変性ポリオレフィン樹脂
メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性して得られ、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．２〜５０重量％である変性ポリオレフィン樹脂は、塗料等が安定して付着しにくい基材に対するバインダー、プライマー、接着剤等とし好適である。本発明のポリオレフィン樹脂は、付着性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性などに優れる。また、本発明のポリオレフィン樹脂は低温焼き付けを行った場合でも付着性等に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂およびこれを溶媒に溶解または分散させた組成物（以下、「変性ポリオレフィン樹脂等」という場合がある）に関する。より詳しくは、接着剤、バインダー、プライマー等として好適な変性ポリオレフィン樹脂等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として、近年広く採用されている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、ポリオレフィン系基材）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性基材とは異なり、非極性かつ結晶性であるため、塗装や接着が困難である。
【０００３】
そのため、基材と塗料の双方に対し接着性を有する前処理剤を基材の表面に前もって塗布すること行われる。このような前処理剤は、用途によって様々な呼び名があり、例えばバインダー、プライマー、または接着剤等と呼ばれる。前処理剤としては例えば所定の性質を有する樹脂が用いられ、熱をかけて溶融させてバインダー等とするホットメルト系、樹脂を溶剤に溶解させる溶剤系などの前処理剤が提供されている。
【０００４】
塩素化ポリオレフィン樹脂をコーティング組成物として用いることにより、ポリオレフィン系基材との親和性を高め、接着性の向上をはかった方法がある。しかし、この手法は、脱塩酸による安定性の問題や、近年の環境意識の高まりにより、塩素の使用が忌避される傾向がある等の問題を有している。
【０００５】
そこで、塩素を用いない組成物として、不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。しかし、従来の酸変性ポリオレフィン樹脂の中で、結晶性ポリオレフィン樹脂を原料として用いているものは、高温接着時の接着強度は高く、タック（ｔａｃｋ）による問題も生じないが、低温接着では付着力が発現せず、溶液性も一般的に良くない。
【０００６】
これらの課題を解決する為に、非晶性ポリオレフィン樹脂を原料として用いることが行われている。このような樹脂として、プロピレン系ランダム共重合体がよく用いられている。
【０００７】
プロピレン系ランダム共重合体は、ポリプロピレン製造時に他のモノマーを添加することにより、ポリプロピレンの結晶性を崩したものである。しかし、プロピレン系ランダム共重合体の酸変性物は、付着力が低く、乾燥塗膜にはタックがあり、フィルム基材に塗布した場合には塗装後の巻き取り時にブロッキングするといった問題が生じた。また、非芳香族溶剤への溶解性が悪いこと、芳香族溶剤には可溶であるが溶液の安定性が悪いこと等の問題があった。
【０００８】
このような問題に対して、例えば、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された無水マレイン酸をはじめとする不飽和カルボン酸と、ポリエステルまたはアルコール等を反応させることにより、溶剤溶解性、溶液の長期貯蔵安定性等を改善したという報告がなされている（例えば特許文献１）。また、非晶性ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸とアクリル誘導体で変性することにより、付着力、溶剤溶解性、タック性等が改善したと報告されている（例えば特許文献２）。
【０００９】
しかし、プロピレン系ランダム共重合体の製造において、従来より広く用いられているチーグラー・ナッタ触媒を用いた製造法では、一般的に精密な分子量・モノマー組成の制御が難しい為、得られたプロピレン系ランダム共重合体中には、低分子量でエチレン成分が比較的多い構造、あるいは、高分子量でプロピレン成分が比較的多い構造等も少なからず存在する。前者はタック性発現や付着力低下の要因であり、また、後者は溶剤溶解性悪化および低温接着性低下の要因である。因って、従来のプロピレン系ランダム共重合体の酸変性物では、得られる物性に限りがあった。
【００１０】
また、近年、環境問題の観点から有機溶剤系の塗料や接着剤は敬遠され、前処理剤も水系へと移行する傾向にある。ポリオレフィン基材に付着する水性樹脂組成物としては、例えば特許文献３や４等で開示されている。しかし、水性化処理に供する従来の原料樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されるため、一般的に精密な分子量・モノマー組成の制御が難しく、従って、得られたプロピレン系ランダム共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は広くなる上、低分子量でエチレン成分が比較的多い構造等が存在する。このため、ポリオレフィン基材への付着性、耐水性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性が低下する問題があった。
【００１１】
これらの改善を目的として、架橋剤を添加する方法がある（例えば、特許文献５および６など）。しかし、この方法はポリウレタン系あるいはビニル系水性樹脂等の他樹脂を混合するため、ポリオレフィン基材に対する付着性に問題がある。
【００１２】
加えて、近年、基材へ塗布した後の乾燥・焼付け工程時のエネルギーと時間の削減ために、水性樹脂組成物の低温焼付対応やハイソリッド化が重要視されている。低温焼付条件はさらに厳しくなる方向にあり、６０℃を条件とする場合も出てきている。
【００１３】
低温焼付に対応する手段の一つとして原料のポリプロピレン系ランダム共重合体の軟化温度を下げる方法が有効である。近年、メタロセン触媒を用いて分子量分布が非常に狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝約２以下）、融点（Ｔｍ）が低いプロピレン系ランダム共重合体が製造可能になり、メタロセン触媒発底のプロピレン系ランダム共重合体を塩素化、酸変性し、低温焼付（８０〜９０℃）に適した水性樹脂組成物の開発が進められている（例えば特許文献７）。特許文献６に記載の塩素系樹脂は、非塩素系樹脂に比べ融点が低いため、その水性樹脂組成物は低温焼付に適している。しかし、最近の環境意識の高まりにより、低温焼付に適した非塩素系の水性樹脂組成物が望まれている。
【００１４】
また、メタロセン触媒発底のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を酸変性し、ヒートシール性に優れた水性分散体が開示されている（例えば、特許文献８）。しかし、この水性分散体は主成分がエチレンであるため、ポリプロピレン等の他のポリオレフィン基材に対しては十分な付着性が得られていない。
【００１５】
また、一般に酸変性ポリオレフィン水性樹脂組成物は、他樹脂との相溶性に乏しく、塗装のための塗料や印刷用のインキの製造に際し、混合可能な他樹脂が限定される結果、十分な性能の塗料やインキあるいは接着剤などを製造するのが難しいという問題点があった。
【００１６】
【特許文献１】特開平１１−２１７５３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３５１４号公報
【特許文献３】特開平６−２５６５９２号
【特許文献４】特表２００１−５０４５４２号
【特許文献５】特開２００２−８０６８６号
【特許文献６】特開平６−１４５２８６号
【特許文献７】特開２００３−３２７７６１号
【特許文献８】特開２００１−１０６８３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ポリオレフィン樹脂などの非極性基材、特に難付着性の基材に対する付着性に優れた新たな樹脂を提供することを課題とする。
さらに本発明は、塗料などの塗布前に塗布される下塗り剤として求められる種々の性質；例えば、耐水性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性、貯蔵安定性に優れる；ハイソリッド化しやすい；タック性が低い；低温焼き付けに適する；他の樹脂との相溶性に優れる；などの性質を有する樹脂およびそれを含む組成物を提供することを課題とする。さらに、本発明は、有機溶剤を溶媒とする場合に、溶媒に対する溶解性に優れた樹脂を提供することを課題とする。さらに、本発明は、下塗り剤として好適な、環境に優しい樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、メタロセン系触媒を重合触媒として得られるプロピレン系ランダム共重合体のうち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が５０〜１３５℃であるものを原料樹脂として、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を単独、または（メタ）アクリル酸化合物を併用してグラフト変性して得られる樹脂を用いることにより、上記のような課題を解決し得ることを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、下記変性ポリオレフィン樹脂およびその応用を提供するものである。
（１）メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性して得られ、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．２〜５０重量％である、変性ポリオレフィン樹脂。
（２）メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、並びに（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性して得られ、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量が０．１〜３０重量％である、変性ポリオレフィン樹脂。
（３）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤。
（４）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含むプライマー。
（５）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む塗料用バインダー。
（６）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含むインキ用バインダー。
（７）ポリオレフィン基材と、上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂で形成された下塗り層と、塗料層とを備え、前記下塗り層はポリオレフィン基材上に積層され、前記塗料層は下塗り層上に積層されてなるポリオレフィン成形体。
（８）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂と有機溶剤とを含む変性ポリオレフィン樹脂組成物。
（９）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂と、水と、界面活性剤とを含み、水中に分散した変性ポリオレフィン樹脂の平均粒子径が３００ｎｍ以下である、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００２０】
メタロセン触媒を重合触媒として製造した低融点プロピレン系ランダム共重合体の特徴として、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも分子量分布が非常に狭くすることができる（Ｍｗ／Ｍｎ＝約２以下）。それを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したプロピレン系ランダム共重合体も、同様に分子量分布が非常に狭いことが判明した。また、変性時に不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体（Ａ）に加え（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ）を併用することで、他樹脂との相溶性の向上とポリオレフィン骨格の減成による低分子量化を防ぐことができた。
【００２１】
上述のように、メタロセン触媒を用いて分子量分布を狭くし低分子量体を減らし、規則的な結晶性を利用し、結晶性を維持しつつ低融点化したことにより、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、付着性に優れ、耐水性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性などの性質に優れる。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、低温焼き付けやハイソリッド化にも好適である。さらに、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は他樹脂との相溶性も良好である。
【００２２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は有機溶媒に対する溶解性も良好である。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂を含む水性樹脂組成物は、水性でありながら、オレフィン系素材との付着性、耐ブロッキング性、耐水性、耐ガソホール性など等の点で優れた性能を兼ね備えている。さらに、水性化工程での溶融粘度増加による分散不良が起こったり、得られた最終製品の粘度が上がったりすることがなく、作業性が良くハイソリッド化にも適し、また、６０〜９０℃の低温焼付条件でも基材への付着性が優れる。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、溶媒に溶かした後も貯蔵安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．本発明の変性ポリオレフィン樹脂
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性して得られる。
【００２４】
本発明で原料として用いるプロピレン系ランダム共重合体は、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて、主成分であるプロピレンと、コモノマーである他のα−オレフィンを共重合して得られた共重合体である。分子中の構成単位としてプロピレン単位：他のオレフィン単位の含有割合（モル比）が、好ましくは１００：０〜９０：１０である。
【００２５】
他のα−オレフィンとしては、エチレン又は炭素数４以上のオレフィンからなる群から少なくとも１種を選択することができる。炭素数４以上のオレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらを用いるとプロピレン系ランダム共重合体を低融点化することができる。
【００２６】
本発明で用いるプロピレン系ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した値が、共重合体としては比較的低い５０〜１３５℃であり、より好ましくは７０〜９０℃である。融点が、１３５℃より高いと変性後の樹脂の溶融粘度が増加し、水性化工程における作業性が低下する。また、５０℃より低いと結晶性が消失し、素材への付着性、耐ブロッキング性、耐水性、耐ガソホール性が低下する。
【００２７】
また、特に自動車バンパー部のプライマーといった用途では、塗膜の耐溶剤性（耐ガソリン性、耐ガソホール性等）が強く求められる。樹脂融点が低すぎると、溶剤への溶解性が高くなり、塗膜の耐溶剤性は低下する。また、樹脂融点が高すぎると、特に低温焼付け時の素材への密着性が悪く、やはり塗膜の耐溶剤性は低下するため、最適な融点を有する原料樹脂を使用することが重要である。本発明原料であるプロピレン系ランダム共重合体では、融点が７０〜９０℃のものが、低温焼付け対応プライマーとして非常に優れた耐溶剤性を発現する。
【００２８】
本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、セイコー電子工業製ＤＳＣ測定装置を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度で評価した。
【００２９】
本発明の樹脂として求められる物性は、高結晶性かつ低融点である。高結晶性だと融点が高いというのが一般的なので、高結晶性で融点が低いという、相反する物性を同時に実現するため、本発明においては特にメタロセン触媒を用いた共重合体を用いることが好適である。
【００３０】
メタロセン触媒と並んで一般に用いられるチーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合体を製造した場合は、以下の問題が生じる。チーグラー・ナッタ触媒は、マルチサイト触媒であり、触媒活性点が不均一であるために、（ｉ）結晶性、（ii）組成分布、（iii）分子量分布、について本発明が解決しようとする課題に対し悪影響を与える。（ｉ）は完全なアイソタクティック性の制御、シンジオタクティック性の制御、あるいは立体規則性を任意に制御することが困難であることを意味する。その結果、結晶性に偏りが生じ、高分子鎖中に低結晶性部位と高結晶性部位が存在することとなる。低結晶性部位は凝集力が低く、付着力低下の原因となる。また、高結晶性部位が残存するため融点が高い。低融点化するためには、結晶性を崩す必要があるが、チーグラー・ナッター触媒を用いた場合、タクティシティの精密な制御は困難であり、効果的に低融点化することは難しい。故に、融点を下げるためにはエチレン等の他成分を加えることが必要であるが、その際、（ii）が共重合体の物性に大きな影響を与える。チーグラー・ナッタ触媒を用いた場合、エチレン等の他成分が共重合体中に不均一に存在する。即ち、エチレン等の他成分が少ない部分（Ａ）と多い部分（Ｂ）が存在する。（Ａ）は共重合体の低融点化を阻害し、（Ｂ）によりタックが発現したり、付着性等に問題を生じ、本発明の目的を達成できない。また、（iii）は低分子量体から高分子量体まで非常に分子量分布の広い重合体が合成される事を意味する。その結果、低分子量体が付着力低下、タックの発現を招く。
【００３１】
