太陽電池及びその製造方法
【解決手段】シリコン基板１と、前記シリコン基板１の受光面側に形成され、ドーパント高濃度拡散層３とこの高濃度拡散層３よりもドーパント濃度が低い低濃度拡散層４とを有するｐ型セレクティブエミッタ層２と、前記ｐ型セレクティブエミッタ層２の高濃度拡散層３と電気的に接続する受光面電極６と、前記シリコン基板１の裏面側に形成されたｎ型拡散層５と、前記ｎ型拡散層５と電気的に接続する裏面電極７と、を備える太陽電池であって、前記受光面電極直下となる高濃度拡散層３がシリコン窒化膜８と接し、前記低濃度拡散４層がシリコン酸化膜９と接することを特徴とする太陽電池。
【効果】高濃度拡散層と低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層を有する太陽電池を簡便に製造することができ、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【効果】高濃度拡散層と低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層を有する太陽電池を簡便に製造することができ、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型セレクティブエミッタ層を有する太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、その製造コストの低減が重要課題であり、一般的には以下のような工程で太陽電池を製造する方法が広く採用されている。
【０００３】
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｎ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面と裏面との両面に形成する。続いて、種々の方法により基板の両面にドーパントを熱拡散させて受光面となる第１主面に基板とは逆導電型となるｐ型ドーパントを拡散させることによりｐ型セレクティブエミッタ層を形成し、裏面となる第２主面に基板と同導電型であるｎ型ドーパントを拡散させて銀電極とのオーミックコンタクトを取れるようにする。次に、表面のパッシベーション能力を向上させるために、受光面側及び裏面側に酸化膜を５０〜１００Å形成させる。さらに受光面及び裏面にはＴｉＯ2又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止膜を形成する。次に銀を主成分とする裏面電極用ペーストを裏面全面に櫛型状又は格子状に印刷し、焼成することにより裏面電極を形成する。一方、受光面電極は、銀を主成分とする受光面電極用ペーストを例えば幅１００〜１５０μｍ程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。
【０００４】
このような手法は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、エネルギー変換効率等の太陽電池の特性を高める様々な効果が付随している点で優れた手法である。例えば、基板に拡散層を形成する際のドーパントの熱拡散はゲッタリング作用によりバルク内の少数キャリヤの拡散長を改善する働きがある。さらに、酸化膜及びＴｉＯ2又はＳｉＮ等の反射防止膜の形成は、光学的効果（反射率低減）とともにシリコン表面近傍で発生するキャリヤの再結合速度を低減する働きがある。
【０００５】
しかしながら、受光面電極のコンタクト抵抗を充分に低くするためには、ボロン等の拡散層表面ドーパント濃度を２．０〜３．０×１０20ｃｍ-3程度にするとよいが、基板の表面がこれ程の高濃度となると表面準位が非常に高くなるので、受光面近傍でのキャリヤ再結合が促進され、短絡電流、開放電圧が制限され、変換効率が頭打ちとなる。また、ボロン拡散層は酸化膜形成時に表面ドーパント濃度が低下することが知られている。
【０００６】
そこで、受光面側に形成する拡散層の表面ドーパント濃度を低減することにより変換効率を改善する方法が発案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によると拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０20ｃｍ-3程度又はそれ以下でも、低オーミックコンタクトを形成可能である。これは、電極用ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加しておくことによるもので、これにより、電極焼成時、ドーパントが電極直下に高濃度層を形成する。しかしながら、このように電極用ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加する方法では、安定的に拡散層と電極のコンタクトを形成することができないため、フィルファクタが低く、かつ、信頼性が低い太陽電池となってしまうといった問題がある。
【０００７】
また、電極直下のみにドーパントを高濃度に含む高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面ドーパント濃度を下げること、つまりセレクティブエミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法として、例えば「光電変換装置及びその製造方法」が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、埋め込み型電極太陽電池の電極形成方法（例えば、特許文献３，４参照）を、電解メッキ法からスクリーン印刷法へ変更したものである。これにより、製造管理を容易とし、併せて製造コストも低減することが可能とされている。
【０００８】
しかしながら、埋め込み型電極太陽電池の製造方法において、セレクティブエミッタを得るためには、ｎ型拡散層を形成する熱処理を行った後、高濃度ｎ型拡散層を形成する熱処理を行うため、最低２回のドーパントの熱拡散を行う必要があり、工程が煩雑となって製造コストの増加を招く。
【０００９】
また別のセレクティブエミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法としては、「太陽電池の製造方法」（例えば、特許文献５参照）が提案されている。この方法では、インクジェット方式により複数の種類の塗布剤の塗り分けを同時に行い、ドーパント濃度やドーパント種類が異なる領域を簡単な工程で作り出すことを提案している。しかしながら、このようなインクジェット方式において、ドーパントとしてリン酸等を用いると腐食対策が必要であり、装置が複雑となる上に、メンテナンスも煩雑となる。また、ドーパント濃度や種類が異なる塗布剤をインクジェットで塗り分けても、１回の熱処理で拡散させると、オートドープにより所望の濃度差が得られなくなってしまう。
【００１０】
さらに、電極直下のみに高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面ドーパント濃度を下げることにより変換効率を向上させる別の方法としては、例えば「太陽電池の製造方法」（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、この方法では、低濃度拡散層と高濃度拡散層を形成するための拡散熱処理を２回施す必要があり、簡便でない。だからといって熱処理を１回にすると、オートドーピングにより受光面の電極直下以外の部分もドーパントが高濃度となり、高変換効率を示さなくなる。
【００１１】
受光面がｐ型となる太陽電池においても、高変換効率とするにはセレクティブエミッタの形成は必要不可欠であり、表面ドーパント濃度のコントロールが重要である。しかしながら、ボロンのセレクティブエミッタを形成することは容易ではなく、従来の方法では複数回の拡散マスク形成や熱処理が必要であり、工程が複雑かつ煩雑であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６１８０８６９号明細書
【特許文献２】特開２００４−２７３８２６号公報
【特許文献３】特開平８−３７３１８号公報
【特許文献４】特開平８−１９１１５２号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１１４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２８１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、簡便な方法でｐ型セレクティブエミッタ層を形成することができ、表面ドーパント濃度がコントロールされて、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、高濃度のｐ型拡散層を形成し、このｐ型拡散層の一部をシリコン窒化膜でマスクした後、酸化することにより、濃度差をつけた複数回の熱処理工程を必要とせず、簡便かつ確実にｐ型セレクティブエミッタ層を形成することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
