多層プリント配線板
【課題】 高周波特性が優れ、機械的強度、衝撃強度に優れたプリント配線板を提供する。
【解決手段】 下記に示すＡ層の片面又は両面に、下記に示すＢ層を積層した多層プリント配線板。
Ａ層：エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和エステル系樹脂及びビスマレイミド型ポリイミド系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物からなる１層又は２層以上で構成される層Ｂ層：シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を４０重量％以上含む樹脂組成物からなる１層もしくは２層以上で構成される層
【解決手段】 下記に示すＡ層の片面又は両面に、下記に示すＢ層を積層した多層プリント配線板。
Ａ層：エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和エステル系樹脂及びビスマレイミド型ポリイミド系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物からなる１層又は２層以上で構成される層Ｂ層：シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を４０重量％以上含む樹脂組成物からなる１層もしくは２層以上で構成される層
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気、電子分野に用いられる多層プリント配線板に関し、詳しくは、高周波特性、機械的強度などに優れた多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話や種々のＡＶ機器、パソコンのような電子機器が発達し、それらは我々の生活に供され深く浸透しつつあるが、これらの電子機器には、その基本部品としてプリント配線板が多用されている。かかるプリント配線板においては、電子回路における演算速度の速さという点から電子信号の伝達速度が速いこと、また発生するエネルギーロスの低減という観点から電気信号の伝達ロスが少ないこと等が要求されるが、これらの性能は、プリント配線板の本体部分をなす樹脂のもつ電気特性に深く関係している。即ち、樹脂の持つ誘電率や誘電損失の大小が電気信号の伝達速度や電気信号ロスに大きく影響を与えるものであり、特に高周波帯におけるこれらの値はできるかぎり小さいことが望まれている。また、電子部品の製作時における耐ハンダ特性や耐熱性等、また成形材料として要求される強度等の機械物性も樹脂に要求される大きな要素である。
【０００３】従来、そのような樹脂としては、フッ素系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂，ポリアリーレンスルフィド樹脂等が用いられてきたが、フッ素系樹脂においては射出成形性が良好でなく、また高価であるという問題や、エポキシ系樹脂における電気特性の不十分さや、ポリオレフィン系樹脂における耐熱性の低さ等の問題が指摘されてきた。
【０００４】一方、プリント配線板をより一層高性能化することも要求されており、そのため基板寸法を短小化し、さらに高密度化を図る目的で、プリント配線板の本体を構成する樹脂成形体層を単層ではなく多層にすることが試みられてきた。
【０００５】しかし、情報通信ネットワークの高度化により、無線系のモバイル通信メディアは準マイクロ波以上の高周波帯となり、また情報を送受信する端末機器が、極度に小型化、軽量化が進んだ中で総合的な性能、即ち、誘電率が低いなど優れた高周波特性を有し、かつ、機械的強度、衝撃強度に優れたプリント配線板が見出せないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような状況下で高周波特性が優れ、機械的強度、衝撃強度に優れたプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する多層プリント配線板が、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の概要は以下の通りである。
〔１〕 下記に示すＡ層の片面又は両面に、下記に示すＢ層を積層した多層プリント配線板。
【０００８】Ａ層：エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和エステル系樹脂及びビスマレイミド型ポリイミド系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物からなる１層又は２層以上で構成される層Ｂ層：シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（以下ＳＰＳということがある。）を４０重量％以上含む樹脂組成物からなる１層もしくは２層以上で構成される層〔２〕 Ａ層とＢ層の断面方向の総厚み比が２００：１〜１：１である前記〔１〕に記載の多層プリント配線板。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の発明の実施の形態について説明する。本発明の多層プリント配線板は、Ａ層の片面又は両面に、Ｂ層を積層した多層プリント配線板であって、Ａ層がエポキシ系樹脂組成物、フェノール系樹脂組成物、不飽和エステル系樹脂組成物及びビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物から選ばれた少なくとも１種の樹脂組成物からなる１層又は２層以上で構成される層である。
【００１０】本発明におけるＡ層として用いる樹脂は上記の通りであるが、各樹脂組成物の内容は以下の通りである。
〔Ａ−１〕エポキシ系樹脂系組成物本発明で用いるエポキシ系樹脂組成物とは、エポキシオリゴマー、硬化剤、必要に応じて、補強材を基本に構成され、これに難燃剤、可塑剤に代表される様々な添加剤が任意に加えられ、硬化させたもの（エポキシ硬化体）の総称をいう。
【００１１】エポキシ硬化体としては製造原料（エポキシオリゴマー）の種類から、グリシジルエーテル型硬化体、グリシジルエステル型硬化体、グリシジルアミン型硬化体があり、グリシジルエーテル型硬化体の原料となるエポキシオリゴマーとしては例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル（例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート１５４），オルソクレソーンノボラックグリシジルエーテル（例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート１８０Ｓ６５）などがあり、グリシジルエステル型硬化体の原料となるエポキシオリゴマーとしては例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルなどが挙げられ、またグリシジルアミン型硬化体の原料となるエポキシオリゴマーとしては例えば、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアモノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、フェノールノボラックグリシジルエーテル、オルソクレソーンノボラックグリシジルエーテル、ＤＰＰノボラックグリシジルエーテルなどのノボラック型エポキシオリゴマーまたはこれらを変性したもの、及びこれらの併用からなるエポキシ硬化体が好ましい。