大環状金属錯体および重合触媒としてのそれらの使用
シクロファン金属錯体を含む組成物、そのようなシクロファン金属錯体を触媒として用いる重合方法、およびそのような方法によって生成されるポリマー組成物。これらの方法によって調製され得るポリマーの例としては、ポリエチレンおよびポリオレフィンが挙げられる。本発明のシクロファン金属錯体は、高温で安定しており、このため全て、または一部が高温（例えば５０℃を超える温度）で行われる重合反応を触媒するのに用いてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００３年８月７日に提出された米国暫定特許出願番号６０／４９３，５１９号への優先権を主張するものであり、その全容は本願に援用される。
本発明は概して、化学およびポリマー科学に関し、より詳細には重合触媒として使用可能な金属錯体およびそれにより得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のジイミン配位子の遷移金属錯体が、過去に開示されている。過去に記載されたそれらの遷移金属錯体の一部は、重合触媒として活性があることが報告されている。しかしながら、先に記載されたそれらの遷移金属錯体は、オレフィン触媒用に用いると通常、熱安定性が低く、このため高温での高分子量ポリマーの生成には用いることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
当該技術分野において、オレフィン重合を触媒するとともに、通常、高分子量ポリマーの重合によって生じる高温において安定である、新規な遷移金属錯体の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記の一般式Ｉを有する大環状金属錯体を提供する。
【０００５】
【化１】
上記式中、Ａ１およびＡ２は、同一であっても異なっていてもよく、飽和または不飽和であり、環式または非環式であり、キラルまたはアキラルである環状構造、例えばシクロアルキル、または
【０００６】
【化２】
である。ここで、Ｚは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、ＣＲ６＝ＣＲ７、ＣＲ６＝ＮおよびＮ＝ＣＲ６から選択され、Ｒ６およびＲ７がＨである場合、前記環は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、ニトロおよびトリフルオロメチルから選択される１個以上の置換基Ｑによって任意に置換されていてもよく、Ｒ６およびＲ７は、更に結合して、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個以上のヘテロ原子によって任意に置換された環式環を形成していてもよく、少なくとも１箇所の二重結合を含んでいてもよい。
【０００７】
Ｂ１およびＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、−Ａｒ−Ｔ−Ａｒ−、−Ｔ−Ａｒ−Ｔ−および−Ｔ−から選択され、ここで、Ａｒは、芳香族環（例えばフェニル、フリル、チエニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、ピリジル、ナフチルなど）である。
【０００８】
Ｔは、飽和または不飽和であり、かつ環式または非環式であり、かつキラルまたはアキラルである１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である。Ｔ内の１個以上の前記炭素原子は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、アルキル（Ｃ１〜４）、シクロアルキル（Ｃ３〜６）、アリール、アラルキルおよびアシル（Ｃ２〜６）である）、（ＳｉＲ４Ｒ５）ｎ（式中、ｎは、１または２である）、および−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル（Ｃ１〜４）、シクロアルキル（Ｃ３〜６）、アリールおよびアラルキルから選択される）のうちから選択される１個以上のヘテロ原子またはヘテロ基によって任意に置換されていてもよい。
【０００９】
Ｈ１およびＨ２は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳを含むいずれか１個のヘテロ原子から独立して選択される。これらのヘテロ原子は、中性形態で存在するか、または前記へテロ原子に結合したプロトンが外れた場合に対応するアニオンとして存在してもよい。
【００１０】
単結合、二重結合またはそれら両方の組み合わせのいずれかによってＨ１およびＨ２に結合したＲ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、ニトロおよびトリフルオロメチルで任意に置換されたアルキル、アリール、アラルキルから選択される。あるいは、Ｒ１およびＲ２は、二座配位子の場合には、アルキレンもしくは置換されたアルキレン架橋を介して結合して、環式環を形成してもよく、その例は図４Ａ〜４Ｅに示されており、以下に論じる。三座配位子の場合には、Ｒ１およびＲ２は、前記アルキレン架橋の１個以上のメチレン基が、Ｏ、Ｐ、ＳおよびＮから選択されたヘテロ原子Ｇ、もしくはそのようなヘテロ原子を含む複素環によって置換されていてもよく、その例は図５Ａ〜５Ｂに示されており、以下に論じる。
【００１１】
Ｒ' およびＲ''は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルおよびシクロアルキルである。
ＸおよびＹは、ハロゲン、擬ハロゲン、カルボン酸エステル、アミノ、置換アミノ、アルコキシまたはアリールオキシ基から選択される。
【００１２】
Ｍは、遷移族金属イオンまたは主族金属イオンである。Ｍは、配位子の種類に基づいて選択され、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷを含む。その例は、図６Ａ〜６Ｃに示されており、以下に論じる。
【００１３】
さらに、Ｂ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２が、フェニル環を含む場合、Ｂ１−Ｂ２−Ａ１−Ａ２−Ｂ１の結合が、好ましくは各環部分の１，３位もしくは１，４位、またはその組み
合わせのいずれかを介して行われており、Ｂ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２が、複素環を含む場合、前記結合は、５員環ではＣ２〜Ｃ５のいずれかを介して行われてもよく、６員環ではＣ２〜Ｃ６のいずれかを介して行われていてもよい。
【００１４】
更に本発明によれば、大環状金属錯体は、シクロファン金属錯体、例えばシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体を含んでいてもよい。
更に本発明によれば、先の一般式Ｉで示される物質の組成物が得られ、Ｂ２が存在しない場合には、そのような組成物は、以下のような一般式IIの「半錯体（half complexes）」となる。
【００１５】
【化３】
更に本発明によれば、本発明の錯体は、以下のような式III で示されるシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体を包含する。
【００１６】
【化４】
更に本発明によれば、先の一般式Ｉ、IIまたはIII の錯体１種以上の存在下でモノマーおよび／またはプレポリマーを反応させることによって、ポリエチレンおよびポリオレフィンなどのポリマーを合成する方法が付与される。
【００１７】
更に本発明によれば、先の一般式Ｉ、IIまたはIII の錯体の１種以上の存在下でモノマーおよびプレポリマーの少なくともいずれかを反応させることによって合成されたポリマーが提供される。そのようなポリマーとしてはポリエチレンおよびポリオレフィンがあるが、それらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の更なる態様および構成は、以下に示す詳細な説明および実施例を読むことによって、当業者には明白となろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、高温で比較的安定しており、かつ高温で高分子オレフィンポリマーを生成する際に使用可能な遷移金属触媒を提供する。これらの触媒は、その温度安定性が改善されているため、工業的気相オレフィン重合法などの様々な種類のオレフィン重合法に用いることができる。
【００２０】
本発明の触媒の例は、新規なシクロファンベースの配位子と、Ｎｉ（II）および他の遷移金属イオンとの錯体形成によって形成され得る。以下に示す詳細な説明のセクションＡに記載するとおり、本発明の触媒は、エチレン重合に対して非常に高い活性を示し、高分子量ポリマーを生成させる。加えて以下に示す詳細な説明のセクションＢに記載するとおり、該触媒は、α−オレフィンを重合する活性も有している。新規な触媒の重要な特性は高温熱安定性であり、この特性は該触媒を工業的気相重合法に適したものにする。この触媒は、ポリオレフィンをプラスチックおよび／またはエラストマーとして調製するのに用いることができる。
【００２１】
Ａ．高温ポリエチレン重合における本発明の組成物の合成および使用
近年になり、後周期遷移金属のオレフィン重合触媒が、新規な分枝のトポロジーと官能基への改善された耐性とを有するポリオレフィンを調製するために使用可能であることが報告されている１。そのような系の一つは、ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ）およびその関係者から報告されたＮｉII−およびＰｄII−α−ジイミン錯体である２。これらのＮｉII系は、エチレンの高分子量（ＭＷ）ポリエチレン（ＰＥ）への重合において、早周期金属触媒に匹敵する活性を有することが示され、ＰｄII系は、アクリル酸メチルなどの機能性オレフィンを組み入れ得ることが示された２。ＰｄII−α−ジイミン触媒によって形成されたＰＥの分枝のトポロジーは、単にエチレン圧を変動させることによって、直鎖状〜高分枝状〜樹状に調整することができた３。先行技術の後周期遷移金属のオレフィン重合触媒は、所望の特性を呈し得るが、厳密な制約の一つとして、温度への高い感受性がある。その触媒は、ＰｄII系では５０℃で４ａ、ＮｉII系では７０℃で４ｂ急速に分解する。ＮｉII触媒によって形成されるＰＥのＭＷも、重合の温度が上昇するに連れて急激に低下する４ｂ。気相オレフィン重合は通常、８０〜１００℃で操作されるため、これらの問題のせいでこれらの触媒の商品化が著しく阻害されていた５。
【００２２】
本願に記載するとおり、本出願人は、有意に改善された熱安定性を示し、工業的気相オレフィン重合に適した温度範囲で高分子量ＰＥを生成させる新規なシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン触媒を発明した。
【００２３】
シクロファンの化学は、その合成に対する単なる好奇心に始まり、分子認識、超分子化学および生物模擬などの様々な用途に向けた特性の活用に至るまで興味深い研究分野に発展した６。しかし、遷移金属触媒での配位子としてのシクロファンの使用が、十分に調査されていなかったことは、興味深いことである７。我々は、高温で十分なエチレン重合を行うための第１のシクロファンベースの遷移金属錯体をここに報告する（図１）。図１に示した非環式化合物触媒（Ａ）では、アリール基が配位面に対してほぼ直交して存在するため、アリールのイソプロピル置換基が軸方向に配置されて、エチレンの会合連鎖移動(associative chain transfer)を遮断する２。しかし高温では、アリール基が垂直な向きから離れて回転し得るため、会合連鎖移動が増加して、形成されるＰＥのＭＷが低下する４ｂ。さらに、アリール基が配位面に向かって回転するため、アリール環のイソプロピル置換基がＣ−Ｈ活性化のための金属中心の近傍に達して、メタラサイクルを形成する。これはこの触媒ファミリーの潜在的失活経路の一つとして提案された４ａ。図１に示す本発明
のシクロファンベースの錯体（Ｂ）では、金属中心が配位子の核に配置されるため、大環式環が金属の軸面を完全に遮断して、モノマーが導入されポリマーが成長するためのシス配位部位が２箇所しか残らない。配位子の強固な骨格によりアリール−窒素結合の自由な回転が阻害される。これは、該触媒が高温で高ＭＷポリマーを形成するのを可能にすると考えられる。回転の柔軟性がないため、オルト置換基に対するＣ−Ｈ活性化が不可能になり、そのためこの潜在的な触媒の失活経路を封鎖するものと思われる。他の系でも、強固な大環式環配位子が、金属錯体の配位安定性を高め得ることが観察された７ｂ。これらの考察に基づいて、本出願人、はシクロファンベースのα−ジイミン配位子を設計して、非環式α−ジイミン系の重大な熱感受性問題に取り組んだ。より一般的には我々は、金属錯体を触媒用に設計する際の新規な配位子骨格ファミリーとしてシクロファンを想定する。