ｐ型のボロン拡散層は、酸化処理時にＳｉＯ2とＳｉ中の偏析係数と拡散速度の差からボロンドーパントが酸化膜に移ってしまい、拡散層のドーパント低濃度化の現象が起こる。太陽電池において、短波長領域での変換効率を向上させるためには、受光面における表面ドーパント濃度は低いほうがよいが、電極接触抵抗を低減するためには、ドーパント濃度を高くする必要がある。拡散層中のドーパント濃度が低下すると、オーミックコンタクトが得られないこととなる。本発明においては、酸化処理前にシリコン窒化膜を電極直下（電極接続位置）となるｐ型拡散層の表面のみにパターン状に堆積させることで、シリコン窒化膜が酸化防止膜として働き、酸化処理時にシリコン窒化膜形成部分において、表面ドーパント濃度の低減を抑えることが可能となる。結果として、電極直下（電極接続位置）となる領域に高濃度拡散層が形成されていることから電極接触抵抗を低減できる一方、前記シリコン窒化膜非形成領域の表面ドーパント濃度は低くなり、短波長領域での変換効率を向上させることができると共に、酸化処理時に表面のシリコン酸化膜（パッシベーション膜）が形成され、ｐ型拡散層において高濃度拡散層と低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層を簡便に形成することができる。
【００１６】
従って、本発明は下記太陽電池及びその製造方法を提供する。
［１］．シリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成され、ドーパント高濃度拡散層とこの高濃度拡散層よりもドーパント濃度が低い低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層と、
前記ｐ型セレクティブエミッタ層の高濃度拡散層と電気的に接続する受光面電極と、
前記シリコン基板の裏面側に形成されたｎ型拡散層と、
前記ｎ型拡散層と電気的に接続する裏面電極と、
を備える太陽電池であって、前記受光面電極直下となる高濃度拡散層がシリコン窒化膜と接し、前記低濃度拡散層がシリコン酸化膜と接することを特徴とする太陽電池。
［２］．ｐ型セレクティブエミッタ層のドーパントがボロンであることを特徴とする［１］記載の太陽電池。
［３］．高濃度拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3であり、低濃度拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０17ｃｍ-3〜１．０×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする［１］又は［２］記載の太陽電池。
［４］．シリコン基板がｎ型であることを特徴とする［１］、［２］又は［３］記載の太陽電池。
［５］．シリコン基板の裏面側にｎ型拡散層を形成すると共に、シリコン基板の受光面側に高濃度ｐ型拡散層を形成し、このｐ型拡散層の受光面電極接続位置となる領域を部分的にシリコン窒化膜でマスクした後、前記ｐ型拡散層の酸化処理を行って、前記シリコン窒化膜形成領域に接するｐ型拡散層を高濃度拡散層として保持すると共に、前記酸化処理によりｐ型拡散層のシリコン窒化膜非形成領域にシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜に接するｐ型拡散層を低濃度拡散層として形成したことを特徴とする［１］記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の太陽電池及びその製造方法によれば、高濃度拡散層と低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層を有する太陽電池を簡便に製造することができ、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法の一例について説明する概略断面図である。 （Ａ）はシリコン基板、（Ｂ）は裏面にｎ型拡散層を形成した状態、（Ｃ）は受光面にｐ型拡散層を形成した状態、（Ｄ）はシリコン窒化膜を電極直下となるｐ型高濃度拡散層の領域に形成した状態、（Ｅ）は表面にシリコン酸化膜を形成することで、前記ｐ型拡散層の前記シリコン窒化膜形成領域に接する部分をｐ型高濃度拡散層、シリコン窒化膜非形成領域をｐ型低濃度拡散層とした状態、（Ｆ）はさらに反射防止シリコン窒化膜を形成した状態、（Ｇ）は受光面電極及び裏面電極を形成した状態を示す。
【図３】比較例の太陽電池の製造方法の一例について説明する概略断面図である。 （Ａ）はシリコン基板、（Ｂ）は裏面にｎ型拡散層を形成した状態、（Ｃ）はｐ型高濃度拡散層を形成した状態、（Ｄ）はｐ型低濃度拡散層を形成した状態、（Ｅ）はシリコン酸化膜を形成した状態、（Ｆ）はさらに反射防止シリコン窒化膜を形成した状態、（Ｇ）は受光面電極及び裏面電極を形成した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の太陽電池の実施形態及び製造方法について、図１及び図２に基づき説明する。図１は本発明に係る太陽電池の概略断面図であり、図２は本発明の太陽電池の製造方法を説明する概略断面図である。本発明の太陽電池は、シリコン基板１と、前記シリコン基板１の受光面側に形成され、ドーパント高濃度拡散層３とこの高濃度拡散層３よりもドーパント濃度が低い低濃度拡散層４とを有するｐ型セレクティブエミッタ層２と、前記ｐ型セレクティブエミッタ層２の高濃度拡散層３と電気的に接続する受光面電極６と、前記シリコン基板１の裏面側に形成されたｎ型拡散層５と、前記ｎ型拡散層５と電気的に接続する裏面電極７とを備えた太陽電池であって、前記受光面電極６直下となる高濃度拡散層３がシリコン窒化膜８と接し、前記低濃度拡散層４がシリコン酸化膜９と接するものであり、この太陽電池の製造方法は、シリコン基板の裏面側にｎ型拡散層を形成すると共に、シリコン基板の受光面側に高濃度ｐ型拡散層を形成し、このｐ型拡散層の電極接続位置となる領域を部分的にシリコン窒化膜でマスクした後、前記ｐ型拡散層の酸化処理を行って、前記シリコン窒化膜形成領域に接するｐ型拡散層を高濃度拡散層として保持すると共に、前記酸化処理によりｐ型拡散層のシリコン窒化膜非形成領域にシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜に接するｐ型拡散層を低濃度拡散層として形成するものである。
【００２０】
以下、本発明の太陽電池の製造方法について詳細に説明する。
（１）シリコン基板１はｎ型でもｐ型でも本手法を用いてｐ型拡散層の濃度差を与えることができるが、ｐ型セレクティブエミッタ層を形成する本発明においてはｎ型基板を使用する。このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていてもよい。シリコン基板１の比抵抗は、高性能の太陽電池を作る点から、０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、０．５〜２．０Ω・ｃｍがより好ましい。シリコン基板としては、リンドープｎ型単結晶シリコン基板が好ましい。リンドープのドーパント濃度は１×１０15ｃｍ-3〜５×１０16ｃｍ-3が好ましい。
【００２１】
（２）ダメージエッチング／テクスチャ形成
例えば、シリコン基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いてもよく、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は，可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度が好ましい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは，研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してウェットエッチングしたり、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることができる。なお、図１，２では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略する。
