変成シリコーン樹脂発泡体及び該変成シリコーン樹脂発泡体からなる寝具
【課題】耐光性が良好である変成シリコーン樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体、ヒドロシリル化触媒、発泡剤、および耐光性安定剤を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる変成シリコーン樹脂発泡体において、該耐光性安定剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤である変成シリコーン樹脂発泡体。
【解決手段】分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体、ヒドロシリル化触媒、発泡剤、および耐光性安定剤を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる変成シリコーン樹脂発泡体において、該耐光性安定剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤である変成シリコーン樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン系重合体を基材樹脂とする変成シリコーン樹脂発泡体、および、これを用いた枕、マットレス等の寝具に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、枕、マットレス等の寝具、クッション、座布団などの芯材、衣類用のパッド等に軟質発泡体が多く用いられている。中でも、とくに近年、低反発弾性のポリウレタン発泡体を使用したものが注目されている。しかしながら、軟質ポリウレタン発泡体は耐光性が問題となる場合があり、例えば、寝具として使用する際の標準的な使用環境、すなわち、日光の入る寝室内程度の環境においても、黄変したり脆化する場合がある。
【０００３】
この問題点を解決するために、特許文献１では、特定の光安定剤を入れることで耐光性を向上させた軟質ポリウレタン発泡体が開示されている。耐光性の評価としては、引張り強度に関して評価しているにとどまっているまた、ポリウレタンは毒性の懸念されるイソシアネートを使用するという問題がある。
【０００４】
一方、特許文献２においては、この、毒性の懸念されるイソシアネートを使用しない、シリコン系重合体を基材樹脂とする発泡体が開示されている。光安定剤や酸化防止剤の添加しうることが記載されているが、具体的な組み合わせやこれらを添加した場合の具体的効能については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４６７５５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のシリコーン系重合体からなる発泡体を鋭意検討しているうち、この発泡体は、ウレタンと比較して、光による黄変や脆化が見られない利点があるものの、経時的に表面粘着性が上昇する問題があることがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、経時的な表面粘着性の上昇が抑制された変成シリコーン樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、耐光性安定剤の種類によっては、硬化発泡が起こらず変成シリコーン経樹脂発泡体自体が得られない場合があることがわかった。さらに検討した結果、耐光性安定剤として、イオウおよびリンを構成元素に含むもの、および、１級および２級アミンを含むものを含有せず、かつ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒンダードアミン系光安定剤を含有する変成シリコーン樹脂発泡体が、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できる為、枕類、マットレス類として用いる際に問題がないことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
〔１〕 耐光性安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
〔２〕 分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および耐光性安定剤（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる〔１〕記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔３〕 さらに、紫外線吸収剤を含む〔１〕または〔２〕に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔４〕 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である〔１〕〜〔３〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔５〕 ヒンダードアミン系光安定剤のヒンダードアミノ基が＞ＮＲ型である〔１〕請求〜〔４〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔６〕 ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部以上５重量部以下である〔２〕〜〔５〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔７〕 密度が２０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下である〔１〕〜〔６〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体を使用してなる寝具。
〔９〕 前記寝具が、枕類またはマットレス類である〔８〕記載の寝具。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性が抑制できる。そのため、枕類、マットレス類等の寝具として使用される際の標準的な使用環境において、劣化が少ない寝具を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、耐光性安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含有する。本発明における耐光性安定剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能、または、光吸収により生成したラジカルを捕捉して熱エネルギーに変換し無害化する機能等を有し、光に対する安定性を高める化合物である。なお、紫外線吸収剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。
【００１２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒンダ−ドアミン系光安定剤は、いずれも上記のラジカル捕捉剤として機能することが知られている。本発明においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダ−ドアミン系光安定剤を併用することにより、硬化発泡が起こり、得られた変成しリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できることを見出した。
【００１３】
さらに本発明では、紫外線吸収剤を併用することにより、より効率よく経時的な表面粘着性の上昇を抑制できることが可能となった。
【００１４】
本発明のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定はされないが、以下に示す化合物が例示できる。
