多孔質膜及びその製造方法
【課題】 膜厚制御が容易であって、かつ耐スクラッチ性などの機械的特性に優れ、反射防止膜等に用いられる多孔質膜の製造方法を提供するとともに、当該方法により得られた多孔質膜を提供すること。
【解決手段】 本発明の多孔質膜は、基材上に形成された薄膜（Ａ）を有してなる多孔質膜であって、該薄膜（Ａ）の硬度が０．８ＧＰａ以上であり、体積密度が３０〜６０％であることを特徴とし、この多孔質膜は、微粒子分散液に浸漬する工程と、その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液に浸漬する工程とを交互に繰り返すことにより、微粒子積層膜を調製し、次いで、この微粒子積層膜を４５０〜６００℃で加熱する工程を含む製造方法により得られる。
【解決手段】 本発明の多孔質膜は、基材上に形成された薄膜（Ａ）を有してなる多孔質膜であって、該薄膜（Ａ）の硬度が０．８ＧＰａ以上であり、体積密度が３０〜６０％であることを特徴とし、この多孔質膜は、微粒子分散液に浸漬する工程と、その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液に浸漬する工程とを交互に繰り返すことにより、微粒子積層膜を調製し、次いで、この微粒子積層膜を４５０〜６００℃で加熱する工程を含む製造方法により得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、カメラ、ビデオカメラ、ＣＤプレーヤ、ＶＤプレーヤ、液晶プロジェクション、テレビ等に使用される反射防止膜などに用いられる多孔質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示パネル、ディスプレイなどの表示部材、レンズ、眼鏡などの光学部品、太陽電池パネルなど種々の製品に高い光透過性と低反射性能を有する膜、すなわち反射防止膜が広範に使用されている。また、薄膜トランジスタや単結晶薄膜シリコン太陽電池を作製するためのレーザアニール時やフォトレジスト工程においても反射防止膜が使用される。レーザアニールや露光などの加工技術及び太陽電池やレンズなどでは反射による光の多重干渉が大きな問題になるからである。
【０００３】
現在一般的に行われている反射防止膜の製造方法は、真空蒸着やスパッタ法のようなドライプロセス、あるいはゾルゲル法やパーフルオロ樹脂や部分フッ素化モノマーの重合体を用いた塗布法のようなウエットプロセスである。近年、価格面の要求からドライプロセスに代わるウエットプロセスの反射防止処理が主流となっている。
【０００４】
塗布タイプの反射防止膜形成用の主材料は、樹脂材料としては、パーフルオロ樹脂であるパーフルオロアリルビニルエーテルを環化重合したものやテトラフルオロエチレンとパーフルオロジメチルジオキソールとの共重合体があり、部分フッ素化樹脂としてはメタクリル酸あるいはメタクリル酸クロライドとフルオロアルキルアルコールの反応により合成されるモノマーを重合したフルオロアルキルメタクリレート樹脂があり、これらはフッ素系溶剤を用いて基材に塗布される。これらはフッ素含有量を増やせば、屈折率が下げられ、反射率も下がることが期待できるが、塗工時にはじきによるムラやヌケが発生しやすくなるという問題がある（「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」、２００２、技術情報協会）。
【０００５】
また、最近では可視光波長未満の超微粒子が透明材料の屈折率制御の観点から注目され実用化されている。価格、安定性、毒性、環境影響性、入手の容易さ、加工性などを加味すると、高屈折率材料では、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、酸化ニオブなどがあり、低屈折率材料ではシリカやフッ化物が代表的なものとなる。これらをバインダー樹脂と混合して、塗布する方法がある（特開平０４−２０２３６６号公報、特開２００１−１６３９０６号公報、特開２００１−１６７６３７号公報）。
【０００６】
高屈折率材料の種類の多さに比べ、低屈折率材料はフッ化物を除けばシリカの１．４６〜１．４８が一番小さい材料である。そこで、さらに屈折率が小さく安定な材料として、シリカを中空化した材料が開発されている（特開２００１−２３３６１１号公報）。これは、１．３４〜１．４０程度の屈折率を有しており母体はシリカであるが、フッ化物やフッ素樹脂並みの屈折率を有している。これをバインダーに分散して用いることによりシリカ分散系でありながらフッ素樹脂並みの屈折率の膜を得ることが可能となる（特開平０７−４８５２７号公報）。
【０００７】
一方、塗布によって形成する反射防止膜は、単層でそれを実現しようとすると、［１／４×λ／層の屈折率］（ｎｍ）なる計算式で与えられる膜厚を形成する必要がある。この式でのλは反射率が最小となる波長であり、通常は反射防止能をより効果的に人の視感度の中心である５５０ｎｍ付近に設定するため、反射防止膜は１００ｎｍ前後となる。したがってウエットプロセスにおける最大の課題は、高い精度が要求される膜厚の制御である。
【０００８】
例えば図１に示すように、５ｎｍの狂いが最小反射率波長で２５ｎｍのずれにつながり、この波長のずれにより、反射色が大きく変化するために、色むらを発生させて実用上大きな問題となる。このような理由から、所定膜厚に対して十分誤差がなく、より均一な塗工が要求されるため、例えばプラスチックフィルムのような柔軟な基材、曲面や凹凸を有する基材、薄いフィルム基材に連続的に塗工、製造することは非常に困難である。
【０００９】
さらにフッ素樹脂、または微粒子とバインダー樹脂の混合物を用いても、屈折率を下げるには限界があり、塗布性を満足させるためには、屈折率が１．４０程度にならざるを得ない。そこで、反射率を下げるためには高屈折率層を含む、多層構造とすることが一般的である。ドライプロセスでは、真空蒸着法やスパッタ法を用いて、シリカとチタニアの光学的膜厚を多層積層することで、最低反射率波長は０％に近づけることが一般的に行われているが、光学設計した波長からずれた波長での反射率の上昇、すなわち波長依存性が発生して、着色の問題が発生する（図２）。
【００１０】
また塗布法において多層構造にすると、下地の膜厚の均一性が厳しくなり、さらに上に積層する塗液が下地の層を侵さないものに限定されるという課題があり、現実的には２層までが限界とされている。したがって現在ウエット法で作製した反射防止膜はドライプロセスに比べて特性が劣る。
【００１１】
単層の反射防止膜は、多層構造にするよりも、波長依存性も少ない、すなわち着色が少ないという特長があるため、紫外から可視光領域でも効率よく反射を防止する。したがって、この波長領域でフッ化物以下の屈折率をもつ理想的な材料とそれを均一に形成する製造方法が求められている。
【００１２】
単層で反射率０％を達成するためには、次式を満たす反射防止膜の屈折率（ｎｃ）が求められる。（Ｍａｃｌｅｏｄ， Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｌｔｅｒｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６９、または 金原ら、応用物理学選書３ 薄膜、裳華房、昭和５９年）。
【数１】
【００１３】
（ｎｃは反射防止膜の屈折率、ｎｓは基材の屈折率、ｎ０は雰囲気の屈折率）
例えば、ディスプレイに用いられる透明基材であるガラスやプラスチック基板の可視領域での屈折率は約１．５２であり、空気の屈折率１との積の平方根をとった１．２２から１．２５程度の値が最も理想的な値となる。
【００１４】
そのような屈折率を持つ膜は、たとえばシリカ膜中に含まれる気孔の濃度によって屈折率を制御した多孔質膜である。しかも、透明であるためには、空隙の孔の径が光を散乱させない１００ｎｍ以下であることが求められる。
【００１５】
反射防止膜付きガラスの製造方法としては、従来法として例えば析出法によりガラス表面に二酸化ケイ素膜を形成する方法が知られている。ケイフッ化水素酸の水溶液にＳｉＯ２粉末を飽和し、その後ホウ酸水溶液を添加した浸漬液にガラス基板を浸漬すれば、ガラス表面へのＳｉＯ２膜の析出が始まる。
【００１６】
具体的には、ガラス板の両表面をケイフッ化水素酸のシリカ過飽和水溶液で処理して両表面に反射防止層を形成するにあたり、予め表面の異質ガラス層を除去することを特徴とする反射防止膜付きガラスの製造方法が知られている（特開昭５７−１６６３３７号公報）。
【００１７】
また、他の反射防止膜付きガラスとしては、ガラス基板表面の空気側の最上層が、表面に数１０〜数１００ｎｍの微小な凹凸もしくは径を数１０〜数１００ｎｍの範囲にした細孔を有し、かつ屈折率を１．４０〜１．６０、膜厚を７０〜１３０ｎｍの範囲に制御したＳｉＯ２もしくはＳｉＯ２と他の酸化物との混合酸化物であり、さらに必要に応じて最上層の表面にポリフルオロアルキル基を含有するシラン化合物を被膜してなる反射防止膜付きガラスがある（特開平５−３３０８５６号公報）。
【００１８】
さらにまた、この反射防止膜付きガラスにおいて、酸化物の原料溶液として平均分子量が異なる２種類の前駆体ゾル、例えば、平均分子量が数１０００と数１０万であるような前駆体ゾルを混合したコーティング溶液を被膜、加熱成形して薄膜とする際に前駆体ゾルの混合割合の制御によって表面に細孔を特異に発現させた反射防止膜付きガラスもある（特開平５−１４７９７６号公報）。
【００１９】
一方、ナノメータースケールの薄膜を溶液から形成する方法として、交互積層法が提案されている。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２１０／２１１， ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られるものである。
【００２０】
交互積層法は積層する回数により、形成したい膜厚を調整することが可能である。例えば一回あたりの積層で１０ｎｍ程度の膜成長が観測されれば、１００ｎｍを形成したい場合は十回の積層を繰り返せばよい。
【００２１】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。一回あたりの吸着膜厚が薄いため、精度高い膜厚を、積層する回数によって制御することができるという優れた特長をもつので、ナノメータサイズの光学的な薄膜形成には適当な成膜方法と言える。さらに、真空設備も必要とせず、低コストで高精度な薄膜形成方法である。また、チューブ状の基材の内部や織物の繊維や発泡材の内部など、溶液が浸透する部分にはコーティングが可能という、他の方法にない特徴を持っている。
【００２２】
Ｍ．Ｒｕｂｎｅｒらによって、基板上にポリアクリル酸とポリアリルアミン塩酸塩との交互積層膜を作製した後、ｐＨが調整された塩酸などの酸溶液に浸すことにより、静電吸着した結合部分を部分的に切断して空隙構造をつくるという報告があり（Ｌａｎｇｍｕｉｒ １６、ｐ５０１７−５０２３（２０００））、これを応用した反射防止膜が提案されている（国際公開ＷＯ０３／０８２４８１ Ａ１（２００３）、及びＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ１ ｐ５９−６３（２００２））。
【００２３】
白鳥らは、このポリマー多孔質膜を型として用い、金属酸化物を化学溶液析出法によって多孔質膜中に析出させたのち、６５０℃で焼成してポリマー成分を除き、酸化物のみの多孔質膜を形成している（特開２００３−３０１２８３号公報）。
【００２４】
また、微粒子を積層することにより、多孔質膜を形成する方法が提案されている。Ｙ．Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有するポリマー電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子とポリマー電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【００２５】
ここで、屈折率が１．４８のシリカ微粒子を積層して空隙を作り、単層で十分な反射防止膜が得られる屈折率である１．２２〜１．３０の薄膜を作るために必要なシリカ微粒子の体積密度は、ドルーデの理論から、下記のように近似的に求められる（薄膜・光デバイス 著者 吉田貞史、矢嶋弘義 出版社 １９９４年 東京大学出版会）。
【数２】
【００２６】
ゆえに
【数３】
【００２７】
（ｎｃは薄膜の屈折率、ｎＳｉＯ２はシリカ屈折率＝１．４８、ｎ０は空気屈折率＝１、ρはシリカ微粒子の体積密度）
【数４】
【００２８】
すなわち、４１％〜５８％となるようなシリカ微粒子の体積密度が必要である（図３）。しかし、これまでの多孔質膜では、気孔率（空隙率）を上げる、すなわちシリカの体積密度を下げることによってさらに機械的強度が低下するという問題があった。つまり、従来の交互積層法で形成された微粒子積層膜は、微粒子同士が主に水素結合のような弱い静電的引力によって吸着されているために、耐スクラッチ性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平０４−２０２３６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−１６７６３７号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献５】特開平０７−４８５２７号公報
【特許文献６】特開昭５７−１６６３３７号公報
【特許文献７】特開平０５−３３０８５６号公報
【特許文献８】特開平０５−１４７９７６号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ０３／０８２４８１号パンフレット
【特許文献１０】特開２００３−３０１２８３号公報
【非特許文献１】「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」、２００２年、技術情報協会
【非特許文献２】Ｍａｃｌｅｏｄ，「Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｌｔｅｒｓ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６９）
【非特許文献３】金原ら、「応用物理学選書３ 薄膜」、裳華房、（昭和５９年）。
【非特許文献４】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２１０／２１１， ｐ８３１（１９９２）
【非特許文献５】Ｌａｎｇｍｕｉｒ １６、ｐ５０１７−５０２３（２０００）
【非特許文献６】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ１ ｐ５９−６３（２００２）
【非特許文献７】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３
【非特許文献８】吉田貞史、矢嶋弘義「薄膜・光デバイス」 東京大学出版会 １９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材上にナノメートルサイズの空隙構造を有する薄膜の作製が、常温かつ湿式プロセスで行え、膜厚制御が容易であって、かつ耐スクラッチ性などの機械的特性に優れ、反射防止膜等に用いられる多孔質膜の製造方法を提供するとともに、当該方法により得られた多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討したところ、基材を微粒子分散液と、その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液とに交互に浸漬する工程において、微粒子分散液中の微粒子の表面電位を制御して、所望の体積密度を有する微粒子積層膜を形成し、次いでこの微粒子積層膜を加熱処理することにより、耐スクラッチ性などの機械的特性に優れ、反射防止膜等に用いることができる多孔質膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００３１】