それに対し、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒であり、触媒活性点が均一であるために（ｉ）結晶性、（ii）組成分布、（iii）分子量分布について、本発明が解決しようとする課題に対し好影響を与える。（ｉ）は完全なアイソタクティック性、シンジオタクティック性を任意に制御できることを意味する。そのため、結晶性に偏りを生じさせることが無く、分子の構成：例えばプロピレン部位と他の構成単位との並び方；各構成単位の含有割合など；について均一な重合体が得られ、付着力低下の原因となる低結晶性部位が生じる可能性が低い。さらに、（ｉ）は立体規則性を任意に制御することが容易であることも意味し、低融点化するために結晶性を崩す際も、結晶性に規則性があるため他の成分を添加することなくバランスよく崩せ、結果としてある程度結晶性を維持しつつ融点を下げることができる。また、（ii）は他成分を併用する場合に規則的に他成分を導入出来ることを意味し、少ない添加量で融点を効果的に下げることができる。（iii）は非常に分子量分布の狭い重合体が合成される事を意味する。その結果、低分子量体を生じることが無く付着力低下、タックの発現を招かない。従って、本発明の課題を解決するために用いる触媒は、メタロセン触媒が好適である。
【００３２】
分子量分布の程度を表す一つの方法として、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを用いることができる。単分散の場合、この比は１となり、分散が大きいほどこの比の値も大きくなる。
本明細書において分子量分布とは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した数値：Ｍｗ／Ｍｎのことをいう。本発明の変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、目安として３以下が好適である。重量平均分子量の測定法としては、公知の方法、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法、光散乱法等により求めることができるが、本明細書における重量平均分子量および数平均分子量の値は、ＧＰＣ法で測定した分子量である。
【００３３】
本発明において用いられるメタロセン触媒は、公知のものが使用できる。具体的には以下に述べる成分（ａ）及び（ｂ）、さらに必要に応じて（ｃ）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
成分（ａ）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表３〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分（ｂ）；化合物（ｂ）とメタロセン錯体（ａ）を反応させることにより、該メタロセン錯体（ａ）を活性化することのできる助触媒
成分（ｃ）；有機アルミニウム化合物。
【００３４】
本発明で原料として用いるプロピレン系ランダム共重合体の分子量には、特に制限はない。しかし、変性プロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００となる必要があるため、プロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量が２００，０００より大きい場合は、熱やラジカルの存在下で減成するなど公知の方法で分子量を適当な範囲に調整する必要がある。これらは、単独でも、複数を併用することもできる。
【００３５】
本発明で用いるプロピレン系ランダム共重合体としては、具体的なものとして、ウインテック（日本ポリプロ（株）製）など市販品を用いてもよい。
【００３６】
本発明でグラフト変性に用いる不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を有する不飽和炭化水素である。その誘導体には無水物が含まれる。本発明で用いられる不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等が挙げられ、より好ましくは無水イタコン酸、無水マレイン酸などが例示される。
【００３７】
メタロセン触媒を製造触媒として用いたプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性することによりオレフィン系基材に対する良好な付着性を実現できるが、加えて（メタ）アクリル化合物を併用して変性することにより、付着性、ノントル溶剤への溶解性、他樹脂との相溶性といった物性がより向上する。実際に、接着剤、プライマー等として変性ポリオレフィン樹脂として用いるときは、他樹脂と混合する場合が多く、相溶性は重要な性質の一つである。
【００３８】
本明細書において（メタ）アクリル酸化合物とは、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含む化合物である。（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは混合して使用することも出来、その混合割合は自由に設定することが出来る。特に、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、２０重量％以上含むものが好ましい。この条件を充たすことによって分子量分布が非常に狭くすることができ、変性ポリプロピレン樹脂の溶剤溶解性や他樹脂との相溶性をより向上しさせることができる。前述の融点が７０〜９０℃のプロピレン系ランダム共重合体を上記条件にて変性することにより、耐溶剤性に優れた低温焼付け対応プライマーを得ることが出来る。
【００３９】
【化１】
【００４０】
本発明の変性ポリプロピレン系ランダム共重合体中における、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量は、０．２〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないとコーティング組成物の被着体に対する接着性が低下する。また、逆に多すぎると未反応物が多く発生するため好ましくない。
【００４１】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と（メタ）アクリル酸化合物とを併用してグラフト変性する場合には、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量は、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％であり、（メタ）アクリル酸化合物のグラフト重量は、０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと変性ポリプロピレン系ランダム共重合体の他樹脂との相溶性、付着力が低下する。また、逆に多すぎると、反応性が高い為に超高分子量体を形成して溶融粘度が増加し、ポリプロピレン骨格にグラフトしないホモポリマーやコポリマーの生成量が増加するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸誘導体及び／またはその酸無水物（Ａ）のグラフト重量％はアルカリ滴定法により求められるが、誘導体が酸基を持たないエステル等の場合は、ＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲにより求められる。本発明では、グラフト重量％をアルカリ滴定法が適用可能である場合にはアルカリ滴定法で求め、そうでない場合にはＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲにより求める。（メタ）アクリル酸化合物のグラフト重量はＮＭＲによって求めることができる。
【００４２】
変性プロピレン系ランダム共重合体を得る方法は、公知の方法で行うことが可能である。例えば、プロピレン系ランダム共重合体をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、上記化合物を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して溶融したプロピレン系ランダム共重合体に上記化合物を添加する溶融法等が挙げられる。添加に際しては逐次添加しても一括添加してもかまわない。また、使用する目的に応じて不飽和カルボン酸誘導体及び／またはその無水物のグラフト効率向上のために、反応助剤として、スチレン、ｏ−、ｐ−、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等を添加することもできる。
【００４３】
変性プロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００である。１５，０００より小さいと非極性基材への付着力や凝集力が劣り、２００，０００より大きいと水性樹脂組成物製造時の溶融粘度の増加により作業性が低下する。尚、重量平均分子量の測定法は、上記の通りである。
【００４４】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性や接着性が低く、塗料等の塗布、接着が難しい基材に対して、中間媒体として機能し得る。例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、さらにその上に、塗料等を塗布することにより、塗料の付着安定性等を向上させることができる。また、接着性の乏しいポリオレフィン系樹脂同士の接着としても有用である。すなわち、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として好適に用い得る。
【００４５】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を好適に用い得る被着材（基材）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの非極性基材のシート、フィルム形成物などが例示される。本発明の水性樹脂は、これらの基材がプラズマ、コロナ等による表面処理がなされていない難付着性のものであっても使用できることを特徴としているが、表面処理されている基材であっても同様に使用可能である。
【００４６】
２．本発明の有機溶剤系樹脂組成物
本発明の他の形態として、変性ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解または分散させた変性ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。まず、溶媒として有機溶剤を用いる形態について説明する。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、あるいは前記の溶剤の混合物が使用が例示される。環境問題の観点からは、シクロヘキサン系脂肪族溶剤とエステル系あるいはケトン系溶剤の混合物を使用することが好ましい。
【００４７】
有機溶剤系の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、付着性等に特に優れ、非極性基材用の接着剤、プライマー、塗料用バインダー樹脂、インキ用バインダー樹脂として使用できる。また、用途などの必要性に応じて、さらに溶液、粉末、シート等の形態に変更して使用してもよい。また、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合できる。
【００４８】
接着剤、インキ用バインダー樹脂用途では、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性基材だけでなく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性基材を併用することも多いが、本発明の樹脂はこのような極性基材への付着性も有することから同用途にも適する。
【００４９】
同様にプライマー、塗料用バインダー樹脂として用いる場合も上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れるため、同用途にも適する。本発明の変性ポリオレフィン樹脂は他の樹脂との相溶性にも優れている。塗料、インキ用バインダーとして用いる場合、必要に応じてウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、硝化綿等の他樹脂をブレンドすることもできる。
【００５０】
３．本発明の水性樹脂組成物
本発明の他の形態として、上記本発明の変性ポリオレフィン樹脂と、水と、界面活性剤とを含む変性ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
【００５１】
本願発明においては、本願発明の樹脂を水中に分散、乳化させるために界面活性剤を用いる。
本発明における界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のどちらでも使用できる。ノニオン界面活性剤の方が、乳化された水性樹脂組成物の耐水性に、より良好な影響を与えるため、好適である。
【００５２】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００５３】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００５４】
界面活性剤の添加量は変性ポリオレフィン樹脂組成物に対して０．１〜３０重量％であり、より好ましくは、５〜２０重量％である。３０重量％よりも多い場合は水性樹脂組成物を形成するのに十分な量以上の乳化剤が系内に存在することになり、付着力を著しく低下させ、また、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生しやすい。
【００５５】
本発明における水性樹脂組成物のｐＨは５以上になることが望ましく、特にｐＨ＝６〜１０が好ましい。ｐＨ＝５未満では中和が不十分であるために変性ポリオレフィン樹脂が水に分散しない、あるいは分散しても経時的に沈殿・分離が生じやすく、貯蔵安定性が悪化するので好ましくない。また、ｐＨ＝１０以上では、他成分との相溶性や作業上の安全性に問題を生じる。変性ポリオレフィン樹脂組成物中の酸成分を中和し、水に分散させることを目的として塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質として好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、より好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどが挙げられる。その使用量は変性ポリオレフィン樹脂組成物の酸成分の量より任意に添加できるが、水性樹脂組成物のｐＨが５以上、好ましくはｐＨ６〜１０になるように添加しなくてはならない。
【００５６】
本発明の水性樹脂組成物において、水中に乳化・分散した樹脂の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下に調製される。３００ｎｍ以上であると、水性樹脂組成物の貯蔵安定性や他樹脂との相溶性が悪化し、更に、基材への付着性、耐ガソホール性、耐水性、耐ブロッキング性等の被膜物性が低下する。また、平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上に調製される。粒子径は限りなく小さくすることが可能であるが、この場合、一般的には乳化剤の添加量が多くなり、基材への付着性、耐水性、耐ガソホール性等の被膜物性が低下する傾向が現れやすくなる。なお、本明細書における平均粒子径の値は、光散乱法を用いた粒度分布測定により得られたものである。粒子径の調整は、乳化剤の添加量、種類、水中で樹脂を乳化する際の攪拌力等により行うことができる。
【００５７】
水性樹脂組成物の乳化方法は公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は攪拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌及びこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。しかしながら、水性樹脂組成物の平均粒子径を３００ｎｍ以下にするためには、転相乳化法あるいは高いシェア力を持つ複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を用いる方法が好ましい。
【００５８】
本発明では、用途、目的に応じて前記水性樹脂組成物に架橋剤を用いても構わない。架橋剤とは、変性ポリオレフィン樹脂、界面活性剤、塩基性物質等に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等活性水素と反応し架橋構造を形成する化合物を意味し、それ自体水溶性でもよいし、何らかの方法で水に分散されているものでもよい。具体例として、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族または芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂等が挙げられる。
【００５９】
架橋剤の添加方法は特に限定されるものではない。例えば、水性化工程途中で配合してもよいし、水性化後に添加してもよい。
【００６０】
この他本発明の水性樹脂組成物には、用途により水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を配合できる。
【００６１】
４．変性ポリオレフィン樹脂を積層した成形品
上記のような特性を有する本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、塗料などの付着性が困難なポリオレフィン基材などに対するプライマー等として極めて有用である。例えば、ポリオレフィン基材の表面に、本発明の変性ポリオレフィン樹脂または樹脂組成物を塗布して下塗り層を形成し、その上に塗料等を塗布する。得られる成形品は、塗料等の付着安定性などに優れる。
【００６２】
ポリオレフィン系樹脂で基材による成形品としては、例えば、自動車用のバンパーがある。自動車用バンパーなどにおいては、特に耐ガソホール性、耐ガソリン性などの性能についての要求が厳しい。上記のように本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性に加え、耐ガソホール性、耐ガソリン性などの性能にも優れるため、これらの性能に優れた自動車用バンパーとすることができる。また、バンパー製造においては、低コスト化をはかるため低温焼き付けの要請が極めて強い。本発明の上記成形品は、低温や焼き付けにて優れた付着性等の性能を発揮するため、安価に製造可能である。また、近年は環境に対する配慮が特に要求される。本発明の変性ポリオレフィン樹脂は水性樹脂組成物としても付着性等に優れるため、環境に配慮した製造を行うことができる。
【実施例】
【００６３】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、試作例中に示した重量平均分子量およびグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂組成物を大量のメタノールにて洗浄した後、測定した。
【００６４】
