多層共押出し管
約２４０℃〜２８０℃の溶融温度を有する第１の半芳香族半結晶ポリアミドおよび熱安定剤を有する外側層と、１００℃以上のガラス転移を有する第２の半芳香族半結晶ポリアミドを有する内側層とを有する多層共押出し管が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族半結晶ポリアミドの２つ以上の層を有する多層共押出し管に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、その機械的特性および耐化学性のために、多くの厳しい用途に用いるのに魅力的な材料である。これらの用途の多くが高温での使用を伴う。例えば、ダクト、ファンおよびファンシュラウド、マニホルド、管等の自動車エンジン室に用いる構成要素は、高温での操作を必要とする。これらの用途の全てにおいて、構造および構成要素は、高温で、剛性、強度および耐クリープ性等のそれらの機械的特性を保つのが望ましい。
【０００３】
半結晶ポリマーの特性の温度による変化は、そのガラス転移温度に支配される。これが、分子がガラス状態からゴム状態へ転移するときのポリマーの分子構造の温度特性である。ガラス状態のポリマーが呈す剛性および強度等の機械的特性は、概して、ゴム状態におけるものよりも非常に高い。
【０００４】
高温で、ポリマー部分の熱酸化分解速度は速く、これによって、機械的特性が速い速度で失われる。分解によって、空気に露出される表面は全て表面脆化が生じる。表面脆化は、管およびパイプの物理的特性に深刻な影響を与える。外部湾曲および屈曲荷重は、典型的に、表面で高い応力集中を生じるからである。
【０００５】
ポリアミドの酸化分解を阻止するための一般的な方法は、ポリマーマトリックス全体に分散した熱安定剤を低レベルで用いるものである。ポリアミドに用いる熱酸化安定剤は、概して、次の３つのグループに分類される。（ｉ）芳香族アミンをベースとする有機安定剤、（ｉｉ）リンベースの化合物と組み合わせることもあるヒンダードフェノールをベースとする有機安定剤ならびに（ｉｉｉ）銅およびハロゲン化合物をベースとする無機安定剤。有機安定剤は、揮発または分解する傾向があるため、３００℃に近い、またはそれ以上の温度で処理する必要のあるポリアミドへ組み込むのは不適であることが多い。銅をベースとする無機安定剤もまた、こうした高温では分解反応につながるため、不適である。ポリマーメルトを周囲条件に露出することを伴う押出し、ブロー成形、鋳造、フィルム成形等のプロセスでは特に当てはまる。
【０００６】
米国特許第５，２１９，００３号明細書には、自動車エンジン燃料を搬送するのに好適で、少なくとも２つの相互に相溶性のあるポリアミドでできた３つの層を含む、低温耐衝撃性のある管が開示されている。内側および外側層は、衝撃改質剤を含有し、中間層は、実質的になにも含有していない。
【０００７】
米国特許第７，１２２，２５５号明細書には、脂肪族および半芳香族ポリアミドを含み、高温で、長期にわたってその機械的特性をより良好に保つことができる少なくとも３つの層を含む多層ポリアミド複合体物品が開示されている。脂肪族ポリアミドを含む層は、任意選択により、酸化安定剤を含有していてもよい。物品は、熱交換器に組み込まれた管の形態であってもよい。
【０００８】
高使用温度での機械的特性の保持の改善と、熱分解に対する安定性を同時に与えるポリアミドで製造された管が必要とされている。さらに、管の厚さを貫いた組成および物理的特性に変化のある管は、共押出し処理に有用かつ利用可能となり得る。しかしながら、共押出しプロセスにおいて、大幅に異なる熱特性を有する様々なポリマー組成物に必要とされる熱処理における変化は、大きな製造上の問題につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、複数のポリアミドの層を含む多層共押出し管およびこれらの物品を製造する方法を提供して、一般的に入手可能な熱安定剤のポリアミドへの組み込み、高使用温度での管の機械的特性の保持および共押出し管の製造の課題に関連する問題に同時に対処することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書には、
Ａ）第１の半芳香族半結晶ポリアミドおよび銅熱安定剤を含む第１のポリマー組成物を含む外側層であって、前記第１の半芳香族半結晶ポリアミドが
ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン
からなる群から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、
ｂ）（ｉｉ）１０〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸および６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と
から実質的になる
外側層と、
Ｂ）第２の半芳香族半結晶ポリアミドを含む第２のポリマー組成物を含む内側層と
を含む多層共押出し管であって、
前記第１の半芳香族半結晶ポリアミドは、約２４０℃〜２８０℃の溶融温度を有し、前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、ＩＳＯ−６７２１−３法を用いた動的機械分析により測定すると、１００℃以上のガラス転移温度を有する多層共押出し管が開示され、請求されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に規定された多層管の外側層は、第１の半芳香族半結晶ポリアミドと銅熱安定剤を含む第１のポリマー組成物を含む。本発明に有用な第１の半芳香族半結晶ポリアミドは、芳香族基を含有するジカルボン酸モノマーから誘導される１つ以上のコポリマー、ターポリマーまたは高級ポリマーである。芳香族基を含有するモノマーとしては、テレフタル酸およびその誘導体ならびにイソフタル酸およびその誘導体が例示される。好ましくは、第１の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いるジカルボン酸モノマーの約４０〜約８０モルパーセントが、芳香族基を含有するモノマーであり、より好ましくは、モノマーの約５０〜約８０モルパーセントが、芳香族基を含有する。第１の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いる残りのジカルボン酸モノマーは、デカン二酸、ドデカン二酸およびテトラデカン二酸等の１０〜１４個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ジカルボン酸から選択される。第１の半芳香族半結晶を製造するのに有用なジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンをはじめとする６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンである。第１の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いるその他の繰り返し単位は、１１−アミノドデカン酸、カプロラクタムおよびラウロラクタム等の１つ以上のラクタムまたはアミノ酸から選択される。
【００１２】
第１の半芳香族半結晶ポリアミドは、約２４０℃〜２８０℃、好ましくは、約２５０℃〜２８０℃の溶融温度を有する。本明細書で定義した溶融温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の走査速度（窒素下）で求めたポリアミドの融点である。融点は、ＤＳＣの第１の加熱サイクルにおける融解転移の最大吸熱点と定義される。
【００１３】
第１の半芳香族半結晶ポリアミドは、好ましくは、少なくとも約４０μ当量／ｇのアミン末端、より好ましくは、少なくとも約５０μ当量／ｇ、さらに好ましくは、少なくとも約６０μ当量／ｇのアミン末端を有する。アミン末端は、フェノール／メタノール／水混合物（容量で５０：２５：２５）中ポリアミドの２パーセント溶液を、０．１Ｎの塩酸で滴定することにより求めてもよい。終点は、電位差滴定または電気伝導度で求めてもよい。（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．，Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５；ｐ．７９およびＷａｌｔｚ，Ｊ．Ｅ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｇ．Ｂ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９４７，１９，４４８−５０を参照のこと）。
【００１４】
外側層の半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸総含量を基準として、６０〜約８０モル％のテレフタル酸含量を有する、デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンデカンジアミドおよびデカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカンジアミドからなる群から選択されるグループＩのポリアミドと、酸繰り返し単位の合計を基準として、５０〜約８０モル％のテレフタル酸含量を有する、ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンデカンジアミド、ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンドデカンジアミド、ノナメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド（ＰＡ９Ｔ／１１）、ノナメチレンテレフタルアミド／ラウリルラクタム、デカメチレンテレフタルアミド／−アミノウンデカンアミド（ＰＡ１０Ｔ／１１）およびデカメチレンテレフタルアミド／ラウリルラクタムからなる群から選択されるグループＩＩのポリアミドとからなる群から選択してもよい。グループＩＩのポリアミドでいう「酸繰り返し単位の合計」とは、テレフタル酸、その他脂肪族二酸およびアミノ−カルボン酸をベースとする繰り返し単位と、ポリアミド中のラクタム繰り返し単位の合計を指す。
【００１５】
多層管の内側層は、第２の半芳香族半結晶ポリアミドを含む第２のポリマー組成物を含む。本発明において有用な第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、上に開示したとおり、芳香族基を含有するジカルボン酸モノマーから誘導される１つ以上のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたは高級ポリマーである。好ましくは、第２の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いるジカルボン酸モノマーの約７０〜約１００モルパーセントが、芳香族基を含有するモノマーであり、より好ましくは、ジカルボン酸モノマーの約８０〜約１００モルパーセントが、芳香族基を含有する。第２の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いる残りのジカルボン酸モノマーは、アジピン酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸およびテトラデカン二酸等の６〜１４個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ジカルボン酸から選択される。第２の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに有用なジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンおよび１，１２−ジアミノドデカンをはじめとする６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンである。第２の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いるその他の繰り返し単位は、１１−アミノドデカン酸、カプロラクタムおよびラウロラクタム等の１つ以上のラクタムまたはアミノ酸から選択される。
【００１６】
第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、
ｃ）（ｉｖ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および６〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン
からなる群から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、任意選択により
ｄ）（ｖ）６〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンおよび
（ｖｉ）６〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群から選択されるモノマーから誘導される１つ以上の繰り返し単位と