すなわち、本発明は、基材上に形成された薄膜（Ａ）を有してなる多孔質膜であって、該薄膜（Ａ）の硬度が０．８ＧＰａ以上であり、体積密度が３０〜６０％である多孔質膜であり、好ましくは、前記薄膜（Ａ）のヤング率が、１６ＧＰａ以上である。これにより多孔質でありながら耐スクラッチ性に優れる機能性膜を提供できる。
【００３２】
また、本発明の多孔質膜は、前記薄膜（Ａ）が微粒子の集合体からなり、この薄膜（Ａ）は微粒子積層膜を加熱処理して得られたものである。薄膜（Ａ）中の微粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍであり、特に、反射防止膜などの光学機能膜として用いる場合には、多孔質膜に透明性が求められるため、散乱防止のため多孔質膜中の微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明は、上記のような多孔質膜の製造方法の発明であり、当該製造方法は、基材上に、微粒子とポリマーとを交互に積層することを特徴とする多孔質膜の製造方法であって、微粒子分散液に浸漬する工程と、その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液に浸漬する工程とを交互に繰り返すことにより、微粒子積層膜を調製し、次いで、この微粒子積層膜を４５０〜６００℃で加熱する工程を含む多孔質膜の製造方法である。このように４５０〜６００℃で一定時間熱処理をすることにより、微粒子積層膜中に含有する水やポリマーが除去され、微粒子間に分子間力、クーロン引力、共有結合ができるために耐スクラッチ性などの良好な機械的特性が得られる。
【００３４】
さらに、この製造方法において、前記微粒子分散液に含まれる微粒子の平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、特に、透明性を得るためには光が散乱しない１００ｎｍ以下の範囲の微粒子径を用いることが好ましい。また、前記微粒子分散液に含まれる微粒子が、図４に示すような数珠状に連なった形状の微粒子であるとより好ましい。数珠状になっていると、立体的な障害により、他の数珠状微粒子や反対電荷を有するポリマーが空間を占めることができず、その結果、より空隙率の高い低屈折率膜が容易に形成できるからである。微粒子としては、多孔質膜の用途に応じて選択され、例えば、反射防止膜のときはシリカ、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムなどの屈折率が小さい化合物が用いられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の多孔質膜は、耐スクラッチ性などの機械的特性に優れるものである。また、本発明の多孔質膜の製造方法は、交互積層法で形成した微粒子積層膜を、熱処理するだけで、耐スクラッチ性に優れた多孔質膜付き基板を製造できるため、常温かつ湿式プロセスで行え、ナノメートルレベルの膜厚制御が可能であり、量産性に優れる製造方法である。さらに、積層条件や積層回数を変えることにより、微粒子積層膜の体積密度や膜厚を任意に制御できるため、反射率のスペクトルのような光学的特性を制御することも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明者らは、微粒子分散液と反対電荷を有するポリマー電解質溶液に、交互に浸漬することによって基材上に静電的引力によって形成される微粒子とポリマー電解質との交互積層膜である微粒子積層膜において、微粒子積層膜を形成後に所定の温度で熱処理することにより、光学特性を維持したまま、耐スクラッチ性などの機械的特性を向上させるという発明に至った。また、本発明の微粒子積層膜を加熱処理して得られる薄膜（Ａ）は薄膜中で微粒子が占める体積密度が３０〜６０％のものであり、このような体積密度を有する薄膜（Ａ）ひいては微粒子積層膜を形成するには、微粒子とポリマーとを相互に積層する工程において、使用する微粒子分散液における微粒子の分散状態を制御する必要がある。以下、本発明の製造方法、使用する材料について順次説明する。
【００３７】
（１）電気二重層
液体中に分散している粒子の多くは、プラスまたはマイナスに帯電している。電気的に中性を保とうとして粒子表面の液体中には、粒子とは逆の符号を持つイオンが集まってくる。そのようなイオン群が、粒子表面を取り巻いて球殻状に集まり、荷電を持った層を、反対荷電を持った層が取り巻くことになる。このような状態は、「電気二重層」と表現される。
【００３８】
液体中のイオン層のイオン分布は熱運動のために攪乱されている。そのため、表面近傍では反対荷電の濃度が高く、遠ざかるにつれて次第に低下する。粒子と同荷電のイオンは、逆の分布を示し、粒子から充分に離れた領域では、プラスのイオンの荷電とマイナスのイオンの荷電が相殺して、電気的中性が保たれる。上記のコンデンサー型の二重層に対して、液体中において現実に見られるものは、「拡散電気二重層」と呼ばれ、反対荷電のイオン分布が、表面から離れるにつれて、次第にぼやけてゆくような電気二重層である。
【００３９】
内側の粒子表面のイオン分布は、「拡散層」と呼ばれる。また微粒子表面から直ちに、拡散層が始まっているとは限らず、一部のイオンが強く表面に引き寄せられて、固定されている場合が多く、この層を「固定層」と呼ぶ。
【００４０】
液体中に分散された粒子は、多くの場合に荷電を持ち、そして、粒子の分散状態の安定性は、しばしば荷電状態によって、左右される。粒子は、「固定層」そして「拡散層」の内側の一部を伴って移動すると推定でき、この移動が起こる面を「滑り面」と呼んでいる。
【００４１】
粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位をゼロと定義すると、「ゼータ電位」は、このゼロ点を基準として測った場合の、「滑り面」の電位と定義されている。微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなる。逆に、ゼータ電位がゼロに近くなると、粒子は凝集しやすくなる。そこで、ゼータ電位は分散された粒子の分散安定性の指標として用いられる（北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島広行、「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌゼータ電位：微粒子界面の物理化学」、サイエンティスト社、１９９５）。
【００４２】
（２）ゼータ電位の測定方法
帯電した粒子が分散している系に、外部から電場をかけると、粒子は電極に向かって泳動するが、その速度は粒子の荷電に比例するため、その粒子の泳動速度を測定することによりゼータ電位が求められる。
【００４３】
例えば、電気泳動光散乱測定法は別名レーザードップラー法と呼ばれ、「光や音波が動いている物体に当たり反射または散乱すると、光や音波の周波数が物体の速度に比例して変化する」というドップラー効果を利用して粒子の泳動速度を求めている。電気泳動している粒子にレーザー光を照射すると粒子からの散乱光は、ドップラー効果により周波数がシフトする。シフト量は粒子の泳動速度に比例することから、このシフト量を測定することにより粒子の泳動速度がわかる。
【００４４】
実際に、屈折率（ｎ）の媒体（液）に分散した試料に、波長（λ）のレーザー光を照射し、散乱角（θ）で検出する場合の、泳動速度（Ｖ）とドップラーシフト量（Δν）の関係は次式で表される。
【数５】
【００４５】
［ｎ：媒体（液）の屈折率、θ：検出角度］
ここで得られた泳動速度（Ｖ）と電場（Ｅ）から電気移動度（Ｕ）が求められる。
【数６】
【００４６】
電気移動度（Ｕ）からゼータ電位（ζ）へは、次式のＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式を用いて求められる。
【数７】
【００４７】
［η：媒体（液）の粘度、ε：媒体（液）の誘電率］
このようにして、泳動している粒子からの散乱光を観測することによって、ゼータ電位が求められる。このようにして求められるゼータ電位は微粒子の表面電位を反映するものであるため、ゼータ電位を大きくすると、微粒子間の静電的な斥力により分散性が良くなる一方、交互積層法で用いる場合は、それと反対電荷を有する基材が存在すると、表面との引力が大きくなるため空隙率の高い膜が形成されにくくなり、すなわち充填の状態が緻密な膜となってしまうために、本発明の目的には好ましくない。したがって、ゼータ電位の絶対値を低く制御することで基材表面に微粒子が緻密に充填されて積層されるのを防ぐことができ、より具体的には、１〜４５ｍＶの範囲内に抑えることが好ましい。さらに低く、１ｍＶより低くすると媒体（液）の微粒子分散性が悪くなり、沈殿が起こり、さらに電荷が０に近づくために基材との引力が発生せず、吸着も起こらないため好ましくない。
【００４８】
（３）表面電位の制御方法
表面電位を制御する方法は、ゼータ電位を制御することと等価と考えると、ゼータ電位に与える因子を考える必要がある。微粒子表面の拡散電気二重層の厚さを１／κで表すと、この厚さは表面電荷と対イオン（電解質イオン）の間の引力が、それをかき乱そうとする熱運動とつりあう距離である。ここで、κはＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータと呼ばれ、イオン価ｚの電解質の場合、
【数８】
【００４９】
で表される。ここで（ｋ）＝Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、（ε０）＝真空の誘電率、（εｒ）＝媒体（液）の比誘電率、（Ｔ）＝絶対温度、（ｅ）単位電荷である。（ｎ）は電解質の数密度で単位は（ｍ−３）である。（ｎ）をアボガドロ数（ＮＡ）で表すと、ｎ＝１０００ＮＡ×濃度（Ｃ）となる。この式から、分母に注目すると、電解質濃度、あるいは価数ｚを上げると拡散電気二重層の厚みが薄くなり、さらにこの式の分子に注目すると、温度Ｔを上げれば熱運動が活発になって拡散電気二重層は厚くなることを意味する。つまり電解質を加えることによって電気二重層の厚みが薄くなることを意味する。
【００５０】
表面電位と電気二重層との関係は、次のような関係式で関連付けられる。つまり、表面電荷密度σによって、媒体（液）中では電場σ／εｒε０が生じる、したがって、電気二重層の厚み（１／κ）の距離を隔てると、電場×距離＝（σ／εｒε０）×（１／κ）＝（σ／εｒε０κ）の電位差ができる。このことから表面電位（φ０）は次式で表される。
【数９】
【００５１】
この式から、微粒子の表面電位とゼータ電位を下げるためには、分母のＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータ１／κを下げる（κを大きくする）、すなわち電気二重層を薄くする、さらに言い換えれば電解質濃度を上げることと、溶液の誘電率（εｒ）を上げ、分子の電荷密度を下げればよいことが分かる。
【００５２】
水の誘電率（εｒ）より高い媒体（液）は一般的ではないため分散液の誘電率を上げることは困難である。したがって、表面電位を下げる方法としては、電解質を加える（電解質濃度を上げる）のが好ましい。電解質としては、水または水、アルコール混合溶媒などに溶解するものであれば限定されるものではないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、四級アンモニウムイオンなどとハロゲン元素との塩、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが用いられる。本発明では、電解質の濃度は０．０１〜０．２５Ｍ（＝ｍｏｌ／リットル、以下同じ）程度とすることが好ましい。電解質を０．２５Ｍより多く加えると、表面電位が下がりすぎて分散性が悪くなり、凝集などにより微粒子の沈殿が起こる。
【００５３】
また、表面電位は、ｐＨによっても制御できる。なぜなら、粒子表面にある解離基の解離（イオン化）度はｐＨによって影響を受けるからである。例えば微粒子表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や表面水酸基（−ＯＨ）がある場合は、ｐＨを上げるとイオン化してカルボキシレート陰イオン（−ＣＯＯ−）または水酸化物イオン（−Ｏ−）となるため、電荷密度σは上がる。一方、アミノ基（−ＮＨ２）がある場合はｐＨを下げるとアンモニウムイオン（−ＮＨ３＋）となり電荷密度が上がる。すなわち、高いｐＨ領域、及び低いｐＨ領域で電荷密度の上昇がある。したがって、本発明では微粒子分散液のｐＨを３〜９の範囲内にすることで、アニオン、カチオンいずれについても、電荷密度σの上昇が抑制され、結果として表面電位、さらにはゼータ電位を低く制御することができ、基材表面に微粒子が緻密に充填されて積層されるのを防ぐことができる。
【００５４】
（４）微粒子材料
本発明に用いる微粒子分散液に分散されている微粒子は、多孔質膜の用途により選択されるが、一般的に、光学的に透明な微粒子であって、微粒子の粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以下であると膜成長に時間がかかりすぎるし、１００ｎｍ以上であると、膜厚の制御がしにくく、また光を散乱しやすくなる。また、粒子径のばらつきが１０ｎｍ以下であることが好ましい。吸着した粒子の大きさのばらつきが、膜厚のばらつきに影響し、光学的なムラとなる可能性があるからである。
【００５５】
微粒子としては、無機系の微粒子を用いることができる。例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。
【００５６】
多孔質膜を低反射膜のように低屈折率の多孔質膜を目的とする場合には、上記の無機微粒子の中でも屈折率を下げられる点でバルクの屈折率が１．４８と比較的低いシリカ（ＳｉＯ２）が好ましく、粒子径を１０ｎｍから１００ｎｍのように制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が最も好ましい。このような無機微粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）等が挙げられる。より高い空隙率を得るためには、基本となる微粒子が、多孔質となっている微粒子や、図４に示されるように数珠状に連なった粒子形状を含有するものがより好ましい。市販されているものとしては、スノーテックスＰＳないしスノーテックスＵＰシリーズ（日産化学工業社製）や、ファインカタロイドＦ１２０（触媒化成工業社製）で、パールネックレス状シリカゾルがある。
【００５７】
さらに、上記のような無機微粒子は、粒子表面に存在する水酸基が脱水縮合することで結合し、耐スクラッチ性がより向上することができるという点でも好ましいものである。
【００５８】
（５）微粒子分散液
本発明で用いる微粒子分散液は、上述の微粒子が、水または、水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒である媒体（液）に分散されたものである。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどがあげられる。この微粒子分散液中の微粒子の表面電位を示すゼータ電位はその絶対値が１〜４５ｍＶの範囲に制御されていることが好ましく、ゼータ電位の制御は、前述のように微粒子分散液のｐＨの調整や微粒子分散液に電解質を添加することなどによって達成できる。
【００５９】
