多面シルセスキオキサンの簡便な合成及びその使用
多面シルセスキオキサンは、燃焼した有機材料から誘導されるシリカ源と水酸化第４アンモニウム化合物との反応によって経済的に製造される。得られるアニオンとクロロシランとの反応は、蟻酸のような有機酸の反応量を含有する有機溶媒中において、化学量論的方法で行うことが出来る。得られる官能化シルセスキオキサンの官能基は、合成イオン交換樹脂の存在下にジ−又はポリシロキサンとの反応によって他の官能基で置換することが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサンアニオン及びその誘導体の経済的に実施可能な合成、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンアニオン、特に、立方八量体のＳｉ８Ｏ２０８−アニオンが知られている。D.Hoebbel他によるZEITSHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE, 384, pp.43-52(1971)、I.Hasegawa他によるJOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 34. pp.307-315(1978)、及びWeidner他による米国特許第5,047,492号に記載されているように、一般式ＳｉｎＯ５ｎ／２ｎ−を有するこれらの多面アニオンは、水酸化テトラメチルアンモニウムのような第４級アンモニウム化合物の存在下において、テトラエトキシシラン（テトラエチルシリケート）のようなオルガノシリケートを加水分解することによって製造することが出来る。また、水性溶媒中で第４級アンモニウム化合物を使用するヒュームドシリカまたは沈降シリカからの合成も知られており、これも米国特許第5,047,492号に開示されている。
【０００３】
シルセスキオキサンアニオンは、反応性及び／又は非反応性官能基を有する、多くの多面シルセスキオキサンの有用な先駆物質として働くことが出来る。具体的な例は、オクタキス［ビニルジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン、並びに混合ヒドリド及びビニルジメチルシロキシ官能基を有するシルセスキオキサンであり、そしてこれらは、重合体合成における有用な単量体として、また様々な官能化「星形」化合物又は「樹枝状」化合物の核として働くことが出来る。
【０００４】
残念なことに、従前の合成法はコストが高く、更に時間及びエネルギーを多量に消費するものであった。例えば、一般的にオルガノシリケート及びヒュームドシリカでは、出発原料としてテトラクロロシランＳｉＣｌ４又はオルガノハロシランを採用している。ＳｉＣｌ４及びオルガノハロシランは金属ケイ素から製造され、そしてこれはＳｉＯ２の炭素熱還元によって製造される。これらの出発原料の費用が、最も必要としている用途を除く全ての用途でシルセスキオキサンアニオン及びそれから製造される誘導体の使用を妨げている。沈降シリカ製造方法でもエネルギーが集約的に用いられ、そして高温（１，２００℃）でケイ砂を炭酸ナトリウムと反応させ、生成したケイ酸ナトリウムを水中に溶解させ、次いで強酸で中和するステップを含む。更に、結晶質シリカ又は低表面積シリカからのシルセスキオキサンアニオンの製造は時間のかかる反応であり、従って、これは資本及び時間が集約的に用いられる。
【０００５】
シルセスキオキサンアニオンは、官能化シルセスキオキサンを製造するのに使用することが出来る。しかしながら、ここでも、既知の方法は経済的ではない。例えば、オクタキス［トリメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサンは、酸活性化漂白土の存在下で長期間にわたって１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと反応し、トリメチルシロキシ及びビニルジメチルシロキシ基の両方を有する置換シルセスキオキサンを製造することが出来る。米国特許第5,047,492号の例１６に記載されているように、２０時間の反応時間後でさえ、生成物は依然として非官能性トリメチルシロキシ基を有する。酸（陽イオン性）イオン交換樹脂のような他の酸性触媒は研究されていない。というのは、オクタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンは、Hasegawa他によるJ.ORGANOMETALLIC CHEM. 441 p.373(1992)によって開示されるように、シルセスキオキサンケージの開裂を受けることが知られているからである（ここで、上記の化合物は、ヘプタン溶液中において登録商標「アンバーライト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５）」陽イオン交換樹脂にさらされている。）。
【０００６】
安価な出発原料と合成プロセスを利用する方法によって、多面シルセスキオキサンアニオン、特にＳｉ８Ｏ２０８−アニオンの合成を提供することが望まれる。更には、手頃なコストでこのような化合物の官能化誘導体を合成する方法を提供することが望まれる。
【０００７】
発明の概要
ここに驚いたことに、シリカ含有自然有機生産物の燃焼又は熱分解からのシリカに富む副生成物は、多面シルセスキオキサンアニオンの合成のための低コストの出発原料として働くことが出来ることが発見された。更には、反応時間の大幅な短縮及び官能化多面シルセスキオキサン誘導体の向上した収率は、水不混和性の溶媒中で生じることが発見された。驚いたことに、この生成物はシルセスキオキサンケージの破壊を受けることなく、イオン交換樹脂の存在下で官能基交換によって他の官能化誘導体へ転化出来る。
【０００８】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明に使用する好適なシリカ源は、作物残査、石炭、コークス及びその類似物のようなシリカ含有有機物質からの燃焼又は熱分解残留物が挙げられる。最も好ましくは、その源はもみ殻灰又はフライアッシュである。
【０００９】
もみ殻灰は、もみ殻を燃焼させることによって多量に生成される。周知の通り、米は世界の多くの地域で重要な主要農産物である。もみ殻は、一般的にその燃料価値のために燃やされ、そして残留灰は埋め立てられる。フライアッシュは、石炭及びコークスのような石炭誘導製品の燃焼によって生成され、又、一般的に埋め立てで処分される。これらの灰は両方ともシリカに富み、そのシリカのいくらかは非晶形で、いくらかは結晶形である。第４アンモニウム化合物のような塩基の存在下で水溶液中にシリカを溶解させることは、室温で達成されうる。収量は水酸化第４アンモニウムの化学量論的量よりも高い量で最大化され、そして反応時間は水の量の増加と共に減少する。というのは、アニオン生成物が広範に渡って水和されるからである。反応は、水とメタノールのような混和性アルコールとの混合液中で行うことが出来る。
【００１０】
しかしながら、多面シルセスキオキサンアニオンを製造する上記の方法は、経済的に有効ではない。というのは、第４アンモニウム化合物と水の高レベルでさえ、反応は非常に遅く起こるからである。更には、アニオンが、特に水及び水／エタノール混合物中できわめて可溶性であるので、生成物単離は問題がある。このように、多量の液体が蒸留技術、噴霧乾燥等により除去されなければならない。もみ殻灰は上記手順により、可溶性シリカを基にしてほぼ９０％の収率でオクタシルセスキオキサンオクタアニオンに転化され、それは、一般的には全シリカの総重量のおよそ５０％である。しかしながらこの反応は、およそ４０〜４５日を要し、それは、明らかに経済的に有効ではない。沈降シリカを用いる従来の合成は、恐らくはゾルゲルの形成を含めて生じうる副反応を避けるために、室温又は室温より若干高い温度で、水性メタノール中で行われていた。
【００１１】
驚いたことに、反応時間は、高い温度で圧力下で反応を実施すること、又は室温でより高い沸点を有する溶媒を使用すること、又は、その両方を用いることにより、商業的に実施可能な反応時間までかなり短縮しうることが発見された。水は必要な反応体であるから、反応媒体はいくらかの量の水を溶解することが可能であることが好ましく、より好ましくはこの媒体は灰源中の可溶性シリカ１モルに対して少なくとも４モルの水である。従って、ｎ−ブタノールは、許容出来る溶媒であることがわかり、反応は約１１０℃で雰囲気圧で生じうる。これらの条件下で反応は８〜１２時間ほどで実施することが出来る。一般的に、可溶性シリカを基にして、７０〜９０％又はそれ以上の高い収率は、反応温度が６０℃よりも高く維持されるときに得られる。溶媒は、アニオンの合成に必要な水の全て、又は一部を溶解出来ることが必要なだけである。好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール及び他のアルコキシアルコールが挙げられる。溶媒は、少なくとも灰出発原料中の可溶性シリカ１モル当たり最小２モルの水、好ましくは同基準で３〜８モルの水、最も好ましくは少なくとも４モルの水を含有出来なければならない。
【００１２】
上記のプロセスの使用は、特に出発原料が低コストであるため、商業的に実行可能な反応時間をもたらす。しかしながら、アニオン生成物の分離は、生成物が反応媒体に極めて可溶であるので、依然として問題があるかもしれない。分離は、溶媒の除去、冷却、及び遠心分離やろ過のような通常の方法による沈殿生成物を分離することによって行うことが出来る。次いで、なおアニオンを含有する母液は、全て又は一部を反応に再循環して収率を最大にすることが出来る。
【００１３】
予想に反して、第４アンモニウム化合物の適切な選択は、生成物の分離を容易にすることが出来ることが分かった。発明のこの態様において、水酸化テトラメチルアンモニウム以外の第４アンモニウム化合物、及び反応混合物中でアニオン生成物の限定された溶解度のみを提供するものが選択される。好適な第４水酸化アンモニウム化合物は、実験室規模又はミクロ規模のバッチにおいて、相当するシルセスキオキサンアニオンを合成し、アニオン生成物の溶解度を試験することにより、容易に選択することが出来る。好ましくは、この生成物は、それが形成されるにつれて、又は、１０〜３０℃、又はそれより高い範囲の温度に冷却したとき、反応混合物から沈殿する。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムは、典型的には、生成物を沈殿させるために１０℃以下の温度に冷却すると共にかなりの溶媒の蒸発を要し、両工程はエネルギー集約的である。好ましい第４アンモニウム化合物は、水酸化コリン、［ＯＨ−］（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。もちろん、水酸化テトラメチルアンモニウムのような「沈殿用」水酸化第４アンモニウムと水酸化第４アンモニウムとの混合物を使用することが出来る。６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲のより高い温度で用いるときに、全ての物質の増大した溶解度によって、より濃縮された溶液の使用が可能であり、沈殿用水酸化第４アンモニウムの使用における生成物の沈殿を容易にする。特定の水酸化アンモニウムは、反応温度で安定でなければならない。例えば、いくつかの第４アンモニウム化合物は１５０℃よりも高い温度で分解する。そのような場合、反応は分解温度よりも下で行われる。
【００１４】
アニオンの第４アンモニウム塩は、従来の技術により分離され、そして随意に生成することが出来る。しかしながら、本発明の有利な点は、アニオン溶液が特に相対的に濃縮された形態であるときに、しばしばそのまま使用できる場合が多いことである。水酸化コリンシルセスキオキサン塩生成物の特に有利な点は、それが相当するテトラメチルアンモニウム塩（２４）よりも少ない水和水分子（１２）しか含まないことである。従って、２４モルよりも少ない水和水を有するアニオン塩を生成する水酸化第４アンモニウムの使用が好ましい。
【００１５】
官能化シルセスキオキサンの製造は、本発明の１つの実施態様の特徴である。官能化シルセスキオキサンは、アニオンとオルガノクロロシランとの反応によって、好ましくは、少なくとも化学両論的比率での反応によって製造される。この反応は、水溶液中で、選択的に限定するものではないが、アルコールを含む補助溶媒と共に生じうる。クロロシランは、トリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、シクロヘキセニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、グリシジルジメチルクロロシラン、メタクリルオキシジメチルクロロシラン及びその他のクロロシランのような様々なクロロシランの中から選択することが出来るが、これらに限定されるものではない。もちろん、相当するブロモシランも同様に使用することが出来るが、商業的に入手できる可能性がより低い。結合した官能化シルセスキオキサンが生じる可能性があるが、ジハロシランも有用であり、ある種の用途に有益である。
【００１６】
水は、一般的に溶媒混合物の一部分として、又は水和水としてアニオン溶液中に含まれる。クロロシランと水との反応は、ジシロキサン副生成物をもたらす。これらのジシロキサンの沸点は一般に低いので、蒸留によって容易に除去出来る。しかしながら、その生成は有益なクロロシランを除去するものであり、従って、アニオンとの所望の反応度に基づいて、化学量論的に過剰な量のクロロシランが必要である。
【００１７】
クロロシラン誘導副生成物の量を最小にするために使用されうるいくつかの方法が見出された。第１の方法においては、水反応性「掃去剤」を含む溶媒混合物が使用される。水掃去剤はそれ自体溶媒であり得、又は溶媒の一部を含むことが出来る。水が、水和ケージから放出されるので、水掃去剤と反応し、クロロシランと反応するために残った水の量を減らす。
【００１８】
副生成物であるジシロキサンの生成を減少させる第２の方法は、非水性溶媒を使用し、そして水和水がより少ないシルセスキオキサンアニオン塩、例えば水酸化コリン塩を使用することである。これらの方法は、もちろん、互いに一緒に使用することが出来る。
【００１９】
好適な水掃去剤は、例えば、加水分解してアルコール及びケトン又はアルデヒド、好ましくはケトンを生成するアセタール及びヘミアセタールである。そのようなアセタール及びヘミアセタールは周知であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、及びその類似化合物のようなグリコールをアルデヒドと、又は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、及びその類似化合物のようなケトンと反応させることにより、及び、アルデヒド又はケトンをメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、及びその類似化合物のようなアルコールと反応させることにより製造されるアセタールを含む。好ましい水掃去剤は２，２−ジメトキシプロパンであり、それは溶媒としても使用することが出来る。しかしながら、そのような水掃去剤を用いる場合でさえ、クロロシランとの反応は、しばしば化学量論的ではない。
【００２０】