【００２４】
図２に示すとおり、シクロファン配位子の合成は、市販の２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン２および４−ホルミルフェニルボロン酸３の鈴木カップリングによって開始し、その後ウィティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応によってジアルデヒドをジビニルに変換して、生成物４を総収率６４％で得ることができる。生成物４をアセナフテンキノンと縮合して、α−ジイミン５を得、それを閉環メタセシス８によって環化し、その後、水素化してシクロファンα−ジイミン６を得た。ジクロロメタン中でシクロファンα−ジイミン６を（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２によって錯体化して、以下のエチレン重合試験用のプレ触媒としての最終的なＮｉＢｒ２錯体（１）を得た。
【００２５】
錯体（１）の空間充填分子モデル（Ｃ）を、図１の最も右側に示す。図示したとおり、活性ＮｉII中心は、シクロファン配位子の核と一致している９。分子モデルの上面図は、金属中心の軸面がシクロファン環によって完全に遮蔽されることを示している。図３の表に要約したとおり、錯体（１）（図２）は、様々な温度および時間でエチレン重合を行うために、トルエン中で修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）によって活性化した。
【００２６】
図２の錯体（１）をトルエン中のＭＭＡＯに暴露すると、エチレン重合用の高活性触媒が得られた。その活性化触媒は、最も活性のある早周期遷移金属触媒１０、および後周期遷移金属触媒２ａ、４ｂ、１１と同様のエチレン重合活性を示し、ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）が１．５×１０６／ｈ（生産性４２，０００ｋｇ（ＰＥ）・［モル（Ｎｉ）・時］−１に相当する）であった。重合を３０〜９０℃で実施して、熱安定性をテストした。各温度で、５〜１５分の範囲の異なる期間で３回重合を実施して、触媒の使用寿命をテストした。データは、触媒が９０℃までの温度で高活性を保持することを示している。重要なことに、温度が３０℃から７０℃に上昇すると、１０分の重合で観察されるＴＯＦが１０％未満しか低下しなかった（登録番号２および８）。９０℃であっても、１０分の重合でのＴＯＦの低下は、３０％未満である（登録番号２および１１）。これは、一般に６０〜８５℃で活性が急激に低下する非環式ＮｉII−α−ジイミン対照物（例えば参照番号５の４ｇ）と好対照である４ｂ。一定温度、異なる期間での重合のＴＯＦを計算したところ、活性触媒がかなりの期間、活性を保持していることが示された。７０℃未満の温度で、触媒は、１５分間、ほぼ一定の生産性を保持した。７０℃および９０℃での重合では、生産性が最初の１０分間は一定であり、その後、減少し始めたことから、高温ではより後になって失活し始めることが示唆された。
【００２７】
図２の錯体（１）を用いて得られたＰＥのＭＷは、同様に温度が上昇しても低下しなかった。これもまた、ＰＥのＭＷが通常、温度が上昇するに連れて急速に低下する４ｂ非環式ＮｉII−α−ジイミン系とは対照的である。観察されたモノモーダルな分子量分布、および比較的狭い多分散度指数（ＰＤＩ）は、触媒の単一サイトの性質を示している。形成されたＰＥは、短鎖分枝を含み、１３Ｃ ＮＭＲで明らかにされたとおり、ほとんどが単純なメチル分枝である。重合温度が上昇するに連れて、分枝密度が上昇し、これはＮｉII−α−ジイミン系と一致する。分枝密度は、同様の条件で容積の大きい非環式ＮｉII−α
−ジイミン系によって生成されたＰＥと同等である。分岐は、ブルックハート２およびフィンク（Ｆｉｎｋ）１２が提案したチェーン・ウォーキング機構によって生成されたものと思われる。
【００２８】
要約すると、本発明の新規なシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体（１）が、ＭＭＡＯによって活性化される際に非常に効果的なエチレン重合触媒となることが示された。その新規な触媒は、気相オレフィン重合法に適した温度範囲で十分に高い熱適合性を示す。形成されたＰＥのＭＷは高く、重合温度に関して比較的一定している。本出願人は、現在、新規なシクロファンベースの遷移金属錯体ファミリーの重合特性を研究している。
【００２９】
上記実験で用いた配位子、錯体およびポリマーの合成および特性の詳細、ならびにこの詳細な説明の前述のセクションＡに示した脚注に関する参考資料は、本特許出願の別記Ａに記載している。
【００３０】
Ｂ．高温ポリオレフィン重合における本発明の組成物の合成および使用
以下の段落は、図７〜１８に関連し、以下の段落に示した参照番号は、図７〜１１に表記した参照番号に関するものである。
【００３１】
図７は、α−オレフィンを重合するためにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）により活性化された非環式ジイミン配位子系に由来するニッケル触媒（１）の使用を方程式の形式で示しているｉ。Ｐｄ触媒系を含むこれらの先行技術の触媒iiは、室温でのα−オレフィンを重合において、より堅牢であり、より低温（０〜１０℃）においてのみリビング重合を示すことが報告されている。しかし、おそらくエチレン雰囲気下、５０℃で触媒の失活が観察されたため、これらの報告は、周囲温度よりも高い温度での触媒の潜在的活性については触れていないiii 。
【００３２】
本出願人は、図８に示す大環状ＮｉII−α−ジイミン錯体iv（２）を開発し、そのような錯体（２）は、高温でのエチレン重合の触媒として十分な触媒であり、更にブルックハートviが開発した図７に示す元の非環式ジイミン触媒（１）の活性および安定性をしのぐことを示した。
【００３３】
図８に示した大環状錯体（２）の活性を調査する連続試験において、α−オレフィンで重合を、極性コモノマーで共重合を試行した。
ａ）Ｎｉ−シクロファン錯体を用いた１−ヘキセンの重合
図９に示すとおり、α−オレフィンを重合する際の本発明のＮｉ−シクロファンジイミン触媒（２）の活性を、１−ヘキセンでテストし、ブルクハート触媒（１）および別の非環式のレイガー型触媒（３）と比較した。この比較の結果を、図１０の表に示す。
【００３４】
最初の実験は、トルエン中の２．６６Ｍ濃度の１−ヘキセンで実施し、温度０、２５、７５および９５℃で熱安定性を比較した。０℃での重合データは、シクロファン触媒（２）（ＴＯＮ＝４８８〜７８４）が、ブルックハート触媒（１）（ＴＯＮ＝１４６８〜３８５０）よりも活性が低いことを示した。０℃で本発明のシクロファン触媒（２）の活性が低かったことは十分に理解されていないが、触媒の活性化が遅いためではないかと思われる。触媒（２）が非常に嵩高いこと、およびそのシクロファンの微細構造によって、０℃でα−オレフィンモノマーに容易に接近できないためとも考えられる。低温条件では、登録番号Ｆ８４およびブルックハートのデータと比較して低分子量のポリ（１−ヘキセン）が得られた。
【００３５】
本発明のシクロファン触媒（２）を室温でブルックハート触媒（１）と比較した場合に
、同じ傾向が観察される可能性がある。嵩高い非環式レイガー型触媒（３）は、低分子量でかなり低い活性であることを示した。
【００３６】
ｂ）７５℃および９５℃での触媒活性および分子量データ
一般に、より高温で重合すると、本発明のシクロファン触媒（２）が、先行技術の非環式触媒（１）および（３）よりも活性があることが示される。１−ヘキセンモノマーは６４℃で沸騰し、つまり７５℃および９５℃では還流されてほとんど気相になる。本発明のシクロファン触媒（２）が、７５℃ではより多くのポリマーを生成し、分子量は保持しながら（ＭＷ〜６２２Ｋ）室温での性能を上回る（室温でＴＯＮ３９９２、７５℃でＴＯＮ５４６６）ことが重合によって示された。これは、ブルックハート触媒（１）（室温でＴＯＮ４５１５、７５℃でＴＯＮ１０２２）およびレイガー型触媒（３）（室温でＴＯＮ１９０１、７５℃でＴＯＮ６１８）の急激な活性低下、およびそれらの分子量の低下とは対照的である。非環式触媒で観察された低い活性は、先に記載したとおり熱不安定性のために触媒が失活するためである。シクロファンの構成は、Ｎｉ−ジイミン触媒の熱安定性を事実上改善する。
【００３７】
図１１のグラフは、本発明のシクロファン触媒（２）と先行技術の非環式触媒（１）および（３）との熱安定の比較を示している。シクロファン触媒（２）は、より高温で優れた触媒活性を明白に示す。非環式触媒（ＰＤＩ＝１．４３〜１．４９）と比較して、７５℃でシクロファン触媒（２）（ＰＤＩ＝１．１７）による低いポリマー多分散度が観察されたことから、若干のリビング重合活性が示唆される。こうしてこの観察をテストするために、２０分間隔で一部を回収し、ＧＰＣを用いて分子量データを測定するリビング重合実験を７５℃で実施した。図１２の表に生データを示し、図１３に分子量対時間の対応するグラフを示す。これらの結果は、多分散性をほぼ維持しながら分子量が増大している（６０分で１００万に達する）ことによって、７５℃での系が最初の１時間の間においてリビングであることを示している。しかし１時間を過ぎると、分子量が低下する。これは、より長時間ではモノマーの供給が枯渇するためであろう。
【００３８】
これらの実験で用いた材料、調製物および手順の詳細、ならびにこの詳細な説明の前述のセクションＢに示した脚注に関する参考資料は、本特許出願の別記Ｂに記載している。
本発明を、本発明の特定の実施例または実施形態を参照しながら先に説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱することなくそれらの実施例および実施形態に様々な追加、消去、変更および改良を施し得ることを理解すべきである。例えば、実施形態または実施例が予期される使用に不適切にならない限りは、一つの実施形態または実施例の構成または属性を、別の実施形態または実施例に組み込むか、または一緒に利用することができる。合理的な追加、消去、改良および変更の全てが、記載した実施例および実施形態の均等物とみなされ、以下の特許請求の範囲に含まれる。
【００３９】
別記Ａ
概論： 空気および／または水感受性化合物の操作の全てを、標準的シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法を利用して実施した。有機金属化合物は、窒素を充填した減圧雰囲気ドライボックス内で取り扱った。高分解能質量スペクトルを、マイクロマスＬＣＴ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＬＣＴ）またはマイクロマス・オートスペック（Ｍｉｃｒｏｍａｓ Ａｕｔｏｓｐｅｃ）で記録した。元素分析は、ジョージア州ノークロスのアトランティック・マイクロラボ社（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｌａｂ）で実施した。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ブルカー社アバンス−５００または４００（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ−５００ ｏｒ ４００）分光装置で記録した。化学シフトは、残留溶媒に対比させて記録する。ポリエチレンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、１０秒の遅延時間を利用して１４０℃のＣ６Ｄ５Ｂｒ中で測定した。１Ｈ ＮＭＲ分光測定によって測定したメチル、メチンおよびメチレン基の積分値から、ポリエチレンの分岐度を推定した１。ポリマー・
ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏａｔｏｒｙ）のＰＬゲル ５μｍの混合Ｃカラム（ＰＬｇｅｌ ５μｍ ｍｉｘｅｄ−Ｃ ｃｏｌｕｍｎ）を取り付けたアギレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）ＬＣ １１００シリーズを利用して、トルエン中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実施した。ポリエチレン標準によって、較正曲線を作成した。
【００４０】
