多層フィルムおよび多層延伸フィルム
【課題】収縮率の優れた、ＥＶＯＨ系樹脂層と変性ポリエステル系樹脂層からなる多層延伸フィルムの提供。
【解決手段】下記（１）式で表わされる構造単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層の少なくとも片面に、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位であり、かつ、変性量が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１５モル％未満である変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層からなる多層フィルムおよび多層延伸フィルム。
【解決手段】下記（１）式で表わされる構造単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層の少なくとも片面に、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位であり、かつ、変性量が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１５モル％未満である変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層からなる多層フィルムおよび多層延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を含有する多層フィルムに関するものであり、特には、特定構造を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層の少なくとも片面に、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂層が存在する多層フィルムおよび多層延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ系樹脂」と表記することがある）は一般に分子中に多数の水酸基を有していることに基づき、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れている。その反面、吸湿性が高いため、高湿度条件下ではガスバリア性が悪くなるという欠点があるので、ＥＶＯＨ系樹脂フィルムを、各種用途（食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等）に利用するにあたっては、通常、ＥＶＯＨ系樹脂フィルムに、耐湿性など、要求される特性を付与できる他の熱可塑性樹脂フィルムを積層した多層フィルムとして用いている。
【０００３】
中でも、熱収縮（シュリンクともいう）フィルムとして用いる場合は、通常、ＥＶＯＨ系樹脂層と他の熱可塑性樹脂層を積層し、延伸した多層延伸フィルムを、次いで被包装物を包装した後にフィルムを加熱することによって収縮させ、被包装物にフィルムを密着させて使用される。
【０００４】
従来技術の一つとして、ＥＶＯＨ系樹脂に、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂を積層した多層シュリンクフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、かかる多層シュリンクフィルムは、被包装物を包装した後に熱収縮させた際の収縮率に、未だ改善の余地が残るものであった。これは、ＥＶＯＨ系樹脂が収縮しにくいために結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂も収縮しにくくなったためと推測される。
【０００５】
一方、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する特殊なＥＶＯＨ系樹脂層を有するシュリンクフィルムが知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、かかる文献には、１，２−ジオール構造単位を有する特殊なＥＶＯＨ系樹脂層に、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂層を積層することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３６４９４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、ＥＶＯＨ系樹脂層の少なくとも片面に、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂層が存在してなる多層フィルムにおいて、該多層フィルムを延伸した多層延伸フィルムを熱収縮させる場合、ＥＶＯＨ系樹脂が収縮しにくいために、結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂も収縮しにくくなり、多層延伸フィルム全体としての熱収縮率が抑制されるという問題を解決し、収縮率の優れた多層延伸フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、側鎖１，２−ジオール構造単位を有する特殊なＥＶＯＨ系樹脂を用いることで、上記多層延伸フィルムを収縮する場合、ＥＶＯＨ系樹脂層が結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂層の収縮に追随することができるため、高い熱収縮率を有し、かつ収縮後の多層延伸フィルムの層間剥離が防止されるため、収縮後の多層フィルムの外観が良好となることを見出した。
【０００９】
さらに本発明者らは、熱収縮率が良好な場合であっても、収縮したフィルムの端部に層間剥離が発生する場合があることを発見し、さらに検討を重ねたところ、変性ポリエステル系樹脂の変性量と側鎖１，２−ジオール構造単位を有する特殊なＥＶＯＨ系樹脂の変性量を調節することにより、変性ポリエステル系樹脂層の収縮スピードと、特殊なＥＶＯＨ系樹脂層の収縮スピードの差が小さくなるためか、層間剥離防止能がさらに優れ、収縮後の多層フィルムの外観がさらに良好となることを見出した。
【００１０】
【化１】
［（１）式において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す。］
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、下記（１）式で表わされる側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層の少なくとも片面に、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位であり、かつジオール構造単位中に炭素数５〜２０のジオール構造単位を含む、および／または、ジカルボン酸構造単位中にテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位を含み、それらの含有量の和が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１５モル％未満である変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層が存在することを特徴とする多層フィルムおよび多層延伸フィルムに存する。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘ
は単結合又は結合鎖を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、ＥＶＯＨ系樹脂に側鎖１，２−ジオール構造単位を導入することにより、結晶性が低下する傾向がある。従って、本発明においては、かかる樹脂層の少なくとも片面に、結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂層が存在する多層延伸フィルムを熱収縮する場合、上記変性ＥＶＯＨ系樹脂層が、変性ポリエステル系樹脂層の面積変化に追随することができるので、収縮率に優れ、かつ層間剥離が防止され、収縮後のフィルムの外観が良好であるという優れた効果が発揮されるものである。
さらに、変性ＥＶＯＨ系樹脂層と、変性ポリエステル系樹脂層との熱収縮スピードの差が小さくなるよう、各層の変性量を調節することにより、多層延伸フィルムの層間剥離防止能がより向上し、収縮後の多層延伸フィルムの外観がさらに良好となるという優れた効果が発揮されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００１４】
本発明は、下記（１）式で表わされる側鎖１，２−ジオール単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層の少なくとも片面に、非晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）層が存在してなる多層フィルムである。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
【００１５】
はじめに、本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムの各層について説明する。
＜エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層について＞
本発明の製造方法で用いられる多層フィルムのエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層は、下記（１）式で示される側鎖１，２−ジオール単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）からなる層である。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
【００１６】
かかるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）は、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られる。かかるビニルエステル系モノマーは、代表的には酢酸ビニルである。エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１７】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルである。このほか、例えば具体的には、具体的にはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１８】
（１）式において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。前記有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３０（より好ましくは炭素数１〜１５、特に好ましくは炭素数１〜４）の飽和炭化水素基または水素原子であり、最も好ましくは水素原子である。特に、Ｒ１〜Ｒ６のすべてが水素原子であることが好ましい。
【００１９】
（１）式において、Ｘは単結合又は結合鎖である。ＥＶＯＨ系樹脂のガスバリア性の点などから、単結合であることが好ましい。
上記結合鎖である場合は、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２−等のエーテル結合部位を含む構造単位；−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造単位；−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造単位；−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原
子を含む構造単位；−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造単位；−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−等の珪素原子を含む構造単位；−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−等のチタン原子を含む構造単位；−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子等の金属原子を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位中、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基であることが好ましい。またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。これらのうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に炭素数１の炭化水素鎖が好ましい。
【００２０】
上記（１）式で表される側鎖１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６のすべて水素原子であり、Ｘが単結合である構造単位である。すなわち、下記式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【化１ａ】
【００２１】
側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）中の側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．１〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％であり、特に好ましくは１〜５モル％、殊に好ましくは２〜５モル％である。側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の収縮性が低下して低結晶性または非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に追随しにくくなり、多層延伸フィルムの収縮率が不足する傾向がある。一方、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が多すぎると、製造コストが上がり汎用性が低下する傾向がある。
ここで、側鎖１、２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出することができる。
【００２２】
側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）中のエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量が通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは２８〜４８モル％である。エチレン構造単位の含有率が低すぎた場合、吸湿性が高くなるため、高湿度条件下でのガスバリア性が低下したり、溶融成形加工性が低下してフィルムの外観が悪化する傾向にある。逆にエチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下しすぎ、ガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２３】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）のケン化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に基づいて（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）測定した値で、通常８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％であり、特に好ましくは９５〜１００モル％である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性や耐湿性が不足する傾向がある。
【００２４】
以上のような構成を有する側鎖１、２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計（昇温速度：１０℃／分）で測定した値で通常１００〜２２０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃であり、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。
【００２５】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲと略すことがある）は２１０℃、荷重２１６０ｇにおいて、通常１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さすぎた場合、成形時に押出機内が高トルク状態となって溶融成型性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると得られるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚み精度が低下する傾向がある。
【００２６】
さらに、ＥＶＯＨ系樹脂としての特性を損なわない範囲（例えば、ＥＶＯＨ系樹脂に対して５モル％以下にて）で共重合可能なモノマーを含有していても良い。例えば具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を同時に用いてもよい。
【００２７】
以上のような側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）は、側鎖１，２−ジオール構造単位を有しない通常のＥＶＯＨ系樹脂と比較して融点が低く、延伸性に優れ、高倍率の延伸処理を施すことができる。また、かかるポリマーは通常、ビニルアルコール構造単位及び側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、合計で通常４０〜８０モル％である。