から実質的になってもよい。
【００１７】
第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、ＩＳＯ−６７２１−３法を用いた動的機械分析により測定すると、１００℃以上、好ましくは、１２５℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移は、タンデルタ曲線の頂点で測定される。
【００１８】
様々な実施形態において、第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、２７０℃、２８０℃、２９０℃以上、３００℃以上の溶融温度を有する。溶融温度は、上に開示したとおり、ＤＳＣにより測定される。
【００１９】
内側層の半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６、Ｔ／Ｄ、Ｔ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６、Ｔ／６、Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６、６／６、Ｔ／６、Ｉ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（カプロラクタム）（ポリアミド６、Ｔ／６）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９、Ｔ）およびポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０、Ｔ）からなる群から選択してもよい。
【００２０】
内側層に対する熱要件に適合する有用な第２の半芳香族半結晶ポリアミドの選択を表１に示す。当業者であれば、Ｔｇの測定は、やや不正確なプロセスであるため、表１に示した数は概算であり、例示のために与えられていることが容易に分かるであろう。
【００２１】
【表１】
【００２２】
以下の略記を表１では用いてある。
ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン
２−ＭＰＭＤ ２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
ＴＰＡ テレフタル酸
ＡＡ アジピン酸
ＤＭＤ デカメチレンジアミン
カプロ ε−カプロラクタム
ＤＤＡ デカン二酸
ＩＰＡ イソフタル酸
６Ｔ ＨＭＤおよびＴＰＡから形成されたポリマー分子単位
ＤＴ ２−ＭＰＭＤおよびＴＰＡから形成されたポリマー分子単位
６６ ＨＭＤおよびＡＡから形成されたポリマー分子単位
１０Ｔ ＤＭＤおよびＴＰＡから形成されたポリマー分子単位
９Ｔ １，９−ジアミノノナンおよびＴＰＡから形成されたポリマー分子単位、
６ ε−カプロラクタムから形成されたポリマー分子単位
【００２３】
内側層用の半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６、Ｔ／Ｄ、Ｔ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６、Ｔ／６、Ｉ）からなる群から選択してもよい。好ましい実施形態において、内側層用の第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、少なくとも１つの脂肪族ジアミン（ｉｖ）が６個の炭素原子を有する繰り返し単位（ｃ）から実質的になる。
【００２４】
内側層用の第２のポリマー組成物は、１２５℃で測定したとき、８００ＭＰａを超える、好ましくは、１０００ＭＰａを超える、より好ましくは、１２００ＭＰａを超える引張弾性率を有していてもよい。本明細書で定義される引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−２／１Ｂ／１法により求められる。曲げ弾性率を用いて、内側層の剛性を定義することができる。曲げ弾性率は、典型的に、引張弾性率より約１０〜２５％低い値である。このように、１０００ＭＰａの引張弾性率は、典型的に、約７５０〜９００ＭＰａの曲げ弾性率に対応する。あるいは、曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８−７５法を用いて直接測定することができる。
【００２５】
内側層用の好ましい半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６、Ｔ／Ｄ、Ｔ）である。このポリアミドは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｕｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０１として市販されている。
【００２６】
外側層に用いる第１のポリマー組成物は、銅熱安定剤を含む。好ましくは、銅熱安定剤は、第１のポリマー組成物の総重量を基準として、約０．１〜約１．０重量パーセントのＣｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはこれらの混合物から選択される銅種、好ましくは、約０．３〜約１．０重量パーセントの銅種を含む。銅種の上記の重量パーセント範囲は、銅種のみの重量を含み、対イオン、例えば、ハロゲン化物、酢酸、酸化物等の重量を含むものではない。対イオン重量は、第１のポリマー組成物の合計重量の計算に含まれる。一実施形態において、銅種は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン酸銅および酸化銅からなる群から選択される。銅種は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅およびフッ化銅から選択されるハロゲン化銅であってもよい。好ましい銅種は、ヨウ化銅である。
【００２７】
外側層に用いる第１のポリマー組成物は、約０．１〜約１．０重量パーセントのＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＭｇＩ2、ＫＢｒおよびＣａＩ2から選択される金属ハロゲン化物塩をさらに含んでいてもよい。好ましい金属ハロゲン化物は、ＫＩまたはＫＢｒである。
【００２８】
外側層に用いる第１のポリマー組成物はまた、溶融化合等の従来の組み込み手段により、できる限り均一に、ポリアミドの体積全体に分散された他の熱安定剤を任意選択により含有していてもよい。これらのポリアミドの低い融点および対応した低溶融処理温度によって、それ自体が過剰に分解または揮発しない、組み込み工程中または管の製造に必要な後の処理中に、ポリアミドの過剰の分解を生じないようにして、熱安定剤を組み込むことができる。
【００２９】
用いてもよい銅熱安定剤以外の熱安定剤は、ＧａｃｈｔｅｒおよびＭｕｌｌｅｒ編Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。適切な熱安定剤としては、約０．５〜２重量パーセントの充填量で好ましくは用いられるＮ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンまたはＮ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン、および０．３〜２重量パーセントの充填量で好ましくは用いられるＮ、Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド等のヒンダードフェノールが挙げられる。
【００３０】
内側層用の第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、高温でそれらの物理的特性を維持する高融点およびガラス転移温度を有する。しかしながら、高融点は、高処理温度を必要とし、銅熱安定剤を用いると、典型的に、ポリアミド物理的特性が過度に低下する。内側層に用いる第２のポリマー組成物は、好ましくは、Ｃｕ熱安定剤を含有しないのが好ましい。原子吸光分析により求める分析が、１００ｐｐｍ未満の銅種を示すとき、第２のポリマー組成物は、Ｃｕ熱安定剤を含有しないと考えられる。
【００３１】
ポリアミド樹脂の衝撃強度または靭性の改善については長いこと関心がもたれてきた。ポリアミド成形物品に影響する粉砕または脆性破壊に抗することは、いずれの成形物品にとっても望ましい特徴である。脆性的（延性的でなく）に破壊の影響を与えるという傾向がいくらかでもあると、かかる物品の有用性が大いに限定される。延性材料の破壊には、大量の近接する材料で引裂きがより多くなされるという特徴があり、分子転位のほとんどない鋭い凹凸のない破壊よりも亀裂や引裂き端部が生じる。良好な延性を有する樹脂は、衝撃による亀裂の伝播に対して抵抗性がある。
【００３２】
このように、外側層に用いる第１のポリマー組成物および内側層に用いる第２のポリマー組成物中の好ましい任意の成分は、ポリマー強化剤である。ポリマー強化剤の一種は、ポリマー、典型的には、必ずしもエラストマーでないが、ポリアミド（および、任意選択により、存在するその他のポリマー）と反応し得る官能基に付加して、強化していないポリアミドに対して改善された衝撃強度を備えた化合多相樹脂を生成するものである。ポリアミドと反応し得る官能基としては、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、金属中和カルボキシル、アミン、無水物、エポキシおよび臭素がある。ポリアミドには、通常、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）およびアミン基が存在するため、これらの官能基は、通常、カルボキシルおよび／またはアミン基と反応し得る。かかる官能基は、通常、小分子を既に存在するポリマーにグラフト化するか、またはポリマー強化分子が共重合により生成されるときは、所望の官能基を含有するモノマーを共重合することにより、ポリマー強化剤へ「付加」する。グラフト化の一例を挙げると、無水マレイン酸を、遊離基グラフト化技術を用いて、炭化水素ゴムへグラフト化してもよい。得られるグラフト化ポリマーは、無水カルボン酸および／またはそれに付加したカルボキシル基を有する。
【００３３】
様々な添加剤がポリアミド樹脂に添加されて、強度および延性が改善されてきた。例えば、１９７９年１１月１３日発行のＥｐｓｔｅｉｎによる米国特許第４，１７４，３５８号明細書には、ポリアミドに接合する選択したランダムコポリマーを添加することにより、衝撃強度および延性を改善することが記載されている。１９９０年５月１２日発行のＥｐｓｔｅｉｎによる米国特許第５，１１２，９０８号明細書には、ポリアミドのための特定のポリマー強化剤において、ポリアミドとの接合を促進する部位（「グラフト部位」）は、好ましくは金属中和カルボキシル、近接カルボキシル（すなわち、金属中和カルボキシルモノマー単位に近接するカルボン酸モノマー単位）、無水物またはエポキシ官能基として存在するであろうが、スルホン酸またはアミン等の他の官能部位も有効となり得ることが教示されている。これらの部位は、必要なグラフト化を行う量で存在するであろう。
【００３４】
好ましいポリマー強化剤は、エチレン、プロピレン、１，４−ヘキサジエン、および、任意選択により、ノルボルナジエンのコポリマーであり、前記コポリマーは、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、エステルのアルキル基が１〜３個の炭素原子を有する前記酸のモノアルキルエステルからなる部類から選ばれる不飽和モノマーにグラフト化している。例えば、かかるモノマーの１つは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なＴＲＸ３０１である。
【００３５】
他の種類のポリマー強化剤は、特定の種類のイオン基を含有するイオノマーである。本明細書で用いる「イオノマー」という用語は、ポリマー鎖に付加した無機塩基を備えたポリマーのことを指す（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ ａｎｄ Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ ｅｄｓ．，ｖｏｌ．８，ｐｐ．３９３−３９）。ポリアミド強化剤として作用するイオノマーは、ポリアミドと必ずしも反応しないイオン基を含有するが、ポリアミドメルト中のイオン（例えば、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンイオン）の溶解度に起因して、これらのイオン基とのポリアミドの相溶性により強化される。この種類の好ましいポリマー強化剤は、式ＲＣＨ＝ＣＨ2を有するアルファ−オレフィンから誘導される単位のイオノマーであり、式中、ＲはＨまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、単位の０．２〜２５モルパーセントが、アルファ、ベータ−エチレン化不飽和モノ−またはジカルボン酸から誘導され、前記単位の酸基の少なくとも１０％が、１〜３を含む価数の金属イオンにより中和されている。好ましくは、イオノマーは、Ｌｉ+、Ｚｎ+2、Ｍｇ+2および／またはＭｎ+2等の金属イオンにより少なくとも１０％中和された、エチレンおよびアクリルまたはメタクリル酸のコポリマーであろう。例えば、かかるポリマーの１つは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）より入手可能なＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）樹脂シリーズである。