【００２２】
（３）ｎ型拡散層形成
シリコン基板１全体に酸化膜２１を形成する。次に、裏面の酸化膜２１ａをフッ酸等の薬液を用いて除去し、受光面側のみをマスクした状態にする。さらに、裏面にドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行うことでｎ型拡散層５を裏面に形成する。熱処理後、シリコン基板１に付いたガラス成分はガラスエッチング等により洗浄する。ドーパントはリンが好ましい。ｎ型拡散層５の表面ドーパント濃度は、１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3が好ましく、１．０×１０19ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3がより好ましい。
【００２３】
（４）ｐ型拡散層形成
同様の処理を受光面で行い、ｐ型拡散層１０を受光面全体に形成する。具体的には、裏面側のみをマスク処理し、受光面の酸化膜２１ｂを除去した後、受光面にドーパントを含む塗布剤をスクリーン印刷又はスピン塗布して熱処理を行い、ｐ型拡散層１０を形成する。ｐ型拡散層１０の表面ドーパント濃度は、１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3が好ましく、１．０×１０19ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3がより好ましい。ドーパントはボロンが好ましい。
【００２４】
（５）ｐｎ接合分離
プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行う。このプロセスではプラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で端面を数ミクロン削る。接合分離後、基板に付いたガラス成分、シリコン粉等はガラスエッチング等により洗浄する。
【００２５】
（６）ｐ型拡散層の受光面電極接続位置となる領域を部分的にシリコン窒化膜でマスクし、受光面電極６直下で受光面電極接続位置となる領域のみに窒化膜が形成されるようにパターニングされたガラスマスク又はシリコン基板のマスクを用い、窒化膜デポジションの際に受光面側と合わせてパターン開口部のみにシリコン窒化膜のＣＶＤ膜を堆積させることで、シリコン窒化膜のパターニングが可能である。
【００２６】
（７）酸化処理
ｐ型拡散層の酸化処理は酸素雰囲気下で８００〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましい。酸化処理前にシリコン窒化膜８を、受光面電極６直下で受光面電極接続位置となるｐ型拡散層１０の表面のみにパターン状に堆積させることで、シリコン窒化膜８が酸化防止膜として働き、ドーパントの表面濃度の低減を抑えることが可能となる。つまり、その後酸化処理をすることにより、シリコン窒化膜８形成部分はシリコン酸化膜が形成されず、シリコン窒化膜８と接する部分は、ドーパント濃度が維持されて高濃度拡散層３が形成される。それ以外の部分（シリコン窒化膜非形成領域）には、シリコン酸化膜９が形成され、これにより、シリコン窒化膜８形成部分以外の表面ドーパント濃度が低くなり、低濃度拡散層４が形成される。このようにして、受光面における高濃度拡散層３と低濃度拡散層４の表面濃度差を確実に形成することが可能となる。ｐ型セレクティブエミッタ層２は、受光面電極６直下となる高濃度拡散層３がシリコン窒化膜８と接し、低濃度拡散層がシリコン酸化膜９と接する。また、ｐ型セレクティブエミッタ層２を形成するのに熱処理を一回で済ますことができるため、非常に簡便な方法でありながら、高性能な太陽電池を得ることができる。
【００２７】
高濃度拡散層３の表面ドーパント濃度は、１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3が好ましく、１．０×１０19ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3がより好ましい。また、低濃度拡散層４の表面ドーパント濃度は１．０×１０17ｃｍ-3〜１．０×１０19ｃｍ-3が好ましく、１．０×１０18ｃｍ-3〜１．０×１０19ｃｍ-3がより好ましい。高濃度拡散層の表面ドーパント濃度と、低濃度拡散層の表面ドーパント濃度との比（高濃度拡散層の表面ドーパント濃度／低濃度拡散層の表面ドーパント濃度）は、５〜２００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。また、シリコン窒化膜８の膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。シリコン酸化膜９の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましく、６０〜１２０ｎｍがより好ましい。
【００２８】
高濃度拡散層３の表面ドーパント濃度と、低濃度拡散層４の表面ドーパント濃度については、上記範囲での組合せとして、高濃度部分と低濃度部分が存在すればよく数値範囲の重複については適切な範囲内で高低関係が成立すればよい。
【００２９】
（８）保護膜形成
引き続き、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、ｐ型セレクティブエミッタ層２上に反射防止シリコン窒化膜１１を堆積する。この膜厚は、７０〜１００ｎｍが好ましい。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記、窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。
【００３０】
（９）電極形成
スクリーン印刷装置等を用い、受光面側及び裏面側に、例えば銀からなるペーストを、スクリーン印刷装置を用いてｐ型高濃度拡散層及びｎ型拡散層上に印刷し、櫛形電極パターン状に塗布して乾燥させる。最後に、焼成炉において、５００〜９００℃で１〜３０分焼成を行い、前記ｐ型拡散層及びｎ型拡散層と電気的に接続する受光面電極６、裏面電極７を形成する。この場合、焼成中に電極ペースト中のガラスフリットがシリコン窒化膜８、反射防止シリコン窒化膜１１及びシリコン酸化膜９をファイアスルーすることにより、電極と拡散層との電気的な導通が達成される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術範囲に包含される。
【００３２】
［実施例１］
図２及び表１に示す製造方法フローチャートにより、図１に示す太陽電池を製造した。
結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）リンドープｎ型単結晶シリコン基板を、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った。得られたシリコン基板１全体を１０００℃・１時間処理して酸化膜２１を形成した。次に、裏面の酸化膜２１ａをフッ酸等の薬液を用いて除去し、裏面にリンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、９００℃・１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層５を裏面に形成した。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
再度、シリコン基板全体にシリコン酸化膜を形成し、受光面のシリコン酸化膜２１ｂをフッ酸等の薬液を用いて除去し、受光面にボロンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、１０００℃・１時間熱処理を行い、ｐ型高濃度拡散層１０を受光面全体に形成した。
次に、プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行った。プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、対象をスタックした状態で端面を数ミクロン削った。基板に付いたガラス成分を高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、ｐ型高濃度拡散層１０の受光面電極直下となる領域のみにシリコン窒化膜が形成されるように、ＣＶＤ法によりシリコン窒化膜８を常法によりパターン形成した。次に、酸化熱処理を酸素雰囲気下で９００℃・１０分の時間で行った。ｐ型拡散層１０は、受光面電極６直下となるｐ型高濃度拡散層３、ｐ型低濃度拡散層４を有し、ｐ型セレクティブエミッタ層２が形成された。また、ｐ型高濃度拡散層３上にシリコン窒化膜８が形成され、ｐ型低濃度拡散層４上にシリコン酸化膜９が形成された。酸化処理後のシリコン窒化膜８（マスク）の膜厚は２０ｎｍであり、シリコン酸化膜９の膜厚は１００ｎｍであった。