材料： パングボーン他（Ｐａｎｇｂｏｒｎ ｅｔ． ａｌ．）２が記載した手順を利用して、トルエン、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルを精製した。機械的に撹拌される６００ｍＬパール・オートクレーブで、高圧重合を実施した。超高純度エチレンは、エアガス社（Ａｉｒｇａｓ）から購入し、更に精製せずに使用した。イソブチル基を１２％含むトルエン（ｄ＝０．８８ｇ／ｍＬ）中の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の７％Ａｌ（重量％）溶液は、アクゾノベル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から購入した。アセナフテンキノン、４−ホルミルフェニルボロン酸、２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン、およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドは、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から購入した。（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２は、ストレム社（Ｓｔｒｅｍ）から購入した。Ｃ６Ｄ５Ｂｒは、アルドリッチ社から購入し、活性化した４Ａ°モレキュラーシーブス上で保存した。第２世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）・ルテニウムカルベン・メタセシス触媒は、マテリア社（Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．）より寄贈された。
【００４１】
４の合成：
【００４２】
【化５】
Ａの合成３ ジオキサン中の２，６−ジムロモ−４−メチルアニリン２（１５．９ｇ；６０ミリモル）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８．３２ｇ；１２モル％）との混合物を、７０℃で２０分間撹拌した。少量のエタノールおよびジオキサン中に溶解した溶液４−ホルミルフェニルボロン酸３（２５ｇ；３当量）を前記混合物に添加し、その後２ＭのＮａ２ＣＯ３（６当量）を添加した。この混合物を加熱して、３日間還流した。有機相を分離して、水相を酢酸エチルで３回抽出した。有機相を全てひとまとめにして、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去した。黄色の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ＝２：１）にかけて、生成物Ａを収率８５％で得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．０６（ｓ，２Ｈ，−ＣＨＯ）；８．０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；７．７０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）６．９６（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；４．３０（ｓ，２Ｈ，−ＮＨ２）；２．２５（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ：１９２．７, １４５．９, １３８．９，１３４．８，１３０．８，１３０．０, １２９．８, １２６．３，１２６．２，１９．９ｐｐｍ。
【００４３】
４の合成 ＴＨＦ中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１６２ミリモル；５８ｇ）の溶液に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１７８ミリモル；２１ｇ）を３回に分けて１５分間隔で添加した。混合物をアルゴン下、室温で１時間撹拌した。その後、溶液を−７８℃に冷却した。ＴＨＦ中のＡ（５４ミリモル）の溶液を、滴下漏斗を通して上記溶液に緩やかに添加した。混合物を−７８℃で３時間撹拌し、その後、室温に加温した。最後に反応を水でクエンチし、エーテルで抽出し、ブラインで洗浄してＭｇＳＯ４で乾燥
させて、粗生成物を得た。その粗生成物をクロマトグラフィーにかけて、生成物４を黄色固体として収率７５％で得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４９（ｓ，８Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．９５（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．７５（ｑ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ）；５．７９（ｄ，Ｊ＝１７．６，０．７Ｈｚ，２Ｈ．トランス末端ビニル水素）；５．２７（ｄ，Ｊ＝１０．９，０．７ Ｈｚ，２Ｈ，シス末端ビニル水素）；３．７４（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，−ＮＨ２）；２．３０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ：１３９．８, １３８．８，１３７．０，１３６．９，１３０．７，１２９．９, １２８．２，１２７．８，１２７．１，１１４．４，２０．８ｐｐｍ。ＨＲＭＳ Ｃ２３Ｈ２１Ｎの計算値：３１１．１６７４；実測値：３１１．１６７４。Ｃ２３Ｈ２１Ｎの分析計算値：Ｃ ８８．７１％、Ｈ ６．８０％；実測値： Ｃ ８７．８０％，Ｈ ６．７５％。
【００４４】
α−ジイミン５の合成：４，５
【００４５】
【化６】
ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置および冷却管を取り付けた三つ口フラスコ中で、ベンゼン（５０ｍＬ）中のアセナフテンキノン（１５ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸（０．２５モル％）との混合物を、アルゴン下で撹拌した。その後、ベンゼン中の４（２．５当量）の溶液を添加した（非常に少量の１，４−ヒドロキノンを添加して、スチリル二重結合の重合を防いだ）。混合物を加熱して５日還流し、水副生成物を共沸混合冷媒によって絶えず除去した。その後、溶媒の量を真空下で減少させ、生成物をクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン）にかけて、生成物５を赤橙色固体として収率６０％で得た。１Ｈ ＮＭＲ：δ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ａ）；７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；７．２０（ｓ，４Ｈ，ｄ）；７．１５（ｐｓｅｕｄｏ ｔ，２Ｈ，ｂ）；７．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．７６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｃ）；６．５３（ｍ，４Ｈ，ｅ）；５．５８（ｄ，Ｊ＝１７．６，０．８Ｈｚ，４Ｈ，ｆ）；５．１０（ｄ，Ｊ＝１１．６，４Ｈ，ｆ）；２．４７（ｓ，６Ｈ，ｇ）。１３Ｃ ＮＭＲ：１６１．０，１４４．９，１４０．６，１４０．０, １３７．１，１３６．１，１３４．６，１３１．６，１３１．４，１３０．７，１３０．１，１３０．０, １２８．５，１２７．６, １２６．１，１２２．８，１１３．８，２１．４３ｐｐｍ。ＨＲＭＳ ［Ｃ５８Ｈ４４Ｎ２＋Ｈ］＋の計算値：７６９．３５８３；実測値：７６９．３５９９。
【００４６】
シクロファンα−ジイミン６の合成：
【００４７】
【化７】
Ｂの合成 ＣＨ２Ｃｌ２中の化合物５（０．０４６ｇ；０．０６ミリモル）と、第２世代グルブス・メタセシス触媒（６モル％）との混合物を、窒素雰囲気下で５０〜６０℃で撹拌した６。反応をＥＳＭＳでモニタリングした。冷却した後、溶液をセライトでろ過した。溶媒を蒸発させて、黄色固体を得た。この黄色固体をクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２＝１：１）にかけて、生成物Ｂを収率７８％で得た。１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，ａ）；７．４２（ｐｓｅｕｄｏ ｔ，２Ｈ，ｂ）；７．３３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；７．２３（ｓ，４Ｈ，ｄ）；６．８２−６．８０（重複、１０Ｈ：４Ｈ ｆｏｒ ｃ／ｆ，４Ｈ ａｒｏｍ．Ｈ
ａｎｄ ２Ｈ ｆｏｒ ｃ）；６．６８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．４８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；２．４９（ｓ，６Ｈ，ｇ）。１３Ｃ ＮＭＲ：１６２．２，１４６．０，１４０．５，１３８．０，１３７．３，１３３．９，１３３．４，１３１．５，１３１．３，１３１．２，１３０．６，１３０．０, １２９．８，１２９．２, １２９．１，１２８．７，１２８．０，１２３．９，２１．４ｐｐｍ。ＨＲＭＳ ［Ｃ５４Ｈ３６Ｎ２＋Ｈ］＋の計算値：７１３．２９５７；実測値：７１３．２９３３。
【００４８】
６の合成 ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（１：１）中の生成物Ｂ（０．３５ミリモル）とＰｄ／Ｃ（１０モル％）との混合物を、水素雰囲気下で２時間撹拌した。その後、混合物をセライトでろ過して溶媒を蒸発させ、黄色固体を得た。固体をクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル／アセトン：７／３／０．５）にかけて、生成物６を黄色粉末として収率７７％で得た。１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ａ）；７．４４（ｐｓｅｕｄｏ ｔ，ｂ）；７．２８（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；７．１３（ｓ，４Ｈ，ｄ）；６．７８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．７２（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｃ）６．５４（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．３５（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）２．９４（ｍ，４Ｈ，ｅ または ｆ）；２．７９（ｍ，４Ｈ，ｅ ｏｒ ｆ）；２．４５（ｓ，６Ｈ，ｇ）。１３Ｃ ＮＭＲ：１３８．８; １３８．０；１３７．３；１３７．３；１３３．４；１３１．６，１３１．３；１３０．６，１３０．３；１２９．８；１２８．７；１２７．９；１２３．９；１２３．８；３６．２；２１．５ｐｐｍ。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）λｍａｘ（ｎｍ）２６２，３０２，４１２。ＨＲＭＳ ［Ｃ５４Ｈ４０Ｎ２＋Ｈ］＋の計算値：７１７．３２７０；実測値：７１７．３２９５。Ｃ５４Ｈ４０Ｎ２の分析計算値：Ｃ９０．４７％，Ｈ５．６２％，Ｎ３．９１％；実測値：Ｃ ９０．１２％，Ｈ５．７７％，Ｎ３．６７％。
【００４９】
錯体１の合成：７
【００５０】
【化８】
ＣＨ２Ｃｌ２中の６（０．２８ミリモル）と（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２との混合物を、窒素雰囲気下で撹拌した。溶液は、１時間以内に黄色から暗緑色に変化した。溶液を室温で一晩撹拌した。溶媒および残留ＤＭＥを高真空下で２４時間除去し、暗緑色粉末を得た。錯体の常磁性により、十分なＮＭＲスペクトルを得ることができなかった。元素分析、ならびに配位子６を表す４１２ｎｍから錯体１を表す５４８ｎｍおよび６０８ｎｍへのＵＶ／Ｖｉｓ吸収バンドのシフトによって、錯体形成を確認した。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）λｍａｘ（ｎｍ）２９２，３９６，５４８，６０８。Ｃ５４Ｈ４０Ｂｒ２Ｎ２Ｎｉ・ＣＨ２Ｃｌ２の分析計算値８：Ｃ６４．７４％，Ｈ４．１５％，Ｎ２．７５％；実測値：Ｃ ６４．７７％，Ｈ４．４６％，Ｎ２．６８％。
【００５１】
