太陽電池封止シート及び太陽電池封止シートの製造方法
【課題】架橋工程を必要とすることなく太陽電池素子を連続的に封止し、しわやカールが発生せず、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを高い効率で製造できる、太陽電池封止シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素系樹脂シート上に、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層を有する太陽電池封止シートであって、前記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂であり、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であり、エポキシ基を少なくとも１個有するＲ１−Ｓｉ（Ｒ３ｎ）−（ＯＲ２）３−ｎなるシラン化合物を、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する太陽電池封止シート。但し、Ｒ１はエポキシ基。
【解決手段】フッ素系樹脂シート上に、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層を有する太陽電池封止シートであって、前記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂であり、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であり、エポキシ基を少なくとも１個有するＲ１−Ｓｉ（Ｒ３ｎ）−（ＯＲ２）３−ｎなるシラン化合物を、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する太陽電池封止シート。但し、Ｒ１はエポキシ基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋工程を必要とすることなく太陽電池素子を連続的に封止し、しわやカールが発生せず、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを高い効率で製造できる、太陽電池封止シート及び該太陽電池封止シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ガラスを基材とするリジットな太陽電池モジュールと、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュールとが知られている。近年、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い点から、フレキシブルな太陽電池モジュールが注目されるようになってきている。
【０００３】
このようなフレキシブルな太陽電池は、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有するシリコン半導体や化合物半導体等からなる光電変換層等を薄膜状に積層したフレキシブル太陽電池素子の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止したものである。
【０００４】
上記太陽電池封止シートは、外部からの衝撃を防止したり、太陽電池素子の腐食を防止したりするためのものである。上記太陽電池封止シートは、透明シート上に接着剤層が形成されたものであり、上記太陽電池素子を封止するための上記接着剤層は、従来よりエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂が使用されていた（例えば、特許文献１を参照のこと）。
しかしながら、上記ＥＶＡ系樹脂を使用する場合、架橋工程のために、製造時間が長くなったり、酸を発生したりするといった問題があった。このため、上記太陽電池封止シートの上記接着剤層として、シラン変性オレフィン樹脂等の非ＥＶＡ系樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献２を参照のこと）。
【０００５】
上記太陽電池封止シートにより太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法は、フレキシブル太陽電池素子と太陽電池封止シートとを予め所望の形状に切断した上で積層し、これらを静止状態にて真空ラミネートによって積層一体化する方法が従来より行われている。このような真空ラミネート法では、接着工程に時間がかかり、太陽電池モジュールの製造効率が低いといった問題があった。
【０００６】
上記フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法として、量産化に優れる点で、ロールツーロール法が検討されている（例えば、特許文献３を参照のこと）。
ロールツーロール法は、フィルム状の太陽電池封止シートを巻回させたロールを使用し、該ロールから巻き出した太陽電池封止シートを、一対のロールを用いて狭窄することにより、太陽電池素子に熱圧着させて封止を行い、連続的にフレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法である。
このようなロールツーロール法によれば、極めて高い効率で連続的にフレキシブル太陽電池モジュールを製造することが期待できる。
【０００７】
しかしながら、従来の太陽電池封止シートを用いて、ロールツーロール法により、フレキシブル太陽電池素子を封止してフレキシブル太陽電池モジュールを製造する場合、架橋工程が必要となったり、また、上記太陽電池封止シートをフレキシブル太陽電池素子とロールで熱圧着した際に、しわやカールが発生して極端に歩留まりが低下したり、上記フレキシブル太陽電池素子と上記太陽電池封止シートとの接着性が不充分となったりする等の問題があった。
【０００８】
従って、ロールツーロール法の高い量産性を充分発揮しつつ、しわやカールの発生がなく、フレキシブル太陽電池素子を連続して好適に封止できる太陽電池封止シートの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２９７４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６４１号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みて、架橋工程を必要とすることなく太陽電池素子を連続的に封止し、しわやカールが発生せず、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを高い効率で製造できる、太陽電池封止シート及び該太陽電池封止シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フッ素系樹脂シート上に、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層を有する太陽電池封止シートであって、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂であり、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であることを特徴とする太陽電池封止シートである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明は、特定の成分からなる接着剤層とフッ素系樹脂シートとを有することにより、太陽電池素子との接着性に優れ、しわやカールを発生せずにフレキシブル太陽電池モジュールをロールツーロール法で製造することができる太陽電池封止シートである。
即ち、本発明者らは、フッ素系樹脂シート上に、特定の樹脂からなる接着剤層を有する太陽電池封止シートとすることで、架橋工程を必要とせず、かつ、比較的低温で短時間に熱圧着できるため、ロールツーロール法で太陽電池素子を連続して封止しても、しわやカールが発生することなくフレキシブル太陽電池モジュールを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の太陽電池封止シートは、フッ素系樹脂シート上に、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層を有する。
図１に、フッ素系樹脂シート１と接着剤層２とからなる本発明の太陽電池封止シートＡの一例の縦断面模式図を示す。
【００１４】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂である。
本発明の太陽電池封止シートは、このような特定の樹脂からなる接着剤層を有することにより、接着性に優れ、しわやカールを発生することなく、ロールツーロール法で太陽電池素子を好適に封止することができる。
【００１５】
上記α−オレフィンは、樹脂の非晶性向上による低融点化、柔軟化のため、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