酸化熱処理後のｎ型拡散層５、ｐ型高濃度拡散層３、ｐ型低濃度拡散層４におけるドーパント濃度は、それぞれ４．２×１０20ｃｍ-3、２．８×１０20ｃｍ-3、５．８×１０18ｃｍ-3であった（高濃度拡散層の表面ドーパント濃度／低濃度拡散層の表面ドーパント濃度＝４８）。なお、ドーパント濃度は、ＳＩＭＳ測定で分析を行ったが、拡散層表面を角度研摩して広がり抵抗測定によりドーピングプロファイルを得ることもできる。
引き続き、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、シリコン窒化膜８上及び、受光面と裏面のシリコン酸化膜９上に反射防止シリコン窒化膜１１を積層した。この膜厚は７０ｎｍであった。
受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペーストを電極印刷し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、受光面電極６及び裏面電極７を形成した。この場合、焼成中に電極ペースト中のガラスフリットがシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をファイアスルーすることにより、電極と拡散層との電気的な導通を達成した。
【００３３】
［比較例１］
図３及び表２に示す製造方法フローチャートにより、太陽電池を製造した。
結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）リンドープｎ型単結晶シリコン基板１０１を、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った。得られたシリコン基板１０１全体を１０００℃・１時間処理して酸化膜１２１を形成した。次に、裏面の酸化膜１２１をフッ酸等の薬液を用いて除去し、裏面にリンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、９００℃・１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層１０５を裏面に形成した。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、受光面側の電極直下となる部分にｐ型高濃度拡散層１０３を形成した。具体的には、シリコン基板１０１全体を酸化膜マスク処理し、受光面側の電極直下となる部分の酸化膜のみフッ酸等の薬液を用いて除去、パターニングして、基板が露出した部分にボロンドーパントを含む塗布剤をスクリーン印刷するか又は受光面全体にスピン塗布して、１０００℃・１時間熱処理を行った。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、受光面側の電極直下となる部分以外の所にｐ型低濃度拡散層１０４を形成した。具体的には、シリコン基板１全体を酸化膜マスク処理し、受光面側のみフッ酸等の薬液を用いて除去し、受光面全体にボロンドーパントを含む塗布剤をスクリーン印刷するか又は受光面全体にスピン塗布して、９５０℃・１時間熱処理を行った。これにより、ｐ型低濃度拡散層１０４を受光面側の電極直下以外となる部分に均一に形成した。
次に、プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行った。プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、対象をスタックした状態で端面を数ミクロン削った。基板に付いたガラス成分を高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、酸化熱処理を、酸素雰囲気下で９００℃・１０分の時間で行い、ｐ型高濃度拡散層１０３及びｐ型低濃度拡散層１０４上にシリコン酸化膜１０９を形成した。シリコン酸化膜１０９の膜厚は１００ｎｍであった。
酸化熱処理後のｎ型拡散層１０５、ｐ型高濃度拡散層１０３、ｐ型低濃度拡散層１０４におけるドーパント濃度は、それぞれ４．１×１０20ｃｍ-3、１．１×１０20ｃｍ-3、６．７×１０19ｃｍ-3であった。
【００３４】
次に、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、受光面及び裏面のシリコン酸化膜１０９上に反射防止シリコン窒化膜１１１を積層した。この膜厚は７０ｎｍであった。
【００３５】
受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペーストを電極印刷し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、受光面電極１０６及び裏面電極１０７を、実施例１と同様の方法で形成した。
実施例１の製造フローチャートを表１に、比較例１の製造フローチャートを表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例及び比較例で得られた太陽電池を、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を表３に示す。なお、表中の数字は実施例及び比較例で試作したセル１０枚の平均値である。
【００３９】
【表３】
【００４０】
上記のように、実施例によるセレクティブエミッタを有する太陽電池は、ｐ型高濃度拡散層濃度を保持した効果により、比較例のｐ型セレクティブエミッタ形成と比較して、開放電圧とフィルファクタが向上した結果となった。ｐ型高濃度拡散層による拡散電位の向上に加えて、電極とのコンタクト抵抗が低減したことにより変換効率が向上している。これにより、ｐ型高濃度拡散層の濃度保持において窒化膜によるマスクが有用であり、さらに少ない工程数でｐ型セレクティブエミッタを形成することが可能であることが分かる。なお、上記では半導体装置の一つである太陽電池について詳述したが、本発明は太陽電池だけに限定されるものでなく、面内に表面濃度の異なる拡散層を形成しなければならない、又は所望の拡散濃度を保持しなければならない他の半導体装置についても、本発明の窒化膜マスクが適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００４１】
１ シリコン基板
２ ｐ型セレクティブエミッタ層
３ ｐ型高濃度拡散層
４ ｐ型低濃度拡散層
５ ｎ型拡散層
６ 受光面電極
７ 裏面電極
８ シリコン窒化膜
９ シリコン酸化膜
１０ ｐ型拡散層
１１ 反射防止シリコン窒化膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型セレクティブエミッタ層を有する太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、その製造コストの低減が重要課題であり、一般的には以下のような工程で太陽電池を製造する方法が広く採用されている。
【０００３】
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｎ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面と裏面との両面に形成する。続いて、種々の方法により基板の両面にドーパントを熱拡散させて受光面となる第１主面に基板とは逆導電型となるｐ型ドーパントを拡散させることによりｐ型セレクティブエミッタ層を形成し、裏面となる第２主面に基板と同導電型であるｎ型ドーパントを拡散させて銀電極とのオーミックコンタクトを取れるようにする。次に、表面のパッシベーション能力を向上させるために、受光面側及び裏面側に酸化膜を５０〜１００Å形成させる。さらに受光面及び裏面にはＴｉＯ2又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止膜を形成する。次に銀を主成分とする裏面電極用ペーストを裏面全面に櫛型状又は格子状に印刷し、焼成することにより裏面電極を形成する。一方、受光面電極は、銀を主成分とする受光面電極用ペーストを例えば幅１００〜１５０μｍ程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。
【０００４】