重量平均分子量、数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定し、グラフト重量は、不飽和カルボン酸誘導体については、酸基を持つものについてはアルカリ滴定法で、酸基を持たないエステル等の場合は、ＦＴ−ＩＲで、（メタ）アクリル酸化合物の場合は、ＮＭＲにより測定した。
水性樹脂組成物の平均粒子径は、光散乱法により測定した。
【００６５】
以下に、各測定条件を示す。
［ＧＰＣ］
高速ＧＰＣ装置（東ソー製 HLC-8120GPC）を用いて測定した。
測定条件：
カラム：TSKgel (G6000HXL、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)
カラム温度：40℃
検出器：RI
展開溶媒：THF
【００６６】
［アルカリ滴定法］
KOHの1mol/lメタノール溶液にて中和滴定し、測定した。
【００６７】
［ＦＴ−ＩＲ］
ＦＴ−ＩＲ測定機器（日本分光製 FT-IR-350）を用いて測定した。
分解能：4cm-1
【００６８】
［ＮＭＲ］
ＮＭＲ測定機器（Varian製 Mercury400型 核磁気共鳴装置）を用いて測定した。
測定条件：
観測核：1H、13C
測定溶媒：o-ジクロロベンゼンとベンゼン-d6の混合溶液
測定温度：135℃
【００６９】
［光散乱法］
粒子径測定装置（MALVERN Instruments社製 ZETASIZER 3000HAS）を用いて、PCS（Photon Correlation
Spectroscopy)法にて測定した。
【００７０】
実施例中のＭＦＲとはＭｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅの略である。ＭＦＲは樹脂の溶融流れ性を示す指標であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定された試験法で測定した値である。
［実施例１］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）をバレル温度３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約２０００ｍＰａ・ｓのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂１００ｇを、撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中で、トルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１ｇを滴下し、その後１時間減成処理した。次に無水イタコン酸５ｇ、過酸化ベンゾイル２．０ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却させた後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が７５，０００、無水イタコン酸のグラフト重量が４．１重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【００７１】
［実施例２］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量が９５，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が５．７重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．４重量％であった。
【００７２】
［実施例３］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量６５，０００、Ｔｍ＝８０℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸ラウリル４重量部、メタクリル酸ステアリル４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は６６，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は６．０重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は３．２重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は３．１重量％であった。
【００７３】
［実施例４］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量５５，０００、Ｔｍ＝６７℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸ラウリル４重量部、メタクリル酸ステアリル４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は５８，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は６．１重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は３．１重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は３．１重量％であった。
【００７４】
［実施例５］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６モル％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量５５，０００、Ｔｍ＝６７℃）１００ｇ、トルエン４００ｇを撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中に入れ、系の温度を１１０度に保持して加熱溶解した後、無水マレイン酸１４ｇ、アクリル酸８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル８ｇ、メタクリル酸トリデシル９ｇ、過酸化ベンゾイル３．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却させた後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が６２，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が７．２重量％、アクリル酸のグラフト重量が４．９重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が４．６重量％、メタクリル酸トリデシルのグラフト重量が５．２重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【００７５】
［比較例１および２］
実施例１および２のそれぞれについて、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体のかわりにチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分７２モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１２０,０００、Ｔｍ＝１００℃）を原料樹脂として、同様の変性反応を行い、比較例１および２の樹脂を得た。
［比較例３］
実施例３において、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体のかわりにチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０,０００、Ｔｍ＝７０℃）を原料樹脂として、同様の変性反応を行った。
【００７６】
［比較例４］
実施例５において、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体のかわりにチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０,０００、Ｔｍ＝７０℃）を原料樹脂として、同様の変性反応を行った。
【００７７】
〔試験方法〕
上記、実施例１〜５、比較例１〜４で得られた変性ポリプロピレン樹脂のそれぞれについて１５重量％のトルエン溶液を調製し、以下の試験を行った。
【００７８】
試験１：溶剤溶解性試験
上記トルエン溶液の、１週間経過後の溶液性状を観察した。結果を表１に示す。
評価基準：
○：沈殿が生じておらず、ツブが見られない
△：若干の沈殿及び／又はツブの発生が認められる
×：ツブの発生が著しい、又は、不溶、又は、２層分離
【００７９】
試験２：接着強度試験
ポリプロピレン、ＰＥＴに対する接着性：
表面処理が施されていない二軸延伸ポリプロピレンフィルム又はＰＥＴフィルムに＃１６のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、塗布していない二軸延伸ポリプロピレンフィルム又はＰＥＴフィルムと重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１１０℃、３秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１５ｍｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。結果を表１に示す。
【００８０】
アルミ箔に対する接着性：
圧延油処理が施されていないアルミ箔に＃１６のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、無延伸ポリプロピレンフィルムと重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ２、２００℃、１秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１５ｍｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。結果を表１に示す。
【００８１】
試験３：タック性試験
［指タック試験］
表面処理が施されていない二軸延伸ポリプロピレンフィルムに＃１６のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、塗布面が重なるようにフィルムを折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさからタックを評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
評価基準：
無：指を離した直後にフィルムが乖離し、タックは認められない。
弱：指を離した後、一呼吸置いてフィルムが乖離する。
中：指を離した後、数秒後にフィルムが乖離する。
強：指を離した後、１０秒以上経過してもフィルムが乖離しない。
【００８３】
［加温加熱タック試験］
表面処理が施されていない二軸延伸ポリプロピレンフィルムに＃１６のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、塗布していない二軸延伸ポリプロピレンフィルムと重ね合わせ、３０ｇｆ／ｃｍ2の荷重を加え、１０％ＲＨ以下、５０℃の雰囲気下に保管した。２４時間経過後、重ね合わせたフィルムを剥がし、その剥がれやすさからタックを評価した。
【００８４】
評価基準：
無：剥がす際に引っ掛かりが全く無い。
弱：剥がす際に若干の引っ掛かりが生じる。
中：剥がす際に引っ掛かりが生じ、上述のヒートシール強度試験と同様に試験片を細断し引っ張り試験機にて引っ張ると、１００ｇｆ以上の剥離強度を示す。
強：剥がす際に強い引っ掛かりが生じ、上述のヒートシール強度試験と同様に試験片を細断し引っ張り試験機にて引っ張ると、２００ｇｆ以上の剥離強度を示す。
【００８５】
試験４：プライマー試験
上記トルエン溶液を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が１０以上１５μｍ以下となるようにスプレー塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行った。次に２液型上塗り白塗料を乾燥被膜厚が４５以上５０μｍ以下となるようスプレー塗布し、１５分室温に静置した後、９０℃で３０分間焼付を行った。試験片を室温で３日間静置した後、上記の塗料試験と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
［付着性］
塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
【００８７】
［耐湿性］
４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬した後、塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
【００８８】
［ピール強度］
各塗膜表面に、水系接着剤を用いてさらし布を貼り、裏打ちする。布の上からカッターナイフで１ｍｍ幅の切れ目を入れ、基材と本発明品塗膜間から剥がれる様に、端から途中まで注意深く剥がす。このようにして作成した試験体を、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。
【００８９】
［耐ガソリン性］
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンに浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
【００９０】
評価基準：
◎：１２時間経過後変化無し
○：２〜１２時間経過時に塗膜剥離発生
△：３０分〜２時間経過時に塗膜剥離発生
×：３０分以内に塗膜剥離発生
【００９１】
［耐ガソホール性］
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンとエタノールを９/１（vol/vol）に混合した溶液に浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
【００９２】
評価基準：
◎：１２時間経過後変化無し
○：２〜１２時間経過時に塗膜剥離発生
△：３０分〜２時間経過時に塗膜剥離発生
×：３０分以内に塗膜剥離発生
【００９３】
試験５：インキ試験
上記トルエン溶液１３０ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５〜３０秒／２０℃の粘度になるようにトルエンで希釈しインキを調製した。得られたインキについて、下記の要領にて粘着テープ剥離試験とヒートシール試験を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
［粘着テープ剥離試験］
調製したインキを、＃１４のマイヤーバーを用いて未処理ポリプロピレンフィルム（以下、未処理ＰＰ）に塗工し、２４時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープをインキ塗工面に貼り付け、弱剥離及び強剥離した時の塗工面の状態を調べた。
【００９５】
評価基準：
良好：剥がれが全くない状態
不良：剥がれがある状態
【００９６】
［ヒートシール試験］
粘着テープ剥離試験と同様な方法で未処理ＰＰにインキを塗工し、２４時間室温で乾燥した後、塗工面を重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2、１１０℃、３秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１５ｍｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
［実施例６］（試作例１）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１６０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は９８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７、無水イタコン酸のグラフト重量は５．８重量％であった。
【０１００】
［実施例７］（試作例２）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量５５，０００、Ｔｍ＝６７℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸メチル８重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量が５８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６、無水マレイン酸のグラフト重量が５．７重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．４重量％であった。
【０１０１】
［実施例８］（試作例３）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、メタクリル酸ステアリル８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は７５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０、無水イタコン酸のグラフト重量は６．１重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は６．２重量％であった。
【０１０２】
［実施例９］（試作例４）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２重量部、メタクリル酸トリデシル２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１６０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は１３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２、無水マレイン酸のグラフト重量は５．８重量％、アクリル酸のグラフト重量が１．２重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が１．３重量％、メタクリル酸トリデシルのグラフト重量が１．０重量％であった。
【０１０３】
［実施例１０］（試作例１０）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６モル％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量６５，０００、Ｔｍ＝８０℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸メチル８重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量が６６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５、無水マレイン酸のグラフト重量が５．６重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．５重量％であった。
【０１０４】