【００１５】
トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（チバ・ジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・ジャパン（株）製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（チバ・ジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸，３，５‐ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（チバ・ジャパン（株）製））、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（チバ・ジャパン（株）製）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５０５７（チバ・ジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）、などがあげられる。
【００１６】
中でも、分子内に、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まない化合物であることが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（チバ・ジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・ジャパン（株）製））、ベンゼンプロパン酸，３，５‐ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（チバ・ジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）、などがあげられる。
【００１７】
本発明のイオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的に例示すると、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５（チバ・ジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・ジャパン（株）製））、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（チバ・ジャパン（株）製））、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８（クラリアントジャパン（株）製））、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））、などがあげられる。市販のヒンダードアミン系光安定剤としては、サノールＬＳ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン（株）製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ‐３１（以上、クラリアントジャパン（株）製）、などが例示できる。
【００１８】
さらには、ヒンダードアミン系光安定剤のヒンダードアミノ基が＞ＮＲ型であることが、反応阻害や硬化阻害を起こさず、経時的な表面粘着性の上昇抑制効果が優れるため、好ましい。このような構造を有する化合物として、具体的には、サノールＬＳ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン（株）製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ‐３１（クラリアントジャパン（株）製）等が例示できる。
【００１９】
本発明では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤に紫外線吸収剤を併用することが出来る。紫外線吸収剤を併用することで、さらに経時的な表面粘着性の上昇を抑制することができるため好ましい。使用される紫外線吸収剤としては、とくに限定されるものではないが、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが例示される。
【００２０】
特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、経時的な表面粘着性の上昇を抑制する効果が高い点で好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を具体的に例示すると、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐ（チバ・ジャパン（株）製））、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２３４（チバ・ジャパン（株）製））、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ・ジャパン（株）製））、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２９（チバ・ジャパン（株）製））、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２１３（チバ・ジャパン（株）製））、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（商品名：アデカスタブＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製））、などがあげられる。
【００２１】
市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２１３（以上、チバ・ジャパン（株）製）、アデカスタブＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが例示できる。
【００２２】
耐光性安定剤（Ｅ）であるヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤の含有量としては、後述する重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上３重量部以下がより好ましく、特に０．３重量部以上１．５重量部以下が好ましい。
【００２３】
耐光性安定剤（Ｅ）成分のそれぞれの配合量がこの範囲を下回ると、経時的な表面粘着性の上昇を抑制する効果が得られない場合がある。一方、耐光性安定剤（Ｅ）成分の配合量がこの範囲を上回ると変成シリコーン樹脂発泡体の硬化性が低下し、良好な変成シリコーン樹脂発泡体を得ることが難しい場合がある。
【００２４】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、主鎖の一部もしくは側鎖や架橋鎖としてシロキサン単位を有するものの、大部分が有機系高分子からなる。
【００２５】
中でも、特に、付加型変成シリコーン樹脂と呼ばれる、ヒドロシリル基を有する化合物、アルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化してなる樹脂を使用することが、発泡成形性や機械物性のバランスに優れ、枕類、マットレス類等の寝具としての諸物性のバランスに優れることから好ましい。
【００２６】
とりわけ、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および耐光性安定剤（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる、柔軟性のある変成シリコーン樹脂発泡体が得られるため好ましい。
【００２７】