このような手法は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、エネルギー変換効率等の太陽電池の特性を高める様々な効果が付随している点で優れた手法である。例えば、基板に拡散層を形成する際のドーパントの熱拡散はゲッタリング作用によりバルク内の少数キャリヤの拡散長を改善する働きがある。さらに、酸化膜及びＴｉＯ2又はＳｉＮ等の反射防止膜の形成は、光学的効果（反射率低減）とともにシリコン表面近傍で発生するキャリヤの再結合速度を低減する働きがある。
【０００５】
しかしながら、受光面電極のコンタクト抵抗を充分に低くするためには、ボロン等の拡散層表面ドーパント濃度を２．０〜３．０×１０20ｃｍ-3程度にするとよいが、基板の表面がこれ程の高濃度となると表面準位が非常に高くなるので、受光面近傍でのキャリヤ再結合が促進され、短絡電流、開放電圧が制限され、変換効率が頭打ちとなる。また、ボロン拡散層は酸化膜形成時に表面ドーパント濃度が低下することが知られている。
【０００６】
そこで、受光面側に形成する拡散層の表面ドーパント濃度を低減することにより変換効率を改善する方法が発案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によると拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０20ｃｍ-3程度又はそれ以下でも、低オーミックコンタクトを形成可能である。これは、電極用ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加しておくことによるもので、これにより、電極焼成時、ドーパントが電極直下に高濃度層を形成する。しかしながら、このように電極用ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加する方法では、安定的に拡散層と電極のコンタクトを形成することができないため、フィルファクタが低く、かつ、信頼性が低い太陽電池となってしまうといった問題がある。
【０００７】
また、電極直下のみにドーパントを高濃度に含む高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面ドーパント濃度を下げること、つまりセレクティブエミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法として、例えば「光電変換装置及びその製造方法」が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、埋め込み型電極太陽電池の電極形成方法（例えば、特許文献３，４参照）を、電解メッキ法からスクリーン印刷法へ変更したものである。これにより、製造管理を容易とし、併せて製造コストも低減することが可能とされている。
【０００８】
しかしながら、埋め込み型電極太陽電池の製造方法において、セレクティブエミッタを得るためには、ｎ型拡散層を形成する熱処理を行った後、高濃度ｎ型拡散層を形成する熱処理を行うため、最低２回のドーパントの熱拡散を行う必要があり、工程が煩雑となって製造コストの増加を招く。
【０００９】
また別のセレクティブエミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法としては、「太陽電池の製造方法」（例えば、特許文献５参照）が提案されている。この方法では、インクジェット方式により複数の種類の塗布剤の塗り分けを同時に行い、ドーパント濃度やドーパント種類が異なる領域を簡単な工程で作り出すことを提案している。しかしながら、このようなインクジェット方式において、ドーパントとしてリン酸等を用いると腐食対策が必要であり、装置が複雑となる上に、メンテナンスも煩雑となる。また、ドーパント濃度や種類が異なる塗布剤をインクジェットで塗り分けても、１回の熱処理で拡散させると、オートドープにより所望の濃度差が得られなくなってしまう。
【００１０】
さらに、電極直下のみに高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面ドーパント濃度を下げることにより変換効率を向上させる別の方法としては、例えば「太陽電池の製造方法」（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、この方法では、低濃度拡散層と高濃度拡散層を形成するための拡散熱処理を２回施す必要があり、簡便でない。だからといって熱処理を１回にすると、オートドーピングにより受光面の電極直下以外の部分もドーパントが高濃度となり、高変換効率を示さなくなる。
【００１１】
受光面がｐ型となる太陽電池においても、高変換効率とするにはセレクティブエミッタの形成は必要不可欠であり、表面ドーパント濃度のコントロールが重要である。しかしながら、ボロンのセレクティブエミッタを形成することは容易ではなく、従来の方法では複数回の拡散マスク形成や熱処理が必要であり、工程が複雑かつ煩雑であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６１８０８６９号明細書
【特許文献２】特開２００４−２７３８２６号公報
【特許文献３】特開平８−３７３１８号公報
【特許文献４】特開平８−１９１１５２号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１１４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２８１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、簡便な方法でｐ型セレクティブエミッタ層を形成することができ、表面ドーパント濃度がコントロールされて、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、高濃度のｐ型拡散層を形成し、このｐ型拡散層の一部をシリコン窒化膜でマスクした後、酸化することにより、濃度差をつけた複数回の熱処理工程を必要とせず、簡便かつ確実にｐ型セレクティブエミッタ層を形成することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
ｐ型のボロン拡散層は、酸化処理時にＳｉＯ2とＳｉ中の偏析係数と拡散速度の差からボロンドーパントが酸化膜に移ってしまい、拡散層のドーパント低濃度化の現象が起こる。太陽電池において、短波長領域での変換効率を向上させるためには、受光面における表面ドーパント濃度は低いほうがよいが、電極接触抵抗を低減するためには、ドーパント濃度を高くする必要がある。拡散層中のドーパント濃度が低下すると、オーミックコンタクトが得られないこととなる。本発明においては、酸化処理前にシリコン窒化膜を電極直下（電極接続位置）となるｐ型拡散層の表面のみにパターン状に堆積させることで、シリコン窒化膜が酸化防止膜として働き、酸化処理時にシリコン窒化膜形成部分において、表面ドーパント濃度の低減を抑えることが可能となる。結果として、電極直下（電極接続位置）となる領域に高濃度拡散層が形成されていることから電極接触抵抗を低減できる一方、前記シリコン窒化膜非形成領域の表面ドーパント濃度は低くなり、短波長領域での変換効率を向上させることができると共に、酸化処理時に表面のシリコン酸化膜（パッシベーション膜）が形成され、ｐ型拡散層において高濃度拡散層と低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層を簡便に形成することができる。
【００１６】
従って、本発明は下記太陽電池及びその製造方法を提供する。
［１］．シリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成され、ドーパント高濃度拡散層とこの高濃度拡散層よりもドーパント濃度が低い低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層と、
前記ｐ型セレクティブエミッタ層の高濃度拡散層と電気的に接続する受光面電極と、
前記シリコン基板の裏面側に形成されたｎ型拡散層と、
前記ｎ型拡散層と電気的に接続する裏面電極と、
を備える太陽電池であって、前記受光面電極直下となる高濃度拡散層がシリコン窒化膜と接し、前記低濃度拡散層がシリコン酸化膜と接することを特徴とする太陽電池。
［２］．ｐ型セレクティブエミッタ層のドーパントがボロンであることを特徴とする［１］記載の太陽電池。
