多層材料シートおよびその調製方法
本発明は、延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートに関する。該スタック内の２つの連続した単層の延伸方向は異なる。さらに、少なくとも１つの単層の厚さは５０μｍを超えず、そして少なくとも１つの単層の強度は１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間である。本発明は、該多層材料シートを含む耐弾性物品および該耐弾性物品の調製方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタック（積み重ね）を含む多層材料シートおよびその調製方法に関する。また本発明は、該多層材料シートを含む耐弾性物品にも関する。
【０００２】
延伸超高分子量ポリエチレンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートは、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書から知られている。この公報は、本質的に超高分子量ポリエチレンからなる複数の一方向性単層を含み、結合マトリックスを本質的に含まない多層材料シートを開示しており、スタック内の２つの連続した単層の延伸方向は異なる。多層材料シートの単層について開示される厚さは３０〜１２０μｍの間であり、好ましい範囲は５０〜１００μｍである。
【０００３】
ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に従う多層材料シートは超高分子量ポリエチレンを使用し、結合マトリックスを本質的に含まない。この特徴は、所望の防弾特性を得るために必要である。ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に従う多層材料シートは満足できる弾道性能を示すが、この性能はさらに改善することが可能である。
【０００４】
本発明の目的は、既知の材料と比較したときに改善された防弾特性を有する多層材料シートを提供することである。
【０００５】
この目的は、延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートを提供することにより本発明に従って達成され、該スタック内の２つの連続した単層の延伸方向は異なり、少なくとも１つの単層の厚さは５０μｍを超えず、少なくとも１つの単層の強度は少なくとも１．２ＧＰａ、２．５ＧＰａまたは３．０ＧＰａである。好ましくは、少なくとも１つの単層の強度は１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間であり、より好ましくは１．５〜２．６ＧＰａの間、そして最も好ましくは１．８〜２．４ＧＰａの間である。驚くことに、この特定の特徴の組み合わせによって、既知の多層材料シートより向上した防弾性能がもたらされることが分かった。さらに詳細には、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に従う多層材料シートの防弾性能を１００％に合わせると、本発明に従う多層材料シートでは１３０％よりも高い防弾性能が得られた。本発明に従う材料シートの追加的な利点は、所望のレベルの防弾特性を得るために結合マトリックスを本質的に含まない超高分子量ポリエチレンの使用がもはや必要とされないことである。
【０００６】
本発明に従う好ましい多層材料シートは、少なくとも１．２ＧＰａ、２．５ＧＰａまたは３．０ＧＰａの単層強度に対して、そして好ましくは、１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間、より好ましくは１．５〜２．６ＧＰａの間、最も好ましくは１．８〜２．４ＧＰａの間であるの単層強度に対して、少なくとも１つの単層の厚さが２５μｍまたは２９μｍ以下であることを特徴とする。本発明に従うさらに好ましい材料シートは、少なくとも１．２ＧＰａ、２．５ＧＰａまたは３．０ＧＰａの単層強度に対して、そして好ましくは、１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間、より好ましくは１．５〜２．６ＧＰａの間、最も好ましくは１．８〜２．４ＧＰａの間である単層強度に対して、少なくとも１つの単層の厚さが３〜２９μｍの間、より好ましくは３〜２５μｍの間であることを特徴とする。本発明に従うもう１つの好ましい材料シートは、少なくとも１．２ＧＰａ、２．５ＧＰａまたは３．０ＧＰａの単層強度に対して、少なくとも１つの単層の厚さが５μｍよりも大きく、好ましくは７μｍよりも大きく、より好ましくは１０μｍよりも大きく、そして５０μｍを超えないことを特徴とする。より好ましくは、単層強度は１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間であり、より好ましくは１．５〜２．６ＧＰａの間であり、そして最も好ましくは１．８〜２．４ＧＰａの間である。
【０００７】
本発明によると、全ての単層が特許請求される範囲の厚さおよび強度を有する必要はないが、全ての単層が特許請求される範囲の厚さおよび強度を有する多層材料シートが特に好ましい。
【０００８】
一方向性単層は配向テープまたはフィルムから得られ得る。一方向性テープおよび単層は、本出願との関連では、一方向、すなわち延伸方向におけるポリマー鎖の好ましい配向を示すテープおよび単層を意味する。このようなテープおよび単層は、延伸、好ましくは一軸延伸によって製造することができ、異方性の機械特性を示すであろう。
【０００９】
本発明の多層材料シートは好ましくは超高分子量ポリエチレンを含む。超高分子量ポリエチレンは線状でも分枝状でもよいが、好ましくは線状ポリエチレンが使用される。線状ポリエチレンは、本明細書では、１００個の炭素原子につき１つよりも少ない側鎖、好ましくは３００個の炭素原子につき１つよりも少ない側鎖を有するポリエチレンを意味すると理解され、側鎖または分枝は通常少なくとも１０個の炭素原子を含有する。例えばＥＰ０２６９１５１号明細書に記載されるように、側鎖は、２ｍｍ厚の圧縮成形フィルムにおけるＦＴＩＲによって適切に測定することができる。線状ポリエチレンは、さらに、５ｍｏｌ％までのプロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンなどの共重合させることができる１つまたは複数の他のアルケンを含有することができる。好ましくは、線状ポリエチレンは高モル質量を有し、固有粘度（ＩＶ、１３５℃においてデカリン溶液で測定）は少なくとも４ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇである。このようなポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン、ＵＨＭＷＰＥとも呼ばれる。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際のモル質量パラメータよりも容易に決定することができる分子量の尺度である。このタイプのポリエチレンフィルムは、特に良好な防弾特性をもたらす。
【００１０】
本発明に従うテープは、フィルムの形態で調製することができる。このようなフィルムまたはテープの好ましい形成方法は、無端ベルトの組み合わせの間に高分子粉末を供給し、高分子粉末をその融点よりも低い温度で圧縮成形し、そして得られた圧縮成形ポリマーを圧延し、続いて延伸することを含む。このような方法は、例えば、参照によって本明細書中に援用されるＥＰ０７３３４６０Ａ２号明細書に記載されている。所望される場合には、ポリマー粉末を供給および圧縮成形する前に、ポリマー粉末は、前記ポリマーの融点よりも高い沸点を有する適切な液体有機化合物と混合されてもよい。圧縮成形は、無端ベルトを搬送しながらポリマー粉末を無端ベルトの間に一時的に保持することによって実行されてもよい。これは、例えば、無端ベルトに接続された加圧プラテンおよび／またはローラを提供することによって行うことができる。好ましくはＵＨＭＷＰＥがこの方法で使用される。このＵＨＭＷＰＥは、固体状態で延伸可能であることが必要とされる。
【００１１】
フィルムのもう１つの好ましい形成方法は、ポリマーを押出機に供給し、その融点よりも高い温度でフィルムを押出し、そして押出されたポリマーフィルムを延伸することを含む。所望される場合には、ポリマーを押出機に供給する前に、好ましくは超高分子量ポリエチレンを用いる場合などのように、ポリマーは適切な液体有機化合物と混合され、例えばゲルを形成してもよい。
【００１２】
好ましくは、ポリエチレンフィルムは、このようなゲル法によって調製される。適切なゲル紡糸法は、例えばＧＢ−Ａ−２０４２４１４号明細書、ＧＢ−Ａ−２０５１６６７号明細書、ＥＰ０２０５９６０Ａ号明細書および国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレット、ならびに「高度な繊維紡糸技術（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｒｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｔ．ナカジマ（Ｎａｋａｊｉｍａ）編、Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４年）、ＩＳＢＮ１８５５７３１８２７に記載されている。簡潔に言うと、ゲル紡糸法は、高い固有粘度のポリオレフィンの溶液を調製するステップと、溶解温度よりも高い温度で該溶液をフィルムに押し出すステップと、ゲル化温度よりも低い温度までフィルムを冷却し、それによりフィルムを少なくとも部分的にゲル化させるステップと、溶媒を少なくとも部分的に除去する前、最中、または後にフィルムを延伸するステップとを含む。
