多層プラスチック容器
【課題】 透明性、低温における耐衝撃性、剛性等の特性をバランス良く備え、しかも加温時にも透明性及び剛性を保持することのできる多層プラスチック容器を提供する。
【解決手段】 多層プラスチック容器の少なくとも１層の樹脂層を、（Ａ）常温での曲げ弾性率が８００〜１２００ＭＰａで結晶化発熱量が６０〜９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃である第１の超低密度ポリエチレン系樹脂、及び（Ｃ）密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃である第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含有し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）及び（Ｃ）を合計で３〜２０重量部配合した樹脂組成物、により構成する。
【解決手段】 多層プラスチック容器の少なくとも１層の樹脂層を、（Ａ）常温での曲げ弾性率が８００〜１２００ＭＰａで結晶化発熱量が６０〜９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃である第１の超低密度ポリエチレン系樹脂、及び（Ｃ）密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃である第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含有し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）及び（Ｃ）を合計で３〜２０重量部配合した樹脂組成物、により構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加温時の透明性の低下が無く、高剛性であり、且つ、低温における耐衝撃性に優れた多層プラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品あるいは医薬品などの容器としてガスバリヤー性の中間層を含み、少なくとも外層あるいは内層にオレフィン系樹脂層を配した多層プラスチック容器が知られている。この外層あるいは内層に用いられるオレフィン系樹脂には、耐熱性及び透明性が得られることからポリプロピレン系樹脂が多く用いられている。
【０００３】
この種の多層プラスチック容器は、ガラス製のボトルと比較して透明性は少し劣るものの落下強度に優れるが、低温時の落下強度は十分ではなく、内容物を詰めた低温の容器を誤って落下させてしまった場合、破損する恐れがあった。
【０００４】
多層プラスチック容器の外層又は内層をポリプロピレン系樹脂単独で構成した場合には、透明性及び耐衝撃性、耐寒強度、剛性等をバランス良く備えた容器を得ることは難しく、ポリプロピレン系樹脂に柔軟性に富むポリエチレン系樹脂や他のエラストマー等を配合することによって、その特性を改善することが種々提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７２４２４号公報
【特許文献２】特開平７−１９５５９２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６３２３号公報
【特許文献４】特開２００３−２９１９３５号公報
【０００６】
上記特許文献１には、ガスバリヤー性樹脂中間層を有する多層ボトルの耐寒強度を改善するために、容器の最外層を、ポリプロピレン系樹脂に密度が０．８９０〜０．９１５（ｇ／ｃｃ）である直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂を配合した樹脂組成物により構成した多層ボトルが提案されている。しかしながら、この多層ボトルでは、常温での曲げ弾性率が低いために、剛性の高いボトルを得ることが困難である。
【０００７】
また、上記特許文献２には、容器の最外層を、結晶融点１４０〜１６０℃のプロピレン・α−オレフィン共重合体８０〜９９重量％に、密度０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３で結晶融点１１０〜１２５℃の線状低密度ポリエチレン２０〜１重量％を配合してなるメルトフローレート（ＭＦＲ）２〜３０ｇ／１０ｍｉｎのオレフィン重合体組成物により構成した高光沢多層中空容器が提案されている。しかしながら、この多層中空容器でも剛性や低温における耐衝撃性等の点で、必ずしも満足できるものではない。
【０００８】
近年、ボトル等のプラスチック容器に、内容物の充填時或いは充填後に容器を６５〜９０℃程度に加温する「ホットパック型」の食品、飲料等が広く普及しているが、このようなホットパック型のプラスチック容器では、内容物を充填加温する際に、容器が白化し透明性が低下するという問題点があった。そして、この問題点は、ポリプロピレン系樹脂に超低密度ポリエチレン樹脂等の柔軟性付与成分を配合した樹脂層を有するプラスチック容器において特に顕著であり、改善が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、透明性、低温における耐衝撃性、剛性等の特性をバランス良く備え、しかも加温時にも透明性及び剛性を保持することのできる多層プラスチック容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、多層プラスチック容器の少なくとも１層の樹脂層を、特定の性状を有するポリプロピレン系樹脂に、特定の性状を有する第１の超低密度ポリエチレン系樹脂と、特定の性状を有する第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を組合せて配合した樹脂組成物により構成することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成したのである。
【００１１】
すなわち、本発明は次の１〜８の構成を採用するものである。
１．（Ａ）常温での曲げ弾性率が８００〜１２００ＭＰａで結晶化発熱量が６０〜９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃である第１の超低密度ポリエチレン系樹脂、及び（Ｃ）密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃である第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含有し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）及び（Ｃ）を合計で３〜２０重量部配合した樹脂組成物により構成した、少なくとも１層の樹脂層を有することを特徴とする多層プラスチック容器。
２．前記樹脂組成物が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を１重量部以上配合したものであることを特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。
３．前記樹脂組成物中の（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂と（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂の配合割合が、（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部としたときに（Ｂ）５〜９５重量部に対して（Ｃ）９５〜５重量部であることを特徴とする１又は２に記載の多層プラスチック容器。
４．多層プラスチック容器の主層又は内層の少なくとも１層を、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成したことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
５．多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を有するものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
６．ガスバリヤー性樹脂中間層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂から選択された樹脂により構成したことを特徴とする５に記載の多層プラスチック容器。
７．多層プラスチック容器が回収樹脂を含む、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層を有するものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
８．多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
９．多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
１０．多層プラスチック容器が、内容物の充填時又は充填後に６５〜９０℃の加温処理を受ける中空容器であることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性に優れ、低温における耐衝撃性、剛性等の特性をバランス良く備えた多層プラスチック容器を得ることができる。本発明の多層プラスチック容器は、内容物の充填時或いは充填後に容器を６５〜９０℃程度に加温した場合にも、容器が白化して透明性が低下したり、剛性が低下するのを防止することができるものであり、実用的価値がきわめて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、多層プラスチック容器の少なくとも１層の樹脂層を、（Ａ）常温での曲げ弾性率が８００〜１２００ＭＰａで結晶化発熱量が６０〜９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃である第１の超低密度ポリエチレン系樹脂（以下、「ＶＬＤＰＥ１」と略記する）、及び（Ｃ）密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃である第２の超低密度ポリエチレン系樹脂（以下、「ＶＬＤＰＥ２」と略記する）を含有し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）及び（Ｃ）を合計で３〜２０重量部配合した樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と略記する）により構成することを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明においては、使用する樹脂の結晶化発熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定し、また、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した値を意味するものとする。
【００１５】
本発明の樹脂組成物の主成分である（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレン等のα−オレフィン類とを共重合させたプロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。このような共重合体としては、例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は、１種又は２種以上を適宜配合して使用することができる。
【００１６】
この中でも、プロピレン・エチレンランダム共重合体が透明性の点で好ましく、特に エチレン含有量が１．０〜４．５重量％程度のプロピレン・エチレンランダム共重合体が、透明性、剛性の面から好適に使用される。
使用するプロピレン・エチレンランダム共重合体の、エチレン含有量が１．０重量％よりも少ないと、成形条件によっては得られる多層容器の透明性が低下することがある。また、エチレン含有量が４．５重量％よりも多くなると、ＶＬＤＰＥ１及びＶＬＤＰＥ２と混合して本発明の樹脂組成物を構成して多層プラスチック容器を作製した際に、得られる容器の剛性が保てないことがある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を構成する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１としては、多層プラスチック容器の透明性及び耐衝撃性の面から、密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃であるのものを使用する。
また、本発明の樹脂組成物を構成する、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２としては、多層プラスチック容器の低温における耐衝撃性、剛性、加温時の透明性の面から、密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃であるものを使用する。ＶＬＤＰＥ２の融点が６５℃に満たない場合には、通常６５℃以上で行なわれる内容物の加温充填時に、容器の白濁が発生する。したがって、内容物の充填温度よりも高い融点を有するＶＬＤＰＥ２を使用することによって、加温充填時に透明性が損なわれない多層プラスチック容器を得ることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１及び（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を合計で３〜２０重量部配合する。その際に、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１重量部以上配合することが好ましい。また、脂組成物中の（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１と（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合割合は、（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部としたときに（Ｂ）５〜９５重量部に対して（Ｃ）９５〜５重量部とすることが好ましい。