なお、これらのエポキシオリゴマーは１種のみを単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。これらの中でイソホロンジアミンに代表されるジアミン系硬化剤が好ましく用いられる。なお、これらの硬化剤は１種のみを単独で用いてもできるし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】また補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、紙などが挙げられる。これらの中でガラスクロスが好ましく用いられる。なお、これらの補強材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これらからなるエポキシ硬化体よりなる層は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】〔Ａ−２〕フェノール系樹脂組成物本発明で用いるフェノール系樹脂組成物とは、フェノール類モノマー、アルデヒド、必要に応じて補強材を基本に構成され、これに難燃剤、可塑剤に代表される様々な添加剤が任意に加えられ、硬化させたもの（フェノール硬化体）の総称をいう。
【００１５】フェノール類モノマーとしては例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、またはこれらを変性したものなどが挙げられる。これらのフェノール類モノマーは１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが多く用いられる。また補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、紙などが挙げられる。これらの中でガラスクロスが好ましく用いられる。なお、これらの補強材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これらからなるフェノール硬化体よりなる層は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】〔Ａ−３〕 不飽和ポリエステル系樹脂組成物本発明で示す不飽和ポリエステル系樹脂組成物とは、主鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）と不飽和結合（−Ｃ＝Ｃ−）とを持つ不飽和ポリエステルプレポリマ−と、必要に応じて補強材を基本に構成され、これに難燃剤、可塑剤に代表される様々な添加剤が任意に加えられ、硬化させたものの総称である。
【００１８】主鎖にエステル結合と不飽和結合とを持つ不飽和ポリエステルプレポリマ−は、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と多価アルコ−ルの重合反応によって得られ、不飽和二塩基酸としては例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらを変性したものなどが挙げられる。これらの不飽和二塩基酸は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また二塩基酸としては例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブルム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸またはこれらを変性したものなどが挙げられる。これらの二塩基酸は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテルまたはこれらを変性したものなどが挙げられる。これらの多価アルコールは１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】また補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、紙などが挙げられる。これらの中でガラスクロスが好ましく用いられる。なお、これらの補強材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これらからなる不飽和ポリエステル硬化体よりなる層は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】〔Ａ−４〕ビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物本発明で用いる「ビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物」とは、芳香族ジアミンと無水マレイン酸から合成されるビスマレイミドモノマ−と、必要に応じて補強材を基本に構成され、これに難燃剤、可塑剤に代表される様々な添加剤を任意に加えて硬化させたものの総称をいう。補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、紙などが挙げられる。これらの中でガラスクロスが好ましく用いられる。なお、これらの補強材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】このビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物の具体例については、市販品として、例えば、三井ガス化学社製のＢＴレジンやチバガイギ−社製のＸＵ２９２などがある。
【００２３】なお、これらからなるビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物よりなる層は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の多層プリント配線板は上述のＡ層とともに、ＳＰＳを４０重量％以上含む組成物からなる１層もしくは２層以上で構成されるＢ層からなっている。
【００２４】Ｂ層のＳＰＳ含有量が４０％未満であると、耐熱性、高周波特性が失われる可能性があるので好ましくない。ＳＰＳの含量としては、さらには４５重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。
【００２５】ＳＰＳを４０重量％以上含む組成物は、ＳＰＳ以外に、ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂、ゴム状弾性体、無機充填材、及び酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００２６】ＳＰＳを４０重量％以上含む組成物の構成材料は以下のものが挙げられる。