【００１３】
製造されたフィルムの延伸、好ましくは一軸延伸は、当該技術分野において既知の手段によって実行され得る。このような手段は、適切な延伸装置における押出伸長および引張伸長を含む。機械的な強度および剛性の増大を達成するために、延伸は多段階で実行されてもよい。好ましい超高分子量ポリエチレンフィルムの場合、延伸は、通常、多数の延伸ステップで一軸的に実行される。第１の延伸ステップは、例えば、３の伸長係数までの延伸を含むことができる。多数回の延伸によって、通常、１２０℃までの延伸温度では９の伸長係数、１４０℃までの延伸温度では２５の伸長係数、１５０℃までおよびそれより高い延伸温度では５０の伸長係数が得られる。上昇する温度における多数回の延伸によって、約５０以上の伸長係数が達成され得る。この結果、高強度テープが得られ、それによって、超高分子量ポリエチレンのテープの場合、１．２ＧＰａ〜３ＧＰａおよびそれ以上の特許請求される強度範囲を容易に得ることができる。
【００１４】
得られた延伸テープは、それ自体が単層を製造するように使用されてもよいし、もしくはその所望される幅に切断されるか、または延伸方向に沿って分割されてもよい。このように製造された一方向性テープの幅は、テープを製造するフィルムの幅によって制限されるだけである。テープの幅は、好ましくは２ｍｍよりも大きく、より好ましくは５ｍｍよりも大きく、そして最も好ましくは３０、５０、７５または１００ｍｍよりも大きい。テープまたは単層の面密度は、広い範囲にわたって、例えば３〜２００ｇ／ｍ２の間で変わり得る。好ましい面密度は５〜１２０ｇ／ｍ２の間、より好ましくは１０〜８０ｇ／ｍ２の間、そして最も好ましくは１５〜６０ｇ／ｍ２の間の範囲である。ＵＨＭＷＰＥについては、面密度は好ましくは５０ｇ／ｍ２未満であり、より好ましくは２９ｇ／ｍ２または２５ｇ／ｍ２未満である。
【００１５】
本発明に従うもう１つの好ましい多層材料シートは、少なくとも１つの単層が、同一方向に位置合わせされた複数の延伸ポリオレフィンの一方向性テープを含み、隣接するテープが重なり合わないことを特徴とする。これは、多層材料シートに、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に開示される構成よりも遥かに簡単な構成を提供する。実際、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に開示される多層材料は、複数の超高分子量ポリエチレンのテープを互いに隣接して位置決めすることによって製造され、該テープはその長手方向縁部のいくらかの接触領域上で重なり合う。好ましくは、この領域はさらに、高分子フィルムで被覆される。本発明の好ましい実施形態の多層材料は、良好な防弾性能のためにこの複雑な構成を必要としない。
【００１６】
いくつかの実施形態では、一方向性シートの取り扱いおよび製造中に単層の構造が保持されるように、単層は、複数の一方向性テープを結合および安定化するために局所的に適用されたバインダーを含み得る。適切なバインダーは、例えば、ＥＰ０１９１３０６Ｂ１号明細書、ＥＰ１１７０９２５Ａ１号明細書、ＥＰ０６８３３７４Ｂ１号明細書およびＥＰ１１４４７４０Ａ１号明細書に記載されている。単層の形成中のバインダーの適用はテープを有利に安定化し、従ってより高速の製造サイクルの達成を可能にする。
【００１７】
本発明に従うもう１つの特に好ましい多層材料シートは少なくとも１つの単層を含み、好ましくは全ての単層は、織物構造を形成するように位置合わせされた複数の延伸ポリマーの一方向性テープから構成される。このようなテープは、延伸超高分子量ポリオレフィン、特に超高分子量ポリエチレンの小さいストリップを織る、編むなどの紡織技法を適用することによって製造することができる。ストリップは、本発明により要求されるのと同じ厚さおよび強度値を有する。
【００１８】
本発明に従う多層材料シートは、好ましくは少なくとも２つの一方向性単層、好ましくは少なくとも４つの一方向性単層、より好ましくは少なくとも６つの一方向性単層、さらにより好ましくは少なくとも８つの一方向性単層、そして最も好ましくは少なくとも１０の一方向性単層を含む。本発明の多層材料シート内の一方向性単層の数が増大すると、これらの材料シートからの物品（例えば、防弾板）の製造が簡略化される。
【００１９】
また本発明は、特許請求されるタイプの多層材料シートの調製方法にも関する。本発明に従う方法は、
（ａ）各テープが隣接するテープに対して平行に配向されるように位置合わせされた本発明に従う複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを提供するステップであって、隣接するテープが部分的に重なり合い得るステップと、
（ｂ）前記複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを基材上に位置決めし、それにより第１の単層を形成するステップと、
（ｃ）本発明に従う複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを第１の単層上に位置決めし、それにより第２の単層を形成するステップであって、第２の単層の方向が第１の単層の方向に対して角度αを成すステップと、
（ｄ）このようにして形成されたスタックを高温下に圧縮して、その単層を圧密化するステップと
を含む。
【００２０】
一方向性単層を圧縮することによってこれらは互いに十分に相互接続され、これは、一方向性単層が例えば室温などの通常の使用条件下で剥離しないことを意味する。特許請求される方法により、必要とされる厚さおよび強度の単層を有する多層材料シートを容易に製造することができる。
【００２１】
本発明に従う多層材料シートは、ベストまたは装甲板などの耐弾性物品の製造において特に有用である。弾道用途は、防弾物を貫くいわゆるＡＰ弾、簡易爆発物、および硬質粒子（例えば、破片および榴散弾など）を含むいくつかの種類の弾丸に対して弾道脅威を有する用途を含む。
【００２２】
本発明に従う耐弾性物品は、少なくとも２つの一方向性単層、好ましくは少なくとも１０の一方向性単層、より好ましくは少なくとも２０の一方向性単層、さらにより好ましくは少なくとも３０または４０の一方向性単層、そして最も好ましくは少なくとも８０の一方向性単層を含む。スタック内の２つの連続した単層の延伸方向はαの角度だけ異なる。角度αは、好ましくは４５〜１３５°の間であり、より好ましくは６５〜１１５°の間であり、そして最も好ましくは８０〜１００°の間である。
【００２３】
好ましくは、本発明に従う耐弾性物品は、セラミック、金属（好ましくは、鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロムおよび鉄）またはこれらの合金、ガラスおよび黒鉛、もしくはこれらの組み合わせからなる群から選択される無機材料のさらなるシートを含む。特に好ましいのは金属である。このような場合、金属シート中の金属は、好ましくは、少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも５００℃、最も好ましくは少なくとも６００℃の融点を有する。適切な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄および銅が挙げられ、例えば鋼およびステンレス鋼およびアルミニウムとマグネシウムとの合金（いわゆるアルミニウム５０００シリーズ）、およびアルミニウムと亜鉛およびマグネシウムまたは亜鉛、マグネシウムおよび銅との合金（いわゆるアルミニウム７０００シリーズ）のようなこれらの合金が含まれる。前記合金において、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタンおよび鉄の量は、好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％である。好ましい金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄（これらの合金も含む）を含む。より好ましくは、金属シートはアルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、鉄およびこれらの合金に基づく。この結果、良好な耐久性を有する軽量の防弾性物品がもたらされる。さらにより好ましくは、金属シート中の鉄およびその合金は、少なくとも５００のブリネル硬度を有する。最も好ましくは、金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、およびこれらの合金に基づく。この結果、最高の耐久性を有する最軽量の防弾性物品がもたらされる。本出願における耐久性は、熱、水分、光および紫外線放射へさらされる条件下での複合体の寿命を意味する。さらなる材料シートは単層スタック内のどこにでも位置決めすることができるが、好ましい耐弾性物品は、さらなる材料シートが単層スタックの外側、最も好ましくは少なくともその衝突面に位置決めされることを特徴とする。