［３］．高濃度拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3であり、低濃度拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０17ｃｍ-3〜１．０×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする［１］又は［２］記載の太陽電池。
［４］．シリコン基板がｎ型であることを特徴とする［１］、［２］又は［３］記載の太陽電池。
［５］．シリコン基板の裏面側にｎ型拡散層を形成すると共に、シリコン基板の受光面側に高濃度ｐ型拡散層を形成し、このｐ型拡散層の受光面電極接続位置となる領域を部分的にシリコン窒化膜でマスクした後、前記ｐ型拡散層の酸化処理を行って、前記シリコン窒化膜形成領域に接するｐ型拡散層を高濃度拡散層として保持すると共に、前記酸化処理によりｐ型拡散層のシリコン窒化膜非形成領域にシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜に接するｐ型拡散層を低濃度拡散層として形成したことを特徴とする［１］記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の太陽電池及びその製造方法によれば、高濃度拡散層と低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層を有する太陽電池を簡便に製造することができ、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法の一例について説明する概略断面図である。 （Ａ）はシリコン基板、（Ｂ）は裏面にｎ型拡散層を形成した状態、（Ｃ）は受光面にｐ型拡散層を形成した状態、（Ｄ）はシリコン窒化膜を電極直下となるｐ型高濃度拡散層の領域に形成した状態、（Ｅ）は表面にシリコン酸化膜を形成することで、前記ｐ型拡散層の前記シリコン窒化膜形成領域に接する部分をｐ型高濃度拡散層、シリコン窒化膜非形成領域をｐ型低濃度拡散層とした状態、（Ｆ）はさらに反射防止シリコン窒化膜を形成した状態、（Ｇ）は受光面電極及び裏面電極を形成した状態を示す。
【図３】比較例の太陽電池の製造方法の一例について説明する概略断面図である。 （Ａ）はシリコン基板、（Ｂ）は裏面にｎ型拡散層を形成した状態、（Ｃ）はｐ型高濃度拡散層を形成した状態、（Ｄ）はｐ型低濃度拡散層を形成した状態、（Ｅ）はシリコン酸化膜を形成した状態、（Ｆ）はさらに反射防止シリコン窒化膜を形成した状態、（Ｇ）は受光面電極及び裏面電極を形成した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の太陽電池の実施形態及び製造方法について、図１及び図２に基づき説明する。図１は本発明に係る太陽電池の概略断面図であり、図２は本発明の太陽電池の製造方法を説明する概略断面図である。本発明の太陽電池は、シリコン基板１と、前記シリコン基板１の受光面側に形成され、ドーパント高濃度拡散層３とこの高濃度拡散層３よりもドーパント濃度が低い低濃度拡散層４とを有するｐ型セレクティブエミッタ層２と、前記ｐ型セレクティブエミッタ層２の高濃度拡散層３と電気的に接続する受光面電極６と、前記シリコン基板１の裏面側に形成されたｎ型拡散層５と、前記ｎ型拡散層５と電気的に接続する裏面電極７とを備えた太陽電池であって、前記受光面電極６直下となる高濃度拡散層３がシリコン窒化膜８と接し、前記低濃度拡散層４がシリコン酸化膜９と接するものであり、この太陽電池の製造方法は、シリコン基板の裏面側にｎ型拡散層を形成すると共に、シリコン基板の受光面側に高濃度ｐ型拡散層を形成し、このｐ型拡散層の電極接続位置となる領域を部分的にシリコン窒化膜でマスクした後、前記ｐ型拡散層の酸化処理を行って、前記シリコン窒化膜形成領域に接するｐ型拡散層を高濃度拡散層として保持すると共に、前記酸化処理によりｐ型拡散層のシリコン窒化膜非形成領域にシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜に接するｐ型拡散層を低濃度拡散層として形成するものである。
【００２０】
以下、本発明の太陽電池の製造方法について詳細に説明する。
（１）シリコン基板１はｎ型でもｐ型でも本手法を用いてｐ型拡散層の濃度差を与えることができるが、ｐ型セレクティブエミッタ層を形成する本発明においてはｎ型基板を使用する。このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていてもよい。シリコン基板１の比抵抗は、高性能の太陽電池を作る点から、０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、０．５〜２．０Ω・ｃｍがより好ましい。シリコン基板としては、リンドープｎ型単結晶シリコン基板が好ましい。リンドープのドーパント濃度は１×１０15ｃｍ-3〜５×１０16ｃｍ-3が好ましい。
【００２１】
（２）ダメージエッチング／テクスチャ形成
例えば、シリコン基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いてもよく、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は，可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度が好ましい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは，研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してウェットエッチングしたり、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることができる。なお、図１，２では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略する。
【００２２】
（３）ｎ型拡散層形成
シリコン基板１全体に酸化膜２１を形成する。次に、裏面の酸化膜２１ａをフッ酸等の薬液を用いて除去し、受光面側のみをマスクした状態にする。さらに、裏面にドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行うことでｎ型拡散層５を裏面に形成する。熱処理後、シリコン基板１に付いたガラス成分はガラスエッチング等により洗浄する。ドーパントはリンが好ましい。ｎ型拡散層５の表面ドーパント濃度は、１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3が好ましく、１．０×１０19ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3がより好ましい。
【００２３】
（４）ｐ型拡散層形成
同様の処理を受光面で行い、ｐ型拡散層１０を受光面全体に形成する。具体的には、裏面側のみをマスク処理し、受光面の酸化膜２１ｂを除去した後、受光面にドーパントを含む塗布剤をスクリーン印刷又はスピン塗布して熱処理を行い、ｐ型拡散層１０を形成する。ｐ型拡散層１０の表面ドーパント濃度は、１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3が好ましく、１．０×１０19ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3がより好ましい。ドーパントはボロンが好ましい。
【００２４】
（５）ｐｎ接合分離
プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行う。このプロセスではプラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で端面を数ミクロン削る。接合分離後、基板に付いたガラス成分、シリコン粉等はガラスエッチング等により洗浄する。
【００２５】
（６）ｐ型拡散層の受光面電極接続位置となる領域を部分的にシリコン窒化膜でマスクし、受光面電極６直下で受光面電極接続位置となる領域のみに窒化膜が形成されるようにパターニングされたガラスマスク又はシリコン基板のマスクを用い、窒化膜デポジションの際に受光面側と合わせてパターン開口部のみにシリコン窒化膜のＣＶＤ膜を堆積させることで、シリコン窒化膜のパターニングが可能である。
【００２６】
（７）酸化処理