上記α−オレフィンは、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、ブテン−エチレン共重合体、ヘキセン−エチレン共重合体、オクテン−エチレン共重合体が好ましい。
【００１６】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％である。上記α−オレフィン含有量が１重量％未満であると、上記太陽電池封止シートの柔軟性が低下するとともに、上記太陽電池封止シートの融点が高くなるため、太陽電池素子の封止に高温加熱が必要となり、フレキシブル太陽電池モジュールの製造の際に、しわやカールが発生しやすくなる。上記α−オレフィン含有量が２５重量％を超えると、上記太陽電池封止シートの結晶性又は流動性が不均一となって歪みが生じたり、上記太陽電池封止シート自体の融点が低くなりすぎるため、太陽電池素子を高温に保持した場合形状を保持することが難しくなり、その結果、上記太陽電池封止シートの太陽電池素子に対する接着性が低下したり、変形したりする。上記α−オレフィン含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２０重量％である。
【００１７】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体における上記α−オレフィンの含有量については、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることができる。具体的には、例えば１−ブテンを用いた場合、重クロロホルム中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１−ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値を用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等の既知データーを利用するとよい。
【００１８】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体を無水マレイン酸でグラフト変性する方法は、公知の方法が用いられ、例えば、上記α−オレフィン−エチレン共重合体と無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練して、上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶融変性法や、上記α−オレフィン−エチレン共重合体を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に無水マレイン酸及びラジカル重合開始剤を添加して上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、押出機で混合でき生産性に優れることから、上記溶融変性法が好ましい。
【００１９】
上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤は、従来からラジカル重合に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である。上記無水マレイン酸の総含有量が０．１重量％未満であると、上記太陽電池封止シートの太陽電池素子に対する接着性が低下する。上記無水マレイン酸の総含有量が３重量％を超えると、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が架橋して、上記太陽電池封止シート製造時にゲルが発生して該封止シートの製造ができなくなったり、上記太陽電池封止シートの押出成形性が低下したりする。上記無水マレイン酸の総含有量の好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は１．５重量％であり、１．０重量％未満であることがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸の総含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７９０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出することができる。具体的には、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ）を用いて高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。
【００２１】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０〜１２５℃であることが好ましい。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０℃より低いと、太陽電池封止シートの耐熱性が低下するおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃より高いと、封止工程における太陽電池封止シートの加熱時間が長くなって、フレキシブル太陽電池モジュールの生産性が低下したり、又は、太陽電池素子の封止が不充分となったりするおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、８３〜１１０℃であることがより好ましい。
なお、上記示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。
【００２２】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分〜２９ｇ／１０分であることが好ましい。上記メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分未満であると、太陽電池封止シートの製造時に該封止シートに歪が残り、フレキシブル太陽電池モジュール製造後に該モジュールがカールするおそれがある。２９ｇ／１０分を超えると、上記太陽電池封止シート製造時にドローダウンしやすくなり均一な厚みのシートを製造することが難しく、フレキシブル太陽電池モジュール製造後に該モジュールがカールしたり、太陽電池封止シートにピンホール等を生じやすくなったり、上記太陽電池モジュール全体の絶縁性を損なったりするおそれがある。上記メルトフローレイトは、２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂のメルトフローレイトは、ポリエチレン系樹脂のメルトブローレイトの測定方法であるＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重２．１６ｋｇ荷重にて測定された値をいう。
【００２３】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａを超えると、太陽電池封止シートの柔軟性が低下して取扱性が低下したり、太陽電池素子を上記太陽電池封止シートによって封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記太陽電池封止シートを急激に加熱する必要が生じたりするおそれがある。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、上記太陽電池封止シートが室温にて接着性を発現して上記太陽電池封止シートの取扱性が低下することがあるため、下限は１×１０７Ｐａであることが好ましい。また、上限は１．５×１０８Ｐａがより好ましい。
【００２４】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａを超えると、太陽電池封止シートの太陽電池素子に対する接着性が低下するおそれがある。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、上記太陽電池封止シートによって太陽電池素子を封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記太陽電池封止シートが押圧力によって大きく流動して、上記太陽電池封止シートの厚みの不均一化が大きくなるおそれがあるため、下限は１×１０４Ｐａであることが好ましい。また、上限は４×１０６Ｐａがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の粘弾性貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠した動的性質試験方法によって測定された値をいう。
【００２５】
上記接着剤層は、更に、シラン化合物を含有することが好ましい。上記シラン化合物を含有することにより、上記接着剤層と太陽電池素子表面との接着性をより向上させることができる。
【００２６】
なかでも、上記接着剤層は、エポキシ基を有するシラン化合物を含有することが好ましい。エポキシ基を有するシラン化合物を含有することにより、ロールツーロール法の高い量産性を充分発揮しつつ、得られるフレキシブル太陽電池モジュールに特に高い耐熱性を付与することができる。また、予め表面にエンボス形状を賦形した太陽電池封止シートを、太陽電池素子に熱圧着した場合にでも、エンボス形状が維持されやすくなる。