【００２４】
本発明に従う耐弾性物品は、好ましくは、最大でも１００ｍｍの厚さを有する上記の無機材料のさらなるシートを含む。好ましくは、無機材料のさらなるシートの最大厚さは７５ｍｍであり、より好ましくは５０ｍｍ、そして最も好ましくは２５ｍｍである。この結果、重量と防弾特性との間の最良のバランスがもたらされる。好ましくは、無機材料のさらなるシートが金属シートである場合、さらなるシート、好ましくは金属シートの厚さは少なくとも０．２５ｍｍであり、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、そして最も好ましくは少なくとも０．７５ｍｍである。この結果、さらにより良好な防弾性能が得られる。
【００２５】
無機材料の更なるシートは、任意で、多層材料シートとの接着性を改善するために前処理されてもよい。さらなるシートの適切な前処理には、機械的処理、例えば研磨または研削によるその表面の粗化または清浄化、例えば硝酸による化学エッチング、およびポリエチレンフィルムとの積層が含まれる。
【００２６】
耐弾性物品のもう１つの実施形態では、さらなるシートと多層材料シートとの間に、結合層、例えば接着剤が適用されてもよい。このような接着剤は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはビニルエステル樹脂を含むことができる。好ましくは、結合層は、耐弾性物品の３０重量％未満、より好ましくは耐弾性物品の２０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満、そして最も好ましくは５重量％未満を含む。
【００２７】
もう１つの好ましい実施形態では、結合層はさらに、無機繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維の織層または不織層を含むことができる。また、例えばスクリュー、ボルトおよびスナップフィットなどの機械的手段によって、さらなるシートを多層材料シートに付着させることも可能である。本発明に従う耐弾性物品が、ＡＰ弾に対する脅威に遭遇し得る弾道用途において使用される場合、さらなるシートは、好ましくは、セラミック層で被覆された金属シートを含む。このようにして、以下の層状構造：セラミック層／金属シート／少なくとも２枚の一方向性シート（一方向性シートの繊維の方向は隣接する一方向性シートの繊維の方向に対して角度αである）を有する防弾性物品が得られる。適切なセラミック材料としては、例えば、アルミナ酸化物、酸化チタン、酸化ケイ素、炭化ケイ素および炭化ホウ素が挙げられる。セラミック層の厚さは弾道脅威のレベルに依存するが、通常２ｍｍ〜３０ｍｍの間で異なる。この耐弾性物品は、好ましくは、セラミック層が弾道脅威に直面するように位置決めされる。これにより、ＡＰ弾および硬質破片に対する最大の防護が付与される。
【００２８】
また本発明は、
（ａ）少なくとも、本発明に従う多層材料シートと、セラミック、鋼、アルミニウム、チタン、ガラスおよび黒鉛、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される無機材料のさらなるシートとを積み重ねるステップと、
（ｂ）積み重ねたシートを高い温度および圧力下で圧密化するステップと
を含む耐弾性物品の製造方法にも関する。
【００２９】
耐弾性物品の好ましい製造方法は、
（ａ）少なくとも、延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートと、セラミック、鋼、アルミニウム、チタン、ガラスおよび黒鉛、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料のさらなるシートとを積み重ねるステップであって、該スタック内の２つの連続した単層の延伸方向が異なり、少なくとも１つの単層の厚さが５０μｍを超えず、より好ましくは２９μｍを超えず、またはさらにより好ましくは２５μｍを超えず、少なくとも１つの単層の強度が少なくとも１．２ＧＰａ、２．０、２．５または３．０ＧＰａである（またはさらにより好ましくは１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間である）ステップと、
（ｂ）積み重ねたシートを高い温度および圧力下で圧密化するステップと
を含む。
【００３０】
上記の全ての方法の圧密化は、水圧プレスにおいて適切に行うことができる。圧密化は、単層が互いに比較的堅固に付着されて１つの単位を形成することを意味するように意図される。圧密化中の温度は、通常、プレスの温度によって調節される。最低温度は、通常、圧密化の妥当な速度が得られるように選択される。この点において、８０℃が適切な下限の温度であり、好ましくはこの下限は少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃である。最高温度は、延伸ポリマー単層が例えば融解のためにその高い機械特性を失う温度よりも低く選択される。好ましくは、温度は、延伸ポリマー単層の融解温度よりも少なくとも１０℃低く、より好ましくは少なくとも１５℃低く、そしてさらにより好ましくは少なくとも２０℃低い。延伸ポリマー単層が明確な融解温度を示さない場合、延伸ポリマー単層がその機械特性を失い始める温度が融解温度の代わりに読み取られるべきである。好ましい超高分子量ポリエチレンの場合、通常、１４９℃よりも低い温度、好ましくは１４５℃よりも低い温度が選択されるであろう。圧密化中の圧力は、好ましくは、少なくとも７ＭＰａであり、より好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも２０ＭＰａ、そして最も好ましくは少なくとも３５ＭＰａである。このようにして、剛性の防弾性物品が得られる。圧密化のための最適な時間は、通常、温度、圧力および部品の厚さなどの条件に応じて５〜１２０分の範囲であり、日常的な実験によって確認することができる。湾曲した防弾性物品が製造される場合、まずさらなる材料シートを所望の形状に予備成形してから、単層および／または多層材料シートと共に圧密化することが有利であり得る。
【００３１】
好ましくは、高い耐弾性を達成するために、高温での圧縮成形の後に、同様に圧力下で冷却が行われる。圧力は、好ましくは、少なくとも温度が緩和を防止するのに十分低くなるまで保持される。この温度は、当業者によって規定することができる。超高分子量ポリエチレンの単層を含む耐弾性物品が製造される場合、典型的な圧縮温度は９０〜１５０℃、好ましくは１１５〜１３０℃の範囲である。典型的な圧縮圧力は１００〜４００バール、より好ましくは１１０〜３５０バール、さらにより好ましくは１１０〜２５０バール、最も好ましくは１２０〜１６０バールの間の範囲であり、圧縮時間は通常２０分、好ましくは４０分〜１８０分の間である。
【００３２】
本発明の多層材料シートおよび防弾性物品は、低重量で既知の物品のように改善されたレベルの保護を提供するので、これまでに知られている防弾性材料以上に特に有利である。耐弾性以外に、特性には、例えば熱安定性、貯蔵寿命、耐変形性、他の材料シートへの結合能力、成形性などが含まれる。
【００３３】
本出願で言及される試験方法（他に示されない限り）は以下の通りである。
・ 固有粘度（ＩＶ）は、方法ＰＴＣ−１７９（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．、１９８２年４月２９日）に従って、２ｇ／ｌ溶液の量の酸化防止剤としてのＤＢＰＣと共にデカリン中１３５℃で、異なる濃度で測定される粘度をゼロ濃度に外挿することによって決定される（溶解時間は１６時間である）。
・ 引張特性（２５℃で測定）：引張強さ（または強度）、引張弾性率（またはモジュラス）および破断伸び（またはｅａｂ）は、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッド速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍにおいて規定されるマルチフィラメントヤーンにおいて定義および決定される。測定される応力−ひずみ曲線に基づいて、モジュラスは０．３〜１％の間でひずみを傾斜させて決定される。モジュラスおよび強度を計算するために、測定される引張力は、１０メートルの繊維を秤量することによって決定される力価で除され、ＧＰａの値は０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を仮定して計算される。薄いフィルムの引張特性は、ＩＳＯ１１８４（Ｈ）に従って測定した。
【００３４】
本発明は以下の実施例および比較実験によって、これらに限定されることなく、これからさらに説明される。
【００３５】
［実施例および比較実験］
［実施例−テープの製造］