［比較例５］（試作例５）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分７２モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１２０，０００、Ｔｍ＝１００℃）を原料樹脂として用い、それ以外は実施例６（試作例１）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量が８２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５、無水マレイン酸のグラフト重量は５．２重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０５】
［比較例６］（試作例６）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）を原料樹脂として用いた以外は実施例７（試作例２）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量が５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．４、無水マレイン酸のグラフト重量が５．９重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．３重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０６】
［比較例７］（試作例７）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）を原料樹脂として用いた以外は実施例８（試作例３）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量が５７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．２、無水イタコン酸のグラフト重量は６．０重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は５．９重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０７】
［比較例８］（試作例８）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分７２モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１２０，０００、Ｔｍ＝１００℃）を原料樹脂とし、１９０℃に設定した二軸押出機を用い、その他は実施例９（試作例４）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量が１４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．２、無水マレイン酸のグラフト重量は６．６重量％、アクリル酸のグラフト重量が１．４重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が１．６重量％、メタクリル酸トリデシルのグラフト重量が１．２重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０８】
［比較例９］（試作例９）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の種類を、スペックの異なるプロピレン系ランダム共重合体（サンアロマー株式会社製、ＭＦＲ＝４５．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃）に替えて、その他は実施例８（試作例３）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量は２２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８、無水イタコン酸のグラフト重量は５．８重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は６．２重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０９】
［実施例１１］
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例６（試作例１）で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０重量部を添加し、１２０℃で３０分混練した。次に、ジメチルエタノールアミン１０重量部を５分かけて添加し、５分保持した後、９０℃のイオン交換水３００重量部を４０分かけて添加した。引き続き、室温まで攪拌しながら冷却し、水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．５で、粘度は４７ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。
【０１１０】
［実施例１２］
実施例７（試作例２）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、また界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルアミン１０重量部に替え、その他は実施例１１と同様の操作によって、水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は７６ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は８６ｎｍであった。
【０１１１】
［実施例１３］
実施例８（試作例３）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂３００重量部を用い、また界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０重量部に替え、その他は実施例１１と同様の操作によって水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は５０重量％、ｐＨ＝６．８で、粘度は１３６ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は７５ｎｍであった。
【０１１２】
［実施例１４］
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、試作例４で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルアミン１０重量部、メチルシクロヘキサン１８重量部を添加し、１２０℃で３０分混練した。次に、モルホリン１０重量部を５分かけて添加し、５分保持した後、９０℃のイオン交換水３００重量部を４０分かけて添加した。減圧処理を行い、メチルシクロヘキサンを除去した後、室温まで攪拌しながら冷却し、水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１１３】
［実施例１５］
実施例１０（試作例１０）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、また界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルアミン１０重量部に替え、その他は実施例１１と同様の操作で水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は６８ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は７６ｎｍであった。
【０１１４】
［比較例１０］
比較例５（試作例５）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、実施例１１と同様の操作によって水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．３で、粘度は７５ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は１０８ｎｍであった。
【０１１５】
［比較例１１］
比較例６（試作例６）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、実施例１２と同様の操作によって水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は１０８ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は９２ｎｍであった。
【０１１６】
［比較例１２］
比較例７（試作例７）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂３００重量部を用い、また界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０重量部に替え、その他は実施例１２と同様の操作で水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は５０重量％、ｐＨ＝６．８で、粘度は２７９ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は８６ｎｍであった。
【０１１７】
［比較例１３］
比較例８（試作例８）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、実施例１４と同様の操作で水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は１３２ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は１９１ｎｍであった。
【０１１８】
［比較例１４］
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、比較例８（試作例９）で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０重量部、トルエン２５重量部を添加し、１５５℃で３０分混練した。次に、モルホリン１０重量部を５分かけて添加し、５分保持した後、９０℃のイオン交換水３００重量部を４０分かけて添加し水性化を試みたが、溶融粘度が非常に高く、水性樹脂組成物を得るに至らなかった。
【０１１９】
［比較例１５］
実施例８（試作例３）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、界面活性剤の添加量を２重量部に替え、その他は実施例１３と同様の操作で水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝６．７で、粘度は２３７ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は３４２ｎｍであった。上記実施例１１〜１５、比較例１０〜１５の物性等について表３にまとめて示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
上記、実施例１１〜１５、比較例１０〜１５で得られた水性樹脂組成物について、以下の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１２２】
［耐ブロッキング性試験］
表面処理されていないポリプロピレンフィルムに＃７のマイヤーバーを用いて水性樹脂組成物を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面が重なるように試験片を折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれ易さから耐ブロッキング性を評価した。
【０１２３】
［付着性試験］
水性樹脂組成物を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚１０μｍ以上１５μｍ以下となるようにスプレー塗装し、７０℃で３０分乾燥させた。試験片を室温で３日間静置した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に５回引き剥がし、残存する碁盤目の数を数えた。
【０１２４】
［ヒートシール強度試験］
表面処理されていないポリプロピレンフィルムまたはＰＥＴフィルムに＃７のマイヤーバーを用いて水性樹脂組成物を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面を重ね合わせ、Ｎｏ．２９６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2、９０℃、１０秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１．５ｃｍの幅になるように切断し、引っ張り試験機を用いて５ｋｇ重、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。
【０１２５】
［貯蔵安定性試験］
水性樹脂組成物を室温にて保存し、３ヶ月後の様子を観察した。
【０１２６】
［相溶性試験］
水性化ポリウレタンを固形分比で１：１になるように配合し、十分攪拌したものを室温
で３０日間保存し、溶液性状を確認した。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
表４に示されるように、メタロセン触媒を用いて製造した共重合体のうち、グラフト変性時にアクリル酸を加えたものについては、全ての評価項目で良好な結果を得た。アクリル酸を加えないものについても、相溶性以外は良好な結果を得た。メタロセン触媒の代わりチーグラー・ナッター触媒を用いると、耐ブロッキング性、付着性、ヒートシール強度が、著しく低下した。また、メタロセン触媒を用いても、共重合体の重量平均分子量が２０万以上、融点１３５℃以上だと、水性化を試みても溶融粘度が高く、水性樹脂組成物を得ることができなかった。実施例１３に示されるように、水性樹脂組成物の固形分濃度を高くしても物性値は良好であり、ハイソリッド化に適している。
【０１２９】
比較例１５に示すように、平均粒子径が３００ｎｍを越えると耐ブロッキング性、付着性、ヒートシール強度の結果はよいものの、貯蔵安定性、相溶性が劣る。
【０１３０】
試験６：プライマー試験
実施例１１〜１５、比較例１０〜１５で得られた水性樹脂組成物について、それぞれ固形分が１０重量％になるように調整し、超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜が１０以上１５μｍ以下になるようにスプレー塗装し、６０℃で３０分間乾燥を行った。次に２液型上塗り白塗料を乾燥被膜厚が４５以上５０μｍ以下になるようにスプレー塗装し、１５分室温に静置した後、７０℃で３０分強制乾燥した。試験片を３日間静置した後、以下の試験を行った。結果を表５に示す。
【０１３１】
［付着性試験］
前記と同様の碁盤目試験を行った。
「耐水性試験］
【０１３２】
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の状態を目視にて観察し、さらに碁盤目試験による付着試験を行った。
【０１３３】
［ピール強度］
各塗膜表面に、水系接着剤を用いてさらし布を貼り、裏打ちする。布の上からカッターナイフで１ｍｍ幅の切れ目を入れ、基材と本発明品塗膜間から剥がれる様に、端から途中まで注意深く剥がす。このようにして作成した試験体を、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。
【０１３４】
（iv）耐ガソリン性試験
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンに浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
評価基準：
◎：１２時間経過後変化無し
○：２〜１２時間経過時に塗膜剥離発生
△：３０分〜２時間経過時に塗膜剥離発生
×：３０分以内に塗膜剥離発生
【０１３５】
［耐ガソホール性試験］
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンとエタノールを９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に混合した溶液に浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
【０１３６】
評価基準：
◎：１２時間経過後変化無し
○：２〜１２時間経過時に塗膜剥離発生
△：３０分〜２時間経過時に塗膜剥離発生
×：３０分以内に塗膜剥離発生
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
表５に示されるように、メタロセン触媒を用いて製造した共重合体については、全ての評価項目で良好な結果を得た。メタロセン触媒の代わりチーグラー・ナッター触媒を用いると、全ての評価項目の結果が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂およびこれを溶媒に溶解または分散させた組成物（以下、「変性ポリオレフィン樹脂等」という場合がある）に関する。より詳しくは、接着剤、バインダー、プライマー等として好適な変性ポリオレフィン樹脂等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として、近年広く採用されている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、ポリオレフィン系基材）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性基材とは異なり、非極性かつ結晶性であるため、塗装や接着が困難である。
【０００３】
そのため、基材と塗料の双方に対し接着性を有する前処理剤を基材の表面に前もって塗布すること行われる。このような前処理剤は、用途によって様々な呼び名があり、例えばバインダー、プライマー、または接着剤等と呼ばれる。前処理剤としては例えば所定の性質を有する樹脂が用いられ、熱をかけて溶融させてバインダー等とするホットメルト系、樹脂を溶剤に溶解させる溶剤系などの前処理剤が提供されている。
【０００４】
塩素化ポリオレフィン樹脂をコーティング組成物として用いることにより、ポリオレフィン系基材との親和性を高め、接着性の向上をはかった方法がある。しかし、この手法は、脱塩酸による安定性の問題や、近年の環境意識の高まりにより、塩素の使用が忌避される傾向がある等の問題を有している。
【０００５】
そこで、塩素を用いない組成物として、不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。しかし、従来の酸変性ポリオレフィン樹脂の中で、結晶性ポリオレフィン樹脂を原料として用いているものは、高温接着時の接着強度は高く、タック（ｔａｃｋ）による問題も生じないが、低温接着では付着力が発現せず、溶液性も一般的に良くない。
【０００６】
これらの課題を解決する為に、非晶性ポリオレフィン樹脂を原料として用いることが行われている。このような樹脂として、プロピレン系ランダム共重合体がよく用いられている。
