−２５４７０８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０１３４（Ｐ２００６−２９０１３４）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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