樹脂組成物を構成する各成分をこのような配合割合とすることによって、目的とする性状を有する多層プラスチック容器を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、多層プラスチック容器の主層又は内層の少なくとも１層を構成する樹脂として、好適に使用される。
【００１９】
本発明の多層プラスチック容器の層構成には特に制限はないが、ガスバリヤー性樹脂により構成された中間層を設けることが好ましい。ガスバリヤー性樹脂中間層を構成する樹脂としては特に制限はないが、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂等を使用することができる。
ガスバリヤー性樹脂中間層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％で、ケン化度が９７モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。特に、２１０℃で測定されるＭＦＲが３．０〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎのものが好適に用いられる。
【００２０】
他のガスバリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類、芳香環を有するポリアミド類や、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、密度が１．５以上の高密度脂肪族ポリエステル、例えばポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらのガスバリヤー性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００２１】
この環状オレフィン共重合樹脂としては、水素と炭素からだけからなるポリオレフィン系の樹脂で、なおかつ、主鎖骨格或いは側鎖に、結晶構造を阻害する環状構造、カサ高い構造等の因子が存在するものが用いられ、主鎖骨格に環状ポリオレフィン成分を有するポリオレフィン系の環状ポリオレフィン共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
環状オレフィン成分としては、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ（４．４．０．１２，５ ．１７，１０）−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ（６．６．１．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７．０９，１４）−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ（８．８．０．１２，９．１４，７ ．１１１，１０ ．１１３，１６ ．０３，８ ．０１２，１７）−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．６．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１４）−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．５．１．１３，６．０２，７ ．０９，１３）−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ（８．７．０．１２，９．１４，７ ．１１１，１６ ．０３，８ ．０１２，１６ ）−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ（４．４．０．１２，５ ）−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ（４．３．０．１２，５ ）−３−デセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３）−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ（４．７．０．１２，５．０８，１３．１９，１２）−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ（７．８．０．１３，６ ．０２，７ ．１１０，１７ ．０１１，１６．１１２，１５ ）−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ（９．１０．１．１４，７ ．０３，８ ．０２，１０．０１２，２１ ．１１３，２０ ．０１４，１９．１１５，１９ ）−５−ペンタセコンまたはその誘導体をあげることができる。
【００２３】
環状オレフィン成分を含有させるポリオレフィンの成分としては、例えば、エチレン、及びプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン、３−メチル−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等をあげることができ、これら１成分からなるホモポリマーでも、２成分以上からなる共重合ポリマーでも良い。環状オレフィン成分を含有させた環状ポリオレフィン共重合体において、エチレン成分に由来する構造単位は４０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％の範囲、環状ポリオレフィン成分に由来する構造単位は１モル％添加から効果があるが、通常５〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分等のオレフィン成分に由来する構造単位はランダムに配列し環状ポリオレフィン共重合体を形成している。
【００２４】
本発明の多層プラスチック容器には、さらに熱可塑性樹脂により構成された、１層以上の外層や内層を設けることができる。このような層を構成する材料には特に制限はなく、通常プラスチック容器に用いられる熱可塑性樹脂は、いずれも使用することができる。
好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、例えば低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたオレフィン樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、環状オレフィン成分を含有するポリオレフィン等が使用される。
【００２５】
特に好ましいポリオレフィン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とし、これとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンを共重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂層中には耐衝撃性をさらに改善するために、メタロセン触媒を使用しコモノマーとしてヘキセン−１を用いて重合した低密度のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬＬ）、石油樹脂、水添石油樹脂等の柔軟性の高い樹脂成分を添加するようにしてもよい。
【００２７】
本発明の多層プラスチック容器においては、本発明の樹脂組成物中や、外層或いは内層を構成するポリオレフィン系樹脂中に、多層プラスチック容器の製造時に発生するバリや不良品等をリグラインドした回収樹脂を配合することができる。これらの樹脂層中の回収樹脂の配合量は、樹脂層を構成する樹脂組成物全体を基準として７０重量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
主層等の樹脂層中に配合する回収樹脂としては、多層プラスチック容器に由来するガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものを使用することができる。回収樹脂を含む樹脂層は、多層プラスチック容器中に１層又は２層以上設けることができ、通常は、接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接する位置に設けることが好ましい。
【００２９】
本発明の多層プラスチック容器を構成する各樹脂層中には、必要に応じて、各種の結晶核剤やオレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。
【００３０】
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩、芳香族系リン化合物の金属塩等が用いられる。好ましい結晶核剤としては、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が挙げられる。
これらの結晶核剤の配合量は、樹脂組成物を構成する樹脂を基として、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．３重量％である。
【００３１】
本発明の多層プラスチック容器を構成する各樹脂層の間には、必要に応じて接着性樹脂を介在させることができる。
このような接着性樹脂としては、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数１０までのα−オレフィンを共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂を使用することが好ましい。
【００３２】
これらの接着樹脂のグラフト変性率は、０．０５〜５重量％程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、予め高濃度の酸で変性したエチレン・α−オレフィン共重合体と、未変性の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を配合し、樹脂全体としての酸変性率を０．０５〜５重量％程度に調整したブレンド物を接着樹脂として使用することも好ましい。
酸変性率が０．０５重量％よりも少ない場合には、接着性が不足し、プリフォームのハンドリングやブロー成形時、或いは製品にした際のデラミネーションが生じるおそれがある。一方、酸変性率が５重量％を超える場合には、変性に必要なコストが高くなるとともに生産性が著しく低下し、ブロー成形時に発泡が生じやすくなり、成形範囲が極端に狭くなる等の問題が発生する。
【００３３】
本発明の多層プラスチック容器の好ましい層構成としては、多層プラスチック容器の外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／本発明の樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成や、多層プラスチック容器の外側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／本発明の樹脂組成物により構成した主層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／本発明の樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有するものが挙げられる。
【００３４】
このような層構成の具体例としては、第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／第１のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／第２のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／本発明の樹脂組成物からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／第１のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／第２のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／本発明の樹脂組成物からなる内層樹脂層；これらの層構成で外層、または内層を構成する第１のポリプロピレン系樹脂層または第２のポリプロピレン系樹脂に柔軟性の高い樹脂成分を適宜配合したもの；等が挙げられる。
【００３５】
これらの例において、外層に使用する第１のポリプロピレン系樹脂としては、高い光沢感、高い透明性を有するＭＦＲの大きいプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用することが望ましい。また、内層にのみ使用する第２のポリプロピレン系樹脂としては、高い透明性を有しながら成形性および耐衝撃性を改善するためにＭＦＲの小さいプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用することが好ましく、本発明の樹脂組成物は第２のポリプロピレン系樹脂としても使用することが可能である。