【０００７】
プロピレン系ランダム共重合体は、ポリプロピレン製造時に他のモノマーを添加することにより、ポリプロピレンの結晶性を崩したものである。しかし、プロピレン系ランダム共重合体の酸変性物は、付着力が低く、乾燥塗膜にはタックがあり、フィルム基材に塗布した場合には塗装後の巻き取り時にブロッキングするといった問題が生じた。また、非芳香族溶剤への溶解性が悪いこと、芳香族溶剤には可溶であるが溶液の安定性が悪いこと等の問題があった。
【０００８】
このような問題に対して、例えば、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された無水マレイン酸をはじめとする不飽和カルボン酸と、ポリエステルまたはアルコール等を反応させることにより、溶剤溶解性、溶液の長期貯蔵安定性等を改善したという報告がなされている（例えば特許文献１）。また、非晶性ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸とアクリル誘導体で変性することにより、付着力、溶剤溶解性、タック性等が改善したと報告されている（例えば特許文献２）。
【０００９】
しかし、プロピレン系ランダム共重合体の製造において、従来より広く用いられているチーグラー・ナッタ触媒を用いた製造法では、一般的に精密な分子量・モノマー組成の制御が難しい為、得られたプロピレン系ランダム共重合体中には、低分子量でエチレン成分が比較的多い構造、あるいは、高分子量でプロピレン成分が比較的多い構造等も少なからず存在する。前者はタック性発現や付着力低下の要因であり、また、後者は溶剤溶解性悪化および低温接着性低下の要因である。因って、従来のプロピレン系ランダム共重合体の酸変性物では、得られる物性に限りがあった。
【００１０】
また、近年、環境問題の観点から有機溶剤系の塗料や接着剤は敬遠され、前処理剤も水系へと移行する傾向にある。ポリオレフィン基材に付着する水性樹脂組成物としては、例えば特許文献３や４等で開示されている。しかし、水性化処理に供する従来の原料樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されるため、一般的に精密な分子量・モノマー組成の制御が難しく、従って、得られたプロピレン系ランダム共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は広くなる上、低分子量でエチレン成分が比較的多い構造等が存在する。このため、ポリオレフィン基材への付着性、耐水性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性が低下する問題があった。
【００１１】
これらの改善を目的として、架橋剤を添加する方法がある（例えば、特許文献５および６など）。しかし、この方法はポリウレタン系あるいはビニル系水性樹脂等の他樹脂を混合するため、ポリオレフィン基材に対する付着性に問題がある。
【００１２】
加えて、近年、基材へ塗布した後の乾燥・焼付け工程時のエネルギーと時間の削減ために、水性樹脂組成物の低温焼付対応やハイソリッド化が重要視されている。低温焼付条件はさらに厳しくなる方向にあり、６０℃を条件とする場合も出てきている。
【００１３】
低温焼付に対応する手段の一つとして原料のポリプロピレン系ランダム共重合体の軟化温度を下げる方法が有効である。近年、メタロセン触媒を用いて分子量分布が非常に狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝約２以下）、融点（Ｔｍ）が低いプロピレン系ランダム共重合体が製造可能になり、メタロセン触媒発底のプロピレン系ランダム共重合体を塩素化、酸変性し、低温焼付（８０〜９０℃）に適した水性樹脂組成物の開発が進められている（例えば特許文献７）。特許文献６に記載の塩素系樹脂は、非塩素系樹脂に比べ融点が低いため、その水性樹脂組成物は低温焼付に適している。しかし、最近の環境意識の高まりにより、低温焼付に適した非塩素系の水性樹脂組成物が望まれている。
【００１４】
また、メタロセン触媒発底のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を酸変性し、ヒートシール性に優れた水性分散体が開示されている（例えば、特許文献８）。しかし、この水性分散体は主成分がエチレンであるため、ポリプロピレン等の他のポリオレフィン基材に対しては十分な付着性が得られていない。
【００１５】
また、一般に酸変性ポリオレフィン水性樹脂組成物は、他樹脂との相溶性に乏しく、塗装のための塗料や印刷用のインキの製造に際し、混合可能な他樹脂が限定される結果、十分な性能の塗料やインキあるいは接着剤などを製造するのが難しいという問題点があった。
【００１６】
【特許文献１】特開平１１−２１７５３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３５１４号公報
【特許文献３】特開平６−２５６５９２号
【特許文献４】特表２００１−５０４５４２号
【特許文献５】特開２００２−８０６８６号
【特許文献６】特開平６−１４５２８６号
【特許文献７】特開２００３−３２７７６１号
【特許文献８】特開２００１−１０６８３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ポリオレフィン樹脂などの非極性基材、特に難付着性の基材に対する付着性に優れた新たな樹脂を提供することを課題とする。
さらに本発明は、塗料などの塗布前に塗布される下塗り剤として求められる種々の性質；例えば、耐水性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性、貯蔵安定性に優れる；ハイソリッド化しやすい；タック性が低い；低温焼き付けに適する；他の樹脂との相溶性に優れる；などの性質を有する樹脂およびそれを含む組成物を提供することを課題とする。さらに、本発明は、有機溶剤を溶媒とする場合に、溶媒に対する溶解性に優れた樹脂を提供することを課題とする。さらに、本発明は、下塗り剤として好適な、環境に優しい樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、メタロセン系触媒を重合触媒として得られるプロピレン系ランダム共重合体のうち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が５０〜１３５℃であるものを原料樹脂として、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を単独、または（メタ）アクリル酸化合物を併用してグラフト変性して得られる樹脂を用いることにより、上記のような課題を解決し得ることを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、下記変性ポリオレフィン樹脂およびその応用を提供するものである。
（１）メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性して得られ、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．２〜５０重量％である、変性ポリオレフィン樹脂。
（２）メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、並びに（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性して得られ、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量が０．１〜３０重量％である、変性ポリオレフィン樹脂。
（３）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤。
（４）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含むプライマー。
（５）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む塗料用バインダー。
（６）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含むインキ用バインダー。
（７）ポリオレフィン基材と、上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂で形成された下塗り層と、塗料層とを備え、前記下塗り層はポリオレフィン基材上に積層され、前記塗料層は下塗り層上に積層されてなるポリオレフィン成形体。
（８）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂と有機溶剤とを含む変性ポリオレフィン樹脂組成物。
（９）上記（１）または（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂と、水と、界面活性剤とを含み、水中に分散した変性ポリオレフィン樹脂の平均粒子径が３００ｎｍ以下である、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【００２０】
メタロセン触媒を重合触媒として製造した低融点プロピレン系ランダム共重合体の特徴として、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも分子量分布が非常に狭くすることができる（Ｍｗ／Ｍｎ＝約２以下）。それを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したプロピレン系ランダム共重合体も、同様に分子量分布が非常に狭いことが判明した。また、変性時に不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体（Ａ）に加え（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ）を併用することで、他樹脂との相溶性の向上とポリオレフィン骨格の減成による低分子量化を防ぐことができた。
【００２１】
上述のように、メタロセン触媒を用いて分子量分布を狭くし低分子量体を減らし、規則的な結晶性を利用し、結晶性を維持しつつ低融点化したことにより、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、付着性に優れ、耐水性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性などの性質に優れる。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、低温焼き付けやハイソリッド化にも好適である。さらに、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は他樹脂との相溶性も良好である。
【００２２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は有機溶媒に対する溶解性も良好である。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂を含む水性樹脂組成物は、水性でありながら、オレフィン系素材との付着性、耐ブロッキング性、耐水性、耐ガソホール性など等の点で優れた性能を兼ね備えている。さらに、水性化工程での溶融粘度増加による分散不良が起こったり、得られた最終製品の粘度が上がったりすることがなく、作業性が良くハイソリッド化にも適し、また、６０〜９０℃の低温焼付条件でも基材への付着性が優れる。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、溶媒に溶かした後も貯蔵安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．本発明の変性ポリオレフィン樹脂
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性して得られる。
【００２４】
本発明で原料として用いるプロピレン系ランダム共重合体は、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて、主成分であるプロピレンと、コモノマーである他のα−オレフィンを共重合して得られた共重合体である。分子中の構成単位としてプロピレン単位：他のオレフィン単位の含有割合（モル比）が、好ましくは１００：０〜９０：１０である。
【００２５】
他のα−オレフィンとしては、エチレン又は炭素数４以上のオレフィンからなる群から少なくとも１種を選択することができる。炭素数４以上のオレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらを用いるとプロピレン系ランダム共重合体を低融点化することができる。
【００２６】
本発明で用いるプロピレン系ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した値が、共重合体としては比較的低い５０〜１３５℃であり、より好ましくは７０〜９０℃である。融点が、１３５℃より高いと変性後の樹脂の溶融粘度が増加し、水性化工程における作業性が低下する。また、５０℃より低いと結晶性が消失し、素材への付着性、耐ブロッキング性、耐水性、耐ガソホール性が低下する。
【００２７】
また、特に自動車バンパー部のプライマーといった用途では、塗膜の耐溶剤性（耐ガソリン性、耐ガソホール性等）が強く求められる。樹脂融点が低すぎると、溶剤への溶解性が高くなり、塗膜の耐溶剤性は低下する。また、樹脂融点が高すぎると、特に低温焼付け時の素材への密着性が悪く、やはり塗膜の耐溶剤性は低下するため、最適な融点を有する原料樹脂を使用することが重要である。本発明原料であるプロピレン系ランダム共重合体では、融点が７０〜９０℃のものが、低温焼付け対応プライマーとして非常に優れた耐溶剤性を発現する。
【００２８】
本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、セイコー電子工業製ＤＳＣ測定装置を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度で評価した。
【００２９】
本発明の樹脂として求められる物性は、高結晶性かつ低融点である。高結晶性だと融点が高いというのが一般的なので、高結晶性で融点が低いという、相反する物性を同時に実現するため、本発明においては特にメタロセン触媒を用いた共重合体を用いることが好適である。
【００３０】
メタロセン触媒と並んで一般に用いられるチーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合体を製造した場合は、以下の問題が生じる。チーグラー・ナッタ触媒は、マルチサイト触媒であり、触媒活性点が不均一であるために、（ｉ）結晶性、（ii）組成分布、（iii）分子量分布、について本発明が解決しようとする課題に対し悪影響を与える。（ｉ）は完全なアイソタクティック性の制御、シンジオタクティック性の制御、あるいは立体規則性を任意に制御することが困難であることを意味する。その結果、結晶性に偏りが生じ、高分子鎖中に低結晶性部位と高結晶性部位が存在することとなる。低結晶性部位は凝集力が低く、付着力低下の原因となる。また、高結晶性部位が残存するため融点が高い。低融点化するためには、結晶性を崩す必要があるが、チーグラー・ナッター触媒を用いた場合、タクティシティの精密な制御は困難であり、効果的に低融点化することは難しい。故に、融点を下げるためにはエチレン等の他成分を加えることが必要であるが、その際、（ii）が共重合体の物性に大きな影響を与える。チーグラー・ナッタ触媒を用いた場合、エチレン等の他成分が共重合体中に不均一に存在する。即ち、エチレン等の他成分が少ない部分（Ａ）と多い部分（Ｂ）が存在する。（Ａ）は共重合体の低融点化を阻害し、（Ｂ）によりタックが発現したり、付着性等に問題を生じ、本発明の目的を達成できない。また、（iii）は低分子量体から高分子量体まで非常に分子量分布の広い重合体が合成される事を意味する。その結果、低分子量体が付着力低下、タックの発現を招く。
【００３１】
それに対し、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒であり、触媒活性点が均一であるために（ｉ）結晶性、（ii）組成分布、（iii）分子量分布について、本発明が解決しようとする課題に対し好影響を与える。（ｉ）は完全なアイソタクティック性、シンジオタクティック性を任意に制御できることを意味する。そのため、結晶性に偏りを生じさせることが無く、分子の構成：例えばプロピレン部位と他の構成単位との並び方；各構成単位の含有割合など；について均一な重合体が得られ、付着力低下の原因となる低結晶性部位が生じる可能性が低い。さらに、（ｉ）は立体規則性を任意に制御することが容易であることも意味し、低融点化するために結晶性を崩す際も、結晶性に規則性があるため他の成分を添加することなくバランスよく崩せ、結果としてある程度結晶性を維持しつつ融点を下げることができる。また、（ii）は他成分を併用する場合に規則的に他成分を導入出来ることを意味し、少ない添加量で融点を効果的に下げることができる。（iii）は非常に分子量分布の狭い重合体が合成される事を意味する。その結果、低分子量体を生じることが無く付着力低下、タックの発現を招かない。従って、本発明の課題を解決するために用いる触媒は、メタロセン触媒が好適である。
【００３２】
分子量分布の程度を表す一つの方法として、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを用いることができる。単分散の場合、この比は１となり、分散が大きいほどこの比の値も大きくなる。
本明細書において分子量分布とは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した数値：Ｍｗ／Ｍｎのことをいう。本発明の変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、目安として３以下が好適である。重量平均分子量の測定法としては、公知の方法、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法、光散乱法等により求めることができるが、本明細書における重量平均分子量および数平均分子量の値は、ＧＰＣ法で測定した分子量である。
【００３３】
本発明において用いられるメタロセン触媒は、公知のものが使用できる。具体的には以下に述べる成分（ａ）及び（ｂ）、さらに必要に応じて（ｃ）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
成分（ａ）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表３〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分（ｂ）；化合物（ｂ）とメタロセン錯体（ａ）を反応させることにより、該メタロセン錯体（ａ）を活性化することのできる助触媒
成分（ｃ）；有機アルミニウム化合物。
【００３４】