前記ヒドロシリル基を有する化合物としては、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）（以下、単に硬化剤（Ａ）と称す場合がある）が好ましい。即ち、硬化剤（Ａ）は、後述する、アルケニル基を有する化合物の硬化剤として作用する。
【００２８】
前記硬化剤（Ａ）は、分子鎖中に少なくとも２個、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜７０個、さらに好ましくは３〜５０個のヒドロシリル基を有し、そのため、それぞれのヒドロシリル基が後述するアルケニル基を有する化合物の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす場合がある。また、前記ヒドロシリル基の個数が１００個より多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性、や本発明の変成シリコーン樹脂発泡体の安定性が悪くなり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が変成シリコーン樹脂中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。
【００２９】
なお本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、例えば、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになる。しかしながら、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。前記硬化剤（Ａ）の構造について特に制限はないが、例えば、特許文献２記載の硬化剤があげられる。
【００３０】
本発明におけるアルケニル基を有する化合物としては、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体（Ｂ）（以下、単に重合体（Ｂ）と称す場合がある）が好適に使用される。重合体（Ｂ）は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。前記重合体（Ｂ）の構造について特に制限はないが、例えば、特許文献２記載のオキシアルキレン系重合体があげられる。
【００３１】
本発明のヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものである限り、特に制限はなく、任意のものを任意の量だけ、使用し得るが、例えば、特許文献２記載のヒドロシリル化触媒およびその使用量が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明においては、変成シリコーン樹脂を基材樹脂とし、該基材樹脂に発泡剤（Ｄ）を含ませ発泡させることにより、発泡体とする。
【００３３】
本発明の発泡剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体等の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤、ヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物などがあげられ、これらを併用しても良い。具体的には、特許文献２記載の各種発泡剤があげられる。これらのうちでも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等の物性発現に寄与するため、好ましく用いられる。
【００３４】
前記活性水素基含有化合物としては、１級飽和炭化水素アルコール、カルボン酸または水が好ましく用いられる。
【００３５】
これらの活性水素基含有化合物のなかでも、反応性や取り扱い性の点から、水、アルコール、およびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点からは、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい、即ち水、エタノール、ポリエチレングリコール類が好ましい。
【００３６】
なお、基材樹脂中にはその他に、本発明の効果をなくさない程度に、気泡調整剤、充填材、貯蔵安定剤、増粘剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００３７】
さらに、必要に応じて、発泡助剤、充填剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン―ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（ヒドロシリル基とヒドロキシル基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。）、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。また、変成シリコーン樹脂発泡体の発泡倍率の向上を補助する目的で、発泡助剤を添加することもできる。
【００３８】
また、整泡性や、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。
【００３９】
さらには、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物に、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。具体例としては、例えばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。
【００４０】
さらには、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体には、必要であれば、気泡調整剤を添加しても良い。該気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えばタルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカなどの無機固体粉末や、ポリエーテル変成シリコーンオイルなどのシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物などがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種用いることができる。
【００４１】
得られた変成シリコーン樹脂発泡体の密度としては、寝具として用いる際の取扱い性は密度が小さいものが好適に使用されるが、極端に密度が小さい場合は底づきが生じてしまう。この観点から、２０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、さらに３０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、とくに５０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下が好ましい。
【００４２】
変成シリコーン樹脂発泡体の圧縮永久ひずみを減少させる目的で、加熱養生をする場合がある。加熱養生条件としては、特に限定されるものではないが、本発明での変成シリコーン樹脂発泡体においては、好ましくは２０℃以上２００℃以下で、好ましくは、１０分以上７２時間以下の条件で加熱養生を行うことが、圧縮永久ひずみが減少するため好ましい。一般的には加熱養生によって、得られた変成シリコーン樹脂発泡体の硬度が上昇する場合があるが、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、硬度の上昇を抑えることが出来る傾向がある。具体的には、６０℃２４時間の加熱養生した後の豆腐硬度計（型番：ＳＯＷＢ−１１０Ｇ（株）シロ産業製）にて測定した硬度が、加熱養生前の硬度の好ましくは５倍以下であり、より好ましくは、４倍以下である。