【００３６】
本発明の多層プラスチック容器では、その外層および内層を同一のポリオレフィン系樹脂組成物により構成することができるが、外層および内層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物により構成することが好ましい。
多層プラスチック容器の外観や搬送適性に大きな影響を与える外層と、容器の内容物に直接接する内層では、層を構成する樹脂に対する要求特性が大きく異なることが多い。特に内容物が食品、飲料である場合には、外層と内層を構成する樹脂に対する要求特性の差異が大きく、共通の樹脂組成物を適用することはきわめて困難であり、特殊な製造工程が必要となり製造コストが高くなる等の問題がある。
これに対して、多層プラスチック容器の外層と内層を異なるポリオレフィン系樹脂により構成した場合には、求められる樹脂特性や価格を考慮して樹脂を選択することができるので、より合理的な層構成を有する容器とすることができる。
【００３７】
一方、主層を構成するのに用いる本発明の樹脂組成物を、内層を構成する樹脂として使用することができ、その際には、主層と内層を同一の樹脂組成物により構成することが好ましい場合が多い。
多層プラスチック容器の主層と、容器の内容物に直接接する内層では、容器内容物への直接接触の有無での違いはあるものの、それ以外の要求される特性が近似しており、容器内容物に対して直接接触する点に配慮した樹脂組成物を選択することにより、両層を同一の樹脂組成物で構成することができる。
【実施例】
【００３８】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例においては、常法により多層多重ダイを共押出しして得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、容器重量２６ｇ、内容積６００ｃｃの多層プラスチックボトルを成形した。
【００３９】
（実施例１）
（Ａ）常温での曲げ弾性率８００ＭＰａ、結晶化発熱量６０ｍＪ／ｍｇであるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）密度０．９０５ｇ／ｃｍ３で、融点９５℃である直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ１）を９重量部、及び（Ｃ）密度０．８８５ｇ／ｃｍ３で、融点６９℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合して、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物（本発明の樹脂組成物）を作製した。
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ１００μｍの密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分でエチレン含有量７ｍｏｌ％の第１のプロピレン・エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ１０μｍの密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分で無水マレイン酸含有量が０．３重量％である無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体からなる接着性樹脂層；厚さ１５μｍのエチレン含有量が３２ｍｏｌ％でケン化度９９．５％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ１０μｍの上記接着性樹脂層；厚さ３１５μｍの上記で作製したポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物と多層プラスチックボトルのブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物からなる主層樹脂層；厚さ５０μｍの上記ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する５種６層の多層ボトルを作製した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率９００ＭＰａ、結晶化発熱量６５ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率９８０ＭＰａ、結晶化発熱量７１ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率１１００ＭＰａ、結晶化発熱量８０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率１２００ＭＰａ、結晶化発熱量９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率７００ＭＰａ、結晶化発熱量５７ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率１３５０ＭＰａ、結晶化発熱量９８ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４６】
上記実施例１〜５、比較例１、２で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性（透明性）を次のようにして評価した結果を、表１に示す。
【００４７】
（圧縮強度）
ボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用して、圧縮速度５０ｍｍ／分にて最大圧縮強度を測定した。
【００４８】
（低温落下強度）
プラスチックボトルに飽和食塩水を６００ｃｃ充填し、０℃又は−５℃又は−１０℃の冷蔵庫に２４時間保存してから取り出し、１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認した。表中の数字は各多層プラスチックボトルを１０本ずつ用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させたときの破損本数を示す。
【００４９】
（加温適性）
各プラスチックボトルを６５℃または８５℃の温水に１０分浸した直後にＪＩＳ Ｋ７１３６に基づき、日本電色工業製ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り度）を測定した。
【００５０】
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、各ボトルについて、日本電色工業製ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り度）を測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１において○、×、△の判定は、次のような評価を意味する。（他の表においても同様である）
○：良好
△：使用上問題はないが、やや劣る
×：使用上問題がある
なお、低温落下強度の判定は、０℃での低温落下試験結果について行なったものである。（他の表においても同様である）
【００５３】
表１にみられるように、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の曲げ弾性率が９００〜１２００ＭＰａである実施例２〜５では、圧縮強度が良好であった。曲げ弾性率が８００ＭＰａである実施例１でも、実施例２〜５と比較して圧縮強度が若干低めだが、実用上問題無い。実施例１〜５では、高剛性、耐衝撃性優れるボトルが得られた。
【００５４】
これに対して、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の曲げ弾性率が７００ＭＰａである比較例１では、圧縮強度が大きく低下し、曲げ弾性率が１３５０ＭＰａである比較例２では、０℃での低温落下強度において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、１０本中全てのボトルが破損した。
【００５５】
ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の結晶化発熱量６０〜８０ｍＪ／ｍｇである実施例１〜４では、加温適性（透明性）が良好であった。結晶化発熱量９０ｍＪ／ｍｇである実施例５では、実施例１〜４と比較して若干ヘイズは高めであるが実用上問題は無い。実施例１〜５では、透明性にも優れるボトルが得られた。
これに対して、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の結晶化発熱量９８ｍＪ／ｍｇである比較例２では、常温・６５℃加温処理後を問わず目視で確認できる程透明性が低く、ヘイズ値が著しく高いボトルとなった。
【００５６】
（実施例６）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を２重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を１重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００５７】
（実施例７）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を１４重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を６重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００５８】
（実施例８）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を３重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を１７重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００５９】
（実施例９）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を１重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を１９重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００６０】
（実施例１０）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を１９重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を１重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００６１】
（比較例３）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を２０重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を６重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００６２】
（比較例４）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を１重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を０．５重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００６３】
上記実施例３および６〜１０、比較例３、４で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性（透明性）を評価した結果を、表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２にみられるように、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を２重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例６では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）に優れるボトルが得られた。０℃での低温落下強度において、挫屈箇所よりピンホール状の穴が１０本中２本観測された。この例は改質材の効果が少量でも現れていることを示すものであり、常温使用において実用上問題はないと判断できる。
【００６６】
これに対し、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を１重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を０．５重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した比較例４では、０℃での低温落下強度において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、１０本中全てのボトルが破損した。
【００６７】