本発明で原料として用いるプロピレン系ランダム共重合体の分子量には、特に制限はない。しかし、変性プロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００となる必要があるため、プロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量が２００，０００より大きい場合は、熱やラジカルの存在下で減成するなど公知の方法で分子量を適当な範囲に調整する必要がある。これらは、単独でも、複数を併用することもできる。
【００３５】
本発明で用いるプロピレン系ランダム共重合体としては、具体的なものとして、ウインテック（日本ポリプロ（株）製）など市販品を用いてもよい。
【００３６】
本発明でグラフト変性に用いる不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を有する不飽和炭化水素である。その誘導体には無水物が含まれる。本発明で用いられる不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等が挙げられ、より好ましくは無水イタコン酸、無水マレイン酸などが例示される。
【００３７】
メタロセン触媒を製造触媒として用いたプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性することによりオレフィン系基材に対する良好な付着性を実現できるが、加えて（メタ）アクリル化合物を併用して変性することにより、付着性、ノントル溶剤への溶解性、他樹脂との相溶性といった物性がより向上する。実際に、接着剤、プライマー等として変性ポリオレフィン樹脂として用いるときは、他樹脂と混合する場合が多く、相溶性は重要な性質の一つである。
【００３８】
本明細書において（メタ）アクリル酸化合物とは、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含む化合物である。（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは混合して使用することも出来、その混合割合は自由に設定することが出来る。特に、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、２０重量％以上含むものが好ましい。この条件を充たすことによって分子量分布が非常に狭くすることができ、変性ポリプロピレン樹脂の溶剤溶解性や他樹脂との相溶性をより向上しさせることができる。前述の融点が７０〜９０℃のプロピレン系ランダム共重合体を上記条件にて変性することにより、耐溶剤性に優れた低温焼付け対応プライマーを得ることが出来る。
【００３９】
【化１】
【００４０】
本発明の変性ポリプロピレン系ランダム共重合体中における、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量は、０．２〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないとコーティング組成物の被着体に対する接着性が低下する。また、逆に多すぎると未反応物が多く発生するため好ましくない。
【００４１】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と（メタ）アクリル酸化合物とを併用してグラフト変性する場合には、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量は、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％であり、（メタ）アクリル酸化合物のグラフト重量は、０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと変性ポリプロピレン系ランダム共重合体の他樹脂との相溶性、付着力が低下する。また、逆に多すぎると、反応性が高い為に超高分子量体を形成して溶融粘度が増加し、ポリプロピレン骨格にグラフトしないホモポリマーやコポリマーの生成量が増加するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸誘導体及び／またはその酸無水物（Ａ）のグラフト重量％はアルカリ滴定法により求められるが、誘導体が酸基を持たないエステル等の場合は、ＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲにより求められる。本発明では、グラフト重量％をアルカリ滴定法が適用可能である場合にはアルカリ滴定法で求め、そうでない場合にはＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲにより求める。（メタ）アクリル酸化合物のグラフト重量はＮＭＲによって求めることができる。
【００４２】
変性プロピレン系ランダム共重合体を得る方法は、公知の方法で行うことが可能である。例えば、プロピレン系ランダム共重合体をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、上記化合物を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して溶融したプロピレン系ランダム共重合体に上記化合物を添加する溶融法等が挙げられる。添加に際しては逐次添加しても一括添加してもかまわない。また、使用する目的に応じて不飽和カルボン酸誘導体及び／またはその無水物のグラフト効率向上のために、反応助剤として、スチレン、ｏ−、ｐ−、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等を添加することもできる。
【００４３】
変性プロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００である。１５，０００より小さいと非極性基材への付着力や凝集力が劣り、２００，０００より大きいと水性樹脂組成物製造時の溶融粘度の増加により作業性が低下する。尚、重量平均分子量の測定法は、上記の通りである。
【００４４】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性や接着性が低く、塗料等の塗布、接着が難しい基材に対して、中間媒体として機能し得る。例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、さらにその上に、塗料等を塗布することにより、塗料の付着安定性等を向上させることができる。また、接着性の乏しいポリオレフィン系樹脂同士の接着としても有用である。すなわち、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として好適に用い得る。
【００４５】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を好適に用い得る被着材（基材）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの非極性基材のシート、フィルム形成物などが例示される。本発明の水性樹脂は、これらの基材がプラズマ、コロナ等による表面処理がなされていない難付着性のものであっても使用できることを特徴としているが、表面処理されている基材であっても同様に使用可能である。
【００４６】
２．本発明の有機溶剤系樹脂組成物
本発明の他の形態として、変性ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解または分散させた変性ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。まず、溶媒として有機溶剤を用いる形態について説明する。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、あるいは前記の溶剤の混合物が使用が例示される。環境問題の観点からは、シクロヘキサン系脂肪族溶剤とエステル系あるいはケトン系溶剤の混合物を使用することが好ましい。
【００４７】
有機溶剤系の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、付着性等に特に優れ、非極性基材用の接着剤、プライマー、塗料用バインダー樹脂、インキ用バインダー樹脂として使用できる。また、用途などの必要性に応じて、さらに溶液、粉末、シート等の形態に変更して使用してもよい。また、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合できる。
【００４８】
接着剤、インキ用バインダー樹脂用途では、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性基材だけでなく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性基材を併用することも多いが、本発明の樹脂はこのような極性基材への付着性も有することから同用途にも適する。
【００４９】
同様にプライマー、塗料用バインダー樹脂として用いる場合も上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れるため、同用途にも適する。本発明の変性ポリオレフィン樹脂は他の樹脂との相溶性にも優れている。塗料、インキ用バインダーとして用いる場合、必要に応じてウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、硝化綿等の他樹脂をブレンドすることもできる。
【００５０】
３．本発明の水性樹脂組成物
本発明の他の形態として、上記本発明の変性ポリオレフィン樹脂と、水と、界面活性剤とを含む変性ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
【００５１】
本願発明においては、本願発明の樹脂を水中に分散、乳化させるために界面活性剤を用いる。
本発明における界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のどちらでも使用できる。ノニオン界面活性剤の方が、乳化された水性樹脂組成物の耐水性に、より良好な影響を与えるため、好適である。
【００５２】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００５３】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００５４】
界面活性剤の添加量は変性ポリオレフィン樹脂組成物に対して０．１〜３０重量％であり、より好ましくは、５〜２０重量％である。３０重量％よりも多い場合は水性樹脂組成物を形成するのに十分な量以上の乳化剤が系内に存在することになり、付着力を著しく低下させ、また、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生しやすい。
【００５５】
本発明における水性樹脂組成物のｐＨは５以上になることが望ましく、特にｐＨ＝６〜１０が好ましい。ｐＨ＝５未満では中和が不十分であるために変性ポリオレフィン樹脂が水に分散しない、あるいは分散しても経時的に沈殿・分離が生じやすく、貯蔵安定性が悪化するので好ましくない。また、ｐＨ＝１０以上では、他成分との相溶性や作業上の安全性に問題を生じる。変性ポリオレフィン樹脂組成物中の酸成分を中和し、水に分散させることを目的として塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質として好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、より好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどが挙げられる。その使用量は変性ポリオレフィン樹脂組成物の酸成分の量より任意に添加できるが、水性樹脂組成物のｐＨが５以上、好ましくはｐＨ６〜１０になるように添加しなくてはならない。
【００５６】
本発明の水性樹脂組成物において、水中に乳化・分散した樹脂の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下に調製される。３００ｎｍ以上であると、水性樹脂組成物の貯蔵安定性や他樹脂との相溶性が悪化し、更に、基材への付着性、耐ガソホール性、耐水性、耐ブロッキング性等の被膜物性が低下する。また、平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上に調製される。粒子径は限りなく小さくすることが可能であるが、この場合、一般的には乳化剤の添加量が多くなり、基材への付着性、耐水性、耐ガソホール性等の被膜物性が低下する傾向が現れやすくなる。なお、本明細書における平均粒子径の値は、光散乱法を用いた粒度分布測定により得られたものである。粒子径の調整は、乳化剤の添加量、種類、水中で樹脂を乳化する際の攪拌力等により行うことができる。
【００５７】
水性樹脂組成物の乳化方法は公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は攪拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌及びこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。しかしながら、水性樹脂組成物の平均粒子径を３００ｎｍ以下にするためには、転相乳化法あるいは高いシェア力を持つ複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を用いる方法が好ましい。
【００５８】
本発明では、用途、目的に応じて前記水性樹脂組成物に架橋剤を用いても構わない。架橋剤とは、変性ポリオレフィン樹脂、界面活性剤、塩基性物質等に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等活性水素と反応し架橋構造を形成する化合物を意味し、それ自体水溶性でもよいし、何らかの方法で水に分散されているものでもよい。具体例として、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族または芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂等が挙げられる。
【００５９】
架橋剤の添加方法は特に限定されるものではない。例えば、水性化工程途中で配合してもよいし、水性化後に添加してもよい。
【００６０】
この他本発明の水性樹脂組成物には、用途により水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を配合できる。
【００６１】
４．変性ポリオレフィン樹脂を積層した成形品
上記のような特性を有する本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、塗料などの付着性が困難なポリオレフィン基材などに対するプライマー等として極めて有用である。例えば、ポリオレフィン基材の表面に、本発明の変性ポリオレフィン樹脂または樹脂組成物を塗布して下塗り層を形成し、その上に塗料等を塗布する。得られる成形品は、塗料等の付着安定性などに優れる。
【００６２】
ポリオレフィン系樹脂で基材による成形品としては、例えば、自動車用のバンパーがある。自動車用バンパーなどにおいては、特に耐ガソホール性、耐ガソリン性などの性能についての要求が厳しい。上記のように本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性に加え、耐ガソホール性、耐ガソリン性などの性能にも優れるため、これらの性能に優れた自動車用バンパーとすることができる。また、バンパー製造においては、低コスト化をはかるため低温焼き付けの要請が極めて強い。本発明の上記成形品は、低温や焼き付けにて優れた付着性等の性能を発揮するため、安価に製造可能である。また、近年は環境に対する配慮が特に要求される。本発明の変性ポリオレフィン樹脂は水性樹脂組成物としても付着性等に優れるため、環境に配慮した製造を行うことができる。
【実施例】
【００６３】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、試作例中に示した重量平均分子量およびグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂組成物を大量のメタノールにて洗浄した後、測定した。
【００６４】
重量平均分子量、数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定し、グラフト重量は、不飽和カルボン酸誘導体については、酸基を持つものについてはアルカリ滴定法で、酸基を持たないエステル等の場合は、ＦＴ−ＩＲで、（メタ）アクリル酸化合物の場合は、ＮＭＲにより測定した。
水性樹脂組成物の平均粒子径は、光散乱法により測定した。
【００６５】
以下に、各測定条件を示す。
［ＧＰＣ］
高速ＧＰＣ装置（東ソー製 HLC-8120GPC）を用いて測定した。
測定条件：
カラム：TSKgel (G6000HXL、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)
カラム温度：40℃
検出器：RI
展開溶媒：THF
【００６６】
［アルカリ滴定法］
KOHの1mol/lメタノール溶液にて中和滴定し、測定した。
【００６７】
［ＦＴ−ＩＲ］
ＦＴ−ＩＲ測定機器（日本分光製 FT-IR-350）を用いて測定した。
分解能：4cm-1
【００６８】
［ＮＭＲ］
ＮＭＲ測定機器（Varian製 Mercury400型 核磁気共鳴装置）を用いて測定した。
測定条件：
観測核：1H、13C
測定溶媒：o-ジクロロベンゼンとベンゼン-d6の混合溶液
測定温度：135℃
【００６９】
［光散乱法］
粒子径測定装置（MALVERN Instruments社製 ZETASIZER 3000HAS）を用いて、PCS（Photon Correlation
Spectroscopy)法にて測定した。
【００７０】
実施例中のＭＦＲとはＭｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅの略である。ＭＦＲは樹脂の溶融流れ性を示す指標であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定された試験法で測定した値である。
［実施例１］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）をバレル温度３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約２０００ｍＰａ・ｓのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂１００ｇを、撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中で、トルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１ｇを滴下し、その後１時間減成処理した。次に無水イタコン酸５ｇ、過酸化ベンゾイル２．０ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却させた後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が７５，０００、無水イタコン酸のグラフト重量が４．１重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【００７１】