エポキシ基を有するシラン化合物を配合すると、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中の無水マレイン酸基と、エポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ基とが反応してシラン化合物が樹脂の側鎖に取り込まれる。更に、該側鎖のシラン化合物同士が加水分解縮合によりシロキサン結合を形成して、樹脂間に架橋構造が形成される。即ち、上記エポキシ基を有するシラン化合物は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂に対して架橋剤としての役割も有する。樹脂間に架橋構造が形成されることにより、高温での弾性率が向上して、耐熱性が高まるものと考えられる。
【００２７】
上記エポキシ基を有するシラン化合物は、脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等のエポキシ基を分子中に少なくとも１個有していればよい。上記エポキシ基を有するシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。
【００３０】
Ｒ１は、下記式（ＩＩ）で示される３−グリシドキシプロピル基、又は、下記式（ＩＩＩ）で示される２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３４】
上記Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０又は１であり、０であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物は、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好適である。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の市販品は、東レ・ダウコーニング社製のＺ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｚ６０４３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）や、信越シリコーン社製のＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）等が挙げられる。
【００３７】
上記接着剤層中の上記シラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。上記シラン化合物の含有量が０．０５重量部未満であると、太陽電池封止シートの接着性が低下するおそれがある。上記シラン化合物の含有量が５重量部を超えると、太陽電池封止シートの収縮が強くなり、しわの原因となったり、ゲルが発生してシートの外観が損なわれたりすることがある。上記シラン化合物の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。
【００３８】
上記接着剤層が上記エポキシ基を有するシラン化合物を含有する場合には、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の架橋反応によって接着剤層用樹脂の粘度が上昇して、押出成形時の取り扱い性が低下することがある。このような場合には、上記接着剤層に、低密度ポリエチレンを配合することが好ましい。低密度ポリエチレンを配合することにより、接着性等の諸性能を維持しつつ、取り扱い性を改善することができる。
なお、上記低密度ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン、具体的にはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００３９】
上記接着剤層は、その物性を損なわない範囲内において、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を更に含有していてもよい。
【００４０】
上記接着剤層を製造する方法は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂と、上記シラン化合物と、必要に応じて添加される添加剤とを所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して接着剤層を製造する方法が挙げられる。
【００４１】
上記接着剤層は、厚みが８０〜７００μｍであることが好ましい。上記接着剤層の厚みが８０μｍ未満であると、フレキシブル太陽電池モジュールの絶縁性を保持できないおそれがある。上記接着剤層の厚みが７００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの難燃性に悪影響を及ぼしたり、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなったりするおそれがあるし、経済的にも不利である。上記接着剤層の厚みの好ましい下限は１５０μｍ、好ましい上限は４００μｍである。
【００４２】
上記接着剤層は、例えば、上記接着剤層の原料となる組成物を押出機に供給して溶融、混練し、該押出機からシート状に押し出す方法により形成することができる。とりわけ、上記接着剤層が上記エポキシ基を有するシラン化合物を含有する場合には、押出機中で溶融、混練し、押し出す間に、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中の無水マレイン酸基と、エポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ基との反応が進み、更に、該側鎖のシラン化合物同士が加水分解縮合によりシロキサン結合を形成して、樹脂間に架橋構造が形成される。これにより接着剤層の高温での弾性率が向上して、耐熱性が高まるという効果が発揮される。
α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物０．０５〜５重量部とを押出機に供給して溶融、混練し、上記押出機からシート状に押し出して接着剤層を形成する工程を有する太陽電池封止シートの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４３】
上記太陽電池封止シートは、フッ素系樹脂シート上に上記接着剤層が形成されたものである。
上記フッ素系樹脂シートは、透明性、耐熱性及び難燃性に優れるものであれば、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＡＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、及び、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物（ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素系樹脂からなることが好ましい。
なかでも、上記フッ素系樹脂は、耐熱性及び透明性により優れる点で、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）がより好ましい。
【００４４】
上記フッ素系樹脂シートは、厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。上記フッ素系樹脂シートの厚みが１０μｍ未満であると、絶縁性が確保できなかったり、難燃性が損なわれたりするおそれがある。上記フッ素系樹脂シートの厚みが１００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなるおそれがあり、経済的に不利である。
上記フッ素系樹脂シートの厚みの好ましい下限は１５μｍ、好ましい上限は８０μｍである。
【００４５】
上記太陽電池封止シートは、上記フッ素系樹脂シートと上記接着剤層とを積層一体化することにより製造することができる。上記積層一体化する方法は、特に限定されず、例えば、上記接着剤層の一面に上記フッ素系樹脂シートを押出ラミネートして形成する方法や、上記接着剤層と上記フッ素系樹脂シートとを共押出して形成する方法等が挙げられる。なかでも、共押出工程により同時に製膜加工され積層されることが好ましい。
上記共押出工程における、押出設定温度は、上記フッ素系樹脂及び上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の融点より３０℃以上、かつ、分解温度より３０℃未満であることが好ましい。
このように、上記太陽電池封止シートは、上記接着剤層と上記フッ素系樹脂シートとが、共押出工程により同時に製膜加工され積層された一体型積層体であることが好ましい。
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂と、必要に応じて配合するエポキシ基を有するシラン化合物等とを含有する樹脂組成物と、上記フッ素系樹脂とを、共押出工程により同時に製膜加工し積層する太陽電池封止シートの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４６】