また、微粒子分散液を調製する際に、分散性を改善するために、いわゆる分散剤を用いることができる。このような分散剤としては、界面活性剤やイオン性ポリマーあるいは非イオン性ポリマーなどを用いることができる。これらの分散剤の使用量は、用いる分散剤の種類によって異なるものであるが、一般に０．１％（重量）以下程度であることが好ましく、多すぎるとゲル化・分離を起こしたり、分散液中で微粒子が電気的に中性となり、積層膜が得られなくなる。
【００６０】
また、微粒子分散液においては、微粒子分散液のｐＨは３〜９程度であることが好ましい。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液または塩酸、硫酸などの酸性水溶液で、行うことができ、また、分散剤によってもｐＨを調整することができ、さらに、加える電解質（例えば、強酸と弱塩基や弱酸と強塩基の組み合わせの塩など）によってもｐＨを調整することができる。微粒子分散液のｐＨが９よりも大きいか、あるいは３未満であると、反対の電荷を持つポリマーが吸着された基材との静電的引力が強くなり、微粒子が緻密に充填された膜となるか、あるいは基材との静電的引力が働かない上に、分散液の微粒子同士の斥力が低下することにより凝集を起し、微粒子の凝集体が沈殿して微粒子が基材上に積層されないようになる傾向がある。
【００６１】
また、微粒子分散液中に占める微粒子の割合は、通常０．０１〜１０％（重量）程度が好ましく、微粒子の分散は公知の方法によって行うことができる。
【００６２】
（６）イオン性ポリマー溶液
この発明で使用するイオン性ポリマー溶液は、微粒子の表面電荷と反対または同種の電荷のイオン性ポリマーを、水または水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどがあげられる。このイオン性ポリマー溶液は微粒子積層膜の形成や下地層の形成などに用いられる。
【００６３】
イオン性ポリマーとしては、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。この場合、ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、たとえば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが用いられる。また、ポリカチオンとしては、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体などを用いることができる。これらのイオン性ポリマーは、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合液に可溶なものであり、イオン性ポリマーの分子量としては、用いるイオン性ポリマーの種類により一概には定めることができないが、一般に、２０，０００〜２００，０００程度のものが好ましい。なお、溶液中のイオン性ポリマーの濃度は、一般に、０．０１〜１０％（重量）程度が好ましい。また、イオン性ポリマー溶液のｐＨは、特に限定されない。
【００６４】
（７）基材
基材としてはガラス、シリコンなどの半導体、金属、無機酸化物等、極端に疎水性、撥水性のものまたは表面にそのような膜がコートしてあるもの以外であれば全ての固体基材に適応できる。形状はシート、板、曲面を有する形状、筒状、糸状、繊維、発泡材など浸漬して水が入り込むことができるものであれば限定されない。この低屈折率膜を反射防止膜として機能させるためには透明基材が望ましい。ＬＣＤディスプレイに用いる偏光板に反射防止機能を付与することもでき、シリコン太陽電池のカバーガラスの反射防止膜としても用いることができる。集光性を得るためにレンズ形状が形成されている基材も含まれる。
【００６５】
本発明の微粒子積層膜はこのような基材上に形成されるものであるが、このような透明基材に形成された反射防止膜（微粒子積層膜）の反対側の基材面に粘着剤層が形成されており、被着体としてのディスプレイ表面のガラス基板などに貼り付けて、反射防止膜が空気と面するよう用いることもできる。
【００６６】
（８）微粒子積層膜の作製方法
まず、前述のような基材をそのまま用いるか、またはそれらの表面にコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸などによる化学的エッチング処理、シランカップリング処理などによって極性を有する官能基を導入して基材の表面電荷をマイナスもしくはプラスにする。
【００６７】
また、基材表面へ電荷を効率よく導入する方法としては、強電解質ポリマーであるポリカチオン系のＰＤＤＡやＰＥＩとポリアニオン系のＰＳＳの交互積層膜を形成することによっても可能である（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ．１３，５１−５４（２００１））。すなわち、このような表面に荷電を有する固体基板を２種類のポリマーイオン溶液（ポリカチオンとポリアニオン）に交互に浸し、ポリマーイオンの薄膜を固体基板上に作製する。表面電荷がマイナスであれば、はじめにカチオン性の溶液に浸漬し、次いで、アニオン性の溶液に浸漬し、必要に応じこれを交互に続けて交互積層膜を形成する。用いるポリマーイオン溶液の濃度、ｐＨの条件および浸漬時間、繰り返し数などの製造条件は、積層したい膜厚によって前記（６）と同様にして適時調整する。また、反対電荷を有する溶液に浸漬する前に溶媒のみのリンスによって余剰の溶液を洗い流すことが好ましい。このような基材に微粒子積層膜を形成するための下地層となるポリマーイオンの交互積層膜としては、１〜５ｎｍ程度の膜厚であり、積層回数（カチオンとアニオンの組み合わせを１回とする）は、２〜５回程度であることが好ましく、これにより、その後に積層する微粒子積層膜の均一性の向上が図られる。
【００６８】
次いで、このような表面に荷電を有する固体基板を、微粒子分散液と微粒子の表面電荷と反対の電荷を有するポリマーイオン溶液（ポリカチオンあるいはポリアニオン）に交互に浸し、微粒子積層膜の薄膜を固体基板上に作製する。基材の表面電荷が、微粒子の表面電荷と反対の電荷であるときは、微粒子分散液への浸漬から始め、微粒子の表面電荷と同種の時は、イオン性ポリマー溶液への浸漬から始め、必要とする膜厚を得るまで微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液への浸漬を繰り返す。最後の浸漬は通常、イオン性ポリマー溶液への浸漬とし、微粒子の吸着を確実なものとする。浸漬時間は用いる微粒子やイオン性ポリマーの種類、積層したい膜厚によって適宜調整する。
【００６９】
微粒子分散液あるいはイオン性ポリマー溶液に浸漬後、反対電荷を有する微粒子分散液あるいはイオン性ポリマー溶液に浸漬する前に媒体（液）あるいは溶媒のみのリンスによって余剰の媒体（液）や溶液を洗い流すことが好ましい。このようなリンスに用いるものとしては、水、アルコール、アセトンなどがあるが、通常、過剰なイオンの除去の点から、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が用いられる。静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。また、反対電荷の媒体（液）または溶液に、吸着していないポリマーイオンまたは微粒子を持ち込むことを防ぐためにリンスを行ってもよい。これをしない場合は、持ち込みによって媒体（液）や溶液内でカチオン、アニオンが混ざり、微粒子の凝集や沈殿を起こすことがある。また、各溶液に浸漬する前に乾燥を行っても良い。乾燥方法は熱風、ドライエアや窒素などをエアナイフで吹き付ける方法や電熱炉、赤外線炉を通すなど、公知の方法を用いることができる。
【００７０】
微粒子分散液またはイオン性ポリマー溶液に浸漬することにより、形成される膜厚は、例えば、積層膜を水晶振動子の上に形成し、その周波数の変化をモニターすることや、得られた積層膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などで観察することにより求めることができる。
【００７１】
図５は、微粒子分散液として、スノーテックスＰＳ−Ｓの水分散液（ＳＴｐｓ−ｓ）と、ポリマー溶液としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）とを用いて、水晶振動子上に微粒子積層膜を形成した時の、トータルの浸漬時間と周波数の変化量を示したグラフであり、上側の曲線は、電解質としてＮａＣｌを加えて塩化ナトリウム濃度を０．２５モル／リットルとした場合であり、下側の曲線は電解質を添加しない場合（塩化ナトリウムイオンのような電解質濃度は０．０１モル／リットル未満）の結果を示している。このグラフから、いずれの場合も微粒子分散液（ＳＴｐｓ−ｓ）に浸漬した時に、大きな周波数の変化があり、その後飽和していること、またこれに続くポリマー溶液（ＰＤＤＡ）への浸漬では、大きな周波数の変化はないことがわかる。なお、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などの結果から、周波数の変化は、１０００Ｈｚが膜厚２０〜２５ｎｍに相当するものである。すなわち、図５においては、１回の微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液との浸漬により、電解質を添加した場合には、３０〜３６ｎｍ程度、また電解質を添加しない場合には、１５〜１８ｎｍ程度の膜厚が得られ、電解質を添加すると形成される膜厚が、電解質を添加しない場合の約２倍程度大きくなることがわかる。すなわち、１回の微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液との浸漬により得られる膜厚は、電解質の有無の他、用いる微粒子の大きさや分散液中における微粒子濃度などによって異なるものとなるが、一般に、１０〜４０ｎｍ程度の膜厚が得られることから、微粒子積層膜の膜厚は、浸漬時間と繰り返し数とで制御できることがわかる。なお、電解質を添加すると１回に形成される膜厚が増加することから、その分繰り返し数を減らすことができ、プロセスを簡略化できることはいうまでもないことである。
【００７２】
製造装置としてはディッパーと呼ばれる交互積層装置を用いても良い。上下左右に動作するロボットアームに基材を取り付け、プログラムされた時間に、基材をカチオン性溶液に漬け、続いてリンス液に漬け、続いてアニオン性溶液に漬け、またリンス液に漬ける。この工程を１サイクルとして、積層したい回数分を連続的に自動的に行うことができる。そのプログラムは２種類以上のカチオン性物質、アニオン性物質を用いた組み合わせをしてもよい。例えば、最初の２層分はポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物とポリスチレンスルホン酸ナトリウムの組み合わせ、続く１０層はポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物とアニオン性シリカゾルの組み合わせを用いることができる。
【００７３】
（９）熱処理
次いで、上記のようにして調製した微粒子積層膜を、４５０〜６００℃の温度、好ましくは、５００〜６００℃、さらに好ましくは、５５０〜６００℃で加熱処理を行う。加熱時間は１０分〜２時間程度であり、好ましくは３０分〜１時間である。もちろん、加熱温度と加熱時間との関係は、相対的なものであり、処理温度を低くした場合には、その分長い時間にわたって処理を続けることで目的を達成できることはいうまでもない。また、加熱処理の雰囲気に制限はなく、空気中のような酸化性の雰囲気、窒素中のような不活性な雰囲気、あるいは水素などを含む還元性雰囲気であっても差し支えない。加熱方法にも制限はなく、オーブン、誘導加熱装置、赤外線ヒータのような加熱手段ないしは加熱装置を用いて行うことができる。微粒子積層膜の加熱処理により微粒子積層膜中に含有する水やポリマーが除去されるとともに、微粒子間に分子間力、クーロン引力、共有結合が生じ、耐スクラッチ性などの機械的特性の向上が図られる。この工程により、微粒子積層膜は本願でいう薄膜（Ａ）に転換される。加熱温度が４５０℃未満では微粒子間の縮合が起こらないために十分な膜硬度が得られず、また、６００℃以上では微粒子が溶融、融着することにより、多孔質構造がなくなる傾向がある。図６に、加熱処理温度によるシリカ微粒子間の結合の様子を示した概念図を示した。
【００７４】
（１０）多孔質膜
このようにして微粒子積層膜を調製し、得られた微粒子積層膜を熱処理して多孔質膜を製造すると、すなわち微粒子積層膜から調製された薄膜（Ａ）中で微粒子が占める体積密度が３０〜６０％程度の多孔質膜が得られる。また、薄膜（Ａ）の硬度が０．８ＧＰａ以上の多孔質膜が得られる。さらに、薄膜（Ａ）のヤング率が１６ＧＰａ以上の多孔質膜が得られる。
【００７５】
多孔質膜を反射防止膜として用いるため、微粒子としてシリカを用いた場合には、体積密度が３０〜６０％、好ましくは４１〜５８％の低屈折率薄膜とすることができ、これにより屈折率１．３０以下の低屈折率の薄膜を得ることができる。上記の方法であると１．２２〜１．３０のものが作りやすい。屈折率としては、ガラスなどの基板上の反射防止機能付与の観点で１．２２〜１．２８が好ましく、１．２２〜１．２７がより好ましく、１．２２〜１．２６がさらに好ましく、１．２２〜１．２５が最も好ましいものであり、体積密度としては、同様な観点から４１〜５５％がより好ましく、４１〜５０％がさらに好ましいものとなる。
【００７６】
このような微粒子積層膜から得られた薄膜（Ａ）は、薄膜（Ａ）中で微粒子が密着することなく一定の空隙をおいて積層していることから、ここでいう体積密度とは、薄膜（Ａ）中の空隙部の体積と微粒子自体が占める体積の合計に対する微粒子自体が占める体積をいい、微粒子自体が占める体積であるから、例えば、微粒子が多孔質の場合や中空の場合には、微粒子内の空隙部は、薄膜（Ａ）中の空隙部の体積に算入される。図３は、シリカの場合の体積密度と屈折率との関係を示すグラフである。すなわち、本発明の薄膜（Ａ）では、微粒子積層膜の調製において、微粒子分散液のｐＨなどで、分散微粒子のゼータ電位を調整することにより、微粒子の吸着量や吸着密度を制御し、微粒子の体積密度を所定の範囲にすることで、所望の屈折率を得ることができる。なお、好ましい体積密度は、用いる微粒子自体の屈折率により変化するものではあるが、低屈折率の反射防止膜を目的に、微粒子としてシリカを用いる場合については、４１〜５８％の体積密度の範囲が好ましいことは上述したとおりである。
【００７７】
微粒子積層膜中の体積密度は、例えば、水晶振動子を用いて、振動数の変化に基づく積層された微粒子の重量と、電子顕微鏡などにより測定される積層された膜厚との関係から計算によって大まかに求めることができる。また、薄膜（Ａ）の膜厚が１μｍ程度のものであれば、通常の多孔質物質の細孔率や細孔分布を求めるようなガス吸着による方法によっても求めることができる。
【００７８】
しかしながら、本発明においては、薄膜（Ａ）の厚さが全体として、１０〜２００ｎｍ程度であり、特に、反射防止膜として利用する場合には、膜厚は８０〜１２０ｎｍ、単層での反射率を考慮すると、好ましくは９０〜１１０ｎｍ程度のものであり、しかもイオン性ポリマーの積層により得られる膜厚が、１ｎｍ以下程度であって、微粒子の積層によって得られる膜厚（通常、１０〜４０ｎｍ）に比べて極めて薄いことから、このイオン性ポリマーを考慮することなく、微粒子積層膜の測定された屈折率と、微粒子を構成する物質自体（すなわち、バルク）の屈折率および空気の屈折率とから、ドルーデの理論の式（数２）により算出した値ρを体積密度として用いることにした。微粒子がシリカの場合については、図３に示してあるとおりであるが、シリカ以外の微粒子を用いる場合も同様にして求めることができる。
【００７９】