【００３６】
上述したポリマー強化剤に加えて、２つのハロゲン化エラストマー、すなわち、ハロゲン化イソブチレン−イソプレンコポリマーおよび臭化ポリ（イソブチレン−コ−４−メチルスチレン）が、ポリアミドの有効な強化剤として認識されている。後者は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）よりＥｘｘｐｒｏ（商標）ポリマーとして市販されている。ポリアミドへの接合は、そのベンジル臭素と、ポリアミドアミン末端基またはアミド基との反応によると考えられている［Ｌｉ，Ｄ．；Ｙｅｅ，Ａ．Ｆ．；Ｐｏｗｅｒｓ，Ｋ．Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｃ．；Ｙｕ，Ｔ．Ｃ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３４，４４７１−（１９９３）］。
【００３７】
第１のポリマー組成物は、第１のポリマー組成物の総重量を基準として、約２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤をさらに含んでいてもよい。他の実施形態において、第１のポリマー組成物は、１０〜５０重量パーセント、１０〜約４０重量パーセント、および１０〜約３０重量パーセントのポリマー強化剤を含んでいてもよい。
【００３８】
第２のポリマー組成物は、第２のポリマー組成物の総重量を基準として、約２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤をさらに含んでいてもよい。他の実施形態において、第２のポリマー組成物は、１０〜５０重量パーセント、１０〜約４０重量パーセント、および１０〜約３０重量パーセントのポリマー強化剤を含んでいてもよい。
【００３９】
第１のポリマー組成物および第２のポリマー組成物は、第１のポリマー組成物の総重量を基準として、約２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤を両方含んでいてもよい。他の実施形態において、第１および第２のポリマー組成物は、１０〜５０重量パーセント、１０〜約４０重量パーセント、および１０〜約３０重量パーセントのポリマー強化剤を含んでいてもよい。
【００４０】
ポリマー強化剤は２つ以上のポリマーの混合物を含んでいてもよく、そのうち少なくとも１つは、上述した反応性官能基またはイオン基を含有していなければならない。その他は、かかる官能基またはイオン基を含有していてもいなくてもよい。例えば、本明細書に記載した組成物に用いる好ましいポリマー強化剤は、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ヘキサジエンターポリマーおよびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）より入手可能な無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／１−オクテンコポリマーであるＥｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０等のエラストマーポリエチレンの混合物を含む。
【００４１】
第１および／または第２のポリマー組成物は、任意選択により、潤滑剤、流動性改良剤、銅熱安定剤以外の熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料およびＵＶ安定剤等からなる群から選択される０〜２０重量パーセントの１つ以上の有機添加剤を、それらが、共押出し管の物理的特性または表面特性に悪影響を及ぼさない限りは、含んでいてもよい。
【００４２】
本明細書に記載した第１および／または第２のポリマー組成物は、典型的な溶融混合技術により製造することができる。例えば、成分は、単軸または二軸押出し機またはニーダーに添加して、通常のやり方で混合してもよい。材料混合後、それらは、押出し機に供給するのに好適なペレットまたはその他粒子へと形成（切断）してもよい。銅種、フィラー、可塑剤および潤滑剤（離型剤）等の成分のいくつかを押出し機の１つ以上の下流点に添加して、フィラー等の固体の磨滅を減じ、かつ／または分散を改善し、かつ／または比較的熱に不安定な成分の熱履歴を減じ、かつ／または揮発性成分の蒸発による損失を減じてもよい。
【００４３】
本発明はまた、多層共押出し管の製造方法も提供する。多層共押出しプロセスにおいて、個別の押出し機を用いて、各種のポリアミドを押出す。押出し機の温度設定およびその他処理条件は、押出しているポリアミドにそれらが適切なものとなるように調整される。これによって、高融点ポリアミドの、好適な温度での押出しを可能としながら、押出し工程中、低融点ポリアミドが通常の処理温度より高い温度に露出されるのが排除される。
【００４４】
押出しストリームからの別個のメルトは、適正に設計されたダイで一緒に組み合わされ、所望の多層配置で配置される。内側層に用いる半芳香族ポリアミドに必要な高処理温度でダイを維持する必要があるだけである。ダイにおける滞留時間が非常に短いため、低融点安定化ポリアミドにおける望ましくない分解の影響が大幅に小さくなる。ダイは、様々な形状での多層押出し物を与えるように設計することができる。押出し物は、冷却または急冷タンクで固化することができる。
【００４５】
必要に応じて、高温での物理的特性の保持の程度を最適化するには、物品にインラインまたは別個のアニール工程を施すことにより、内側層の結晶化度を増大してもよい。アニール工程は、物品を、内側層のポリアミド組成物のガラス転移温度よりやや高い温度まで、短く再加熱することを含むことができ、必要であれば、酸素を含まない環境で行うことができる。
【００４６】
本発明は、本明細書に記載した実施例および比較例を参照するとよく理解できるであろう。
【実施例】
【００４７】
方法
動的機械分析
ガラス転移（Ｔｇ）は、ＩＳＯ−６７２１−３法を用いて、ＭＥＴＲＡＶＩＢ ＶＡ４０００動的機械分析器（Ｌｙｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）を用いて求めた。Ｔｇは、タンデルタ曲線の頂点で測定された。
【００４８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
「標準モード」で操作される示差走査熱量計、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＭＤＳＣ（変調ＤＳＣ）を用いて、ポリアミド樹脂の融点を求めた。融点は、１０℃／分の走査速度を用いて、溶融吸熱の頂点で測定した。
【００４９】
静水破壊圧力
手動操作送水ポンプを備えたＢａｒｂｅｅ破壊圧力測定機器（Ｂａｒｂｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｈｕｌａ Ｖｉｓｔａ，ＣＡ））を測定に用いた。管の破損する最大圧力を、破壊圧力として記録した。
【００５０】
２３℃破壊試験については、長さ３０ｃｍの管片の一端を、まず、他端は開いたままに保って、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）取付け具を用いて、ポンプホースの放出側に取り付けた。揚水して、管片の内側の空気と置換した。管が充填されたら、閉鎖端部のＳｗａｇｅｌｏｋ取付け具で管の開放端部に蓋をした。ポンプを操作することにより、破壊が生じるまで、管片を加圧した。
【００５１】
１２５℃破壊試験については、長さ３０ｃｍの管片の一端を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ取付け具を用いて、ポンプホースの放出側に取り付けた。管の他端は、閉鎖端部Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）取付け具で蓋をした。このように、空気は、管内に存在している。管片を、オーブンの側部にある開口部を通して、空気循環オーブン内側に配置した。この開口部は、それ以外は、断熱片を用いて密封した。ポンプと、ある程度の長さの接続ホースはオーブン外であった。試験片を配置する前、オーブンを所望の試験温度である１２５℃まで予熱した。管片をオーブンに、試験温度になって安定するまで、少なくとも１時間入れた。管片を、ポンプの操作により加圧した。次に、ポンプにより出た水圧を圧縮し、管片内側の温風を加圧して、破壊させた。この方法は、加圧中室温の水による管片の冷却を良好に防ぐと判断された。
【００５２】
管の引張強度
管試料の引張強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機を用いて、２３〜１２５℃の範囲のいくつかの温度で求めた。長さ８ｍの片を、試験機の２つのグリップ間で５ｃｍのゲージ距離で用いた。管片の端部を、特別に設計されたＶ−溝ジョーを用いてグリップで保持し、短い円柱スチールピンを、管の端部に挿入して、グリップにある管の圧迫および破砕を防いだ。試験は、５０ｍｍ／秒の試験機クロスヘッド速度を用いて実施し、応力歪曲線を生成した。
【００５３】
機械的特性
ＩＳＯ５２７−２／１Ｂ／１を用いて引張弾性率を求めた。
【００５４】
ＩＳＯ１７９／１ｅＵを用いて、ノッチ付きシャルピー衝撃特性を求めた。
【００５５】
空気加熱老化（ＡＯＡ）
組成物を、厚さ４ｍｍの引張バーへ成形した。引張バーを、以下の表に示した時間にわたって、１３５℃で循環空気オーブンに入れた。オーブンの位置の影響を、回転式コンベヤーでバーを連続的に回転させることにより平均化した。指定した時間の終わりに、引張バーをオーブンから取り出し、ＩＳＯ５２７−２／１Ｂ／１に従って、引張強度および伸びを試験した。
【００５６】
材料
Ｃ−ブラックとは、ポリアミド６に分散した２５重量パーセントのカーボンブラック組成物のことを指す。
【００５７】
ＨＳ７．１．０．５は、７部のヨウ化カリウム、１部のヨウ化銅（Ｉ）および０．５部のジステアリン酸アルミニウムからなる熱安定剤であり、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｎｏｒｗｏｏｄ，４９００ Ｂｅｅｃｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ ４５２１２）から購入した。
【００５８】
ポリアミドＡ、６５／３５モル比の１０Ｔ／１０１０のコポリアミドは、以下の手順を用いて調製した。
【００５９】
１０Ｌのオートクレーブに、テレフタル酸（１１９９．５ｇ）、セバシン酸（７８６．３ｇ）、１，１０−ジアミノデカン（２０１７．１ｇ）、１重量パーセントの次亜リン酸ナトリム（３５．０ｇ）を含有する水溶液、２８重量パーセントの酢酸（９５．０ｇ）を含有する水溶液、１重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ８０００（１０．２ｇ）を含有する水溶液および水（２５００ｇ）を入れた。オートクレーブ攪拌器を５ｒｐｍに設定し、中身を、窒素で１０ｐｓｉにて１０分間パージした。攪拌器を５０ｒｐｍに設定し、圧力制御バルブを３００ｐｓｉｇに設定し、オートクレーブを加熱した。圧力は４５分以内に３００ｐｓｉｇに達し、中身の温度が２６５℃に達するまで、さらに９０分間保持した。次に、圧力を、約４５分間にわたって０ｐｓｉｇまで減じた。この間に、中身の温度は２８５℃まで上がった。オートクレーブの圧力を、真空にすることにより、５ｐｓｉａまで減じ、そこに２０分間保持した。次に、オートクレーブを、７０ｐｓｉｇの窒素で加圧し、溶融ポリマーをストランドへと押出し、冷水で冷却して、ペレットへと切断した。得られたコポリアミドの固有粘度（ＩＶ）は１．０９ｄｌ／ｇであった。この場合、ＩＶは、ｍ−クレゾール中０．５％溶液で、２５℃で測定した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したところ、ポリマーの融点は２７４℃であった。上記の手順に従って調製したいくつかのポリマーのバッチをドライブレンドして、アミン末端が平均６５μ当量／ｇおよびＩＶが１．０８ｄＬ／ｇのポリアミドＡを与えた。
【００６０】
ポリアミドＢは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な、ＩＶが０．８５〜０．９１および融点が約３００℃の６Ｔ／ＤＴ５０／５０のモル比のコポリアミドであるＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０１である。
【００６１】
ポリアミド１０／１０は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な、融点が約２００℃のＺｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳ ＬＣ１０００ＢＫ樹脂である。
【００６２】