上記太陽電池封止シートは、表面にエンボス形状を有していることが好ましい。上記太陽電池封止シートは、特に、適用した際に受光面側となる表面に、エンボス形状を有していることが好ましい。より具体的には、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した際に、受光面側となる上記太陽電池封止シートのフッ素系樹脂シート面に、エンボス形状を有していることが好ましい。
上記エンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
上記エンボス形状は、太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦形しても、太陽電池素子に貼り合せた後でエンボス賦形しても、又は、太陽電池素子と貼り合せる工程で同時に賦形しても良い。
なかでも、太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦形して形成するのが、エンボスの転写ムラが無く、均一なエンボス形状が得られるので好ましい。
特に、太陽電池封止シートの接着剤層とフッ素系樹脂シートとを、共押出工程により同時に製膜加工し、冷却ロールにエンボスロールを用いて、溶融樹脂を冷却する際に同時にエンボス賦形したものは、太陽電池素子に貼り合せる工程でエンボス形状が変形することなく、均一なエンボス形状が保てるので、より好ましい。
【００４７】
従来の太陽電池封止シートでは、予め表面にエンボス形状を賦形すると、フレキシブル太陽電池素子を封止する際の熱圧着工程でエンボス形状の一部が消えてしまうことがあった。従って、従来の太陽電池封止シートでは、フレキシブル太陽電池素子の封止を行った後に、別工程で表面にエンボス形状を施す操作を行うことが一般的であった。
しかしながら、本発明の太陽電池封止シートでは、熱圧着工程を経てもエンボス形状が消えることがない。これは、上記接着剤層が充分な接着力を有する一方、充分に高い粘弾性貯蔵弾性率をも有するためであると考えられる。従って、本発明の太陽電池封止シートでは、予め表面にエンボス形状を賦形しておけば、ロールツーロール法等により封止を行った後に、別工程で表面にエンボス形状を施す煩雑な操作を行う必要がない。このような効果は、上記接着剤層が上記エポキシ基を有するシラン化合物を含有する場合に特に発揮される。
【００４８】
本発明の太陽電池封止シートは、太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造することができるものである。
【００４９】
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、フレキシブル基材から構成される。
図２に、フレキシブル基材４上に光電変換層３が配置されてなる太陽電池素子Ｂの一例の縦断面模式図を示す。なお、電極層は、種々の配置が可能であり、ここでは省略する。
【００５０】
上記光電変換層は、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００５１】
上記フレキシブル基材は、可撓性があり、フレキシブル太陽電池に使用することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性樹脂からなる基材を挙げることができる。
上記フレキシブル基材の厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましい。
【００５２】
上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とフレキシブル基材との間にあってもよいし、上記フレキシブル基材面上にあってもよい。
上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側の電極層は、光を透過する必要があるため透明電極であることが望ましい。上記電極材料は、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であれば特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀などの金属でパターニングされたものでもよい。
背面側の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料は、銀が好適に用いられる。
【００５３】
上記太陽電池素子を製造する方法は、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、上記フレキシブル基材上に上記光電変換層や電極層を配置する公知の方法により形成するとよい。
上記太陽電池素子は、ロール状に巻回された長尺状であってもよいし、矩形状のシート状であってもよい。
【００５４】
本発明の太陽電池封止シートを用いて、上記太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法は、上記太陽電池素子の少なくとも受光面上に、上記太陽電池封止シートを、一対の熱ロールを用いて狭窄し、熱圧着する方法が挙げられる。
上記太陽電池素子の受光面とは、光を受けることで発電ができる面であって、上記フレキシブル基材に対して上記光電変換層が配置された面をいう。
上記フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法では、上記太陽電池素子の光電変換層が配置された面と、本発明の太陽電池封止シートの接着剤層側面とが対向した状態で、上記太陽電池素子と上記太陽電池封止シートを積層し、これらを一対の熱ロールを用いて狭窄し、熱圧着する方法が好ましい。
【００５５】
上記一対の熱ロールを用いて狭窄する際の、上記熱ロールの温度は、７０〜１６０℃であることが好ましい。上記熱ロールの温度が７０℃未満であると、接着不良を起こすおそれがある。上記熱ロールの温度が１６０℃を超えると、熱圧着時にしわを発生しやすくなる。上記熱ロールの温度は８０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００５６】
上記熱ロールの回転速度は、０．１〜１０ｍ／分であることが好ましい。上記熱ロールの回転速度が０．１ｍ／分未満であると、熱圧着後しわが発生しやすくなるおそれがある。上記熱ロールの回転速度が１０ｍ／分を超えると、接着不良が起こるおそれがある。上記熱ロールの回転速度は、０．３〜５ｍ／分であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の太陽電池封止シートを用いて、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法の一例について、図３を用いて、具体的に説明する。
図３に示すように、太陽電池封止シートＡ及び太陽電池素子Ｂは、長尺状のものであり、それぞれロール状に巻回されている。まず、太陽電池封止シートＡ及び太陽電池素子Ｂのロールを巻き出し、太陽電池素子Ｂの受光面と、太陽電池封止シートＡの接着剤層面とを対向させた状態に配置し、両者を積層させて積層シートＣとする。
次いで、積層シートＣを、所定の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給し、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱して熱圧着し、太陽電池素子Ｂ及び太陽電池封止シートＡを接着一体化する。これにより、上記太陽電池素子が上記太陽電池封止シートによって封止され、フレキシブル太陽電池モジュールＥを得ることができる。
【００５８】
本発明の太陽電池封止シートを用いて、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法はまた、例えば、所望形状に切断した、本発明の太陽電池封止シートと太陽電池素子とを用意し、上記太陽電池封止シートの接着剤層と、上記太陽電池素子の光電変換層側面、若しくは、両面とを対向させた状態で、上記太陽電池封止シートと上記太陽電池素子とを積層し、得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、上記太陽電池素子を上記太陽電池封止シートで封止する方法であってもよい。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネーター等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
【００５９】
本発明の太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図を図４に示す。
図４に示すように、太陽電池素子Ｂの光電変換層３側面が、太陽電池封止シートＡの接着剤層２によって封止されることにより、太陽電池封止シートＡと太陽電池素子Ｂとが積層一体化され、フレキシブル太陽電池モジュールＥが得られる。
このようなフレキシブル太陽電池モジュールもまた、本発明の一つである。
【００６０】