２０の固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンをデカリンと混合して、７重量％の懸濁液にした。懸濁液を押出機に供給し、１７０℃の温度で混合して、均質なゲルを生じた。次に、６００ｍｍの幅および８００μｍの厚さを有するスロットダイを通してゲルを供給した。スロットダイから押し出した後、ゲルを水浴中で急冷することによってゲル−テープを形成した。ゲルテープを３．８の係数で伸長し、その後、デカリンの量が１％より少なくなるまで、５０℃および８０℃の２つの部分からなるオーブン内でテープを乾燥させた。その後、この乾燥ゲルテープを１４０℃のオーブン内で５．８の伸長比で伸長し、続いて、第２の伸長ステップを１５０℃のオーブン温度で行い、１８マイクロメートルの最終厚さを得た。
【００３６】
［テープの性能試験］
３８ツイスト／メートルの頻度でテープをより合わせ、通常のヤーンに関して試験される狭い構造を形成することによって、テープの引張特性を試験した。更なる試験は、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッドおよびタイプＦｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃのｌｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに従った。
【００３７】
［実施例：テープからの装甲パネルの製造］
互いに隣接する平行テープを有するテープの第１の層を置いた。隣接する平行テープの第２の層を第１の層の上に置き、第２の層のテープの方向は第１の層のテープの方向に垂直であった。続いて、第３の層（この場合も第２の層に垂直）を第２の層の上に置いた。第３の層を置き、これは、第１の層と比較して小さいシフト（約５ｍｍ）を有した。このシフトは、特定の位置におけるテープ縁部の可能性のある蓄積を最低限にするために適用した。第２の層と比較して小さいシフト（約５ｍｍ）を有する第４の層を第３の層に垂直に置いた。２．５７ｋｇ／ｍ２の面密度（ＡＤ）が達せられるまで手順を繰り返した。層状テープのスタックをプレス内に移動し、１４５℃の温度および３００バールの圧力で６５分間加圧した。８０℃の温度が達せられるまで圧力下で冷却を行った。テープに結合剤は全く適用しなかった。それにもかかわらず、スタックは剛性の均質な８００×４００ｍｍ板に融合された。
【００３８】
［装甲パネルの性能試験］
装甲板に、９ｍｍパラベラム弾により実施した射撃試験を受けさせた。試験はＶ５０および／または吸収エネルギー（Ｅ−ａｂｓ）を決定することを目的として実施した。Ｖ５０は、発射体の５０％が装甲板を貫通し得る速度である。試験手順は以下のとおりであった。第１の発射体を予想Ｖ５０速度で発射した。実際の速度を衝突の少し手前で測定した。発射体が停止したら、約１０％速い意図される速度で次の発射体を発射した。貫通したら、約１０％遅い意図される速度で次の発射体を発射した。衝突の実際の速度を常に測定した。Ｖ５０は、最も高い２回の停止および最も低い２回の貫通の平均とした。装甲の性能は、Ｖ５０における発射体の運動エネルギーを計算し、これを板のＡＤで除することによっても決定した（Ｅ−ａｂｓ）。
【００３９】
【表１】
【００４０】
市販の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）一方向性繊維から形成したシートにおいて比較実験Ａを実施した。繊維を２０重量％の熱可塑性ポリマーに含浸させて一緒に結合した。比較実験Ａにおける単層の強度は２．８ＧＰａであった。これは、繊維の強度に単層内の繊維含量を掛けたものである。比較実験の単層を１６５バールの圧力下、約１２５℃で６５分間圧縮して、必要とされる面密度を有するシートを製造した。圧縮後の単層の厚さは６５ミクロンであった。
【００４１】
結果は、５０μｍを超えない単層および少なくとも１．２ＧＰａの単層強度を有する多層材料シートが、従来のＵＤ繊維に基づく多層シートから製造した装甲シートと比較して予想外に改善された防弾性能を生じることを確認する。特に、本発明の多層材料シートは、従来技術からの比較サンプルよりも著しく高いＥ−ａｂｓ値を生じた。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタック（積み重ね）を含む多層材料シートおよびその調製方法に関する。また本発明は、該多層材料シートを含む耐弾性物品にも関する。
【０００２】
延伸超高分子量ポリエチレンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートは、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書から知られている。この公報は、本質的に超高分子量ポリエチレンからなる複数の一方向性単層を含み、結合マトリックスを本質的に含まない多層材料シートを開示しており、スタック内の２つの連続した単層の延伸方向は異なる。多層材料シートの単層について開示される厚さは３０〜１２０μｍの間であり、好ましい範囲は５０〜１００μｍである。
【０００３】
ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に従う多層材料シートは超高分子量ポリエチレンを使用し、結合マトリックスを本質的に含まない。この特徴は、所望の防弾特性を得るために必要である。ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に従う多層材料シートは満足できる弾道性能を示すが、この性能はさらに改善することが可能である。
【０００４】
本発明の目的は、既知の材料と比較したときに改善された防弾特性を有する多層材料シートを提供することである。
【０００５】
この目的は、延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートを提供することにより本発明に従って達成され、該スタック内の２つの連続した単層の延伸方向は異なり、少なくとも１つの単層の厚さは５０μｍを超えず、少なくとも１つの単層の強度は少なくとも１．２ＧＰａ、２．５ＧＰａまたは３．０ＧＰａである。好ましくは、少なくとも１つの単層の強度は１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間であり、より好ましくは１．５〜２．６ＧＰａの間、そして最も好ましくは１．８〜２．４ＧＰａの間である。驚くことに、この特定の特徴の組み合わせによって、既知の多層材料シートより向上した防弾性能がもたらされることが分かった。さらに詳細には、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に従う多層材料シートの防弾性能を１００％に合わせると、本発明に従う多層材料シートでは１３０％よりも高い防弾性能が得られた。本発明に従う材料シートの追加的な利点は、所望のレベルの防弾特性を得るために結合マトリックスを本質的に含まない超高分子量ポリエチレンの使用がもはや必要とされないことである。
【０００６】
本発明に従う好ましい多層材料シートは、少なくとも１．２ＧＰａ、２．５ＧＰａまたは３．０ＧＰａの単層強度に対して、そして好ましくは、１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間、より好ましくは１．５〜２．６ＧＰａの間、最も好ましくは１．８〜２．４ＧＰａの間であるの単層強度に対して、少なくとも１つの単層の厚さが２５μｍまたは２９μｍ以下であることを特徴とする。本発明に従うさらに好ましい材料シートは、少なくとも１．２ＧＰａ、２．５ＧＰａまたは３．０ＧＰａの単層強度に対して、そして好ましくは、１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間、より好ましくは１．５〜２．６ＧＰａの間、最も好ましくは１．８〜２．４ＧＰａの間である単層強度に対して、少なくとも１つの単層の厚さが３〜２９μｍの間、より好ましくは３〜２５μｍの間であることを特徴とする。本発明に従うもう１つの好ましい材料シートは、少なくとも１．２ＧＰａ、２．５ＧＰａまたは３．０ＧＰａの単層強度に対して、少なくとも１つの単層の厚さが５μｍよりも大きく、好ましくは７μｍよりも大きく、より好ましくは１０μｍよりも大きく、そして５０μｍを超えないことを特徴とする。より好ましくは、単層強度は１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間であり、より好ましくは１．５〜２．６ＧＰａの間であり、そして最も好ましくは１．８〜２．４ＧＰａの間である。
【０００７】
本発明によると、全ての単層が特許請求される範囲の厚さおよび強度を有する必要はないが、全ての単層が特許請求される範囲の厚さおよび強度を有する多層材料シートが特に好ましい。
【０００８】
一方向性単層は配向テープまたはフィルムから得られ得る。一方向性テープおよび単層は、本出願との関連では、一方向、すなわち延伸方向におけるポリマー鎖の好ましい配向を示すテープおよび単層を意味する。このようなテープおよび単層は、延伸、好ましくは一軸延伸によって製造することができ、異方性の機械特性を示すであろう。
【０００９】