〔Ｂ−１〕ＳＰＳ本発明で用いるＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素- 炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ( ハロゲン化スチレン) 、ポリ( ハロゲン化アルキルスチレン) 、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メチキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【００２７】なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリープチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【００２８】そして、本発明のプリント配線板のＢ層に用いるＳＰＳの分子量は、１０万〜１００万のものが好適に用いられる。このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体( 上記スチレン系重合体に対応する単量体) を重合することにより製造することができる( 特開昭６２―１８７７０８号公報) 。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。なお、ＳＰＳは１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】〔Ｂ−２〕 ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ポリブテン、１，２−ポリブタジエン、４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンをはじめとするポリオレフィン系樹脂、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂をはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳまたはこれらを変性したもの等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂の中でポリプロピレン、及びアタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂をはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、フマル酸変性ポリフェニレンエーテル、マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが特に好ましく用いられる。なお、これらの熱可塑性樹脂は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】〔Ｂ−３〕ゴム状弾性体本発明で用いるゴム状弾性体の具体例としては例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ オクテン共重合体系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。このうち特に、ＳＢＲ、ＳＥＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ、ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、コアシェルゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エチレン・ オクテン共重合体系エラストマーまたはこれらを変性したゴムが好ましく用いられる。なお、これらのゴム状弾性体は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】〔Ｂ−４〕 無機充填材本発明で用いる無機充填材としては繊維状のものと、粒状、粉状のものがある。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカー等が挙げられる。形状としてはクロス状、マット状、集束切断状、短繊維、フィラメント状、ウィスカー等があるが、集束切断状の場合、長さが０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。一方、粒状、粉状充填材としては、例えばタルク、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、シリカ、マイカ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、オキシサルフェーと、酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化ケイ素、金属粉末、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００３２】上記のような各種充填材の中でも、炭素繊維、炭酸カルシウム、及びガラス充填材、例えばガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスフィラメント、ガラスファイバー、ガラスロビング、ガラスマットが好ましく、これらの中でも特にガラス充填材が好ましく、ガラスファイバーが更に好ましい。
【００３３】また、上述の充填材としては表面処理したものが好ましい。表面処理に用いられるカップリング剤は、充填材と樹脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましい。
【００３４】また、上記のカップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、酢酸ビニル系等の重合体が挙げられる。なお、これらの無機充填材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】〔Ｂ−５〕 酸化防止剤本発明で用いる酸化防止剤としてはリン系、フェノール系、イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔Ｂ−６〕 核剤本発明で用いる核剤としてはアルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。これら核剤についれは、市販品として、例えば旭デンカ社製のＮＡ１１やＮＡ２１、大日本インキ社製のＰＴＢＢＡ−ＡＬ等がある。なお、これらの核剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる
【００３６】〔Ｂ−７〕 可塑剤本発明で用いる可塑剤としてはポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔Ｂ−８〕 離型剤本発明で用いる離型剤としてはポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔Ｂ−９〕 難燃剤、難燃助剤本発明で用いる難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルをはじめとする臭素化ポリマー、臭素含有ジフェニルアルカン、臭素含有ジフェニルエーテルをはじめとする臭素化芳香族化合物等公知のものから任意に選択して用いることができる。また、難燃助剤としては三酸化アンチモンをはじめとしたアンチモン化合物、その他公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの難燃剤および難燃助剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】次に、本発明のＳＰＳを４０重量％以上含む組成物を得るには、上記成分を常温で混合、あるいは溶融混練など様々な方法でブレンドすればよく、その方法は特に制限はされない。これらの混合・ 混練方法の中でも二軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられる。二軸押出機を用いた溶融混練においては、２７０〜３５０℃での混練が好ましい。混練温度が２７０℃より低いと樹脂の粘度が高すぎるため、生産性が低くなる可能性があり好ましくなく、３５０℃を超えると樹脂が熱分解する可能性があるため好ましくない。