ほぼ化学量論的反応を達成するためのより効果的な方法は、低混和性又は非混和性溶媒を使用する不均質反応混合物、すなわち、少なくとも２相の反応媒体を形成する少なくとも２種の溶媒の混合物を使用することである。１の溶媒は、水、アルコール又はその混合物のような極性溶媒、又は水及び水混和性有機溶媒であり、第２の溶媒は、相対的に無極性の有機溶媒である。所望ならば、３種又はそれ以上の溶媒を使用することが出来る。相対的に無極性なクロロシランは、無極性相に濃縮され、これに対して、未反応アニオン及び水は極性相に濃縮される。アニオンが反応し、無極性相により可溶になるにつれて、その相内に蓄積する。無極性相は、例えばデカント法により分離することが出来、次いで、溶媒及び未反応クロロシランを蒸留により除去することが出来る。これらの後者を再循環することが出来る。
【００２１】
しかしながら、単一の無極性溶媒媒体は、有利に使用出来ることがわかった。このような無極性溶媒の例としては、石油エーテル、軽質パラフィン系溶媒、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。アニオンから生成される水は相分離する。いくつかの場合では、生成物のゲル化が起こりうる。そのような場合、補助溶剤／反応体として有機カルボン酸を使用して、反応媒体のｐＨを低くし、それを生成物のゲル化が起こりうる中性のｐＨより下に保つことが望ましい。好適なカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。なお、使用される酸は、反応混合物中で形成される又は反応混合物中に存在する塩基と反応し、そして公知の触媒の役割を果たさない。クロロシランそれ自体の反応は、いくつかの酸基の形成を可能にするが、明らかに反応ｐＨを制御するのに十分ではない。水性酸は反応に悪影響を及ぼすため、使用しないことが好ましい。無極性溶媒及び有機酸を使用する代わりに、反応溶媒として有機酸、例えば蟻酸のみを使用することも可能である。その生成物は一般的に不溶性であり、そして反応から沈殿する。補助溶剤を使用する場合は、反応生成物は、反応温度で溶液中に残存することができる。
【００２２】
完全官能化シルセスキオキサンが所望される場合は、モル対モルを基準としたクロロシランの量は、一般的に少なくともｎモルのクロロシランである。ここでｎは、シルセスキオキサンアニオンの陰イオン電荷である。もちろん、特に反応を速くし、そしてより完全な官能化生成物を確保するために、より多くの量を使用することが出来る。一般的には、ｎから８ｎモルのクロロシランが使用される。過剰なクロロシランを蒸留によって除去し、再使用又は再循環させることが出来る。本発明の多面シルセスキオキサンアニオンにおいては、近似式はＳｉｎＯ８ｎ−２ｎ−であり、ここで、ｎは好ましくは６〜１２、より好ましくは８である。式は「近似」として記載される。純−Ｏ−ＳｉＯ３／２シロキシ基に加えて、「ケージ」は少量のＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２単位も含有し、又はそれに転じることが出来るからである。一般的には、多面シルセスキオキサンは、製造中に追加のシロキシ単位の付加があってもなくても、自然の灰源から得られる。
【００２３】
本発明の最も好ましい実施態様では、ヘキサンのような実質的に無極性の溶媒の本質的に単一相の混合物を蟻酸のような有機酸と一緒に使用する。アニオンに対する有機酸の好ましい比率は４：１〜１：４であり、より好ましくは３：１〜１：１であり、最も好ましくは約２：１である。あまりに少ない量を使用する場合には、無極性溶媒中に不溶性のゲルが形成される可能性がある。必要な量は、ゲルが生成されない、又は最小のゲル量が生成される量に少なくとも等しいことが好ましく、より多い量が好ましい。
【００２４】
本発明の更なる実施態様では、官能化シルセスキオキサンの素晴らしい合成は、所望の、そして好ましくは比較的安定な第１官能化シルセスキオキサンを最初に形成し、そして合成酸性イオン交換触媒の存在下で官能基を変換して第２官能化シルセスキオキサンを製造することによって達成される。登録商標「アンバーライト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５）」陽イオン交換樹脂触媒が好ましい。第２官能基はジ−又はポリシロキサン、好ましくはジシロキサンによって提供される。後者の例としては、ビニル基、Ｓｉ結合水素、グリシジル基のようなエポキシ基、アリル基、ω−ヘキセニル基等を有するテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２５】
本発明のこの実施態様では、第１官能化シルセスキオキサンは、好ましくは、前述のような相当するアニオンから製造されたものであるが、テトラエチルシリケートの加水分解に基づくもののように他の技術によって製造することも出来る。第１官能化シルセスキオキサンは、化学的に安定であることが好ましく、好ましくは容易に精製され、特徴づけられるものである。オクタキス［トリメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサンが、好ましい第１官能化シルセスキオキサンである。
【００２６】
第１官能化シルセスキオキサンは、無極性溶媒中に、又は、好ましくは使用するジシロキサン中に溶解することが出来る。このように、例えば、オクタキス［トリメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサンは、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに溶解し、その溶液はイオン交換樹脂を収容するカラムに通すことが出来る。攪拌機付き反応容器のような従来のバッチプロセスも用いることが出来る。一般的に、反応は、第１及び第２官能基の両方を有する置換シルセスキオキサンの平衡混合物を生じる。完全な置換が必要とされる場合は、大過剰のジシロキサンを使用しなければならないか、又は反復プロセスを利用することが出来る。この場合には部分的に第２官能化された生成物が追加のジシロキサンと反応する。単段階反応で完全な反応を得るためには、例えば、４００以上の第１官能基に対する第２官能基の比率、好ましくは８００以上の比率を使用することが出来る。異なるジシロキサンの混合物を使用して混合官能基を有する多面シルセスキオキサンを製造することが出来る。
【００２７】
反応副生成物は、ペンタメチルジシロキサンのような官能基と、ヘキサメチルジシロキサンのような２つの第１官能基を含むジシロキサンの双方を含む混合シロキサンである。これらは、蒸留によって溶媒ジシロキサンから分離することが出来、そして後者を再循環することが出来る。ジシロキサンの沸点が相対的に低いので、そのプロセスは、過度にエネルギー集約的ではない。しかし、このプロセスの利益は、例えば、反応条件下での官能基の反応性のために、アニオンから直接製造することが困難又は不可能である官能化シルセスキオキサンが製造されることである。
【００２８】
多面シルセスキオキサンアニオンの第４アンモニウム塩の合成の間、トリクロロシラン及びトリアルコキシシランのようなＴ−単位先駆物質を加えることが出来る。これらのＴ−単位先駆物質の添加は、（シルセスキオキサンケージそれ自身の中に組み込むことが出来る）ＲＳｉＯ３／２単位を組み込むことによってアニオンの構造を変えることが出来、又は、シルセスキオキサンケージを一緒に結合することが出来る。その正味の結果は主として、生成物の物理化学的特性を変えることである。例えば、長鎖炭化水素基は、ｎ−オクチルトリクロロシランのようなクロロシランを添加することにより実施されることが出来る。同様に、少量のＤ単位は、例えば、合成においてビス（ｎ−オクチル）ジクロロシランのような化合物を含めることにより組み込むことが出来る。
【００２９】
又、アニオン溶液は、木材の処理に有用性がある。木材は、噴霧、浸漬により、又は圧力下での浸漬により含浸されることが出来る。アニオンは、アルコール溶媒、又は可溶性である他の溶媒に適用することが出来る。例えば、アルコールや他の溶媒中のアニオンの沸騰溶液への浸漬が好適である。生じたケイ酸化生成物はより硬質で、より密であり、耐火性でもある。なお、相当するアルカリ金属塩の溶液は、一般的には許容される結果を提供しない。
【００３０】
本発明を一般的に記載したが、更なる理解は、例示だけの目的のためにここに提供され、そして特に記していない限り限定するものではない、ある特定の実施例を参照することによって得ることが出来る。含む
【実施例】
【００３１】
実施例１ もみ殻灰からのＳｉ８Ｏ２０８−の合成
粉砕もみ殻灰（６０．４９１ｇ、０．９９８モル）、ｎ−ブタノール（３００ｍL、３．２８モル）及び水（７２．０ｍL、４．００モル）を収容したマグネティックスターラー付き１０００ｍL丸底フラスコに、４５％の水酸化コリンメタノール溶液（９２１８ｍL、１．７０モル）を注ぎ入れる。また、反応容器に冷却器を取り付け、窒素でフラッシングする。反応混合物を１００℃に８〜１２時間加熱する。暗褐色のオクタアニオン溶液を残留もみ殻灰の濃厚スラリーからセライトを用いてろ過する。次いで、残留もみ殻灰をメタノール（約３０ｍL）で数回洗浄する。冷却時にオクタアニオンのコリン塩の白い結晶が生成する。固体結晶を溶液からろ過し、空気中で乾燥させ、熱水から再結晶させることができる。以下に記載するようにＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８に変換することにより、収量を決定する。合成は最適化されていない。
【００３２】
滴下ロート、環流冷却器及びマグネティックスターラー付き５００ｍLシュレンクフラスコに、トリメチルクロロシラン（２１．８ｍＬ、０．１９９９モル）及びヘキサン（１２５．０ｍＬ）を注ぐ。反応フラスコを窒素でフラッシングし、そして氷浴で０℃に冷却する。水酸化コリンをブタノールに入れて作ったもみ殻オクタアニオン溶液（５０．０ｍＬ）を３０分にわたって滴下ロートを通して滴下する。更に３０分攪拌して反応させる。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８生成物を単離するために、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を回収する。水性層を７５ｍＬのヘキサンで２回抽出する。次いで、一緒にしたヘキサン層を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させる。ヘキサン溶媒を回転蒸発によって除去して、白色の粉末状固体（３．０８ｇ、もとの反応溶液からの５０ｍＬを基にして、４１．０％）を得る。全反応溶液あたりの全収量は２４．７ｇになる。
【００３３】
実施例２ Ｓｉ８Ｏ２０８−とジメチルクロロシランとの化学量論的反応によるＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の合成
典型的な反応を以下のように実施する。固体（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムシリケートを上記のように製造し、次いで１ｍＬのメタノールに溶解する。Ｓｉ８Ｏ２０８−は、メタノール溶液（ＳｉＯ２濃度１．３８ｍｏｌ／Ｌ）中に見い出される唯一のシリケートアニオンであり、製造後７日経っても溶液状態で安定である。従って、溶液中のＳｉ８Ｏ２０８−からＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を製造するのに必要なジメチルクロロシランの化学量論的量は０．４９ｍＬと算出される。
【００３４】
メタノール溶液を３ｍＬの蟻酸、０．２５ｍＬのヘキサン、及び０．４９ｍＬのジメチルクロロシランの混合溶液に滴下する。混合溶液は完全に混合させるために、添加前に５分間攪拌する。混合物は雰囲気圧で２０℃で１時間攪拌する。生成物の一部は、反応中、溶液から沈殿する。反応後、ヘキサンを、反応後混合物に加える。沈殿物は溶解し、ヘキサンの添加によって、混合物は２相、すなわち、ヘキサン相と水性相に分離される。
【００３５】
ヘキサン相（主としてヘキサン）の低沸点成分を回転真空蒸発装置によって除去し、固体を得、次いでその固体をアセトニトリルで洗浄する。固体の大部分はアセトニトリルに不溶性であるが、テトラヒドロフラン、アセトン及びヘキサンに可溶性である。
【００３６】
アセトニトリルで洗浄後、固体として残留する生成物のテトラヒドロフラン溶液は、ガスクロマトグラムにおいて１２．５分で１つのピークを生じる。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の分析条件は、Ｙ．Ｄ．ブルーム他の「セラミック材料を製造する方法」、米国特許第５，０１７，５２９号（１９９１年５月２１日）に記載されている。生成物のテトラヒドロフラン−ｄ８溶液の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、−３．００及び−１１０．３４ｐｐｍにおいて、それぞれ（ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ及びＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ単位に起因して、２つのシグナルを与える。（１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析法の化学シフトはテトラメチルシラン外部標準に関して得られる。）これらの値は、Ｈｏｅｂｂｅｌ他によって報告されたものに一致している。
【００３７】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、４．７３及び０．２５ｐｐｍに２つのシグナルが観察され、それは、Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ（１Ｈ）及びＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ（５．８Ｈ）それぞれに割り当てられる。このことは、化合物がＳｉ−Ｈ結合を有すること、及びＳｉ−ＣＨ３基中のＨ原子対Ｓｉ−Ｈ基中のＨ原子の比率が約６であることを示す。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈに起因して０．００ｐｐｍで１つのシグナルを与える。加えて、ＥＩによる化合物のマススペクトルにおいて、［Ｍ−１（Ｈ）］＋ピークがｍ／ｚ＝１０１５で現れる。これらは、生成物がＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８であることを示唆し、蟻酸とヘキサンの混合物中ジメチルクロロシランとＳｉ８Ｏ２０８−との反応がＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を与えることを示す。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の単離収率は、７４％である。
【００３８】