【００４３】
以上のようにした本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できるあるため、寝具として使用される際の標準的な使用環境において、劣化が少ない寝具として好適に使用することができる。寝具としては、頭部を支持するいわゆる枕、抱き枕、腰枕、脚枕、首枕、目枕、尻枕、三角枕等の枕類、マットレス、敷きパッド等のマットレス類、掛け布団、敷布団等の布団類等があげられる。中でも、枕類、マットレス類として使用されることが睡眠中の快適性を付与する効果があるため好ましい。
【００４４】
枕類、マットレス類等の寝具として使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したりしたものを枕、マットレス、その他寝具として使用することができる。上記で得られた変成シリコーン樹脂発泡体単独で使用してもよいが、変成シリコーン樹脂発泡体の特徴である温度による硬度変化が小さいことを生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる変成シリコーン樹脂発泡体、フィルム、布、不織布、紙等の素材と一体成形して用いても良く、変成シリコーン樹脂発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。この様に組み合わせることで、変成シリコーン樹脂発泡体の触感をさらに良好にし、さらに、高温・多湿時の発汗時にこの組み合わされた生地によって、寝具に吸汗作用を施すこともできる。
【００４５】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体、および枕類、マットレス類等の寝具の形状としては、特に限定されるものではないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形などの多角形や、短冊状やドーナツ型の内部がくりぬいてあるもの、表面に任意の凹凸を付けたもの等があげられる。ただし、通気性を効果的に発現させることが必要な場合、表皮層を切除するか、もしくは表皮層に開孔部を設けるか、貫通孔をあけることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部や％は重量基準である。
【００４７】
＜成形性＞
成形性は、成形時における加熱養生時の硬化性、収縮を○と×で評価した。
○：発泡体を型から取り出すことができ、収縮しない。
×：発泡体を型から取り出せない。または、発泡体を型から取り出せるが、収縮してしまう。
【００４８】
＜耐光性評価＞
６３℃フェードメーターで１００時間照射後のサンプルの表面外観の変化と表面粘着性を、○、△、×の３段階で以下のように評価した。
（１）表面外観の変化
○：外観変化なし
△：わずかな変化が見られる
×：外観が変化している
（２）表面粘着性
○：表面には粘着性はない
△：部分的に粘着性がある
×：全体的に粘着性がある
【００４９】
＜成形体密度＞
密度は、得られた変成シリコーン樹脂発泡体から３０ｍｍ角程度を切り出し、３辺のサイズを測定して体積（ｍ3）を算出し、測定した重さ（ｋｇ）から除することで算出した。
【００５０】
＜使用化合物＞
実施例・比較例においては、表１に示す化合物を用いた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
１００部の重合体Ｂに対して、安定剤を表２に示す量計量して添加し、発泡助剤を２０．０部加えて攪拌し、発泡剤Ｄを１２．３部、遅延剤を０．０１４５部、触媒Ｃを０．２１３５部加えて十分に混合する。さらに、硬化剤Ａを１６．１部添加してすばやく混合した。この混合物をディスポカップに注入し、５０℃のオーブンで１時間、さらに６０℃のオーブンで２時間加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。得られた変成シリコーン樹脂発泡体の成形性、密度、耐光性の評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例に示すように、耐光性安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含むことで、これらの安定剤を含まない比較例１、比較例２に比べて表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇が改善されている。
【００５５】
ヒンダードアミン系光安定剤であっても、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含むものでは、比較例３のように、経時的な表面粘着性の上昇抑制どころか、変成シリコーン樹脂発泡体を作製することもままならないことがわかる。
【００５６】
また、一般的に安定剤として用いられている、リン系加工熱安定剤や硫黄系耐熱安定剤といった分子内にリン原子や硫黄原子を含む安定剤を使用すると、比較例５、比較例６のように硬化発泡が起こらない。
【００５７】
実施例１と実施例３のように、紫外線吸収剤を併用することで、表面粘着性の上昇抑制効果はさらに向上する傾向が見て取れ、その上、実施例２のようにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用すると、表面粘着性の上昇抑制効果の改善がよりよい。
【００５８】
以上の結果より、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含有することで、成形性が良好で、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑えるといった耐光性を有する変成シリコーン樹脂発泡体となる。
【００５９】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６の材料を用いて枕およびマットレスを製造した。これらの枕およびマットレスを寝具として使用した結果、寝具として使用する際の標準的な使用環境、すなわち、日光の入る室内等で使用した場合も黄変したりぼろぼろになったり、溶けたりしないために物性が変化せず、良好な寝心地が得られる点で、良好な寝具であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン系重合体を基材樹脂とする変成シリコーン樹脂発泡体、および、これを用いた枕、マットレス等の寝具に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、枕、マットレス等の寝具、クッション、座布団などの芯材、衣類用のパッド等に軟質発泡体が多く用いられている。中でも、とくに近年、低反発弾性のポリウレタン発泡体を使用したものが注目されている。しかしながら、軟質ポリウレタン発泡体は耐光性が問題となる場合があり、例えば、寝具として使用する際の標準的な使用環境、すなわち、日光の入る寝室内程度の環境においても、黄変したり脆化する場合がある。
【０００３】
この問題点を解決するために、特許文献１では、特定の光安定剤を入れることで耐光性を向上させた軟質ポリウレタン発泡体が開示されている。耐光性の評価としては、引張り強度に関して評価しているにとどまっているまた、ポリウレタンは毒性の懸念されるイソシアネートを使用するという問題がある。
【０００４】