また、この薄膜（Ａ）は、特に、低屈折率の反射防止膜として用いる場合には、可視光が散乱しない空隙構造を有していることが必要となる。可視光が散乱しない空隙構造とは、面内にわたり、均一で可視光が散乱しないものであり、構造的にいえば、散乱の原因となる１００ｎｍを超える大きさの空隙部分や１００ｎｍを超える大きさの微粒子が存在していないことをいい、特性的にいえば、例えば、入射光の透過光と散乱光の割合を示すヘイズ値が、１％以下であることを示す。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１０５もしくはＪＩＳ Ｋ７１３６のいずれかに準拠したヘイズ値が１％以下の透明基材上に製膜した薄膜（Ａ）付きの基材のヘイズ値が２％以下であることが好ましい。
【００８０】
さらに、このような低屈折率である薄膜（Ａ）の特徴は、反射率の波長依存性が少なく、１００ｎｍ〜１２０ｎｍの膜厚をガラス基板上に形成すると、可視光領域といわれる４００ｎｍ〜８００ｎｍの全範囲で４％以下の表面反射率が得られる。微粒子積層膜中の粒子の集まり方は、粒子同士がほぼ点接触するように空隙を有しながら３次元的に積み重なっている。色は膜厚によって変化するが、１００ｎｍ〜１２０ｎｍの膜厚を平滑な透明ガラス基板上に形成すると、反射色は暗い紫色を示す。ヘイズ値は１．０％以下のものが得られる。
【００８１】
（１１）多孔質膜の硬度の測定
多孔質膜である薄膜（Ａ）のような、薄膜の硬度を測定するには、ナノインデンターを用いる。ダイヤモンドチップから成る三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜に膜厚以下の所望の深さまで押し込み、その後圧子を引き上げる。その際の圧子にかかる荷重を測定する。図７にバーコビッチ圧子と試料の接触の様子を示す。図８に弾性／塑性変形物質の典型的な荷重−変位曲線の熱溶融石英を例に示す。この荷重−変位曲線を以下に述べるように解析することで、薄膜の硬度とヤング率を求めることができる。
【００８２】
接触深さｈｃは図７に示すように接触点の周辺表面の弾性へこみにより、全体の押込み深さｈｔより浅くなるのが普通である。つまり、
【数１０】
【００８３】
ここで、Ｐは最大加重、εは圧子形状に関係する定数で、バーコビッチでは０．７５、Ｓは圧子と試料間の接触剛性（図８の除荷曲線の傾き）である。
【００８４】
次に、圧子と試料間の接触射影面積Ａは押込み深さｈｃと圧子の形状を考慮し、次式で与えられる。
【数１１】
【００８５】
ここで、ｆ（ｈｃ）は圧子の曲率により求められる補正項である。
【００８６】
上式から求めた接触射影面積Ａと最大荷重Ｐから、硬さＨは次式で算出される。
【数１２】
【００８７】
次に、ヤング率は以下のようにして求めることができる。まず圧子と試料の剛性モジュラスＥｒは、図８の荷重−変位曲線から決定される接触剛性Ｓと試料間の接触射影面積Ａとから、次式により決定される。
【数１３】
【００８８】
そして、試料のモジュラス（ヤング率）Ｅｓは次式で算出される。
【数１４】
【００８９】
ここで、Ｅｉは圧子のモジュラス、νｉは圧子のポアソン比、νｓは試料のポアソン比である。
【００９０】
（１２）オーバーコート膜
多孔質膜は、外部に直接触れない部分に用いる場合は良いが、例えば、ディスプレイなどの表面に用いる場合には、水や油脂成分などの汚れを防止するための防汚性やその他の機能性を持たせるために、オーバーコート層を形成して用いることもできる。オーバーコート層の厚さは、光学的に影響を与えないようにするためには２０ｎｍ以下にする必要がある。代表的には、フッ素系ポリマーを溶液として塗布し４０℃以上の温度で熱処理してコーティングする方法があげられる。フッ素系ポリマーとしては、例えば、テフロンＳＦ（デュポン社製）等を用いることができ、溶媒としてはフッ素系溶媒、例えばフロリナートＣＦ−７５（３Ｍ社製）を使用でき、溶液の濃度としては、０．１〜５重量％が好ましい。また、その他のオーバーコート剤としては、アルコキシ基を持ったパーフルオロシラン類フッ素化合物などの表面コーティング剤がある。シラン化合物はゾルゲル反応と同じく、加水分解により脱水や脱アルコールによる重縮合が起きてネットワーク化する。微粒子にシリカを用いた場合は表面にシラノール基が存在するので、直接コートしても分子間結合をする。これらは最初にアルコキシ基が表面のシラノール基と反応して脱アルコールして固定化され、さらにその後空気中の水分などによって加水分解が進み、縮合によって三次元的に結合したシロキサン結合ができて強固さが増し、表面の摩擦や磨耗等の機械的な耐久性に優れた特性を持つ。また、表面にフッ素を主成分とする疎水基が存在するため高い撥水性を示すため好ましい。このようなコーティング剤の代表的なものとして、オプツールＤＳＸ（ダイキン社製）、デュラサーフＤＳ５０００（ハーベス社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム社製）などがある。
【００９１】
オーバーコート膜の形成方法は、ロールコートやスピンコート、ディップコートなどのウエットプロセスや、蒸着法、スパッタ法などのドライプロセス、またそれらを組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の多孔質膜について、シリカを用いた低屈折率薄膜である反射防止膜に用いられる多孔質膜について、実施例によりさらに詳しく説明する。
【００９３】
実施例１
材料として、ポリカチオンである、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ、平均分子量１０００００、アルドリッチ社製）とポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、平均分子量７００００、アルドリッチ社製）、微粒子分散液として、シリカ微粒子水分散液（ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、日産化学工業社製、コロイダルシリカ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、パールネックレス状シリカゾル）を用いた。
【００９４】
ＳＴ−ＰＳ−Ｓは、分散性を保持するために、ｐＨが１０に調整されている。そこで、本実施例では、重量濃度を調整した後に、１モル／リットルの塩化水素水溶液を滴下して、ｐＨを９に調整して用いる。
【００９５】
まず、基材に電荷を効率よく付与するための下地層としてＰＤＤＡとＰＳＳの交互積層膜を形成する。基材の片面をマスキングテープで覆い、基材のもう一方の面にのみ下地層と微粒子積層膜からなる交互積層膜を形成させる。溶液としては０．３重量％のＰＤＤＡ水溶液と０．３重量％のＰＳＳ水溶液を調製する。次に、ＢＫ−５ガラス基板（マツナミ社製、２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚）を（ア）ＰＤＤＡ水溶液に５分間浸漬した後、リンス用の超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）に３分間浸漬し、（イ）ＰＳＳ水溶液に５分間浸漬し、リンス用の超純水に３分間浸漬した。（ア）と（イ）の工程を順番に行う工程を１サイクルとして、このサイクルを２回繰り返し、ガラス基板上にＰＤＤＡとＰＳＳの交互積層膜を２層積層した。この工程によって、基板表面の電荷密度を均一にすることができ、ムラなく微粒子が吸着する効果がある。
【００９６】
続いて、微粒子積層膜の成膜工程を説明する。溶液としては０．３重量％のＰＤＤＡ水溶液と１重量％、ｐＨ＝９のＳＴ−ＰＳ−Ｓ水溶液を調製する。微粒子水分散液のゼータ電位を測定したところ、−３６ｍＶであった。なお、ゼータ電位の測定は、ＤＥＬＳＡ ４４０ＳＸ（ベックマン・コールター社製）を用い、定電流値０．７〜１．０ｍＡで行った。これらの液に交互に浸漬してＰＤＤＡとシリカ微粒子が交互に積層された微粒子積層膜を得る。その手順は、前述の下地層の最表面がＰＳＳであるため、まず反対電荷のカチオンである（ウ）ＰＤＤＡ水溶液に１分間浸漬し、リンス用の超純水に３分間浸漬し、（エ）１重量％のシリカ微粒子水分散液ＳＴ−ＰＳ−Ｓに１分間浸漬した後、リンス用の超純水に３分間浸漬する。（ウ）と（エ）の工程を順番に行う工程を１サイクルとして、このサイクルを８回繰り返した。
【００９７】
次にマッフル炉（ヤマト科学社製ＦＰ３１）を用いて得られた微粒子積層膜を６００℃で加熱処理を行う。マッフル炉内の床面にまず厚さ０．５ｍｍのステンレスからなるスライド立て（１５０ｍｍ×８２ｍｍ×２２ｍｍ）を置き、このスライト立ての上に厚さ３ｍｍのステンレス板（１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を炉内床面と平行になるようにのせた。この厚さ３ｍｍのステンレス板をマッフル炉内の床面に直接のせず、それらの間にスライドガラスを立てるためのスライド立てを挟むのは、ステンレス板とマッフル炉内の床面との熱伝導を妨げるためである。マッフル炉内温度が６００℃になってから１時間経過した後に、微粒子積層膜が形成されたガラス基板をステンレス板の上に、微粒子積層膜面とステンレス板とが接触するようにのせた。その１時間後にこのガラス基板をマッフル炉から取り出し、速やかに空冷した。
【００９８】
このガラス基板の透過スペクトルを、可視紫外分光光度計（日立製作所社製）にて測定したところ、波長４００〜８００ｎｍの範囲での最大の透過率は約９５％となり、また、裏面からの反射を無視できるように裏面に黒いテープを貼り付けし、５°入射により可視紫外分光光度計（日立製作所社製）にて反射スペクトルを測定したところ、反射率（表面反射率）は０．２％であった。ただし、標準ミラーとしてはシリコンを用い、その反射率は文献値（Ｄ．Ｅ．Ａｓｐｎｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｔｈｅｅｔｅｎ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１２７， ｐ１３５９ （１９８０））を用いた。サンプルの標準ミラーに対する相対反射率からサンプルの絶対反射率を計算している。使用した基材のガラス基板の波長４００〜８００ｎｍの範囲での透過率は９１％であり、表面反射率は４％であることから、ガラス基板上に優れた特性の反射防止膜が形成されたことになる。
【００９９】
また、５００ｇのおもりの底面に平滑なガラス基板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚）を接着剤で固定し、このガラス基板のおもりとは反対側の面と、薄膜（Ａ）が形成されたガラスを薄膜（Ａ）とは反対側の面とを貼りあわせた。次いで、おもりに固定された薄膜（Ａ）付きガラスを、平滑な面上に固定したスチールウール（日本スチールウール社製、＃００００）の上に、薄膜（Ａ）がスチールウールと向い合うように置き、おもりに固定された薄膜（Ａ）付きガラスを１ｃｍの距離で２０往復させた。この作業により、薄膜（Ａ）は５００ｇの荷重でスチールウールによって研磨されたことになる。このスチールウール研磨された薄膜（Ａ）の表面を金属顕微鏡等により２０倍の倍率で観察および写真撮影し、剥離せずかつ傷つかずに残留した膜の面積の撮影面積に対する割合（１００×残留した膜の面積÷撮影した面積）を「残膜率」として求めた。薄膜（Ａ）はスチールウール研磨をしても剥離せず、かつ傷もつかないため、残膜率は１００％であり、優れた耐スクラッチ性を示した。
【０１００】
次に、膜の硬度及びヤング率をナノインデンター（東陽テクニカ社製）で前述のようにして測定した。測定点は１０点とし、押し込み速度は５ｎｍ／秒、押し込み限界深さは１００ｎｍとした。得られた硬度は０．８８ＧＰａ、ヤング率は１６ＧＰａであった。
【０１０１】
さらに、同様の工程で、ガラス基板の代わりにシリコンウエハを基材として用い、得られた薄膜（Ａ）をエリプソメータ（ＤＶＡ−３６ＬＡ、溝尻光学社製、光源６３３ｎｍ）によって屈折率と膜厚を測定した。その結果、屈折率が１．２６〜１．２７、膜厚が１１０ｎｍであった。屈折率から求めた体積密度は４９〜５１％となった。なお、上記エリプソメータによる屈折率と膜厚は、反射光のＰ偏光成分とＳ偏光成分の振幅比とその位相差から、ＤＶＡ−３６ＬＡ装置付属のプログラムによるシュミレーションにより求めた。
【０１０２】
実験例１
実施例１と同様にして微粒子積層膜を調製し、微粒子積層膜を加熱処理しなかったもの、および微粒子積層膜の加熱温度を２５０、４００、４５０、５００および５５０℃として、１時間加熱処理を行い、得られた薄膜（Ａ）について、実施例１と同様にして「残膜率」を求めた。結果を図９に示した。
【０１０３】
加熱処理をしなかったものおよび２５０℃で熱処理したものは、いずれも残膜率が２０％以下であった。また、これらのものを実施例１と同条件にて、ナノインデンターで測定したときの、硬度はともに０．１７ＧＰａ、ヤング率はともに５ＧＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、シミュレーションで得られたガラス上に形成された屈折率１．３０の反射防止膜の膜厚を変化させた時の、波長と反射スペクトルとの関係を示すグラフである。図中、点線は膜厚が１０５ｎｍ、太実線は膜厚が１１０ｎｍ、実線は膜厚が１１５ｎｍの場合をそれぞれ示している。
【図２】図２は、シミュレーションで得られたガラス上に形成された多層の反射防止膜と単層の反射防止膜における、波長と反射スペクトルとの関係を示すグラフである。図中、実線は屈折率が１．３０の多孔質シリカ膜を単層で設けた反射防止膜の場合であり、破線は屈折率が２．２のチタニアと屈折率が１．４８のシリカとを、チタニア／シリカ／チタニア／シリカの順にガラス上に形成した４層構造の反射防止膜の場合である。
【図３】図３は、計算から求めた屈折率とシリカの体積密度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、数珠状に連なった微粒子の状態を示す模式図である。
【図５】図５は、水晶振動子上に微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液とに交互に浸漬し、微粒子積層膜を形成したときの、浸漬時間に対する水晶振動子の周波数の変化、すなわち形成される膜厚の変化との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、加熱処理温度によるシリカ微粒子間の結合の様子を示した概念図である。
【図７】図７は、バーコビッチ圧子と試料の接触の様子を示す概念図である。
【図８】図８は、熱溶融石英を例として示した、弾性／塑性変形物質の典型的な荷重−変位曲線を示すグラフである。
【図９】図９は、微粒子積層膜の加熱処理温度（１時間）と残膜率との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、カメラ、ビデオカメラ、ＣＤプレーヤ、ＶＤプレーヤ、液晶プロジェクション、テレビ等に使用される反射防止膜などに用いられる多孔質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示パネル、ディスプレイなどの表示部材、レンズ、眼鏡などの光学部品、太陽電池パネルなど種々の製品に高い光透過性と低反射性能を有する膜、すなわち反射防止膜が広範に使用されている。また、薄膜トランジスタや単結晶薄膜シリコン太陽電池を作製するためのレーザアニール時やフォトレジスト工程においても反射防止膜が使用される。レーザアニールや露光などの加工技術及び太陽電池やレンズなどでは反射による光の多重干渉が大きな問題になるからである。
【０００３】
現在一般的に行われている反射防止膜の製造方法は、真空蒸着やスパッタ法のようなドライプロセス、あるいはゾルゲル法やパーフルオロ樹脂や部分フッ素化モノマーの重合体を用いた塗布法のようなウエットプロセスである。近年、価格面の要求からドライプロセスに代わるウエットプロセスの反射防止処理が主流となっている。
【０００４】