アセトニトリル洗浄液からも少量の固体が得られる。ＧＣによって固体が３種の化合物の混合物であることがわかる。生成物のＴＨＦ−ｄ８溶液の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、−４、−１０４及び−１１３ｐｐｍ付近を中心とした３つの領域においてシグナルが現れ、それをＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（Ｏ−）、及びＳｉ（ＯＳｉ）４単位それぞれに割り当てることができる。質量スペクトルでは、化合物の［Ｍ−１］＋ピークは、ｍ／ｚ＝８４１，８９９、及び９５７で観測される。加えて、固体をジメチルクロロシラン中に溶解させることによって調整した混合物を室温で１日攪拌すると、反応後の混合物のガスクロマトグラムは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８に起因して１つのピークのみ生じる。このことは、３種の化合物からＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８が生成すること、換言すれば、化合物がＳｉ８Ｏ２０８−シリケートコアからなることを示す。これらは化合物が、ジメチルシリ及びシラノール基の両方を有するＳｉ８Ｏ２０８−の不完全なジメチルシリエート誘導体、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）であることを示唆する。反応は副生成物として少量の不完全なジメチルシリル化誘導体を与えるが、これらはアセトニトリルで洗浄することにより、除去することができる。
【００３９】
Ｓｉ８Ｏ２０８−とジメチルクロロシランとの反応を、蟻酸の量の関数として調べた。蟻酸の量が３ｍＬよりも少量である場合、ヘキサンに不溶性のゲルが生じる。それらの量は、蟻酸の量が減少するにつれて増加する。このことは、蟻酸の量が３ｍＬよりも少ないときに反応系が十分酸性ではなく、そのことがＳｉ８Ｏ２０８−シリケートアニオンを重合させてゲルを生成することを示す。ゲルが生成されるため、ヘキサンに可溶性の生成物、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）は、使用される蟻酸の減少に伴って減少する。この量が３ｍＬよりも多いと、ゲルは生成されず、生成物収量は、一定である。
【００４０】
再現性が悪いので、蟻酸のみを使用して反応を実施することは特に困難である。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）種は蟻酸に可溶性ではないからである。従って、ヘキサンは、好ましくは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝０〜３）に溶解させるために加えられる。
【００４１】
ヘキサンの量を０．５ｍLまで増やし、蟻酸の量を３ｍLで固定すると、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の収量は変化しない。しかし１ｍL以上のヘキサンを使用して反応を実施すると、その収量は減少し、代わりにＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）の量が増加する。これは、恐らく反応混合物中のジメチルクロロシランの濃度の低下及びヘキサンの量の増加によるものである。
【００４２】
反応温度の効果は、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の収率に影響を及ぼす。この収率は、温度が２０℃に設定されているときに最も高くなる。反応を１０℃又は３０℃で実施すると、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）の量は増加し、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の量は減少する。
【００４３】
上記の反応条件、すなわち、蟻酸及びヘキサンの量、並びに反応温度は、Ｓｉ８Ｏ２０８−シリケートアニオンとトリメチルクロロシランのようなその他のモノクロロシランとの化学量論的反応に適用することができる。このようにして合成されたＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８の単離収率は８１％である。加えて、蟻酸の代わりにトリクロロ酢酸を使用することができる。この場合は、反応混合物のゲル化を防止し、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８を生成するために、０．３５ｇよりも少なくないトリクロロ酢酸を使用することが好ましい。
【００４４】
アセトニトリル中に可溶性生成物として回収される副生成物｛Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）｝の量は少ないが、必要があれば、この副生成物は、次の２つの方法により、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８に転換することができる。（１）過剰量のジメチルクロロシランに溶解させ、１〜２日間（副生成物の量に依存する）攪拌する、及び、（２）１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン中に溶解させ、アンバーライト１５陽イオン交換樹脂をその溶液に溶解させ、室温で少なくとも１日間溶液を放置する。時間は厳密なものではなく、例えば、温度又はイオン交換樹脂の量を変えることによって変更することができる。
【００４５】
実施例３ Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８中のトリメチルシリル基をジメチルシリル基で置換することによるＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の合成
典型的な反応は次のように実施される。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８（９．４５ｍｇ）を１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（６．５ｍL）中に溶解させ、次いで、アンバーライト１５陽イオン交換樹脂（０．１５ｇ）を加える。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８の１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン溶液を雰囲気圧下で、室温で２６時間激しく攪拌する。
【００４６】
２６時間後の溶液のＧＣは１２．５分の保持時間で１つのピークを与え、これに対して、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８（出発物質）は１３．７分でピークを与える。アンバーライト１５陽イオン交換樹脂をろ別し、ろ液を回転蒸発により除去して、テトラヒドロフラン及びヘキサンを含む通常の有機溶媒に可溶な透明固体を得る。生成物のテトラヒドロフラン−ｄ８溶液の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、−３．００及び−１１０．３４ｐｐｍで２つのシャープなシグナルが現れ、これらはそれぞれ、（ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ及びＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ単位に起因し、質量スペクトルでは、ｍ／ｚ＝１０１５に［Ｍ−１］＋ピークが現れる。このことは、生成物がＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８であることを示す。
【００４７】
たとえ反応を同条件下で１００時間実施したとしても、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８が、本質的に唯一の生成物であり、ＧＣによって、他の化合物は全く検出されない。これは反応中に、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８のシリケートコアのブレークダウンが起こらないことを示唆する。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の収率は、内部標準としてテトラデカンを使用するＧＣで測定すると、（使用するＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８の量を基にして）９８％である。
【００４８】
反応過程を調べるために、反応をＧＣによって評価する。１２時間の反応後、溶液のガスクロマトグラムは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８及びＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８に起因してピークとピークの間に一定の保持時間の間隔で７つの追加ピークを与える。
【００４９】
１１、−３及び−１１０ｐｐｍ付近の３つの狭い領域（＜約１ｐｐｍ）で９種の化合物の混合物のＴＨＦ−ｄ８溶液の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３、ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、（ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｙ（Ｙ＝ＣＨ３又はＨ）単位それぞれに起因するシグナルを生じる。追加の７つのピークに相当する化合物の質量スペクトルにおいて、［Ｍ−１］＋イオンはｍ／ｚ＝１０２９、１０４３、１０５７、１０７１、１０８５、１０９９及び１１１３で観察される。これらの事実は、７つのピークがジメチルシリル及びトリメチルシリル基の両方を有するＳｉ８Ｏ２０８−構造を基礎とする化合物、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ（ｎ＝１〜７）によるものであることを示す。
【００５０】
ガスクロマトグラム中のピークの強度は反応時間に応じて変化し、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８に起因するピークは、２６時間後に高くなる。このことは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ（ｎ＝１〜７）がＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８からＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の生成における中間体であること、及び、これらの条件下で、置換反応が２６時間で完了することを示している。
【００５１】
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及びアンバーライト１５陽イオン交換樹脂の量をそれぞれ６．５ｃｍ３及び０．１５ｇに一定に保つことにより、様々な量のＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８を使用して反応を実施すると、ジメチルシリル及びトリメチルシリル基の両方を有する化合物は、反応時間を１００時間に延ばした時でさえ、９．４５ｍｇ以上のＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８で調製した溶液中でＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８と一緒に存在する。９．４５ｍｇよりも多くないＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８で調整した溶液中では、専らＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８が生成する。１００時間の攪拌後、溶液中のＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ（ｎ＝０〜８）の分布は、反応に使用する１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン対Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８の比率に依存する。
【００５２】
Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量の比率で表現するために、ＤＭＳ／ＴＭＳ比を使用することが出来る。これは、出発溶液を調製するために使用される１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン中のジメチルシリル基の数対Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８中のトリメチルシリル基の数の比率を示す。９．４５ｍｇのＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８及び６．５ｃｍ３の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで調製した溶液のＤＭＳ／ＴＭＳ比は１１００である。従って、１１００を超えるＤＭＳ／ＴＭＳ比を有する溶液から専らＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８が生成する。
【００５３】
この反応は、１１００を超える出発溶液のＤＭＳ／ＴＭＳ比を調節することによって、より多量のＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を生成するように容易にスケールアップ出来る。例えば、０．８３６ミリモルのＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８を、６５ｃｍ３の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（アンバーライト１５陽イオン樹脂の使用量：１．５ｇ）中に溶解することによって調製した溶液は、０．０７５２ミリモルのＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を与える。このことは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の単離収率が８９．９％であることを意味する。
【００５４】
アンバーライト１５陽イオン交換樹脂の量は、反応の程度に影響しなかったが、完了時間に影響を及ぼす。より多量の樹脂は、予想通り触媒だけあって、より早い反応率、従って、より短い反応時間を提供する。従って、充填管状反応器又は直列接続したＣＴＳＲでの連続反応が可能である。
【００５５】