一方、特許文献２においては、この、毒性の懸念されるイソシアネートを使用しない、シリコン系重合体を基材樹脂とする発泡体が開示されている。光安定剤や酸化防止剤の添加しうることが記載されているが、具体的な組み合わせやこれらを添加した場合の具体的効能については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４６７５５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のシリコーン系重合体からなる発泡体を鋭意検討しているうち、この発泡体は、ウレタンと比較して、光による黄変や脆化が見られない利点があるものの、経時的に表面粘着性が上昇する問題があることがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、経時的な表面粘着性の上昇が抑制された変成シリコーン樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、耐光性安定剤の種類によっては、硬化発泡が起こらず変成シリコーン経樹脂発泡体自体が得られない場合があることがわかった。さらに検討した結果、耐光性安定剤として、イオウおよびリンを構成元素に含むもの、および、１級および２級アミンを含むものを含有せず、かつ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒンダードアミン系光安定剤を含有する変成シリコーン樹脂発泡体が、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できる為、枕類、マットレス類として用いる際に問題がないことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
〔１〕 耐光性安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
〔２〕 分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および耐光性安定剤（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる〔１〕記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔３〕 さらに、紫外線吸収剤を含む〔１〕または〔２〕に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔４〕 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である〔１〕〜〔３〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔５〕 ヒンダードアミン系光安定剤のヒンダードアミノ基が＞ＮＲ型である〔１〕請求〜〔４〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔６〕 ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部以上５重量部以下である〔２〕〜〔５〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔７〕 密度が２０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下である〔１〕〜〔６〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体を使用してなる寝具。
〔９〕 前記寝具が、枕類またはマットレス類である〔８〕記載の寝具。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性が抑制できる。そのため、枕類、マットレス類等の寝具として使用される際の標準的な使用環境において、劣化が少ない寝具を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、耐光性安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含有する。本発明における耐光性安定剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能、または、光吸収により生成したラジカルを捕捉して熱エネルギーに変換し無害化する機能等を有し、光に対する安定性を高める化合物である。なお、紫外線吸収剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。
【００１２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒンダ−ドアミン系光安定剤は、いずれも上記のラジカル捕捉剤として機能することが知られている。本発明においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダ−ドアミン系光安定剤を併用することにより、硬化発泡が起こり、得られた変成しリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できることを見出した。
【００１３】
さらに本発明では、紫外線吸収剤を併用することにより、より効率よく経時的な表面粘着性の上昇を抑制できることが可能となった。
【００１４】
本発明のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定はされないが、以下に示す化合物が例示できる。
【００１５】
トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（チバ・ジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・ジャパン（株）製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（チバ・ジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸，３，５‐ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（チバ・ジャパン（株）製））、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（チバ・ジャパン（株）製）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５０５７（チバ・ジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）、などがあげられる。
【００１６】
中でも、分子内に、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まない化合物であることが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（チバ・ジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・ジャパン（株）製））、ベンゼンプロパン酸，３，５‐ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（チバ・ジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）、などがあげられる。
【００１７】
本発明のイオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的に例示すると、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５（チバ・ジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・ジャパン（株）製））、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（チバ・ジャパン（株）製））、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８（クラリアントジャパン（株）製））、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））、などがあげられる。市販のヒンダードアミン系光安定剤としては、サノールＬＳ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン（株）製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ‐３１（以上、クラリアントジャパン（株）製）、などが例示できる。