塗布タイプの反射防止膜形成用の主材料は、樹脂材料としては、パーフルオロ樹脂であるパーフルオロアリルビニルエーテルを環化重合したものやテトラフルオロエチレンとパーフルオロジメチルジオキソールとの共重合体があり、部分フッ素化樹脂としてはメタクリル酸あるいはメタクリル酸クロライドとフルオロアルキルアルコールの反応により合成されるモノマーを重合したフルオロアルキルメタクリレート樹脂があり、これらはフッ素系溶剤を用いて基材に塗布される。これらはフッ素含有量を増やせば、屈折率が下げられ、反射率も下がることが期待できるが、塗工時にはじきによるムラやヌケが発生しやすくなるという問題がある（「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」、２００２、技術情報協会）。
【０００５】
また、最近では可視光波長未満の超微粒子が透明材料の屈折率制御の観点から注目され実用化されている。価格、安定性、毒性、環境影響性、入手の容易さ、加工性などを加味すると、高屈折率材料では、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、酸化ニオブなどがあり、低屈折率材料ではシリカやフッ化物が代表的なものとなる。これらをバインダー樹脂と混合して、塗布する方法がある（特開平０４−２０２３６６号公報、特開２００１−１６３９０６号公報、特開２００１−１６７６３７号公報）。
【０００６】
高屈折率材料の種類の多さに比べ、低屈折率材料はフッ化物を除けばシリカの１．４６〜１．４８が一番小さい材料である。そこで、さらに屈折率が小さく安定な材料として、シリカを中空化した材料が開発されている（特開２００１−２３３６１１号公報）。これは、１．３４〜１．４０程度の屈折率を有しており母体はシリカであるが、フッ化物やフッ素樹脂並みの屈折率を有している。これをバインダーに分散して用いることによりシリカ分散系でありながらフッ素樹脂並みの屈折率の膜を得ることが可能となる（特開平０７−４８５２７号公報）。
【０００７】
一方、塗布によって形成する反射防止膜は、単層でそれを実現しようとすると、［１／４×λ／層の屈折率］（ｎｍ）なる計算式で与えられる膜厚を形成する必要がある。この式でのλは反射率が最小となる波長であり、通常は反射防止能をより効果的に人の視感度の中心である５５０ｎｍ付近に設定するため、反射防止膜は１００ｎｍ前後となる。したがってウエットプロセスにおける最大の課題は、高い精度が要求される膜厚の制御である。
【０００８】
例えば図１に示すように、５ｎｍの狂いが最小反射率波長で２５ｎｍのずれにつながり、この波長のずれにより、反射色が大きく変化するために、色むらを発生させて実用上大きな問題となる。このような理由から、所定膜厚に対して十分誤差がなく、より均一な塗工が要求されるため、例えばプラスチックフィルムのような柔軟な基材、曲面や凹凸を有する基材、薄いフィルム基材に連続的に塗工、製造することは非常に困難である。
【０００９】
さらにフッ素樹脂、または微粒子とバインダー樹脂の混合物を用いても、屈折率を下げるには限界があり、塗布性を満足させるためには、屈折率が１．４０程度にならざるを得ない。そこで、反射率を下げるためには高屈折率層を含む、多層構造とすることが一般的である。ドライプロセスでは、真空蒸着法やスパッタ法を用いて、シリカとチタニアの光学的膜厚を多層積層することで、最低反射率波長は０％に近づけることが一般的に行われているが、光学設計した波長からずれた波長での反射率の上昇、すなわち波長依存性が発生して、着色の問題が発生する（図２）。
【００１０】
また塗布法において多層構造にすると、下地の膜厚の均一性が厳しくなり、さらに上に積層する塗液が下地の層を侵さないものに限定されるという課題があり、現実的には２層までが限界とされている。したがって現在ウエット法で作製した反射防止膜はドライプロセスに比べて特性が劣る。
【００１１】
単層の反射防止膜は、多層構造にするよりも、波長依存性も少ない、すなわち着色が少ないという特長があるため、紫外から可視光領域でも効率よく反射を防止する。したがって、この波長領域でフッ化物以下の屈折率をもつ理想的な材料とそれを均一に形成する製造方法が求められている。
【００１２】
単層で反射率０％を達成するためには、次式を満たす反射防止膜の屈折率（ｎｃ）が求められる。（Ｍａｃｌｅｏｄ， Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｌｔｅｒｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６９、または 金原ら、応用物理学選書３ 薄膜、裳華房、昭和５９年）。
【数１】
【００１３】
（ｎｃは反射防止膜の屈折率、ｎｓは基材の屈折率、ｎ０は雰囲気の屈折率）
例えば、ディスプレイに用いられる透明基材であるガラスやプラスチック基板の可視領域での屈折率は約１．５２であり、空気の屈折率１との積の平方根をとった１．２２から１．２５程度の値が最も理想的な値となる。
【００１４】
そのような屈折率を持つ膜は、たとえばシリカ膜中に含まれる気孔の濃度によって屈折率を制御した多孔質膜である。しかも、透明であるためには、空隙の孔の径が光を散乱させない１００ｎｍ以下であることが求められる。
【００１５】
反射防止膜付きガラスの製造方法としては、従来法として例えば析出法によりガラス表面に二酸化ケイ素膜を形成する方法が知られている。ケイフッ化水素酸の水溶液にＳｉＯ２粉末を飽和し、その後ホウ酸水溶液を添加した浸漬液にガラス基板を浸漬すれば、ガラス表面へのＳｉＯ２膜の析出が始まる。
【００１６】
具体的には、ガラス板の両表面をケイフッ化水素酸のシリカ過飽和水溶液で処理して両表面に反射防止層を形成するにあたり、予め表面の異質ガラス層を除去することを特徴とする反射防止膜付きガラスの製造方法が知られている（特開昭５７−１６６３３７号公報）。
【００１７】
また、他の反射防止膜付きガラスとしては、ガラス基板表面の空気側の最上層が、表面に数１０〜数１００ｎｍの微小な凹凸もしくは径を数１０〜数１００ｎｍの範囲にした細孔を有し、かつ屈折率を１．４０〜１．６０、膜厚を７０〜１３０ｎｍの範囲に制御したＳｉＯ２もしくはＳｉＯ２と他の酸化物との混合酸化物であり、さらに必要に応じて最上層の表面にポリフルオロアルキル基を含有するシラン化合物を被膜してなる反射防止膜付きガラスがある（特開平５−３３０８５６号公報）。
【００１８】
さらにまた、この反射防止膜付きガラスにおいて、酸化物の原料溶液として平均分子量が異なる２種類の前駆体ゾル、例えば、平均分子量が数１０００と数１０万であるような前駆体ゾルを混合したコーティング溶液を被膜、加熱成形して薄膜とする際に前駆体ゾルの混合割合の制御によって表面に細孔を特異に発現させた反射防止膜付きガラスもある（特開平５−１４７９７６号公報）。
【００１９】
一方、ナノメータースケールの薄膜を溶液から形成する方法として、交互積層法が提案されている。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２１０／２１１， ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られるものである。
【００２０】
交互積層法は積層する回数により、形成したい膜厚を調整することが可能である。例えば一回あたりの積層で１０ｎｍ程度の膜成長が観測されれば、１００ｎｍを形成したい場合は十回の積層を繰り返せばよい。
【００２１】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。一回あたりの吸着膜厚が薄いため、精度高い膜厚を、積層する回数によって制御することができるという優れた特長をもつので、ナノメータサイズの光学的な薄膜形成には適当な成膜方法と言える。さらに、真空設備も必要とせず、低コストで高精度な薄膜形成方法である。また、チューブ状の基材の内部や織物の繊維や発泡材の内部など、溶液が浸透する部分にはコーティングが可能という、他の方法にない特徴を持っている。
【００２２】
Ｍ．Ｒｕｂｎｅｒらによって、基板上にポリアクリル酸とポリアリルアミン塩酸塩との交互積層膜を作製した後、ｐＨが調整された塩酸などの酸溶液に浸すことにより、静電吸着した結合部分を部分的に切断して空隙構造をつくるという報告があり（Ｌａｎｇｍｕｉｒ １６、ｐ５０１７−５０２３（２０００））、これを応用した反射防止膜が提案されている（国際公開ＷＯ０３／０８２４８１ Ａ１（２００３）、及びＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ１ ｐ５９−６３（２００２））。
【００２３】
白鳥らは、このポリマー多孔質膜を型として用い、金属酸化物を化学溶液析出法によって多孔質膜中に析出させたのち、６５０℃で焼成してポリマー成分を除き、酸化物のみの多孔質膜を形成している（特開２００３−３０１２８３号公報）。
【００２４】
また、微粒子を積層することにより、多孔質膜を形成する方法が提案されている。Ｙ．Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有するポリマー電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子とポリマー電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【００２５】
ここで、屈折率が１．４８のシリカ微粒子を積層して空隙を作り、単層で十分な反射防止膜が得られる屈折率である１．２２〜１．３０の薄膜を作るために必要なシリカ微粒子の体積密度は、ドルーデの理論から、下記のように近似的に求められる（薄膜・光デバイス 著者 吉田貞史、矢嶋弘義 出版社 １９９４年 東京大学出版会）。
【数２】
【００２６】
ゆえに
【数３】
【００２７】
（ｎｃは薄膜の屈折率、ｎＳｉＯ２はシリカ屈折率＝１．４８、ｎ０は空気屈折率＝１、ρはシリカ微粒子の体積密度）
【数４】
【００２８】
すなわち、４１％〜５８％となるようなシリカ微粒子の体積密度が必要である（図３）。しかし、これまでの多孔質膜では、気孔率（空隙率）を上げる、すなわちシリカの体積密度を下げることによってさらに機械的強度が低下するという問題があった。つまり、従来の交互積層法で形成された微粒子積層膜は、微粒子同士が主に水素結合のような弱い静電的引力によって吸着されているために、耐スクラッチ性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平０４−２０２３６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−１６７６３７号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献５】特開平０７−４８５２７号公報
【特許文献６】特開昭５７−１６６３３７号公報
【特許文献７】特開平０５−３３０８５６号公報
【特許文献８】特開平０５−１４７９７６号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ０３／０８２４８１号パンフレット
【特許文献１０】特開２００３−３０１２８３号公報
【非特許文献１】「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」、２００２年、技術情報協会
【非特許文献２】Ｍａｃｌｅｏｄ，「Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｌｔｅｒｓ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６９）
【非特許文献３】金原ら、「応用物理学選書３ 薄膜」、裳華房、（昭和５９年）。
【非特許文献４】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２１０／２１１， ｐ８３１（１９９２）
【非特許文献５】Ｌａｎｇｍｕｉｒ １６、ｐ５０１７−５０２３（２０００）
【非特許文献６】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ１ ｐ５９−６３（２００２）
【非特許文献７】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３
【非特許文献８】吉田貞史、矢嶋弘義「薄膜・光デバイス」 東京大学出版会 １９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材上にナノメートルサイズの空隙構造を有する薄膜の作製が、常温かつ湿式プロセスで行え、膜厚制御が容易であって、かつ耐スクラッチ性などの機械的特性に優れ、反射防止膜等に用いられる多孔質膜の製造方法を提供するとともに、当該方法により得られた多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討したところ、基材を微粒子分散液と、その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液とに交互に浸漬する工程において、微粒子分散液中の微粒子の表面電位を制御して、所望の体積密度を有する微粒子積層膜を形成し、次いでこの微粒子積層膜を加熱処理することにより、耐スクラッチ性などの機械的特性に優れ、反射防止膜等に用いることができる多孔質膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００３１】
すなわち、本発明は、基材上に形成された薄膜（Ａ）を有してなる多孔質膜であって、該薄膜（Ａ）の硬度が０．８ＧＰａ以上であり、体積密度が３０〜６０％である多孔質膜であり、好ましくは、前記薄膜（Ａ）のヤング率が、１６ＧＰａ以上である。これにより多孔質でありながら耐スクラッチ性に優れる機能性膜を提供できる。
【００３２】
また、本発明の多孔質膜は、前記薄膜（Ａ）が微粒子の集合体からなり、この薄膜（Ａ）は微粒子積層膜を加熱処理して得られたものである。薄膜（Ａ）中の微粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍであり、特に、反射防止膜などの光学機能膜として用いる場合には、多孔質膜に透明性が求められるため、散乱防止のため多孔質膜中の微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明は、上記のような多孔質膜の製造方法の発明であり、当該製造方法は、基材上に、微粒子とポリマーとを交互に積層することを特徴とする多孔質膜の製造方法であって、微粒子分散液に浸漬する工程と、その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液に浸漬する工程とを交互に繰り返すことにより、微粒子積層膜を調製し、次いで、この微粒子積層膜を４５０〜６００℃で加熱する工程を含む多孔質膜の製造方法である。このように４５０〜６００℃で一定時間熱処理をすることにより、微粒子積層膜中に含有する水やポリマーが除去され、微粒子間に分子間力、クーロン引力、共有結合ができるために耐スクラッチ性などの良好な機械的特性が得られる。
【００３４】