ｐ型拡散層の酸化処理は酸素雰囲気下で８００〜１０００℃で０．５〜２時間行うことが好ましい。酸化処理前にシリコン窒化膜８を、受光面電極６直下で受光面電極接続位置となるｐ型拡散層１０の表面のみにパターン状に堆積させることで、シリコン窒化膜８が酸化防止膜として働き、ドーパントの表面濃度の低減を抑えることが可能となる。つまり、その後酸化処理をすることにより、シリコン窒化膜８形成部分はシリコン酸化膜が形成されず、シリコン窒化膜８と接する部分は、ドーパント濃度が維持されて高濃度拡散層３が形成される。それ以外の部分（シリコン窒化膜非形成領域）には、シリコン酸化膜９が形成され、これにより、シリコン窒化膜８形成部分以外の表面ドーパント濃度が低くなり、低濃度拡散層４が形成される。このようにして、受光面における高濃度拡散層３と低濃度拡散層４の表面濃度差を確実に形成することが可能となる。ｐ型セレクティブエミッタ層２は、受光面電極６直下となる高濃度拡散層３がシリコン窒化膜８と接し、低濃度拡散層がシリコン酸化膜９と接する。また、ｐ型セレクティブエミッタ層２を形成するのに熱処理を一回で済ますことができるため、非常に簡便な方法でありながら、高性能な太陽電池を得ることができる。
【００２７】
高濃度拡散層３の表面ドーパント濃度は、１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3が好ましく、１．０×１０19ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3がより好ましい。また、低濃度拡散層４の表面ドーパント濃度は１．０×１０17ｃｍ-3〜１．０×１０19ｃｍ-3が好ましく、１．０×１０18ｃｍ-3〜１．０×１０19ｃｍ-3がより好ましい。高濃度拡散層の表面ドーパント濃度と、低濃度拡散層の表面ドーパント濃度との比（高濃度拡散層の表面ドーパント濃度／低濃度拡散層の表面ドーパント濃度）は、５〜２００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。また、シリコン窒化膜８の膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。シリコン酸化膜９の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましく、６０〜１２０ｎｍがより好ましい。
【００２８】
高濃度拡散層３の表面ドーパント濃度と、低濃度拡散層４の表面ドーパント濃度については、上記範囲での組合せとして、高濃度部分と低濃度部分が存在すればよく数値範囲の重複については適切な範囲内で高低関係が成立すればよい。
【００２９】
（８）保護膜形成
引き続き、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、ｐ型セレクティブエミッタ層２上に反射防止シリコン窒化膜１１を堆積する。この膜厚は、７０〜１００ｎｍが好ましい。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記、窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。
【００３０】
（９）電極形成
スクリーン印刷装置等を用い、受光面側及び裏面側に、例えば銀からなるペーストを、スクリーン印刷装置を用いてｐ型高濃度拡散層及びｎ型拡散層上に印刷し、櫛形電極パターン状に塗布して乾燥させる。最後に、焼成炉において、５００〜９００℃で１〜３０分焼成を行い、前記ｐ型拡散層及びｎ型拡散層と電気的に接続する受光面電極６、裏面電極７を形成する。この場合、焼成中に電極ペースト中のガラスフリットがシリコン窒化膜８、反射防止シリコン窒化膜１１及びシリコン酸化膜９をファイアスルーすることにより、電極と拡散層との電気的な導通が達成される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術範囲に包含される。
【００３２】
［実施例１］
図２及び表１に示す製造方法フローチャートにより、図１に示す太陽電池を製造した。
結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）リンドープｎ型単結晶シリコン基板を、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った。得られたシリコン基板１全体を１０００℃・１時間処理して酸化膜２１を形成した。次に、裏面の酸化膜２１ａをフッ酸等の薬液を用いて除去し、裏面にリンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、９００℃・１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層５を裏面に形成した。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
再度、シリコン基板全体にシリコン酸化膜を形成し、受光面のシリコン酸化膜２１ｂをフッ酸等の薬液を用いて除去し、受光面にボロンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、１０００℃・１時間熱処理を行い、ｐ型高濃度拡散層１０を受光面全体に形成した。
次に、プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行った。プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、対象をスタックした状態で端面を数ミクロン削った。基板に付いたガラス成分を高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、ｐ型高濃度拡散層１０の受光面電極直下となる領域のみにシリコン窒化膜が形成されるように、ＣＶＤ法によりシリコン窒化膜８を常法によりパターン形成した。次に、酸化熱処理を酸素雰囲気下で９００℃・１０分の時間で行った。ｐ型拡散層１０は、受光面電極６直下となるｐ型高濃度拡散層３、ｐ型低濃度拡散層４を有し、ｐ型セレクティブエミッタ層２が形成された。また、ｐ型高濃度拡散層３上にシリコン窒化膜８が形成され、ｐ型低濃度拡散層４上にシリコン酸化膜９が形成された。酸化処理後のシリコン窒化膜８（マスク）の膜厚は２０ｎｍであり、シリコン酸化膜９の膜厚は１００ｎｍであった。
酸化熱処理後のｎ型拡散層５、ｐ型高濃度拡散層３、ｐ型低濃度拡散層４におけるドーパント濃度は、それぞれ４．２×１０20ｃｍ-3、２．８×１０20ｃｍ-3、５．８×１０18ｃｍ-3であった（高濃度拡散層の表面ドーパント濃度／低濃度拡散層の表面ドーパント濃度＝４８）。なお、ドーパント濃度は、ＳＩＭＳ測定で分析を行ったが、拡散層表面を角度研摩して広がり抵抗測定によりドーピングプロファイルを得ることもできる。
引き続き、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、シリコン窒化膜８上及び、受光面と裏面のシリコン酸化膜９上に反射防止シリコン窒化膜１１を積層した。この膜厚は７０ｎｍであった。
受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペーストを電極印刷し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、受光面電極６及び裏面電極７を形成した。この場合、焼成中に電極ペースト中のガラスフリットがシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をファイアスルーすることにより、電極と拡散層との電気的な導通を達成した。
【００３３】
［比較例１］
図３及び表２に示す製造方法フローチャートにより、太陽電池を製造した。
結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）リンドープｎ型単結晶シリコン基板１０１を、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った。得られたシリコン基板１０１全体を１０００℃・１時間処理して酸化膜１２１を形成した。次に、裏面の酸化膜１２１をフッ酸等の薬液を用いて除去し、裏面にリンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、９００℃・１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層１０５を裏面に形成した。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、受光面側の電極直下となる部分にｐ型高濃度拡散層１０３を形成した。具体的には、シリコン基板１０１全体を酸化膜マスク処理し、受光面側の電極直下となる部分の酸化膜のみフッ酸等の薬液を用いて除去、パターニングして、基板が露出した部分にボロンドーパントを含む塗布剤をスクリーン印刷するか又は受光面全体にスピン塗布して、１０００℃・１時間熱処理を行った。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、受光面側の電極直下となる部分以外の所にｐ型低濃度拡散層１０４を形成した。具体的には、シリコン基板１全体を酸化膜マスク処理し、受光面側のみフッ酸等の薬液を用いて除去し、受光面全体にボロンドーパントを含む塗布剤をスクリーン印刷するか又は受光面全体にスピン塗布して、９５０℃・１時間熱処理を行った。これにより、ｐ型低濃度拡散層１０４を受光面側の電極直下以外となる部分に均一に形成した。