【００２８】
本発明に用いるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）を得る方法は、最も好ましい構造である構造単位（１ａ）を含有するビニルアルコール系樹脂を例とすると、［１］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステルモノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法；［２］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用い、これらとビニルエステルモノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法；［３］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等により製造することができる。
【００２９】
上記製造方法のうち、［１］の方法を採用することが好ましく、より好ましくは、共重合反応性に優れる点で３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステルモノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらに好ましくは、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いる。かかる製造方法によれば、重合が良好に進行し、側鎖１，２−ジオール単位をビニルアルコール系樹脂の主鎖中に均一に導入しやすく、結果として未反応モノマーが少なくなり、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層に含まれる不純物を減らすことができるという利点がある。
【００３０】
具体的に説明すると、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１である。これは〔２〕のビニルエチレンカーボネートを用いた場合の各モノマーの反応性比、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較すると、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの方が酢酸ビニルとの共重合反応性に優れていることがわかる。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）である。〔２〕の方法で用いるビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、〔３〕の方法で用いる２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較すると、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数が小さく、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となりにくいことがわかる。
【００３１】
さらに、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いた場合、得られる共重合体をケン化したときに生成される副生物は、酢酸ビニル構造単位に由来する副生物と同一である。したがって、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いる［１］の方法では、後処理に特別な装置や工程を設ける必要がないという工業的利点もある。
【００３２】
一方、［２］の製法により製造された側鎖１，２−ジオール単位を有するビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には側鎖にカーボネート環が残存し、溶融成形時に脱炭酸され、樹脂が発泡する原因となる傾向がある。また、［３］により製造された側鎖１，２−ジオール単位を有するビニルアルコール系樹脂も、製造方法［２］によるものと同様に、側鎖に残存したモノマー由来の官能基（アセタール環）が溶融成形時に脱離して、臭気が発生する傾向があるため、これに留意して使用する必要がある。
【００３３】
なお、〔１〕の方法の原料として用いる３，４−ジオール−１−ブテンは、イーストマンケミカル社から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。原料として用いられる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンには、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００３４】
ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層に用いられる側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）は、１種類だけでなく、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるもの、他の共重合モノマーの種類が異なっているもの、エチレン構造単位の含有量が異なるものなど、２種類以上の側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
エチレン構造単位の含有量が異なるものを併せて用いる場合、その他の構造単位は同じであっても異なっていてもよいが、そのエチレン含有量差は通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、特に好ましくは２〜２０モル％である。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合がある。
【００３５】
場合によっては側鎖１，２−ジオール構造単位を含有していない未変性ＥＶＯＨ系樹脂が混合されていてもよい。ＥＶＯＨ樹脂混合物の場合、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂混合物全体の平均値として、通常、０．１〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％であり、特に好ましくは１〜５モル％、殊に好ましくは２〜５モル％である。
本発明においては、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層に側鎖１，２−ジオール単位を含有していないＥＶＯＨ系樹脂が混合されないことが好ましい。より微細な視点から見た場合、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と、未変性ＥＶＯＨ系樹脂は延伸特性が異なるため、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の優れた延伸性が、十分に現れない場合があるからである。
【００３６】
異なる２種以上の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）をブレンドして用いる場合、そのブレンド物の製造方法は特に限定しない。例えばケン化前のビニルエステル系共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法；ケン化後のビニルアルコール系樹脂をアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法；各ビニルアルコール系樹脂のペレットまたは粉体を混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３７】
ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層は、以上のような構成を有する側鎖１，２−ジオール構造単位含有ビニルアルコール系樹脂で構成してもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨ系樹脂に対して３０重量％以下）であれば、ビニルアルコール系樹脂以外の他のポリマー、各種添加剤、さらに不可避的に含有されるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）製造のためのモノマー残渣やモノマーのケン化物、いわゆる不純物が含まれていてもよい。
【００３８】
不可避的不純物としては、具体的には、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン等が挙げられる。
【００３９】
添加剤としては、例えば、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、不溶性無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなどの可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤等が挙げられる。
【００４０】
さらに、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させるために、酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩、また、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００４１】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
【００４２】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００４３】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部であり、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）にホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００４５】
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムにおけるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層は、以上のようなＥＶＯＨ系樹脂、さらに必要に応じて添加される他のポリマー、添加剤などを配合し、溶融混練することにより調製できる。該ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層が側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の特性を保持しているように、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層における側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の含有率は、７０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
従ってこれら配合剤は、通常３０重量％未満であり、好ましくは２０重量％未満であり、特に好ましくは１０重量％未満である。
【００４６】
＜変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層＞
ポリエステル樹脂とは、周知のように、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸構造単位と、炭素数１〜５の鎖状ジオールに代表されるジオール構造単位とが１：１（すなわち、ポリマー全組成を１００モル％とした場合、全ジカルボン酸構造単位５０モル％：全ジオール構造単位５０モル％となる）重縮合した共重合体である。
【００４７】
本発明では、結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂（B）を用いることが特徴である。かかる変性ポリエステル系樹脂（B）とは、通常のポリエステル系樹脂に結晶性を低下させるモノマーを少量共重合したものである。
具体的には、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位のポリエステル系樹脂において、ジオール構造単位中に炭素数５〜２０のジオール構造単位を含む、および／または、ジカルボン酸構造単位中にテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位を含み、かかる炭素数５〜２０のジオール構造単位および／またはテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位の含有量の和が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計モル量（すなわち、全ジカルボン酸構造単位を５０モル％、全ジオール構造単位５０モル％として合計１００モル％として）に対して、０．１モル％以上１５モル％未満であるものである。
【００４８】
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）のジカルボン酸構造単位は、主としてテレフタル酸であり、その含有量は通常３５〜５０モル％、好ましくは３５〜４５モル％、特に好ましくは３５〜４２モル％である。
また、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）のジオール構造単位は、主として炭素数１〜５の鎖状ジオールであり、好ましくは炭素数２〜５の鎖状ジオールである。また、通常直鎖状ジオールである。例えば具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の鎖状ジオールが挙げられる。経済的な点から、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコールである。これらは単体でも複数を同時に用いてもよい。その含有量は（炭素数１〜５の鎖状ジオールを複数用いる場合はすべて足し合わせた総量にて）通常３５〜５０モル％、好ましくは３５〜４５モル％、特に好ましくは３５〜４２モル％である。
【００４９】
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）はその結晶性を低下させる目的のため、炭素数５〜２０のジオール構造単位および／またはテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位を０．１〜１５モル％未満、好ましくは５〜１５モル％未満、特に好ましくは８〜１５モル％未満にて含有する事が必要である。かかる含有量が多すぎる場合、結晶性が低下しすぎて延伸性および熱収縮性が低下する傾向があり、少なすぎる場合、高倍率延伸性の不足および熱収縮性が低下する傾向にある。
【００５０】
上記炭素数５〜２０のジオールとは、収縮性および市場入手性の点で好ましくは炭素数５〜１５のジオールであり、特に好ましくは炭素数６〜１０のジオールである。例えば具体的にはネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−シクロオクタンジメタノール等が挙げられる。中でも、収縮性および市場入手性の点から好ましくはネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくは １，４−シクロヘキサンジメタノールである。
また、テレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸とは、収縮性および市場入手性の点で好ましくは炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸であり、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、収縮性および市場入手性点から好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸であり、特に好ましくはイソフタル酸である。
【００５１】
上記変性ポリエステル系樹脂（B）の密度は、ピクノメーター法で通常１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3である。
また、示差走査熱量計（昇温速度：１０℃／分）で測定したガラス転移点が通常６０〜７９℃、好ましくは６５〜７５℃である。かかるガラス転移点が低すぎると延伸による残留応力が緩和されやすくなり熱収縮性が低下する傾向があり、逆に高すぎると延伸時の応力負荷が大きく高倍率での延伸が困難になる傾向がある。
さらにＪＩＳ K７２０６（Ｂ５０法 試験荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈ）に準拠した方法で測定したビカット軟化点が通常６０〜８３℃、好ましくは６５〜８２℃である。かかるビカット軟化点が低すぎると延伸による残留応力が緩和されやすくなり熱収縮性が低下する傾向があり、逆に高すぎると延伸時の応力負荷が大きく高倍率での延伸が困難になる傾向がある。
【００５２】
本願発明における変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような一般的添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等が含有されていてもよい。これら添加剤は、通常３０重量％未満であり、好ましくは２０重量％未満である。
【００５３】
また、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、後述する他の熱可塑性樹脂を配合しても良い。
本発明における変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上となる量である。