重合の一般的手順：１，７ ６００ｍＬパール・オートクレーブを真空下、１１０℃で数時間加熱し、エチレンで２回洗い流した。その後、室温に冷却し、エチレンで２回バックフィルして内圧を低下させた。グローブボックス内で調製したトルエン（２００ｍＬ）およびＭＭＡＯ（１．６ｍＬ；３０００当量）を、窒素流の下でパール反応容器に移した。オートクレーブを密閉して、エチレン圧を２００ｐｓｉに上昇させた。溶液をエチレン圧下で激しく撹拌し、系の温度を所望の重合温度よりも５℃低い温度にして、１５分間平衡にした。その後、オートクレーブを換気して、内圧を低下させた。少量のトルエンに溶解した錯体１を、オートクレーブに移し、その後密閉し、激しく撹拌しながらエチレン圧２００ｐｓｉに加圧した。温度（±３℃）を保持しながら、特定の反応時間で反応を実施した。最後に、オートクレーブを換気して、大量のメタノール／アセトンを添加し、重合をクエンチして、残留するＭＭＡＯを失活させた。沈殿したポリマーを回収して、真空下、１００℃で乾燥させた。
【００５２】
【表１】
別記Ｂ
材料 トルエン、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルを精製した溶媒系から得る。機械的に撹拌される６００ｍＬパール・オートクレーブで、高圧重合を実施した。超高純度エチレンおよびプロピレンガズをエアガス社から購入し、更に精製せずに使用した。イソブチル基を１２％含むトルエン（ｄ＝０．８８ｇ／ｍＬ）中の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の７％Ａｌ（重量％）溶液を、アクゾノベル社から購入した。メチルウンデセノアートをアルドリッチ社から購入し、２ＮのＮａ２ＣＯ３、５０％のＣａＣｌ２、およびブラインで洗浄することによって精製し、更に蒸留したｉ。１−ヘキセン（９９％）および１−オクタデセン（９０％）をアルドリッチ・ケミカル社から購入し、Ｎ２を用いて脱気した。
【００５３】
概論 ポリマーの分枝は、１０秒の遅延時間で１２０℃のテトラクロロエタン中で測定した。１Ｈ ＮＭＲ分光測定によって測定したメチル、メチンおよびメチレン基の積分値から、ポリエチレンの分岐度を推定した。ＨＰアギレントＧＰＣ対ポリスチレン標準を使用して、室温のトルエン中でゲル浸透クロマトグラフィーを測定した。パーキン・エルマー・パイリス６ ＤＳＣ（Ｐｅｒｌｏｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）で熱分析を実施し、融解転移を吸熱最大に達した温度として報告し、ガラス転移温度を転移の中点の温度として報告した。
【００５４】
１−ヘキセン重合の一般的手順（表１）：
触媒をトルエンに溶解して、１−ヘキセンを添加した。混合物を所望の温度に加熱し、その温度で５分間撹拌した。トルエン中のＭＭＡＯを添加して、特定の時間、反応物を撹拌した。反応物をメタノール中の１０％ＨＣｌでクエンチして、ポリマーをアセトンで沈殿させた。ポリマーを回収して、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ、Ｈ２Ｏおよびアセトンで洗浄した。その後、８０℃の高真空で乾燥した。
【００５５】
１−ヘキセンのリビング重合における分割試料採取（表２）：
触媒２を秤量して（４．６ｍｇ；５×１０−６モル）、ドライボックス中において火力乾燥したフラスコに入れた。トルエン（７０ｍｌ）を添加して触媒を溶解し、緑色の溶液を得た。１−ヘキセン（３５ｍｌ；２８０ミリモル；２．６６Ｍ）を、グローブボックスにおいて混合物に添加した。混合物を７５℃に加熱して、５分間撹拌した。トルエン中のＭＭＡＯを添加すると、溶液は桃色がかった色に変化した。２０分毎に２時間、重合溶液から５．０ｍｌのアリコートを取り出し、メタノール中の１０％ＨＣｌを添加してクエンチした。アセトンを添加してポリマーを沈殿させた。回収したポリマーをＭｅＯＨ／ＨＣｌ、Ｈ２Ｏおよびアセトンで洗浄した。その後、８０℃の高真空で乾燥させた。ゲル透過クロマトグラフィー（トルエン、３０℃、ポリスチレン標準）を利用して、各ポリマー分取液の分子量および多分散度を得た。
【００５６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】非環式ＮｉII−α−ジイミン錯体（Ａ）をシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体（Ｂ）と比較した図。
【図２】本発明のシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体（Ｂ）の合成スキーム。
【図３】本明細書に記載した重合データを要約した表。
【図４Ａ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図４Ｂ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図４Ｃ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図４Ｄ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図４Ｅ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図５Ａ】多数の本発明の三座配位子の化学構造を示す図。
【図５Ｂ】多数の本発明の三座配位子の化学構造を示す図。
【図６Ａ】本発明の錯体を調製する際に使用可能な異なる種類の配位子に好ましい金属の例を示す構造図。
【図６Ｂ】本発明の錯体を調製する際に使用可能な異なる種類の配位子に好ましい金属の例を示す構造図。
【図６Ｃ】本発明の錯体を調製する際に使用可能な異なる種類の配位子に好ましい金属の例を示す構造図。
【図７】ポリオレフィン重合反応における先行技術のブルックハート触媒（１）の使用を示す概略図。
【図８】本発明のＮｉ−シクロファンジイミン触媒（２）の化学構造を示す図。
【図９】本発明のＮｉ−シクロファンジイミン触媒および２種の先行技術の触媒の存在下で１−ヘキセンを重合してポリ（１−ヘキセン）ポリマーを形成させた実験の概略図。
【図１０】図９の実験における触媒活性およびポリマー分子を示す表。
【図１１】図９の実験において本発明のＮｉ−シクロファンジイミン触媒と２種の先行技術の触媒とで様々な温度での触媒活性を比較したグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００３年８月７日に提出された米国暫定特許出願番号６０／４９３，５１９号への優先権を主張するものであり、その全容は本願に援用される。
本発明は概して、化学およびポリマー科学に関し、より詳細には重合触媒として使用可能な金属錯体およびそれにより得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のジイミン配位子の遷移金属錯体が、過去に開示されている。過去に記載されたそれらの遷移金属錯体の一部は、重合触媒として活性があることが報告されている。しかしながら、先に記載されたそれらの遷移金属錯体は、オレフィン触媒用に用いると通常、熱安定性が低く、このため高温での高分子量ポリマーの生成には用いることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
当該技術分野において、オレフィン重合を触媒するとともに、通常、高分子量ポリマーの重合によって生じる高温において安定である、新規な遷移金属錯体の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記の一般式Ｉを有する大環状金属錯体を提供する。
【０００５】
【化１】
上記式中、Ａ１およびＡ２は、同一であっても異なっていてもよく、飽和または不飽和であり、環式または非環式であり、キラルまたはアキラルである環状構造、例えばシクロアルキル、または
【０００６】
【化２】
である。ここで、Ｚは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、ＣＲ６＝ＣＲ７、ＣＲ６＝ＮおよびＮ＝ＣＲ６から選択され、Ｒ６およびＲ７がＨである場合、前記環は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、ニトロおよびトリフルオロメチルから選択される１個以上の置換基Ｑによって任意に置換されていてもよく、Ｒ６およびＲ７は、更に結合して、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個以上のヘテロ原子によって任意に置換された環式環を形成していてもよく、少なくとも１箇所の二重結合を含んでいてもよい。
【０００７】
Ｂ１およびＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、−Ａｒ−Ｔ−Ａｒ−、−Ｔ−Ａｒ−Ｔ−および−Ｔ−から選択され、ここで、Ａｒは、芳香族環（例えばフェニル、フリル、チエニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、ピリジル、ナフチルなど）である。
【０００８】
Ｔは、飽和または不飽和であり、かつ環式または非環式であり、かつキラルまたはアキラルである１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である。Ｔ内の１個以上の前記炭素原子は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、アルキル（Ｃ１〜４）、シクロアルキル（Ｃ３〜６）、アリール、アラルキルおよびアシル（Ｃ２〜６）である）、（ＳｉＲ４Ｒ５）ｎ（式中、ｎは、１または２である）、および−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル（Ｃ１〜４）、シクロアルキル（Ｃ３〜６）、アリールおよびアラルキルから選択される）のうちから選択される１個以上のヘテロ原子またはヘテロ基によって任意に置換されていてもよい。
【０００９】
Ｈ１およびＨ２は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳを含むいずれか１個のヘテロ原子から独立して選択される。これらのヘテロ原子は、中性形態で存在するか、または前記へテロ原子に結合したプロトンが外れた場合に対応するアニオンとして存在してもよい。
【００１０】
単結合、二重結合またはそれら両方の組み合わせのいずれかによってＨ１およびＨ２に結合したＲ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、ニトロおよびトリフルオロメチルで任意に置換されたアルキル、アリール、アラルキルから選択される。あるいは、Ｒ１およびＲ２は、二座配位子の場合には、アルキレンもしくは置換されたアルキレン架橋を介して結合して、環式環を形成してもよく、その例は図４Ａ〜４Ｅに示されており、以下に論じる。三座配位子の場合には、Ｒ１およびＲ２は、前記アルキレン架橋の１個以上のメチレン基が、Ｏ、Ｐ、ＳおよびＮから選択されたヘテロ原子Ｇ、もしくはそのようなヘテロ原子を含む複素環によって置換されていてもよく、その例は図５Ａ〜５Ｂに示されており、以下に論じる。
【００１１】
Ｒ' およびＲ''は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルおよびシクロアルキルである。
ＸおよびＹは、ハロゲン、擬ハロゲン、カルボン酸エステル、アミノ、置換アミノ、アルコキシまたはアリールオキシ基から選択される。
【００１２】
Ｍは、遷移族金属イオンまたは主族金属イオンである。Ｍは、配位子の種類に基づいて選択され、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷを含む。その例は、図６Ａ〜６Ｃに示されており、以下に論じる。
【００１３】
さらに、Ｂ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２が、フェニル環を含む場合、Ｂ１−Ｂ２−Ａ１−Ａ２−Ｂ１の結合が、好ましくは各環部分の１，３位もしくは１，４位、またはその組み
合わせのいずれかを介して行われており、Ｂ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２が、複素環を含む場合、前記結合は、５員環ではＣ２〜Ｃ５のいずれかを介して行われてもよく、６員環ではＣ２〜Ｃ６のいずれかを介して行われていてもよい。
【００１４】
更に本発明によれば、大環状金属錯体は、シクロファン金属錯体、例えばシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体を含んでいてもよい。
更に本発明によれば、先の一般式Ｉで示される物質の組成物が得られ、Ｂ２が存在しない場合には、そのような組成物は、以下のような一般式IIの「半錯体（half complexes）」となる。
【００１５】
【化３】
更に本発明によれば、本発明の錯体は、以下のような式III で示されるシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体を包含する。
【００１６】
【化４】