【００１８】
さらには、ヒンダードアミン系光安定剤のヒンダードアミノ基が＞ＮＲ型であることが、反応阻害や硬化阻害を起こさず、経時的な表面粘着性の上昇抑制効果が優れるため、好ましい。このような構造を有する化合物として、具体的には、サノールＬＳ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン（株）製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ‐３１（クラリアントジャパン（株）製）等が例示できる。
【００１９】
本発明では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤に紫外線吸収剤を併用することが出来る。紫外線吸収剤を併用することで、さらに経時的な表面粘着性の上昇を抑制することができるため好ましい。使用される紫外線吸収剤としては、とくに限定されるものではないが、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが例示される。
【００２０】
特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、経時的な表面粘着性の上昇を抑制する効果が高い点で好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を具体的に例示すると、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐ（チバ・ジャパン（株）製））、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２３４（チバ・ジャパン（株）製））、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ・ジャパン（株）製））、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２９（チバ・ジャパン（株）製））、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２１３（チバ・ジャパン（株）製））、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（商品名：アデカスタブＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製））、などがあげられる。
【００２１】
市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２１３（以上、チバ・ジャパン（株）製）、アデカスタブＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが例示できる。
【００２２】
耐光性安定剤（Ｅ）であるヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤の含有量としては、後述する重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上３重量部以下がより好ましく、特に０．３重量部以上１．５重量部以下が好ましい。
【００２３】
耐光性安定剤（Ｅ）成分のそれぞれの配合量がこの範囲を下回ると、経時的な表面粘着性の上昇を抑制する効果が得られない場合がある。一方、耐光性安定剤（Ｅ）成分の配合量がこの範囲を上回ると変成シリコーン樹脂発泡体の硬化性が低下し、良好な変成シリコーン樹脂発泡体を得ることが難しい場合がある。
【００２４】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、主鎖の一部もしくは側鎖や架橋鎖としてシロキサン単位を有するものの、大部分が有機系高分子からなる。
【００２５】
中でも、特に、付加型変成シリコーン樹脂と呼ばれる、ヒドロシリル基を有する化合物、アルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化してなる樹脂を使用することが、発泡成形性や機械物性のバランスに優れ、枕類、マットレス類等の寝具としての諸物性のバランスに優れることから好ましい。
【００２６】
とりわけ、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および耐光性安定剤（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる、柔軟性のある変成シリコーン樹脂発泡体が得られるため好ましい。
【００２７】
前記ヒドロシリル基を有する化合物としては、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）（以下、単に硬化剤（Ａ）と称す場合がある）が好ましい。即ち、硬化剤（Ａ）は、後述する、アルケニル基を有する化合物の硬化剤として作用する。
【００２８】
前記硬化剤（Ａ）は、分子鎖中に少なくとも２個、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜７０個、さらに好ましくは３〜５０個のヒドロシリル基を有し、そのため、それぞれのヒドロシリル基が後述するアルケニル基を有する化合物の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす場合がある。また、前記ヒドロシリル基の個数が１００個より多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性、や本発明の変成シリコーン樹脂発泡体の安定性が悪くなり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が変成シリコーン樹脂中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。
【００２９】
なお本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、例えば、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになる。しかしながら、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。前記硬化剤（Ａ）の構造について特に制限はないが、例えば、特許文献２記載の硬化剤があげられる。
【００３０】
本発明におけるアルケニル基を有する化合物としては、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体（Ｂ）（以下、単に重合体（Ｂ）と称す場合がある）が好適に使用される。重合体（Ｂ）は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。前記重合体（Ｂ）の構造について特に制限はないが、例えば、特許文献２記載のオキシアルキレン系重合体があげられる。
【００３１】
本発明のヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものである限り、特に制限はなく、任意のものを任意の量だけ、使用し得るが、例えば、特許文献２記載のヒドロシリル化触媒およびその使用量が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明においては、変成シリコーン樹脂を基材樹脂とし、該基材樹脂に発泡剤（Ｄ）を含ませ発泡させることにより、発泡体とする。