さらに、この製造方法において、前記微粒子分散液に含まれる微粒子の平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、特に、透明性を得るためには光が散乱しない１００ｎｍ以下の範囲の微粒子径を用いることが好ましい。また、前記微粒子分散液に含まれる微粒子が、図４に示すような数珠状に連なった形状の微粒子であるとより好ましい。数珠状になっていると、立体的な障害により、他の数珠状微粒子や反対電荷を有するポリマーが空間を占めることができず、その結果、より空隙率の高い低屈折率膜が容易に形成できるからである。微粒子としては、多孔質膜の用途に応じて選択され、例えば、反射防止膜のときはシリカ、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムなどの屈折率が小さい化合物が用いられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の多孔質膜は、耐スクラッチ性などの機械的特性に優れるものである。また、本発明の多孔質膜の製造方法は、交互積層法で形成した微粒子積層膜を、熱処理するだけで、耐スクラッチ性に優れた多孔質膜付き基板を製造できるため、常温かつ湿式プロセスで行え、ナノメートルレベルの膜厚制御が可能であり、量産性に優れる製造方法である。さらに、積層条件や積層回数を変えることにより、微粒子積層膜の体積密度や膜厚を任意に制御できるため、反射率のスペクトルのような光学的特性を制御することも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明者らは、微粒子分散液と反対電荷を有するポリマー電解質溶液に、交互に浸漬することによって基材上に静電的引力によって形成される微粒子とポリマー電解質との交互積層膜である微粒子積層膜において、微粒子積層膜を形成後に所定の温度で熱処理することにより、光学特性を維持したまま、耐スクラッチ性などの機械的特性を向上させるという発明に至った。また、本発明の微粒子積層膜を加熱処理して得られる薄膜（Ａ）は薄膜中で微粒子が占める体積密度が３０〜６０％のものであり、このような体積密度を有する薄膜（Ａ）ひいては微粒子積層膜を形成するには、微粒子とポリマーとを相互に積層する工程において、使用する微粒子分散液における微粒子の分散状態を制御する必要がある。以下、本発明の製造方法、使用する材料について順次説明する。
【００３７】
（１）電気二重層
液体中に分散している粒子の多くは、プラスまたはマイナスに帯電している。電気的に中性を保とうとして粒子表面の液体中には、粒子とは逆の符号を持つイオンが集まってくる。そのようなイオン群が、粒子表面を取り巻いて球殻状に集まり、荷電を持った層を、反対荷電を持った層が取り巻くことになる。このような状態は、「電気二重層」と表現される。
【００３８】
液体中のイオン層のイオン分布は熱運動のために攪乱されている。そのため、表面近傍では反対荷電の濃度が高く、遠ざかるにつれて次第に低下する。粒子と同荷電のイオンは、逆の分布を示し、粒子から充分に離れた領域では、プラスのイオンの荷電とマイナスのイオンの荷電が相殺して、電気的中性が保たれる。上記のコンデンサー型の二重層に対して、液体中において現実に見られるものは、「拡散電気二重層」と呼ばれ、反対荷電のイオン分布が、表面から離れるにつれて、次第にぼやけてゆくような電気二重層である。
【００３９】
内側の粒子表面のイオン分布は、「拡散層」と呼ばれる。また微粒子表面から直ちに、拡散層が始まっているとは限らず、一部のイオンが強く表面に引き寄せられて、固定されている場合が多く、この層を「固定層」と呼ぶ。
【００４０】
液体中に分散された粒子は、多くの場合に荷電を持ち、そして、粒子の分散状態の安定性は、しばしば荷電状態によって、左右される。粒子は、「固定層」そして「拡散層」の内側の一部を伴って移動すると推定でき、この移動が起こる面を「滑り面」と呼んでいる。
【００４１】
粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位をゼロと定義すると、「ゼータ電位」は、このゼロ点を基準として測った場合の、「滑り面」の電位と定義されている。微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなる。逆に、ゼータ電位がゼロに近くなると、粒子は凝集しやすくなる。そこで、ゼータ電位は分散された粒子の分散安定性の指標として用いられる（北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島広行、「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌゼータ電位：微粒子界面の物理化学」、サイエンティスト社、１９９５）。
【００４２】
（２）ゼータ電位の測定方法
帯電した粒子が分散している系に、外部から電場をかけると、粒子は電極に向かって泳動するが、その速度は粒子の荷電に比例するため、その粒子の泳動速度を測定することによりゼータ電位が求められる。
【００４３】
例えば、電気泳動光散乱測定法は別名レーザードップラー法と呼ばれ、「光や音波が動いている物体に当たり反射または散乱すると、光や音波の周波数が物体の速度に比例して変化する」というドップラー効果を利用して粒子の泳動速度を求めている。電気泳動している粒子にレーザー光を照射すると粒子からの散乱光は、ドップラー効果により周波数がシフトする。シフト量は粒子の泳動速度に比例することから、このシフト量を測定することにより粒子の泳動速度がわかる。
【００４４】
実際に、屈折率（ｎ）の媒体（液）に分散した試料に、波長（λ）のレーザー光を照射し、散乱角（θ）で検出する場合の、泳動速度（Ｖ）とドップラーシフト量（Δν）の関係は次式で表される。
【数５】
【００４５】
［ｎ：媒体（液）の屈折率、θ：検出角度］
ここで得られた泳動速度（Ｖ）と電場（Ｅ）から電気移動度（Ｕ）が求められる。
【数６】
【００４６】
電気移動度（Ｕ）からゼータ電位（ζ）へは、次式のＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式を用いて求められる。
【数７】
【００４７】
［η：媒体（液）の粘度、ε：媒体（液）の誘電率］
このようにして、泳動している粒子からの散乱光を観測することによって、ゼータ電位が求められる。このようにして求められるゼータ電位は微粒子の表面電位を反映するものであるため、ゼータ電位を大きくすると、微粒子間の静電的な斥力により分散性が良くなる一方、交互積層法で用いる場合は、それと反対電荷を有する基材が存在すると、表面との引力が大きくなるため空隙率の高い膜が形成されにくくなり、すなわち充填の状態が緻密な膜となってしまうために、本発明の目的には好ましくない。したがって、ゼータ電位の絶対値を低く制御することで基材表面に微粒子が緻密に充填されて積層されるのを防ぐことができ、より具体的には、１〜４５ｍＶの範囲内に抑えることが好ましい。さらに低く、１ｍＶより低くすると媒体（液）の微粒子分散性が悪くなり、沈殿が起こり、さらに電荷が０に近づくために基材との引力が発生せず、吸着も起こらないため好ましくない。
【００４８】
（３）表面電位の制御方法
表面電位を制御する方法は、ゼータ電位を制御することと等価と考えると、ゼータ電位に与える因子を考える必要がある。微粒子表面の拡散電気二重層の厚さを１／κで表すと、この厚さは表面電荷と対イオン（電解質イオン）の間の引力が、それをかき乱そうとする熱運動とつりあう距離である。ここで、κはＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータと呼ばれ、イオン価ｚの電解質の場合、
【数８】
【００４９】
で表される。ここで（ｋ）＝Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、（ε０）＝真空の誘電率、（εｒ）＝媒体（液）の比誘電率、（Ｔ）＝絶対温度、（ｅ）単位電荷である。（ｎ）は電解質の数密度で単位は（ｍ−３）である。（ｎ）をアボガドロ数（ＮＡ）で表すと、ｎ＝１０００ＮＡ×濃度（Ｃ）となる。この式から、分母に注目すると、電解質濃度、あるいは価数ｚを上げると拡散電気二重層の厚みが薄くなり、さらにこの式の分子に注目すると、温度Ｔを上げれば熱運動が活発になって拡散電気二重層は厚くなることを意味する。つまり電解質を加えることによって電気二重層の厚みが薄くなることを意味する。
【００５０】
表面電位と電気二重層との関係は、次のような関係式で関連付けられる。つまり、表面電荷密度σによって、媒体（液）中では電場σ／εｒε０が生じる、したがって、電気二重層の厚み（１／κ）の距離を隔てると、電場×距離＝（σ／εｒε０）×（１／κ）＝（σ／εｒε０κ）の電位差ができる。このことから表面電位（φ０）は次式で表される。
【数９】
【００５１】
この式から、微粒子の表面電位とゼータ電位を下げるためには、分母のＤｅｂｙｅ−Ｈｕｃｋｅｌのパラメータ１／κを下げる（κを大きくする）、すなわち電気二重層を薄くする、さらに言い換えれば電解質濃度を上げることと、溶液の誘電率（εｒ）を上げ、分子の電荷密度を下げればよいことが分かる。
【００５２】
水の誘電率（εｒ）より高い媒体（液）は一般的ではないため分散液の誘電率を上げることは困難である。したがって、表面電位を下げる方法としては、電解質を加える（電解質濃度を上げる）のが好ましい。電解質としては、水または水、アルコール混合溶媒などに溶解するものであれば限定されるものではないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、四級アンモニウムイオンなどとハロゲン元素との塩、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが用いられる。本発明では、電解質の濃度は０．０１〜０．２５Ｍ（＝ｍｏｌ／リットル、以下同じ）程度とすることが好ましい。電解質を０．２５Ｍより多く加えると、表面電位が下がりすぎて分散性が悪くなり、凝集などにより微粒子の沈殿が起こる。
【００５３】
また、表面電位は、ｐＨによっても制御できる。なぜなら、粒子表面にある解離基の解離（イオン化）度はｐＨによって影響を受けるからである。例えば微粒子表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や表面水酸基（−ＯＨ）がある場合は、ｐＨを上げるとイオン化してカルボキシレート陰イオン（−ＣＯＯ−）または水酸化物イオン（−Ｏ−）となるため、電荷密度σは上がる。一方、アミノ基（−ＮＨ２）がある場合はｐＨを下げるとアンモニウムイオン（−ＮＨ３＋）となり電荷密度が上がる。すなわち、高いｐＨ領域、及び低いｐＨ領域で電荷密度の上昇がある。したがって、本発明では微粒子分散液のｐＨを３〜９の範囲内にすることで、アニオン、カチオンいずれについても、電荷密度σの上昇が抑制され、結果として表面電位、さらにはゼータ電位を低く制御することができ、基材表面に微粒子が緻密に充填されて積層されるのを防ぐことができる。
【００５４】
（４）微粒子材料
本発明に用いる微粒子分散液に分散されている微粒子は、多孔質膜の用途により選択されるが、一般的に、光学的に透明な微粒子であって、微粒子の粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以下であると膜成長に時間がかかりすぎるし、１００ｎｍ以上であると、膜厚の制御がしにくく、また光を散乱しやすくなる。また、粒子径のばらつきが１０ｎｍ以下であることが好ましい。吸着した粒子の大きさのばらつきが、膜厚のばらつきに影響し、光学的なムラとなる可能性があるからである。
【００５５】
微粒子としては、無機系の微粒子を用いることができる。例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。
【００５６】
多孔質膜を低反射膜のように低屈折率の多孔質膜を目的とする場合には、上記の無機微粒子の中でも屈折率を下げられる点でバルクの屈折率が１．４８と比較的低いシリカ（ＳｉＯ２）が好ましく、粒子径を１０ｎｍから１００ｎｍのように制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が最も好ましい。このような無機微粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）等が挙げられる。より高い空隙率を得るためには、基本となる微粒子が、多孔質となっている微粒子や、図４に示されるように数珠状に連なった粒子形状を含有するものがより好ましい。市販されているものとしては、スノーテックスＰＳないしスノーテックスＵＰシリーズ（日産化学工業社製）や、ファインカタロイドＦ１２０（触媒化成工業社製）で、パールネックレス状シリカゾルがある。
【００５７】
さらに、上記のような無機微粒子は、粒子表面に存在する水酸基が脱水縮合することで結合し、耐スクラッチ性がより向上することができるという点でも好ましいものである。
【００５８】
（５）微粒子分散液
本発明で用いる微粒子分散液は、上述の微粒子が、水または、水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒である媒体（液）に分散されたものである。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどがあげられる。この微粒子分散液中の微粒子の表面電位を示すゼータ電位はその絶対値が１〜４５ｍＶの範囲に制御されていることが好ましく、ゼータ電位の制御は、前述のように微粒子分散液のｐＨの調整や微粒子分散液に電解質を添加することなどによって達成できる。
【００５９】
また、微粒子分散液を調製する際に、分散性を改善するために、いわゆる分散剤を用いることができる。このような分散剤としては、界面活性剤やイオン性ポリマーあるいは非イオン性ポリマーなどを用いることができる。これらの分散剤の使用量は、用いる分散剤の種類によって異なるものであるが、一般に０．１％（重量）以下程度であることが好ましく、多すぎるとゲル化・分離を起こしたり、分散液中で微粒子が電気的に中性となり、積層膜が得られなくなる。
【００６０】
また、微粒子分散液においては、微粒子分散液のｐＨは３〜９程度であることが好ましい。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液または塩酸、硫酸などの酸性水溶液で、行うことができ、また、分散剤によってもｐＨを調整することができ、さらに、加える電解質（例えば、強酸と弱塩基や弱酸と強塩基の組み合わせの塩など）によってもｐＨを調整することができる。微粒子分散液のｐＨが９よりも大きいか、あるいは３未満であると、反対の電荷を持つポリマーが吸着された基材との静電的引力が強くなり、微粒子が緻密に充填された膜となるか、あるいは基材との静電的引力が働かない上に、分散液の微粒子同士の斥力が低下することにより凝集を起し、微粒子の凝集体が沈殿して微粒子が基材上に積層されないようになる傾向がある。
【００６１】
また、微粒子分散液中に占める微粒子の割合は、通常０．０１〜１０％（重量）程度が好ましく、微粒子の分散は公知の方法によって行うことができる。
【００６２】
（６）イオン性ポリマー溶液
この発明で使用するイオン性ポリマー溶液は、微粒子の表面電荷と反対または同種の電荷のイオン性ポリマーを、水または水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどがあげられる。このイオン性ポリマー溶液は微粒子積層膜の形成や下地層の形成などに用いられる。
【００６３】
イオン性ポリマーとしては、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。この場合、ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、たとえば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが用いられる。また、ポリカチオンとしては、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体などを用いることができる。これらのイオン性ポリマーは、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合液に可溶なものであり、イオン性ポリマーの分子量としては、用いるイオン性ポリマーの種類により一概には定めることができないが、一般に、２０，０００〜２００，０００程度のものが好ましい。なお、溶液中のイオン性ポリマーの濃度は、一般に、０．０１〜１０％（重量）程度が好ましい。また、イオン性ポリマー溶液のｐＨは、特に限定されない。