更に本発明によれば、先の一般式Ｉ、IIまたはIII の錯体１種以上の存在下でモノマーおよび／またはプレポリマーを反応させることによって、ポリエチレンおよびポリオレフィンなどのポリマーを合成する方法が付与される。
【００１７】
更に本発明によれば、先の一般式Ｉ、IIまたはIII の錯体の１種以上の存在下でモノマーおよびプレポリマーの少なくともいずれかを反応させることによって合成されたポリマーが提供される。そのようなポリマーとしてはポリエチレンおよびポリオレフィンがあるが、それらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の更なる態様および構成は、以下に示す詳細な説明および実施例を読むことによって、当業者には明白となろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、高温で比較的安定しており、かつ高温で高分子オレフィンポリマーを生成する際に使用可能な遷移金属触媒を提供する。これらの触媒は、その温度安定性が改善されているため、工業的気相オレフィン重合法などの様々な種類のオレフィン重合法に用いることができる。
【００２０】
本発明の触媒の例は、新規なシクロファンベースの配位子と、Ｎｉ（II）および他の遷移金属イオンとの錯体形成によって形成され得る。以下に示す詳細な説明のセクションＡに記載するとおり、本発明の触媒は、エチレン重合に対して非常に高い活性を示し、高分子量ポリマーを生成させる。加えて以下に示す詳細な説明のセクションＢに記載するとおり、該触媒は、α−オレフィンを重合する活性も有している。新規な触媒の重要な特性は高温熱安定性であり、この特性は該触媒を工業的気相重合法に適したものにする。この触媒は、ポリオレフィンをプラスチックおよび／またはエラストマーとして調製するのに用いることができる。
【００２１】
Ａ．高温ポリエチレン重合における本発明の組成物の合成および使用
近年になり、後周期遷移金属のオレフィン重合触媒が、新規な分枝のトポロジーと官能基への改善された耐性とを有するポリオレフィンを調製するために使用可能であることが報告されている１。そのような系の一つは、ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ）およびその関係者から報告されたＮｉII−およびＰｄII−α−ジイミン錯体である２。これらのＮｉII系は、エチレンの高分子量（ＭＷ）ポリエチレン（ＰＥ）への重合において、早周期金属触媒に匹敵する活性を有することが示され、ＰｄII系は、アクリル酸メチルなどの機能性オレフィンを組み入れ得ることが示された２。ＰｄII−α−ジイミン触媒によって形成されたＰＥの分枝のトポロジーは、単にエチレン圧を変動させることによって、直鎖状〜高分枝状〜樹状に調整することができた３。先行技術の後周期遷移金属のオレフィン重合触媒は、所望の特性を呈し得るが、厳密な制約の一つとして、温度への高い感受性がある。その触媒は、ＰｄII系では５０℃で４ａ、ＮｉII系では７０℃で４ｂ急速に分解する。ＮｉII触媒によって形成されるＰＥのＭＷも、重合の温度が上昇するに連れて急激に低下する４ｂ。気相オレフィン重合は通常、８０〜１００℃で操作されるため、これらの問題のせいでこれらの触媒の商品化が著しく阻害されていた５。
【００２２】
本願に記載するとおり、本出願人は、有意に改善された熱安定性を示し、工業的気相オレフィン重合に適した温度範囲で高分子量ＰＥを生成させる新規なシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン触媒を発明した。
【００２３】
シクロファンの化学は、その合成に対する単なる好奇心に始まり、分子認識、超分子化学および生物模擬などの様々な用途に向けた特性の活用に至るまで興味深い研究分野に発展した６。しかし、遷移金属触媒での配位子としてのシクロファンの使用が、十分に調査されていなかったことは、興味深いことである７。我々は、高温で十分なエチレン重合を行うための第１のシクロファンベースの遷移金属錯体をここに報告する（図１）。図１に示した非環式化合物触媒（Ａ）では、アリール基が配位面に対してほぼ直交して存在するため、アリールのイソプロピル置換基が軸方向に配置されて、エチレンの会合連鎖移動(associative chain transfer)を遮断する２。しかし高温では、アリール基が垂直な向きから離れて回転し得るため、会合連鎖移動が増加して、形成されるＰＥのＭＷが低下する４ｂ。さらに、アリール基が配位面に向かって回転するため、アリール環のイソプロピル置換基がＣ−Ｈ活性化のための金属中心の近傍に達して、メタラサイクルを形成する。これはこの触媒ファミリーの潜在的失活経路の一つとして提案された４ａ。図１に示す本発明
のシクロファンベースの錯体（Ｂ）では、金属中心が配位子の核に配置されるため、大環式環が金属の軸面を完全に遮断して、モノマーが導入されポリマーが成長するためのシス配位部位が２箇所しか残らない。配位子の強固な骨格によりアリール−窒素結合の自由な回転が阻害される。これは、該触媒が高温で高ＭＷポリマーを形成するのを可能にすると考えられる。回転の柔軟性がないため、オルト置換基に対するＣ−Ｈ活性化が不可能になり、そのためこの潜在的な触媒の失活経路を封鎖するものと思われる。他の系でも、強固な大環式環配位子が、金属錯体の配位安定性を高め得ることが観察された７ｂ。これらの考察に基づいて、本出願人、はシクロファンベースのα−ジイミン配位子を設計して、非環式α−ジイミン系の重大な熱感受性問題に取り組んだ。より一般的には我々は、金属錯体を触媒用に設計する際の新規な配位子骨格ファミリーとしてシクロファンを想定する。
【００２４】
図２に示すとおり、シクロファン配位子の合成は、市販の２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン２および４−ホルミルフェニルボロン酸３の鈴木カップリングによって開始し、その後ウィティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応によってジアルデヒドをジビニルに変換して、生成物４を総収率６４％で得ることができる。生成物４をアセナフテンキノンと縮合して、α−ジイミン５を得、それを閉環メタセシス８によって環化し、その後、水素化してシクロファンα−ジイミン６を得た。ジクロロメタン中でシクロファンα−ジイミン６を（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２によって錯体化して、以下のエチレン重合試験用のプレ触媒としての最終的なＮｉＢｒ２錯体（１）を得た。
【００２５】
錯体（１）の空間充填分子モデル（Ｃ）を、図１の最も右側に示す。図示したとおり、活性ＮｉII中心は、シクロファン配位子の核と一致している９。分子モデルの上面図は、金属中心の軸面がシクロファン環によって完全に遮蔽されることを示している。図３の表に要約したとおり、錯体（１）（図２）は、様々な温度および時間でエチレン重合を行うために、トルエン中で修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）によって活性化した。
【００２６】
図２の錯体（１）をトルエン中のＭＭＡＯに暴露すると、エチレン重合用の高活性触媒が得られた。その活性化触媒は、最も活性のある早周期遷移金属触媒１０、および後周期遷移金属触媒２ａ、４ｂ、１１と同様のエチレン重合活性を示し、ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）が１．５×１０６／ｈ（生産性４２，０００ｋｇ（ＰＥ）・［モル（Ｎｉ）・時］−１に相当する）であった。重合を３０〜９０℃で実施して、熱安定性をテストした。各温度で、５〜１５分の範囲の異なる期間で３回重合を実施して、触媒の使用寿命をテストした。データは、触媒が９０℃までの温度で高活性を保持することを示している。重要なことに、温度が３０℃から７０℃に上昇すると、１０分の重合で観察されるＴＯＦが１０％未満しか低下しなかった（登録番号２および８）。９０℃であっても、１０分の重合でのＴＯＦの低下は、３０％未満である（登録番号２および１１）。これは、一般に６０〜８５℃で活性が急激に低下する非環式ＮｉII−α−ジイミン対照物（例えば参照番号５の４ｇ）と好対照である４ｂ。一定温度、異なる期間での重合のＴＯＦを計算したところ、活性触媒がかなりの期間、活性を保持していることが示された。７０℃未満の温度で、触媒は、１５分間、ほぼ一定の生産性を保持した。７０℃および９０℃での重合では、生産性が最初の１０分間は一定であり、その後、減少し始めたことから、高温ではより後になって失活し始めることが示唆された。
【００２７】
図２の錯体（１）を用いて得られたＰＥのＭＷは、同様に温度が上昇しても低下しなかった。これもまた、ＰＥのＭＷが通常、温度が上昇するに連れて急速に低下する４ｂ非環式ＮｉII−α−ジイミン系とは対照的である。観察されたモノモーダルな分子量分布、および比較的狭い多分散度指数（ＰＤＩ）は、触媒の単一サイトの性質を示している。形成されたＰＥは、短鎖分枝を含み、１３Ｃ ＮＭＲで明らかにされたとおり、ほとんどが単純なメチル分枝である。重合温度が上昇するに連れて、分枝密度が上昇し、これはＮｉII−α−ジイミン系と一致する。分枝密度は、同様の条件で容積の大きい非環式ＮｉII−α
−ジイミン系によって生成されたＰＥと同等である。分岐は、ブルックハート２およびフィンク（Ｆｉｎｋ）１２が提案したチェーン・ウォーキング機構によって生成されたものと思われる。
【００２８】
要約すると、本発明の新規なシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体（１）が、ＭＭＡＯによって活性化される際に非常に効果的なエチレン重合触媒となることが示された。その新規な触媒は、気相オレフィン重合法に適した温度範囲で十分に高い熱適合性を示す。形成されたＰＥのＭＷは高く、重合温度に関して比較的一定している。本出願人は、現在、新規なシクロファンベースの遷移金属錯体ファミリーの重合特性を研究している。
【００２９】
上記実験で用いた配位子、錯体およびポリマーの合成および特性の詳細、ならびにこの詳細な説明の前述のセクションＡに示した脚注に関する参考資料は、本特許出願の別記Ａに記載している。
【００３０】
Ｂ．高温ポリオレフィン重合における本発明の組成物の合成および使用
以下の段落は、図７〜１８に関連し、以下の段落に示した参照番号は、図７〜１１に表記した参照番号に関するものである。
【００３１】
図７は、α−オレフィンを重合するためにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）により活性化された非環式ジイミン配位子系に由来するニッケル触媒（１）の使用を方程式の形式で示しているｉ。Ｐｄ触媒系を含むこれらの先行技術の触媒iiは、室温でのα−オレフィンを重合において、より堅牢であり、より低温（０〜１０℃）においてのみリビング重合を示すことが報告されている。しかし、おそらくエチレン雰囲気下、５０℃で触媒の失活が観察されたため、これらの報告は、周囲温度よりも高い温度での触媒の潜在的活性については触れていないiii 。
【００３２】
本出願人は、図８に示す大環状ＮｉII−α−ジイミン錯体iv（２）を開発し、そのような錯体（２）は、高温でのエチレン重合の触媒として十分な触媒であり、更にブルックハートviが開発した図７に示す元の非環式ジイミン触媒（１）の活性および安定性をしのぐことを示した。
【００３３】
図８に示した大環状錯体（２）の活性を調査する連続試験において、α−オレフィンで重合を、極性コモノマーで共重合を試行した。
ａ）Ｎｉ−シクロファン錯体を用いた１−ヘキセンの重合
図９に示すとおり、α−オレフィンを重合する際の本発明のＮｉ−シクロファンジイミン触媒（２）の活性を、１−ヘキセンでテストし、ブルクハート触媒（１）および別の非環式のレイガー型触媒（３）と比較した。この比較の結果を、図１０の表に示す。
【００３４】
最初の実験は、トルエン中の２．６６Ｍ濃度の１−ヘキセンで実施し、温度０、２５、７５および９５℃で熱安定性を比較した。０℃での重合データは、シクロファン触媒（２）（ＴＯＮ＝４８８〜７８４）が、ブルックハート触媒（１）（ＴＯＮ＝１４６８〜３８５０）よりも活性が低いことを示した。０℃で本発明のシクロファン触媒（２）の活性が低かったことは十分に理解されていないが、触媒の活性化が遅いためではないかと思われる。触媒（２）が非常に嵩高いこと、およびそのシクロファンの微細構造によって、０℃でα−オレフィンモノマーに容易に接近できないためとも考えられる。低温条件では、登録番号Ｆ８４およびブルックハートのデータと比較して低分子量のポリ（１−ヘキセン）が得られた。
【００３５】
本発明のシクロファン触媒（２）を室温でブルックハート触媒（１）と比較した場合に
、同じ傾向が観察される可能性がある。嵩高い非環式レイガー型触媒（３）は、低分子量でかなり低い活性であることを示した。