本発明の多層材料シートは好ましくは超高分子量ポリエチレンを含む。超高分子量ポリエチレンは線状でも分枝状でもよいが、好ましくは線状ポリエチレンが使用される。線状ポリエチレンは、本明細書では、１００個の炭素原子につき１つよりも少ない側鎖、好ましくは３００個の炭素原子につき１つよりも少ない側鎖を有するポリエチレンを意味すると理解され、側鎖または分枝は通常少なくとも１０個の炭素原子を含有する。例えばＥＰ０２６９１５１号明細書に記載されるように、側鎖は、２ｍｍ厚の圧縮成形フィルムにおけるＦＴＩＲによって適切に測定することができる。線状ポリエチレンは、さらに、５ｍｏｌ％までのプロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンなどの共重合させることができる１つまたは複数の他のアルケンを含有することができる。好ましくは、線状ポリエチレンは高モル質量を有し、固有粘度（ＩＶ、１３５℃においてデカリン溶液で測定）は少なくとも４ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇである。このようなポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン、ＵＨＭＷＰＥとも呼ばれる。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際のモル質量パラメータよりも容易に決定することができる分子量の尺度である。このタイプのポリエチレンフィルムは、特に良好な防弾特性をもたらす。
【００１０】
本発明に従うテープは、フィルムの形態で調製することができる。このようなフィルムまたはテープの好ましい形成方法は、無端ベルトの組み合わせの間に高分子粉末を供給し、高分子粉末をその融点よりも低い温度で圧縮成形し、そして得られた圧縮成形ポリマーを圧延し、続いて延伸することを含む。このような方法は、例えば、参照によって本明細書中に援用されるＥＰ０７３３４６０Ａ２号明細書に記載されている。所望される場合には、ポリマー粉末を供給および圧縮成形する前に、ポリマー粉末は、前記ポリマーの融点よりも高い沸点を有する適切な液体有機化合物と混合されてもよい。圧縮成形は、無端ベルトを搬送しながらポリマー粉末を無端ベルトの間に一時的に保持することによって実行されてもよい。これは、例えば、無端ベルトに接続された加圧プラテンおよび／またはローラを提供することによって行うことができる。好ましくはＵＨＭＷＰＥがこの方法で使用される。このＵＨＭＷＰＥは、固体状態で延伸可能であることが必要とされる。
【００１１】
フィルムのもう１つの好ましい形成方法は、ポリマーを押出機に供給し、その融点よりも高い温度でフィルムを押出し、そして押出されたポリマーフィルムを延伸することを含む。所望される場合には、ポリマーを押出機に供給する前に、好ましくは超高分子量ポリエチレンを用いる場合などのように、ポリマーは適切な液体有機化合物と混合され、例えばゲルを形成してもよい。
【００１２】
好ましくは、ポリエチレンフィルムは、このようなゲル法によって調製される。適切なゲル紡糸法は、例えばＧＢ−Ａ−２０４２４１４号明細書、ＧＢ−Ａ−２０５１６６７号明細書、ＥＰ０２０５９６０Ａ号明細書および国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレット、ならびに「高度な繊維紡糸技術（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｒｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｔ．ナカジマ（Ｎａｋａｊｉｍａ）編、Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４年）、ＩＳＢＮ１８５５７３１８２７に記載されている。簡潔に言うと、ゲル紡糸法は、高い固有粘度のポリオレフィンの溶液を調製するステップと、溶解温度よりも高い温度で該溶液をフィルムに押し出すステップと、ゲル化温度よりも低い温度までフィルムを冷却し、それによりフィルムを少なくとも部分的にゲル化させるステップと、溶媒を少なくとも部分的に除去する前、最中、または後にフィルムを延伸するステップとを含む。
【００１３】
製造されたフィルムの延伸、好ましくは一軸延伸は、当該技術分野において既知の手段によって実行され得る。このような手段は、適切な延伸装置における押出伸長および引張伸長を含む。機械的な強度および剛性の増大を達成するために、延伸は多段階で実行されてもよい。好ましい超高分子量ポリエチレンフィルムの場合、延伸は、通常、多数の延伸ステップで一軸的に実行される。第１の延伸ステップは、例えば、３の伸長係数までの延伸を含むことができる。多数回の延伸によって、通常、１２０℃までの延伸温度では９の伸長係数、１４０℃までの延伸温度では２５の伸長係数、１５０℃までおよびそれより高い延伸温度では５０の伸長係数が得られる。上昇する温度における多数回の延伸によって、約５０以上の伸長係数が達成され得る。この結果、高強度テープが得られ、それによって、超高分子量ポリエチレンのテープの場合、１．２ＧＰａ〜３ＧＰａおよびそれ以上の特許請求される強度範囲を容易に得ることができる。
【００１４】
得られた延伸テープは、それ自体が単層を製造するように使用されてもよいし、もしくはその所望される幅に切断されるか、または延伸方向に沿って分割されてもよい。このように製造された一方向性テープの幅は、テープを製造するフィルムの幅によって制限されるだけである。テープの幅は、好ましくは２ｍｍよりも大きく、より好ましくは５ｍｍよりも大きく、そして最も好ましくは３０、５０、７５または１００ｍｍよりも大きい。テープまたは単層の面密度は、広い範囲にわたって、例えば３〜２００ｇ／ｍ２の間で変わり得る。好ましい面密度は５〜１２０ｇ／ｍ２の間、より好ましくは１０〜８０ｇ／ｍ２の間、そして最も好ましくは１５〜６０ｇ／ｍ２の間の範囲である。ＵＨＭＷＰＥについては、面密度は好ましくは５０ｇ／ｍ２未満であり、より好ましくは２９ｇ／ｍ２または２５ｇ／ｍ２未満である。
【００１５】
本発明に従うもう１つの好ましい多層材料シートは、少なくとも１つの単層が、同一方向に位置合わせされた複数の延伸ポリオレフィンの一方向性テープを含み、隣接するテープが重なり合わないことを特徴とする。これは、多層材料シートに、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に開示される構成よりも遥かに簡単な構成を提供する。実際、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に開示される多層材料は、複数の超高分子量ポリエチレンのテープを互いに隣接して位置決めすることによって製造され、該テープはその長手方向縁部のいくらかの接触領域上で重なり合う。好ましくは、この領域はさらに、高分子フィルムで被覆される。本発明の好ましい実施形態の多層材料は、良好な防弾性能のためにこの複雑な構成を必要としない。
【００１６】
いくつかの実施形態では、一方向性シートの取り扱いおよび製造中に単層の構造が保持されるように、単層は、複数の一方向性テープを結合および安定化するために局所的に適用されたバインダーを含み得る。適切なバインダーは、例えば、ＥＰ０１９１３０６Ｂ１号明細書、ＥＰ１１７０９２５Ａ１号明細書、ＥＰ０６８３３７４Ｂ１号明細書およびＥＰ１１４４７４０Ａ１号明細書に記載されている。単層の形成中のバインダーの適用はテープを有利に安定化し、従ってより高速の製造サイクルの達成を可能にする。
【００１７】
本発明に従うもう１つの特に好ましい多層材料シートは少なくとも１つの単層を含み、好ましくは全ての単層は、織物構造を形成するように位置合わせされた複数の延伸ポリマーの一方向性テープから構成される。このようなテープは、延伸超高分子量ポリオレフィン、特に超高分子量ポリエチレンの小さいストリップを織る、編むなどの紡織技法を適用することによって製造することができる。ストリップは、本発明により要求されるのと同じ厚さおよび強度値を有する。
【００１８】
本発明に従う多層材料シートは、好ましくは少なくとも２つの一方向性単層、好ましくは少なくとも４つの一方向性単層、より好ましくは少なくとも６つの一方向性単層、さらにより好ましくは少なくとも８つの一方向性単層、そして最も好ましくは少なくとも１０の一方向性単層を含む。本発明の多層材料シート内の一方向性単層の数が増大すると、これらの材料シートからの物品（例えば、防弾板）の製造が簡略化される。
【００１９】
また本発明は、特許請求されるタイプの多層材料シートの調製方法にも関する。本発明に従う方法は、
（ａ）各テープが隣接するテープに対して平行に配向されるように位置合わせされた本発明に従う複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを提供するステップであって、隣接するテープが部分的に重なり合い得るステップと、
（ｂ）前記複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを基材上に位置決めし、それにより第１の単層を形成するステップと、
（ｃ）本発明に従う複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを第１の単層上に位置決めし、それにより第２の単層を形成するステップであって、第２の単層の方向が第１の単層の方向に対して角度αを成すステップと、
（ｄ）このようにして形成されたスタックを高温下に圧縮して、その単層を圧密化するステップと
を含む。
【００２０】
一方向性単層を圧縮することによってこれらは互いに十分に相互接続され、これは、一方向性単層が例えば室温などの通常の使用条件下で剥離しないことを意味する。特許請求される方法により、必要とされる厚さおよび強度の単層を有する多層材料シートを容易に製造することができる。