【００５４】
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムにおいて、多層延伸フィルムを熱収縮する際の変性ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層との熱収縮スピードの差が小さくなるよう、各々の樹脂の変性量を調節することにより、多層延伸フィルムの層間剥離防止能がより向上し、収縮後の多層延伸フィルムの外観がさらに良好となるという優れた効果が発揮されるものである。
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の側鎖１，２−ジオール構造単位含有量（モル％）をα、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の炭素数５〜２０のジオール構造単位および／またはテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位含有量（モル％）をβすると、α／βは通常７×１０-3〜３００であり、好ましくは８×１０-3〜１００であり、特に好ましくは０．０１〜５０、殊に好ましくは０．０１〜１である。
【００５５】
また、本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムには、上記（Ａ）層および（Ｂ）層の他に、さらに他の熱可塑性樹脂層が存在してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、（Ａ）および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリエチレン、αオレフィン変性ポリエチレン（αオレフィンとしては、炭素数３〜２０のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素化合物）等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、αオレフィン変性ポリプロピレン（αオレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素化合物）等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂、ポリスチレン、ポリアリルベンゼン等の芳香族炭化水素系樹脂、及び／又はこれらを不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の炭化水素系樹脂；アイオノマー、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類が挙げられる。
【００５６】
上記の他の熱可塑性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような一般的添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等が含有されていてもよい。
【００５７】
＜接着性樹脂層＞
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムに用いられる接着性樹脂について説明する。
本発明の方法で用いる接着性樹脂は、公知一般の接着性樹脂が挙げられる。変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層と側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層との接着層の役割から、通常は変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）や側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と親和性を有するような極性基を有する樹脂が好ましく用いられる。
【００５８】
具体的には、アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、カルボン酸変性水添スチレン―エチレン・ブチレン―スチレンブロック共重合体樹脂、カルボン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、カルボン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、非晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）とＥＶＯＨ系樹脂に適用する場合には、カルボン酸変性水添スチレン―エチレン・ブチレン―スチレンブロック共重合体樹脂やカルボン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂やカルボン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。
【００５９】
カルボン酸変性樹脂とは、各々の樹脂に、不飽和カルボン酸またはその無水物を、付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる樹脂である。
【００６０】
変性に用いる不飽和カルボン酸またはその無水物としては、特に限定しないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸などのモノ不飽和カルボン酸類およびその無水物、あるいはフマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸類およびその無水物が挙げられる。
カルボン酸変性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、通常０．００１〜３重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
【００６１】
なお、接着性樹脂層としては、上記要件を充足する１種類の樹脂だけで構成してもよいし、２種類以上の樹脂を混合してもよい。さらに、ＥＶＯＨ系樹脂、ポリイソブチレン、αオレフィン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能である。
【００６２】
＜多層フィルム＞
本発明の多層フィルムは、上記側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層とが、場合によって接着性樹脂層を介して積層されたものである。
【００６３】
上記積層方法としては、溶融成形法と溶液状態からの成形法に大別する事ができる。
例えば溶融成形法として具体的には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のフィルム、シート等に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層を溶融押出ラミネートする方法、逆に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）のフィルム、シートにＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層を溶融押出ラミネートする方法、また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層と変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層とを共押出する方法が挙げられる。
また、溶液状態からの成形法としては、例えば具体的には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のフィルム、シート等に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートする方法、逆に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）のフィルム、シートにＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートする方法が挙げられる。
中でも、多層フィルムの延伸性が良好な点で溶融成形法が好ましく、特には共押出法が好ましい。
【００６４】
上記共押出法においては、例えば具体的にはインフレーション法、Ｔダイ法マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイ外接着法等のダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。
溶融押出時の溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃である。
【００６５】
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムは、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層用の少なくとも片面に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層が存在していればよく、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。かかる層間には接着性樹脂層を設けても良い。
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムの層の数は、通常２〜１０層であり、好ましくは３〜７層である。ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層のガスバリア性能の低下を抑制するためには、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層が中間層であることが好ましい。
また、本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムは任意の位置に、（Ａ）、（Ｂ）以外の異なる熱可塑性樹脂層を設けても良い。
【００６６】
以上のような構成を有する多層フィルムの厚みは、通常通常２０〜１００００μｍ、好ましくは６０〜５０００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍである。
多層フィルムの各層の厚みは、層構成、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚みは通常通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の厚みは通常１０〜８０００μｍ、好ましくは３０〜４０００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍである。
接着性樹脂層を設ける場合、その厚みは通常２〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。
【００６７】
また、接着性樹脂層を設ける場合、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と接着性樹脂層の厚みは、通常、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚さ以下であり、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層／接着性樹脂（Ｃ）層として、通常１０／１〜１／１、好ましくは５／１〜１／１である。
また、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の厚みは、多層フィルム中の同じ樹脂層の厚みを全て足し合わせた状態で、通常、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の方が厚く、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層／変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層として、通常１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／４０である。
【００６８】
＜多層延伸フィルムの製造＞
本発明の多層延伸フィルムは、上記のような多層フィルムを延伸処理すればよい。
多層フィルムの延伸温度は延伸時の多層フィルムの中央部において、フィルムから垂直方向へ１ｃｍ離れた位置における雰囲気温度を熱伝対式温度計で測定した温度を意味する。
延伸温度は、通常側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の融点及び変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点よりも低い温度である。好ましくは、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点未満〜融点−１７０℃である。本発明の多層フィルムは、通常、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層がもっとも厚い層となるため、多層フィルムの延伸倍率は変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の延伸性要因に支配される割合が高くなるからである。
具体的な延伸温度としては、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７０〜９０℃である。延伸温度が低すぎる場合には、各層が延伸されにくくなり、ひどい場合には各層のフィルム破断が起こることがある。逆に延伸温度が高い場合は、延伸時にフィルムにかかる歪が小さくなり、収縮率が不十分になることがある。
【００６９】
延伸を多段階にて行なう場合は、各段階の延伸温度のうち、最も高温の延伸温度が、上記要件を充足する必要がある。
【００７０】
本発明の多層フィルムは、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）を用いることにより、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に追随することが可能となるため、高倍率の延伸を行うことが可能である。具体的には、面積倍率で、４〜５０倍、好ましくは９〜２５倍、さらに好ましくは１５〜２５倍、特に好ましくは２０〜２５倍である。
【００７１】
延伸処理は、一般的な処理方法が採用可能であり、例えば具体的には、一軸延伸、二軸延伸が挙げられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。
延伸方法は特に限定せず、公知の延伸方法、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等を採用できる。延伸は、チャック、プラグ、圧空力等を利用して行うことができる。
【００７２】
以上のようにして得られる多層延伸フィルムの厚みは、層構成、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常３〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
多層延伸フィルムのＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層は通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層は通常１〜２５０μｍ、好ましくは３〜１８０μｍ、より好ましくは８〜８０μｍである。接着性樹脂層は通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲から選択される。
また、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と接着性樹脂層の厚み比、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚み総計と、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の厚み総計比は延伸前後で大きく変化するものではなく、上記した多層フィルムと同様の値となる。
【００７３】
かくして得られた多層延伸フィルムは、そのままでも各種包装材料として用いることができるが、特に、熱収縮させて包装する熱収縮（シュリンク）フィルムとして用いることが好ましい。
シュリンク包装とは、被包装物を多層延伸フィルムからなる袋に収納した後、減圧下にして袋内の空気を除去し、袋の開口部を密閉してから通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、通常２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて被包装物に密着させることで包装するものである。
この操作手順により外観性に優れた包装体を得ることが出来る。該包装袋内を炭酸ガスや窒素ガス等によって置換して包装することもできる。更にトレーに盛られた商品を熱収縮包装する、いわゆるストレッチシュリンク包装にも好適に用いることができる。
【００７４】
シュリンクフィルムとして使用する場合、熱収縮後の多層延伸フィルムの厚みは、層構成、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。
熱収縮後の多層延伸フィルムのＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚みは通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは４〜５０μｍである。変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層は通常４．５〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
