変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法、及び繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料
【課題】 毛羽の発生が少なく、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を補強して得られる樹脂成形品の機械的強度に優れる強化繊維を提供すること。
【解決手段】 単繊維に、ポリウレタン樹脂とアミノシランカップリング剤とを含有する一次処理集束剤を付与し、該単繊維を紡糸してストランドとする一次処理工程と、このストランドを切断してチョップドストランドとし、このチョップドストランドに、アミノシランカップリング剤を主成分として含有する二次処理集束剤を付与する二次処理工程とからなり、前記チョップドストランド１００質量部に対し、前記一次処理集束剤と前記二次処理集束剤との合計付着量を、固形分換算で０．３〜１．５質量部とし、かつ、アミノシランカップリング剤の付着量を、固形分換算で０．１〜１．０質量部とする。
【解決手段】 単繊維に、ポリウレタン樹脂とアミノシランカップリング剤とを含有する一次処理集束剤を付与し、該単繊維を紡糸してストランドとする一次処理工程と、このストランドを切断してチョップドストランドとし、このチョップドストランドに、アミノシランカップリング剤を主成分として含有する二次処理集束剤を付与する二次処理工程とからなり、前記チョップドストランド１００質量部に対し、前記一次処理集束剤と前記二次処理集束剤との合計付着量を、固形分換算で０．３〜１．５質量部とし、かつ、アミノシランカップリング剤の付着量を、固形分換算で０．１〜１．０質量部とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械強度に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品を得るために用いる変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法、及びそれにより得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維を強化繊維として用いた繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、耐久性、機械物性等に優れた材料であり、エンジニアリングプラスチックとして汎用的に使用されている樹脂成形材料である。そして、その機械的物性、特に耐衝撃性を向上させるため、ガラス繊維等の強化繊維で補強した長繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料などが知られている。
【０００３】
しかしながら、変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般的に反応性官能基を有さないものが多い。したがって、単繊維に付与する集束剤によっては、変性ポリフェニレンエーテル樹脂と混練して、樹脂成形品とした場合、機械特性が劣ったり、繊維分散性が劣り外観の悪いものとなりがちであった。
【０００４】
そのため、変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、強化繊維との密着性を向上させ、成形材料を成形して得られる成形品の機械的強度等の要求特性を向上させるためには、強化繊維に付着している集束剤の選定が極めて重要とされている。
【０００５】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性を向上させるにあたって、例えば、下記特許文献１では、フェニル基を有するアルコキシシランは、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が良好であると報告されており、分子中に少なくとも１個のフェニル基を有するアルコキシシランを、０．５〜３．０質量％の処理量で表面処理した変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維について開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３２３７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フェニル基を有するアルコキシシランは（以下フェニルアルコキシシランという）は、水に難溶性なものであるため、通常は、エタノール等の溶剤と水とを併用した多量の溶媒に溶解して使用する必要があった。そのため、ストランドへのフェニルアルコキシシランの付着量を増加させるためには、集束剤の付与量を増やす必要があるが、それに伴ないストランドには多量の水分（溶剤）が付着することとなるので、集束性が劣り、ストランドを紡糸し難く、また、毛羽が生じやすいものであった。また、後の乾燥工程において時間を要することとなるので、生産性も劣りがちであった。
【０００７】
よって、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、毛羽の発生が少なく、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を補強して得られる樹脂成形品の機械的強度に優れる変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維及び該強化繊維を含有する繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が良好で、水との相溶性がよい集束剤成分について種々の検討を行った結果、アミノシランが特に良好であることを見出した。そして、ストランドの集束性を高めつつ、アミノシランの付着量を向上させることについて鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法は、単繊維に、ポリウレタン樹脂とアミノシランカップリング剤とを含有する一次処理集束剤を付与し、該単繊維を紡糸してストランドとする一次処理工程と、このストランドを切断してチョップドストランドとし、このチョップドストランドに、アミノシランカップリング剤を主成分として含有する二次処理集束剤を付与する二次処理工程とからなり、前記チョップドストランド１００質量部に対し、前記一次処理集束剤と前記二次処理集束剤との合計付着量を、固形分換算で０．３〜１．５質量部とし、かつ、アミノシランカップリング剤の付着量を固形分換算で０．１〜１．０質量部とすることを特徴とする。
【００１０】
これによれば、ストランドの集束性が良好であるので、毛羽の発生量が少ない。そして、集束性を低下させることなく、アミノシランカップリング剤の付着量を多くすることができるので、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性を向上でき、機械強度に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品が得られる。
【００１１】
また、一次処理工程における、前記一次処理集束剤中のアミノシランカップリング剤の付着量を、前記チョップドストランド１００質量部に対して固形分換算で０．０２〜０．３質量部とし、二次処理工程における、前記二次処理集束剤中のアミノシランカップリング剤の付着量を、前記チョップドストランド１００質量部に対して固形分換算で０．１８〜０．７質量部とすることが好ましい。また、前記チョップドストランド１００質量部に対し、アミノシランカップリング剤の付着量を、固形分換算で０．３〜０．８質量部とすることが好ましい。また、前記二次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分が、前記一次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分の、質量比で１〜１０倍となる二次処理集束剤を用いることが好ましい。また、前記ポリウレタン樹脂として、ポリエーテルポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。そして、前記二次処理集束剤に用いるアミノシランカップリング剤として、モノアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００１２】