ポリアミド６／１２は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な、融点が約２１８℃のＺｙｔｅｌ（登録商標）１５８ＮＣ０１０樹脂である。
【００６３】
Ａｃｒａｗａｘ Ｃ離型剤は、Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより供給される。
【００６４】
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より供給されるＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（ポリ［［６−［（１，１，３，３３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）。
【００６５】
Ｅｇａｇｅ（登録商標）８１８０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）製の４２重量パーセントのコモノマーによるエチレン／１−オクテンコポリマーである。
【００６６】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）製の酸化防止剤である。
【００６７】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）製の酸化防止剤である。
【００６８】
Ｉｒｇａｆｏｓ１２ＵＶ光安定剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能である。
【００６９】
ＮｙｌｏｓｔａｂＳ−ＥＥＤ（登録商標）安定剤とは、Ｃｌａｒｉａｎｔより入手可能な熱および光安定剤のことを指す。
【００７０】
Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）ＡＥＳＮＯ ＴＬポリアミド１２は、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．より入手可能である。
【００７１】
ＴＲＸ３０１とは、１．８重量パーセントの無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ヘキサジエンターポリマーのことを指し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）より購入した。
【００７２】
実施例１
この実施例は、二層共押出し管の形成を示すものである。
【００７３】
外側層および内側層に用いるポリアミド組成物を表２に示す。外側層は、銅系熱安定剤を含有していた。銅系熱安定剤は内側層に存在していなかった。内側層に用いたポリアミドＢの融点は約３００℃、ＤＭＡにより測定したガラス転移温度は１４０℃であった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
比較例Ｃ−１
融点が約１７１℃およびガラス転移が約４０℃のＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＡＥＳＮＯ ＴＬポリアミド１２樹脂を、平均壁厚が約０．９９ｍｍの単層８．０６ｍｍＯＤ管へ押出した。
【００７６】
外側層（第１のポリマー組成物）および内側層（第２のポリマー組成物）の実施例１の物理的特性を、比較例Ｃ−１に用いた組成物のものと共に、表３に示す。１２５℃で測定した内側層（第２のポリマー組成物）についての引張特性は、外側層（第１のポリマー組成物）またはＣ−１よりも大幅に高く、２３℃における内側層の靭性は、Ｃ−１の靭性より大幅に良好である。
【００７７】
【表３】
【００７８】
２層を有する壁のある管を作製するために、２層構成で設定された単体の多層管ヘッドへ各ポリマーを供給する４５ｍｍのスクリューを備えた２台のＭａｉｌｌｅｆｅｒ押出し機からなる多層押出しプロセスにより多層管を得た。各押出し機バレルの温度は、特定のポリマー組成物に対応すべく調節した。内側層ポリマーを供給するバレルは、３２０℃に設定し、外側層ポリマーのバレルは、第１のポリマー組成物の溶融温度より約２０℃高く設定した。これは、用いるポリマーに応じて、２２０℃〜２８０℃であった。ヘッド温度は、３１０℃〜３２０℃に設定した。ダイ温度は、３１０℃〜３２０℃に設定した。ダイ直径は、１６．９５ｍｍであり、先端径は、１２．７ｍｍであった。管外径用の選別機は、８．７ｍｍの内径を有していた。内径は約６ｍｍであり、押出し速度および管延伸比により制御した。押出し管は、真空タンクにおいてその寸法へ形成され、次に水浴を通過させて、牽引機により牽引することにより固化した。線速度は、約１２ｍ／分であった。外側層の厚さは、０．５ｍｍであった。内側層の厚さは、０．５ｍｍであった。
【００７９】
比較例Ｃ−２
実施例１の外側層を、平均壁厚が約０．８４ｍｍの単層８．４ｍｍＯＤ管へ押出した。
【００８０】
比較例Ｃ−３
実施例１の内側層を、平均壁厚が約０．１．０７ｍｍの単層８．５７ｍｍＯＤ管へ押出した。
【００８１】
実施例１の多層管および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３管の物理的特性を表４に示す。破壊圧力特性を表５に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
結果から、実施例１の共押出し管は、１２５℃で、ポリアミド１２樹脂（Ｃ−１）または外側層のみ（Ｃ−２）よりも優れた破壊圧力特性を有しているのが分かる。結果から、さらに、実施例１の共押出し管は、ポリアミド１２樹脂（Ｃ−１）および外側層のみ（Ｃ−２）に勝る引張弾性率を有し、実施例１の引張弾性率は、内側層のみ（Ｃ−３）に匹敵することが分かる。
【００８５】
比較例Ｃ−４
多層管は、外側層として、融点が約２００℃のポリアミド１０／１０および内側層組成物ポリアミドＢを用いて多層押出しプロセスにより提供された。
【００８６】
比較例Ｃ−５
多層管は、外側層として、融点が約２１８℃のポリアミド６／１０および内側層組成物ポリアミドＢを用いて多層押出しプロセスにより提供された。
【００８７】
Ｃ−４およびＣ−５の外側表面平滑度によれば、外側層は均一性に非常に乏しく、見栄えが悪いことを示した。一方、実施例１では、外側層は、非常に高い表面均一性を示した。これにより、溶融温度がそれぞれ２００℃〜２１８℃で、２４０℃〜２８０℃の範囲の指定範囲より低い半芳香族半結晶ポリアミドを含むＣ−４およびＣ−５の外側層厚さは、均一な多層管とするには、適切に制御できないことが分かった。
【００８８】
実施例２
表６に重量部で示した外側層組成物および内側層組成物の引張試験片に、１３５℃で３０００時間超の空気加熱老化（ＡＯＡ）を行った後、引張試験測定を様々な時間で行った。
【００８９】
【表６】
【００９０】
表８に示す結果から、内側層は、３０００時間の老化後、破断歪パーセントの大幅な減少を示すことが分かる。これは、破断歪の僅か９．４パーセントの保持に相当する。表７に示した結果から、ポリアミド１０、Ｔ／１０、１０の外側層は、３０００時間老化後、パーセント破断歪の約７５パーセントを保持することが分かる。
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
実施例２によれば、ポリアミド１０、Ｔ／１０、１０を外側層として有する多層管は、熱老化で、高い％の破断歪を保持することが予測されるであろうことが分かる。すなわち、内側層が空気に露出されなければ、管は可撓性を維持することが予測されるであろう。このように、管は、高ＡＯＡ熱安定性と、ポリアミド１０、Ｔ／１０、１０の単層に対して改善された破壊圧力という組み合わせを有するであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族半結晶ポリアミドの２つ以上の層を有する多層共押出し管に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、その機械的特性および耐化学性のために、多くの厳しい用途に用いるのに魅力的な材料である。これらの用途の多くが高温での使用を伴う。例えば、ダクト、ファンおよびファンシュラウド、マニホルド、管等の自動車エンジン室に用いる構成要素は、高温での操作を必要とする。これらの用途の全てにおいて、構造および構成要素は、高温で、剛性、強度および耐クリープ性等のそれらの機械的特性を保つのが望ましい。
【０００３】
半結晶ポリマーの特性の温度による変化は、そのガラス転移温度に支配される。これが、分子がガラス状態からゴム状態へ転移するときのポリマーの分子構造の温度特性である。ガラス状態のポリマーが呈す剛性および強度等の機械的特性は、概して、ゴム状態におけるものよりも非常に高い。
【０００４】
高温で、ポリマー部分の熱酸化分解速度は速く、これによって、機械的特性が速い速度で失われる。分解によって、空気に露出される表面は全て表面脆化が生じる。表面脆化は、管およびパイプの物理的特性に深刻な影響を与える。外部湾曲および屈曲荷重は、典型的に、表面で高い応力集中を生じるからである。
【０００５】
ポリアミドの酸化分解を阻止するための一般的な方法は、ポリマーマトリックス全体に分散した熱安定剤を低レベルで用いるものである。ポリアミドに用いる熱酸化安定剤は、概して、次の３つのグループに分類される。（ｉ）芳香族アミンをベースとする有機安定剤、（ｉｉ）リンベースの化合物と組み合わせることもあるヒンダードフェノールをベースとする有機安定剤ならびに（ｉｉｉ）銅およびハロゲン化合物をベースとする無機安定剤。有機安定剤は、揮発または分解する傾向があるため、３００℃に近い、またはそれ以上の温度で処理する必要のあるポリアミドへ組み込むのは不適であることが多い。銅をベースとする無機安定剤もまた、こうした高温では分解反応につながるため、不適である。ポリマーメルトを周囲条件に露出することを伴う押出し、ブロー成形、鋳造、フィルム成形等のプロセスでは特に当てはまる。
【０００６】
米国特許第５，２１９，００３号明細書には、自動車エンジン燃料を搬送するのに好適で、少なくとも２つの相互に相溶性のあるポリアミドでできた３つの層を含む、低温耐衝撃性のある管が開示されている。内側および外側層は、衝撃改質剤を含有し、中間層は、実質的になにも含有していない。
【０００７】
米国特許第７，１２２，２５５号明細書には、脂肪族および半芳香族ポリアミドを含み、高温で、長期にわたってその機械的特性をより良好に保つことができる少なくとも３つの層を含む多層ポリアミド複合体物品が開示されている。脂肪族ポリアミドを含む層は、任意選択により、酸化安定剤を含有していてもよい。物品は、熱交換器に組み込まれた管の形態であってもよい。
【０００８】
高使用温度での機械的特性の保持の改善と、熱分解に対する安定性を同時に与えるポリアミドで製造された管が必要とされている。さらに、管の厚さを貫いた組成および物理的特性に変化のある管は、共押出し処理に有用かつ利用可能となり得る。しかしながら、共押出しプロセスにおいて、大幅に異なる熱特性を有する様々なポリマー組成物に必要とされる熱処理における変化は、大きな製造上の問題につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、複数のポリアミドの層を含む多層共押出し管およびこれらの物品を製造する方法を提供して、一般的に入手可能な熱安定剤のポリアミドへの組み込み、高使用温度での管の機械的特性の保持および共押出し管の製造の課題に関連する問題に同時に対処することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書には、
Ａ）第１の半芳香族半結晶ポリアミドおよび銅熱安定剤を含む第１のポリマー組成物を含む外側層であって、前記第１の半芳香族半結晶ポリアミドが
ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン
からなる群から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、
ｂ）（ｉｉ）１０〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸および６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と
から実質的になる
外側層と、
Ｂ）第２の半芳香族半結晶ポリアミドを含む第２のポリマー組成物を含む内側層と
を含む多層共押出し管であって、