【００２１】
本発明に従う多層材料シートは、ベストまたは装甲板などの耐弾性物品の製造において特に有用である。弾道用途は、防弾物を貫くいわゆるＡＰ弾、簡易爆発物、および硬質粒子（例えば、破片および榴散弾など）を含むいくつかの種類の弾丸に対して弾道脅威を有する用途を含む。
【００２２】
本発明に従う耐弾性物品は、少なくとも２つの一方向性単層、好ましくは少なくとも１０の一方向性単層、より好ましくは少なくとも２０の一方向性単層、さらにより好ましくは少なくとも３０または４０の一方向性単層、そして最も好ましくは少なくとも８０の一方向性単層を含む。スタック内の２つの連続した単層の延伸方向はαの角度だけ異なる。角度αは、好ましくは４５〜１３５°の間であり、より好ましくは６５〜１１５°の間であり、そして最も好ましくは８０〜１００°の間である。
【００２３】
好ましくは、本発明に従う耐弾性物品は、セラミック、金属（好ましくは、鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロムおよび鉄）またはこれらの合金、ガラスおよび黒鉛、もしくはこれらの組み合わせからなる群から選択される無機材料のさらなるシートを含む。特に好ましいのは金属である。このような場合、金属シート中の金属は、好ましくは、少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも５００℃、最も好ましくは少なくとも６００℃の融点を有する。適切な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄および銅が挙げられ、例えば鋼およびステンレス鋼およびアルミニウムとマグネシウムとの合金（いわゆるアルミニウム５０００シリーズ）、およびアルミニウムと亜鉛およびマグネシウムまたは亜鉛、マグネシウムおよび銅との合金（いわゆるアルミニウム７０００シリーズ）のようなこれらの合金が含まれる。前記合金において、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタンおよび鉄の量は、好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％である。好ましい金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄（これらの合金も含む）を含む。より好ましくは、金属シートはアルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、鉄およびこれらの合金に基づく。この結果、良好な耐久性を有する軽量の防弾性物品がもたらされる。さらにより好ましくは、金属シート中の鉄およびその合金は、少なくとも５００のブリネル硬度を有する。最も好ましくは、金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、およびこれらの合金に基づく。この結果、最高の耐久性を有する最軽量の防弾性物品がもたらされる。本出願における耐久性は、熱、水分、光および紫外線放射へさらされる条件下での複合体の寿命を意味する。さらなる材料シートは単層スタック内のどこにでも位置決めすることができるが、好ましい耐弾性物品は、さらなる材料シートが単層スタックの外側、最も好ましくは少なくともその衝突面に位置決めされることを特徴とする。
【００２４】
本発明に従う耐弾性物品は、好ましくは、最大でも１００ｍｍの厚さを有する上記の無機材料のさらなるシートを含む。好ましくは、無機材料のさらなるシートの最大厚さは７５ｍｍであり、より好ましくは５０ｍｍ、そして最も好ましくは２５ｍｍである。この結果、重量と防弾特性との間の最良のバランスがもたらされる。好ましくは、無機材料のさらなるシートが金属シートである場合、さらなるシート、好ましくは金属シートの厚さは少なくとも０．２５ｍｍであり、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、そして最も好ましくは少なくとも０．７５ｍｍである。この結果、さらにより良好な防弾性能が得られる。
【００２５】
無機材料の更なるシートは、任意で、多層材料シートとの接着性を改善するために前処理されてもよい。さらなるシートの適切な前処理には、機械的処理、例えば研磨または研削によるその表面の粗化または清浄化、例えば硝酸による化学エッチング、およびポリエチレンフィルムとの積層が含まれる。
【００２６】
耐弾性物品のもう１つの実施形態では、さらなるシートと多層材料シートとの間に、結合層、例えば接着剤が適用されてもよい。このような接着剤は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはビニルエステル樹脂を含むことができる。好ましくは、結合層は、耐弾性物品の３０重量％未満、より好ましくは耐弾性物品の２０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満、そして最も好ましくは５重量％未満を含む。
【００２７】
もう１つの好ましい実施形態では、結合層はさらに、無機繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維の織層または不織層を含むことができる。また、例えばスクリュー、ボルトおよびスナップフィットなどの機械的手段によって、さらなるシートを多層材料シートに付着させることも可能である。本発明に従う耐弾性物品が、ＡＰ弾に対する脅威に遭遇し得る弾道用途において使用される場合、さらなるシートは、好ましくは、セラミック層で被覆された金属シートを含む。このようにして、以下の層状構造：セラミック層／金属シート／少なくとも２枚の一方向性シート（一方向性シートの繊維の方向は隣接する一方向性シートの繊維の方向に対して角度αである）を有する防弾性物品が得られる。適切なセラミック材料としては、例えば、アルミナ酸化物、酸化チタン、酸化ケイ素、炭化ケイ素および炭化ホウ素が挙げられる。セラミック層の厚さは弾道脅威のレベルに依存するが、通常２ｍｍ〜３０ｍｍの間で異なる。この耐弾性物品は、好ましくは、セラミック層が弾道脅威に直面するように位置決めされる。これにより、ＡＰ弾および硬質破片に対する最大の防護が付与される。
【００２８】
また本発明は、
（ａ）少なくとも、本発明に従う多層材料シートと、セラミック、鋼、アルミニウム、チタン、ガラスおよび黒鉛、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される無機材料のさらなるシートとを積み重ねるステップと、
（ｂ）積み重ねたシートを高い温度および圧力下で圧密化するステップと
を含む耐弾性物品の製造方法にも関する。
【００２９】
耐弾性物品の好ましい製造方法は、
（ａ）少なくとも、延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートと、セラミック、鋼、アルミニウム、チタン、ガラスおよび黒鉛、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料のさらなるシートとを積み重ねるステップであって、該スタック内の２つの連続した単層の延伸方向が異なり、少なくとも１つの単層の厚さが５０μｍを超えず、より好ましくは２９μｍを超えず、またはさらにより好ましくは２５μｍを超えず、少なくとも１つの単層の強度が少なくとも１．２ＧＰａ、２．０、２．５または３．０ＧＰａである（またはさらにより好ましくは１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間である）ステップと、
（ｂ）積み重ねたシートを高い温度および圧力下で圧密化するステップと
を含む。
【００３０】
上記の全ての方法の圧密化は、水圧プレスにおいて適切に行うことができる。圧密化は、単層が互いに比較的堅固に付着されて１つの単位を形成することを意味するように意図される。圧密化中の温度は、通常、プレスの温度によって調節される。最低温度は、通常、圧密化の妥当な速度が得られるように選択される。この点において、８０℃が適切な下限の温度であり、好ましくはこの下限は少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃である。最高温度は、延伸ポリマー単層が例えば融解のためにその高い機械特性を失う温度よりも低く選択される。好ましくは、温度は、延伸ポリマー単層の融解温度よりも少なくとも１０℃低く、より好ましくは少なくとも１５℃低く、そしてさらにより好ましくは少なくとも２０℃低い。延伸ポリマー単層が明確な融解温度を示さない場合、延伸ポリマー単層がその機械特性を失い始める温度が融解温度の代わりに読み取られるべきである。好ましい超高分子量ポリエチレンの場合、通常、１４９℃よりも低い温度、好ましくは１４５℃よりも低い温度が選択されるであろう。圧密化中の圧力は、好ましくは、少なくとも７ＭＰａであり、より好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも２０ＭＰａ、そして最も好ましくは少なくとも３５ＭＰａである。このようにして、剛性の防弾性物品が得られる。圧密化のための最適な時間は、通常、温度、圧力および部品の厚さなどの条件に応じて５〜１２０分の範囲であり、日常的な実験によって確認することができる。湾曲した防弾性物品が製造される場合、まずさらなる材料シートを所望の形状に予備成形してから、単層および／または多層材料シートと共に圧密化することが有利であり得る。