次に、プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行った。プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、対象をスタックした状態で端面を数ミクロン削った。基板に付いたガラス成分を高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、酸化熱処理を、酸素雰囲気下で９００℃・１０分の時間で行い、ｐ型高濃度拡散層１０３及びｐ型低濃度拡散層１０４上にシリコン酸化膜１０９を形成した。シリコン酸化膜１０９の膜厚は１００ｎｍであった。
酸化熱処理後のｎ型拡散層１０５、ｐ型高濃度拡散層１０３、ｐ型低濃度拡散層１０４におけるドーパント濃度は、それぞれ４．１×１０20ｃｍ-3、１．１×１０20ｃｍ-3、６．７×１０19ｃｍ-3であった。
【００３４】
次に、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、受光面及び裏面のシリコン酸化膜１０９上に反射防止シリコン窒化膜１１１を積層した。この膜厚は７０ｎｍであった。
【００３５】
受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペーストを電極印刷し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、受光面電極１０６及び裏面電極１０７を、実施例１と同様の方法で形成した。
実施例１の製造フローチャートを表１に、比較例１の製造フローチャートを表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例及び比較例で得られた太陽電池を、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を表３に示す。なお、表中の数字は実施例及び比較例で試作したセル１０枚の平均値である。
【００３９】
【表３】
【００４０】
上記のように、実施例によるセレクティブエミッタを有する太陽電池は、ｐ型高濃度拡散層濃度を保持した効果により、比較例のｐ型セレクティブエミッタ形成と比較して、開放電圧とフィルファクタが向上した結果となった。ｐ型高濃度拡散層による拡散電位の向上に加えて、電極とのコンタクト抵抗が低減したことにより変換効率が向上している。これにより、ｐ型高濃度拡散層の濃度保持において窒化膜によるマスクが有用であり、さらに少ない工程数でｐ型セレクティブエミッタを形成することが可能であることが分かる。なお、上記では半導体装置の一つである太陽電池について詳述したが、本発明は太陽電池だけに限定されるものでなく、面内に表面濃度の異なる拡散層を形成しなければならない、又は所望の拡散濃度を保持しなければならない他の半導体装置についても、本発明の窒化膜マスクが適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００４１】
１ シリコン基板
２ ｐ型セレクティブエミッタ層
３ ｐ型高濃度拡散層
４ ｐ型低濃度拡散層
５ ｎ型拡散層
６ 受光面電極
７ 裏面電極
８ シリコン窒化膜
９ シリコン酸化膜
１０ ｐ型拡散層
１１ 反射防止シリコン窒化膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成され、ドーパント高濃度拡散層とこの高濃度拡散層よりもドーパント濃度が低い低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層と、
前記ｐ型セレクティブエミッタ層の高濃度拡散層と電気的に接続する受光面電極と、
前記シリコン基板の裏面側に形成されたｎ型拡散層と、
前記ｎ型拡散層と電気的に接続する裏面電極と、
を備える太陽電池であって、前記受光面電極直下となる高濃度拡散層がシリコン窒化膜と接し、前記低濃度拡散層がシリコン酸化膜と接することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
ｐ型セレクティブエミッタ層のドーパントがボロンであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
高濃度拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3であり、低濃度拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０17ｃｍ-3〜１．０×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
シリコン基板がｎ型であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
【請求項５】
シリコン基板の裏面側にｎ型拡散層を形成すると共に、シリコン基板の受光面側に高濃度ｐ型拡散層を形成し、このｐ型拡散層の受光面電極接続位置となる領域を部分的にシリコン窒化膜でマスクした後、前記ｐ型拡散層の酸化処理を行って、前記シリコン窒化膜形成領域に接するｐ型拡散層を高濃度拡散層として保持すると共に、前記酸化処理によりｐ型拡散層のシリコン窒化膜非形成領域にシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜に接するｐ型拡散層を低濃度拡散層として形成したことを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成され、ドーパント高濃度拡散層とこの高濃度拡散層よりもドーパント濃度が低い低濃度拡散層とを有するｐ型セレクティブエミッタ層と、
前記ｐ型セレクティブエミッタ層の高濃度拡散層と電気的に接続する受光面電極と、
前記シリコン基板の裏面側に形成されたｎ型拡散層と、
前記ｎ型拡散層と電気的に接続する裏面電極と、
を備える太陽電池であって、前記受光面電極直下となる高濃度拡散層がシリコン窒化膜と接し、前記低濃度拡散層がシリコン酸化膜と接することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
ｐ型セレクティブエミッタ層のドーパントがボロンであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
高濃度拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０18ｃｍ-3〜５．０×１０20ｃｍ-3であり、低濃度拡散層の表面ドーパント濃度が１．０×１０17ｃｍ-3〜１．０×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
シリコン基板がｎ型であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
【請求項５】
シリコン基板の裏面側にｎ型拡散層を形成すると共に、シリコン基板の受光面側に高濃度ｐ型拡散層を形成し、このｐ型拡散層の受光面電極接続位置となる領域を部分的にシリコン窒化膜でマスクした後、前記ｐ型拡散層の酸化処理を行って、前記シリコン窒化膜形成領域に接するｐ型拡散層を高濃度拡散層として保持すると共に、前記酸化処理によりｐ型拡散層のシリコン窒化膜非形成領域にシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜に接するｐ型拡散層を低濃度拡散層として形成したことを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８６９００（Ｐ２０１０−１８６９００Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３０６０３（Ｐ２００９−３０６０３）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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