（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を１重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１９重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例９では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）がやや見劣りするものの実用上問題はなく、−５℃、−１０℃での低温落下強度において非常に優れるボトルが得られた。
一方、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を１９重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例１０では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）、０℃での低温落下強度に優れるボトルが得られた。
【００６８】
（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を１４重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を６重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例７では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）、−５℃での低温落下強度に優れるボトルが得られた。
一方、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を３重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１７重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例８では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）、がやや見劣りするものの実用上問題はなく、−５℃、−１０℃での低温落下強度において非常に優れるボトルが得られた。
【００６９】
これに対して、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を２０重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を６重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した比較例３では、−５℃での低温落下強度には優れるが、圧縮強度が著しく低下した。
【００７０】
表２に示す、実施例３及び６〜１０と比較例３、４より（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して好適な（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１と、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合比は以下に示す（１）〜（３）の条件となる。
（１）３重量部≦ＶＬＤＰＥ１＋ＶＬＤＰＥ２≦２０重量部
但しＶＬＤＰＥ２は１重量部以上含む
（２）ＶＬＤＰＥ１＋ＶＬＤＰＥ２＝１００重量部として
５重量部≦ＶＬＤＰＥ１≦９５重量部
９５重量部≧ＶＬＤＰＥ２≧５重量部
（３）剛性、耐寒性（落下強度）、透明性（加温適性）の維持について、特に好ましい条件は：
１５重量部≦ＶＬＤＰＥ１≦７０重量部
８５重量部≧ＶＬＤＰＥ２≧３０重量部
〔但し（１）及び（３）を満たす最大条件は、
３重量部≦ＶＬＤＰＥ１≦１４重量部
１７重量部≧ＶＬＤＰＥ２≧６重量部
（１）及び（２）を満たす最低条件は、
２重量部≦ＶＬＤＰＥ１
１重量部≦ＶＬＤＰＥ２ である。〕
また、その中でも（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を９重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を９重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例３は、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）及び−５℃、−１０℃での低温落下強度において非常に優れる、最も好適な例と言える。
【００７１】
（実施例１１）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．８８３ｇ／ｃｍ３で、融点６５℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７２】
（実施例１２）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．８９２ｇ／ｃｍ３で、融点８０℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７３】
（実施例１３）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．９００ｇ／ｃｍ３で、融点９０℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７４】
（比較例５）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．８７５ｇ／ｃｍ３で、融点６０℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７５】
（比較例６）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３で、融点９５℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７６】
上記実施例３および１１〜１３、比較例５、６で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性（透明性）を評価した結果を、表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３にみられるように、融点６５℃〜９０℃の（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２をポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に対して９重量部配合した実施例３および１１〜１３では圧縮強度、低温落下強度が共に優れるボトルが得られた。ＶＬＤＰＥ２の融点が６５℃である実施例１１で、６５℃加温適性（透明性）が少し劣っているが、実用上問題はない。また、ＶＬＤＰＥ２の融点が９０℃（＞８５℃）である実施例１３では８５℃加温適性に優れるが、ＶＬＤＰＥ２の融点が６５〜８０℃（＜８５℃）である実施例３及び１１、１２では、８５℃加温適性（透明性）が著しく低下した。
【００７９】
これに対して、ＶＬＤＰＥ２の融点が６０℃（＜６５℃）である比較例５では、６５℃加温適性（透明性）が著しく低下し、且つ圧縮強度も低かった。また、ＶＬＤＰＥ２の融点が９５℃である比較例６では、６５℃及び８５℃の加温適性（透明性）は共に優れ、圧縮強度も良好であるものの、０℃での低温落下強度において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、１０本中全てのボトルが破損した。
【００８０】
（実施例１４）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ１に代えて、密度０．９２０ｇ/ｃｍ３で、融点１１５℃であるＶＬＤＰＥ１を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００８１】
（実施例１５）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ１に代えて、密度０．９００ｇ／ｃｍ３で、融点９０℃であるＶＬＤＰＥ１を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００８２】
（比較例７）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ１に代えて、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３で、融点７８℃であるＶＬＤＰＥ１を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００８３】
（比較例８）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ１に代えて、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３で、融点１２０℃であるＶＬＤＰＥ１を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００８４】
上記実施例３および１４、１５比較例７、８で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性（透明性）を評価した結果を、表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４にみられるように、密度０．９００〜９２０ｇ／ｃｍ３の（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１をポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に対して９重量部配合した実施例３および１４、１５では、圧縮強度、低温落下強度、６５℃加温適性（透明性）が共に優れるボトルから得られた。ＶＬＤＰＥ１の密度が９２０ｇ／ｃｍ３である実施例１４では、−５℃での低温落下強度が実施例３及び１５と比較すると見劣りするが、実用上問題はない。
【００８７】
これに対し、ＶＬＤＰＥ１の密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３である比較例７では、低温落下強度に優れるものの、圧縮強度と６５℃加温適性（透明性）が著しく低下した。また、ＶＬＤＰＥ１の密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３である比較例８では、低温落下強度が著しく低下し、０℃での低温落下試験において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、１０本中、５本のボトルが破損した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は加温時の透明性の低下が無く、高剛性であり、且つ、低温における耐衝撃性に優れた多層プラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品あるいは医薬品などの容器としてガスバリヤー性の中間層を含み、少なくとも外層あるいは内層にオレフィン系樹脂層を配した多層プラスチック容器が知られている。この外層あるいは内層に用いられるオレフィン系樹脂には、耐熱性及び透明性が得られることからポリプロピレン系樹脂が多く用いられている。
【０００３】
この種の多層プラスチック容器は、ガラス製のボトルと比較して透明性は少し劣るものの落下強度に優れるが、低温時の落下強度は十分ではなく、内容物を詰めた低温の容器を誤って落下させてしまった場合、破損する恐れがあった。
【０００４】
多層プラスチック容器の外層又は内層をポリプロピレン系樹脂単独で構成した場合には、透明性及び耐衝撃性、耐寒強度、剛性等をバランス良く備えた容器を得ることは難しく、ポリプロピレン系樹脂に柔軟性に富むポリエチレン系樹脂や他のエラストマー等を配合することによって、その特性を改善することが種々提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７２４２４号公報
【特許文献２】特開平７−１９５５９２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６３２３号公報
【特許文献４】特開２００３−２９１９３５号公報
【０００６】
上記特許文献１には、ガスバリヤー性樹脂中間層を有する多層ボトルの耐寒強度を改善するために、容器の最外層を、ポリプロピレン系樹脂に密度が０．８９０〜０．９１５（ｇ／ｃｃ）である直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂を配合した樹脂組成物により構成した多層ボトルが提案されている。しかしながら、この多層ボトルでは、常温での曲げ弾性率が低いために、剛性の高いボトルを得ることが困難である。
【０００７】
また、上記特許文献２には、容器の最外層を、結晶融点１４０〜１６０℃のプロピレン・α−オレフィン共重合体８０〜９９重量％に、密度０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３で結晶融点１１０〜１２５℃の線状低密度ポリエチレン２０〜１重量％を配合してなるメルトフローレート（ＭＦＲ）２〜３０ｇ／１０ｍｉｎのオレフィン重合体組成物により構成した高光沢多層中空容器が提案されている。しかしながら、この多層中空容器でも剛性や低温における耐衝撃性等の点で、必ずしも満足できるものではない。
【０００８】