一方、本発明の繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料は、上記によって得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維を、変性ポリフェニレンエーテル樹脂に添加し、繊維含有率を５〜６０質量％としたことを特徴とする。この成形材料を成形加工することで、機械強度に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ストランドの集束性が良好で、かつ、アミノシランカップリング剤の付着量の多い強化繊維とすることができる。また、アミノシランカップリング剤は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が良好であることから、本発明の強化繊維は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂に対して高い補強効果を付与することができる。そして、この強化繊維を用いた繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料は、機械強度に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維とは、単繊維に一次処理集束剤を付与し、単繊維を所定本数集束させて得られたストランドに、二次処理集束剤を付与して得られたものである。
【００１５】
本発明で用いる単繊維の種類としては、特に限定はなく、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維等の高融点繊維等がいずれも使用できる。これらの単繊維は、集束剤で１００〜４０００本、好ましくは８００〜３０００本集束させて、繊維束として用いる。なかでも、得られる長繊維強化樹脂構造物の強度や価格等を考慮すると、ガラス繊維であることが好ましい。
【００１６】
また、単繊維の平均繊維径は、６〜２３μｍのものであり、好ましくは９〜１６μｍである。
【００１７】
本発明で用いる一次処理集束剤とは、ポリウレタン樹脂と、アミノシランカップリング剤とを主成分として含有するものである。
【００１８】
一次処理集束剤に用いるポリウレタン樹脂は、ストランドの集束性およびマトリックス樹脂との接着性を向上させるため必要であり、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、更に必要により鎖伸長剤及び／又は架橋剤とから形成される従来既知のものが好ましく使用でき、エマルジョンやディスパージョン等の水分散状にして用いることが好ましい。
【００１９】
上記高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエステルポリオール〔ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジリール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等〕、ポリエーテルポリオール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等〕が挙げられる。
【００２０】
また有機ジイソシアネートの具体例としては、例えば、芳香族ジシソシアネート〔２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−もしくは１．４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等〕、脂肪族ジイソシアネート〔エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等〕、脂環式ジイソシアネート〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等〕が挙げられ、これらの２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
鎖伸長及び／又は架橋剤としては、数平均分子量が６０〜５００未満の活性水素含有化合物が好ましく、例えば多価アルコール〔エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α―メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール等〕、多価フェノール〔ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等〕、ポリアミン類〔エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ポリアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；キシリレンジアミン等の芳香族脂環族ポリアミン、ヒドラジンもしくはその誘導体等〕、水等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、ポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、上記に挙げた高分子ポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリウレタン樹脂のイソシアネート成分としては、上記に挙げた有機ジイソシアネートのなかでも、ＨＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートやＩＰＤＩ等の脂環式ジイソシアネートは、成形品の着色を押さえることができることからより好ましい。
【００２３】
また、本発明の一次処理集束剤に用いるアミノシランカップリング剤は、繊維表面に有機官能基を付与してマトリックス樹脂との密着性を向上させ、更に単繊維とウレタン樹脂との密着性を向上させストランドの集束性を向上させるため必要であり、このようなアミノシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−アミノプロピルトリエトキシシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が具体例として挙げられる。そして、機械的強度が高く低着色という理由から、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを始めとするモノアミノシラン系のカップリング剤が好ましい。
【００２４】
一次処理集束剤に含まれるウレタン樹脂の固形分含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。０．５質量％未満であると、集束性が劣り毛羽を発生させたり、マトリックス樹脂との密着性が不十分となり成形品の強度が低下する虞れがある。また、アミノシランカップリング剤の固形分含有量は、０．１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５質量％である。０．１質量％未満であるとマトリックス樹脂との密着性が不十分となり成形品の強度が低下する虞れがあり、３質量％を超える量であっても強度の向上は然程望めなくなる。
【００２５】
本発明の一次処理集束剤には、上記成分の他に、更に界面活性剤、潤滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００２６】
界面活性剤としては、ノニオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドコポリマー、合成アルコール系、天然アルコール系、脂肪酸エステル系、ジスチレン化フェノール系等が挙げられる。
【００２７】
潤滑剤としては、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物が使用できる。また、第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が使用できる。
【００２８】
帯電防止剤としては、塩化リチウムやヨウ化カリウム等の無機塩や、アンモニウムクロライド型やアンモニウムエトサルフェート型等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる二次処理集束剤とは、アミノシランカップリング剤を主成分として含有するものである。
【００３０】
二次処理集束剤に用いるアミノシランカップリング剤は、ストランド（チョップドストランド）の表層にアミノ基を形成させ、強化繊維と、マトリックス樹脂である変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性を向上させるために必要であり、このようなアミノシランカップリング剤としては、上記一次処理集束剤で使用できるものと同一のものが使用でき、モノアミノシランカップリング剤を用いることが特に好ましい。なお、一次処理集束剤と、二次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤はそれぞれ同一のものであっても良く、また異なるものでも良い。