また、本発明の太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池封止シートと、上記太陽電池素子と、上記太陽電池封止シートとが順に積層一体化したものを挙げることができる。このような構成のフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図を図５に示す。
図５に示すフレキシブル太陽電池モジュールＦは、太陽電池素子Ｂの光電変換層３側面、フレキシブル基材４側面が共に太陽電池封止シートＡの接着剤層２で封止されたものである。
【００６１】
また、他のフレキシブル太陽電池モジュールとして、本発明の太陽電池封止シートと、上記太陽電池素子と、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層と、金属板とが順に積層一体化したものを挙げることができる。このような構成のフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図を図６に示す。太陽電池素子のフレキシブル基材側面を封止する場合は、光透過性は必要でないため、金属板を使用してもよい。
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層は、本発明の太陽電池封止シートの接着剤層と同様のものが挙げられる。
上記金属板は、ステンレス、アルミニウム等からなる板を挙げることができる。
上記金属板の厚みは、２５〜８００μｍが好ましい。
【００６２】
このように、上記太陽電池素子の光電変換層側面（表面）のみならず、フレキシブル基材側面（裏面）も封止することにより、上記太陽電池素子がより良好に封止され、長期間に亘って安定的に発電し得るフレキシブル太陽電池モジュールとすることができる。
このような本発明の太陽電池封止シートを使用して製造されたフレキシブル太陽電池モジュールもまた本発明の一つである。
【００６３】
上記フレキシブル基材側面（裏面）を封止する方法は、例えば、上述と同様にして、上記太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）に、本発明の太陽電池封止シートを、接着剤層がフレキシブル基材と対向するように配置し、一対の熱ロールを用いて狭窄することにより熱圧着するとよい。
また、太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）を、上記接着剤層及び金属板で封止する場合は、例えば、上記接着剤層及び金属板からなるシートを先に形成して、上述と同様にして、太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）に、接着剤層及び金属板からなるシートを用いて、上記フレキシブル基材と上記接着剤層とを熱圧着させるとよい。
上記太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）に、上記太陽電池封止シート又は上記接着剤層及び金属板からなるシートを熱圧着する工程は、上述した太陽電池素子の受光面上に、上記太陽電池封止シートを熱圧着する工程の前に行ってもよいし、同時に行ってもよく、又は、後に行ってもよい。
【００６４】
本発明の太陽電池封止シートを使用して、例えば、太陽電池素子の光電変換層側面（表面）とフレキシブル基材側面（裏面）とを同時に封止する方法の一例について、図７を用いて説明する。
具体的には、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池素子Ｂを用意する一方、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池封止シートを二つ用意する。そして、図７に示すように、長尺状の太陽電池封止シートＡ、Ａをそれぞれ巻き出すと共に、長尺状の太陽電池素子Ｂを巻き出し、二つの太陽電池封止シートの接着剤層が互いに対向した状態にして、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を、太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせ、積層シートＣとする。そして、積層シートＣを所定の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給して、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池用封止シートＡ、Ａ同士を接着一体化させて、太陽電池封止シートＡ、Ａによって太陽電池素子Ｂを封止して太陽電池モジュールＦを連続的に製造する。
太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を、太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせて積層シートＣを形成すると同時に、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱してもよい。
【００６５】
また、太陽電池素子Ｂとして、矩形状のものを用いた場合のフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を図８に示す。
具体的には、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池素子Ｂの代わりに、所定の大きさの矩形状のシート状の太陽電池素子Ｂを用意する。そして、図８に示すように、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池封止シートＡ、Ａをそれぞれ巻き出し、それぞれの接着剤層を対向させた状態にした太陽電池封止シートＡ、Ａ間に、太陽電池素子Ｂを所定時間間隔毎に供給し、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせ、積層シートＣとする。そして、積層シートＣを所定の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給して、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池用封止シートＡ、Ａ同士を接着一体化させて、太陽電池封止シートＡ、Ａによって太陽電池素子Ｂを封止して太陽電池モジュールＦを連続的に製造する。
上記フレキシブル太陽電池モジュールの製造において、積層シートＣの形成と同時に、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱してもよい。
【００６６】
このように、本発明の太陽電池封止シートは、フッ素系樹脂シート上に特定の成分からなる接着剤層を有することにより、しわやカールが発生せず、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールをロールツーロール法等で好適に製造することができるものである。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の太陽電池封止シートは、上述の構成からなるものであるため、架橋工程を必要とすることなく太陽電池素子を連続的に封止し、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを、しわやカールを発生させずに、ロールツーロール法で好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の太陽電池封止シートの一例を示した縦断面模式図である。
【図２】太陽電池素子の一例を示した縦断面模式図である。
【図３】本発明の太陽電池封止シートを用いたフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。
【図４】本発明の太陽電池封止シートを用いて製造したフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。
【図５】本発明の太陽電池封止シートを用いて製造したフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。
【図６】本発明の太陽電池封止シートを用いて製造したフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。
【図７】フレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。
【図８】フレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。
【図９】本発明の太陽電池封止シートを製造する装置の一例における、冷却ロール表面の凹凸形状の一例を示した模式図である。
【図１０】本発明の太陽電池封止シート表面の、エンボス形状の一例を示した模式図である。
【図１１】本発明の太陽電池封止シートのエンボス賦形の装置の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例２〜１２、１４〜１６、１９〜２１、２４〜２９、参考例１、１３、１７、１８、２３、比較例４、６、７）