【００３６】
ｂ）７５℃および９５℃での触媒活性および分子量データ
一般に、より高温で重合すると、本発明のシクロファン触媒（２）が、先行技術の非環式触媒（１）および（３）よりも活性があることが示される。１−ヘキセンモノマーは６４℃で沸騰し、つまり７５℃および９５℃では還流されてほとんど気相になる。本発明のシクロファン触媒（２）が、７５℃ではより多くのポリマーを生成し、分子量は保持しながら（ＭＷ〜６２２Ｋ）室温での性能を上回る（室温でＴＯＮ３９９２、７５℃でＴＯＮ５４６６）ことが重合によって示された。これは、ブルックハート触媒（１）（室温でＴＯＮ４５１５、７５℃でＴＯＮ１０２２）およびレイガー型触媒（３）（室温でＴＯＮ１９０１、７５℃でＴＯＮ６１８）の急激な活性低下、およびそれらの分子量の低下とは対照的である。非環式触媒で観察された低い活性は、先に記載したとおり熱不安定性のために触媒が失活するためである。シクロファンの構成は、Ｎｉ−ジイミン触媒の熱安定性を事実上改善する。
【００３７】
図１１のグラフは、本発明のシクロファン触媒（２）と先行技術の非環式触媒（１）および（３）との熱安定の比較を示している。シクロファン触媒（２）は、より高温で優れた触媒活性を明白に示す。非環式触媒（ＰＤＩ＝１．４３〜１．４９）と比較して、７５℃でシクロファン触媒（２）（ＰＤＩ＝１．１７）による低いポリマー多分散度が観察されたことから、若干のリビング重合活性が示唆される。こうしてこの観察をテストするために、２０分間隔で一部を回収し、ＧＰＣを用いて分子量データを測定するリビング重合実験を７５℃で実施した。図１２の表に生データを示し、図１３に分子量対時間の対応するグラフを示す。これらの結果は、多分散性をほぼ維持しながら分子量が増大している（６０分で１００万に達する）ことによって、７５℃での系が最初の１時間の間においてリビングであることを示している。しかし１時間を過ぎると、分子量が低下する。これは、より長時間ではモノマーの供給が枯渇するためであろう。
【００３８】
これらの実験で用いた材料、調製物および手順の詳細、ならびにこの詳細な説明の前述のセクションＢに示した脚注に関する参考資料は、本特許出願の別記Ｂに記載している。
本発明を、本発明の特定の実施例または実施形態を参照しながら先に説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱することなくそれらの実施例および実施形態に様々な追加、消去、変更および改良を施し得ることを理解すべきである。例えば、実施形態または実施例が予期される使用に不適切にならない限りは、一つの実施形態または実施例の構成または属性を、別の実施形態または実施例に組み込むか、または一緒に利用することができる。合理的な追加、消去、改良および変更の全てが、記載した実施例および実施形態の均等物とみなされ、以下の特許請求の範囲に含まれる。
【００３９】
別記Ａ
概論： 空気および／または水感受性化合物の操作の全てを、標準的シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法を利用して実施した。有機金属化合物は、窒素を充填した減圧雰囲気ドライボックス内で取り扱った。高分解能質量スペクトルを、マイクロマスＬＣＴ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＬＣＴ）またはマイクロマス・オートスペック（Ｍｉｃｒｏｍａｓ Ａｕｔｏｓｐｅｃ）で記録した。元素分析は、ジョージア州ノークロスのアトランティック・マイクロラボ社（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｌａｂ）で実施した。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ブルカー社アバンス−５００または４００（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ−５００ ｏｒ ４００）分光装置で記録した。化学シフトは、残留溶媒に対比させて記録する。ポリエチレンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、１０秒の遅延時間を利用して１４０℃のＣ６Ｄ５Ｂｒ中で測定した。１Ｈ ＮＭＲ分光測定によって測定したメチル、メチンおよびメチレン基の積分値から、ポリエチレンの分岐度を推定した１。ポリマー・
ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏａｔｏｒｙ）のＰＬゲル ５μｍの混合Ｃカラム（ＰＬｇｅｌ ５μｍ ｍｉｘｅｄ−Ｃ ｃｏｌｕｍｎ）を取り付けたアギレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）ＬＣ １１００シリーズを利用して、トルエン中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実施した。ポリエチレン標準によって、較正曲線を作成した。
【００４０】
材料： パングボーン他（Ｐａｎｇｂｏｒｎ ｅｔ． ａｌ．）２が記載した手順を利用して、トルエン、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルを精製した。機械的に撹拌される６００ｍＬパール・オートクレーブで、高圧重合を実施した。超高純度エチレンは、エアガス社（Ａｉｒｇａｓ）から購入し、更に精製せずに使用した。イソブチル基を１２％含むトルエン（ｄ＝０．８８ｇ／ｍＬ）中の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の７％Ａｌ（重量％）溶液は、アクゾノベル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から購入した。アセナフテンキノン、４−ホルミルフェニルボロン酸、２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン、およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドは、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から購入した。（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２は、ストレム社（Ｓｔｒｅｍ）から購入した。Ｃ６Ｄ５Ｂｒは、アルドリッチ社から購入し、活性化した４Ａ°モレキュラーシーブス上で保存した。第２世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）・ルテニウムカルベン・メタセシス触媒は、マテリア社（Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．）より寄贈された。
【００４１】
４の合成：
【００４２】
【化５】
Ａの合成３ ジオキサン中の２，６−ジムロモ−４−メチルアニリン２（１５．９ｇ；６０ミリモル）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８．３２ｇ；１２モル％）との混合物を、７０℃で２０分間撹拌した。少量のエタノールおよびジオキサン中に溶解した溶液４−ホルミルフェニルボロン酸３（２５ｇ；３当量）を前記混合物に添加し、その後２ＭのＮａ２ＣＯ３（６当量）を添加した。この混合物を加熱して、３日間還流した。有機相を分離して、水相を酢酸エチルで３回抽出した。有機相を全てひとまとめにして、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去した。黄色の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ＝２：１）にかけて、生成物Ａを収率８５％で得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．０６（ｓ，２Ｈ，−ＣＨＯ）；８．０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；７．７０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）６．９６（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；４．３０（ｓ，２Ｈ，−ＮＨ２）；２．２５（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ：１９２．７, １４５．９, １３８．９，１３４．８，１３０．８，１３０．０, １２９．８, １２６．３，１２６．２，１９．９ｐｐｍ。
【００４３】
４の合成 ＴＨＦ中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１６２ミリモル；５８ｇ）の溶液に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１７８ミリモル；２１ｇ）を３回に分けて１５分間隔で添加した。混合物をアルゴン下、室温で１時間撹拌した。その後、溶液を−７８℃に冷却した。ＴＨＦ中のＡ（５４ミリモル）の溶液を、滴下漏斗を通して上記溶液に緩やかに添加した。混合物を−７８℃で３時間撹拌し、その後、室温に加温した。最後に反応を水でクエンチし、エーテルで抽出し、ブラインで洗浄してＭｇＳＯ４で乾燥
させて、粗生成物を得た。その粗生成物をクロマトグラフィーにかけて、生成物４を黄色固体として収率７５％で得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４９（ｓ，８Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．９５（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．７５（ｑ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ）；５．７９（ｄ，Ｊ＝１７．６，０．７Ｈｚ，２Ｈ．トランス末端ビニル水素）；５．２７（ｄ，Ｊ＝１０．９，０．７ Ｈｚ，２Ｈ，シス末端ビニル水素）；３．７４（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，−ＮＨ２）；２．３０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ ＮＭＲ：１３９．８, １３８．８，１３７．０，１３６．９，１３０．７，１２９．９, １２８．２，１２７．８，１２７．１，１１４．４，２０．８ｐｐｍ。ＨＲＭＳ Ｃ２３Ｈ２１Ｎの計算値：３１１．１６７４；実測値：３１１．１６７４。Ｃ２３Ｈ２１Ｎの分析計算値：Ｃ ８８．７１％、Ｈ ６．８０％；実測値： Ｃ ８７．８０％，Ｈ ６．７５％。
【００４４】
α−ジイミン５の合成：４，５
【００４５】
【化６】
ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置および冷却管を取り付けた三つ口フラスコ中で、ベンゼン（５０ｍＬ）中のアセナフテンキノン（１５ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸（０．２５モル％）との混合物を、アルゴン下で撹拌した。その後、ベンゼン中の４（２．５当量）の溶液を添加した（非常に少量の１，４−ヒドロキノンを添加して、スチリル二重結合の重合を防いだ）。混合物を加熱して５日還流し、水副生成物を共沸混合冷媒によって絶えず除去した。その後、溶媒の量を真空下で減少させ、生成物をクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン）にかけて、生成物５を赤橙色固体として収率６０％で得た。１Ｈ ＮＭＲ：δ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ａ）；７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；７．２０（ｓ，４Ｈ，ｄ）；７．１５（ｐｓｅｕｄｏ ｔ，２Ｈ，ｂ）；７．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．７６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｃ）；６．５３（ｍ，４Ｈ，ｅ）；５．５８（ｄ，Ｊ＝１７．６，０．８Ｈｚ，４Ｈ，ｆ）；５．１０（ｄ，Ｊ＝１１．６，４Ｈ，ｆ）；２．４７（ｓ，６Ｈ，ｇ）。１３Ｃ ＮＭＲ：１６１．０，１４４．９，１４０．６，１４０．０, １３７．１，１３６．１，１３４．６，１３１．６，１３１．４，１３０．７，１３０．１，１３０．０, １２８．５，１２７．６, １２６．１，１２２．８，１１３．８，２１．４３ｐｐｍ。ＨＲＭＳ ［Ｃ５８Ｈ４４Ｎ２＋Ｈ］＋の計算値：７６９．３５８３；実測値：７６９．３５９９。