接着性樹脂層が存在する場合は通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは４〜５０μｍである。
また、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と接着性樹脂層の厚み比、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚み総計と、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の厚み総計比は収縮前後で大きく変化するものではなく、上記した多層フィルムおよび多層延伸フィルムと同様の値となる。
【００７５】
本発明の多層延伸フィルムは、熱収縮率に優れ、且つ熱収縮後にも外観に優れるので、生肉、加工肉、チーズ等の食品のシュリンク包装用途あるいはスキンパック包装用途に大変有用である。また、これ以外にも、医薬品、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品等各種のガスバリア性包装材料としても有用である。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００７７】
実施例１
側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（Ａ１）[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）含有量１．５モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた。また、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）として、イーストマンケミカル社製の「ＥＭＢＲＡＣＥ ２１２１４」（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１０モル％、エチレングリコール：３５．５モル％、ジエチレングリコール：４．５％、テレフタル酸：５０モル％；ピクノメーター法で測定した密度１．３ｇ／ｃｍ3、示差走査型熱量計で測定したガラス転移点７５℃、ビカット軟化温度測定試験装置で測定したビカット軟化点７４℃）を用いた。
さらに、接着性樹脂としては、旭化成製カルボン酸変性水添スチレン―エチレン・ブチレン―スチレンブロック共重合体樹脂「タフテック Ｍ１９４３」とαオレフィン変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をＭ１９４３／ＬＬＤＰＥ＝２０／８０の割合で混合して用いた。
【００７８】
以上のような側鎖１、２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）、接着性樹脂を、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、（Ｂ）層／接着樹脂層／（Ａ）層／接着樹脂層／（Ｂ）層の層構成（厚み８０／２０／４０／２０／８０μｍ）の多層フィルムを得た。
【００７９】
得られた多層フィルムを二軸延伸機にて縦３．５倍、横３．５倍に同時あるいは逐次ニ軸延伸を８０℃で延伸速度１００ｍｍ／分にて行った後、２０℃の冷風にてフィルムを冷却固定し、多層延伸フィルムを得た。
【００８０】
＜評価＞
［熱収縮（シュリンク）性］
得られた多層延伸フィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍの正方形に切りだして、９０℃の熱水に３０秒間浸漬して熱収縮させ、面積収縮率（％）を下記の様に算出した。
面積収縮率（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
Ｓ：熱収縮前のフィルムの面積（１００ｃｍ2）
ｓ：熱収縮後のフィルムの面積（ｃｍ2）
【００８１】
［外観］
多層延伸フィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍの正方形に切りだして、９０℃の熱水に３０秒間浸漬して熱収縮させた。
フィルムの層間剥離が起こった場合、熱収縮後のフィルムの端部からフィルムの中心部に向かってフィルムの透明性が著しく失われている様子が認められる。かかる層間剥離箇所（透明性が著しく失われている範囲）の辺からの距離を測定した。
【００８２】
実施例２
実施例１において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（Ａ２）[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）含有量０．７モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００８３】
比較例１
実施例１において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の代わりに未変性ＥＶＯＨ樹脂[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
結果を表１に示す。
【００８４】
［表１］
【００８５】
以上の結果より、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、通常の未変性ＥＶＯＨ層を積層した比較例１の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が７７％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８０％であった。
これに対して、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を０．７モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した実施例２の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が７９％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８３％と、優れた熱収縮性を示した。
さらに、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した実施例１の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８１％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８４％と、より優れた熱収縮性を示した。
【００８６】
実施例３
実施例１において、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）として、三菱化学社製の「ノバペックス ＩＧ２２６Ｓ」（イソフタル酸：１２モル％、テレフタル酸：３８モル％、エチレングリコール：５０モル％；ピクノメーター法で測定した密度１．４ｇ／ｃｍ3、示差走査型熱量計で測定したガラス転移点７１℃、ビカット軟化温度測定試験装置で測定したビカット軟化点８１℃）を用いた。さらに、接着性樹脂には三井化学社製「アドマー ＳＦ７３１を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００８７】
実施例４
実施例３において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（Ａ２）[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）含有量３．０モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００８８】
比較例２
実施例３において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の代わりに未変性ＥＶＯＨ樹脂[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００８９】
比較例３
実施例３において、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）「ノバペックス ＩＧ２２６Ｓ」の代わりに、三菱化学社製の未変性ポリエステル系樹脂「ノバペックス ＧＧ５００」（イソフタル酸：０モル％、テレフタル酸：５０モル％、エチレングリコール：５０モル％；ピクノメーター法で測定した密度１．４ｇ／ｃｍ3、示差走査型熱量計で測定したガラス転移点８０℃、ビカット軟化温度測定試験装置で測定したビカット軟化点８４℃）を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
結果を表２に示す。
【００９０】
［表２］
【００９１】
以上の結果より、イソフタル酸で変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、通常の未変性ＥＶＯＨ層を積層した比較例２の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８５％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率も８５％と比較的良好な値であった。しかし、各辺からの層間剥離が６．５ｍｍと大きいものであった。
【００９２】
また、未変性のポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した比較例３の多層フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８４％、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８４％であり、比較例２と比べて熱収縮性が低下する傾向がみられた。ただし、各辺からの層間剥離については２．０ｍｍとなり比較例２に比べると良好であった。
【００９３】
これに対して、イソフタル酸で変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した実施例３の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８６％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率も８６％と、比較例２と同程度であるものの、各辺からの層間剥離部位が１．５ｍｍと小さく良好な値であった。
【００９４】
さらに、イソフタル酸で変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を３．０モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した実施例４の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８８％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率も８８％と、優れた熱収縮性を示し、かつ各辺からの層間剥離が１．０ｍｍと非常に小さく、良好なものであった。
これは、（Ａ）層が（Ｂ）層へ追随することが可能となり、かつ（Ａ）層および（Ｂ）層の収縮スピードの差が小さいために、層間剥離が防止されたものであると推測される。
【００９５】
従って、ＥＶＯＨ系樹脂に側鎖１，２−ジオール結合構造を導入したＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を用いることにより、多層延伸フィルムを収縮する際に、該ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層が、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に追随することができるので、熱収縮性に優れ、かつ外観が良好な多層延伸フィルムを得ることが可能となることがわかる。
【００９６】
実施例５
実施例３で使用した多層フィルムについて、二軸延伸機にて（１）縦４倍、横４倍同時二軸延伸、（２）縦４．５倍、横４．５倍同時二軸延伸を、それぞれ８０℃で延伸速度１００ｍｍ／分にて行った後、２０℃の冷風にてフィルムを冷却固定し、多層延伸フィルムを得た。熱収縮後の面積、及び面積収縮率については、実施例１と同様にして評価を行った。また、（１）（２）の延伸条件で各５回延伸処理を実施した際の延伸成功率（％）を下記のように算出して、高倍率延伸性の指標とした。
［延伸成功率］
延伸成功率（％）＝｛（５―Ｚ）／５｝×１００
Ｚ：延伸途中でチャック部の破断が発生して、良好な延伸フィルムが得られなかった回数（回）
【００９７】
比較例４
実施例５において、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）「ノバペックス ＩＧ２２６Ｓ」の代わりに、三菱化学社製の未変性ポリエステル系樹脂「ノバペックス ＧＧ５００」を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
結果を表３に示す。
【００９８】
［表３］
【００９９】
未変性のポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した多層フィルムにおいて、縦４倍、横４倍の同時二軸延伸フィルムを作製した結果、成功率が６０％（Ｚ＝２）で確実性に乏しい結果であった。また、さらに高倍率に延伸した縦４．５倍、横４．５倍の同時二軸延伸フィルムは、成功率が０％（Ｚ＝５）となり延伸時にフィルム破断が発生して１０ｃｍｘ１０ｃｍの正方形サンプルを採取できなかったため、熱収縮後の面積、及び面積収縮率の評価ができなかった。
【０１００】
これに対して、イソフタル酸で変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した多層フィルムにおいて、縦４倍、横４倍の同時二軸延伸フィルム、及び縦４．５倍、横４．５倍の同時二軸延伸フィルムを作製した場合には、成功率が１００％（Ｚ＝０）であり面積倍率として１５倍以上の高倍率延伸条件においても良好な延伸性を示した。また、得られた高倍率延伸フィルムを熱収縮した場合の面積収縮率は８７％となり、優れた熱収縮性を示した。
【０１０１】
従って、ＥＶＯＨ系樹脂に側鎖１，２−ジオール結合構造を導入したＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を用いることによって、従来用いられていたシュリンクフィルムと同等以上の熱収縮性を維持して、なおかつフィルムの高面積化が可能となることから、大型の被包装物に対するシュリンク包装に対応できる点で有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明においては、ＥＶＯＨ系樹脂に側鎖１，２−ジオール構造単位を導入することにより、かかる樹脂を含有する層の少なくとも片面に結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂層が存在する多層延伸フィルムを熱収縮する場合、上記変性ＥＶＯＨ系樹脂層が、変性ポリエステル系樹脂層に追随することができるので、多層延伸フィルムを高倍率に収縮することが可能となり、収縮後の外観が良好であるという優れた効果が発揮されるものである。
従って、本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムを用いることにより、高度なガスバリア性、熱収縮性、且つ外観に対する要求も高い、食品や医薬品等の包装用フィルムとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層を含有する多層フィルムに関するものであり、特には、特定構造を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層の少なくとも片面に、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂層が存在する多層フィルムおよび多層延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ系樹脂」と表記することがある）は一般に分子中に多数の水酸基を有していることに基づき、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れている。その反面、吸湿性が高いため、高湿度条件下ではガスバリア性が悪くなるという欠点があるので、ＥＶＯＨ系樹脂フィルムを、各種用途（食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等）に利用するにあたっては、通常、ＥＶＯＨ系樹脂フィルムに、耐湿性など、要求される特性を付与できる他の熱可塑性樹脂フィルムを積層した多層フィルムとして用いている。
【０００３】
中でも、熱収縮（シュリンクともいう）フィルムとして用いる場合は、通常、ＥＶＯＨ系樹脂層と他の熱可塑性樹脂層を積層し、延伸した多層延伸フィルムを、次いで被包装物を包装した後にフィルムを加熱することによって収縮させ、被包装物にフィルムを密着させて使用される。
【０００４】
従来技術の一つとして、ＥＶＯＨ系樹脂に、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂を積層した多層シュリンクフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、かかる多層シュリンクフィルムは、被包装物を包装した後に熱収縮させた際の収縮率に、未だ改善の余地が残るものであった。これは、ＥＶＯＨ系樹脂が収縮しにくいために結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂も収縮しにくくなったためと推測される。
【０００５】