［実施例２］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量が９５，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が５．７重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．４重量％であった。
【００７２】
［実施例３］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量６５，０００、Ｔｍ＝８０℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸ラウリル４重量部、メタクリル酸ステアリル４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は６６，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は６．０重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は３．２重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は３．１重量％であった。
【００７３】
［実施例４］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量５５，０００、Ｔｍ＝６７℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸ラウリル４重量部、メタクリル酸ステアリル４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は５８，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は６．１重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は３．１重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は３．１重量％であった。
【００７４】
［実施例５］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６モル％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量５５，０００、Ｔｍ＝６７℃）１００ｇ、トルエン４００ｇを撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中に入れ、系の温度を１１０度に保持して加熱溶解した後、無水マレイン酸１４ｇ、アクリル酸８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル８ｇ、メタクリル酸トリデシル９ｇ、過酸化ベンゾイル３．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却させた後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が６２，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が７．２重量％、アクリル酸のグラフト重量が４．９重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が４．６重量％、メタクリル酸トリデシルのグラフト重量が５．２重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【００７５】
［比較例１および２］
実施例１および２のそれぞれについて、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体のかわりにチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分７２モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１２０,０００、Ｔｍ＝１００℃）を原料樹脂として、同様の変性反応を行い、比較例１および２の樹脂を得た。
［比較例３］
実施例３において、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体のかわりにチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０,０００、Ｔｍ＝７０℃）を原料樹脂として、同様の変性反応を行った。
【００７６】
［比較例４］
実施例５において、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体のかわりにチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０,０００、Ｔｍ＝７０℃）を原料樹脂として、同様の変性反応を行った。
【００７７】
〔試験方法〕
上記、実施例１〜５、比較例１〜４で得られた変性ポリプロピレン樹脂のそれぞれについて１５重量％のトルエン溶液を調製し、以下の試験を行った。
【００７８】
試験１：溶剤溶解性試験
上記トルエン溶液の、１週間経過後の溶液性状を観察した。結果を表１に示す。
評価基準：
○：沈殿が生じておらず、ツブが見られない
△：若干の沈殿及び／又はツブの発生が認められる
×：ツブの発生が著しい、又は、不溶、又は、２層分離
【００７９】
試験２：接着強度試験
ポリプロピレン、ＰＥＴに対する接着性：
表面処理が施されていない二軸延伸ポリプロピレンフィルム又はＰＥＴフィルムに＃１６のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、塗布していない二軸延伸ポリプロピレンフィルム又はＰＥＴフィルムと重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１１０℃、３秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１５ｍｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。結果を表１に示す。
【００８０】
アルミ箔に対する接着性：
圧延油処理が施されていないアルミ箔に＃１６のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、無延伸ポリプロピレンフィルムと重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ２、２００℃、１秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１５ｍｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。結果を表１に示す。
【００８１】
試験３：タック性試験
［指タック試験］
表面処理が施されていない二軸延伸ポリプロピレンフィルムに＃１６のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、塗布面が重なるようにフィルムを折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさからタックを評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
評価基準：
無：指を離した直後にフィルムが乖離し、タックは認められない。
弱：指を離した後、一呼吸置いてフィルムが乖離する。
中：指を離した後、数秒後にフィルムが乖離する。
強：指を離した後、１０秒以上経過してもフィルムが乖離しない。
【００８３】
［加温加熱タック試験］
表面処理が施されていない二軸延伸ポリプロピレンフィルムに＃１６のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、塗布していない二軸延伸ポリプロピレンフィルムと重ね合わせ、３０ｇｆ／ｃｍ2の荷重を加え、１０％ＲＨ以下、５０℃の雰囲気下に保管した。２４時間経過後、重ね合わせたフィルムを剥がし、その剥がれやすさからタックを評価した。
【００８４】
評価基準：
無：剥がす際に引っ掛かりが全く無い。
弱：剥がす際に若干の引っ掛かりが生じる。
中：剥がす際に引っ掛かりが生じ、上述のヒートシール強度試験と同様に試験片を細断し引っ張り試験機にて引っ張ると、１００ｇｆ以上の剥離強度を示す。
強：剥がす際に強い引っ掛かりが生じ、上述のヒートシール強度試験と同様に試験片を細断し引っ張り試験機にて引っ張ると、２００ｇｆ以上の剥離強度を示す。
【００８５】
試験４：プライマー試験
上記トルエン溶液を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が１０以上１５μｍ以下となるようにスプレー塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行った。次に２液型上塗り白塗料を乾燥被膜厚が４５以上５０μｍ以下となるようスプレー塗布し、１５分室温に静置した後、９０℃で３０分間焼付を行った。試験片を室温で３日間静置した後、上記の塗料試験と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
［付着性］
塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
【００８７】
［耐湿性］
４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬した後、塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
【００８８】
［ピール強度］
各塗膜表面に、水系接着剤を用いてさらし布を貼り、裏打ちする。布の上からカッターナイフで１ｍｍ幅の切れ目を入れ、基材と本発明品塗膜間から剥がれる様に、端から途中まで注意深く剥がす。このようにして作成した試験体を、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。
【００８９】
［耐ガソリン性］
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンに浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
【００９０】
評価基準：
◎：１２時間経過後変化無し
○：２〜１２時間経過時に塗膜剥離発生
△：３０分〜２時間経過時に塗膜剥離発生
×：３０分以内に塗膜剥離発生
【００９１】
［耐ガソホール性］
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンとエタノールを９/１（vol/vol）に混合した溶液に浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
【００９２】
評価基準：
◎：１２時間経過後変化無し
○：２〜１２時間経過時に塗膜剥離発生
△：３０分〜２時間経過時に塗膜剥離発生
×：３０分以内に塗膜剥離発生
【００９３】
試験５：インキ試験
上記トルエン溶液１３０ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５〜３０秒／２０℃の粘度になるようにトルエンで希釈しインキを調製した。得られたインキについて、下記の要領にて粘着テープ剥離試験とヒートシール試験を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
［粘着テープ剥離試験］
調製したインキを、＃１４のマイヤーバーを用いて未処理ポリプロピレンフィルム（以下、未処理ＰＰ）に塗工し、２４時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープをインキ塗工面に貼り付け、弱剥離及び強剥離した時の塗工面の状態を調べた。
【００９５】
評価基準：
良好：剥がれが全くない状態
不良：剥がれがある状態
【００９６】
［ヒートシール試験］
粘着テープ剥離試験と同様な方法で未処理ＰＰにインキを塗工し、２４時間室温で乾燥した後、塗工面を重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2、１１０℃、３秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１５ｍｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
［実施例６］（試作例１）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１６０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は９８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７、無水イタコン酸のグラフト重量は５．８重量％であった。
【０１００】
［実施例７］（試作例２）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量５５，０００、Ｔｍ＝６７℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸メチル８重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量が５８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６、無水マレイン酸のグラフト重量が５．７重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．４重量％であった。
【０１０１】
［実施例８］（試作例３）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、メタクリル酸ステアリル８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は７５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０、無水イタコン酸のグラフト重量は６．１重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は６．２重量％であった。
【０１０２】
［実施例９］（試作例４）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２重量部、メタクリル酸トリデシル２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３重量部を１６０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は１３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２、無水マレイン酸のグラフト重量は５．８重量％、アクリル酸のグラフト重量が１．２重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が１．３重量％、メタクリル酸トリデシルのグラフト重量が１．０重量％であった。
【０１０３】
［実施例１０］（試作例１０）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６モル％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量６５，０００、Ｔｍ＝８０℃）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸メチル８重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量が６６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５、無水マレイン酸のグラフト重量が５．６重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．５重量％であった。
【０１０４】
［比較例５］（試作例５）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分７２モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１２０，０００、Ｔｍ＝１００℃）を原料樹脂として用い、それ以外は実施例６（試作例１）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量が８２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５、無水マレイン酸のグラフト重量は５．２重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０５】
［比較例６］（試作例６）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）を原料樹脂として用いた以外は実施例７（試作例２）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量が５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．４、無水マレイン酸のグラフト重量が５．９重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が６．３重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０６】
［比較例７］（試作例７）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）を原料樹脂として用いた以外は実施例８（試作例３）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量が５７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．２、無水イタコン酸のグラフト重量は６．０重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は５．９重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０７】
［比較例８］（試作例８）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分７２モル％、エチレン成分７モル％、ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１２０，０００、Ｔｍ＝１００℃）を原料樹脂とし、１９０℃に設定した二軸押出機を用い、その他は実施例９（試作例４）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量が１４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．２、無水マレイン酸のグラフト重量は６．６重量％、アクリル酸のグラフト重量が１．４重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が１．６重量％、メタクリル酸トリデシルのグラフト重量が１．２重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０８】