【００３８】本発明の多層プリント配線板は、予めシ−トに形成されたＡ層の片面に、１層又は２層以上からなるＢ層を積層したものでも、該Ａ層の両面に１層又は２層以上からなるＢ層を積層した（Ｂ層）−（Ａ層）−（Ｂ層）でもよい。（Ｂ層）−（Ａ層）−（Ｂ層）にすると高周波特性がさらに向上する点で（Ａ層）−（Ｂ層）より優れている。
【００３９】上記の多層プリント配線板の製造方法は、特に制限はないが、エポキシ系樹脂系組成物などのＡ層を熱硬化プレスにより作成した後、あらかじめ射出・押出し・紙すき成形法で作製しておいたＳＰＳ層（シート状）をプレス熱融着させる方法、あらかじめ作製しておいたＡ層をインサートし、直接射出成形によってＢ層を形成させる方法、耐熱性のある熱硬化性接着剤、エポキシ系接着剤を介してＡ層とＢ層を積層する方法などが挙げられる。
【００４０】本発明の多層プリント配線板は、Ａ層とＢ層の断面方向の総厚み比が２００：１〜１：１、さらには１００：１〜２：１であることが好ましい。Ａ層とＢ層の断面方向の総厚み比が２００：１を超えてＢ層が薄いと高周波特性が不十分になり、一方、Ａ層が薄いと機械的強度が低く取扱が困難になって不都合である。
【００４１】なお、各層の厚さは、Ａ層は０．５〜２ｍｍ、Ｂ層は０．５ｍｍ以下、さらには１００μｍ以下、特に１０〜７０μｍにすることが好ましい。
【００４２】
【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例，比較例で用いた評価方法，原料は、以下の通りである。
〔評価方法〕
（１）曲げ強度測定方法ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して実施した。
（２）４ＧＨｚの誘電率測定方法ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準拠して実施した。
（３）リフロー耐熱モデル試験方法プリント基板を温度２５０℃のオーブン中に２０秒間入れ、外観を目視観察して耐熱性を評価した。
〔用いた原料〕
（１）シンジオタクチックポリスチレン■Ｍｗ＝２３０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０（１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１５０℃でＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算値）
（２）ポリスチレン（ＧＰＰＳ）
出光石油化学製 ＨＨ３０（３）ゴム弾性体■ＳＥＢＳタイプエラストマー：シェル社製クレイトンＧ１６５１（４）ゴム弾性体■ＳＥＰＳタイプエラストマー：クラレ社製セプトン２１０４（５）ゴム弾性体■エチレン・ オクテン共重合体系エラストマ−：デュポン・ダウエラストマー社製 ＥＮＧＡＧＥ８１５０（６）ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂■製造例１と同様にして製造されたフマル酸変性ポリフェニレンエーテル（ＦＡＰＰＯ）
（７）酸化防止剤■チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（８）酸化防止剤■旭デンカ社製 ＰＥＰ３６（９）難燃剤■１，２−ジ（ペンタブロモフェニル）エタン：エチル社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０（１０）難燃助剤■三酸化アンチモン ：日本精鉱社製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ（１１）ハロゲン捕捉剤■協和化学社製 ＤＨＴ−４Ａ
【００４３】〔製造例１：フマル酸変性ポリフェニレンエーテルの製造〕ポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄＬ／ｇ、クロロホルム中、２５℃) １ｋｇ、フマル酸３０ｇ、ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン( 日本油脂、ノフマーＢＣ) ２０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。この時樹脂温度は約３３１℃であった。ストランドを冷却後ペレット化しフマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル １ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度および滴定により変性率を求めた。この時、変性率は１．４５重量％であった。
〔製造例２〕シンジオタクチックポリスチレン■を９０重量部、ゴム弾性体■を２重量部、ゴム弾性体■を２重量部、ゴム弾性体■を６重量部、ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂■を２重量部、難燃剤■を２３重量部、難燃助剤■を４重量部、ハロゲン捕捉剤■を１重量部、酸化防止剤■を０．１重量部、酸化防止剤■を０．１重量部をドライブレンドした後、二軸押出機を用いシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、得られたストランドを水槽を通し冷却した後、ペレット化した。（ＳＰＳ含有率６９重量％）
得られたペレットを用い、３０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダー温度２９０℃、ダイス温度３００℃、ロール温度８０℃で、Ｔ−ダイキャスト成形を行って、厚み１００μｍのフィルムを得た。
〔製造例３〕シンジオタクチックポリスチレン■を４５重量部、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を５５重量部、ゴム弾性体■を２重量部、ゴム弾性体■を２重量部、ゴム弾性体■を６重量部、ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂■を２重量部、難燃剤■を２３重量部、難燃助剤■を４重量部、ハロゲン捕捉剤■を１重量部、酸化防止剤■を０．１重量部、酸化防止剤■を０．１重量部をドライブレンドした後、二軸押出機を用いシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、得られたストランドを水槽を通し冷却した後、ペレット化した。（ＳＰＳ含有率３２重量％）
得られたペレットを用い、３０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダー温度２９０℃、ダイス温度３００℃、ロール温度８０℃で、Ｔ−ダイキャスト成形を行って、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００４４】〔実施例１〕市販のガラスクロス−エポキシ基板、ＦＲ- ４（厚み１．０ｍｍ）をＡ層とし、その片面にエポキシ系接着剤を介して、Ｂ層として製造例２のフィルムを２層積層し、１．２ｍｍ厚みの基板を得た。Ａ層は、１．０ｍｍ，Ｂ層は、０．２ｍｍである。それを用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕Ｂ層として製造例２のフィルムをＡ層のＦＲ−４の両面に1 層づつ積層し、１．２ｍｍ厚みの基板を得た以外は実施例１と同様にした。Ａ層は、１．０ｍｍ、Ｂ層は各０．１ｍｍである。結果を表１に示す。