一方、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する特殊なＥＶＯＨ系樹脂層を有するシュリンクフィルムが知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、かかる文献には、１，２−ジオール構造単位を有する特殊なＥＶＯＨ系樹脂層に、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂層を積層することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３６４９４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、ＥＶＯＨ系樹脂層の少なくとも片面に、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂層が存在してなる多層フィルムにおいて、該多層フィルムを延伸した多層延伸フィルムを熱収縮させる場合、ＥＶＯＨ系樹脂が収縮しにくいために、結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂も収縮しにくくなり、多層延伸フィルム全体としての熱収縮率が抑制されるという問題を解決し、収縮率の優れた多層延伸フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、側鎖１，２−ジオール構造単位を有する特殊なＥＶＯＨ系樹脂を用いることで、上記多層延伸フィルムを収縮する場合、ＥＶＯＨ系樹脂層が結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂層の収縮に追随することができるため、高い熱収縮率を有し、かつ収縮後の多層延伸フィルムの層間剥離が防止されるため、収縮後の多層フィルムの外観が良好となることを見出した。
【０００９】
さらに本発明者らは、熱収縮率が良好な場合であっても、収縮したフィルムの端部に層間剥離が発生する場合があることを発見し、さらに検討を重ねたところ、変性ポリエステル系樹脂の変性量と側鎖１，２−ジオール構造単位を有する特殊なＥＶＯＨ系樹脂の変性量を調節することにより、変性ポリエステル系樹脂層の収縮スピードと、特殊なＥＶＯＨ系樹脂層の収縮スピードの差が小さくなるためか、層間剥離防止能がさらに優れ、収縮後の多層フィルムの外観がさらに良好となることを見出した。
【００１０】
【化１】
［（１）式において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す。］
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、下記（１）式で表わされる側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層の少なくとも片面に、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位であり、かつジオール構造単位中に炭素数５〜２０のジオール構造単位を含む、および／または、ジカルボン酸構造単位中にテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位を含み、それらの含有量の和が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１５モル％未満である変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層が存在することを特徴とする多層フィルムおよび多層延伸フィルムに存する。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘ
は単結合又は結合鎖を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、ＥＶＯＨ系樹脂に側鎖１，２−ジオール構造単位を導入することにより、結晶性が低下する傾向がある。従って、本発明においては、かかる樹脂層の少なくとも片面に、結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂層が存在する多層延伸フィルムを熱収縮する場合、上記変性ＥＶＯＨ系樹脂層が、変性ポリエステル系樹脂層の面積変化に追随することができるので、収縮率に優れ、かつ層間剥離が防止され、収縮後のフィルムの外観が良好であるという優れた効果が発揮されるものである。
さらに、変性ＥＶＯＨ系樹脂層と、変性ポリエステル系樹脂層との熱収縮スピードの差が小さくなるよう、各層の変性量を調節することにより、多層延伸フィルムの層間剥離防止能がより向上し、収縮後の多層延伸フィルムの外観がさらに良好となるという優れた効果が発揮されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００１４】
本発明は、下記（１）式で表わされる側鎖１，２−ジオール単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層の少なくとも片面に、非晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）層が存在してなる多層フィルムである。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
【００１５】
はじめに、本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムの各層について説明する。
＜エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層について＞
本発明の製造方法で用いられる多層フィルムのエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層は、下記（１）式で示される側鎖１，２−ジオール単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）からなる層である。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
【００１６】
かかるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）は、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られる。かかるビニルエステル系モノマーは、代表的には酢酸ビニルである。エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１７】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルである。このほか、例えば具体的には、具体的にはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１８】
（１）式において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。前記有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３０（より好ましくは炭素数１〜１５、特に好ましくは炭素数１〜４）の飽和炭化水素基または水素原子であり、最も好ましくは水素原子である。特に、Ｒ１〜Ｒ６のすべてが水素原子であることが好ましい。
【００１９】
（１）式において、Ｘは単結合又は結合鎖である。ＥＶＯＨ系樹脂のガスバリア性の点などから、単結合であることが好ましい。
上記結合鎖である場合は、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２−等のエーテル結合部位を含む構造単位；−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造単位；−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造単位；−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原
子を含む構造単位；−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造単位；−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−等の珪素原子を含む構造単位；−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−等のチタン原子を含む構造単位；−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子等の金属原子を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位中、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基であることが好ましい。またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。これらのうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に炭素数１の炭化水素鎖が好ましい。
【００２０】
上記（１）式で表される側鎖１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６のすべて水素原子であり、Ｘが単結合である構造単位である。すなわち、下記式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【化１ａ】
【００２１】
側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）中の側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．１〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％であり、特に好ましくは１〜５モル％、殊に好ましくは２〜５モル％である。側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の収縮性が低下して低結晶性または非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に追随しにくくなり、多層延伸フィルムの収縮率が不足する傾向がある。一方、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が多すぎると、製造コストが上がり汎用性が低下する傾向がある。
ここで、側鎖１、２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出することができる。
【００２２】
側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）中のエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量が通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは２８〜４８モル％である。エチレン構造単位の含有率が低すぎた場合、吸湿性が高くなるため、高湿度条件下でのガスバリア性が低下したり、溶融成形加工性が低下してフィルムの外観が悪化する傾向にある。逆にエチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下しすぎ、ガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２３】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）のケン化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に基づいて（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）測定した値で、通常８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％であり、特に好ましくは９５〜１００モル％である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性や耐湿性が不足する傾向がある。
【００２４】
以上のような構成を有する側鎖１、２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計（昇温速度：１０℃／分）で測定した値で通常１００〜２２０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃であり、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。
【００２５】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲと略すことがある）は２１０℃、荷重２１６０ｇにおいて、通常１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さすぎた場合、成形時に押出機内が高トルク状態となって溶融成型性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると得られるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚み精度が低下する傾向がある。
【００２６】
さらに、ＥＶＯＨ系樹脂としての特性を損なわない範囲（例えば、ＥＶＯＨ系樹脂に対して５モル％以下にて）で共重合可能なモノマーを含有していても良い。例えば具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を同時に用いてもよい。
【００２７】
以上のような側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）は、側鎖１，２−ジオール構造単位を有しない通常のＥＶＯＨ系樹脂と比較して融点が低く、延伸性に優れ、高倍率の延伸処理を施すことができる。また、かかるポリマーは通常、ビニルアルコール構造単位及び側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、合計で通常４０〜８０モル％である。
【００２８】
本発明に用いるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）を得る方法は、最も好ましい構造である構造単位（１ａ）を含有するビニルアルコール系樹脂を例とすると、［１］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステルモノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法；［２］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用い、これらとビニルエステルモノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法；［３］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等により製造することができる。
【００２９】
上記製造方法のうち、［１］の方法を採用することが好ましく、より好ましくは、共重合反応性に優れる点で３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステルモノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらに好ましくは、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いる。かかる製造方法によれば、重合が良好に進行し、側鎖１，２−ジオール単位をビニルアルコール系樹脂の主鎖中に均一に導入しやすく、結果として未反応モノマーが少なくなり、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層に含まれる不純物を減らすことができるという利点がある。
【００３０】
具体的に説明すると、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１である。これは〔２〕のビニルエチレンカーボネートを用いた場合の各モノマーの反応性比、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較すると、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの方が酢酸ビニルとの共重合反応性に優れていることがわかる。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）である。〔２〕の方法で用いるビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、〔３〕の方法で用いる２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較すると、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数が小さく、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となりにくいことがわかる。
【００３１】
さらに、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いた場合、得られる共重合体をケン化したときに生成される副生物は、酢酸ビニル構造単位に由来する副生物と同一である。したがって、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いる［１］の方法では、後処理に特別な装置や工程を設ける必要がないという工業的利点もある。
【００３２】