［比較例９］（試作例９）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の種類を、スペックの異なるプロピレン系ランダム共重合体（サンアロマー株式会社製、ＭＦＲ＝４５．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４８℃）に替えて、その他は実施例８（試作例３）と同様の変性反応を行い、重量平均分子量は２２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８、無水イタコン酸のグラフト重量は５．８重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は６．２重量％の変性プロピレン樹脂を得た。
【０１０９】
［実施例１１］
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例６（試作例１）で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０重量部を添加し、１２０℃で３０分混練した。次に、ジメチルエタノールアミン１０重量部を５分かけて添加し、５分保持した後、９０℃のイオン交換水３００重量部を４０分かけて添加した。引き続き、室温まで攪拌しながら冷却し、水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．５で、粘度は４７ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。
【０１１０】
［実施例１２］
実施例７（試作例２）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、また界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルアミン１０重量部に替え、その他は実施例１１と同様の操作によって、水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は７６ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は８６ｎｍであった。
【０１１１】
［実施例１３］
実施例８（試作例３）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂３００重量部を用い、また界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０重量部に替え、その他は実施例１１と同様の操作によって水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は５０重量％、ｐＨ＝６．８で、粘度は１３６ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は７５ｎｍであった。
【０１１２】
［実施例１４］
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、試作例４で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルアミン１０重量部、メチルシクロヘキサン１８重量部を添加し、１２０℃で３０分混練した。次に、モルホリン１０重量部を５分かけて添加し、５分保持した後、９０℃のイオン交換水３００重量部を４０分かけて添加した。減圧処理を行い、メチルシクロヘキサンを除去した後、室温まで攪拌しながら冷却し、水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１１３】
［実施例１５］
実施例１０（試作例１０）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、また界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルアミン１０重量部に替え、その他は実施例１１と同様の操作で水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は６８ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は７６ｎｍであった。
【０１１４】
［比較例１０］
比較例５（試作例５）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、実施例１１と同様の操作によって水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．３で、粘度は７５ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は１０８ｎｍであった。
【０１１５】
［比較例１１］
比較例６（試作例６）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、実施例１２と同様の操作によって水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は１０８ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は９２ｎｍであった。
【０１１６】
［比較例１２］
比較例７（試作例７）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂３００重量部を用い、また界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０重量部に替え、その他は実施例１２と同様の操作で水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は５０重量％、ｐＨ＝６．８で、粘度は２７９ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は８６ｎｍであった。
【０１１７】
［比較例１３］
比較例８（試作例８）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、実施例１４と同様の操作で水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝７．９で、粘度は１３２ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は１９１ｎｍであった。
【０１１８】
［比較例１４］
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、比較例８（試作例９）で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０重量部、トルエン２５重量部を添加し、１５５℃で３０分混練した。次に、モルホリン１０重量部を５分かけて添加し、５分保持した後、９０℃のイオン交換水３００重量部を４０分かけて添加し水性化を試みたが、溶融粘度が非常に高く、水性樹脂組成物を得るに至らなかった。
【０１１９】
［比較例１５］
実施例８（試作例３）にて得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部を用い、界面活性剤の添加量を２重量部に替え、その他は実施例１３と同様の操作で水性樹脂組成物を得た。水性樹脂組成物の固形分は３０重量％、ｐＨ＝６．７で、粘度は２３７ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径は３４２ｎｍであった。上記実施例１１〜１５、比較例１０〜１５の物性等について表３にまとめて示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
上記、実施例１１〜１５、比較例１０〜１５で得られた水性樹脂組成物について、以下の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１２２】
［耐ブロッキング性試験］
表面処理されていないポリプロピレンフィルムに＃７のマイヤーバーを用いて水性樹脂組成物を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面が重なるように試験片を折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれ易さから耐ブロッキング性を評価した。
【０１２３】
［付着性試験］
水性樹脂組成物を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚１０μｍ以上１５μｍ以下となるようにスプレー塗装し、７０℃で３０分乾燥させた。試験片を室温で３日間静置した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に５回引き剥がし、残存する碁盤目の数を数えた。
【０１２４】
［ヒートシール強度試験］
表面処理されていないポリプロピレンフィルムまたはＰＥＴフィルムに＃７のマイヤーバーを用いて水性樹脂組成物を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面を重ね合わせ、Ｎｏ．２９６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2、９０℃、１０秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１．５ｃｍの幅になるように切断し、引っ張り試験機を用いて５ｋｇ重、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。
【０１２５】
［貯蔵安定性試験］
水性樹脂組成物を室温にて保存し、３ヶ月後の様子を観察した。
【０１２６】
［相溶性試験］
水性化ポリウレタンを固形分比で１：１になるように配合し、十分攪拌したものを室温
で３０日間保存し、溶液性状を確認した。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
表４に示されるように、メタロセン触媒を用いて製造した共重合体のうち、グラフト変性時にアクリル酸を加えたものについては、全ての評価項目で良好な結果を得た。アクリル酸を加えないものについても、相溶性以外は良好な結果を得た。メタロセン触媒の代わりチーグラー・ナッター触媒を用いると、耐ブロッキング性、付着性、ヒートシール強度が、著しく低下した。また、メタロセン触媒を用いても、共重合体の重量平均分子量が２０万以上、融点１３５℃以上だと、水性化を試みても溶融粘度が高く、水性樹脂組成物を得ることができなかった。実施例１３に示されるように、水性樹脂組成物の固形分濃度を高くしても物性値は良好であり、ハイソリッド化に適している。
【０１２９】
比較例１５に示すように、平均粒子径が３００ｎｍを越えると耐ブロッキング性、付着性、ヒートシール強度の結果はよいものの、貯蔵安定性、相溶性が劣る。
【０１３０】
試験６：プライマー試験
実施例１１〜１５、比較例１０〜１５で得られた水性樹脂組成物について、それぞれ固形分が１０重量％になるように調整し、超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜が１０以上１５μｍ以下になるようにスプレー塗装し、６０℃で３０分間乾燥を行った。次に２液型上塗り白塗料を乾燥被膜厚が４５以上５０μｍ以下になるようにスプレー塗装し、１５分室温に静置した後、７０℃で３０分強制乾燥した。試験片を３日間静置した後、以下の試験を行った。結果を表５に示す。
【０１３１】
［付着性試験］
前記と同様の碁盤目試験を行った。
「耐水性試験］
【０１３２】
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の状態を目視にて観察し、さらに碁盤目試験による付着試験を行った。
【０１３３】
［ピール強度］
各塗膜表面に、水系接着剤を用いてさらし布を貼り、裏打ちする。布の上からカッターナイフで１ｍｍ幅の切れ目を入れ、基材と本発明品塗膜間から剥がれる様に、端から途中まで注意深く剥がす。このようにして作成した試験体を、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。
【０１３４】
（iv）耐ガソリン性試験
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンに浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
評価基準：
◎：１２時間経過後変化無し
○：２〜１２時間経過時に塗膜剥離発生
△：３０分〜２時間経過時に塗膜剥離発生
×：３０分以内に塗膜剥離発生
【０１３５】
［耐ガソホール性試験］
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンとエタノールを９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に混合した溶液に浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
【０１３６】
評価基準：
◎：１２時間経過後変化無し
○：２〜１２時間経過時に塗膜剥離発生
△：３０分〜２時間経過時に塗膜剥離発生
×：３０分以内に塗膜剥離発生
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
表５に示されるように、メタロセン触媒を用いて製造した共重合体については、全ての評価項目で良好な結果を得た。メタロセン触媒の代わりチーグラー・ナッター触媒を用いると、全ての評価項目の結果が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性して得られ、
重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．２〜５０重量％である、
変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、並びに（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性して得られ、
重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量が０．１〜３０重量％である、
変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含むプライマー。
【請求項５】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む塗料用バインダー。
【請求項６】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含むインキ用バインダー。
【請求項７】
ポリオレフィン基材と、請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂で形成された下塗り層と、塗料層とを備え、前記下塗り層はポリオレフィン基材上に積層され、前記塗料層は下塗り層上に積層されてなるポリオレフィン成形体。
【請求項８】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂と有機溶剤とを含む変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂と、水と、界面活性剤とを含み、水中に分散した変性ポリオレフィン樹脂の平均粒子径が３００ｎｍ以下である、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１】
メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性して得られ、
重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．２〜５０重量％である、
変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０〜１３０℃のプロピレン系ランダム共重合体を、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、並びに（メタ）アクリル酸エステルでグラフト変性して得られ、
重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量が０．１〜３０重量％である、
変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含むプライマー。
【請求項５】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む塗料用バインダー。
【請求項６】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含むインキ用バインダー。
【請求項７】
ポリオレフィン基材と、請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂で形成された下塗り層と、塗料層とを備え、前記下塗り層はポリオレフィン基材上に積層され、前記塗料層は下塗り層上に積層されてなるポリオレフィン成形体。
【請求項８】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂と有機溶剤とを含む変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂と、水と、界面活性剤とを含み、水中に分散した変性ポリオレフィン樹脂の平均粒子径が３００ｎｍ以下である、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９６３
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０３９５（Ｐ２００６−５１０３９５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２１７８
【国際出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（５０２３６８０５９）日本製紙ケミカル株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２１７８
【国際出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（５０２３６８０５９）日本製紙ケミカル株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
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