【００３３】
本発明の発泡剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体等の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤、ヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物などがあげられ、これらを併用しても良い。具体的には、特許文献２記載の各種発泡剤があげられる。これらのうちでも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等の物性発現に寄与するため、好ましく用いられる。
【００３４】
前記活性水素基含有化合物としては、１級飽和炭化水素アルコール、カルボン酸または水が好ましく用いられる。
【００３５】
これらの活性水素基含有化合物のなかでも、反応性や取り扱い性の点から、水、アルコール、およびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点からは、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい、即ち水、エタノール、ポリエチレングリコール類が好ましい。
【００３６】
なお、基材樹脂中にはその他に、本発明の効果をなくさない程度に、気泡調整剤、充填材、貯蔵安定剤、増粘剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００３７】
さらに、必要に応じて、発泡助剤、充填剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン―ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（ヒドロシリル基とヒドロキシル基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。）、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。また、変成シリコーン樹脂発泡体の発泡倍率の向上を補助する目的で、発泡助剤を添加することもできる。
【００３８】
また、整泡性や、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。
【００３９】
さらには、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物に、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。具体例としては、例えばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。
【００４０】
さらには、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体には、必要であれば、気泡調整剤を添加しても良い。該気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えばタルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカなどの無機固体粉末や、ポリエーテル変成シリコーンオイルなどのシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物などがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種用いることができる。
【００４１】
得られた変成シリコーン樹脂発泡体の密度としては、寝具として用いる際の取扱い性は密度が小さいものが好適に使用されるが、極端に密度が小さい場合は底づきが生じてしまう。この観点から、２０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、さらに３０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、とくに５０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下が好ましい。
【００４２】
変成シリコーン樹脂発泡体の圧縮永久ひずみを減少させる目的で、加熱養生をする場合がある。加熱養生条件としては、特に限定されるものではないが、本発明での変成シリコーン樹脂発泡体においては、好ましくは２０℃以上２００℃以下で、好ましくは、１０分以上７２時間以下の条件で加熱養生を行うことが、圧縮永久ひずみが減少するため好ましい。一般的には加熱養生によって、得られた変成シリコーン樹脂発泡体の硬度が上昇する場合があるが、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、硬度の上昇を抑えることが出来る傾向がある。具体的には、６０℃２４時間の加熱養生した後の豆腐硬度計（型番：ＳＯＷＢ−１１０Ｇ（株）シロ産業製）にて測定した硬度が、加熱養生前の硬度の好ましくは５倍以下であり、より好ましくは、４倍以下である。
【００４３】
以上のようにした本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できるあるため、寝具として使用される際の標準的な使用環境において、劣化が少ない寝具として好適に使用することができる。寝具としては、頭部を支持するいわゆる枕、抱き枕、腰枕、脚枕、首枕、目枕、尻枕、三角枕等の枕類、マットレス、敷きパッド等のマットレス類、掛け布団、敷布団等の布団類等があげられる。中でも、枕類、マットレス類として使用されることが睡眠中の快適性を付与する効果があるため好ましい。
【００４４】
枕類、マットレス類等の寝具として使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したりしたものを枕、マットレス、その他寝具として使用することができる。上記で得られた変成シリコーン樹脂発泡体単独で使用してもよいが、変成シリコーン樹脂発泡体の特徴である温度による硬度変化が小さいことを生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる変成シリコーン樹脂発泡体、フィルム、布、不織布、紙等の素材と一体成形して用いても良く、変成シリコーン樹脂発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。この様に組み合わせることで、変成シリコーン樹脂発泡体の触感をさらに良好にし、さらに、高温・多湿時の発汗時にこの組み合わされた生地によって、寝具に吸汗作用を施すこともできる。
【００４５】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体、および枕類、マットレス類等の寝具の形状としては、特に限定されるものではないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形などの多角形や、短冊状やドーナツ型の内部がくりぬいてあるもの、表面に任意の凹凸を付けたもの等があげられる。ただし、通気性を効果的に発現させることが必要な場合、表皮層を切除するか、もしくは表皮層に開孔部を設けるか、貫通孔をあけることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部や％は重量基準である。
【００４７】
＜成形性＞
成形性は、成形時における加熱養生時の硬化性、収縮を○と×で評価した。
○：発泡体を型から取り出すことができ、収縮しない。
×：発泡体を型から取り出せない。または、発泡体を型から取り出せるが、収縮してしまう。
【００４８】
＜耐光性評価＞
６３℃フェードメーターで１００時間照射後のサンプルの表面外観の変化と表面粘着性を、○、△、×の３段階で以下のように評価した。
（１）表面外観の変化
○：外観変化なし