【００４５】〔比較例１〕Ａ層としの市販のＦＲ−４（ガラスクロス−エポキシ基板、厚み１．２ｍｍ）について上記評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕Ｂ層として製造例２の材料を用い、特開平９−１２７４６の実施例１に記載の方法で０．２ｍｍ厚みのプリプレグを作成し、該プリプレグをプレス方法（３００℃）で６層積層し、１．２ｍｍ厚みのプリント基板を得た。それを用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例３〕Ｂ層として製造例３のフィルムを用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明の多層プリント配線板は、誘電率が低いなど優れた高周波特性を有し、かつ、機械的強度、衝撃強度に優れたプリント配線板である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気、電子分野に用いられる多層プリント配線板に関し、詳しくは、高周波特性、機械的強度などに優れた多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話や種々のＡＶ機器、パソコンのような電子機器が発達し、それらは我々の生活に供され深く浸透しつつあるが、これらの電子機器には、その基本部品としてプリント配線板が多用されている。かかるプリント配線板においては、電子回路における演算速度の速さという点から電子信号の伝達速度が速いこと、また発生するエネルギーロスの低減という観点から電気信号の伝達ロスが少ないこと等が要求されるが、これらの性能は、プリント配線板の本体部分をなす樹脂のもつ電気特性に深く関係している。即ち、樹脂の持つ誘電率や誘電損失の大小が電気信号の伝達速度や電気信号ロスに大きく影響を与えるものであり、特に高周波帯におけるこれらの値はできるかぎり小さいことが望まれている。また、電子部品の製作時における耐ハンダ特性や耐熱性等、また成形材料として要求される強度等の機械物性も樹脂に要求される大きな要素である。
【０００３】従来、そのような樹脂としては、フッ素系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂，ポリアリーレンスルフィド樹脂等が用いられてきたが、フッ素系樹脂においては射出成形性が良好でなく、また高価であるという問題や、エポキシ系樹脂における電気特性の不十分さや、ポリオレフィン系樹脂における耐熱性の低さ等の問題が指摘されてきた。
【０００４】一方、プリント配線板をより一層高性能化することも要求されており、そのため基板寸法を短小化し、さらに高密度化を図る目的で、プリント配線板の本体を構成する樹脂成形体層を単層ではなく多層にすることが試みられてきた。
【０００５】しかし、情報通信ネットワークの高度化により、無線系のモバイル通信メディアは準マイクロ波以上の高周波帯となり、また情報を送受信する端末機器が、極度に小型化、軽量化が進んだ中で総合的な性能、即ち、誘電率が低いなど優れた高周波特性を有し、かつ、機械的強度、衝撃強度に優れたプリント配線板が見出せないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような状況下で高周波特性が優れ、機械的強度、衝撃強度に優れたプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する多層プリント配線板が、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の概要は以下の通りである。
〔１〕 下記に示すＡ層の片面又は両面に、下記に示すＢ層を積層した多層プリント配線板。
【０００８】Ａ層：エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和エステル系樹脂及びビスマレイミド型ポリイミド系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物からなる１層又は２層以上で構成される層Ｂ層：シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（以下ＳＰＳということがある。）を４０重量％以上含む樹脂組成物からなる１層もしくは２層以上で構成される層〔２〕 Ａ層とＢ層の断面方向の総厚み比が２００：１〜１：１である前記〔１〕に記載の多層プリント配線板。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の発明の実施の形態について説明する。本発明の多層プリント配線板は、Ａ層の片面又は両面に、Ｂ層を積層した多層プリント配線板であって、Ａ層がエポキシ系樹脂組成物、フェノール系樹脂組成物、不飽和エステル系樹脂組成物及びビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物から選ばれた少なくとも１種の樹脂組成物からなる１層又は２層以上で構成される層である。
【００１０】本発明におけるＡ層として用いる樹脂は上記の通りであるが、各樹脂組成物の内容は以下の通りである。
〔Ａ−１〕エポキシ系樹脂系組成物本発明で用いるエポキシ系樹脂組成物とは、エポキシオリゴマー、硬化剤、必要に応じて、補強材を基本に構成され、これに難燃剤、可塑剤に代表される様々な添加剤が任意に加えられ、硬化させたもの（エポキシ硬化体）の総称をいう。
【００１１】エポキシ硬化体としては製造原料（エポキシオリゴマー）の種類から、グリシジルエーテル型硬化体、グリシジルエステル型硬化体、グリシジルアミン型硬化体があり、グリシジルエーテル型硬化体の原料となるエポキシオリゴマーとしては例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル（例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート１５４），オルソクレソーンノボラックグリシジルエーテル（例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート１８０Ｓ６５）などがあり、グリシジルエステル型硬化体の原料となるエポキシオリゴマーとしては例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルなどが挙げられ、またグリシジルアミン型硬化体の原料となるエポキシオリゴマーとしては例えば、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアモノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、フェノールノボラックグリシジルエーテル、オルソクレソーンノボラックグリシジルエーテル、ＤＰＰノボラックグリシジルエーテルなどのノボラック型エポキシオリゴマーまたはこれらを変性したもの、及びこれらの併用からなるエポキシ硬化体が好ましい。なお、これらのエポキシオリゴマーは１種のみを単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。これらの中でイソホロンジアミンに代表されるジアミン系硬化剤が好ましく用いられる。なお、これらの硬化剤は１種のみを単独で用いてもできるし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】また補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、紙などが挙げられる。これらの中でガラスクロスが好ましく用いられる。なお、これらの補強材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これらからなるエポキシ硬化体よりなる層は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】〔Ａ−２〕フェノール系樹脂組成物本発明で用いるフェノール系樹脂組成物とは、フェノール類モノマー、アルデヒド、必要に応じて補強材を基本に構成され、これに難燃剤、可塑剤に代表される様々な添加剤が任意に加えられ、硬化させたもの（フェノール硬化体）の総称をいう。