【００３１】
好ましくは、高い耐弾性を達成するために、高温での圧縮成形の後に、同様に圧力下で冷却が行われる。圧力は、好ましくは、少なくとも温度が緩和を防止するのに十分低くなるまで保持される。この温度は、当業者によって規定することができる。超高分子量ポリエチレンの単層を含む耐弾性物品が製造される場合、典型的な圧縮温度は９０〜１５０℃、好ましくは１１５〜１３０℃の範囲である。典型的な圧縮圧力は１００〜４００バール、より好ましくは１１０〜３５０バール、さらにより好ましくは１１０〜２５０バール、最も好ましくは１２０〜１６０バールの間の範囲であり、圧縮時間は通常２０分、好ましくは４０分〜１８０分の間である。
【００３２】
本発明の多層材料シートおよび防弾性物品は、低重量で既知の物品のように改善されたレベルの保護を提供するので、これまでに知られている防弾性材料以上に特に有利である。耐弾性以外に、特性には、例えば熱安定性、貯蔵寿命、耐変形性、他の材料シートへの結合能力、成形性などが含まれる。
【００３３】
本出願で言及される試験方法（他に示されない限り）は以下の通りである。
・ 固有粘度（ＩＶ）は、方法ＰＴＣ−１７９（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．、１９８２年４月２９日）に従って、２ｇ／ｌ溶液の量の酸化防止剤としてのＤＢＰＣと共にデカリン中１３５℃で、異なる濃度で測定される粘度をゼロ濃度に外挿することによって決定される（溶解時間は１６時間である）。
・ 引張特性（２５℃で測定）：引張強さ（または強度）、引張弾性率（またはモジュラス）および破断伸び（またはｅａｂ）は、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッド速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍにおいて規定されるマルチフィラメントヤーンにおいて定義および決定される。測定される応力−ひずみ曲線に基づいて、モジュラスは０．３〜１％の間でひずみを傾斜させて決定される。モジュラスおよび強度を計算するために、測定される引張力は、１０メートルの繊維を秤量することによって決定される力価で除され、ＧＰａの値は０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を仮定して計算される。薄いフィルムの引張特性は、ＩＳＯ１１８４（Ｈ）に従って測定した。
【００３４】
本発明は以下の実施例および比較実験によって、これらに限定されることなく、これからさらに説明される。
【００３５】
［実施例および比較実験］
［実施例−テープの製造］
２０の固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンをデカリンと混合して、７重量％の懸濁液にした。懸濁液を押出機に供給し、１７０℃の温度で混合して、均質なゲルを生じた。次に、６００ｍｍの幅および８００μｍの厚さを有するスロットダイを通してゲルを供給した。スロットダイから押し出した後、ゲルを水浴中で急冷することによってゲル−テープを形成した。ゲルテープを３．８の係数で伸長し、その後、デカリンの量が１％より少なくなるまで、５０℃および８０℃の２つの部分からなるオーブン内でテープを乾燥させた。その後、この乾燥ゲルテープを１４０℃のオーブン内で５．８の伸長比で伸長し、続いて、第２の伸長ステップを１５０℃のオーブン温度で行い、１８マイクロメートルの最終厚さを得た。
【００３６】
［テープの性能試験］
３８ツイスト／メートルの頻度でテープをより合わせ、通常のヤーンに関して試験される狭い構造を形成することによって、テープの引張特性を試験した。更なる試験は、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッドおよびタイプＦｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃのｌｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに従った。
【００３７】
［実施例：テープからの装甲パネルの製造］
互いに隣接する平行テープを有するテープの第１の層を置いた。隣接する平行テープの第２の層を第１の層の上に置き、第２の層のテープの方向は第１の層のテープの方向に垂直であった。続いて、第３の層（この場合も第２の層に垂直）を第２の層の上に置いた。第３の層を置き、これは、第１の層と比較して小さいシフト（約５ｍｍ）を有した。このシフトは、特定の位置におけるテープ縁部の可能性のある蓄積を最低限にするために適用した。第２の層と比較して小さいシフト（約５ｍｍ）を有する第４の層を第３の層に垂直に置いた。２．５７ｋｇ／ｍ２の面密度（ＡＤ）が達せられるまで手順を繰り返した。層状テープのスタックをプレス内に移動し、１４５℃の温度および３００バールの圧力で６５分間加圧した。８０℃の温度が達せられるまで圧力下で冷却を行った。テープに結合剤は全く適用しなかった。それにもかかわらず、スタックは剛性の均質な８００×４００ｍｍ板に融合された。
【００３８】
［装甲パネルの性能試験］
装甲板に、９ｍｍパラベラム弾により実施した射撃試験を受けさせた。試験はＶ５０および／または吸収エネルギー（Ｅ−ａｂｓ）を決定することを目的として実施した。Ｖ５０は、発射体の５０％が装甲板を貫通し得る速度である。試験手順は以下のとおりであった。第１の発射体を予想Ｖ５０速度で発射した。実際の速度を衝突の少し手前で測定した。発射体が停止したら、約１０％速い意図される速度で次の発射体を発射した。貫通したら、約１０％遅い意図される速度で次の発射体を発射した。衝突の実際の速度を常に測定した。Ｖ５０は、最も高い２回の停止および最も低い２回の貫通の平均とした。装甲の性能は、Ｖ５０における発射体の運動エネルギーを計算し、これを板のＡＤで除することによっても決定した（Ｅ−ａｂｓ）。
【００３９】
【表１】
【００４０】
市販の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）一方向性繊維から形成したシートにおいて比較実験Ａを実施した。繊維を２０重量％の熱可塑性ポリマーに含浸させて一緒に結合した。比較実験Ａにおける単層の強度は２．８ＧＰａであった。これは、繊維の強度に単層内の繊維含量を掛けたものである。比較実験の単層を１６５バールの圧力下、約１２５℃で６５分間圧縮して、必要とされる面密度を有するシートを製造した。圧縮後の単層の厚さは６５ミクロンであった。
【００４１】
結果は、５０μｍを超えない単層および少なくとも１．２ＧＰａの単層強度を有する多層材料シートが、従来のＵＤ繊維に基づく多層シートから製造した装甲シートと比較して予想外に改善された防弾性能を生じることを確認する。特に、本発明の多層材料シートは、従来技術からの比較サンプルよりも著しく高いＥ−ａｂｓ値を生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートであって、前記スタック内の２つの連続した単層の延伸方向が異なり、少なくとも１つの単層の厚さが５０μｍを超えず、少なくとも１つの単層の強度が少なくとも１．２Ｇｐａである材料シート。
【請求項２】
前記少なくとも１つの単層の強度が、１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間である請求項１に記載の材料シート。
【請求項３】
前記少なくとも１つの単層の強度が、少なくとも３ＧＰａである請求項１に記載の材料シート。
【請求項４】
前記少なくとも１つの単層の厚さが、１０μｍよりも大きい請求項１に記載の材料シート。
【請求項５】
前記少なくとも１つの単層の厚さが、２９μｍを超えない請求項１または２に記載の材料シート。
【請求項６】
前記少なくとも１つの単層の厚さが、３〜２９μｍの間である請求項３に記載の材料シート。
【請求項７】
前記少なくとも１つの単層の強度が、１．５〜２．６ＧＰａの間である請求項１または２に記載の材料シート。
【請求項８】
前記少なくとも１つの単層の強度が、１．８〜２．４ＧＰａの間である請求項５に記載の材料シート。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが、超高分子量ポリエチレンを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１０】
強度対厚さの比が、少なくとも４×１０１３Ｎ／ｍ３である請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１１】
前記スタック内の２つの連続した単層の延伸方向が、４５〜１３５°の間、そしてより好ましくは８０〜１００°の間の角度αだけ異なる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１２】
少なくとも１つの単層が、同一方向に位置合わせされた複数の延伸ポリオレフィンの一方向性テープを含み、隣接するテープが重なり合わない請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１３】