【００３１】
そして、二次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分含有量は、１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。１質量％未満であると、ストランド（チョップドストランド）へのアミノシランの付着量が充分確保することができ難くなり、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が不充分となる虞れがある。また、６０質量％のアミノシランカップリング剤を加水分解するのは、相対的に水量が少なくなり、その作製が困難となる。
【００３２】
また、二次処理集束剤には、必要に応じて、アミノシランカップリング剤の他に、更にウレタン樹脂、界面活性剤、潤滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらいウレタン樹脂や各種添加剤は、一次処理集束剤と同様のものが使用できる。なお、二次処理集束剤におけるこれらの成分の固形分含有量は、合計で２０質量％未満とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料は、マトリックス樹脂として変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用い、上記強化繊維を添加したものである。変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に限定は無く、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン等のスチレン系単独共重合体、ゴム変性ポリスチレン等の変性スチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等をグラフト重合して得られる共重合体等が挙げられる。このような変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば（商品名；「ノリルＳＥ１−８０２」 ＧＥ社製）等が挙げられる。
【００３４】
また、繊維含有率は５〜６０質量％とし、好ましくは１５〜４５質量％である。繊維含有率が５質量％未満では機械強度に乏しく実用性に適さず、また、６０質量％を超えると繊維の破損が大きく、強度向上があまり望めないほか、成形時の流動性に劣る虞れがある。
【００３５】
本発明において、強化繊維を製造する方法については特に限定は無く、従来公知の様々な方法を使用することができる。
【００３６】
例えば、単繊維としてガラス繊維を用いた場合について説明をすると、溶融したガラスをブッシングの底部に取り付けた多数のノズルより引き出して、繊維径が好ましくは６〜１５μｍの単繊維を形成し、この単繊維にアプリケーターまたはスプレーで一次処理集束剤を塗布し、好ましくは８００〜３０００本集束してストランドとし、このストランドを好ましくは１．５〜６．０ｍｍに切断する。その際、ガラスストランドを一度巻き取ってから切断しても良く、巻き取らずそのまま切断しても良い。なお、ストランドを切断する際の水分含有量は３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。水分含有量が３質量％未満であると、切断時にストランドがバラけ易く、毛羽が発生しやすい。また、１５質量％より多いと、後の乾燥工程において手間や時間を要することとなるため好ましくない。
【００３７】
そして、一次処理集束剤の付与量としては、ストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１〜１．２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８質量部である。
【００３８】
ウレタン樹脂の付与量としては、ストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１〜１．２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８質量部である。ウレタン樹脂の付与量が０．１質量部未満であると、ストランドの集束性が劣り、毛羽が生じやすくなりがちであり、１．２質量部より多いと、ストランドの開繊が不十分となり成形品表面で未分散の欠点となる他、却って機械的強度が低下する虞れがある。
【００３９】
また、アミノシランカップリング剤の付与量としては、ストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．０２〜０．３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．２質量部である。０．０２質量部未満であると、ストランドの集束性が劣り、毛羽が生じやすくなりがちであり、０．３質量部より多いと、マトリックス樹脂との密着性が不十分となり成形品の強度が低下する虞れがあり、あり、０．３質量％を超える量であっても強度の向上は然程望めなくなる。
【００４０】
次いで、このチョップドストランドに二次処理集束剤を付与する。この二次処理集束剤を付与する際においては、上下左右等に振動を加えながら二次処理集束剤を付与する、あるいは二次処理集束剤を付与した後、上下左右等に振動を加えることが好ましい。こうすることで、単繊維同士が充分密着し、集束性の良いチョップドストランドとすることができる。
【００４１】
そして、二次処理集束剤としては、アミノシランカップリング剤の固形分が、一次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分の、質量比で１〜１０倍となるものを使用することが好ましく、より好ましくは、２〜５倍である。１倍未満であると、マトリックス樹脂との密着性が不十分となり成形品の強度が低下する虞れがあり、１０倍を超える量であっても強度の向上は然程望めなくなる。
【００４２】
二次処理集束剤の付与量としては、チョップドストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１８〜０．９質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７質量部である。
【００４３】
また、アミノシランカップリング剤の付与量は、チョップドストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１８〜０．７質量部となるように二次処理集束剤を付与することが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５質量部である。０．１８質量部未満であると、得られる成形品の強度が不十分となりがちであり、０．７質量部より多くても成形品の補強効果の向上は然程望めなくなる。
【００４４】
そして、一次処理集束剤と二次処理集束剤との合計付着量は、チョップドストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．３〜１．５質量部とし、好ましくは０．５〜１．２質量部である。また、アミノシランカップリング剤の合計付着量は、チョップドストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１〜１．０質量部とし、好ましくは０．３〜０．８質量部である。集束剤及びアミノシランカップリング剤の付着量が上記範囲内であれば、ストランドの集束性が良好となり、かつ、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性を充分確保することができるので、機械強度、特に耐熱水性に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品を提供することができる。
【００４５】
なお、集束剤の付与量はＪＩＳ‐Ｒ‐３４２０に基づく強熱減量測定法に基づいて算出した値である。
【００４６】
次いで、チョップドストランドの乾燥工程に移る。乾燥温度及び乾燥時間は任意で特に限定はないが、集束性を損なわせずに、また、乾燥工程を効率的に実施するため、乾燥温度を１００〜２５０℃、乾燥時間を１０〜１００秒とすることが好ましい。
【００４７】
上記のようにして本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維が得られる。
【００４８】