ろ液は質量分光分析によって、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン｛［Ｍ−１］＋、ｍ／ｚ＝１３３｝、ペンタメチルジシロキサン［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］｛［Ｍ−１５］（ＣＨ３）］＋、ｍ／ｚ＝１４７｝及びヘキサメチルジシロキサン｛［Ｍ−１５］（ＣＨ３）］＋、ｍ／ｚ＝１４７｝から成ることが分かる。これらの化合物は蒸留によって容易に分離される。回収した１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは再循環し、そして、上記の反応によってＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を合成するのに使用することが出来る。アンバーライト１５陽イオン交換樹脂は、上記のように使用に先だって１００℃で４時間以上加熱することによって、繰り返し使用することが出来る。加えて、溶媒から回収したヘキサメチルジシロキサンは、Ｌｅｎｔｚ，Ｃ．Ｗ．Ｌｅｎｔｚ，ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，３，５７４（１９６４）によって開発されたトリメチルシリル化技術によって、Ｓｉ８Ｏ２０８−シリケートアニオンからＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８（出発物質）を製造するために使用することが出来る。ペンタメチルジシロキサンは、登録商標「ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）」触媒上の不均化反応によって、再循環することが出来る。
【００５６】
加えて、この反応を基にして、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８からＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８を生成することが可能である。しかしながら、米国特許第５，０４７，４９２号には、酸活性化漂白土の存在下で、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応は、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］ｘ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８−ｘの混合物を生成することが記載されている。
【００５７】
実施例４ Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８からのＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］７［Ｓｉ（ＣＨ３）３］の合成
Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８は、室温でアンバーライト１５陽イオン交換樹脂の存在下に、１１００のＶＤＭＳ／ＴＭＳ比（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン中のビニルジメチルシリル基の数対Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８中のトリメチルシリル基の数の比率）で、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと反応させることが出来、たとえ反応時間が１００時間まで延長されても、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］７［Ｓｉ（ＣＨ３）３］は、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８と共に存在する。ガスクロマトグラフィーを用いて反応を追跡することによって、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８の生成についての反応率は、約５０時間後に遅くなることが分かる。加えて、ヘキサメチルジシロキサン及びビニルペンタメチルジシロキサンは、反応の間、副生成物として生成することが分かる。
【００５８】
反応率の低下は、逆反応、すなわち、反応混合物中の副生成物の存在のために、Ｓｉ８Ｏ２０８−シリケートコアに形成されたビニルジメチルシリル基がトリメチルシリル基を置換することから生じる可能性がある。ヘキサメチルジシロキサン及びビニルペンタメチルジシロキサンの沸点は、それぞれ１０１及び１２０℃であり、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの沸点（１３９℃）よりも低いので、それらは、加熱により反応混合物から容易に除去出来る。この処理、すなわち、反応の間の加熱により副生成物を除去することで、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８はＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８に単独で変換されることが出来る。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８の単離収率は９４．０％である。
【００５９】
実施例５ａ Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８からのテトラキス（ジメチルシロキシ）テトラキス（ジメチルエチルフェニルシロキシ）オクタシルセスキオキサン；ＴＰＴＨＯＳの合成
【００６０】
【化１】
【００６１】
環流冷却器付き１００ｍＬシュレンクフラスコに、先に調製したオクタキス［ジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン（１０．１８ｇ、０．０１モル）を加える。フラスコを真空にして、系から酸素と水を排出する。ＴＨＦ２５ｍＬ、スチレン（４．２１ｇ、０．０４モル）及びシリル水素化触媒としての２ｍＭ白金（ｄｖｓ）トルエン溶液（０．１ｍＬ）を加え、そしてＮ２雰囲気下で、８０℃で３時間加熱する。室温に冷却後、溶液を減圧下（１ｍｍＨｇ／４０℃）で濃縮乾燥させて、淡黄色の透明な粘性液体を得る。収率：理論値の９８．４％。分析的な特徴は、以下の通りである。１Ｈ ＮＭＲ：
【００６２】
【表１】
【００６３】
α−置換／β−置換＝２．３、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈ＝４．２／３．８
【００６４】
【化２】
【００６５】
空気中のＤＴＡ−ＴＧＡ： セラミック収率：６５．０％ 理論収率：６６．７％
【００６６】
実施例５ｂ ＴＰＴＨＯＳからのテトラキス［ジメチルプロピルアミノシロキシ］テトラキス［ジメチルエチルフェニルシロキシ］オクタシルセスキオキサン；ＴＰＴＰＯＳ
【００６７】
【化３】
【００６８】
環流冷却器付き１００ｍＬシュレンクフラスコにテトラキス（ジメチルシロキシ）テトラキス（ジメチルエチルフェニルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（ＴＰＴＨＯＳ、５．２１ｇ、０．００３６モル）及び触媒としてのＰｔＯ２（０．１ｇ、１×１０−５モル）を加える。系を、真空下でガス抜きする。系に５ｍＬのトルエン及びアリルアミン（１．２６ｍＬ、０．０２２モル）を加え、Ｎ２雰囲気で１００℃で５時間加熱する。室温に冷却後、反応体を活性炭／セライトでろ過して、触媒を除去する。ろ液を圧力下（１ｍｍＨｇ／室温）で濃縮乾燥させて、粘性黄色の透明な液体を得る。収率：理論値の８６％。１Ｈ ＮＭＲによる特性決定。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【化４】
【００７１】
空気中のＤＴＡ−ＴＧＡ。セラミック収率：５９．１％ 理論収率：５７．６％
【００７２】
実施例６ テトラキス［トリフルオロヘキシル］テトラキス［ジメチルエチルフェニルシロキシ］オクタシルセスキオキサン。
【００７３】
環流冷却器付き１００ｍＬシュレンクフラスコにオクタジメチルシロキシオクタシルセスキオキサンを加える。系を、真空下でガス抜きする。系に５ｍＬのトルエン、５ｍＬのトリフルオロヘキセン及びＡＩＢＮを加える。反応をＮ２雰囲気中において、１００℃で５時間加熱する。室温に冷却後、反応体を活性炭／セライトでろ過して、触媒を除去する。ろ液を圧力下（１ｍｍＨｇ／室温）で濃縮乾燥して、フルオロヘキシル置換種と主要成分であるテトラキス物質との混合物から成る、粘性黄色の透明な液体を得る。
【００７４】
実施例７
５００ｍＬフラスコに２５０ｍＬのオクタアニオン−水酸化テトラメチルアンモニウム−メタノール溶液、及びそれぞれ、長さ７．５ｃｍ、直径１ｃｍの３つの松材試料を加えた。試料を加えた溶液を１８時間還流した。木材試料を溶液から取り出し、そして１００℃で２４時間乾燥して、吸収メタノールを除去した。重量増加は木材試料当たり１０％（平均０．３ｇ）である。このようにして処理した試料は、プロパンガストーチにあてると燃焼するがトーチを取り除いた後燃焼は止むのに対して、未処理の木片は、燃焼し続ける。
【００７５】
本発明の態様を例示、説明したが、これらの態様は、本発明の総ての可能な形態を例示説明することは意図されていない。むしろ、本明細書で使用される用語は、限定よりもむしろ説明の用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに様々な変更がされうることが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサンアニオン及びその誘導体の経済的に実施可能な合成、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンアニオン、特に、立方八量体のＳｉ８Ｏ２０８−アニオンが知られている。D.Hoebbel他によるZEITSHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE, 384, pp.43-52(1971)、I.Hasegawa他によるJOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 34. pp.307-315(1978)、及びWeidner他による米国特許第5,047,492号に記載されているように、一般式ＳｉｎＯ５ｎ／２ｎ−を有するこれらの多面アニオンは、水酸化テトラメチルアンモニウムのような第４級アンモニウム化合物の存在下において、テトラエトキシシラン（テトラエチルシリケート）のようなオルガノシリケートを加水分解することによって製造することが出来る。また、水性溶媒中で第４級アンモニウム化合物を使用するヒュームドシリカまたは沈降シリカからの合成も知られており、これも米国特許第5,047,492号に開示されている。
【０００３】
シルセスキオキサンアニオンは、反応性及び／又は非反応性官能基を有する、多くの多面シルセスキオキサンの有用な先駆物質として働くことが出来る。具体的な例は、オクタキス［ビニルジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン、並びに混合ヒドリド及びビニルジメチルシロキシ官能基を有するシルセスキオキサンであり、そしてこれらは、重合体合成における有用な単量体として、また様々な官能化「星形」化合物又は「樹枝状」化合物の核として働くことが出来る。
【０００４】
残念なことに、従前の合成法はコストが高く、更に時間及びエネルギーを多量に消費するものであった。例えば、一般的にオルガノシリケート及びヒュームドシリカでは、出発原料としてテトラクロロシランＳｉＣｌ４又はオルガノハロシランを採用している。ＳｉＣｌ４及びオルガノハロシランは金属ケイ素から製造され、そしてこれはＳｉＯ２の炭素熱還元によって製造される。これらの出発原料の費用が、最も必要としている用途を除く全ての用途でシルセスキオキサンアニオン及びそれから製造される誘導体の使用を妨げている。沈降シリカ製造方法でもエネルギーが集約的に用いられ、そして高温（１，２００℃）でケイ砂を炭酸ナトリウムと反応させ、生成したケイ酸ナトリウムを水中に溶解させ、次いで強酸で中和するステップを含む。更に、結晶質シリカ又は低表面積シリカからのシルセスキオキサンアニオンの製造は時間のかかる反応であり、従って、これは資本及び時間が集約的に用いられる。
【０００５】
シルセスキオキサンアニオンは、官能化シルセスキオキサンを製造するのに使用することが出来る。しかしながら、ここでも、既知の方法は経済的ではない。例えば、オクタキス［トリメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサンは、酸活性化漂白土の存在下で長期間にわたって１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと反応し、トリメチルシロキシ及びビニルジメチルシロキシ基の両方を有する置換シルセスキオキサンを製造することが出来る。米国特許第5,047,492号の例１６に記載されているように、２０時間の反応時間後でさえ、生成物は依然として非官能性トリメチルシロキシ基を有する。酸（陽イオン性）イオン交換樹脂のような他の酸性触媒は研究されていない。というのは、オクタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンは、Hasegawa他によるJ.ORGANOMETALLIC CHEM. 441 p.373(1992)によって開示されるように、シルセスキオキサンケージの開裂を受けることが知られているからである（ここで、上記の化合物は、ヘプタン溶液中において登録商標「アンバーライト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５）」陽イオン交換樹脂にさらされている。）。
【０００６】
安価な出発原料と合成プロセスを利用する方法によって、多面シルセスキオキサンアニオン、特にＳｉ８Ｏ２０８−アニオンの合成を提供することが望まれる。更には、手頃なコストでこのような化合物の官能化誘導体を合成する方法を提供することが望まれる。
【０００７】
発明の概要
ここに驚いたことに、シリカ含有自然有機生産物の燃焼又は熱分解からのシリカに富む副生成物は、多面シルセスキオキサンアニオンの合成のための低コストの出発原料として働くことが出来ることが発見された。更には、反応時間の大幅な短縮及び官能化多面シルセスキオキサン誘導体の向上した収率は、水不混和性の溶媒中で生じることが発見された。驚いたことに、この生成物はシルセスキオキサンケージの破壊を受けることなく、イオン交換樹脂の存在下で官能基交換によって他の官能化誘導体へ転化出来る。
【０００８】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明に使用する好適なシリカ源は、作物残査、石炭、コークス及びその類似物のようなシリカ含有有機物質からの燃焼又は熱分解残留物が挙げられる。最も好ましくは、その源はもみ殻灰又はフライアッシュである。
【０００９】
もみ殻灰は、もみ殻を燃焼させることによって多量に生成される。周知の通り、米は世界の多くの地域で重要な主要農産物である。もみ殻は、一般的にその燃料価値のために燃やされ、そして残留灰は埋め立てられる。フライアッシュは、石炭及びコークスのような石炭誘導製品の燃焼によって生成され、又、一般的に埋め立てで処分される。これらの灰は両方ともシリカに富み、そのシリカのいくらかは非晶形で、いくらかは結晶形である。第４アンモニウム化合物のような塩基の存在下で水溶液中にシリカを溶解させることは、室温で達成されうる。収量は水酸化第４アンモニウムの化学量論的量よりも高い量で最大化され、そして反応時間は水の量の増加と共に減少する。というのは、アニオン生成物が広範に渡って水和されるからである。反応は、水とメタノールのような混和性アルコールとの混合液中で行うことが出来る。
【００１０】