【００４６】
シクロファンα−ジイミン６の合成：
【００４７】
【化７】
Ｂの合成 ＣＨ２Ｃｌ２中の化合物５（０．０４６ｇ；０．０６ミリモル）と、第２世代グルブス・メタセシス触媒（６モル％）との混合物を、窒素雰囲気下で５０〜６０℃で撹拌した６。反応をＥＳＭＳでモニタリングした。冷却した後、溶液をセライトでろ過した。溶媒を蒸発させて、黄色固体を得た。この黄色固体をクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２＝１：１）にかけて、生成物Ｂを収率７８％で得た。１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，ａ）；７．４２（ｐｓｅｕｄｏ ｔ，２Ｈ，ｂ）；７．３３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；７．２３（ｓ，４Ｈ，ｄ）；６．８２−６．８０（重複、１０Ｈ：４Ｈ ｆｏｒ ｃ／ｆ，４Ｈ ａｒｏｍ．Ｈ
ａｎｄ ２Ｈ ｆｏｒ ｃ）；６．６８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．４８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；２．４９（ｓ，６Ｈ，ｇ）。１３Ｃ ＮＭＲ：１６２．２，１４６．０，１４０．５，１３８．０，１３７．３，１３３．９，１３３．４，１３１．５，１３１．３，１３１．２，１３０．６，１３０．０, １２９．８，１２９．２, １２９．１，１２８．７，１２８．０，１２３．９，２１．４ｐｐｍ。ＨＲＭＳ ［Ｃ５４Ｈ３６Ｎ２＋Ｈ］＋の計算値：７１３．２９５７；実測値：７１３．２９３３。
【００４８】
６の合成 ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（１：１）中の生成物Ｂ（０．３５ミリモル）とＰｄ／Ｃ（１０モル％）との混合物を、水素雰囲気下で２時間撹拌した。その後、混合物をセライトでろ過して溶媒を蒸発させ、黄色固体を得た。固体をクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル／アセトン：７／３／０．５）にかけて、生成物６を黄色粉末として収率７７％で得た。１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ａ）；７．４４（ｐｓｅｕｄｏ ｔ，ｂ）；７．２８（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；７．１３（ｓ，４Ｈ，ｄ）；６．７８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．７２（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｃ）６．５４（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；６．３５（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）２．９４（ｍ，４Ｈ，ｅ または ｆ）；２．７９（ｍ，４Ｈ，ｅ ｏｒ ｆ）；２．４５（ｓ，６Ｈ，ｇ）。１３Ｃ ＮＭＲ：１３８．８; １３８．０；１３７．３；１３７．３；１３３．４；１３１．６，１３１．３；１３０．６，１３０．３；１２９．８；１２８．７；１２７．９；１２３．９；１２３．８；３６．２；２１．５ｐｐｍ。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）λｍａｘ（ｎｍ）２６２，３０２，４１２。ＨＲＭＳ ［Ｃ５４Ｈ４０Ｎ２＋Ｈ］＋の計算値：７１７．３２７０；実測値：７１７．３２９５。Ｃ５４Ｈ４０Ｎ２の分析計算値：Ｃ９０．４７％，Ｈ５．６２％，Ｎ３．９１％；実測値：Ｃ ９０．１２％，Ｈ５．７７％，Ｎ３．６７％。
【００４９】
錯体１の合成：７
【００５０】
【化８】
ＣＨ２Ｃｌ２中の６（０．２８ミリモル）と（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２との混合物を、窒素雰囲気下で撹拌した。溶液は、１時間以内に黄色から暗緑色に変化した。溶液を室温で一晩撹拌した。溶媒および残留ＤＭＥを高真空下で２４時間除去し、暗緑色粉末を得た。錯体の常磁性により、十分なＮＭＲスペクトルを得ることができなかった。元素分析、ならびに配位子６を表す４１２ｎｍから錯体１を表す５４８ｎｍおよび６０８ｎｍへのＵＶ／Ｖｉｓ吸収バンドのシフトによって、錯体形成を確認した。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＣＭ）λｍａｘ（ｎｍ）２９２，３９６，５４８，６０８。Ｃ５４Ｈ４０Ｂｒ２Ｎ２Ｎｉ・ＣＨ２Ｃｌ２の分析計算値８：Ｃ６４．７４％，Ｈ４．１５％，Ｎ２．７５％；実測値：Ｃ ６４．７７％，Ｈ４．４６％，Ｎ２．６８％。
【００５１】
重合の一般的手順：１，７ ６００ｍＬパール・オートクレーブを真空下、１１０℃で数時間加熱し、エチレンで２回洗い流した。その後、室温に冷却し、エチレンで２回バックフィルして内圧を低下させた。グローブボックス内で調製したトルエン（２００ｍＬ）およびＭＭＡＯ（１．６ｍＬ；３０００当量）を、窒素流の下でパール反応容器に移した。オートクレーブを密閉して、エチレン圧を２００ｐｓｉに上昇させた。溶液をエチレン圧下で激しく撹拌し、系の温度を所望の重合温度よりも５℃低い温度にして、１５分間平衡にした。その後、オートクレーブを換気して、内圧を低下させた。少量のトルエンに溶解した錯体１を、オートクレーブに移し、その後密閉し、激しく撹拌しながらエチレン圧２００ｐｓｉに加圧した。温度（±３℃）を保持しながら、特定の反応時間で反応を実施した。最後に、オートクレーブを換気して、大量のメタノール／アセトンを添加し、重合をクエンチして、残留するＭＭＡＯを失活させた。沈殿したポリマーを回収して、真空下、１００℃で乾燥させた。
【００５２】
【表１】
別記Ｂ
材料 トルエン、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルを精製した溶媒系から得る。機械的に撹拌される６００ｍＬパール・オートクレーブで、高圧重合を実施した。超高純度エチレンおよびプロピレンガズをエアガス社から購入し、更に精製せずに使用した。イソブチル基を１２％含むトルエン（ｄ＝０．８８ｇ／ｍＬ）中の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の７％Ａｌ（重量％）溶液を、アクゾノベル社から購入した。メチルウンデセノアートをアルドリッチ社から購入し、２ＮのＮａ２ＣＯ３、５０％のＣａＣｌ２、およびブラインで洗浄することによって精製し、更に蒸留したｉ。１−ヘキセン（９９％）および１−オクタデセン（９０％）をアルドリッチ・ケミカル社から購入し、Ｎ２を用いて脱気した。
【００５３】
概論 ポリマーの分枝は、１０秒の遅延時間で１２０℃のテトラクロロエタン中で測定した。１Ｈ ＮＭＲ分光測定によって測定したメチル、メチンおよびメチレン基の積分値から、ポリエチレンの分岐度を推定した。ＨＰアギレントＧＰＣ対ポリスチレン標準を使用して、室温のトルエン中でゲル浸透クロマトグラフィーを測定した。パーキン・エルマー・パイリス６ ＤＳＣ（Ｐｅｒｌｏｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）で熱分析を実施し、融解転移を吸熱最大に達した温度として報告し、ガラス転移温度を転移の中点の温度として報告した。
【００５４】
１−ヘキセン重合の一般的手順（表１）：
触媒をトルエンに溶解して、１−ヘキセンを添加した。混合物を所望の温度に加熱し、その温度で５分間撹拌した。トルエン中のＭＭＡＯを添加して、特定の時間、反応物を撹拌した。反応物をメタノール中の１０％ＨＣｌでクエンチして、ポリマーをアセトンで沈殿させた。ポリマーを回収して、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ、Ｈ２Ｏおよびアセトンで洗浄した。その後、８０℃の高真空で乾燥した。
【００５５】
１−ヘキセンのリビング重合における分割試料採取（表２）：
触媒２を秤量して（４．６ｍｇ；５×１０−６モル）、ドライボックス中において火力乾燥したフラスコに入れた。トルエン（７０ｍｌ）を添加して触媒を溶解し、緑色の溶液を得た。１−ヘキセン（３５ｍｌ；２８０ミリモル；２．６６Ｍ）を、グローブボックスにおいて混合物に添加した。混合物を７５℃に加熱して、５分間撹拌した。トルエン中のＭＭＡＯを添加すると、溶液は桃色がかった色に変化した。２０分毎に２時間、重合溶液から５．０ｍｌのアリコートを取り出し、メタノール中の１０％ＨＣｌを添加してクエンチした。アセトンを添加してポリマーを沈殿させた。回収したポリマーをＭｅＯＨ／ＨＣｌ、Ｈ２Ｏおよびアセトンで洗浄した。その後、８０℃の高真空で乾燥させた。ゲル透過クロマトグラフィー（トルエン、３０℃、ポリスチレン標準）を利用して、各ポリマー分取液の分子量および多分散度を得た。
【００５６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】非環式ＮｉII−α−ジイミン錯体（Ａ）をシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体（Ｂ）と比較した図。
【図２】本発明のシクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体（Ｂ）の合成スキーム。
【図３】本明細書に記載した重合データを要約した表。
【図４Ａ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図４Ｂ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図４Ｃ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図４Ｄ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図４Ｅ】多数の本発明の二座配位子の化学構造を示す図。
【図５Ａ】多数の本発明の三座配位子の化学構造を示す図。
【図５Ｂ】多数の本発明の三座配位子の化学構造を示す図。
【図６Ａ】本発明の錯体を調製する際に使用可能な異なる種類の配位子に好ましい金属の例を示す構造図。
【図６Ｂ】本発明の錯体を調製する際に使用可能な異なる種類の配位子に好ましい金属の例を示す構造図。
【図６Ｃ】本発明の錯体を調製する際に使用可能な異なる種類の配位子に好ましい金属の例を示す構造図。
【図７】ポリオレフィン重合反応における先行技術のブルックハート触媒（１）の使用を示す概略図。
【図８】本発明のＮｉ−シクロファンジイミン触媒（２）の化学構造を示す図。
【図９】本発明のＮｉ−シクロファンジイミン触媒および２種の先行技術の触媒の存在下で１−ヘキセンを重合してポリ（１−ヘキセン）ポリマーを形成させた実験の概略図。
【図１０】図９の実験における触媒活性およびポリマー分子を示す表。
【図１１】図９の実験において本発明のＮｉ−シクロファンジイミン触媒と２種の先行技術の触媒とで様々な温度での触媒活性を比較したグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式で示される金属錯体を含む物質の組成物であって、
【化１】
上記式中、Ｂ１およびＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、−Ａｒ−Ｔ−Ａｒ−、−Ｔ−Ａｒ−Ｔ−および−Ｔ−（式中、Ａｒは、芳香族環である）から選択され、
Ｔは、飽和または不飽和であり、かつ環式または非環式であり、かつキラルまたはアキラルである、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｔ内の１つ以上の炭素は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、アルキル（Ｃ１〜４）、シクロアルキル（Ｃ３〜６）、アリール、アラルキルおよびアシル（Ｃ２〜６）である）、（ＳｉＲ４Ｒ５）ｎ（式中、ｎは、１または２である）、および−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル（Ｃ１〜４）、シクロアルキル（Ｃ３〜６）、アリールおよびアラルキルから選択される）から選択される1 つ以上のヘテロ原子または基によって置換されていてもよく、
Ａ１およびＡ２は、同一であっても異なっていてもよく、飽和または不飽和であり、かつ置換または未置換であり、かつキラルまたはアキラルである環状構造、例えばシクロアルキル、または
【化２】