表１〜５に示した所定量のブテン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂１００重量部と、シラン化合物として表１〜５に示した所定量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）又は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５１０３」）とからなる接着剤層用組成物を第一押出機に供給して２５０℃にて溶融混練した。
【００７１】
一方で、表１〜５に示した所定のフッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名「カイナー７２０」）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ダイキン社製、商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」）、ポリビニルフルオライド樹脂（デュポン社製、商品名「テドラー」）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン社製、商品名「ネオフロンＰＦＡ」）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ソルベー社製、商品名「ｈａｌａｒ ＥＣＴＦＥ」）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ダイキン社製、商品名「ネオフロンＰＣＴＦＥ」）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ社製、商品名「カイナーフレックス２８００」）、及び、フッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物（アルケマ社製、商品名「カイナー７２０」１００重量部に対してポリメタクリル酸メチル２０重量部を配合したもの））を第二押出機に供給して、表１〜５に記載の押出設定温度にて溶融混練した。
【００７２】
そして、上記第一押出機と上記第二押出機とを共に接続させている合流ダイに、上記接着剤層用組成物及び上記フッ素系樹脂を供給して合流させ、合流ダイに接続させているＴダイからシート状に押出して、上記接着剤層用組成物からなる厚みが０．３ｍｍの接着剤層の一面に、厚みが０．０３ｍｍのフッ素系樹脂層を積層一体化した、長尺状の一定幅を有する太陽電池封止シートを得た。
なお、使用した変性ブテン系樹脂のメルトフローレイト、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）を表１〜５に示した。また、変性ブテン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量を表１〜５に示した。
【００７３】
次いで、得られた太陽電池封止シートを用いて、以下の要領でフレキシブル太陽電池モジュールを作製した。先ず、図８に示したように、可撓性を有するポリイミドフィルムからなるフレキシブル基材上に、薄膜状のアモルファスシリコンからなる光電変換層が形成されてなる、矩形状のシート状である太陽電池素子Ｂと、上記で得られた太陽電池封止シートＡがロール状に巻回された太陽電池封止シートＡ二つとを用意した。
【００７４】
次に、図８に示したように、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池封止シートＡ、Ａをそれぞれ巻き出し、それぞれの接着剤層を対向させた状態にした太陽電池封止シートＡ、Ａ間に、太陽電池素子Ｂを供給し、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせ、積層シートＣとした。そして、積層シートＣを、表１〜５に記載の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給して、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池用封止シートＡ、Ａ同士を接着一体化させて、太陽電池素子Ｂを封止し、フレキシブル太陽電池モジュールＦを製造した。
【００７５】
（実施例２２）
表４に示した所定量のブテン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂１００重量部と、シラン化合物として表４に示した所定量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 商品名「Ｚ−６０４０」）とからなる接着剤層用組成物を第一押出機に供給して２５０℃にて溶融混練した。一方で、表４に示した所定のフッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、アルケマ社製、商品名「カイナー７２０」）を第二押出機に供給して、表４に記載の押出設定温度にて溶融混練した。そして、第一押出機と第二押出機とを共に接続させている合流ダイに、上記接着剤層用組成物及び上記フッ素系樹脂とを供給して合流させ、合流ダイに接続させているＴダイからシート状に押出成形する際に、図９に示す規則的な凹凸形状の表面をもつ冷却ロールを用いて、図１０に示す規則的な凹凸形状をポリフッ化ビニリデンシートの表面に賦形した。図１１に、シート製造装置の、エンボス賦形するロールの配置を示す。このようにして、厚み０．３ｍｍの接着剤層と、厚み０．０３ｍｍのポリフッ化ビニリデンシートとが積層一体化されてなる長尺状の一定幅を有する太陽電池封止シートを得た。
なお、使用した変性ブテン系樹脂のメルトフローレイト、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）を表４に示した。また、変性ブテン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量を表４に示した。
【００７６】
得られた太陽電池封止シートを用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
なお、得られたフレキシブル太陽電池モジュールの表面を観察したところ、賦形した規則的な凹凸形状が、そのままの形状で残っていることが認められた。
【００７７】
（比較例１、２）
変性ブテン系樹脂の代わりに、低密度ポリエチレン（比較例１）又は無水マレイン酸でグラフト変性されてなる変性ポリエチレン（比較例２）を用い、表５に記載のシラン化合物とフッ素系樹脂とを用いた点以外は、参考例１と同様にして太陽電池封止シートを得て、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
【００７８】
（比較例３）
変性ブテン系樹脂の代わりにＥＶＡを用い、表５に記載のシラン化合物とフッ素系樹脂を用いた点以外は、参考例１と同様にして太陽電池封止シートを得て、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
【００７９】
（比較例５）
フッ素系樹脂の代わりにポリエチレンテレフタレートを用い、表５に記載のシラン化合物を用いた点以外は、参考例１と同様にして太陽電池封止シートを得て、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
【００８０】
（比較例８）
変性ブテン系樹脂の代わりに、エチレン７９．５重量部、エチルアクリレート２０重量部、及び無水マレイン酸０．５重量部をラジカル重合することにより得られたエチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡＭ）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして太陽電池封止シートを得て、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
【００８１】
（評価）
実施例、比較例及び参考例で得られたフレキシブル太陽電池モジュールについて、しわの発生状況、カールの発生状況、剥離強度、及び、高温高湿耐久性を下記の要領で測定し、その結果を表１〜５に示した。
なお、比較例１〜４においては、太陽電池としての要件を満たさないため、高温高湿耐久性及び太陽電池素子の反りの評価を行わなかった。
また、比較例４、５については、十分な接着強度が得られず、太陽電池としての要件を満たさなかったので高温高湿耐久性試験を行わなかった。
【００８２】
＜しわの発生＞
上記で得られたフレキシブル太陽電池モジュールのしわの発生状況を目視で判断し、以下の評点で点数付けした。４点以上が合格である。
５点：しわ発生が全く見られない。
４点：０．５ｍｍ以内のしわが１個／ｍ発見される。
３点：０．５ｍｍ以内のしわが２〜４個／ｍ発見される。
２点：０．５ｍｍ以内のしわが５個／ｍ以上発見される。
１点：０．５ｍｍ以上の大きなしわが発見される。
【００８３】
＜カールの発生＞
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの上記フレキシブル太陽電池モジュールを、平坦な平面上におき、端部の水平面からの浮き上がり高さを測定した。