△：わずかな変化が見られる
×：外観が変化している
（２）表面粘着性
○：表面には粘着性はない
△：部分的に粘着性がある
×：全体的に粘着性がある
【００４９】
＜成形体密度＞
密度は、得られた変成シリコーン樹脂発泡体から３０ｍｍ角程度を切り出し、３辺のサイズを測定して体積（ｍ3）を算出し、測定した重さ（ｋｇ）から除することで算出した。
【００５０】
＜使用化合物＞
実施例・比較例においては、表１に示す化合物を用いた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
１００部の重合体Ｂに対して、安定剤を表２に示す量計量して添加し、発泡助剤を２０．０部加えて攪拌し、発泡剤Ｄを１２．３部、遅延剤を０．０１４５部、触媒Ｃを０．２１３５部加えて十分に混合する。さらに、硬化剤Ａを１６．１部添加してすばやく混合した。この混合物をディスポカップに注入し、５０℃のオーブンで１時間、さらに６０℃のオーブンで２時間加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。得られた変成シリコーン樹脂発泡体の成形性、密度、耐光性の評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例に示すように、耐光性安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含むことで、これらの安定剤を含まない比較例１、比較例２に比べて表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇が改善されている。
【００５５】
ヒンダードアミン系光安定剤であっても、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含むものでは、比較例３のように、経時的な表面粘着性の上昇抑制どころか、変成シリコーン樹脂発泡体を作製することもままならないことがわかる。
【００５６】
また、一般的に安定剤として用いられている、リン系加工熱安定剤や硫黄系耐熱安定剤といった分子内にリン原子や硫黄原子を含む安定剤を使用すると、比較例５、比較例６のように硬化発泡が起こらない。
【００５７】
実施例１と実施例３のように、紫外線吸収剤を併用することで、表面粘着性の上昇抑制効果はさらに向上する傾向が見て取れ、その上、実施例２のようにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用すると、表面粘着性の上昇抑制効果の改善がよりよい。
【００５８】
以上の結果より、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含有することで、成形性が良好で、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑えるといった耐光性を有する変成シリコーン樹脂発泡体となる。
【００５９】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６の材料を用いて枕およびマットレスを製造した。これらの枕およびマットレスを寝具として使用した結果、寝具として使用する際の標準的な使用環境、すなわち、日光の入る室内等で使用した場合も黄変したりぼろぼろになったり、溶けたりしないために物性が変化せず、良好な寝心地が得られる点で、良好な寝具であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐光性安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項２】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および耐光性安定剤（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる請求項１記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項３】
さらに、紫外線吸収剤を含む請求項１または２に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項４】
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項１〜３何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項５】
ヒンダードアミン系光安定剤のヒンダードアミノ基が＞ＮＲ型である請求項１〜４何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部以上５重量部以下である請求項２〜５何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項７】
密度が２０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下である請求項１〜６何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項８】
請求項１〜７何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体を使用してなる寝具。
【請求項９】
前記寝具が、枕類またはマットレス類である請求項８記載の寝具。
【請求項１】
耐光性安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤を含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項２】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および耐光性安定剤（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる請求項１記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項３】
さらに、紫外線吸収剤を含む請求項１または２に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項４】
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項１〜３何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項５】
ヒンダードアミン系光安定剤のヒンダードアミノ基が＞ＮＲ型である請求項１〜４何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部以上５重量部以下である請求項２〜５何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項７】
密度が２０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下である請求項１〜６何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項８】
請求項１〜７何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体を使用してなる寝具。
【請求項９】
前記寝具が、枕類またはマットレス類である請求項８記載の寝具。
【公開番号】特開２０１０−２７０２４０（Ｐ２０１０−２７０２４０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３９７６（Ｐ２００９−１２３９７６）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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