であり、式中、Ｚは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、ＣＲ６＝ＣＲ７、ＣＲ６＝ＮおよびＮ＝ＣＲ６から選択され、Ｒ６およびＲ７がＨである場合、前記環は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、ニトロおよびトリフルオロメチルから選択される１個以上の置換基Ｑによって任意に置換されていてもよく、Ｒ６およびＲ７は、更に結合して、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個以上のヘテロ原子によって任意に置換された環式環を形成していてもよく、少なくとも１箇所の二重結合を含んでいてもよく、
Ｈ１およびＨ２は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳを含むいずれか１個のヘテロ原子から独立して選択され、これらのヘテロ原子は、中性形態で存在するか、または前記へテロ原子に結合したプロトンがはずれた場合に対応するアニオンとして存在してもよく、
単結合、二重結合またはそれら双方の組み合わせのいずれかによってＨ１およびＨ２に
結合したＲ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、ニトロおよびトリフルオロメチルで任意に置換されたアルキル、アリール、アラルキルから選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、二座配位子の場合には、アルキレンもしくは置換されたアルキレン架橋を介して結合して、環式環を形成してもよく（別記１）、三座配位子の場合には、前記アルキレン架橋の１個以上のメチレン基が、Ｏ、Ｐ、ＳおよびＮから選択されたヘテロ原子Ｇ、もしくはそのようなヘテロ原子を含む複素環によって置換されていてもよく、
Ｒ' およびＲ''は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルおよびシクロアルキルであり、
ＸおよびＹは、ハロゲン、擬ハロゲン、カルボン酸エステル、アミノ、置換アミノ、アルコキシまたはアリールオキシ基から選択され、
Ｍは、遷移族金属イオンまたは主族金属イオンであり、配位子の種類に基づいて選択され、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷを含む、組成物。
【請求項２】
前記芳香族環ＡＲが、フェニル、フリル、チエニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、ピリジルおよびナフチルのうちから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｂ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２が、フェニル環を含み、Ｂ１−Ｂ２−Ａ１−Ａ２−Ｂ１の結合が、各環部分の１，３位または１，４位のいずれかを介して行われている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｂ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２が、複素環を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記複素環式化合物が、５員環を有し、Ｂ１−Ｂ２−Ａ１−Ａ２−Ｂ１の結合が、Ｃ２〜Ｃ５のいずれかを介して行われている、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記複素環式化合物が、６員環を有し、Ｂ１−Ｂ２−Ａ１−Ａ２−Ｂ１の結合が、Ｃ２〜Ｃ６のいずれかを介して行われている、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の一般式Ｉを有する組成物であって、Ｂ２が存在しない場合には、以下の一般式ＩＩ
【化３】
を有する組成物。
【請求項８】
前記錯体が、シクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
以下の式ＩＩＩ
【化４】
を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーを調製する方法であって、
Ａ）請求項１に記載の組成物を含む触媒の存在下でモノマーまたはプレポリマーの少なくとも１種を反応させるステップを含む方法。
【請求項１１】
ステップＡの反応の少なくとも一部が、約５０℃を超える温度で起こる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが、ポリエチレンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、気相重合を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
以下の一般式で示される金属錯体を含む物質の組成物であって、
【化１】
上記式中、Ｂ１およびＢ２は、同一であっても異なっていてもよく、−Ａｒ−Ｔ−Ａｒ−、−Ｔ−Ａｒ−Ｔ−および−Ｔ−（式中、Ａｒは、芳香族環である）から選択され、
Ｔは、飽和または不飽和であり、かつ環式または非環式であり、かつキラルまたはアキラルである、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｔ内の１つ以上の炭素は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、アルキル（Ｃ１〜４）、シクロアルキル（Ｃ３〜６）、アリール、アラルキルおよびアシル（Ｃ２〜６）である）、（ＳｉＲ４Ｒ５）ｎ（式中、ｎは、１または２である）、および−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル（Ｃ１〜４）、シクロアルキル（Ｃ３〜６）、アリールおよびアラルキルから選択される）から選択される1 つ以上のヘテロ原子または基によって置換されていてもよく、
Ａ１およびＡ２は、同一であっても異なっていてもよく、飽和または不飽和であり、かつ置換または未置換であり、かつキラルまたはアキラルである環状構造、例えばシクロアルキル、または
【化２】
であり、式中、Ｚは、Ｏ、ＮＲ３、Ｓ、ＣＲ６＝ＣＲ７、ＣＲ６＝ＮおよびＮ＝ＣＲ６から選択され、Ｒ６およびＲ７がＨである場合、前記環は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、ニトロおよびトリフルオロメチルから選択される１個以上の置換基Ｑによって任意に置換されていてもよく、Ｒ６およびＲ７は、更に結合して、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個以上のヘテロ原子によって任意に置換された環式環を形成していてもよく、少なくとも１箇所の二重結合を含んでいてもよく、
Ｈ１およびＨ２は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳを含むいずれか１個のヘテロ原子から独立して選択され、これらのヘテロ原子は、中性形態で存在するか、または前記へテロ原子に結合したプロトンがはずれた場合に対応するアニオンとして存在してもよく、
単結合、二重結合またはそれら双方の組み合わせのいずれかによってＨ１およびＨ２に
結合したＲ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、ニトロおよびトリフルオロメチルで任意に置換されたアルキル、アリール、アラルキルから選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、二座配位子の場合には、アルキレンもしくは置換されたアルキレン架橋を介して結合して、環式環を形成してもよく（別記１）、三座配位子の場合には、前記アルキレン架橋の１個以上のメチレン基が、Ｏ、Ｐ、ＳおよびＮから選択されたヘテロ原子Ｇ、もしくはそのようなヘテロ原子を含む複素環によって置換されていてもよく、
Ｒ' およびＲ''は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルおよびシクロアルキルであり、
ＸおよびＹは、ハロゲン、擬ハロゲン、カルボン酸エステル、アミノ、置換アミノ、アルコキシまたはアリールオキシ基から選択され、
Ｍは、遷移族金属イオンまたは主族金属イオンであり、配位子の種類に基づいて選択され、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷを含む、組成物。
【請求項２】
前記芳香族環ＡＲが、フェニル、フリル、チエニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、ピリジルおよびナフチルのうちから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｂ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２が、フェニル環を含み、Ｂ１−Ｂ２−Ａ１−Ａ２−Ｂ１の結合が、各環部分の１，３位または１，４位のいずれかを介して行われている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｂ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２が、複素環を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記複素環式化合物が、５員環を有し、Ｂ１−Ｂ２−Ａ１−Ａ２−Ｂ１の結合が、Ｃ２〜Ｃ５のいずれかを介して行われている、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記複素環式化合物が、６員環を有し、Ｂ１−Ｂ２−Ａ１−Ａ２−Ｂ１の結合が、Ｃ２〜Ｃ６のいずれかを介して行われている、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の一般式Ｉを有する組成物であって、Ｂ２が存在しない場合には、以下の一般式ＩＩ
【化３】
を有する組成物。
【請求項８】
前記錯体が、シクロファンベースのＮｉII−α−ジイミン錯体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
以下の式ＩＩＩ
【化４】
を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーを調製する方法であって、
Ａ）請求項１に記載の組成物を含む触媒の存在下でモノマーまたはプレポリマーの少なくとも１種を反応させるステップを含む方法。
【請求項１１】
ステップＡの反応の少なくとも一部が、約５０℃を超える温度で起こる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが、ポリエチレンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、気相重合を含む、請求項１０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００７−５０６８１４（Ｐ２００７−５０６８１４Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２７７８（Ｐ２００６−５２２７７８）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２５５８６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４６５８
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５００２１０９０３）ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア (31)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２５５８６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４６５８
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５００２１０９０３）ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア (31)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ
【Ｆターム（参考）】
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