前記第１の半芳香族半結晶ポリアミドは、約２４０℃〜２８０℃の溶融温度を有し、前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、ＩＳＯ−６７２１−３法を用いた動的機械分析により測定すると、１００℃以上のガラス転移温度を有する多層共押出し管が開示され、請求されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に規定された多層管の外側層は、第１の半芳香族半結晶ポリアミドと銅熱安定剤を含む第１のポリマー組成物を含む。本発明に有用な第１の半芳香族半結晶ポリアミドは、芳香族基を含有するジカルボン酸モノマーから誘導される１つ以上のコポリマー、ターポリマーまたは高級ポリマーである。芳香族基を含有するモノマーとしては、テレフタル酸およびその誘導体ならびにイソフタル酸およびその誘導体が例示される。好ましくは、第１の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いるジカルボン酸モノマーの約４０〜約８０モルパーセントが、芳香族基を含有するモノマーであり、より好ましくは、モノマーの約５０〜約８０モルパーセントが、芳香族基を含有する。第１の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いる残りのジカルボン酸モノマーは、デカン二酸、ドデカン二酸およびテトラデカン二酸等の１０〜１４個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ジカルボン酸から選択される。第１の半芳香族半結晶を製造するのに有用なジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンをはじめとする６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンである。第１の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いるその他の繰り返し単位は、１１−アミノドデカン酸、カプロラクタムおよびラウロラクタム等の１つ以上のラクタムまたはアミノ酸から選択される。
【００１２】
第１の半芳香族半結晶ポリアミドは、約２４０℃〜２８０℃、好ましくは、約２５０℃〜２８０℃の溶融温度を有する。本明細書で定義した溶融温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の走査速度（窒素下）で求めたポリアミドの融点である。融点は、ＤＳＣの第１の加熱サイクルにおける融解転移の最大吸熱点と定義される。
【００１３】
第１の半芳香族半結晶ポリアミドは、好ましくは、少なくとも約４０μ当量／ｇのアミン末端、より好ましくは、少なくとも約５０μ当量／ｇ、さらに好ましくは、少なくとも約６０μ当量／ｇのアミン末端を有する。アミン末端は、フェノール／メタノール／水混合物（容量で５０：２５：２５）中ポリアミドの２パーセント溶液を、０．１Ｎの塩酸で滴定することにより求めてもよい。終点は、電位差滴定または電気伝導度で求めてもよい。（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．，Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５；ｐ．７９およびＷａｌｔｚ，Ｊ．Ｅ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｇ．Ｂ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９４７，１９，４４８−５０を参照のこと）。
【００１４】
外側層の半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸総含量を基準として、６０〜約８０モル％のテレフタル酸含量を有する、デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンデカンジアミドおよびデカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカンジアミドからなる群から選択されるグループＩのポリアミドと、酸繰り返し単位の合計を基準として、５０〜約８０モル％のテレフタル酸含量を有する、ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンデカンジアミド、ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンドデカンジアミド、ノナメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド（ＰＡ９Ｔ／１１）、ノナメチレンテレフタルアミド／ラウリルラクタム、デカメチレンテレフタルアミド／−アミノウンデカンアミド（ＰＡ１０Ｔ／１１）およびデカメチレンテレフタルアミド／ラウリルラクタムからなる群から選択されるグループＩＩのポリアミドとからなる群から選択してもよい。グループＩＩのポリアミドでいう「酸繰り返し単位の合計」とは、テレフタル酸、その他脂肪族二酸およびアミノ−カルボン酸をベースとする繰り返し単位と、ポリアミド中のラクタム繰り返し単位の合計を指す。
【００１５】
多層管の内側層は、第２の半芳香族半結晶ポリアミドを含む第２のポリマー組成物を含む。本発明において有用な第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、上に開示したとおり、芳香族基を含有するジカルボン酸モノマーから誘導される１つ以上のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたは高級ポリマーである。好ましくは、第２の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いるジカルボン酸モノマーの約７０〜約１００モルパーセントが、芳香族基を含有するモノマーであり、より好ましくは、ジカルボン酸モノマーの約８０〜約１００モルパーセントが、芳香族基を含有する。第２の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いる残りのジカルボン酸モノマーは、アジピン酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸およびテトラデカン二酸等の６〜１４個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ジカルボン酸から選択される。第２の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに有用なジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンおよび１，１２−ジアミノドデカンをはじめとする６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンである。第２の半芳香族半結晶ポリアミドを製造するのに用いるその他の繰り返し単位は、１１−アミノドデカン酸、カプロラクタムおよびラウロラクタム等の１つ以上のラクタムまたはアミノ酸から選択される。
【００１６】
第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、
ｃ）（ｉｖ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および６〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン
からなる群から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、任意選択により
ｄ）（ｖ）６〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンおよび
（ｖｉ）６〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群から選択されるモノマーから誘導される１つ以上の繰り返し単位と
から実質的になってもよい。
【００１７】
第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、ＩＳＯ−６７２１−３法を用いた動的機械分析により測定すると、１００℃以上、好ましくは、１２５℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移は、タンデルタ曲線の頂点で測定される。
【００１８】
様々な実施形態において、第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、２７０℃、２８０℃、２９０℃以上、３００℃以上の溶融温度を有する。溶融温度は、上に開示したとおり、ＤＳＣにより測定される。
【００１９】
内側層の半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６、Ｔ／Ｄ、Ｔ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６、Ｔ／６、Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６、６／６、Ｔ／６、Ｉ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（カプロラクタム）（ポリアミド６、Ｔ／６）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９、Ｔ）およびポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０、Ｔ）からなる群から選択してもよい。
【００２０】
内側層に対する熱要件に適合する有用な第２の半芳香族半結晶ポリアミドの選択を表１に示す。当業者であれば、Ｔｇの測定は、やや不正確なプロセスであるため、表１に示した数は概算であり、例示のために与えられていることが容易に分かるであろう。
【００２１】
【表１】
【００２２】
以下の略記を表１では用いてある。
ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン
２−ＭＰＭＤ ２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
ＴＰＡ テレフタル酸
ＡＡ アジピン酸
ＤＭＤ デカメチレンジアミン
カプロ ε−カプロラクタム
ＤＤＡ デカン二酸
ＩＰＡ イソフタル酸
６Ｔ ＨＭＤおよびＴＰＡから形成されたポリマー分子単位
ＤＴ ２−ＭＰＭＤおよびＴＰＡから形成されたポリマー分子単位
６６ ＨＭＤおよびＡＡから形成されたポリマー分子単位
１０Ｔ ＤＭＤおよびＴＰＡから形成されたポリマー分子単位
９Ｔ １，９−ジアミノノナンおよびＴＰＡから形成されたポリマー分子単位、
６ ε−カプロラクタムから形成されたポリマー分子単位
【００２３】
内側層用の半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６、Ｔ／Ｄ、Ｔ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６、Ｔ／６、Ｉ）からなる群から選択してもよい。好ましい実施形態において、内側層用の第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、少なくとも１つの脂肪族ジアミン（ｉｖ）が６個の炭素原子を有する繰り返し単位（ｃ）から実質的になる。
【００２４】
内側層用の第２のポリマー組成物は、１２５℃で測定したとき、８００ＭＰａを超える、好ましくは、１０００ＭＰａを超える、より好ましくは、１２００ＭＰａを超える引張弾性率を有していてもよい。本明細書で定義される引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−２／１Ｂ／１法により求められる。曲げ弾性率を用いて、内側層の剛性を定義することができる。曲げ弾性率は、典型的に、引張弾性率より約１０〜２５％低い値である。このように、１０００ＭＰａの引張弾性率は、典型的に、約７５０〜９００ＭＰａの曲げ弾性率に対応する。あるいは、曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８−７５法を用いて直接測定することができる。
【００２５】
内側層用の好ましい半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６、Ｔ／Ｄ、Ｔ）である。このポリアミドは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｕｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０１として市販されている。
【００２６】
外側層に用いる第１のポリマー組成物は、銅熱安定剤を含む。好ましくは、銅熱安定剤は、第１のポリマー組成物の総重量を基準として、約０．１〜約１．０重量パーセントのＣｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはこれらの混合物から選択される銅種、好ましくは、約０．３〜約１．０重量パーセントの銅種を含む。銅種の上記の重量パーセント範囲は、銅種のみの重量を含み、対イオン、例えば、ハロゲン化物、酢酸、酸化物等の重量を含むものではない。対イオン重量は、第１のポリマー組成物の合計重量の計算に含まれる。一実施形態において、銅種は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン酸銅および酸化銅からなる群から選択される。銅種は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅およびフッ化銅から選択されるハロゲン化銅であってもよい。好ましい銅種は、ヨウ化銅である。
【００２７】