しかしながら、多面シルセスキオキサンアニオンを製造する上記の方法は、経済的に有効ではない。というのは、第４アンモニウム化合物と水の高レベルでさえ、反応は非常に遅く起こるからである。更には、アニオンが、特に水及び水／エタノール混合物中できわめて可溶性であるので、生成物単離は問題がある。このように、多量の液体が蒸留技術、噴霧乾燥等により除去されなければならない。もみ殻灰は上記手順により、可溶性シリカを基にしてほぼ９０％の収率でオクタシルセスキオキサンオクタアニオンに転化され、それは、一般的には全シリカの総重量のおよそ５０％である。しかしながらこの反応は、およそ４０〜４５日を要し、それは、明らかに経済的に有効ではない。沈降シリカを用いる従来の合成は、恐らくはゾルゲルの形成を含めて生じうる副反応を避けるために、室温又は室温より若干高い温度で、水性メタノール中で行われていた。
【００１１】
驚いたことに、反応時間は、高い温度で圧力下で反応を実施すること、又は室温でより高い沸点を有する溶媒を使用すること、又は、その両方を用いることにより、商業的に実施可能な反応時間までかなり短縮しうることが発見された。水は必要な反応体であるから、反応媒体はいくらかの量の水を溶解することが可能であることが好ましく、より好ましくはこの媒体は灰源中の可溶性シリカ１モルに対して少なくとも４モルの水である。従って、ｎ−ブタノールは、許容出来る溶媒であることがわかり、反応は約１１０℃で雰囲気圧で生じうる。これらの条件下で反応は８〜１２時間ほどで実施することが出来る。一般的に、可溶性シリカを基にして、７０〜９０％又はそれ以上の高い収率は、反応温度が６０℃よりも高く維持されるときに得られる。溶媒は、アニオンの合成に必要な水の全て、又は一部を溶解出来ることが必要なだけである。好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール及び他のアルコキシアルコールが挙げられる。溶媒は、少なくとも灰出発原料中の可溶性シリカ１モル当たり最小２モルの水、好ましくは同基準で３〜８モルの水、最も好ましくは少なくとも４モルの水を含有出来なければならない。
【００１２】
上記のプロセスの使用は、特に出発原料が低コストであるため、商業的に実行可能な反応時間をもたらす。しかしながら、アニオン生成物の分離は、生成物が反応媒体に極めて可溶であるので、依然として問題があるかもしれない。分離は、溶媒の除去、冷却、及び遠心分離やろ過のような通常の方法による沈殿生成物を分離することによって行うことが出来る。次いで、なおアニオンを含有する母液は、全て又は一部を反応に再循環して収率を最大にすることが出来る。
【００１３】
予想に反して、第４アンモニウム化合物の適切な選択は、生成物の分離を容易にすることが出来ることが分かった。発明のこの態様において、水酸化テトラメチルアンモニウム以外の第４アンモニウム化合物、及び反応混合物中でアニオン生成物の限定された溶解度のみを提供するものが選択される。好適な第４水酸化アンモニウム化合物は、実験室規模又はミクロ規模のバッチにおいて、相当するシルセスキオキサンアニオンを合成し、アニオン生成物の溶解度を試験することにより、容易に選択することが出来る。好ましくは、この生成物は、それが形成されるにつれて、又は、１０〜３０℃、又はそれより高い範囲の温度に冷却したとき、反応混合物から沈殿する。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムは、典型的には、生成物を沈殿させるために１０℃以下の温度に冷却すると共にかなりの溶媒の蒸発を要し、両工程はエネルギー集約的である。好ましい第４アンモニウム化合物は、水酸化コリン、［ＯＨ−］（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。もちろん、水酸化テトラメチルアンモニウムのような「沈殿用」水酸化第４アンモニウムと水酸化第４アンモニウムとの混合物を使用することが出来る。６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲のより高い温度で用いるときに、全ての物質の増大した溶解度によって、より濃縮された溶液の使用が可能であり、沈殿用水酸化第４アンモニウムの使用における生成物の沈殿を容易にする。特定の水酸化アンモニウムは、反応温度で安定でなければならない。例えば、いくつかの第４アンモニウム化合物は１５０℃よりも高い温度で分解する。そのような場合、反応は分解温度よりも下で行われる。
【００１４】
アニオンの第４アンモニウム塩は、従来の技術により分離され、そして随意に生成することが出来る。しかしながら、本発明の有利な点は、アニオン溶液が特に相対的に濃縮された形態であるときに、しばしばそのまま使用できる場合が多いことである。水酸化コリンシルセスキオキサン塩生成物の特に有利な点は、それが相当するテトラメチルアンモニウム塩（２４）よりも少ない水和水分子（１２）しか含まないことである。従って、２４モルよりも少ない水和水を有するアニオン塩を生成する水酸化第４アンモニウムの使用が好ましい。
【００１５】
官能化シルセスキオキサンの製造は、本発明の１つの実施態様の特徴である。官能化シルセスキオキサンは、アニオンとオルガノクロロシランとの反応によって、好ましくは、少なくとも化学両論的比率での反応によって製造される。この反応は、水溶液中で、選択的に限定するものではないが、アルコールを含む補助溶媒と共に生じうる。クロロシランは、トリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、シクロヘキセニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、グリシジルジメチルクロロシラン、メタクリルオキシジメチルクロロシラン及びその他のクロロシランのような様々なクロロシランの中から選択することが出来るが、これらに限定されるものではない。もちろん、相当するブロモシランも同様に使用することが出来るが、商業的に入手できる可能性がより低い。結合した官能化シルセスキオキサンが生じる可能性があるが、ジハロシランも有用であり、ある種の用途に有益である。
【００１６】
水は、一般的に溶媒混合物の一部分として、又は水和水としてアニオン溶液中に含まれる。クロロシランと水との反応は、ジシロキサン副生成物をもたらす。これらのジシロキサンの沸点は一般に低いので、蒸留によって容易に除去出来る。しかしながら、その生成は有益なクロロシランを除去するものであり、従って、アニオンとの所望の反応度に基づいて、化学量論的に過剰な量のクロロシランが必要である。
【００１７】
クロロシラン誘導副生成物の量を最小にするために使用されうるいくつかの方法が見出された。第１の方法においては、水反応性「掃去剤」を含む溶媒混合物が使用される。水掃去剤はそれ自体溶媒であり得、又は溶媒の一部を含むことが出来る。水が、水和ケージから放出されるので、水掃去剤と反応し、クロロシランと反応するために残った水の量を減らす。
【００１８】
副生成物であるジシロキサンの生成を減少させる第２の方法は、非水性溶媒を使用し、そして水和水がより少ないシルセスキオキサンアニオン塩、例えば水酸化コリン塩を使用することである。これらの方法は、もちろん、互いに一緒に使用することが出来る。
【００１９】
好適な水掃去剤は、例えば、加水分解してアルコール及びケトン又はアルデヒド、好ましくはケトンを生成するアセタール及びヘミアセタールである。そのようなアセタール及びヘミアセタールは周知であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、及びその類似化合物のようなグリコールをアルデヒドと、又は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、及びその類似化合物のようなケトンと反応させることにより、及び、アルデヒド又はケトンをメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、及びその類似化合物のようなアルコールと反応させることにより製造されるアセタールを含む。好ましい水掃去剤は２，２−ジメトキシプロパンであり、それは溶媒としても使用することが出来る。しかしながら、そのような水掃去剤を用いる場合でさえ、クロロシランとの反応は、しばしば化学量論的ではない。
【００２０】
ほぼ化学量論的反応を達成するためのより効果的な方法は、低混和性又は非混和性溶媒を使用する不均質反応混合物、すなわち、少なくとも２相の反応媒体を形成する少なくとも２種の溶媒の混合物を使用することである。１の溶媒は、水、アルコール又はその混合物のような極性溶媒、又は水及び水混和性有機溶媒であり、第２の溶媒は、相対的に無極性の有機溶媒である。所望ならば、３種又はそれ以上の溶媒を使用することが出来る。相対的に無極性なクロロシランは、無極性相に濃縮され、これに対して、未反応アニオン及び水は極性相に濃縮される。アニオンが反応し、無極性相により可溶になるにつれて、その相内に蓄積する。無極性相は、例えばデカント法により分離することが出来、次いで、溶媒及び未反応クロロシランを蒸留により除去することが出来る。これらの後者を再循環することが出来る。
【００２１】
しかしながら、単一の無極性溶媒媒体は、有利に使用出来ることがわかった。このような無極性溶媒の例としては、石油エーテル、軽質パラフィン系溶媒、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。アニオンから生成される水は相分離する。いくつかの場合では、生成物のゲル化が起こりうる。そのような場合、補助溶剤／反応体として有機カルボン酸を使用して、反応媒体のｐＨを低くし、それを生成物のゲル化が起こりうる中性のｐＨより下に保つことが望ましい。好適なカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。なお、使用される酸は、反応混合物中で形成される又は反応混合物中に存在する塩基と反応し、そして公知の触媒の役割を果たさない。クロロシランそれ自体の反応は、いくつかの酸基の形成を可能にするが、明らかに反応ｐＨを制御するのに十分ではない。水性酸は反応に悪影響を及ぼすため、使用しないことが好ましい。無極性溶媒及び有機酸を使用する代わりに、反応溶媒として有機酸、例えば蟻酸のみを使用することも可能である。その生成物は一般的に不溶性であり、そして反応から沈殿する。補助溶剤を使用する場合は、反応生成物は、反応温度で溶液中に残存することができる。
【００２２】
完全官能化シルセスキオキサンが所望される場合は、モル対モルを基準としたクロロシランの量は、一般的に少なくともｎモルのクロロシランである。ここでｎは、シルセスキオキサンアニオンの陰イオン電荷である。もちろん、特に反応を速くし、そしてより完全な官能化生成物を確保するために、より多くの量を使用することが出来る。一般的には、ｎから８ｎモルのクロロシランが使用される。過剰なクロロシランを蒸留によって除去し、再使用又は再循環させることが出来る。本発明の多面シルセスキオキサンアニオンにおいては、近似式はＳｉｎＯ８ｎ−２ｎ−であり、ここで、ｎは好ましくは６〜１２、より好ましくは８である。式は「近似」として記載される。純−Ｏ−ＳｉＯ３／２シロキシ基に加えて、「ケージ」は少量のＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２単位も含有し、又はそれに転じることが出来るからである。一般的には、多面シルセスキオキサンは、製造中に追加のシロキシ単位の付加があってもなくても、自然の灰源から得られる。
【００２３】
本発明の最も好ましい実施態様では、ヘキサンのような実質的に無極性の溶媒の本質的に単一相の混合物を蟻酸のような有機酸と一緒に使用する。アニオンに対する有機酸の好ましい比率は４：１〜１：４であり、より好ましくは３：１〜１：１であり、最も好ましくは約２：１である。あまりに少ない量を使用する場合には、無極性溶媒中に不溶性のゲルが形成される可能性がある。必要な量は、ゲルが生成されない、又は最小のゲル量が生成される量に少なくとも等しいことが好ましく、より多い量が好ましい。
【００２４】
本発明の更なる実施態様では、官能化シルセスキオキサンの素晴らしい合成は、所望の、そして好ましくは比較的安定な第１官能化シルセスキオキサンを最初に形成し、そして合成酸性イオン交換触媒の存在下で官能基を変換して第２官能化シルセスキオキサンを製造することによって達成される。登録商標「アンバーライト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５）」陽イオン交換樹脂触媒が好ましい。第２官能基はジ−又はポリシロキサン、好ましくはジシロキサンによって提供される。後者の例としては、ビニル基、Ｓｉ結合水素、グリシジル基のようなエポキシ基、アリル基、ω−ヘキセニル基等を有するテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２５】
本発明のこの実施態様では、第１官能化シルセスキオキサンは、好ましくは、前述のような相当するアニオンから製造されたものであるが、テトラエチルシリケートの加水分解に基づくもののように他の技術によって製造することも出来る。第１官能化シルセスキオキサンは、化学的に安定であることが好ましく、好ましくは容易に精製され、特徴づけられるものである。オクタキス［トリメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサンが、好ましい第１官能化シルセスキオキサンである。
【００２６】
第１官能化シルセスキオキサンは、無極性溶媒中に、又は、好ましくは使用するジシロキサン中に溶解することが出来る。このように、例えば、オクタキス［トリメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサンは、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに溶解し、その溶液はイオン交換樹脂を収容するカラムに通すことが出来る。攪拌機付き反応容器のような従来のバッチプロセスも用いることが出来る。一般的に、反応は、第１及び第２官能基の両方を有する置換シルセスキオキサンの平衡混合物を生じる。完全な置換が必要とされる場合は、大過剰のジシロキサンを使用しなければならないか、又は反復プロセスを利用することが出来る。この場合には部分的に第２官能化された生成物が追加のジシロキサンと反応する。単段階反応で完全な反応を得るためには、例えば、４００以上の第１官能基に対する第２官能基の比率、好ましくは８００以上の比率を使用することが出来る。異なるジシロキサンの混合物を使用して混合官能基を有する多面シルセスキオキサンを製造することが出来る。
【００２７】
反応副生成物は、ペンタメチルジシロキサンのような官能基と、ヘキサメチルジシロキサンのような２つの第１官能基を含むジシロキサンの双方を含む混合シロキサンである。これらは、蒸留によって溶媒ジシロキサンから分離することが出来、そして後者を再循環することが出来る。ジシロキサンの沸点が相対的に低いので、そのプロセスは、過度にエネルギー集約的ではない。しかし、このプロセスの利益は、例えば、反応条件下での官能基の反応性のために、アニオンから直接製造することが困難又は不可能である官能化シルセスキオキサンが製造されることである。
【００２８】
多面シルセスキオキサンアニオンの第４アンモニウム塩の合成の間、トリクロロシラン及びトリアルコキシシランのようなＴ−単位先駆物質を加えることが出来る。これらのＴ−単位先駆物質の添加は、（シルセスキオキサンケージそれ自身の中に組み込むことが出来る）ＲＳｉＯ３／２単位を組み込むことによってアニオンの構造を変えることが出来、又は、シルセスキオキサンケージを一緒に結合することが出来る。その正味の結果は主として、生成物の物理化学的特性を変えることである。例えば、長鎖炭化水素基は、ｎ−オクチルトリクロロシランのようなクロロシランを添加することにより実施されることが出来る。同様に、少量のＤ単位は、例えば、合成においてビス（ｎ−オクチル）ジクロロシランのような化合物を含めることにより組み込むことが出来る。