近年、ボトル等のプラスチック容器に、内容物の充填時或いは充填後に容器を６５〜９０℃程度に加温する「ホットパック型」の食品、飲料等が広く普及しているが、このようなホットパック型のプラスチック容器では、内容物を充填加温する際に、容器が白化し透明性が低下するという問題点があった。そして、この問題点は、ポリプロピレン系樹脂に超低密度ポリエチレン樹脂等の柔軟性付与成分を配合した樹脂層を有するプラスチック容器において特に顕著であり、改善が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、透明性、低温における耐衝撃性、剛性等の特性をバランス良く備え、しかも加温時にも透明性及び剛性を保持することのできる多層プラスチック容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、多層プラスチック容器の少なくとも１層の樹脂層を、特定の性状を有するポリプロピレン系樹脂に、特定の性状を有する第１の超低密度ポリエチレン系樹脂と、特定の性状を有する第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を組合せて配合した樹脂組成物により構成することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成したのである。
【００１１】
すなわち、本発明は次の１〜８の構成を採用するものである。
１．（Ａ）常温での曲げ弾性率が８００〜１２００ＭＰａで結晶化発熱量が６０〜９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃である第１の超低密度ポリエチレン系樹脂、及び（Ｃ）密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃である第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含有し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）及び（Ｃ）を合計で３〜２０重量部配合した樹脂組成物により構成した、少なくとも１層の樹脂層を有することを特徴とする多層プラスチック容器。
２．前記樹脂組成物が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を１重量部以上配合したものであることを特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。
３．前記樹脂組成物中の（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂と（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂の配合割合が、（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部としたときに（Ｂ）５〜９５重量部に対して（Ｃ）９５〜５重量部であることを特徴とする１又は２に記載の多層プラスチック容器。
４．多層プラスチック容器の主層又は内層の少なくとも１層を、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成したことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
５．多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を有するものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
６．ガスバリヤー性樹脂中間層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂から選択された樹脂により構成したことを特徴とする５に記載の多層プラスチック容器。
７．多層プラスチック容器が回収樹脂を含む、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層を有するものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
８．多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
９．多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
１０．多層プラスチック容器が、内容物の充填時又は充填後に６５〜９０℃の加温処理を受ける中空容器であることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性に優れ、低温における耐衝撃性、剛性等の特性をバランス良く備えた多層プラスチック容器を得ることができる。本発明の多層プラスチック容器は、内容物の充填時或いは充填後に容器を６５〜９０℃程度に加温した場合にも、容器が白化して透明性が低下したり、剛性が低下するのを防止することができるものであり、実用的価値がきわめて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、多層プラスチック容器の少なくとも１層の樹脂層を、（Ａ）常温での曲げ弾性率が８００〜１２００ＭＰａで結晶化発熱量が６０〜９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃である第１の超低密度ポリエチレン系樹脂（以下、「ＶＬＤＰＥ１」と略記する）、及び（Ｃ）密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃である第２の超低密度ポリエチレン系樹脂（以下、「ＶＬＤＰＥ２」と略記する）を含有し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）及び（Ｃ）を合計で３〜２０重量部配合した樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と略記する）により構成することを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明においては、使用する樹脂の結晶化発熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定し、また、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した値を意味するものとする。
【００１５】
本発明の樹脂組成物の主成分である（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレン等のα−オレフィン類とを共重合させたプロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。このような共重合体としては、例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は、１種又は２種以上を適宜配合して使用することができる。
【００１６】
この中でも、プロピレン・エチレンランダム共重合体が透明性の点で好ましく、特に エチレン含有量が１．０〜４．５重量％程度のプロピレン・エチレンランダム共重合体が、透明性、剛性の面から好適に使用される。
使用するプロピレン・エチレンランダム共重合体の、エチレン含有量が１．０重量％よりも少ないと、成形条件によっては得られる多層容器の透明性が低下することがある。また、エチレン含有量が４．５重量％よりも多くなると、ＶＬＤＰＥ１及びＶＬＤＰＥ２と混合して本発明の樹脂組成物を構成して多層プラスチック容器を作製した際に、得られる容器の剛性が保てないことがある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を構成する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１としては、多層プラスチック容器の透明性及び耐衝撃性の面から、密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃であるのものを使用する。
また、本発明の樹脂組成物を構成する、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２としては、多層プラスチック容器の低温における耐衝撃性、剛性、加温時の透明性の面から、密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃であるものを使用する。ＶＬＤＰＥ２の融点が６５℃に満たない場合には、通常６５℃以上で行なわれる内容物の加温充填時に、容器の白濁が発生する。したがって、内容物の充填温度よりも高い融点を有するＶＬＤＰＥ２を使用することによって、加温充填時に透明性が損なわれない多層プラスチック容器を得ることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１及び（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を合計で３〜２０重量部配合する。その際に、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１重量部以上配合することが好ましい。また、脂組成物中の（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１と（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合割合は、（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部としたときに（Ｂ）５〜９５重量部に対して（Ｃ）９５〜５重量部とすることが好ましい。
樹脂組成物を構成する各成分をこのような配合割合とすることによって、目的とする性状を有する多層プラスチック容器を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、多層プラスチック容器の主層又は内層の少なくとも１層を構成する樹脂として、好適に使用される。
【００１９】
本発明の多層プラスチック容器の層構成には特に制限はないが、ガスバリヤー性樹脂により構成された中間層を設けることが好ましい。ガスバリヤー性樹脂中間層を構成する樹脂としては特に制限はないが、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂等を使用することができる。
ガスバリヤー性樹脂中間層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％で、ケン化度が９７モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。特に、２１０℃で測定されるＭＦＲが３．０〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎのものが好適に用いられる。
【００２０】
他のガスバリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類、芳香環を有するポリアミド類や、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、密度が１．５以上の高密度脂肪族ポリエステル、例えばポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらのガスバリヤー性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００２１】
この環状オレフィン共重合樹脂としては、水素と炭素からだけからなるポリオレフィン系の樹脂で、なおかつ、主鎖骨格或いは側鎖に、結晶構造を阻害する環状構造、カサ高い構造等の因子が存在するものが用いられ、主鎖骨格に環状ポリオレフィン成分を有するポリオレフィン系の環状ポリオレフィン共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
環状オレフィン成分としては、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ（４．４．０．１２，５ ．１７，１０）−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ（６．６．１．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７．０９，１４）−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ（８．８．０．１２，９．１４，７ ．１１１，１０ ．１１３，１６ ．０３，８ ．０１２，１７）−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．６．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１４）−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．５．１．１３，６．０２，７ ．０９，１３）−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ（８．７．０．１２，９．１４，７ ．１１１，１６ ．０３，８ ．０１２，１６ ）−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ（４．４．０．１２，５ ）−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ（４．３．０．１２，５ ）−３−デセンまたはその誘導体、ペンタシクロ（６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３）−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ（４．７．０．１２，５．０８，１３．１９，１２）−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ（７．８．０．１３，６ ．０２，７ ．１１０，１７ ．０１１，１６．１１２，１５ ）−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ（９．１０．１．１４，７ ．０３，８ ．０２，１０．０１２，２１ ．１１３，２０ ．０１４，１９．１１５，１９ ）−５−ペンタセコンまたはその誘導体をあげることができる。