また、上記の強化繊維を、溶融した変性ポリフェニレンエーテル樹脂に添加混合することで繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料が得られる。
【００４９】
本発明において、繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることができる。
【００５０】
例えば、スクリュー押出機より、溶融された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を可塑化させつつ、これに対して上記強化繊維を供給して溶融混練させる。溶融混練物を線状の繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料に成形し、次いで、これをペレタイザー等で切断することで繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料を得られる。また、射出成形機を用いた公知の方法により繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料を得ることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明の実施態様を具体的に説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
〔試験体の作製〕
平均径１３μｍのガラス繊維を３，０００本集束し、各成分が表１に示す付着量となるように、一次処理集束剤を付与させ、ガラスストランドとした。その後、このガラスストランドを３ｍｍに切断してチョップドストランドとし、表２に示す付着量となるように、二次処理集束剤を付与し、乾燥させて強化繊維を得た。この強化繊維を変性ポリフェニレンエーテル（商品名；「ノリルＳＥ１−８０２」 ＧＥ社製）に添加し、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用い、回転数６５ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃の条件で溶融混合して押出しすることにより、ガラス含有率３０質量％となるペレット状の成形材料を得た。そして、この成形材料を、型締め７５ｔの射出成形機を用いて、背圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、回転数５５ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で成形して、樹脂成形品を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
〔強化繊維の性能評価〕
＜集束性評価（ブレンド値）＞
内部に櫛状の棒を挿入したＶブレンダーに、強化繊維を３ｋｇ投入し、１５分間攪拌混合した際に発生した毛羽量を測定した。毛羽重量が２ｇ以下であれば集束性が良好であると判断した。
〔樹脂成形材料の性能評価〕
＜引張り強度測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠した方法で測定し、９５ＭＰａ以上であれば良好であると判断した。
【００５５】
＜曲げ強度測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した方法で測定し、１５０ＭＰａ以上であれば良好であると判断した。
【００５６】
＜曲げ強度測定＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に準拠した方法で測定した。
【００５７】
＜ＩＺＯＤ衝撃強度測定＞
１／８インチノッチ付で、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠した方法で測定し、７．５ＫＪ／ｍ２以上であれば良好であると判断した。
【００５８】
＜耐熱水性＞
強化繊維を、引張り試験片をオートクレーブ水中に投入し、１２０℃所定時間処理した後の強化繊維の引張り強度を測定した。１００ｈｒ処理後の引張り強度が９０ＭＰａ以上、５００ｈｒ処理後の引張り強度が８０ＭＰａ以上であれば良好であると判断した。
【００５９】
実施例１〜４、比較例１〜１０の強化繊維及び成形材料について上記評価を行い結果を表２にまとめて記す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記結果より、二次処理集束剤を付与しなかった比較例１、２は、樹脂成形品の機械強度、耐水性に劣るものであった。
【００６２】
また、強化繊維に付与したカップリング剤がアミノシランカップリング剤以外のものを用いた比較例３，４，８，９，１０の強化繊維は毛羽立ちやすいものであり、それを補強材として用いた樹脂成形品は、引張り強度や衝撃強度に劣るものであった。
【００６３】
また、一次処理集束剤としてウレタン樹脂を含まないものを用いた比較例５，６，８，９の強化繊維は毛羽の発生量の極めて多いものであった。
【００６４】
そして、一次処理集束剤としてアミノシランカップリング剤を含有しないものを用いた比較例７は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が不充分で、引張り強度の劣るものであった。
【００６５】
一方、一次処理集束剤としてアミノシランカップリング剤とウレタン樹脂とを含有するものを用い、二次処理集束剤としてアミノシランカップリング剤を主成分として含有するものを付与した実施例１〜４は、集束性がよい強化繊維であり、また、それを補強材としてもちいた樹脂成形品は、機械強度や耐水性等の物性に優れたものであった。なかでも、一次処理集束剤のウレタン樹脂としてポリエーテルポリウレタン樹脂を用い、二次処理集束剤のアミノシランカップリグ剤としてモノアミノシランカップリング剤を用い、アミノシランカップリング剤の合計付着量が０．３質量部以上である実施例１は、極めて機械強度、及び耐水性の優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
毛羽立ちが少なく、樹脂含浸性のよい強化繊維とすることができ、該強化繊維を用いた繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料は、優れた機械強度を有する樹脂成形品とすることができるので、エンジニアリングプラスチックとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械強度に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品を得るために用いる変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法、及びそれにより得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維を強化繊維として用いた繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、耐久性、機械物性等に優れた材料であり、エンジニアリングプラスチックとして汎用的に使用されている樹脂成形材料である。そして、その機械的物性、特に耐衝撃性を向上させるため、ガラス繊維等の強化繊維で補強した長繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料などが知られている。
【０００３】
しかしながら、変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般的に反応性官能基を有さないものが多い。したがって、単繊維に付与する集束剤によっては、変性ポリフェニレンエーテル樹脂と混練して、樹脂成形品とした場合、機械特性が劣ったり、繊維分散性が劣り外観の悪いものとなりがちであった。
【０００４】
そのため、変性ポリフェニレンエーテル樹脂と、強化繊維との密着性を向上させ、成形材料を成形して得られる成形品の機械的強度等の要求特性を向上させるためには、強化繊維に付着している集束剤の選定が極めて重要とされている。