【００２９】
又、アニオン溶液は、木材の処理に有用性がある。木材は、噴霧、浸漬により、又は圧力下での浸漬により含浸されることが出来る。アニオンは、アルコール溶媒、又は可溶性である他の溶媒に適用することが出来る。例えば、アルコールや他の溶媒中のアニオンの沸騰溶液への浸漬が好適である。生じたケイ酸化生成物はより硬質で、より密であり、耐火性でもある。なお、相当するアルカリ金属塩の溶液は、一般的には許容される結果を提供しない。
【００３０】
本発明を一般的に記載したが、更なる理解は、例示だけの目的のためにここに提供され、そして特に記していない限り限定するものではない、ある特定の実施例を参照することによって得ることが出来る。含む
【実施例】
【００３１】
実施例１ もみ殻灰からのＳｉ８Ｏ２０８−の合成
粉砕もみ殻灰（６０．４９１ｇ、０．９９８モル）、ｎ−ブタノール（３００ｍL、３．２８モル）及び水（７２．０ｍL、４．００モル）を収容したマグネティックスターラー付き１０００ｍL丸底フラスコに、４５％の水酸化コリンメタノール溶液（９２１８ｍL、１．７０モル）を注ぎ入れる。また、反応容器に冷却器を取り付け、窒素でフラッシングする。反応混合物を１００℃に８〜１２時間加熱する。暗褐色のオクタアニオン溶液を残留もみ殻灰の濃厚スラリーからセライトを用いてろ過する。次いで、残留もみ殻灰をメタノール（約３０ｍL）で数回洗浄する。冷却時にオクタアニオンのコリン塩の白い結晶が生成する。固体結晶を溶液からろ過し、空気中で乾燥させ、熱水から再結晶させることができる。以下に記載するようにＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８に変換することにより、収量を決定する。合成は最適化されていない。
【００３２】
滴下ロート、環流冷却器及びマグネティックスターラー付き５００ｍLシュレンクフラスコに、トリメチルクロロシラン（２１．８ｍＬ、０．１９９９モル）及びヘキサン（１２５．０ｍＬ）を注ぐ。反応フラスコを窒素でフラッシングし、そして氷浴で０℃に冷却する。水酸化コリンをブタノールに入れて作ったもみ殻オクタアニオン溶液（５０．０ｍＬ）を３０分にわたって滴下ロートを通して滴下する。更に３０分攪拌して反応させる。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８生成物を単離するために、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を回収する。水性層を７５ｍＬのヘキサンで２回抽出する。次いで、一緒にしたヘキサン層を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させる。ヘキサン溶媒を回転蒸発によって除去して、白色の粉末状固体（３．０８ｇ、もとの反応溶液からの５０ｍＬを基にして、４１．０％）を得る。全反応溶液あたりの全収量は２４．７ｇになる。
【００３３】
実施例２ Ｓｉ８Ｏ２０８−とジメチルクロロシランとの化学量論的反応によるＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の合成
典型的な反応を以下のように実施する。固体（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムシリケートを上記のように製造し、次いで１ｍＬのメタノールに溶解する。Ｓｉ８Ｏ２０８−は、メタノール溶液（ＳｉＯ２濃度１．３８ｍｏｌ／Ｌ）中に見い出される唯一のシリケートアニオンであり、製造後７日経っても溶液状態で安定である。従って、溶液中のＳｉ８Ｏ２０８−からＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を製造するのに必要なジメチルクロロシランの化学量論的量は０．４９ｍＬと算出される。
【００３４】
メタノール溶液を３ｍＬの蟻酸、０．２５ｍＬのヘキサン、及び０．４９ｍＬのジメチルクロロシランの混合溶液に滴下する。混合溶液は完全に混合させるために、添加前に５分間攪拌する。混合物は雰囲気圧で２０℃で１時間攪拌する。生成物の一部は、反応中、溶液から沈殿する。反応後、ヘキサンを、反応後混合物に加える。沈殿物は溶解し、ヘキサンの添加によって、混合物は２相、すなわち、ヘキサン相と水性相に分離される。
【００３５】
ヘキサン相（主としてヘキサン）の低沸点成分を回転真空蒸発装置によって除去し、固体を得、次いでその固体をアセトニトリルで洗浄する。固体の大部分はアセトニトリルに不溶性であるが、テトラヒドロフラン、アセトン及びヘキサンに可溶性である。
【００３６】
アセトニトリルで洗浄後、固体として残留する生成物のテトラヒドロフラン溶液は、ガスクロマトグラムにおいて１２．５分で１つのピークを生じる。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の分析条件は、Ｙ．Ｄ．ブルーム他の「セラミック材料を製造する方法」、米国特許第５，０１７，５２９号（１９９１年５月２１日）に記載されている。生成物のテトラヒドロフラン−ｄ８溶液の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、−３．００及び−１１０．３４ｐｐｍにおいて、それぞれ（ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ及びＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ単位に起因して、２つのシグナルを与える。（１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析法の化学シフトはテトラメチルシラン外部標準に関して得られる。）これらの値は、Ｈｏｅｂｂｅｌ他によって報告されたものに一致している。
【００３７】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、４．７３及び０．２５ｐｐｍに２つのシグナルが観察され、それは、Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ（１Ｈ）及びＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ（５．８Ｈ）それぞれに割り当てられる。このことは、化合物がＳｉ−Ｈ結合を有すること、及びＳｉ−ＣＨ３基中のＨ原子対Ｓｉ−Ｈ基中のＨ原子の比率が約６であることを示す。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈに起因して０．００ｐｐｍで１つのシグナルを与える。加えて、ＥＩによる化合物のマススペクトルにおいて、［Ｍ−１（Ｈ）］＋ピークがｍ／ｚ＝１０１５で現れる。これらは、生成物がＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８であることを示唆し、蟻酸とヘキサンの混合物中ジメチルクロロシランとＳｉ８Ｏ２０８−との反応がＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を与えることを示す。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の単離収率は、７４％である。
【００３８】
アセトニトリル洗浄液からも少量の固体が得られる。ＧＣによって固体が３種の化合物の混合物であることがわかる。生成物のＴＨＦ−ｄ８溶液の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、−４、−１０４及び−１１３ｐｐｍ付近を中心とした３つの領域においてシグナルが現れ、それをＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、（ＳｉＯ）３Ｓｉ（Ｏ−）、及びＳｉ（ＯＳｉ）４単位それぞれに割り当てることができる。質量スペクトルでは、化合物の［Ｍ−１］＋ピークは、ｍ／ｚ＝８４１，８９９、及び９５７で観測される。加えて、固体をジメチルクロロシラン中に溶解させることによって調整した混合物を室温で１日攪拌すると、反応後の混合物のガスクロマトグラムは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８に起因して１つのピークのみ生じる。このことは、３種の化合物からＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８が生成すること、換言すれば、化合物がＳｉ８Ｏ２０８−シリケートコアからなることを示す。これらは化合物が、ジメチルシリ及びシラノール基の両方を有するＳｉ８Ｏ２０８−の不完全なジメチルシリエート誘導体、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）であることを示唆する。反応は副生成物として少量の不完全なジメチルシリル化誘導体を与えるが、これらはアセトニトリルで洗浄することにより、除去することができる。
【００３９】
Ｓｉ８Ｏ２０８−とジメチルクロロシランとの反応を、蟻酸の量の関数として調べた。蟻酸の量が３ｍＬよりも少量である場合、ヘキサンに不溶性のゲルが生じる。それらの量は、蟻酸の量が減少するにつれて増加する。このことは、蟻酸の量が３ｍＬよりも少ないときに反応系が十分酸性ではなく、そのことがＳｉ８Ｏ２０８−シリケートアニオンを重合させてゲルを生成することを示す。ゲルが生成されるため、ヘキサンに可溶性の生成物、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）は、使用される蟻酸の減少に伴って減少する。この量が３ｍＬよりも多いと、ゲルは生成されず、生成物収量は、一定である。
【００４０】
再現性が悪いので、蟻酸のみを使用して反応を実施することは特に困難である。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）種は蟻酸に可溶性ではないからである。従って、ヘキサンは、好ましくは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝０〜３）に溶解させるために加えられる。
【００４１】
ヘキサンの量を０．５ｍLまで増やし、蟻酸の量を３ｍLで固定すると、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の収量は変化しない。しかし１ｍL以上のヘキサンを使用して反応を実施すると、その収量は減少し、代わりにＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）の量が増加する。これは、恐らく反応混合物中のジメチルクロロシランの濃度の低下及びヘキサンの量の増加によるものである。
【００４２】
反応温度の効果は、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の収率に影響を及ぼす。この収率は、温度が２０℃に設定されているときに最も高くなる。反応を１０℃又は３０℃で実施すると、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）の量は増加し、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の量は減少する。
【００４３】
上記の反応条件、すなわち、蟻酸及びヘキサンの量、並びに反応温度は、Ｓｉ８Ｏ２０８−シリケートアニオンとトリメチルクロロシランのようなその他のモノクロロシランとの化学量論的反応に適用することができる。このようにして合成されたＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８の単離収率は８１％である。加えて、蟻酸の代わりにトリクロロ酢酸を使用することができる。この場合は、反応混合物のゲル化を防止し、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８を生成するために、０．３５ｇよりも少なくないトリクロロ酢酸を使用することが好ましい。
【００４４】
アセトニトリル中に可溶性生成物として回収される副生成物｛Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ（Ｈ）ｎ（ｎ＝１〜３）｝の量は少ないが、必要があれば、この副生成物は、次の２つの方法により、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８に転換することができる。（１）過剰量のジメチルクロロシランに溶解させ、１〜２日間（副生成物の量に依存する）攪拌する、及び、（２）１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン中に溶解させ、アンバーライト１５陽イオン交換樹脂をその溶液に溶解させ、室温で少なくとも１日間溶液を放置する。時間は厳密なものではなく、例えば、温度又はイオン交換樹脂の量を変えることによって変更することができる。
【００４５】
実施例３ Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８中のトリメチルシリル基をジメチルシリル基で置換することによるＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の合成
典型的な反応は次のように実施される。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８（９．４５ｍｇ）を１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（６．５ｍL）中に溶解させ、次いで、アンバーライト１５陽イオン交換樹脂（０．１５ｇ）を加える。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８の１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン溶液を雰囲気圧下で、室温で２６時間激しく攪拌する。
【００４６】
２６時間後の溶液のＧＣは１２．５分の保持時間で１つのピークを与え、これに対して、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８（出発物質）は１３．７分でピークを与える。アンバーライト１５陽イオン交換樹脂をろ別し、ろ液を回転蒸発により除去して、テトラヒドロフラン及びヘキサンを含む通常の有機溶媒に可溶な透明固体を得る。生成物のテトラヒドロフラン−ｄ８溶液の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、−３．００及び−１１０．３４ｐｐｍで２つのシャープなシグナルが現れ、これらはそれぞれ、（ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ及びＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ単位に起因し、質量スペクトルでは、ｍ／ｚ＝１０１５に［Ｍ−１］＋ピークが現れる。このことは、生成物がＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８であることを示す。