外側層に用いる第１のポリマー組成物は、約０．１〜約１．０重量パーセントのＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＭｇＩ2、ＫＢｒおよびＣａＩ2から選択される金属ハロゲン化物塩をさらに含んでいてもよい。好ましい金属ハロゲン化物は、ＫＩまたはＫＢｒである。
【００２８】
外側層に用いる第１のポリマー組成物はまた、溶融化合等の従来の組み込み手段により、できる限り均一に、ポリアミドの体積全体に分散された他の熱安定剤を任意選択により含有していてもよい。これらのポリアミドの低い融点および対応した低溶融処理温度によって、それ自体が過剰に分解または揮発しない、組み込み工程中または管の製造に必要な後の処理中に、ポリアミドの過剰の分解を生じないようにして、熱安定剤を組み込むことができる。
【００２９】
用いてもよい銅熱安定剤以外の熱安定剤は、ＧａｃｈｔｅｒおよびＭｕｌｌｅｒ編Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。適切な熱安定剤としては、約０．５〜２重量パーセントの充填量で好ましくは用いられるＮ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンまたはＮ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン、および０．３〜２重量パーセントの充填量で好ましくは用いられるＮ、Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド等のヒンダードフェノールが挙げられる。
【００３０】
内側層用の第２の半芳香族半結晶ポリアミドは、高温でそれらの物理的特性を維持する高融点およびガラス転移温度を有する。しかしながら、高融点は、高処理温度を必要とし、銅熱安定剤を用いると、典型的に、ポリアミド物理的特性が過度に低下する。内側層に用いる第２のポリマー組成物は、好ましくは、Ｃｕ熱安定剤を含有しないのが好ましい。原子吸光分析により求める分析が、１００ｐｐｍ未満の銅種を示すとき、第２のポリマー組成物は、Ｃｕ熱安定剤を含有しないと考えられる。
【００３１】
ポリアミド樹脂の衝撃強度または靭性の改善については長いこと関心がもたれてきた。ポリアミド成形物品に影響する粉砕または脆性破壊に抗することは、いずれの成形物品にとっても望ましい特徴である。脆性的（延性的でなく）に破壊の影響を与えるという傾向がいくらかでもあると、かかる物品の有用性が大いに限定される。延性材料の破壊には、大量の近接する材料で引裂きがより多くなされるという特徴があり、分子転位のほとんどない鋭い凹凸のない破壊よりも亀裂や引裂き端部が生じる。良好な延性を有する樹脂は、衝撃による亀裂の伝播に対して抵抗性がある。
【００３２】
このように、外側層に用いる第１のポリマー組成物および内側層に用いる第２のポリマー組成物中の好ましい任意の成分は、ポリマー強化剤である。ポリマー強化剤の一種は、ポリマー、典型的には、必ずしもエラストマーでないが、ポリアミド（および、任意選択により、存在するその他のポリマー）と反応し得る官能基に付加して、強化していないポリアミドに対して改善された衝撃強度を備えた化合多相樹脂を生成するものである。ポリアミドと反応し得る官能基としては、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、金属中和カルボキシル、アミン、無水物、エポキシおよび臭素がある。ポリアミドには、通常、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）およびアミン基が存在するため、これらの官能基は、通常、カルボキシルおよび／またはアミン基と反応し得る。かかる官能基は、通常、小分子を既に存在するポリマーにグラフト化するか、またはポリマー強化分子が共重合により生成されるときは、所望の官能基を含有するモノマーを共重合することにより、ポリマー強化剤へ「付加」する。グラフト化の一例を挙げると、無水マレイン酸を、遊離基グラフト化技術を用いて、炭化水素ゴムへグラフト化してもよい。得られるグラフト化ポリマーは、無水カルボン酸および／またはそれに付加したカルボキシル基を有する。
【００３３】
様々な添加剤がポリアミド樹脂に添加されて、強度および延性が改善されてきた。例えば、１９７９年１１月１３日発行のＥｐｓｔｅｉｎによる米国特許第４，１７４，３５８号明細書には、ポリアミドに接合する選択したランダムコポリマーを添加することにより、衝撃強度および延性を改善することが記載されている。１９９０年５月１２日発行のＥｐｓｔｅｉｎによる米国特許第５，１１２，９０８号明細書には、ポリアミドのための特定のポリマー強化剤において、ポリアミドとの接合を促進する部位（「グラフト部位」）は、好ましくは金属中和カルボキシル、近接カルボキシル（すなわち、金属中和カルボキシルモノマー単位に近接するカルボン酸モノマー単位）、無水物またはエポキシ官能基として存在するであろうが、スルホン酸またはアミン等の他の官能部位も有効となり得ることが教示されている。これらの部位は、必要なグラフト化を行う量で存在するであろう。
【００３４】
好ましいポリマー強化剤は、エチレン、プロピレン、１，４−ヘキサジエン、および、任意選択により、ノルボルナジエンのコポリマーであり、前記コポリマーは、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、エステルのアルキル基が１〜３個の炭素原子を有する前記酸のモノアルキルエステルからなる部類から選ばれる不飽和モノマーにグラフト化している。例えば、かかるモノマーの１つは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なＴＲＸ３０１である。
【００３５】
他の種類のポリマー強化剤は、特定の種類のイオン基を含有するイオノマーである。本明細書で用いる「イオノマー」という用語は、ポリマー鎖に付加した無機塩基を備えたポリマーのことを指す（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ ａｎｄ Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ ｅｄｓ．，ｖｏｌ．８，ｐｐ．３９３−３９）。ポリアミド強化剤として作用するイオノマーは、ポリアミドと必ずしも反応しないイオン基を含有するが、ポリアミドメルト中のイオン（例えば、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンイオン）の溶解度に起因して、これらのイオン基とのポリアミドの相溶性により強化される。この種類の好ましいポリマー強化剤は、式ＲＣＨ＝ＣＨ2を有するアルファ−オレフィンから誘導される単位のイオノマーであり、式中、ＲはＨまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、単位の０．２〜２５モルパーセントが、アルファ、ベータ−エチレン化不飽和モノ−またはジカルボン酸から誘導され、前記単位の酸基の少なくとも１０％が、１〜３を含む価数の金属イオンにより中和されている。好ましくは、イオノマーは、Ｌｉ+、Ｚｎ+2、Ｍｇ+2および／またはＭｎ+2等の金属イオンにより少なくとも１０％中和された、エチレンおよびアクリルまたはメタクリル酸のコポリマーであろう。例えば、かかるポリマーの１つは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）より入手可能なＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）樹脂シリーズである。
【００３６】
上述したポリマー強化剤に加えて、２つのハロゲン化エラストマー、すなわち、ハロゲン化イソブチレン−イソプレンコポリマーおよび臭化ポリ（イソブチレン−コ−４−メチルスチレン）が、ポリアミドの有効な強化剤として認識されている。後者は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）よりＥｘｘｐｒｏ（商標）ポリマーとして市販されている。ポリアミドへの接合は、そのベンジル臭素と、ポリアミドアミン末端基またはアミド基との反応によると考えられている［Ｌｉ，Ｄ．；Ｙｅｅ，Ａ．Ｆ．；Ｐｏｗｅｒｓ，Ｋ．Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｃ．；Ｙｕ，Ｔ．Ｃ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３４，４４７１−（１９９３）］。
【００３７】
第１のポリマー組成物は、第１のポリマー組成物の総重量を基準として、約２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤をさらに含んでいてもよい。他の実施形態において、第１のポリマー組成物は、１０〜５０重量パーセント、１０〜約４０重量パーセント、および１０〜約３０重量パーセントのポリマー強化剤を含んでいてもよい。
【００３８】
第２のポリマー組成物は、第２のポリマー組成物の総重量を基準として、約２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤をさらに含んでいてもよい。他の実施形態において、第２のポリマー組成物は、１０〜５０重量パーセント、１０〜約４０重量パーセント、および１０〜約３０重量パーセントのポリマー強化剤を含んでいてもよい。
【００３９】
第１のポリマー組成物および第２のポリマー組成物は、第１のポリマー組成物の総重量を基準として、約２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤を両方含んでいてもよい。他の実施形態において、第１および第２のポリマー組成物は、１０〜５０重量パーセント、１０〜約４０重量パーセント、および１０〜約３０重量パーセントのポリマー強化剤を含んでいてもよい。
【００４０】
ポリマー強化剤は２つ以上のポリマーの混合物を含んでいてもよく、そのうち少なくとも１つは、上述した反応性官能基またはイオン基を含有していなければならない。その他は、かかる官能基またはイオン基を含有していてもいなくてもよい。例えば、本明細書に記載した組成物に用いる好ましいポリマー強化剤は、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ヘキサジエンターポリマーおよびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）より入手可能な無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／１−オクテンコポリマーであるＥｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０等のエラストマーポリエチレンの混合物を含む。
【００４１】
第１および／または第２のポリマー組成物は、任意選択により、潤滑剤、流動性改良剤、銅熱安定剤以外の熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料およびＵＶ安定剤等からなる群から選択される０〜２０重量パーセントの１つ以上の有機添加剤を、それらが、共押出し管の物理的特性または表面特性に悪影響を及ぼさない限りは、含んでいてもよい。
【００４２】
本明細書に記載した第１および／または第２のポリマー組成物は、典型的な溶融混合技術により製造することができる。例えば、成分は、単軸または二軸押出し機またはニーダーに添加して、通常のやり方で混合してもよい。材料混合後、それらは、押出し機に供給するのに好適なペレットまたはその他粒子へと形成（切断）してもよい。銅種、フィラー、可塑剤および潤滑剤（離型剤）等の成分のいくつかを押出し機の１つ以上の下流点に添加して、フィラー等の固体の磨滅を減じ、かつ／または分散を改善し、かつ／または比較的熱に不安定な成分の熱履歴を減じ、かつ／または揮発性成分の蒸発による損失を減じてもよい。
【００４３】
本発明はまた、多層共押出し管の製造方法も提供する。多層共押出しプロセスにおいて、個別の押出し機を用いて、各種のポリアミドを押出す。押出し機の温度設定およびその他処理条件は、押出しているポリアミドにそれらが適切なものとなるように調整される。これによって、高融点ポリアミドの、好適な温度での押出しを可能としながら、押出し工程中、低融点ポリアミドが通常の処理温度より高い温度に露出されるのが排除される。
【００４４】
押出しストリームからの別個のメルトは、適正に設計されたダイで一緒に組み合わされ、所望の多層配置で配置される。内側層に用いる半芳香族ポリアミドに必要な高処理温度でダイを維持する必要があるだけである。ダイにおける滞留時間が非常に短いため、低融点安定化ポリアミドにおける望ましくない分解の影響が大幅に小さくなる。ダイは、様々な形状での多層押出し物を与えるように設計することができる。押出し物は、冷却または急冷タンクで固化することができる。
【００４５】
必要に応じて、高温での物理的特性の保持の程度を最適化するには、物品にインラインまたは別個のアニール工程を施すことにより、内側層の結晶化度を増大してもよい。アニール工程は、物品を、内側層のポリアミド組成物のガラス転移温度よりやや高い温度まで、短く再加熱することを含むことができ、必要であれば、酸素を含まない環境で行うことができる。