少なくとも１つの単層が、織布を形成するように位置合わせされた複数の延伸ポリオレフィンの一方向性テープを含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料シートを含む耐弾性物品。
【請求項１５】
少なくとも１０の一方向性単層を含む請求項１１に記載の耐弾性物品。
【請求項１６】
セラミック、鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロムおよび鉄またはこれらの合金、ガラスおよび黒鉛、もしくはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料のさらなるシートを含む請求項１１または１２に記載の耐弾性物品。
【請求項１７】
前記材料のさらなるシートが、単層スタックの外側に、少なくともその衝突面において位置決めされる請求項１３に記載の耐弾性物品。
【請求項１８】
前記無機材料のさらなるシートの厚さが、最大でも５０ｍｍである請求項１３または１４に記載の耐弾性物品。
【請求項１９】
前記材料のさらなるシートと、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料シートとの間に結合層が存在し、前記結合層が、無機繊維の織層または不織層を含む請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の耐弾性物品。
【請求項２０】
（ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層材料シートと、セラミック、鋼、アルミニウム、チタン、ガラスおよび黒鉛、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料のシートとを積み重ねるステップと、
（ｂ）前記積み重ねたシートを温度および圧力をかけて圧密化するステップと
を含む耐弾性物品の製造方法。
【請求項２１】
少なくとも２００マイクロメートルの高さを有し、そして少なくとも２００の幅対高さの比を有する開口部を通して、約４ｄｌ／ｇ〜４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有するポリエチレンの溶液を押し出すステップと、
ゲルが形成される温度よりも高温で該流体生成物を伸長するステップと、
非混和性の液体からなる急冷浴内で前記流体生成物を急冷してゲル生成物を形成するステップと、
ゲル生成物を伸長するステップと、
ゲル生成物から溶媒を除去するステップと、任意選択的にゲル生成物を伸長するステップとを含み、総伸長比が少なくとも２０である、ポリエチレンテープの調製方法。
【請求項２２】
前記溶液が５〜３０重量％の間のポリエチレンを含み、総伸長比が少なくとも４０である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリエチレンテープまたはフィルム。
【請求項１】
延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートであって、前記スタック内の２つの連続した単層の延伸方向が異なり、少なくとも１つの単層の厚さが５０μｍを超えず、少なくとも１つの単層の強度が少なくとも１．２Ｇｐａである材料シート。
【請求項２】
前記少なくとも１つの単層の強度が、１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの間である請求項１に記載の材料シート。
【請求項３】
前記少なくとも１つの単層の強度が、少なくとも３ＧＰａである請求項１に記載の材料シート。
【請求項４】
前記少なくとも１つの単層の厚さが、１０μｍよりも大きい請求項１に記載の材料シート。
【請求項５】
前記少なくとも１つの単層の厚さが、２９μｍを超えない請求項１または２に記載の材料シート。
【請求項６】
前記少なくとも１つの単層の厚さが、３〜２９μｍの間である請求項３に記載の材料シート。
【請求項７】
前記少なくとも１つの単層の強度が、１．５〜２．６ＧＰａの間である請求項１または２に記載の材料シート。
【請求項８】
前記少なくとも１つの単層の強度が、１．８〜２．４ＧＰａの間である請求項５に記載の材料シート。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが、超高分子量ポリエチレンを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１０】
強度対厚さの比が、少なくとも４×１０１３Ｎ／ｍ３である請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１１】
前記スタック内の２つの連続した単層の延伸方向が、４５〜１３５°の間、そしてより好ましくは８０〜１００°の間の角度αだけ異なる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１２】
少なくとも１つの単層が、同一方向に位置合わせされた複数の延伸ポリオレフィンの一方向性テープを含み、隣接するテープが重なり合わない請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１３】
少なくとも１つの単層が、織布を形成するように位置合わせされた複数の延伸ポリオレフィンの一方向性テープを含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料シート。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料シートを含む耐弾性物品。
【請求項１５】
少なくとも１０の一方向性単層を含む請求項１１に記載の耐弾性物品。
【請求項１６】
セラミック、鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロムおよび鉄またはこれらの合金、ガラスおよび黒鉛、もしくはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料のさらなるシートを含む請求項１１または１２に記載の耐弾性物品。
【請求項１７】
前記材料のさらなるシートが、単層スタックの外側に、少なくともその衝突面において位置決めされる請求項１３に記載の耐弾性物品。
【請求項１８】
前記無機材料のさらなるシートの厚さが、最大でも５０ｍｍである請求項１３または１４に記載の耐弾性物品。
【請求項１９】
前記材料のさらなるシートと、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料シートとの間に結合層が存在し、前記結合層が、無機繊維の織層または不織層を含む請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の耐弾性物品。
【請求項２０】
（ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層材料シートと、セラミック、鋼、アルミニウム、チタン、ガラスおよび黒鉛、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料のシートとを積み重ねるステップと、
（ｂ）前記積み重ねたシートを温度および圧力をかけて圧密化するステップと
を含む耐弾性物品の製造方法。
【請求項２１】
少なくとも２００マイクロメートルの高さを有し、そして少なくとも２００の幅対高さの比を有する開口部を通して、約４ｄｌ／ｇ〜４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有するポリエチレンの溶液を押し出すステップと、
ゲルが形成される温度よりも高温で該流体生成物を伸長するステップと、
非混和性の液体からなる急冷浴内で前記流体生成物を急冷してゲル生成物を形成するステップと、
ゲル生成物を伸長するステップと、
ゲル生成物から溶媒を除去するステップと、任意選択的にゲル生成物を伸長するステップとを含み、総伸長比が少なくとも２０である、ポリエチレンテープの調製方法。
【請求項２２】
前記溶液が５〜３０重量％の間のポリエチレンを含み、総伸長比が少なくとも４０である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリエチレンテープまたはフィルム。
【公表番号】特表２００９−５３４２３４（Ｐ２００９−５３４２３４Ａ）
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０６９８８（Ｐ２００９−５０６９８８）
【出願日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００３６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２２０１１
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００３６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２２０１１
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]