【００４７】
たとえ反応を同条件下で１００時間実施したとしても、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８が、本質的に唯一の生成物であり、ＧＣによって、他の化合物は全く検出されない。これは反応中に、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８のシリケートコアのブレークダウンが起こらないことを示唆する。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の収率は、内部標準としてテトラデカンを使用するＧＣで測定すると、（使用するＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８の量を基にして）９８％である。
【００４８】
反応過程を調べるために、反応をＧＣによって評価する。１２時間の反応後、溶液のガスクロマトグラムは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８及びＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８に起因してピークとピークの間に一定の保持時間の間隔で７つの追加ピークを与える。
【００４９】
１１、−３及び−１１０ｐｐｍ付近の３つの狭い領域（＜約１ｐｐｍ）で９種の化合物の混合物のＴＨＦ−ｄ８溶液の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３、ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、（ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｙ（Ｙ＝ＣＨ３又はＨ）単位それぞれに起因するシグナルを生じる。追加の７つのピークに相当する化合物の質量スペクトルにおいて、［Ｍ−１］＋イオンはｍ／ｚ＝１０２９、１０４３、１０５７、１０７１、１０８５、１０９９及び１１１３で観察される。これらの事実は、７つのピークがジメチルシリル及びトリメチルシリル基の両方を有するＳｉ８Ｏ２０８−構造を基礎とする化合物、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ（ｎ＝１〜７）によるものであることを示す。
【００５０】
ガスクロマトグラム中のピークの強度は反応時間に応じて変化し、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８に起因するピークは、２６時間後に高くなる。このことは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ（ｎ＝１〜７）がＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８からＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の生成における中間体であること、及び、これらの条件下で、置換反応が２６時間で完了することを示している。
【００５１】
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及びアンバーライト１５陽イオン交換樹脂の量をそれぞれ６．５ｃｍ３及び０．１５ｇに一定に保つことにより、様々な量のＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８を使用して反応を実施すると、ジメチルシリル及びトリメチルシリル基の両方を有する化合物は、反応時間を１００時間に延ばした時でさえ、９．４５ｍｇ以上のＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８で調製した溶液中でＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８と一緒に存在する。９．４５ｍｇよりも多くないＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８で調整した溶液中では、専らＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８が生成する。１００時間の攪拌後、溶液中のＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８ーｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ（ｎ＝０〜８）の分布は、反応に使用する１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン対Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８の比率に依存する。
【００５２】
Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量の比率で表現するために、ＤＭＳ／ＴＭＳ比を使用することが出来る。これは、出発溶液を調製するために使用される１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン中のジメチルシリル基の数対Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８中のトリメチルシリル基の数の比率を示す。９．４５ｍｇのＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８及び６．５ｃｍ３の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで調製した溶液のＤＭＳ／ＴＭＳ比は１１００である。従って、１１００を超えるＤＭＳ／ＴＭＳ比を有する溶液から専らＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８が生成する。
【００５３】
この反応は、１１００を超える出発溶液のＤＭＳ／ＴＭＳ比を調節することによって、より多量のＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を生成するように容易にスケールアップ出来る。例えば、０．８３６ミリモルのＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８を、６５ｃｍ３の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（アンバーライト１５陽イオン樹脂の使用量：１．５ｇ）中に溶解することによって調製した溶液は、０．０７５２ミリモルのＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を与える。このことは、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８の単離収率が８９．９％であることを意味する。
【００５４】
アンバーライト１５陽イオン交換樹脂の量は、反応の程度に影響しなかったが、完了時間に影響を及ぼす。より多量の樹脂は、予想通り触媒だけあって、より早い反応率、従って、より短い反応時間を提供する。従って、充填管状反応器又は直列接続したＣＴＳＲでの連続反応が可能である。
【００５５】
ろ液は質量分光分析によって、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン｛［Ｍ−１］＋、ｍ／ｚ＝１３３｝、ペンタメチルジシロキサン［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］｛［Ｍ−１５］（ＣＨ３）］＋、ｍ／ｚ＝１４７｝及びヘキサメチルジシロキサン｛［Ｍ−１５］（ＣＨ３）］＋、ｍ／ｚ＝１４７｝から成ることが分かる。これらの化合物は蒸留によって容易に分離される。回収した１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは再循環し、そして、上記の反応によってＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８を合成するのに使用することが出来る。アンバーライト１５陽イオン交換樹脂は、上記のように使用に先だって１００℃で４時間以上加熱することによって、繰り返し使用することが出来る。加えて、溶媒から回収したヘキサメチルジシロキサンは、Ｌｅｎｔｚ，Ｃ．Ｗ．Ｌｅｎｔｚ，ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，３，５７４（１９６４）によって開発されたトリメチルシリル化技術によって、Ｓｉ８Ｏ２０８−シリケートアニオンからＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８（出発物質）を製造するために使用することが出来る。ペンタメチルジシロキサンは、登録商標「ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）」触媒上の不均化反応によって、再循環することが出来る。
【００５６】
加えて、この反応を基にして、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８からＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８を生成することが可能である。しかしながら、米国特許第５，０４７，４９２号には、酸活性化漂白土の存在下で、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応は、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］ｘ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８−ｘの混合物を生成することが記載されている。
【００５７】
実施例４ Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８からのＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］７［Ｓｉ（ＣＨ３）３］の合成
Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８は、室温でアンバーライト１５陽イオン交換樹脂の存在下に、１１００のＶＤＭＳ／ＴＭＳ比（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン中のビニルジメチルシリル基の数対Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８中のトリメチルシリル基の数の比率）で、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと反応させることが出来、たとえ反応時間が１００時間まで延長されても、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］７［Ｓｉ（ＣＨ３）３］は、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８と共に存在する。ガスクロマトグラフィーを用いて反応を追跡することによって、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８の生成についての反応率は、約５０時間後に遅くなることが分かる。加えて、ヘキサメチルジシロキサン及びビニルペンタメチルジシロキサンは、反応の間、副生成物として生成することが分かる。
【００５８】
反応率の低下は、逆反応、すなわち、反応混合物中の副生成物の存在のために、Ｓｉ８Ｏ２０８−シリケートコアに形成されたビニルジメチルシリル基がトリメチルシリル基を置換することから生じる可能性がある。ヘキサメチルジシロキサン及びビニルペンタメチルジシロキサンの沸点は、それぞれ１０１及び１２０℃であり、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの沸点（１３９℃）よりも低いので、それらは、加熱により反応混合物から容易に除去出来る。この処理、すなわち、反応の間の加熱により副生成物を除去することで、Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）３］８はＳｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８に単独で変換されることが出来る。Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）］８の単離収率は９４．０％である。
【００５９】
実施例５ａ Ｓｉ８Ｏ２０［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］８からのテトラキス（ジメチルシロキシ）テトラキス（ジメチルエチルフェニルシロキシ）オクタシルセスキオキサン；ＴＰＴＨＯＳの合成
【００６０】
【化１】
【００６１】
環流冷却器付き１００ｍＬシュレンクフラスコに、先に調製したオクタキス［ジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン（１０．１８ｇ、０．０１モル）を加える。フラスコを真空にして、系から酸素と水を排出する。ＴＨＦ２５ｍＬ、スチレン（４．２１ｇ、０．０４モル）及びシリル水素化触媒としての２ｍＭ白金（ｄｖｓ）トルエン溶液（０．１ｍＬ）を加え、そしてＮ２雰囲気下で、８０℃で３時間加熱する。室温に冷却後、溶液を減圧下（１ｍｍＨｇ／４０℃）で濃縮乾燥させて、淡黄色の透明な粘性液体を得る。収率：理論値の９８．４％。分析的な特徴は、以下の通りである。１Ｈ ＮＭＲ：
【００６２】
【表１】
【００６３】
α−置換／β−置換＝２．３、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈ＝４．２／３．８
【００６４】
【化２】
【００６５】
空気中のＤＴＡ−ＴＧＡ： セラミック収率：６５．０％ 理論収率：６６．７％
【００６６】
実施例５ｂ ＴＰＴＨＯＳからのテトラキス［ジメチルプロピルアミノシロキシ］テトラキス［ジメチルエチルフェニルシロキシ］オクタシルセスキオキサン；ＴＰＴＰＯＳ
【００６７】
【化３】
【００６８】
環流冷却器付き１００ｍＬシュレンクフラスコにテトラキス（ジメチルシロキシ）テトラキス（ジメチルエチルフェニルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（ＴＰＴＨＯＳ、５．２１ｇ、０．００３６モル）及び触媒としてのＰｔＯ２（０．１ｇ、１×１０−５モル）を加える。系を、真空下でガス抜きする。系に５ｍＬのトルエン及びアリルアミン（１．２６ｍＬ、０．０２２モル）を加え、Ｎ２雰囲気で１００℃で５時間加熱する。室温に冷却後、反応体を活性炭／セライトでろ過して、触媒を除去する。ろ液を圧力下（１ｍｍＨｇ／室温）で濃縮乾燥させて、粘性黄色の透明な液体を得る。収率：理論値の８６％。１Ｈ ＮＭＲによる特性決定。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【化４】