一方、［２］の製法により製造された側鎖１，２−ジオール単位を有するビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には側鎖にカーボネート環が残存し、溶融成形時に脱炭酸され、樹脂が発泡する原因となる傾向がある。また、［３］により製造された側鎖１，２−ジオール単位を有するビニルアルコール系樹脂も、製造方法［２］によるものと同様に、側鎖に残存したモノマー由来の官能基（アセタール環）が溶融成形時に脱離して、臭気が発生する傾向があるため、これに留意して使用する必要がある。
【００３３】
なお、〔１〕の方法の原料として用いる３，４−ジオール−１−ブテンは、イーストマンケミカル社から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。原料として用いられる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンには、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００３４】
ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層に用いられる側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）は、１種類だけでなく、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるもの、他の共重合モノマーの種類が異なっているもの、エチレン構造単位の含有量が異なるものなど、２種類以上の側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
エチレン構造単位の含有量が異なるものを併せて用いる場合、その他の構造単位は同じであっても異なっていてもよいが、そのエチレン含有量差は通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、特に好ましくは２〜２０モル％である。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合がある。
【００３５】
場合によっては側鎖１，２−ジオール構造単位を含有していない未変性ＥＶＯＨ系樹脂が混合されていてもよい。ＥＶＯＨ樹脂混合物の場合、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂混合物全体の平均値として、通常、０．１〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％であり、特に好ましくは１〜５モル％、殊に好ましくは２〜５モル％である。
本発明においては、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層に側鎖１，２−ジオール単位を含有していないＥＶＯＨ系樹脂が混合されないことが好ましい。より微細な視点から見た場合、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と、未変性ＥＶＯＨ系樹脂は延伸特性が異なるため、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の優れた延伸性が、十分に現れない場合があるからである。
【００３６】
異なる２種以上の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）をブレンドして用いる場合、そのブレンド物の製造方法は特に限定しない。例えばケン化前のビニルエステル系共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法；ケン化後のビニルアルコール系樹脂をアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法；各ビニルアルコール系樹脂のペレットまたは粉体を混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３７】
ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層は、以上のような構成を有する側鎖１，２−ジオール構造単位含有ビニルアルコール系樹脂で構成してもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨ系樹脂に対して３０重量％以下）であれば、ビニルアルコール系樹脂以外の他のポリマー、各種添加剤、さらに不可避的に含有されるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）製造のためのモノマー残渣やモノマーのケン化物、いわゆる不純物が含まれていてもよい。
【００３８】
不可避的不純物としては、具体的には、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン等が挙げられる。
【００３９】
添加剤としては、例えば、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、不溶性無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなどの可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤等が挙げられる。
【００４０】
さらに、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させるために、酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩、また、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００４１】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
【００４２】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００４３】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部であり、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）にホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００４５】
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムにおけるＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層は、以上のようなＥＶＯＨ系樹脂、さらに必要に応じて添加される他のポリマー、添加剤などを配合し、溶融混練することにより調製できる。該ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層が側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の特性を保持しているように、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層における側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の含有率は、７０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
従ってこれら配合剤は、通常３０重量％未満であり、好ましくは２０重量％未満であり、特に好ましくは１０重量％未満である。
【００４６】
＜変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層＞
ポリエステル樹脂とは、周知のように、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸構造単位と、炭素数１〜５の鎖状ジオールに代表されるジオール構造単位とが１：１（すなわち、ポリマー全組成を１００モル％とした場合、全ジカルボン酸構造単位５０モル％：全ジオール構造単位５０モル％となる）重縮合した共重合体である。
【００４７】
本発明では、結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂（B）を用いることが特徴である。かかる変性ポリエステル系樹脂（B）とは、通常のポリエステル系樹脂に結晶性を低下させるモノマーを少量共重合したものである。
具体的には、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位のポリエステル系樹脂において、ジオール構造単位中に炭素数５〜２０のジオール構造単位を含む、および／または、ジカルボン酸構造単位中にテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位を含み、かかる炭素数５〜２０のジオール構造単位および／またはテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位の含有量の和が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計モル量（すなわち、全ジカルボン酸構造単位を５０モル％、全ジオール構造単位５０モル％として合計１００モル％として）に対して、０．１モル％以上１５モル％未満であるものである。
【００４８】
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）のジカルボン酸構造単位は、主としてテレフタル酸であり、その含有量は通常３５〜５０モル％、好ましくは３５〜４５モル％、特に好ましくは３５〜４２モル％である。
また、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）のジオール構造単位は、主として炭素数１〜５の鎖状ジオールであり、好ましくは炭素数２〜５の鎖状ジオールである。また、通常直鎖状ジオールである。例えば具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の鎖状ジオールが挙げられる。経済的な点から、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコールである。これらは単体でも複数を同時に用いてもよい。その含有量は（炭素数１〜５の鎖状ジオールを複数用いる場合はすべて足し合わせた総量にて）通常３５〜５０モル％、好ましくは３５〜４５モル％、特に好ましくは３５〜４２モル％である。
【００４９】
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）はその結晶性を低下させる目的のため、炭素数５〜２０のジオール構造単位および／またはテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位を０．１〜１５モル％未満、好ましくは５〜１５モル％未満、特に好ましくは８〜１５モル％未満にて含有する事が必要である。かかる含有量が多すぎる場合、結晶性が低下しすぎて延伸性および熱収縮性が低下する傾向があり、少なすぎる場合、高倍率延伸性の不足および熱収縮性が低下する傾向にある。
【００５０】
上記炭素数５〜２０のジオールとは、収縮性および市場入手性の点で好ましくは炭素数５〜１５のジオールであり、特に好ましくは炭素数６〜１０のジオールである。例えば具体的にはネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−シクロオクタンジメタノール等が挙げられる。中でも、収縮性および市場入手性の点から好ましくはネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくは １，４−シクロヘキサンジメタノールである。
また、テレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸とは、収縮性および市場入手性の点で好ましくは炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸であり、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、収縮性および市場入手性点から好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸であり、特に好ましくはイソフタル酸である。
【００５１】
上記変性ポリエステル系樹脂（B）の密度は、ピクノメーター法で通常１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3である。
また、示差走査熱量計（昇温速度：１０℃／分）で測定したガラス転移点が通常６０〜７９℃、好ましくは６５〜７５℃である。かかるガラス転移点が低すぎると延伸による残留応力が緩和されやすくなり熱収縮性が低下する傾向があり、逆に高すぎると延伸時の応力負荷が大きく高倍率での延伸が困難になる傾向がある。
さらにＪＩＳ K７２０６（Ｂ５０法 試験荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈ）に準拠した方法で測定したビカット軟化点が通常６０〜８３℃、好ましくは６５〜８２℃である。かかるビカット軟化点が低すぎると延伸による残留応力が緩和されやすくなり熱収縮性が低下する傾向があり、逆に高すぎると延伸時の応力負荷が大きく高倍率での延伸が困難になる傾向がある。
【００５２】
本願発明における変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような一般的添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等が含有されていてもよい。これら添加剤は、通常３０重量％未満であり、好ましくは２０重量％未満である。
【００５３】
また、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、後述する他の熱可塑性樹脂を配合しても良い。
本発明における変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上となる量である。
【００５４】
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムにおいて、多層延伸フィルムを熱収縮する際の変性ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層との熱収縮スピードの差が小さくなるよう、各々の樹脂の変性量を調節することにより、多層延伸フィルムの層間剥離防止能がより向上し、収縮後の多層延伸フィルムの外観がさらに良好となるという優れた効果が発揮されるものである。
変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の側鎖１，２−ジオール構造単位含有量（モル％）をα、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の炭素数５〜２０のジオール構造単位および／またはテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位含有量（モル％）をβすると、α／βは通常７×１０-3〜３００であり、好ましくは８×１０-3〜１００であり、特に好ましくは０．０１〜５０、殊に好ましくは０．０１〜１である。
【００５５】
また、本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムには、上記（Ａ）層および（Ｂ）層の他に、さらに他の熱可塑性樹脂層が存在してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、（Ａ）および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリエチレン、αオレフィン変性ポリエチレン（αオレフィンとしては、炭素数３〜２０のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素化合物）等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、αオレフィン変性ポリプロピレン（αオレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素化合物）等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂、ポリスチレン、ポリアリルベンゼン等の芳香族炭化水素系樹脂、及び／又はこれらを不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の炭化水素系樹脂；アイオノマー、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類が挙げられる。
【００５６】
上記の他の熱可塑性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような一般的添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等が含有されていてもよい。
【００５７】
＜接着性樹脂層＞
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムに用いられる接着性樹脂について説明する。
本発明の方法で用いる接着性樹脂は、公知一般の接着性樹脂が挙げられる。変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層と側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層との接着層の役割から、通常は変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）や側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と親和性を有するような極性基を有する樹脂が好ましく用いられる。
【００５８】