【００１５】フェノール類モノマーとしては例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、またはこれらを変性したものなどが挙げられる。これらのフェノール類モノマーは１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが多く用いられる。また補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、紙などが挙げられる。これらの中でガラスクロスが好ましく用いられる。なお、これらの補強材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これらからなるフェノール硬化体よりなる層は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】〔Ａ−３〕 不飽和ポリエステル系樹脂組成物本発明で示す不飽和ポリエステル系樹脂組成物とは、主鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）と不飽和結合（−Ｃ＝Ｃ−）とを持つ不飽和ポリエステルプレポリマ−と、必要に応じて補強材を基本に構成され、これに難燃剤、可塑剤に代表される様々な添加剤が任意に加えられ、硬化させたものの総称である。
【００１８】主鎖にエステル結合と不飽和結合とを持つ不飽和ポリエステルプレポリマ−は、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と多価アルコ−ルの重合反応によって得られ、不飽和二塩基酸としては例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらを変性したものなどが挙げられる。これらの不飽和二塩基酸は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また二塩基酸としては例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブルム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸またはこれらを変性したものなどが挙げられる。これらの二塩基酸は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテルまたはこれらを変性したものなどが挙げられる。これらの多価アルコールは１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】また補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、紙などが挙げられる。これらの中でガラスクロスが好ましく用いられる。なお、これらの補強材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これらからなる不飽和ポリエステル硬化体よりなる層は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】〔Ａ−４〕ビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物本発明で用いる「ビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物」とは、芳香族ジアミンと無水マレイン酸から合成されるビスマレイミドモノマ−と、必要に応じて補強材を基本に構成され、これに難燃剤、可塑剤に代表される様々な添加剤を任意に加えて硬化させたものの総称をいう。補強材としてはガラスファイバー、ガラスクロス、紙などが挙げられる。これらの中でガラスクロスが好ましく用いられる。なお、これらの補強材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】このビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物の具体例については、市販品として、例えば、三井ガス化学社製のＢＴレジンやチバガイギ−社製のＸＵ２９２などがある。
【００２３】なお、これらからなるビスマレイミド型ポリイミド系樹脂組成物よりなる層は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の多層プリント配線板は上述のＡ層とともに、ＳＰＳを４０重量％以上含む組成物からなる１層もしくは２層以上で構成されるＢ層からなっている。
【００２４】Ｂ層のＳＰＳ含有量が４０％未満であると、耐熱性、高周波特性が失われる可能性があるので好ましくない。ＳＰＳの含量としては、さらには４５重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。
【００２５】ＳＰＳを４０重量％以上含む組成物は、ＳＰＳ以外に、ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂、ゴム状弾性体、無機充填材、及び酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００２６】ＳＰＳを４０重量％以上含む組成物の構成材料は以下のものが挙げられる。
〔Ｂ−１〕ＳＰＳ本発明で用いるＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素- 炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ( ハロゲン化スチレン) 、ポリ( ハロゲン化アルキルスチレン) 、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メチキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【００２７】なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリープチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【００２８】そして、本発明のプリント配線板のＢ層に用いるＳＰＳの分子量は、１０万〜１００万のものが好適に用いられる。このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体( 上記スチレン系重合体に対応する単量体) を重合することにより製造することができる( 特開昭６２―１８７７０８号公報) 。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。