【００２３】
環状オレフィン成分を含有させるポリオレフィンの成分としては、例えば、エチレン、及びプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン、３−メチル−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等をあげることができ、これら１成分からなるホモポリマーでも、２成分以上からなる共重合ポリマーでも良い。環状オレフィン成分を含有させた環状ポリオレフィン共重合体において、エチレン成分に由来する構造単位は４０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％の範囲、環状ポリオレフィン成分に由来する構造単位は１モル％添加から効果があるが、通常５〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分等のオレフィン成分に由来する構造単位はランダムに配列し環状ポリオレフィン共重合体を形成している。
【００２４】
本発明の多層プラスチック容器には、さらに熱可塑性樹脂により構成された、１層以上の外層や内層を設けることができる。このような層を構成する材料には特に制限はなく、通常プラスチック容器に用いられる熱可塑性樹脂は、いずれも使用することができる。
好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、例えば低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたオレフィン樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、環状オレフィン成分を含有するポリオレフィン等が使用される。
【００２５】
特に好ましいポリオレフィン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とし、これとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンを共重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂層中には耐衝撃性をさらに改善するために、メタロセン触媒を使用しコモノマーとしてヘキセン−１を用いて重合した低密度のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬＬ）、石油樹脂、水添石油樹脂等の柔軟性の高い樹脂成分を添加するようにしてもよい。
【００２７】
本発明の多層プラスチック容器においては、本発明の樹脂組成物中や、外層或いは内層を構成するポリオレフィン系樹脂中に、多層プラスチック容器の製造時に発生するバリや不良品等をリグラインドした回収樹脂を配合することができる。これらの樹脂層中の回収樹脂の配合量は、樹脂層を構成する樹脂組成物全体を基準として７０重量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
主層等の樹脂層中に配合する回収樹脂としては、多層プラスチック容器に由来するガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものを使用することができる。回収樹脂を含む樹脂層は、多層プラスチック容器中に１層又は２層以上設けることができ、通常は、接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接する位置に設けることが好ましい。
【００２９】
本発明の多層プラスチック容器を構成する各樹脂層中には、必要に応じて、各種の結晶核剤やオレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。
【００３０】
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩、芳香族系リン化合物の金属塩等が用いられる。好ましい結晶核剤としては、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が挙げられる。
これらの結晶核剤の配合量は、樹脂組成物を構成する樹脂を基として、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．３重量％である。
【００３１】
本発明の多層プラスチック容器を構成する各樹脂層の間には、必要に応じて接着性樹脂を介在させることができる。
このような接着性樹脂としては、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数１０までのα−オレフィンを共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂を使用することが好ましい。
【００３２】
これらの接着樹脂のグラフト変性率は、０．０５〜５重量％程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、予め高濃度の酸で変性したエチレン・α−オレフィン共重合体と、未変性の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を配合し、樹脂全体としての酸変性率を０．０５〜５重量％程度に調整したブレンド物を接着樹脂として使用することも好ましい。
酸変性率が０．０５重量％よりも少ない場合には、接着性が不足し、プリフォームのハンドリングやブロー成形時、或いは製品にした際のデラミネーションが生じるおそれがある。一方、酸変性率が５重量％を超える場合には、変性に必要なコストが高くなるとともに生産性が著しく低下し、ブロー成形時に発泡が生じやすくなり、成形範囲が極端に狭くなる等の問題が発生する。
【００３３】
本発明の多層プラスチック容器の好ましい層構成としては、多層プラスチック容器の外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／本発明の樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成や、多層プラスチック容器の外側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／本発明の樹脂組成物により構成した主層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／本発明の樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有するものが挙げられる。
【００３４】
このような層構成の具体例としては、第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／第１のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／第２のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／本発明の樹脂組成物からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／第１のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／第２のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層；第１のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂中間層／回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層／本発明の樹脂組成物からなる内層樹脂層；これらの層構成で外層、または内層を構成する第１のポリプロピレン系樹脂層または第２のポリプロピレン系樹脂に柔軟性の高い樹脂成分を適宜配合したもの；等が挙げられる。
【００３５】
これらの例において、外層に使用する第１のポリプロピレン系樹脂としては、高い光沢感、高い透明性を有するＭＦＲの大きいプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用することが望ましい。また、内層にのみ使用する第２のポリプロピレン系樹脂としては、高い透明性を有しながら成形性および耐衝撃性を改善するためにＭＦＲの小さいプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用することが好ましく、本発明の樹脂組成物は第２のポリプロピレン系樹脂としても使用することが可能である。
【００３６】
本発明の多層プラスチック容器では、その外層および内層を同一のポリオレフィン系樹脂組成物により構成することができるが、外層および内層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物により構成することが好ましい。
多層プラスチック容器の外観や搬送適性に大きな影響を与える外層と、容器の内容物に直接接する内層では、層を構成する樹脂に対する要求特性が大きく異なることが多い。特に内容物が食品、飲料である場合には、外層と内層を構成する樹脂に対する要求特性の差異が大きく、共通の樹脂組成物を適用することはきわめて困難であり、特殊な製造工程が必要となり製造コストが高くなる等の問題がある。
これに対して、多層プラスチック容器の外層と内層を異なるポリオレフィン系樹脂により構成した場合には、求められる樹脂特性や価格を考慮して樹脂を選択することができるので、より合理的な層構成を有する容器とすることができる。
【００３７】
一方、主層を構成するのに用いる本発明の樹脂組成物を、内層を構成する樹脂として使用することができ、その際には、主層と内層を同一の樹脂組成物により構成することが好ましい場合が多い。
多層プラスチック容器の主層と、容器の内容物に直接接する内層では、容器内容物への直接接触の有無での違いはあるものの、それ以外の要求される特性が近似しており、容器内容物に対して直接接触する点に配慮した樹脂組成物を選択することにより、両層を同一の樹脂組成物で構成することができる。
【実施例】
【００３８】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例においては、常法により多層多重ダイを共押出しして得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、容器重量２６ｇ、内容積６００ｃｃの多層プラスチックボトルを成形した。
【００３９】
（実施例１）
（Ａ）常温での曲げ弾性率８００ＭＰａ、結晶化発熱量６０ｍＪ／ｍｇであるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）密度０．９０５ｇ／ｃｍ３で、融点９５℃である直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ１）を９重量部、及び（Ｃ）密度０．８８５ｇ／ｃｍ３で、融点６９℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合して、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物（本発明の樹脂組成物）を作製した。
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ１００μｍの密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分でエチレン含有量７ｍｏｌ％の第１のプロピレン・エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層；厚さ１０μｍの密度０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分で無水マレイン酸含有量が０．３重量％である無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体からなる接着性樹脂層；厚さ１５μｍのエチレン含有量が３２ｍｏｌ％でケン化度９９．５％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層；厚さ１０μｍの上記接着性樹脂層；厚さ３１５μｍの上記で作製したポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物と多層プラスチックボトルのブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を５０／５０の重量比で混合した樹脂組成物からなる主層樹脂層；厚さ５０μｍの上記ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物からなる内層樹脂層；からなる層構成を有する５種６層の多層ボトルを作製した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率９００ＭＰａ、結晶化発熱量６５ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率９８０ＭＰａ、結晶化発熱量７１ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率１１００ＭＰａ、結晶化発熱量８０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率１２００ＭＰａ、結晶化発熱量９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率７００ＭＰａ、結晶化発熱量５７ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例１で使用した（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率１３５０ＭＰａ、結晶化発熱量９８ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００４６】