【０００５】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性を向上させるにあたって、例えば、下記特許文献１では、フェニル基を有するアルコキシシランは、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が良好であると報告されており、分子中に少なくとも１個のフェニル基を有するアルコキシシランを、０．５〜３．０質量％の処理量で表面処理した変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維について開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３２３７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フェニル基を有するアルコキシシランは（以下フェニルアルコキシシランという）は、水に難溶性なものであるため、通常は、エタノール等の溶剤と水とを併用した多量の溶媒に溶解して使用する必要があった。そのため、ストランドへのフェニルアルコキシシランの付着量を増加させるためには、集束剤の付与量を増やす必要があるが、それに伴ないストランドには多量の水分（溶剤）が付着することとなるので、集束性が劣り、ストランドを紡糸し難く、また、毛羽が生じやすいものであった。また、後の乾燥工程において時間を要することとなるので、生産性も劣りがちであった。
【０００７】
よって、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、毛羽の発生が少なく、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を補強して得られる樹脂成形品の機械的強度に優れる変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維及び該強化繊維を含有する繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が良好で、水との相溶性がよい集束剤成分について種々の検討を行った結果、アミノシランが特に良好であることを見出した。そして、ストランドの集束性を高めつつ、アミノシランの付着量を向上させることについて鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法は、単繊維に、ポリウレタン樹脂とアミノシランカップリング剤とを含有する一次処理集束剤を付与し、該単繊維を紡糸してストランドとする一次処理工程と、このストランドを切断してチョップドストランドとし、このチョップドストランドに、アミノシランカップリング剤を主成分として含有する二次処理集束剤を付与する二次処理工程とからなり、前記チョップドストランド１００質量部に対し、前記一次処理集束剤と前記二次処理集束剤との合計付着量を、固形分換算で０．３〜１．５質量部とし、かつ、アミノシランカップリング剤の付着量を固形分換算で０．１〜１．０質量部とすることを特徴とする。
【００１０】
これによれば、ストランドの集束性が良好であるので、毛羽の発生量が少ない。そして、集束性を低下させることなく、アミノシランカップリング剤の付着量を多くすることができるので、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性を向上でき、機械強度に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品が得られる。
【００１１】
また、一次処理工程における、前記一次処理集束剤中のアミノシランカップリング剤の付着量を、前記チョップドストランド１００質量部に対して固形分換算で０．０２〜０．３質量部とし、二次処理工程における、前記二次処理集束剤中のアミノシランカップリング剤の付着量を、前記チョップドストランド１００質量部に対して固形分換算で０．１８〜０．７質量部とすることが好ましい。また、前記チョップドストランド１００質量部に対し、アミノシランカップリング剤の付着量を、固形分換算で０．３〜０．８質量部とすることが好ましい。また、前記二次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分が、前記一次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分の、質量比で１〜１０倍となる二次処理集束剤を用いることが好ましい。また、前記ポリウレタン樹脂として、ポリエーテルポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。そして、前記二次処理集束剤に用いるアミノシランカップリング剤として、モノアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００１２】
一方、本発明の繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料は、上記によって得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維を、変性ポリフェニレンエーテル樹脂に添加し、繊維含有率を５〜６０質量％としたことを特徴とする。この成形材料を成形加工することで、機械強度に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ストランドの集束性が良好で、かつ、アミノシランカップリング剤の付着量の多い強化繊維とすることができる。また、アミノシランカップリング剤は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が良好であることから、本発明の強化繊維は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂に対して高い補強効果を付与することができる。そして、この強化繊維を用いた繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料は、機械強度に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維とは、単繊維に一次処理集束剤を付与し、単繊維を所定本数集束させて得られたストランドに、二次処理集束剤を付与して得られたものである。
【００１５】
本発明で用いる単繊維の種類としては、特に限定はなく、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維等の高融点繊維等がいずれも使用できる。これらの単繊維は、集束剤で１００〜４０００本、好ましくは８００〜３０００本集束させて、繊維束として用いる。なかでも、得られる長繊維強化樹脂構造物の強度や価格等を考慮すると、ガラス繊維であることが好ましい。
【００１６】
また、単繊維の平均繊維径は、６〜２３μｍのものであり、好ましくは９〜１６μｍである。
【００１７】
本発明で用いる一次処理集束剤とは、ポリウレタン樹脂と、アミノシランカップリング剤とを主成分として含有するものである。
【００１８】
一次処理集束剤に用いるポリウレタン樹脂は、ストランドの集束性およびマトリックス樹脂との接着性を向上させるため必要であり、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、更に必要により鎖伸長剤及び／又は架橋剤とから形成される従来既知のものが好ましく使用でき、エマルジョンやディスパージョン等の水分散状にして用いることが好ましい。
【００１９】
上記高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエステルポリオール〔ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジリール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等〕、ポリエーテルポリオール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等〕が挙げられる。
【００２０】
また有機ジイソシアネートの具体例としては、例えば、芳香族ジシソシアネート〔２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−もしくは１．４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等〕、脂肪族ジイソシアネート〔エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等〕、脂環式ジイソシアネート〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等〕が挙げられ、これらの２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