◎：２０ｍｍ未満
○：２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：２５ｍｍ以上３５ｍｍ未満
×：３５ｍｍ以上
【００８４】
＜剥離強度＞
得られたフレキシブル太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子から太陽電池封止シートを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した。
【００８５】
＜高温高湿耐久性（接着）＞
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ Ｃ８９９１に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、太陽電池封止シートの太陽電池素子からの剥離を、上記放置を開始してから５００時間毎に観察し、剥離が確認された時間を測定した。
太陽電池モジュールの認証条件を定めたＪＩＣ Ｃ８９９１では発電効率で１０００時間以上の耐久性を求めており、１０００時間未満で剥離が確認された物は接着性が不足していると判断した。
【００８６】
＜高温高湿耐久性（発電特性）＞
得られた太陽電池モジュールを、ＪＩＣ Ｃ８９９０に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、最大出力Ｐｍａｘの変化量を、ニッシントーア株式会社製１１１６Ｎを用いて測定した。なお、１０００時間未満で剥離が確認されたものについては実施しなかった。また、表１〜５に記載の評価結果は、下記を意味する。
＞３０００Ｈ：３０００時間経過後に出力９５％維持。
２０００Ｈ：２０００時間経過まで出力９５％維持。
１０００Ｈ：１０００時間経過まで出力９５％維持（ＪＩＳ−Ｃ８９９１規格）。
×：１０００時間経過後に出力９５％維持できず。
−：１０００時間経過前に剥離したため測定不可。
【００８７】
＜太陽電池素子の反り＞
接着剤層の厚みを２５０μｍとした点以外は、上述と同様の材料及び方法により太陽電池封止シートを製造した。そして、得られた太陽電池封止シートを用いて、矩形の太陽電池素子の両面をラミネートした後、太陽電池素子の端部断面を観察して、受光面側の接着剤層厚みＡと、裏面側の接着剤層厚みＢとを測定し、（Ａ／Ｂ−１）の絶対値を算出して、下記の基準にて評価した。
◎：０．１未満
○：０．１以上０．２未満
×：０．２以上
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
（実施例３０〜３４）
表６に示した所定量のブテン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂１００重量部と、シラン化合物として表６に示した所定量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ６０４３」）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＥ−４０３」）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−４０２」）、又は、３−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＥ−４０２」）とからなる接着剤層用組成物を用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池モジュールを得て、その評価を行った。結果を表６に示した。
【００９４】
【表６】
【００９５】
（参考例３５、実施例３６〜３９、比較例９〜１１）
表７に示した所定量のα−オレフィン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するα−オレフィン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性α−オレフィン系樹脂１００重量部と、シラン化合物として表７に示した所定量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）とからなる接着剤層用組成物を用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池モジュールを得て、その評価を行った。結果を表７に示した。
【００９６】
【表７】
【００９７】
（実施例４０、４１）
表８に示した所定量のブテン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂９０重量部と、低密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ社製、商品名「Ｌ１７８０」）又は直鎖状低密度ポリエチレン共重合体（エチレン成分量８４重量％、１−ブテン成分量１６重量％のエチレン−１−ブテン共重合）１０重量部と、シラン化合物として０．５重量部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）とからなる接着剤層用組成物を用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池モジュールを得て、その評価を行った。結果を表８に示した。
【００９８】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の太陽電池封止シートによれば、しわやカールが発生せず、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールをロールツーロール法で好適に製造することができる。
【符号の説明】
【０１００】
Ａ 太陽電池封止シート
Ｂ 太陽電池素子
Ｃ 積層シート
Ｄ ロール
Ｅ、Ｆ、Ｇ フレキシブル太陽電池モジュール
１ フッ素系樹脂シート
２ 接着剤層
３ 光電変換層
４ フレキシブル基材
５ 金属板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋工程を必要とすることなく太陽電池素子を連続的に封止し、しわやカールが発生せず、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを高い効率で製造できる、太陽電池封止シート及び該太陽電池封止シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ガラスを基材とするリジットな太陽電池モジュールと、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュールとが知られている。近年、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い点から、フレキシブルな太陽電池モジュールが注目されるようになってきている。
【０００３】
このようなフレキシブルな太陽電池は、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有するシリコン半導体や化合物半導体等からなる光電変換層等を薄膜状に積層したフレキシブル太陽電池素子の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止したものである。
【０００４】
上記太陽電池封止シートは、外部からの衝撃を防止したり、太陽電池素子の腐食を防止したりするためのものである。上記太陽電池封止シートは、透明シート上に接着剤層が形成されたものであり、上記太陽電池素子を封止するための上記接着剤層は、従来よりエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂が使用されていた（例えば、特許文献１を参照のこと）。
しかしながら、上記ＥＶＡ系樹脂を使用する場合、架橋工程のために、製造時間が長くなったり、酸を発生したりするといった問題があった。このため、上記太陽電池封止シートの上記接着剤層として、シラン変性オレフィン樹脂等の非ＥＶＡ系樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献２を参照のこと）。
【０００５】
上記太陽電池封止シートにより太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法は、フレキシブル太陽電池素子と太陽電池封止シートとを予め所望の形状に切断した上で積層し、これらを静止状態にて真空ラミネートによって積層一体化する方法が従来より行われている。このような真空ラミネート法では、接着工程に時間がかかり、太陽電池モジュールの製造効率が低いといった問題があった。
【０００６】
上記フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法として、量産化に優れる点で、ロールツーロール法が検討されている（例えば、特許文献３を参照のこと）。