【００６４】
（７）基材
基材としてはガラス、シリコンなどの半導体、金属、無機酸化物等、極端に疎水性、撥水性のものまたは表面にそのような膜がコートしてあるもの以外であれば全ての固体基材に適応できる。形状はシート、板、曲面を有する形状、筒状、糸状、繊維、発泡材など浸漬して水が入り込むことができるものであれば限定されない。この低屈折率膜を反射防止膜として機能させるためには透明基材が望ましい。ＬＣＤディスプレイに用いる偏光板に反射防止機能を付与することもでき、シリコン太陽電池のカバーガラスの反射防止膜としても用いることができる。集光性を得るためにレンズ形状が形成されている基材も含まれる。
【００６５】
本発明の微粒子積層膜はこのような基材上に形成されるものであるが、このような透明基材に形成された反射防止膜（微粒子積層膜）の反対側の基材面に粘着剤層が形成されており、被着体としてのディスプレイ表面のガラス基板などに貼り付けて、反射防止膜が空気と面するよう用いることもできる。
【００６６】
（８）微粒子積層膜の作製方法
まず、前述のような基材をそのまま用いるか、またはそれらの表面にコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸などによる化学的エッチング処理、シランカップリング処理などによって極性を有する官能基を導入して基材の表面電荷をマイナスもしくはプラスにする。
【００６７】
また、基材表面へ電荷を効率よく導入する方法としては、強電解質ポリマーであるポリカチオン系のＰＤＤＡやＰＥＩとポリアニオン系のＰＳＳの交互積層膜を形成することによっても可能である（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ．１３，５１−５４（２００１））。すなわち、このような表面に荷電を有する固体基板を２種類のポリマーイオン溶液（ポリカチオンとポリアニオン）に交互に浸し、ポリマーイオンの薄膜を固体基板上に作製する。表面電荷がマイナスであれば、はじめにカチオン性の溶液に浸漬し、次いで、アニオン性の溶液に浸漬し、必要に応じこれを交互に続けて交互積層膜を形成する。用いるポリマーイオン溶液の濃度、ｐＨの条件および浸漬時間、繰り返し数などの製造条件は、積層したい膜厚によって前記（６）と同様にして適時調整する。また、反対電荷を有する溶液に浸漬する前に溶媒のみのリンスによって余剰の溶液を洗い流すことが好ましい。このような基材に微粒子積層膜を形成するための下地層となるポリマーイオンの交互積層膜としては、１〜５ｎｍ程度の膜厚であり、積層回数（カチオンとアニオンの組み合わせを１回とする）は、２〜５回程度であることが好ましく、これにより、その後に積層する微粒子積層膜の均一性の向上が図られる。
【００６８】
次いで、このような表面に荷電を有する固体基板を、微粒子分散液と微粒子の表面電荷と反対の電荷を有するポリマーイオン溶液（ポリカチオンあるいはポリアニオン）に交互に浸し、微粒子積層膜の薄膜を固体基板上に作製する。基材の表面電荷が、微粒子の表面電荷と反対の電荷であるときは、微粒子分散液への浸漬から始め、微粒子の表面電荷と同種の時は、イオン性ポリマー溶液への浸漬から始め、必要とする膜厚を得るまで微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液への浸漬を繰り返す。最後の浸漬は通常、イオン性ポリマー溶液への浸漬とし、微粒子の吸着を確実なものとする。浸漬時間は用いる微粒子やイオン性ポリマーの種類、積層したい膜厚によって適宜調整する。
【００６９】
微粒子分散液あるいはイオン性ポリマー溶液に浸漬後、反対電荷を有する微粒子分散液あるいはイオン性ポリマー溶液に浸漬する前に媒体（液）あるいは溶媒のみのリンスによって余剰の媒体（液）や溶液を洗い流すことが好ましい。このようなリンスに用いるものとしては、水、アルコール、アセトンなどがあるが、通常、過剰なイオンの除去の点から、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が用いられる。静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。また、反対電荷の媒体（液）または溶液に、吸着していないポリマーイオンまたは微粒子を持ち込むことを防ぐためにリンスを行ってもよい。これをしない場合は、持ち込みによって媒体（液）や溶液内でカチオン、アニオンが混ざり、微粒子の凝集や沈殿を起こすことがある。また、各溶液に浸漬する前に乾燥を行っても良い。乾燥方法は熱風、ドライエアや窒素などをエアナイフで吹き付ける方法や電熱炉、赤外線炉を通すなど、公知の方法を用いることができる。
【００７０】
微粒子分散液またはイオン性ポリマー溶液に浸漬することにより、形成される膜厚は、例えば、積層膜を水晶振動子の上に形成し、その周波数の変化をモニターすることや、得られた積層膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などで観察することにより求めることができる。
【００７１】
図５は、微粒子分散液として、スノーテックスＰＳ−Ｓの水分散液（ＳＴｐｓ−ｓ）と、ポリマー溶液としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）とを用いて、水晶振動子上に微粒子積層膜を形成した時の、トータルの浸漬時間と周波数の変化量を示したグラフであり、上側の曲線は、電解質としてＮａＣｌを加えて塩化ナトリウム濃度を０．２５モル／リットルとした場合であり、下側の曲線は電解質を添加しない場合（塩化ナトリウムイオンのような電解質濃度は０．０１モル／リットル未満）の結果を示している。このグラフから、いずれの場合も微粒子分散液（ＳＴｐｓ−ｓ）に浸漬した時に、大きな周波数の変化があり、その後飽和していること、またこれに続くポリマー溶液（ＰＤＤＡ）への浸漬では、大きな周波数の変化はないことがわかる。なお、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などの結果から、周波数の変化は、１０００Ｈｚが膜厚２０〜２５ｎｍに相当するものである。すなわち、図５においては、１回の微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液との浸漬により、電解質を添加した場合には、３０〜３６ｎｍ程度、また電解質を添加しない場合には、１５〜１８ｎｍ程度の膜厚が得られ、電解質を添加すると形成される膜厚が、電解質を添加しない場合の約２倍程度大きくなることがわかる。すなわち、１回の微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液との浸漬により得られる膜厚は、電解質の有無の他、用いる微粒子の大きさや分散液中における微粒子濃度などによって異なるものとなるが、一般に、１０〜４０ｎｍ程度の膜厚が得られることから、微粒子積層膜の膜厚は、浸漬時間と繰り返し数とで制御できることがわかる。なお、電解質を添加すると１回に形成される膜厚が増加することから、その分繰り返し数を減らすことができ、プロセスを簡略化できることはいうまでもないことである。
【００７２】
製造装置としてはディッパーと呼ばれる交互積層装置を用いても良い。上下左右に動作するロボットアームに基材を取り付け、プログラムされた時間に、基材をカチオン性溶液に漬け、続いてリンス液に漬け、続いてアニオン性溶液に漬け、またリンス液に漬ける。この工程を１サイクルとして、積層したい回数分を連続的に自動的に行うことができる。そのプログラムは２種類以上のカチオン性物質、アニオン性物質を用いた組み合わせをしてもよい。例えば、最初の２層分はポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物とポリスチレンスルホン酸ナトリウムの組み合わせ、続く１０層はポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物とアニオン性シリカゾルの組み合わせを用いることができる。
【００７３】
（９）熱処理
次いで、上記のようにして調製した微粒子積層膜を、４５０〜６００℃の温度、好ましくは、５００〜６００℃、さらに好ましくは、５５０〜６００℃で加熱処理を行う。加熱時間は１０分〜２時間程度であり、好ましくは３０分〜１時間である。もちろん、加熱温度と加熱時間との関係は、相対的なものであり、処理温度を低くした場合には、その分長い時間にわたって処理を続けることで目的を達成できることはいうまでもない。また、加熱処理の雰囲気に制限はなく、空気中のような酸化性の雰囲気、窒素中のような不活性な雰囲気、あるいは水素などを含む還元性雰囲気であっても差し支えない。加熱方法にも制限はなく、オーブン、誘導加熱装置、赤外線ヒータのような加熱手段ないしは加熱装置を用いて行うことができる。微粒子積層膜の加熱処理により微粒子積層膜中に含有する水やポリマーが除去されるとともに、微粒子間に分子間力、クーロン引力、共有結合が生じ、耐スクラッチ性などの機械的特性の向上が図られる。この工程により、微粒子積層膜は本願でいう薄膜（Ａ）に転換される。加熱温度が４５０℃未満では微粒子間の縮合が起こらないために十分な膜硬度が得られず、また、６００℃以上では微粒子が溶融、融着することにより、多孔質構造がなくなる傾向がある。図６に、加熱処理温度によるシリカ微粒子間の結合の様子を示した概念図を示した。
【００７４】
（１０）多孔質膜
このようにして微粒子積層膜を調製し、得られた微粒子積層膜を熱処理して多孔質膜を製造すると、すなわち微粒子積層膜から調製された薄膜（Ａ）中で微粒子が占める体積密度が３０〜６０％程度の多孔質膜が得られる。また、薄膜（Ａ）の硬度が０．８ＧＰａ以上の多孔質膜が得られる。さらに、薄膜（Ａ）のヤング率が１６ＧＰａ以上の多孔質膜が得られる。
【００７５】
多孔質膜を反射防止膜として用いるため、微粒子としてシリカを用いた場合には、体積密度が３０〜６０％、好ましくは４１〜５８％の低屈折率薄膜とすることができ、これにより屈折率１．３０以下の低屈折率の薄膜を得ることができる。上記の方法であると１．２２〜１．３０のものが作りやすい。屈折率としては、ガラスなどの基板上の反射防止機能付与の観点で１．２２〜１．２８が好ましく、１．２２〜１．２７がより好ましく、１．２２〜１．２６がさらに好ましく、１．２２〜１．２５が最も好ましいものであり、体積密度としては、同様な観点から４１〜５５％がより好ましく、４１〜５０％がさらに好ましいものとなる。
【００７６】
このような微粒子積層膜から得られた薄膜（Ａ）は、薄膜（Ａ）中で微粒子が密着することなく一定の空隙をおいて積層していることから、ここでいう体積密度とは、薄膜（Ａ）中の空隙部の体積と微粒子自体が占める体積の合計に対する微粒子自体が占める体積をいい、微粒子自体が占める体積であるから、例えば、微粒子が多孔質の場合や中空の場合には、微粒子内の空隙部は、薄膜（Ａ）中の空隙部の体積に算入される。図３は、シリカの場合の体積密度と屈折率との関係を示すグラフである。すなわち、本発明の薄膜（Ａ）では、微粒子積層膜の調製において、微粒子分散液のｐＨなどで、分散微粒子のゼータ電位を調整することにより、微粒子の吸着量や吸着密度を制御し、微粒子の体積密度を所定の範囲にすることで、所望の屈折率を得ることができる。なお、好ましい体積密度は、用いる微粒子自体の屈折率により変化するものではあるが、低屈折率の反射防止膜を目的に、微粒子としてシリカを用いる場合については、４１〜５８％の体積密度の範囲が好ましいことは上述したとおりである。
【００７７】
微粒子積層膜中の体積密度は、例えば、水晶振動子を用いて、振動数の変化に基づく積層された微粒子の重量と、電子顕微鏡などにより測定される積層された膜厚との関係から計算によって大まかに求めることができる。また、薄膜（Ａ）の膜厚が１μｍ程度のものであれば、通常の多孔質物質の細孔率や細孔分布を求めるようなガス吸着による方法によっても求めることができる。
【００７８】
しかしながら、本発明においては、薄膜（Ａ）の厚さが全体として、１０〜２００ｎｍ程度であり、特に、反射防止膜として利用する場合には、膜厚は８０〜１２０ｎｍ、単層での反射率を考慮すると、好ましくは９０〜１１０ｎｍ程度のものであり、しかもイオン性ポリマーの積層により得られる膜厚が、１ｎｍ以下程度であって、微粒子の積層によって得られる膜厚（通常、１０〜４０ｎｍ）に比べて極めて薄いことから、このイオン性ポリマーを考慮することなく、微粒子積層膜の測定された屈折率と、微粒子を構成する物質自体（すなわち、バルク）の屈折率および空気の屈折率とから、ドルーデの理論の式（数２）により算出した値ρを体積密度として用いることにした。微粒子がシリカの場合については、図３に示してあるとおりであるが、シリカ以外の微粒子を用いる場合も同様にして求めることができる。
【００７９】
また、この薄膜（Ａ）は、特に、低屈折率の反射防止膜として用いる場合には、可視光が散乱しない空隙構造を有していることが必要となる。可視光が散乱しない空隙構造とは、面内にわたり、均一で可視光が散乱しないものであり、構造的にいえば、散乱の原因となる１００ｎｍを超える大きさの空隙部分や１００ｎｍを超える大きさの微粒子が存在していないことをいい、特性的にいえば、例えば、入射光の透過光と散乱光の割合を示すヘイズ値が、１％以下であることを示す。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１０５もしくはＪＩＳ Ｋ７１３６のいずれかに準拠したヘイズ値が１％以下の透明基材上に製膜した薄膜（Ａ）付きの基材のヘイズ値が２％以下であることが好ましい。
【００８０】
さらに、このような低屈折率である薄膜（Ａ）の特徴は、反射率の波長依存性が少なく、１００ｎｍ〜１２０ｎｍの膜厚をガラス基板上に形成すると、可視光領域といわれる４００ｎｍ〜８００ｎｍの全範囲で４％以下の表面反射率が得られる。微粒子積層膜中の粒子の集まり方は、粒子同士がほぼ点接触するように空隙を有しながら３次元的に積み重なっている。色は膜厚によって変化するが、１００ｎｍ〜１２０ｎｍの膜厚を平滑な透明ガラス基板上に形成すると、反射色は暗い紫色を示す。ヘイズ値は１．０％以下のものが得られる。
【００８１】
（１１）多孔質膜の硬度の測定
多孔質膜である薄膜（Ａ）のような、薄膜の硬度を測定するには、ナノインデンターを用いる。ダイヤモンドチップから成る三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜に膜厚以下の所望の深さまで押し込み、その後圧子を引き上げる。その際の圧子にかかる荷重を測定する。図７にバーコビッチ圧子と試料の接触の様子を示す。図８に弾性／塑性変形物質の典型的な荷重−変位曲線の熱溶融石英を例に示す。この荷重−変位曲線を以下に述べるように解析することで、薄膜の硬度とヤング率を求めることができる。
【００８２】
接触深さｈｃは図７に示すように接触点の周辺表面の弾性へこみにより、全体の押込み深さｈｔより浅くなるのが普通である。つまり、
【数１０】
【００８３】
ここで、Ｐは最大加重、εは圧子形状に関係する定数で、バーコビッチでは０．７５、Ｓは圧子と試料間の接触剛性（図８の除荷曲線の傾き）である。
【００８４】
次に、圧子と試料間の接触射影面積Ａは押込み深さｈｃと圧子の形状を考慮し、次式で与えられる。
【数１１】
【００８５】
ここで、ｆ（ｈｃ）は圧子の曲率により求められる補正項である。
【００８６】
上式から求めた接触射影面積Ａと最大荷重Ｐから、硬さＨは次式で算出される。
【数１２】
【００８７】
次に、ヤング率は以下のようにして求めることができる。まず圧子と試料の剛性モジュラスＥｒは、図８の荷重−変位曲線から決定される接触剛性Ｓと試料間の接触射影面積Ａとから、次式により決定される。