【００４６】
本発明は、本明細書に記載した実施例および比較例を参照するとよく理解できるであろう。
【実施例】
【００４７】
方法
動的機械分析
ガラス転移（Ｔｇ）は、ＩＳＯ−６７２１−３法を用いて、ＭＥＴＲＡＶＩＢ ＶＡ４０００動的機械分析器（Ｌｙｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）を用いて求めた。Ｔｇは、タンデルタ曲線の頂点で測定された。
【００４８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
「標準モード」で操作される示差走査熱量計、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＭＤＳＣ（変調ＤＳＣ）を用いて、ポリアミド樹脂の融点を求めた。融点は、１０℃／分の走査速度を用いて、溶融吸熱の頂点で測定した。
【００４９】
静水破壊圧力
手動操作送水ポンプを備えたＢａｒｂｅｅ破壊圧力測定機器（Ｂａｒｂｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｈｕｌａ Ｖｉｓｔａ，ＣＡ））を測定に用いた。管の破損する最大圧力を、破壊圧力として記録した。
【００５０】
２３℃破壊試験については、長さ３０ｃｍの管片の一端を、まず、他端は開いたままに保って、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）取付け具を用いて、ポンプホースの放出側に取り付けた。揚水して、管片の内側の空気と置換した。管が充填されたら、閉鎖端部のＳｗａｇｅｌｏｋ取付け具で管の開放端部に蓋をした。ポンプを操作することにより、破壊が生じるまで、管片を加圧した。
【００５１】
１２５℃破壊試験については、長さ３０ｃｍの管片の一端を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ取付け具を用いて、ポンプホースの放出側に取り付けた。管の他端は、閉鎖端部Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）取付け具で蓋をした。このように、空気は、管内に存在している。管片を、オーブンの側部にある開口部を通して、空気循環オーブン内側に配置した。この開口部は、それ以外は、断熱片を用いて密封した。ポンプと、ある程度の長さの接続ホースはオーブン外であった。試験片を配置する前、オーブンを所望の試験温度である１２５℃まで予熱した。管片をオーブンに、試験温度になって安定するまで、少なくとも１時間入れた。管片を、ポンプの操作により加圧した。次に、ポンプにより出た水圧を圧縮し、管片内側の温風を加圧して、破壊させた。この方法は、加圧中室温の水による管片の冷却を良好に防ぐと判断された。
【００５２】
管の引張強度
管試料の引張強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機を用いて、２３〜１２５℃の範囲のいくつかの温度で求めた。長さ８ｍの片を、試験機の２つのグリップ間で５ｃｍのゲージ距離で用いた。管片の端部を、特別に設計されたＶ−溝ジョーを用いてグリップで保持し、短い円柱スチールピンを、管の端部に挿入して、グリップにある管の圧迫および破砕を防いだ。試験は、５０ｍｍ／秒の試験機クロスヘッド速度を用いて実施し、応力歪曲線を生成した。
【００５３】
機械的特性
ＩＳＯ５２７−２／１Ｂ／１を用いて引張弾性率を求めた。
【００５４】
ＩＳＯ１７９／１ｅＵを用いて、ノッチ付きシャルピー衝撃特性を求めた。
【００５５】
空気加熱老化（ＡＯＡ）
組成物を、厚さ４ｍｍの引張バーへ成形した。引張バーを、以下の表に示した時間にわたって、１３５℃で循環空気オーブンに入れた。オーブンの位置の影響を、回転式コンベヤーでバーを連続的に回転させることにより平均化した。指定した時間の終わりに、引張バーをオーブンから取り出し、ＩＳＯ５２７−２／１Ｂ／１に従って、引張強度および伸びを試験した。
【００５６】
材料
Ｃ−ブラックとは、ポリアミド６に分散した２５重量パーセントのカーボンブラック組成物のことを指す。
【００５７】
ＨＳ７．１．０．５は、７部のヨウ化カリウム、１部のヨウ化銅（Ｉ）および０．５部のジステアリン酸アルミニウムからなる熱安定剤であり、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｎｏｒｗｏｏｄ，４９００ Ｂｅｅｃｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ ４５２１２）から購入した。
【００５８】
ポリアミドＡ、６５／３５モル比の１０Ｔ／１０１０のコポリアミドは、以下の手順を用いて調製した。
【００５９】
１０Ｌのオートクレーブに、テレフタル酸（１１９９．５ｇ）、セバシン酸（７８６．３ｇ）、１，１０−ジアミノデカン（２０１７．１ｇ）、１重量パーセントの次亜リン酸ナトリム（３５．０ｇ）を含有する水溶液、２８重量パーセントの酢酸（９５．０ｇ）を含有する水溶液、１重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ８０００（１０．２ｇ）を含有する水溶液および水（２５００ｇ）を入れた。オートクレーブ攪拌器を５ｒｐｍに設定し、中身を、窒素で１０ｐｓｉにて１０分間パージした。攪拌器を５０ｒｐｍに設定し、圧力制御バルブを３００ｐｓｉｇに設定し、オートクレーブを加熱した。圧力は４５分以内に３００ｐｓｉｇに達し、中身の温度が２６５℃に達するまで、さらに９０分間保持した。次に、圧力を、約４５分間にわたって０ｐｓｉｇまで減じた。この間に、中身の温度は２８５℃まで上がった。オートクレーブの圧力を、真空にすることにより、５ｐｓｉａまで減じ、そこに２０分間保持した。次に、オートクレーブを、７０ｐｓｉｇの窒素で加圧し、溶融ポリマーをストランドへと押出し、冷水で冷却して、ペレットへと切断した。得られたコポリアミドの固有粘度（ＩＶ）は１．０９ｄｌ／ｇであった。この場合、ＩＶは、ｍ−クレゾール中０．５％溶液で、２５℃で測定した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したところ、ポリマーの融点は２７４℃であった。上記の手順に従って調製したいくつかのポリマーのバッチをドライブレンドして、アミン末端が平均６５μ当量／ｇおよびＩＶが１．０８ｄＬ／ｇのポリアミドＡを与えた。
【００６０】
ポリアミドＢは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な、ＩＶが０．８５〜０．９１および融点が約３００℃の６Ｔ／ＤＴ５０／５０のモル比のコポリアミドであるＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０１である。
【００６１】
ポリアミド１０／１０は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な、融点が約２００℃のＺｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳ ＬＣ１０００ＢＫ樹脂である。
【００６２】
ポリアミド６／１２は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な、融点が約２１８℃のＺｙｔｅｌ（登録商標）１５８ＮＣ０１０樹脂である。
【００６３】
Ａｃｒａｗａｘ Ｃ離型剤は、Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより供給される。
【００６４】
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より供給されるＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（ポリ［［６−［（１，１，３，３３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）。
【００６５】
Ｅｇａｇｅ（登録商標）８１８０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）製の４２重量パーセントのコモノマーによるエチレン／１−オクテンコポリマーである。
【００６６】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）製の酸化防止剤である。
【００６７】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）製の酸化防止剤である。
【００６８】
Ｉｒｇａｆｏｓ１２ＵＶ光安定剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能である。
【００６９】
ＮｙｌｏｓｔａｂＳ−ＥＥＤ（登録商標）安定剤とは、Ｃｌａｒｉａｎｔより入手可能な熱および光安定剤のことを指す。
【００７０】
Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）ＡＥＳＮＯ ＴＬポリアミド１２は、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．より入手可能である。
【００７１】
ＴＲＸ３０１とは、１．８重量パーセントの無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ヘキサジエンターポリマーのことを指し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）より購入した。
【００７２】
実施例１
この実施例は、二層共押出し管の形成を示すものである。
【００７３】
外側層および内側層に用いるポリアミド組成物を表２に示す。外側層は、銅系熱安定剤を含有していた。銅系熱安定剤は内側層に存在していなかった。内側層に用いたポリアミドＢの融点は約３００℃、ＤＭＡにより測定したガラス転移温度は１４０℃であった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
比較例Ｃ−１
融点が約１７１℃およびガラス転移が約４０℃のＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＡＥＳＮＯ ＴＬポリアミド１２樹脂を、平均壁厚が約０．９９ｍｍの単層８．０６ｍｍＯＤ管へ押出した。
【００７６】
外側層（第１のポリマー組成物）および内側層（第２のポリマー組成物）の実施例１の物理的特性を、比較例Ｃ−１に用いた組成物のものと共に、表３に示す。１２５℃で測定した内側層（第２のポリマー組成物）についての引張特性は、外側層（第１のポリマー組成物）またはＣ−１よりも大幅に高く、２３℃における内側層の靭性は、Ｃ−１の靭性より大幅に良好である。
【００７７】
【表３】
【００７８】
２層を有する壁のある管を作製するために、２層構成で設定された単体の多層管ヘッドへ各ポリマーを供給する４５ｍｍのスクリューを備えた２台のＭａｉｌｌｅｆｅｒ押出し機からなる多層押出しプロセスにより多層管を得た。各押出し機バレルの温度は、特定のポリマー組成物に対応すべく調節した。内側層ポリマーを供給するバレルは、３２０℃に設定し、外側層ポリマーのバレルは、第１のポリマー組成物の溶融温度より約２０℃高く設定した。これは、用いるポリマーに応じて、２２０℃〜２８０℃であった。ヘッド温度は、３１０℃〜３２０℃に設定した。ダイ温度は、３１０℃〜３２０℃に設定した。ダイ直径は、１６．９５ｍｍであり、先端径は、１２．７ｍｍであった。管外径用の選別機は、８．７ｍｍの内径を有していた。内径は約６ｍｍであり、押出し速度および管延伸比により制御した。押出し管は、真空タンクにおいてその寸法へ形成され、次に水浴を通過させて、牽引機により牽引することにより固化した。線速度は、約１２ｍ／分であった。外側層の厚さは、０．５ｍｍであった。内側層の厚さは、０．５ｍｍであった。
【００７９】
比較例Ｃ−２
実施例１の外側層を、平均壁厚が約０．８４ｍｍの単層８．４ｍｍＯＤ管へ押出した。
【００８０】
比較例Ｃ−３
実施例１の内側層を、平均壁厚が約０．１．０７ｍｍの単層８．５７ｍｍＯＤ管へ押出した。
【００８１】
実施例１の多層管および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３管の物理的特性を表４に示す。破壊圧力特性を表５に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
結果から、実施例１の共押出し管は、１２５℃で、ポリアミド１２樹脂（Ｃ−１）または外側層のみ（Ｃ−２）よりも優れた破壊圧力特性を有しているのが分かる。結果から、さらに、実施例１の共押出し管は、ポリアミド１２樹脂（Ｃ−１）および外側層のみ（Ｃ−２）に勝る引張弾性率を有し、実施例１の引張弾性率は、内側層のみ（Ｃ−３）に匹敵することが分かる。
【００８５】
比較例Ｃ−４
多層管は、外側層として、融点が約２００℃のポリアミド１０／１０および内側層組成物ポリアミドＢを用いて多層押出しプロセスにより提供された。
【００８６】
比較例Ｃ−５
多層管は、外側層として、融点が約２１８℃のポリアミド６／１０および内側層組成物ポリアミドＢを用いて多層押出しプロセスにより提供された。