なお、ＳＰＳは１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】〔Ｂ−２〕 ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ポリブテン、１，２−ポリブタジエン、４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンをはじめとするポリオレフィン系樹脂、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂をはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳまたはこれらを変性したもの等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂の中でポリプロピレン、及びアタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂をはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、フマル酸変性ポリフェニレンエーテル、マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが特に好ましく用いられる。なお、これらの熱可塑性樹脂は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】〔Ｂ−３〕ゴム状弾性体本発明で用いるゴム状弾性体の具体例としては例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ オクテン共重合体系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。このうち特に、ＳＢＲ、ＳＥＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ、ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、コアシェルゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エチレン・ オクテン共重合体系エラストマーまたはこれらを変性したゴムが好ましく用いられる。なお、これらのゴム状弾性体は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】〔Ｂ−４〕 無機充填材本発明で用いる無機充填材としては繊維状のものと、粒状、粉状のものがある。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカー等が挙げられる。形状としてはクロス状、マット状、集束切断状、短繊維、フィラメント状、ウィスカー等があるが、集束切断状の場合、長さが０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。一方、粒状、粉状充填材としては、例えばタルク、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、シリカ、マイカ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、オキシサルフェーと、酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化ケイ素、金属粉末、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００３２】上記のような各種充填材の中でも、炭素繊維、炭酸カルシウム、及びガラス充填材、例えばガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスフィラメント、ガラスファイバー、ガラスロビング、ガラスマットが好ましく、これらの中でも特にガラス充填材が好ましく、ガラスファイバーが更に好ましい。
【００３３】また、上述の充填材としては表面処理したものが好ましい。表面処理に用いられるカップリング剤は、充填材と樹脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましい。
【００３４】また、上記のカップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、酢酸ビニル系等の重合体が挙げられる。なお、これらの無機充填材は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】〔Ｂ−５〕 酸化防止剤本発明で用いる酸化防止剤としてはリン系、フェノール系、イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔Ｂ−６〕 核剤本発明で用いる核剤としてはアルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。これら核剤についれは、市販品として、例えば旭デンカ社製のＮＡ１１やＮＡ２１、大日本インキ社製のＰＴＢＢＡ−ＡＬ等がある。なお、これらの核剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる
【００３６】〔Ｂ−７〕 可塑剤本発明で用いる可塑剤としてはポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔Ｂ−８〕 離型剤本発明で用いる離型剤としてはポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔Ｂ−９〕 難燃剤、難燃助剤本発明で用いる難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルをはじめとする臭素化ポリマー、臭素含有ジフェニルアルカン、臭素含有ジフェニルエーテルをはじめとする臭素化芳香族化合物等公知のものから任意に選択して用いることができる。また、難燃助剤としては三酸化アンチモンをはじめとしたアンチモン化合物、その他公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの難燃剤および難燃助剤は１種のみを単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】次に、本発明のＳＰＳを４０重量％以上含む組成物を得るには、上記成分を常温で混合、あるいは溶融混練など様々な方法でブレンドすればよく、その方法は特に制限はされない。これらの混合・ 混練方法の中でも二軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられる。二軸押出機を用いた溶融混練においては、２７０〜３５０℃での混練が好ましい。混練温度が２７０℃より低いと樹脂の粘度が高すぎるため、生産性が低くなる可能性があり好ましくなく、３５０℃を超えると樹脂が熱分解する可能性があるため好ましくない。
【００３８】本発明の多層プリント配線板は、予めシ−トに形成されたＡ層の片面に、１層又は２層以上からなるＢ層を積層したものでも、該Ａ層の両面に１層又は２層以上からなるＢ層を積層した（Ｂ層）−（Ａ層）−（Ｂ層）でもよい。（Ｂ層）−（Ａ層）−（Ｂ層）にすると高周波特性がさらに向上する点で（Ａ層）−（Ｂ層）より優れている。
【００３９】上記の多層プリント配線板の製造方法は、特に制限はないが、エポキシ系樹脂系組成物などのＡ層を熱硬化プレスにより作成した後、あらかじめ射出・押出し・紙すき成形法で作製しておいたＳＰＳ層（シート状）をプレス熱融着させる方法、あらかじめ作製しておいたＡ層をインサートし、直接射出成形によってＢ層を形成させる方法、耐熱性のある熱硬化性接着剤、エポキシ系接着剤を介してＡ層とＢ層を積層する方法などが挙げられる。