鎖伸長及び／又は架橋剤としては、数平均分子量が６０〜５００未満の活性水素含有化合物が好ましく、例えば多価アルコール〔エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α―メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール等〕、多価フェノール〔ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等〕、ポリアミン類〔エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ポリアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；キシリレンジアミン等の芳香族脂環族ポリアミン、ヒドラジンもしくはその誘導体等〕、水等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、ポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、上記に挙げた高分子ポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリウレタン樹脂のイソシアネート成分としては、上記に挙げた有機ジイソシアネートのなかでも、ＨＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートやＩＰＤＩ等の脂環式ジイソシアネートは、成形品の着色を押さえることができることからより好ましい。
【００２３】
また、本発明の一次処理集束剤に用いるアミノシランカップリング剤は、繊維表面に有機官能基を付与してマトリックス樹脂との密着性を向上させ、更に単繊維とウレタン樹脂との密着性を向上させストランドの集束性を向上させるため必要であり、このようなアミノシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−アミノプロピルトリエトキシシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が具体例として挙げられる。そして、機械的強度が高く低着色という理由から、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを始めとするモノアミノシラン系のカップリング剤が好ましい。
【００２４】
一次処理集束剤に含まれるウレタン樹脂の固形分含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。０．５質量％未満であると、集束性が劣り毛羽を発生させたり、マトリックス樹脂との密着性が不十分となり成形品の強度が低下する虞れがある。また、アミノシランカップリング剤の固形分含有量は、０．１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５質量％である。０．１質量％未満であるとマトリックス樹脂との密着性が不十分となり成形品の強度が低下する虞れがあり、３質量％を超える量であっても強度の向上は然程望めなくなる。
【００２５】
本発明の一次処理集束剤には、上記成分の他に、更に界面活性剤、潤滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００２６】
界面活性剤としては、ノニオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドコポリマー、合成アルコール系、天然アルコール系、脂肪酸エステル系、ジスチレン化フェノール系等が挙げられる。
【００２７】
潤滑剤としては、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物が使用できる。また、第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が使用できる。
【００２８】
帯電防止剤としては、塩化リチウムやヨウ化カリウム等の無機塩や、アンモニウムクロライド型やアンモニウムエトサルフェート型等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる二次処理集束剤とは、アミノシランカップリング剤を主成分として含有するものである。
【００３０】
二次処理集束剤に用いるアミノシランカップリング剤は、ストランド（チョップドストランド）の表層にアミノ基を形成させ、強化繊維と、マトリックス樹脂である変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性を向上させるために必要であり、このようなアミノシランカップリング剤としては、上記一次処理集束剤で使用できるものと同一のものが使用でき、モノアミノシランカップリング剤を用いることが特に好ましい。なお、一次処理集束剤と、二次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤はそれぞれ同一のものであっても良く、また異なるものでも良い。
【００３１】
そして、二次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分含有量は、１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。１質量％未満であると、ストランド（チョップドストランド）へのアミノシランの付着量が充分確保することができ難くなり、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が不充分となる虞れがある。また、６０質量％のアミノシランカップリング剤を加水分解するのは、相対的に水量が少なくなり、その作製が困難となる。
【００３２】
また、二次処理集束剤には、必要に応じて、アミノシランカップリング剤の他に、更にウレタン樹脂、界面活性剤、潤滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらいウレタン樹脂や各種添加剤は、一次処理集束剤と同様のものが使用できる。なお、二次処理集束剤におけるこれらの成分の固形分含有量は、合計で２０質量％未満とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料は、マトリックス樹脂として変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用い、上記強化繊維を添加したものである。変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に限定は無く、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン等のスチレン系単独共重合体、ゴム変性ポリスチレン等の変性スチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等をグラフト重合して得られる共重合体等が挙げられる。このような変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば（商品名；「ノリルＳＥ１−８０２」 ＧＥ社製）等が挙げられる。
【００３４】
また、繊維含有率は５〜６０質量％とし、好ましくは１５〜４５質量％である。繊維含有率が５質量％未満では機械強度に乏しく実用性に適さず、また、６０質量％を超えると繊維の破損が大きく、強度向上があまり望めないほか、成形時の流動性に劣る虞れがある。
【００３５】
本発明において、強化繊維を製造する方法については特に限定は無く、従来公知の様々な方法を使用することができる。
【００３６】
例えば、単繊維としてガラス繊維を用いた場合について説明をすると、溶融したガラスをブッシングの底部に取り付けた多数のノズルより引き出して、繊維径が好ましくは６〜１５μｍの単繊維を形成し、この単繊維にアプリケーターまたはスプレーで一次処理集束剤を塗布し、好ましくは８００〜３０００本集束してストランドとし、このストランドを好ましくは１．５〜６．０ｍｍに切断する。その際、ガラスストランドを一度巻き取ってから切断しても良く、巻き取らずそのまま切断しても良い。なお、ストランドを切断する際の水分含有量は３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。水分含有量が３質量％未満であると、切断時にストランドがバラけ易く、毛羽が発生しやすい。また、１５質量％より多いと、後の乾燥工程において手間や時間を要することとなるため好ましくない。
【００３７】
そして、一次処理集束剤の付与量としては、ストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１〜１．２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８質量部である。
【００３８】