上記実施例１〜５、比較例１、２で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性（透明性）を次のようにして評価した結果を、表１に示す。
【００４７】
（圧縮強度）
ボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用して、圧縮速度５０ｍｍ／分にて最大圧縮強度を測定した。
【００４８】
（低温落下強度）
プラスチックボトルに飽和食塩水を６００ｃｃ充填し、０℃又は−５℃又は−１０℃の冷蔵庫に２４時間保存してから取り出し、１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認した。表中の数字は各多層プラスチックボトルを１０本ずつ用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させたときの破損本数を示す。
【００４９】
（加温適性）
各プラスチックボトルを６５℃または８５℃の温水に１０分浸した直後にＪＩＳ Ｋ７１３６に基づき、日本電色工業製ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り度）を測定した。
【００５０】
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、各ボトルについて、日本電色工業製ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り度）を測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１において○、×、△の判定は、次のような評価を意味する。（他の表においても同様である）
○：良好
△：使用上問題はないが、やや劣る
×：使用上問題がある
なお、低温落下強度の判定は、０℃での低温落下試験結果について行なったものである。（他の表においても同様である）
【００５３】
表１にみられるように、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の曲げ弾性率が９００〜１２００ＭＰａである実施例２〜５では、圧縮強度が良好であった。曲げ弾性率が８００ＭＰａである実施例１でも、実施例２〜５と比較して圧縮強度が若干低めだが、実用上問題無い。実施例１〜５では、高剛性、耐衝撃性優れるボトルが得られた。
【００５４】
これに対して、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の曲げ弾性率が７００ＭＰａである比較例１では、圧縮強度が大きく低下し、曲げ弾性率が１３５０ＭＰａである比較例２では、０℃での低温落下強度において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、１０本中全てのボトルが破損した。
【００５５】
ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の結晶化発熱量６０〜８０ｍＪ／ｍｇである実施例１〜４では、加温適性（透明性）が良好であった。結晶化発熱量９０ｍＪ／ｍｇである実施例５では、実施例１〜４と比較して若干ヘイズは高めであるが実用上問題は無い。実施例１〜５では、透明性にも優れるボトルが得られた。
これに対して、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の結晶化発熱量９８ｍＪ／ｍｇである比較例２では、常温・６５℃加温処理後を問わず目視で確認できる程透明性が低く、ヘイズ値が著しく高いボトルとなった。
【００５６】
（実施例６）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を２重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を１重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００５７】
（実施例７）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を１４重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を６重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００５８】
（実施例８）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を３重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を１７重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００５９】
（実施例９）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を１重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を１９重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００６０】
（実施例１０）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を１９重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を１重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００６１】
（比較例３）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を２０重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を６重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００６２】
（比較例４）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１の配合量を１重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合量を０．５重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
【００６３】
上記実施例３および６〜１０、比較例３、４で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性（透明性）を評価した結果を、表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２にみられるように、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を２重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例６では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）に優れるボトルが得られた。０℃での低温落下強度において、挫屈箇所よりピンホール状の穴が１０本中２本観測された。この例は改質材の効果が少量でも現れていることを示すものであり、常温使用において実用上問題はないと判断できる。
【００６６】
これに対し、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を１重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を０．５重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した比較例４では、０℃での低温落下強度において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、１０本中全てのボトルが破損した。
【００６７】
（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を１重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１９重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例９では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）がやや見劣りするものの実用上問題はなく、−５℃、−１０℃での低温落下強度において非常に優れるボトルが得られた。
一方、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を１９重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例１０では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）、０℃での低温落下強度に優れるボトルが得られた。
【００６８】
（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を１４重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を６重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例７では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）、−５℃での低温落下強度に優れるボトルが得られた。
一方、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を３重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を１７重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例８では、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）、がやや見劣りするものの実用上問題はなく、−５℃、−１０℃での低温落下強度において非常に優れるボトルが得られた。
【００６９】
これに対して、（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を２０重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を６重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した比較例３では、−５℃での低温落下強度には優れるが、圧縮強度が著しく低下した。
【００７０】
表２に示す、実施例３及び６〜１０と比較例３、４より（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して好適な（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１と、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２の配合比は以下に示す（１）〜（３）の条件となる。
（１）３重量部≦ＶＬＤＰＥ１＋ＶＬＤＰＥ２≦２０重量部
但しＶＬＤＰＥ２は１重量部以上含む
（２）ＶＬＤＰＥ１＋ＶＬＤＰＥ２＝１００重量部として
５重量部≦ＶＬＤＰＥ１≦９５重量部
９５重量部≧ＶＬＤＰＥ２≧５重量部
（３）剛性、耐寒性（落下強度）、透明性（加温適性）の維持について、特に好ましい条件は：
１５重量部≦ＶＬＤＰＥ１≦７０重量部
８５重量部≧ＶＬＤＰＥ２≧３０重量部
〔但し（１）及び（３）を満たす最大条件は、
３重量部≦ＶＬＤＰＥ１≦１４重量部
１７重量部≧ＶＬＤＰＥ２≧６重量部
（１）及び（２）を満たす最低条件は、
２重量部≦ＶＬＤＰＥ１
１重量部≦ＶＬＤＰＥ２ である。〕
また、その中でも（Ａ）ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１を９重量部、（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２を９重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例３は、圧縮強度、６５℃加温適性（透明性）及び−５℃、−１０℃での低温落下強度において非常に優れる、最も好適な例と言える。