【００４０】本発明の多層プリント配線板は、Ａ層とＢ層の断面方向の総厚み比が２００：１〜１：１、さらには１００：１〜２：１であることが好ましい。Ａ層とＢ層の断面方向の総厚み比が２００：１を超えてＢ層が薄いと高周波特性が不十分になり、一方、Ａ層が薄いと機械的強度が低く取扱が困難になって不都合である。
【００４１】なお、各層の厚さは、Ａ層は０．５〜２ｍｍ、Ｂ層は０．５ｍｍ以下、さらには１００μｍ以下、特に１０〜７０μｍにすることが好ましい。
【００４２】
【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例，比較例で用いた評価方法，原料は、以下の通りである。
〔評価方法〕
（１）曲げ強度測定方法ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して実施した。
（２）４ＧＨｚの誘電率測定方法ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準拠して実施した。
（３）リフロー耐熱モデル試験方法プリント基板を温度２５０℃のオーブン中に２０秒間入れ、外観を目視観察して耐熱性を評価した。
〔用いた原料〕
（１）シンジオタクチックポリスチレン
（２）ポリスチレン（ＧＰＰＳ）
出光石油化学製 ＨＨ３０（３）ゴム弾性体
（７）酸化防止剤
【００４３】〔製造例１：フマル酸変性ポリフェニレンエーテルの製造〕ポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄＬ／ｇ、クロロホルム中、２５℃) １ｋｇ、フマル酸３０ｇ、ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン( 日本油脂、ノフマーＢＣ) ２０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。この時樹脂温度は約３３１℃であった。ストランドを冷却後ペレット化しフマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル １ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度および滴定により変性率を求めた。この時、変性率は１．４５重量％であった。
〔製造例２〕シンジオタクチックポリスチレン
得られたペレットを用い、３０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダー温度２９０℃、ダイス温度３００℃、ロール温度８０℃で、Ｔ−ダイキャスト成形を行って、厚み１００μｍのフィルムを得た。
〔製造例３〕シンジオタクチックポリスチレン
得られたペレットを用い、３０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダー温度２９０℃、ダイス温度３００℃、ロール温度８０℃で、Ｔ−ダイキャスト成形を行って、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００４４】〔実施例１〕市販のガラスクロス−エポキシ基板、ＦＲ- ４（厚み１．０ｍｍ）をＡ層とし、その片面にエポキシ系接着剤を介して、Ｂ層として製造例２のフィルムを２層積層し、１．２ｍｍ厚みの基板を得た。Ａ層は、１．０ｍｍ，Ｂ層は、０．２ｍｍである。それを用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕Ｂ層として製造例２のフィルムをＡ層のＦＲ−４の両面に1 層づつ積層し、１．２ｍｍ厚みの基板を得た以外は実施例１と同様にした。Ａ層は、１．０ｍｍ、Ｂ層は各０．１ｍｍである。結果を表１に示す。
【００４５】〔比較例１〕Ａ層としの市販のＦＲ−４（ガラスクロス−エポキシ基板、厚み１．２ｍｍ）について上記評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕Ｂ層として製造例２の材料を用い、特開平９−１２７４６の実施例１に記載の方法で０．２ｍｍ厚みのプリプレグを作成し、該プリプレグをプレス方法（３００℃）で６層積層し、１．２ｍｍ厚みのプリント基板を得た。それを用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例３〕Ｂ層として製造例３のフィルムを用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明の多層プリント配線板は、誘電率が低いなど優れた高周波特性を有し、かつ、機械的強度、衝撃強度に優れたプリント配線板である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記に示すＡ層の片面又は両面に、下記に示すＢ層を積層した多層プリント配線板。
Ａ層：エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和エステル系樹脂及びビスマレイミド型ポリイミド系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物からなる１層又は２層以上で構成される層Ｂ層：シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を４０重量％以上含む樹脂組成物からなる１層もしくは２層以上で構成される層
【請求項２】 Ａ層とＢ層の断面方向の総厚み比が２００：１〜１：１である請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項１】 下記に示すＡ層の片面又は両面に、下記に示すＢ層を積層した多層プリント配線板。
Ａ層：エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和エステル系樹脂及びビスマレイミド型ポリイミド系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物からなる１層又は２層以上で構成される層Ｂ層：シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を４０重量％以上含む樹脂組成物からなる１層もしくは２層以上で構成される層
【請求項２】 Ａ層とＢ層の断面方向の総厚み比が２００：１〜１：１である請求項１に記載の多層プリント配線板。
【公開番号】特開２００１−１６８５３６（Ｐ２００１−１６８５３６Ａ）
【公開日】平成１３年６月２２日（２００１．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３４５８３６
【出願日】平成１１年１２月６日（１９９９．１２．６）
【出願人】（０００１８３６５７）出光石油化学株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年６月２２日（２００１．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１２月６日（１９９９．１２．６）
【出願人】（０００１８３６５７）出光石油化学株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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