【数１３】
【００８８】
そして、試料のモジュラス（ヤング率）Ｅｓは次式で算出される。
【数１４】
【００８９】
ここで、Ｅｉは圧子のモジュラス、νｉは圧子のポアソン比、νｓは試料のポアソン比である。
【００９０】
（１２）オーバーコート膜
多孔質膜は、外部に直接触れない部分に用いる場合は良いが、例えば、ディスプレイなどの表面に用いる場合には、水や油脂成分などの汚れを防止するための防汚性やその他の機能性を持たせるために、オーバーコート層を形成して用いることもできる。オーバーコート層の厚さは、光学的に影響を与えないようにするためには２０ｎｍ以下にする必要がある。代表的には、フッ素系ポリマーを溶液として塗布し４０℃以上の温度で熱処理してコーティングする方法があげられる。フッ素系ポリマーとしては、例えば、テフロンＳＦ（デュポン社製）等を用いることができ、溶媒としてはフッ素系溶媒、例えばフロリナートＣＦ−７５（３Ｍ社製）を使用でき、溶液の濃度としては、０．１〜５重量％が好ましい。また、その他のオーバーコート剤としては、アルコキシ基を持ったパーフルオロシラン類フッ素化合物などの表面コーティング剤がある。シラン化合物はゾルゲル反応と同じく、加水分解により脱水や脱アルコールによる重縮合が起きてネットワーク化する。微粒子にシリカを用いた場合は表面にシラノール基が存在するので、直接コートしても分子間結合をする。これらは最初にアルコキシ基が表面のシラノール基と反応して脱アルコールして固定化され、さらにその後空気中の水分などによって加水分解が進み、縮合によって三次元的に結合したシロキサン結合ができて強固さが増し、表面の摩擦や磨耗等の機械的な耐久性に優れた特性を持つ。また、表面にフッ素を主成分とする疎水基が存在するため高い撥水性を示すため好ましい。このようなコーティング剤の代表的なものとして、オプツールＤＳＸ（ダイキン社製）、デュラサーフＤＳ５０００（ハーベス社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム社製）などがある。
【００９１】
オーバーコート膜の形成方法は、ロールコートやスピンコート、ディップコートなどのウエットプロセスや、蒸着法、スパッタ法などのドライプロセス、またそれらを組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の多孔質膜について、シリカを用いた低屈折率薄膜である反射防止膜に用いられる多孔質膜について、実施例によりさらに詳しく説明する。
【００９３】
実施例１
材料として、ポリカチオンである、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ、平均分子量１０００００、アルドリッチ社製）とポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、平均分子量７００００、アルドリッチ社製）、微粒子分散液として、シリカ微粒子水分散液（ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、日産化学工業社製、コロイダルシリカ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、パールネックレス状シリカゾル）を用いた。
【００９４】
ＳＴ−ＰＳ−Ｓは、分散性を保持するために、ｐＨが１０に調整されている。そこで、本実施例では、重量濃度を調整した後に、１モル／リットルの塩化水素水溶液を滴下して、ｐＨを９に調整して用いる。
【００９５】
まず、基材に電荷を効率よく付与するための下地層としてＰＤＤＡとＰＳＳの交互積層膜を形成する。基材の片面をマスキングテープで覆い、基材のもう一方の面にのみ下地層と微粒子積層膜からなる交互積層膜を形成させる。溶液としては０．３重量％のＰＤＤＡ水溶液と０．３重量％のＰＳＳ水溶液を調製する。次に、ＢＫ−５ガラス基板（マツナミ社製、２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚）を（ア）ＰＤＤＡ水溶液に５分間浸漬した後、リンス用の超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）に３分間浸漬し、（イ）ＰＳＳ水溶液に５分間浸漬し、リンス用の超純水に３分間浸漬した。（ア）と（イ）の工程を順番に行う工程を１サイクルとして、このサイクルを２回繰り返し、ガラス基板上にＰＤＤＡとＰＳＳの交互積層膜を２層積層した。この工程によって、基板表面の電荷密度を均一にすることができ、ムラなく微粒子が吸着する効果がある。
【００９６】
続いて、微粒子積層膜の成膜工程を説明する。溶液としては０．３重量％のＰＤＤＡ水溶液と１重量％、ｐＨ＝９のＳＴ−ＰＳ−Ｓ水溶液を調製する。微粒子水分散液のゼータ電位を測定したところ、−３６ｍＶであった。なお、ゼータ電位の測定は、ＤＥＬＳＡ ４４０ＳＸ（ベックマン・コールター社製）を用い、定電流値０．７〜１．０ｍＡで行った。これらの液に交互に浸漬してＰＤＤＡとシリカ微粒子が交互に積層された微粒子積層膜を得る。その手順は、前述の下地層の最表面がＰＳＳであるため、まず反対電荷のカチオンである（ウ）ＰＤＤＡ水溶液に１分間浸漬し、リンス用の超純水に３分間浸漬し、（エ）１重量％のシリカ微粒子水分散液ＳＴ−ＰＳ−Ｓに１分間浸漬した後、リンス用の超純水に３分間浸漬する。（ウ）と（エ）の工程を順番に行う工程を１サイクルとして、このサイクルを８回繰り返した。
【００９７】
次にマッフル炉（ヤマト科学社製ＦＰ３１）を用いて得られた微粒子積層膜を６００℃で加熱処理を行う。マッフル炉内の床面にまず厚さ０．５ｍｍのステンレスからなるスライド立て（１５０ｍｍ×８２ｍｍ×２２ｍｍ）を置き、このスライト立ての上に厚さ３ｍｍのステンレス板（１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を炉内床面と平行になるようにのせた。この厚さ３ｍｍのステンレス板をマッフル炉内の床面に直接のせず、それらの間にスライドガラスを立てるためのスライド立てを挟むのは、ステンレス板とマッフル炉内の床面との熱伝導を妨げるためである。マッフル炉内温度が６００℃になってから１時間経過した後に、微粒子積層膜が形成されたガラス基板をステンレス板の上に、微粒子積層膜面とステンレス板とが接触するようにのせた。その１時間後にこのガラス基板をマッフル炉から取り出し、速やかに空冷した。
【００９８】
このガラス基板の透過スペクトルを、可視紫外分光光度計（日立製作所社製）にて測定したところ、波長４００〜８００ｎｍの範囲での最大の透過率は約９５％となり、また、裏面からの反射を無視できるように裏面に黒いテープを貼り付けし、５°入射により可視紫外分光光度計（日立製作所社製）にて反射スペクトルを測定したところ、反射率（表面反射率）は０．２％であった。ただし、標準ミラーとしてはシリコンを用い、その反射率は文献値（Ｄ．Ｅ．Ａｓｐｎｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｔｈｅｅｔｅｎ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１２７， ｐ１３５９ （１９８０））を用いた。サンプルの標準ミラーに対する相対反射率からサンプルの絶対反射率を計算している。使用した基材のガラス基板の波長４００〜８００ｎｍの範囲での透過率は９１％であり、表面反射率は４％であることから、ガラス基板上に優れた特性の反射防止膜が形成されたことになる。
【００９９】
また、５００ｇのおもりの底面に平滑なガラス基板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚）を接着剤で固定し、このガラス基板のおもりとは反対側の面と、薄膜（Ａ）が形成されたガラスを薄膜（Ａ）とは反対側の面とを貼りあわせた。次いで、おもりに固定された薄膜（Ａ）付きガラスを、平滑な面上に固定したスチールウール（日本スチールウール社製、＃００００）の上に、薄膜（Ａ）がスチールウールと向い合うように置き、おもりに固定された薄膜（Ａ）付きガラスを１ｃｍの距離で２０往復させた。この作業により、薄膜（Ａ）は５００ｇの荷重でスチールウールによって研磨されたことになる。このスチールウール研磨された薄膜（Ａ）の表面を金属顕微鏡等により２０倍の倍率で観察および写真撮影し、剥離せずかつ傷つかずに残留した膜の面積の撮影面積に対する割合（１００×残留した膜の面積÷撮影した面積）を「残膜率」として求めた。薄膜（Ａ）はスチールウール研磨をしても剥離せず、かつ傷もつかないため、残膜率は１００％であり、優れた耐スクラッチ性を示した。
【０１００】
次に、膜の硬度及びヤング率をナノインデンター（東陽テクニカ社製）で前述のようにして測定した。測定点は１０点とし、押し込み速度は５ｎｍ／秒、押し込み限界深さは１００ｎｍとした。得られた硬度は０．８８ＧＰａ、ヤング率は１６ＧＰａであった。
【０１０１】
さらに、同様の工程で、ガラス基板の代わりにシリコンウエハを基材として用い、得られた薄膜（Ａ）をエリプソメータ（ＤＶＡ−３６ＬＡ、溝尻光学社製、光源６３３ｎｍ）によって屈折率と膜厚を測定した。その結果、屈折率が１．２６〜１．２７、膜厚が１１０ｎｍであった。屈折率から求めた体積密度は４９〜５１％となった。なお、上記エリプソメータによる屈折率と膜厚は、反射光のＰ偏光成分とＳ偏光成分の振幅比とその位相差から、ＤＶＡ−３６ＬＡ装置付属のプログラムによるシュミレーションにより求めた。
【０１０２】
実験例１
実施例１と同様にして微粒子積層膜を調製し、微粒子積層膜を加熱処理しなかったもの、および微粒子積層膜の加熱温度を２５０、４００、４５０、５００および５５０℃として、１時間加熱処理を行い、得られた薄膜（Ａ）について、実施例１と同様にして「残膜率」を求めた。結果を図９に示した。
【０１０３】
加熱処理をしなかったものおよび２５０℃で熱処理したものは、いずれも残膜率が２０％以下であった。また、これらのものを実施例１と同条件にて、ナノインデンターで測定したときの、硬度はともに０．１７ＧＰａ、ヤング率はともに５ＧＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、シミュレーションで得られたガラス上に形成された屈折率１．３０の反射防止膜の膜厚を変化させた時の、波長と反射スペクトルとの関係を示すグラフである。図中、点線は膜厚が１０５ｎｍ、太実線は膜厚が１１０ｎｍ、実線は膜厚が１１５ｎｍの場合をそれぞれ示している。
【図２】図２は、シミュレーションで得られたガラス上に形成された多層の反射防止膜と単層の反射防止膜における、波長と反射スペクトルとの関係を示すグラフである。図中、実線は屈折率が１．３０の多孔質シリカ膜を単層で設けた反射防止膜の場合であり、破線は屈折率が２．２のチタニアと屈折率が１．４８のシリカとを、チタニア／シリカ／チタニア／シリカの順にガラス上に形成した４層構造の反射防止膜の場合である。
【図３】図３は、計算から求めた屈折率とシリカの体積密度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、数珠状に連なった微粒子の状態を示す模式図である。
【図５】図５は、水晶振動子上に微粒子分散液とイオン性ポリマー溶液とに交互に浸漬し、微粒子積層膜を形成したときの、浸漬時間に対する水晶振動子の周波数の変化、すなわち形成される膜厚の変化との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、加熱処理温度によるシリカ微粒子間の結合の様子を示した概念図である。
【図７】図７は、バーコビッチ圧子と試料の接触の様子を示す概念図である。
【図８】図８は、熱溶融石英を例として示した、弾性／塑性変形物質の典型的な荷重−変位曲線を示すグラフである。
【図９】図９は、微粒子積層膜の加熱処理温度（１時間）と残膜率との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された薄膜（Ａ）を有してなる多孔質膜であって、該薄膜（Ａ）の硬度が０．８ＧＰａ以上であり、体積密度が３０〜６０％である多孔質膜。
【請求項２】
前記薄膜（Ａ）のヤング率が、１６ＧＰａ以上である請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記薄膜（Ａ）が、微粒子の集合体からなる請求項１または請求項２記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記薄膜（Ａ）中の微粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍである請求項３記載の多孔質膜。
【請求項５】
基材上に、微粒子とポリマーとを交互に積層することを特徴とする多孔質膜の製造方法であって、該製造方法は、微粒子分散液に浸漬する工程と、その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液に浸漬する工程とを交互に繰り返すことにより、微粒子積層膜を調製し、次いで、この微粒子積層膜を４５０〜６００℃で加熱する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子分散液中の微粒子の平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍである請求項５記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子分散液中の微粒子が、数珠状に連なった微粒子である請求項５記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１】
基材上に形成された薄膜（Ａ）を有してなる多孔質膜であって、該薄膜（Ａ）の硬度が０．８ＧＰａ以上であり、体積密度が３０〜６０％である多孔質膜。
【請求項２】
前記薄膜（Ａ）のヤング率が、１６ＧＰａ以上である請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記薄膜（Ａ）が、微粒子の集合体からなる請求項１または請求項２記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記薄膜（Ａ）中の微粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍである請求項３記載の多孔質膜。
【請求項５】
基材上に、微粒子とポリマーとを交互に積層することを特徴とする多孔質膜の製造方法であって、該製造方法は、微粒子分散液に浸漬する工程と、その微粒子の表面電荷と反対電荷のイオン性を有するポリマー溶液に浸漬する工程とを交互に繰り返すことにより、微粒子積層膜を調製し、次いで、この微粒子積層膜を４５０〜６００℃で加熱する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子分散液中の微粒子の平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍである請求項５記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子分散液中の微粒子が、数珠状に連なった微粒子である請求項５記載の多孔質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−３４１４７５（Ｐ２００６−３４１４７５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８８８９（Ｐ２００５−１６８８８９）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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