【００８７】
Ｃ−４およびＣ−５の外側表面平滑度によれば、外側層は均一性に非常に乏しく、見栄えが悪いことを示した。一方、実施例１では、外側層は、非常に高い表面均一性を示した。これにより、溶融温度がそれぞれ２００℃〜２１８℃で、２４０℃〜２８０℃の範囲の指定範囲より低い半芳香族半結晶ポリアミドを含むＣ−４およびＣ−５の外側層厚さは、均一な多層管とするには、適切に制御できないことが分かった。
【００８８】
実施例２
表６に重量部で示した外側層組成物および内側層組成物の引張試験片に、１３５℃で３０００時間超の空気加熱老化（ＡＯＡ）を行った後、引張試験測定を様々な時間で行った。
【００８９】
【表６】
【００９０】
表８に示す結果から、内側層は、３０００時間の老化後、破断歪パーセントの大幅な減少を示すことが分かる。これは、破断歪の僅か９．４パーセントの保持に相当する。表７に示した結果から、ポリアミド１０、Ｔ／１０、１０の外側層は、３０００時間老化後、パーセント破断歪の約７５パーセントを保持することが分かる。
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
実施例２によれば、ポリアミド１０、Ｔ／１０、１０を外側層として有する多層管は、熱老化で、高い％の破断歪を保持することが予測されるであろうことが分かる。すなわち、内側層が空気に露出されなければ、管は可撓性を維持することが予測されるであろう。このように、管は、高ＡＯＡ熱安定性と、ポリアミド１０、Ｔ／１０、１０の単層に対して改善された破壊圧力という組み合わせを有するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）第１の半芳香族半結晶ポリアミドおよび銅熱安定剤を含む第１のポリマー組成物を含む外側層であって、前記第１の半芳香族半結晶ポリアミドが
ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン
からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、
ｂ）（ｉｉ）１０〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と
から実質的になる
外側層と、
Ｂ）第２の半芳香族半結晶ポリアミドを含む第２のポリマー組成物を含む内側層と
を含む多層共押出し管であって、
前記第１の半芳香族半結晶ポリアミドが、約２４０℃〜２８０℃の溶融温度を有し、前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、ＩＳＯ−６７２１−３法を用いた動的機械分析により測定すると、１００℃以上のガラス転移温度を有する多層共押出し管。
【請求項２】
前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、
ｃ）（ｉｖ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および６〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン
からなる群から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、
任意選択により、
ｄ）（ｖ）６〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンおよび
（ｖｉ）６〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群から選択されるモノマーから誘導される１つ以上の繰り返し単位と
から実質的になる請求項１に記載の多層共押出し管。
【請求項３】
前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、２７０℃を超える溶融温度を有する請求項１に記載の多層共押出し管。
【請求項４】
前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、１２５℃以上のガラス転移温度を有する請求項１に記載の多層共押出し管。
【請求項５】
前記銅熱安定剤が、前記第１のポリマー組成物の重量を基準として、約０．１〜約１．０重量パーセントのＣｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはこれらの混合物から選択される銅種を含む請求項１に記載の多層管。
【請求項６】
前記第２のポリマー組成物が、Ｃｕ熱安定剤を含有しない請求項１に記載の多層管。
【請求項７】
前記外側層半芳香族ポリアミドが、前記ジカルボン酸総含量を基準として、６０〜約８０モル％のテレフタル酸含量を有する、デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンデカンジアミドおよびデカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカンジアミドからなる群から選択されるグループＩのポリアミドと；前記酸繰り返し単位の合計を基準として、５０〜約８０モル％のテレフタル酸含量を有する、ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンデカンジアミド、ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンドデカンジアミド、ノナメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド（ＰＡ９Ｔ／１１）、ノナメチレンテレフタルアミド／ラウリルラクタム、デカメチレンテレフタルアミド／−アミノウンデカンアミド（ＰＡ１０Ｔ／１１）およびデカメチレンテレフタルアミド／ラウリルラクタムからなる群から選択されるグループＩＩのポリアミドとからなる群から選択される請求項１に記載の多層管。
【請求項８】
前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、前記少なくとも１つの脂肪族ジアミン（ｉｖ）が６個の炭素原子を有する繰り返し単位（ｃ）から実質的になる請求項２に記載の多層共押出し管。
【請求項９】
前記内側層半芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（カプロラクタム）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）およびポリ（デカメチレンテレフタルアミド）からなる群から選択される請求項１に記載の多層管。
【請求項１０】
前記第１のポリマー組成物が、約２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤をさらに含む請求項１に記載の多層管。
【請求項１１】
前記第２のポリマー組成物が、２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤をさらに含む請求項１または１０に記載の多層管。
【請求項１】
Ａ）第１の半芳香族半結晶ポリアミドおよび銅熱安定剤を含む第１のポリマー組成物を含む外側層であって、前記第１の半芳香族半結晶ポリアミドが
ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン
からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、
ｂ）（ｉｉ）１０〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と
から実質的になる
外側層と、
Ｂ）第２の半芳香族半結晶ポリアミドを含む第２のポリマー組成物を含む内側層と
を含む多層共押出し管であって、
前記第１の半芳香族半結晶ポリアミドが、約２４０℃〜２８０℃の溶融温度を有し、前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、ＩＳＯ−６７２１−３法を用いた動的機械分析により測定すると、１００℃以上のガラス転移温度を有する多層共押出し管。
【請求項２】
前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、
ｃ）（ｉｖ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および６〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン
からなる群から選択されるモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、
任意選択により、
ｄ）（ｖ）６〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンおよび
（ｖｉ）６〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群から選択されるモノマーから誘導される１つ以上の繰り返し単位と
から実質的になる請求項１に記載の多層共押出し管。
【請求項３】
前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、２７０℃を超える溶融温度を有する請求項１に記載の多層共押出し管。
【請求項４】
前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、１２５℃以上のガラス転移温度を有する請求項１に記載の多層共押出し管。
【請求項５】
前記銅熱安定剤が、前記第１のポリマー組成物の重量を基準として、約０．１〜約１．０重量パーセントのＣｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはこれらの混合物から選択される銅種を含む請求項１に記載の多層管。
【請求項６】
前記第２のポリマー組成物が、Ｃｕ熱安定剤を含有しない請求項１に記載の多層管。
【請求項７】
前記外側層半芳香族ポリアミドが、前記ジカルボン酸総含量を基準として、６０〜約８０モル％のテレフタル酸含量を有する、デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンデカンジアミドおよびデカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカンジアミドからなる群から選択されるグループＩのポリアミドと；前記酸繰り返し単位の合計を基準として、５０〜約８０モル％のテレフタル酸含量を有する、ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンデカンジアミド、ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンドデカンジアミド、ノナメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド（ＰＡ９Ｔ／１１）、ノナメチレンテレフタルアミド／ラウリルラクタム、デカメチレンテレフタルアミド／−アミノウンデカンアミド（ＰＡ１０Ｔ／１１）およびデカメチレンテレフタルアミド／ラウリルラクタムからなる群から選択されるグループＩＩのポリアミドとからなる群から選択される請求項１に記載の多層管。
【請求項８】
前記第２の半芳香族半結晶ポリアミドが、前記少なくとも１つの脂肪族ジアミン（ｉｖ）が６個の炭素原子を有する繰り返し単位（ｃ）から実質的になる請求項２に記載の多層共押出し管。
【請求項９】
前記内側層半芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（カプロラクタム）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）およびポリ（デカメチレンテレフタルアミド）からなる群から選択される請求項１に記載の多層管。
【請求項１０】
前記第１のポリマー組成物が、約２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤をさらに含む請求項１に記載の多層管。
【請求項１１】
前記第２のポリマー組成物が、２〜約５０重量パーセントのポリマー強化剤をさらに含む請求項１または１０に記載の多層管。
【公表番号】特表２０１２−５２９３９６（Ｐ２０１２−５２９３９６Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１５０２９（Ｐ２０１２−５１５０２９）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７６８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４３８３
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７６８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４３８３
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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