【００７１】
（実施例１１）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．８８３ｇ／ｃｍ３で、融点６５℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７２】
（実施例１２）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．８９２ｇ／ｃｍ３で、融点８０℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７３】
（実施例１３）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．９００ｇ／ｃｍ３で、融点９０℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７４】
（比較例５）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．８７５ｇ／ｃｍ３で、融点６０℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７５】
（比較例６）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ２に代えて、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３で、融点９５℃であるＶＬＤＰＥ２を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００７６】
上記実施例３および１１〜１３、比較例５、６で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性（透明性）を評価した結果を、表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３にみられるように、融点６５℃〜９０℃の（Ｃ）ＶＬＤＰＥ２をポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に対して９重量部配合した実施例３および１１〜１３では圧縮強度、低温落下強度が共に優れるボトルが得られた。ＶＬＤＰＥ２の融点が６５℃である実施例１１で、６５℃加温適性（透明性）が少し劣っているが、実用上問題はない。また、ＶＬＤＰＥ２の融点が９０℃（＞８５℃）である実施例１３では８５℃加温適性に優れるが、ＶＬＤＰＥ２の融点が６５〜８０℃（＜８５℃）である実施例３及び１１、１２では、８５℃加温適性（透明性）が著しく低下した。
【００７９】
これに対して、ＶＬＤＰＥ２の融点が６０℃（＜６５℃）である比較例５では、６５℃加温適性（透明性）が著しく低下し、且つ圧縮強度も低かった。また、ＶＬＤＰＥ２の融点が９５℃である比較例６では、６５℃及び８５℃の加温適性（透明性）は共に優れ、圧縮強度も良好であるものの、０℃での低温落下強度において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、１０本中全てのボトルが破損した。
【００８０】
（実施例１４）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ１に代えて、密度０．９２０ｇ/ｃｍ３で、融点１１５℃であるＶＬＤＰＥ１を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００８１】
（実施例１５）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ１に代えて、密度０．９００ｇ／ｃｍ３で、融点９０℃であるＶＬＤＰＥ１を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００８２】
（比較例７）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ１に代えて、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３で、融点７８℃であるＶＬＤＰＥ１を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００８３】
（比較例８）
実施例３において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１として、実施例３で使用したＶＬＤＰＥ１に代えて、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３で、融点１２０℃であるＶＬＤＰＥ１を９重量部配合した以外は、実施例３と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
【００８４】
上記実施例３および１４、１５比較例７、８で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性（透明性）を評価した結果を、表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４にみられるように、密度０．９００〜９２０ｇ／ｃｍ３の（Ｂ）ＶＬＤＰＥ１をポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に対して９重量部配合した実施例３および１４、１５では、圧縮強度、低温落下強度、６５℃加温適性（透明性）が共に優れるボトルから得られた。ＶＬＤＰＥ１の密度が９２０ｇ／ｃｍ３である実施例１４では、−５℃での低温落下強度が実施例３及び１５と比較すると見劣りするが、実用上問題はない。
【００８７】
これに対し、ＶＬＤＰＥ１の密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３である比較例７では、低温落下強度に優れるものの、圧縮強度と６５℃加温適性（透明性）が著しく低下した。また、ＶＬＤＰＥ１の密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３である比較例８では、低温落下強度が著しく低下し、０℃での低温落下試験において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、１０本中、５本のボトルが破損した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）常温での曲げ弾性率が８００〜１２００ＭＰａで結晶化発熱量が６０〜９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃である第１の超低密度ポリエチレン系樹脂、及び（Ｃ）密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃である第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含有し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）及び（Ｃ）を合計で３〜２０重量部配合した樹脂組成物により構成した、少なくとも１層の樹脂層を有することを特徴とする多層プラスチック容器。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を１重量部以上配合したものであることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
【請求項３】
前記樹脂組成物中の（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂と（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂の配合割合が、（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部としたときに（Ｂ）５〜９５重量部に対して（Ｃ）９５〜５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層プラスチック容器。
【請求項４】
多層プラスチック容器の主層又は内層の少なくとも１層を、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項５】
多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項６】
ガスバリヤー性樹脂中間層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂から選択された樹脂により構成したことを特徴とする請求項５に記載の多層プラスチック容器。
【請求項７】
多層プラスチック容器が回収樹脂を含む、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項８】
多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項９】
多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項１０】
多層プラスチック容器が、内容物の充填時又は充填後に６５〜９０℃の加温処理を受ける中空容器であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項１】
（Ａ）常温での曲げ弾性率が８００〜１２００ＭＰａで結晶化発熱量が６０〜９０ｍＪ／ｍｇであるポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で融点が９５〜１２０℃である第１の超低密度ポリエチレン系樹脂、及び（Ｃ）密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３で融点が６５〜９０℃である第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含有し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）及び（Ｃ）を合計で３〜２０重量部配合した樹脂組成物により構成した、少なくとも１層の樹脂層を有することを特徴とする多層プラスチック容器。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を１重量部以上配合したものであることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
【請求項３】
前記樹脂組成物中の（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂と（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂の配合割合が、（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部としたときに（Ｂ）５〜９５重量部に対して（Ｃ）９５〜５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層プラスチック容器。
【請求項４】
多層プラスチック容器の主層又は内層の少なくとも１層を、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項５】
多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項６】
ガスバリヤー性樹脂中間層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂から選択された樹脂により構成したことを特徴とする請求項５に記載の多層プラスチック容器。
【請求項７】
多層プラスチック容器が回収樹脂を含む、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項８】
多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項９】
多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂中間層／接着性樹脂層／前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）第１の超低密度ポリエチレン系樹脂及び（Ｃ）第２の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層／少なくとも１層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項１０】
多層プラスチック容器が、内容物の充填時又は充填後に６５〜９０℃の加温処理を受ける中空容器であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【公開番号】特開２００６−１３７０２６（Ｐ２００６−１３７０２６Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２６６１１（Ｐ２００４−３２６６１１）
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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