ウレタン樹脂の付与量としては、ストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１〜１．２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８質量部である。ウレタン樹脂の付与量が０．１質量部未満であると、ストランドの集束性が劣り、毛羽が生じやすくなりがちであり、１．２質量部より多いと、ストランドの開繊が不十分となり成形品表面で未分散の欠点となる他、却って機械的強度が低下する虞れがある。
【００３９】
また、アミノシランカップリング剤の付与量としては、ストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．０２〜０．３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．２質量部である。０．０２質量部未満であると、ストランドの集束性が劣り、毛羽が生じやすくなりがちであり、０．３質量部より多いと、マトリックス樹脂との密着性が不十分となり成形品の強度が低下する虞れがあり、あり、０．３質量％を超える量であっても強度の向上は然程望めなくなる。
【００４０】
次いで、このチョップドストランドに二次処理集束剤を付与する。この二次処理集束剤を付与する際においては、上下左右等に振動を加えながら二次処理集束剤を付与する、あるいは二次処理集束剤を付与した後、上下左右等に振動を加えることが好ましい。こうすることで、単繊維同士が充分密着し、集束性の良いチョップドストランドとすることができる。
【００４１】
そして、二次処理集束剤としては、アミノシランカップリング剤の固形分が、一次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分の、質量比で１〜１０倍となるものを使用することが好ましく、より好ましくは、２〜５倍である。１倍未満であると、マトリックス樹脂との密着性が不十分となり成形品の強度が低下する虞れがあり、１０倍を超える量であっても強度の向上は然程望めなくなる。
【００４２】
二次処理集束剤の付与量としては、チョップドストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１８〜０．９質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７質量部である。
【００４３】
また、アミノシランカップリング剤の付与量は、チョップドストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１８〜０．７質量部となるように二次処理集束剤を付与することが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５質量部である。０．１８質量部未満であると、得られる成形品の強度が不十分となりがちであり、０．７質量部より多くても成形品の補強効果の向上は然程望めなくなる。
【００４４】
そして、一次処理集束剤と二次処理集束剤との合計付着量は、チョップドストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．３〜１．５質量部とし、好ましくは０．５〜１．２質量部である。また、アミノシランカップリング剤の合計付着量は、チョップドストランド１００質量部に対し、固形分換算で０．１〜１．０質量部とし、好ましくは０．３〜０．８質量部である。集束剤及びアミノシランカップリング剤の付着量が上記範囲内であれば、ストランドの集束性が良好となり、かつ、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性を充分確保することができるので、機械強度、特に耐熱水性に優れた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品を提供することができる。
【００４５】
なお、集束剤の付与量はＪＩＳ‐Ｒ‐３４２０に基づく強熱減量測定法に基づいて算出した値である。
【００４６】
次いで、チョップドストランドの乾燥工程に移る。乾燥温度及び乾燥時間は任意で特に限定はないが、集束性を損なわせずに、また、乾燥工程を効率的に実施するため、乾燥温度を１００〜２５０℃、乾燥時間を１０〜１００秒とすることが好ましい。
【００４７】
上記のようにして本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維が得られる。
【００４８】
また、上記の強化繊維を、溶融した変性ポリフェニレンエーテル樹脂に添加混合することで繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料が得られる。
【００４９】
本発明において、繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることができる。
【００５０】
例えば、スクリュー押出機より、溶融された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を可塑化させつつ、これに対して上記強化繊維を供給して溶融混練させる。溶融混練物を線状の繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料に成形し、次いで、これをペレタイザー等で切断することで繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料を得られる。また、射出成形機を用いた公知の方法により繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料を得ることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明の実施態様を具体的に説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
〔試験体の作製〕
平均径１３μｍのガラス繊維を３，０００本集束し、各成分が表１に示す付着量となるように、一次処理集束剤を付与させ、ガラスストランドとした。その後、このガラスストランドを３ｍｍに切断してチョップドストランドとし、表２に示す付着量となるように、二次処理集束剤を付与し、乾燥させて強化繊維を得た。この強化繊維を変性ポリフェニレンエーテル（商品名；「ノリルＳＥ１−８０２」 ＧＥ社製）に添加し、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用い、回転数６５ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃の条件で溶融混合して押出しすることにより、ガラス含有率３０質量％となるペレット状の成形材料を得た。そして、この成形材料を、型締め７５ｔの射出成形機を用いて、背圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、回転数５５ｒｐｍ、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で成形して、樹脂成形品を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
〔強化繊維の性能評価〕
＜集束性評価（ブレンド値）＞
内部に櫛状の棒を挿入したＶブレンダーに、強化繊維を３ｋｇ投入し、１５分間攪拌混合した際に発生した毛羽量を測定した。毛羽重量が２ｇ以下であれば集束性が良好であると判断した。
〔樹脂成形材料の性能評価〕
＜引張り強度測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠した方法で測定し、９５ＭＰａ以上であれば良好であると判断した。
【００５５】
＜曲げ強度測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した方法で測定し、１５０ＭＰａ以上であれば良好であると判断した。
【００５６】
＜曲げ強度測定＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に準拠した方法で測定した。
【００５７】
＜ＩＺＯＤ衝撃強度測定＞
１／８インチノッチ付で、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠した方法で測定し、７．５ＫＪ／ｍ２以上であれば良好であると判断した。
【００５８】
＜耐熱水性＞
強化繊維を、引張り試験片をオートクレーブ水中に投入し、１２０℃所定時間処理した後の強化繊維の引張り強度を測定した。１００ｈｒ処理後の引張り強度が９０ＭＰａ以上、５００ｈｒ処理後の引張り強度が８０ＭＰａ以上であれば良好であると判断した。
【００５９】