具体的には、アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、カルボン酸変性水添スチレン―エチレン・ブチレン―スチレンブロック共重合体樹脂、カルボン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、カルボン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、非晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）とＥＶＯＨ系樹脂に適用する場合には、カルボン酸変性水添スチレン―エチレン・ブチレン―スチレンブロック共重合体樹脂やカルボン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂やカルボン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。
【００５９】
カルボン酸変性樹脂とは、各々の樹脂に、不飽和カルボン酸またはその無水物を、付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる樹脂である。
【００６０】
変性に用いる不飽和カルボン酸またはその無水物としては、特に限定しないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸などのモノ不飽和カルボン酸類およびその無水物、あるいはフマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸類およびその無水物が挙げられる。
カルボン酸変性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、通常０．００１〜３重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
【００６１】
なお、接着性樹脂層としては、上記要件を充足する１種類の樹脂だけで構成してもよいし、２種類以上の樹脂を混合してもよい。さらに、ＥＶＯＨ系樹脂、ポリイソブチレン、αオレフィン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能である。
【００６２】
＜多層フィルム＞
本発明の多層フィルムは、上記側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層とが、場合によって接着性樹脂層を介して積層されたものである。
【００６３】
上記積層方法としては、溶融成形法と溶液状態からの成形法に大別する事ができる。
例えば溶融成形法として具体的には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のフィルム、シート等に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層を溶融押出ラミネートする方法、逆に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）のフィルム、シートにＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層を溶融押出ラミネートする方法、また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層と変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層とを共押出する方法が挙げられる。
また、溶液状態からの成形法としては、例えば具体的には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のフィルム、シート等に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートする方法、逆に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）のフィルム、シートにＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートする方法が挙げられる。
中でも、多層フィルムの延伸性が良好な点で溶融成形法が好ましく、特には共押出法が好ましい。
【００６４】
上記共押出法においては、例えば具体的にはインフレーション法、Ｔダイ法マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイ外接着法等のダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。
溶融押出時の溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃である。
【００６５】
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムは、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層用の少なくとも片面に変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層が存在していればよく、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。かかる層間には接着性樹脂層を設けても良い。
本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムの層の数は、通常２〜１０層であり、好ましくは３〜７層である。ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層のガスバリア性能の低下を抑制するためには、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層が中間層であることが好ましい。
また、本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムは任意の位置に、（Ａ）、（Ｂ）以外の異なる熱可塑性樹脂層を設けても良い。
【００６６】
以上のような構成を有する多層フィルムの厚みは、通常通常２０〜１００００μｍ、好ましくは６０〜５０００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍである。
多層フィルムの各層の厚みは、層構成、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚みは通常通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の厚みは通常１０〜８０００μｍ、好ましくは３０〜４０００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍである。
接着性樹脂層を設ける場合、その厚みは通常２〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。
【００６７】
また、接着性樹脂層を設ける場合、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と接着性樹脂層の厚みは、通常、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚さ以下であり、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層／接着性樹脂（Ｃ）層として、通常１０／１〜１／１、好ましくは５／１〜１／１である。
また、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の厚みは、多層フィルム中の同じ樹脂層の厚みを全て足し合わせた状態で、通常、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の方が厚く、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層／変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層として、通常１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／４０である。
【００６８】
＜多層延伸フィルムの製造＞
本発明の多層延伸フィルムは、上記のような多層フィルムを延伸処理すればよい。
多層フィルムの延伸温度は延伸時の多層フィルムの中央部において、フィルムから垂直方向へ１ｃｍ離れた位置における雰囲気温度を熱伝対式温度計で測定した温度を意味する。
延伸温度は、通常側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）の融点及び変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点よりも低い温度である。好ましくは、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点未満〜融点−１７０℃である。本発明の多層フィルムは、通常、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層がもっとも厚い層となるため、多層フィルムの延伸倍率は変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の延伸性要因に支配される割合が高くなるからである。
具体的な延伸温度としては、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７０〜９０℃である。延伸温度が低すぎる場合には、各層が延伸されにくくなり、ひどい場合には各層のフィルム破断が起こることがある。逆に延伸温度が高い場合は、延伸時にフィルムにかかる歪が小さくなり、収縮率が不十分になることがある。
【００６９】
延伸を多段階にて行なう場合は、各段階の延伸温度のうち、最も高温の延伸温度が、上記要件を充足する必要がある。
【００７０】
本発明の多層フィルムは、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）を用いることにより、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に追随することが可能となるため、高倍率の延伸を行うことが可能である。具体的には、面積倍率で、４〜５０倍、好ましくは９〜２５倍、さらに好ましくは１５〜２５倍、特に好ましくは２０〜２５倍である。
【００７１】
延伸処理は、一般的な処理方法が採用可能であり、例えば具体的には、一軸延伸、二軸延伸が挙げられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。
延伸方法は特に限定せず、公知の延伸方法、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等を採用できる。延伸は、チャック、プラグ、圧空力等を利用して行うことができる。
【００７２】
以上のようにして得られる多層延伸フィルムの厚みは、層構成、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常３〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
多層延伸フィルムのＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層は通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層は通常１〜２５０μｍ、好ましくは３〜１８０μｍ、より好ましくは８〜８０μｍである。接着性樹脂層は通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲から選択される。
また、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と接着性樹脂層の厚み比、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚み総計と、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の厚み総計比は延伸前後で大きく変化するものではなく、上記した多層フィルムと同様の値となる。
【００７３】
かくして得られた多層延伸フィルムは、そのままでも各種包装材料として用いることができるが、特に、熱収縮させて包装する熱収縮（シュリンク）フィルムとして用いることが好ましい。
シュリンク包装とは、被包装物を多層延伸フィルムからなる袋に収納した後、減圧下にして袋内の空気を除去し、袋の開口部を密閉してから通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、通常２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて被包装物に密着させることで包装するものである。
この操作手順により外観性に優れた包装体を得ることが出来る。該包装袋内を炭酸ガスや窒素ガス等によって置換して包装することもできる。更にトレーに盛られた商品を熱収縮包装する、いわゆるストレッチシュリンク包装にも好適に用いることができる。
【００７４】
シュリンクフィルムとして使用する場合、熱収縮後の多層延伸フィルムの厚みは、層構成、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。
熱収縮後の多層延伸フィルムのＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚みは通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは４〜５０μｍである。変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層は通常４．５〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
接着性樹脂層が存在する場合は通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは４〜５０μｍである。
また、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層と接着性樹脂層の厚み比、ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）層の厚み総計と、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層の厚み総計比は収縮前後で大きく変化するものではなく、上記した多層フィルムおよび多層延伸フィルムと同様の値となる。
【００７５】
本発明の多層延伸フィルムは、熱収縮率に優れ、且つ熱収縮後にも外観に優れるので、生肉、加工肉、チーズ等の食品のシュリンク包装用途あるいはスキンパック包装用途に大変有用である。また、これ以外にも、医薬品、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品等各種のガスバリア性包装材料としても有用である。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００７７】
実施例１
側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（Ａ１）[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）含有量１．５モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた。また、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）として、イーストマンケミカル社製の「ＥＭＢＲＡＣＥ ２１２１４」（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１０モル％、エチレングリコール：３５．５モル％、ジエチレングリコール：４．５％、テレフタル酸：５０モル％；ピクノメーター法で測定した密度１．３ｇ／ｃｍ3、示差走査型熱量計で測定したガラス転移点７５℃、ビカット軟化温度測定試験装置で測定したビカット軟化点７４℃）を用いた。
さらに、接着性樹脂としては、旭化成製カルボン酸変性水添スチレン―エチレン・ブチレン―スチレンブロック共重合体樹脂「タフテック Ｍ１９４３」とαオレフィン変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をＭ１９４３／ＬＬＤＰＥ＝２０／８０の割合で混合して用いた。
【００７８】
以上のような側鎖１、２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）、接着性樹脂を、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、（Ｂ）層／接着樹脂層／（Ａ）層／接着樹脂層／（Ｂ）層の層構成（厚み８０／２０／４０／２０／８０μｍ）の多層フィルムを得た。
【００７９】
得られた多層フィルムを二軸延伸機にて縦３．５倍、横３．５倍に同時あるいは逐次ニ軸延伸を８０℃で延伸速度１００ｍｍ／分にて行った後、２０℃の冷風にてフィルムを冷却固定し、多層延伸フィルムを得た。
【００８０】
＜評価＞
［熱収縮（シュリンク）性］
得られた多層延伸フィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍの正方形に切りだして、９０℃の熱水に３０秒間浸漬して熱収縮させ、面積収縮率（％）を下記の様に算出した。
面積収縮率（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
Ｓ：熱収縮前のフィルムの面積（１００ｃｍ2）
ｓ：熱収縮後のフィルムの面積（ｃｍ2）
【００８１】
［外観］