【００７１】
空気中のＤＴＡ−ＴＧＡ。セラミック収率：５９．１％ 理論収率：５７．６％
【００７２】
実施例６ テトラキス［トリフルオロヘキシル］テトラキス［ジメチルエチルフェニルシロキシ］オクタシルセスキオキサン。
【００７３】
環流冷却器付き１００ｍＬシュレンクフラスコにオクタジメチルシロキシオクタシルセスキオキサンを加える。系を、真空下でガス抜きする。系に５ｍＬのトルエン、５ｍＬのトリフルオロヘキセン及びＡＩＢＮを加える。反応をＮ２雰囲気中において、１００℃で５時間加熱する。室温に冷却後、反応体を活性炭／セライトでろ過して、触媒を除去する。ろ液を圧力下（１ｍｍＨｇ／室温）で濃縮乾燥して、フルオロヘキシル置換種と主要成分であるテトラキス物質との混合物から成る、粘性黄色の透明な液体を得る。
【００７４】
実施例７
５００ｍＬフラスコに２５０ｍＬのオクタアニオン−水酸化テトラメチルアンモニウム−メタノール溶液、及びそれぞれ、長さ７．５ｃｍ、直径１ｃｍの３つの松材試料を加えた。試料を加えた溶液を１８時間還流した。木材試料を溶液から取り出し、そして１００℃で２４時間乾燥して、吸収メタノールを除去した。重量増加は木材試料当たり１０％（平均０．３ｇ）である。このようにして処理した試料は、プロパンガストーチにあてると燃焼するがトーチを取り除いた後燃焼は止むのに対して、未処理の木片は、燃焼し続ける。
【００７５】
本発明の態様を例示、説明したが、これらの態様は、本発明の総ての可能な形態を例示説明することは意図されていない。むしろ、本明細書で使用される用語は、限定よりもむしろ説明の用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに様々な変更がされうることが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｉＯ５ｎ−２ｎ−のアニオンを含む多面シルセスキオキサンの第４アンモニウム塩の製造方法において：
ａ）天然産出の有機物質の燃焼から誘導されるシリカ源を提供するステップと；
ｂ）６０℃を超えた温度下、アルコール溶媒中で前記シリカ源を水及び水酸化第４アンモニウムと反応させるステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記シリカ源がもみ殻灰を含むことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、及びこれらの混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応の温度が、８０℃以上である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水酸化第４アンモニウムが、１０℃から前記反応温度までの温度で、溶媒を除去することなく、前記シルセスキオキサンの第４アンモニウム塩を前記反応混合物から沈殿させる沈殿用水酸化第４アンモニウムを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記シルセスキオキサンアニオンの第４アンモニウム塩が溶媒から分離されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
官能化シルセスキオキサンの製造方法において、
ａ）請求項１記載の方法によって、多面シルセスキオキサンアニオンの第４アンモニウム塩を提供するステップと；
ｂ）前記第４アンモニウム塩を１種又はそれ以上のオルガノクロロシランと液体中で反応させて、オルガノシロキシ官能化シルセスキオキサンを生成するステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記液体が水掃去剤を具えることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記水掃去剤がアセタール又はヘミアセタールを具えることを特徴とする、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記液体が液状有機酸を具えることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
【請求項１１】
前記液体が無極性有機溶媒及び有機酸を具えることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
【請求項１２】
有機相を除去し、蒸留によって無極性有機溶媒を分離するステップを更に具えることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
官能化シルセスキオキサンの製造方法において；
ａ）請求項７記載の方法により、第１シロキシ官能基を有する多面シルセスキオキサンを提供するステップと；
ｂ）合成陽イオン交換樹脂の存在下で、溶媒中の前記第１シロキシ官能基を有する多面シルセスキオキサンを第２官能基のシロキシ基を含有するジシロキサンと接触させるステップと；
ｃ）第２シロキシ官能基を含有するシルセスキオキサンを単離するステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、第２官能基のシロキシ基を含有する前記ジシロキサンを具えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
第１シロキシ官能基を有する前記シルセスキオキサンがオクタキス［トリメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサンを具えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
第２官能基の前記シロキシ基を含有する前記ジシロキサンが、Ｓｉ−ビニル基、Ｓｉ−アリル基、Ｓｉ−Ｈ基、又はＳｉ−エポキシ基を含有するジシロキサンを具えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
官能化シルセスキオキサンアニオンの製造方法において；
ａ）多面シルセスキオキサンアニオンの水酸化第４アンモニウムを提供するステップと；
ｂ）液体中で前記第４アンモニウム塩を１種又はそれ以上のオルガノクロロシランと反応させて、オルガノシロキシ官能化シルセスキオキサンを生成するステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
前記液体が有機酸を具えることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記液体が無極性有機溶媒及び可溶性有機酸を具えることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記有機酸が選択的にハロゲンで置換されても良いアルキルカルボン酸であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記水酸化第４アンモニウムが水酸化コリンを具えることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
官能化シルセスキオキサンの製造方法において、
ａ）第１シロキシ官能基を有する多面シルセスキオキサンを準備するステップと；
ｂ）合成陽イオン交換樹脂の存在下で、溶媒中の前記第１シロキシ官能基を有する前記シルセスキオキサンを第２官能基のシロキシ基を含有するジシロキサンと接触させるステップと；
ｃ）第２シロキシ官能基を含有するシルセスキオキサンを単離するステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
１種又はそれ以上の多面シルセスキオキサンの第４アンモニウム塩を含浸させるステップを具えることを特徴とする木材の安定化法。
【請求項２４】
請求項１記載の方法によって製造される１種又はそれ以上の多面シルセスキオキサンの第４アンモニウム塩を木材に含浸させるすてっぷを具えることを特徴とする木材の安定化法。
【請求項１】
式ＳｉＯ５ｎ−２ｎ−のアニオンを含む多面シルセスキオキサンの第４アンモニウム塩の製造方法において：
ａ）天然産出の有機物質の燃焼から誘導されるシリカ源を提供するステップと；
ｂ）６０℃を超えた温度下、アルコール溶媒中で前記シリカ源を水及び水酸化第４アンモニウムと反応させるステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記シリカ源がもみ殻灰を含むことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、及びこれらの混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応の温度が、８０℃以上である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水酸化第４アンモニウムが、１０℃から前記反応温度までの温度で、溶媒を除去することなく、前記シルセスキオキサンの第４アンモニウム塩を前記反応混合物から沈殿させる沈殿用水酸化第４アンモニウムを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記シルセスキオキサンアニオンの第４アンモニウム塩が溶媒から分離されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
官能化シルセスキオキサンの製造方法において、
ａ）請求項１記載の方法によって、多面シルセスキオキサンアニオンの第４アンモニウム塩を提供するステップと；
ｂ）前記第４アンモニウム塩を１種又はそれ以上のオルガノクロロシランと液体中で反応させて、オルガノシロキシ官能化シルセスキオキサンを生成するステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記液体が水掃去剤を具えることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記水掃去剤がアセタール又はヘミアセタールを具えることを特徴とする、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記液体が液状有機酸を具えることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
【請求項１１】
前記液体が無極性有機溶媒及び有機酸を具えることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
【請求項１２】
有機相を除去し、蒸留によって無極性有機溶媒を分離するステップを更に具えることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
官能化シルセスキオキサンの製造方法において；
ａ）請求項７記載の方法により、第１シロキシ官能基を有する多面シルセスキオキサンを提供するステップと；
ｂ）合成陽イオン交換樹脂の存在下で、溶媒中の前記第１シロキシ官能基を有する多面シルセスキオキサンを第２官能基のシロキシ基を含有するジシロキサンと接触させるステップと；
ｃ）第２シロキシ官能基を含有するシルセスキオキサンを単離するステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、第２官能基のシロキシ基を含有する前記ジシロキサンを具えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
第１シロキシ官能基を有する前記シルセスキオキサンがオクタキス［トリメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサンを具えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
第２官能基の前記シロキシ基を含有する前記ジシロキサンが、Ｓｉ−ビニル基、Ｓｉ−アリル基、Ｓｉ−Ｈ基、又はＳｉ−エポキシ基を含有するジシロキサンを具えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
官能化シルセスキオキサンアニオンの製造方法において；
ａ）多面シルセスキオキサンアニオンの水酸化第４アンモニウムを提供するステップと；
ｂ）液体中で前記第４アンモニウム塩を１種又はそれ以上のオルガノクロロシランと反応させて、オルガノシロキシ官能化シルセスキオキサンを生成するステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
前記液体が有機酸を具えることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記液体が無極性有機溶媒及び可溶性有機酸を具えることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記有機酸が選択的にハロゲンで置換されても良いアルキルカルボン酸であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記水酸化第４アンモニウムが水酸化コリンを具えることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
官能化シルセスキオキサンの製造方法において、
ａ）第１シロキシ官能基を有する多面シルセスキオキサンを準備するステップと；
ｂ）合成陽イオン交換樹脂の存在下で、溶媒中の前記第１シロキシ官能基を有する前記シルセスキオキサンを第２官能基のシロキシ基を含有するジシロキサンと接触させるステップと；
ｃ）第２シロキシ官能基を含有するシルセスキオキサンを単離するステップと；
を具えることを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
１種又はそれ以上の多面シルセスキオキサンの第４アンモニウム塩を含浸させるステップを具えることを特徴とする木材の安定化法。
【請求項２４】
請求項１記載の方法によって製造される１種又はそれ以上の多面シルセスキオキサンの第４アンモニウム塩を木材に含浸させるすてっぷを具えることを特徴とする木材の安定化法。
【公表番号】特表２００７−５０９１７７（Ｐ２００７−５０９１７７Ａ）
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３６８９２（Ｐ２００６−５３６８９２）
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３５３１４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３９７４４
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５０１２７９７４１）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３５３１４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３９７４４
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５０１２７９７４１）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン (22)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]