実施例１〜４、比較例１〜１０の強化繊維及び成形材料について上記評価を行い結果を表２にまとめて記す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記結果より、二次処理集束剤を付与しなかった比較例１、２は、樹脂成形品の機械強度、耐水性に劣るものであった。
【００６２】
また、強化繊維に付与したカップリング剤がアミノシランカップリング剤以外のものを用いた比較例３，４，８，９，１０の強化繊維は毛羽立ちやすいものであり、それを補強材として用いた樹脂成形品は、引張り強度や衝撃強度に劣るものであった。
【００６３】
また、一次処理集束剤としてウレタン樹脂を含まないものを用いた比較例５，６，８，９の強化繊維は毛羽の発生量の極めて多いものであった。
【００６４】
そして、一次処理集束剤としてアミノシランカップリング剤を含有しないものを用いた比較例７は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との密着性が不充分で、引張り強度の劣るものであった。
【００６５】
一方、一次処理集束剤としてアミノシランカップリング剤とウレタン樹脂とを含有するものを用い、二次処理集束剤としてアミノシランカップリング剤を主成分として含有するものを付与した実施例１〜４は、集束性がよい強化繊維であり、また、それを補強材としてもちいた樹脂成形品は、機械強度や耐水性等の物性に優れたものであった。なかでも、一次処理集束剤のウレタン樹脂としてポリエーテルポリウレタン樹脂を用い、二次処理集束剤のアミノシランカップリグ剤としてモノアミノシランカップリング剤を用い、アミノシランカップリング剤の合計付着量が０．３質量部以上である実施例１は、極めて機械強度、及び耐水性の優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
毛羽立ちが少なく、樹脂含浸性のよい強化繊維とすることができ、該強化繊維を用いた繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料は、優れた機械強度を有する樹脂成形品とすることができるので、エンジニアリングプラスチックとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維に、ポリウレタン樹脂とアミノシランカップリング剤とを含有する一次処理集束剤を付与し、該単繊維を紡糸してストランドとする一次処理工程と、このストランドを切断してチョップドストランドとし、このチョップドストランドに、アミノシランカップリング剤を主成分として含有する二次処理集束剤を付与する二次処理工程とからなり、
前記チョップドストランド１００質量部に対し、前記一次処理集束剤と前記二次処理集束剤との合計付着量を、固形分換算で０．３〜１．５質量部とし、かつ、アミノシランカップリング剤の付着量を、固形分換算で０．１〜１．０質量部とすることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項２】
一次処理工程における、前記一次処理集束剤中のアミノシランカップリング剤の付着量を、前記チョップドストランド１００質量部に対して固形分換算で０．０２〜０．３質量部とし、二次処理工程における、前記二次処理集束剤中のアミノシランカップリング剤の付着量を、前記チョップドストランド１００質量部に対して固形分換算で０．１８〜０．７質量部とする請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項３】
前記チョップドストランド１００質量部に対し、アミノシランカップリング剤の付着量を、固形分換算で０．３〜０．８質量部とする請求項１又は２に記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項４】
前記二次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分が、前記一次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分の、質量比で１〜１０倍となる二次処理集束剤を用いる請求項１〜３のいずれか一つに記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂として、ポリエーテルポリウレタン樹脂を用いる請求項１〜４のいずれか１つに記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項６】
前記二次処理集束剤に用いるアミノシランカップリング剤として、モノアミノシランカップリング剤を用いる請求項１〜５のいずれか１つに記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載によって得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維を、変性ポリフェニレンエーテル樹脂に添加し、繊維含有率を５〜６０質量％としたことを特徴とする繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料。
【請求項１】
単繊維に、ポリウレタン樹脂とアミノシランカップリング剤とを含有する一次処理集束剤を付与し、該単繊維を紡糸してストランドとする一次処理工程と、このストランドを切断してチョップドストランドとし、このチョップドストランドに、アミノシランカップリング剤を主成分として含有する二次処理集束剤を付与する二次処理工程とからなり、
前記チョップドストランド１００質量部に対し、前記一次処理集束剤と前記二次処理集束剤との合計付着量を、固形分換算で０．３〜１．５質量部とし、かつ、アミノシランカップリング剤の付着量を、固形分換算で０．１〜１．０質量部とすることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項２】
一次処理工程における、前記一次処理集束剤中のアミノシランカップリング剤の付着量を、前記チョップドストランド１００質量部に対して固形分換算で０．０２〜０．３質量部とし、二次処理工程における、前記二次処理集束剤中のアミノシランカップリング剤の付着量を、前記チョップドストランド１００質量部に対して固形分換算で０．１８〜０．７質量部とする請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項３】
前記チョップドストランド１００質量部に対し、アミノシランカップリング剤の付着量を、固形分換算で０．３〜０．８質量部とする請求項１又は２に記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項４】
前記二次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分が、前記一次処理集束剤に含まれるアミノシランカップリング剤の固形分の、質量比で１〜１０倍となる二次処理集束剤を用いる請求項１〜３のいずれか一つに記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂として、ポリエーテルポリウレタン樹脂を用いる請求項１〜４のいずれか１つに記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項６】
前記二次処理集束剤に用いるアミノシランカップリング剤として、モノアミノシランカップリング剤を用いる請求項１〜５のいずれか１つに記載の変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載によって得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維を、変性ポリフェニレンエーテル樹脂に添加し、繊維含有率を５〜６０質量％としたことを特徴とする繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料。
【公開番号】特開２００６−３４２４６９（Ｐ２００６−３４２４６９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７０４０４（Ｐ２００５−１７０４０４）
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（３０６０１４７２５）オーウェンスコーニング製造株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（３０６０１４７２５）オーウェンスコーニング製造株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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