多層延伸フィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍの正方形に切りだして、９０℃の熱水に３０秒間浸漬して熱収縮させた。
フィルムの層間剥離が起こった場合、熱収縮後のフィルムの端部からフィルムの中心部に向かってフィルムの透明性が著しく失われている様子が認められる。かかる層間剥離箇所（透明性が著しく失われている範囲）の辺からの距離を測定した。
【００８２】
実施例２
実施例１において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（Ａ２）[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）含有量０．７モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００８３】
比較例１
実施例１において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の代わりに未変性ＥＶＯＨ樹脂[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
結果を表１に示す。
【００８４】
［表１］
【００８５】
以上の結果より、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、通常の未変性ＥＶＯＨ層を積層した比較例１の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が７７％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８０％であった。
これに対して、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を０．７モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した実施例２の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が７９％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８３％と、優れた熱収縮性を示した。
さらに、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した実施例１の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８１％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８４％と、より優れた熱収縮性を示した。
【００８６】
実施例３
実施例１において、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）として、三菱化学社製の「ノバペックス ＩＧ２２６Ｓ」（イソフタル酸：１２モル％、テレフタル酸：３８モル％、エチレングリコール：５０モル％；ピクノメーター法で測定した密度１．４ｇ／ｃｍ3、示差走査型熱量計で測定したガラス転移点７１℃、ビカット軟化温度測定試験装置で測定したビカット軟化点８１℃）を用いた。さらに、接着性樹脂には三井化学社製「アドマー ＳＦ７３１を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００８７】
実施例４
実施例３において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（Ａ２）[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）含有量３．０モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００８８】
比較例２
実施例３において、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の代わりに未変性ＥＶＯＨ樹脂[エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
【００８９】
比較例３
実施例３において、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）「ノバペックス ＩＧ２２６Ｓ」の代わりに、三菱化学社製の未変性ポリエステル系樹脂「ノバペックス ＧＧ５００」（イソフタル酸：０モル％、テレフタル酸：５０モル％、エチレングリコール：５０モル％；ピクノメーター法で測定した密度１．４ｇ／ｃｍ3、示差走査型熱量計で測定したガラス転移点８０℃、ビカット軟化温度測定試験装置で測定したビカット軟化点８４℃）を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
結果を表２に示す。
【００９０】
［表２］
【００９１】
以上の結果より、イソフタル酸で変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、通常の未変性ＥＶＯＨ層を積層した比較例２の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８５％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率も８５％と比較的良好な値であった。しかし、各辺からの層間剥離が６．５ｍｍと大きいものであった。
【００９２】
また、未変性のポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した比較例３の多層フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８４％、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８４％であり、比較例２と比べて熱収縮性が低下する傾向がみられた。ただし、各辺からの層間剥離については２．０ｍｍとなり比較例２に比べると良好であった。
【００９３】
これに対して、イソフタル酸で変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した実施例３の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８６％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率も８６％と、比較例２と同程度であるものの、各辺からの層間剥離部位が１．５ｍｍと小さく良好な値であった。
【００９４】
さらに、イソフタル酸で変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を３．０モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した実施例４の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率が８８％であり、逐次二軸延伸したフィルムを熱収縮した場合の面積収縮率も８８％と、優れた熱収縮性を示し、かつ各辺からの層間剥離が１．０ｍｍと非常に小さく、良好なものであった。
これは、（Ａ）層が（Ｂ）層へ追随することが可能となり、かつ（Ａ）層および（Ｂ）層の収縮スピードの差が小さいために、層間剥離が防止されたものであると推測される。
【００９５】
従って、ＥＶＯＨ系樹脂に側鎖１，２−ジオール結合構造を導入したＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を用いることにより、多層延伸フィルムを収縮する際に、該ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層が、結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に追随することができるので、熱収縮性に優れ、かつ外観が良好な多層延伸フィルムを得ることが可能となることがわかる。
【００９６】
実施例５
実施例３で使用した多層フィルムについて、二軸延伸機にて（１）縦４倍、横４倍同時二軸延伸、（２）縦４．５倍、横４．５倍同時二軸延伸を、それぞれ８０℃で延伸速度１００ｍｍ／分にて行った後、２０℃の冷風にてフィルムを冷却固定し、多層延伸フィルムを得た。熱収縮後の面積、及び面積収縮率については、実施例１と同様にして評価を行った。また、（１）（２）の延伸条件で各５回延伸処理を実施した際の延伸成功率（％）を下記のように算出して、高倍率延伸性の指標とした。
［延伸成功率］
延伸成功率（％）＝｛（５―Ｚ）／５｝×１００
Ｚ：延伸途中でチャック部の破断が発生して、良好な延伸フィルムが得られなかった回数（回）
【００９７】
比較例４
実施例５において、変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）「ノバペックス ＩＧ２２６Ｓ」の代わりに、三菱化学社製の未変性ポリエステル系樹脂「ノバペックス ＧＧ５００」を用いた以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
結果を表３に示す。
【００９８】
［表３］
【００９９】
未変性のポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した多層フィルムにおいて、縦４倍、横４倍の同時二軸延伸フィルムを作製した結果、成功率が６０％（Ｚ＝２）で確実性に乏しい結果であった。また、さらに高倍率に延伸した縦４．５倍、横４．５倍の同時二軸延伸フィルムは、成功率が０％（Ｚ＝５）となり延伸時にフィルム破断が発生して１０ｃｍｘ１０ｃｍの正方形サンプルを採取できなかったため、熱収縮後の面積、及び面積収縮率の評価ができなかった。
【０１００】
これに対して、イソフタル酸で変性することによって結晶性を低下させた変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層に、側鎖１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層を積層した多層フィルムにおいて、縦４倍、横４倍の同時二軸延伸フィルム、及び縦４．５倍、横４．５倍の同時二軸延伸フィルムを作製した場合には、成功率が１００％（Ｚ＝０）であり面積倍率として１５倍以上の高倍率延伸条件においても良好な延伸性を示した。また、得られた高倍率延伸フィルムを熱収縮した場合の面積収縮率は８７％となり、優れた熱収縮性を示した。
【０１０１】
従って、ＥＶＯＨ系樹脂に側鎖１，２−ジオール結合構造を導入したＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を用いることによって、従来用いられていたシュリンクフィルムと同等以上の熱収縮性を維持して、なおかつフィルムの高面積化が可能となることから、大型の被包装物に対するシュリンク包装に対応できる点で有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明においては、ＥＶＯＨ系樹脂に側鎖１，２−ジオール構造単位を導入することにより、かかる樹脂を含有する層の少なくとも片面に結晶性の低い変性ポリエステル系樹脂層が存在する多層延伸フィルムを熱収縮する場合、上記変性ＥＶＯＨ系樹脂層が、変性ポリエステル系樹脂層に追随することができるので、多層延伸フィルムを高倍率に収縮することが可能となり、収縮後の外観が良好であるという優れた効果が発揮されるものである。
従って、本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムを用いることにより、高度なガスバリア性、熱収縮性、且つ外観に対する要求も高い、食品や医薬品等の包装用フィルムとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で表わされる側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層の少なくとも片面に、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位であり、
かつジオール構造単位中に炭素数５〜２０のジオール構造単位を含む、および／または、ジカルボン酸構造単位中にテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位を含み、それらの含有量の和が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１５モル％未満である変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層が存在することを特徴とする多層フィルム。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
【請求項２】
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位であり、
かつジオール構造単位中に炭素数５〜１０のジオール構造単位を含む、および／または、ジカルボン酸構造単位中にテレフタル酸以外の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸構造単位を含み、それらの含有量の和が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１５モル％未満である変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）であることを特徴とする請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）における、上記（１）式で表わされる側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の多層フィルム。
【請求項４】
厚みが、２０〜１００００μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の多層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４記載の多層フィルムを延伸処理することを特徴とする多層延伸フィルム。
【請求項６】
延伸倍率が面積比にて４〜５０倍であることを特徴とする請求項５に記載の多層延伸フィルム。
【請求項７】
厚みが、３〜３００μｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の多層延伸フィルム。
【請求項８】
熱収縮率が面積収縮率にて８０％以上であることを特徴とする請求項５〜７に記載の多層延伸フィルム。
【請求項１】
下記（１）式で表わされる側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層の少なくとも片面に、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位であり、
かつジオール構造単位中に炭素数５〜２０のジオール構造単位を含む、および／または、ジカルボン酸構造単位中にテレフタル酸以外の炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸構造単位を含み、それらの含有量の和が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１５モル％未満である変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）層が存在することを特徴とする多層フィルム。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
【請求項２】
変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ジカルボン酸構造単位が主としてテレフタル酸構造単位であり、ジオール構造単位が主として炭素数１〜５の鎖状ジオール構造単位であり、
かつジオール構造単位中に炭素数５〜１０のジオール構造単位を含む、および／または、ジカルボン酸構造単位中にテレフタル酸以外の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸構造単位を含み、それらの含有量の和が、全ジカルボン酸構造単位と全ジオール構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１５モル％未満である変性ポリエステル系樹脂（Ｂ）であることを特徴とする請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）における、上記（１）式で表わされる側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の多層フィルム。
【請求項４】
厚みが、２０〜１００００μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の多層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４記載の多層フィルムを延伸処理することを特徴とする多層延伸フィルム。
【請求項６】
延伸倍率が面積比にて４〜５０倍であることを特徴とする請求項５に記載の多層延伸フィルム。
【請求項７】
厚みが、３〜３００μｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の多層延伸フィルム。
【請求項８】
熱収縮率が面積収縮率にて８０％以上であることを特徴とする請求項５〜７に記載の多層延伸フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２５３９４１（Ｐ２０１０−２５３９４１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５２９４（Ｐ２０１０−７５２９４）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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