ロールツーロール法は、フィルム状の太陽電池封止シートを巻回させたロールを使用し、該ロールから巻き出した太陽電池封止シートを、一対のロールを用いて狭窄することにより、太陽電池素子に熱圧着させて封止を行い、連続的にフレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法である。
このようなロールツーロール法によれば、極めて高い効率で連続的にフレキシブル太陽電池モジュールを製造することが期待できる。
【０００７】
しかしながら、従来の太陽電池封止シートを用いて、ロールツーロール法により、フレキシブル太陽電池素子を封止してフレキシブル太陽電池モジュールを製造する場合、架橋工程が必要となったり、また、上記太陽電池封止シートをフレキシブル太陽電池素子とロールで熱圧着した際に、しわやカールが発生して極端に歩留まりが低下したり、上記フレキシブル太陽電池素子と上記太陽電池封止シートとの接着性が不充分となったりする等の問題があった。
【０００８】
従って、ロールツーロール法の高い量産性を充分発揮しつつ、しわやカールの発生がなく、フレキシブル太陽電池素子を連続して好適に封止できる太陽電池封止シートの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２９７４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６４１号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みて、架橋工程を必要とすることなく太陽電池素子を連続的に封止し、しわやカールが発生せず、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを高い効率で製造できる、太陽電池封止シート及び該太陽電池封止シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フッ素系樹脂シート上に、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層を有する太陽電池封止シートであって、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂であり、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であることを特徴とする太陽電池封止シートである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明は、特定の成分からなる接着剤層とフッ素系樹脂シートとを有することにより、太陽電池素子との接着性に優れ、しわやカールを発生せずにフレキシブル太陽電池モジュールをロールツーロール法で製造することができる太陽電池封止シートである。
即ち、本発明者らは、フッ素系樹脂シート上に、特定の樹脂からなる接着剤層を有する太陽電池封止シートとすることで、架橋工程を必要とせず、かつ、比較的低温で短時間に熱圧着できるため、ロールツーロール法で太陽電池素子を連続して封止しても、しわやカールが発生することなくフレキシブル太陽電池モジュールを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の太陽電池封止シートは、フッ素系樹脂シート上に、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層を有する。
図１に、フッ素系樹脂シート１と接着剤層２とからなる本発明の太陽電池封止シートＡの一例の縦断面模式図を示す。
【００１４】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂である。
本発明の太陽電池封止シートは、このような特定の樹脂からなる接着剤層を有することにより、接着性に優れ、しわやカールを発生することなく、ロールツーロール法で太陽電池素子を好適に封止することができる。
【００１５】
上記α−オレフィンは、樹脂の非晶性向上による低融点化、柔軟化のため、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
上記α−オレフィンは、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、ブテン−エチレン共重合体、ヘキセン−エチレン共重合体、オクテン−エチレン共重合体が好ましい。
【００１６】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％である。上記α−オレフィン含有量が１重量％未満であると、上記太陽電池封止シートの柔軟性が低下するとともに、上記太陽電池封止シートの融点が高くなるため、太陽電池素子の封止に高温加熱が必要となり、フレキシブル太陽電池モジュールの製造の際に、しわやカールが発生しやすくなる。上記α−オレフィン含有量が２５重量％を超えると、上記太陽電池封止シートの結晶性又は流動性が不均一となって歪みが生じたり、上記太陽電池封止シート自体の融点が低くなりすぎるため、太陽電池素子を高温に保持した場合形状を保持することが難しくなり、その結果、上記太陽電池封止シートの太陽電池素子に対する接着性が低下したり、変形したりする。上記α−オレフィン含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２０重量％である。
【００１７】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体における上記α−オレフィンの含有量については、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることができる。具体的には、例えば１−ブテンを用いた場合、重クロロホルム中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１−ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値を用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等の既知データーを利用するとよい。
【００１８】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体を無水マレイン酸でグラフト変性する方法は、公知の方法が用いられ、例えば、上記α−オレフィン−エチレン共重合体と無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練して、上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶融変性法や、上記α−オレフィン−エチレン共重合体を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に無水マレイン酸及びラジカル重合開始剤を添加して上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、押出機で混合でき生産性に優れることから、上記溶融変性法が好ましい。
【００１９】
上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤は、従来からラジカル重合に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である。上記無水マレイン酸の総含有量が０．１重量％未満であると、上記太陽電池封止シートの太陽電池素子に対する接着性が低下する。上記無水マレイン酸の総含有量が３重量％を超えると、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が架橋して、上記太陽電池封止シート製造時にゲルが発生して該封止シートの製造ができなくなったり、上記太陽電池封止シートの押出成形性が低下したりする。上記無水マレイン酸の総含有量の好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は１．５重量％であり、１．０重量％未満であることがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸の総含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７９０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出することができる。具体的には、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ）を用いて高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。
【００２１】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０〜１２５℃であることが好ましい。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０℃より低いと、太陽電池封止シートの耐熱性が低下するおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃より高いと、封止工程における太陽電池封止シートの加熱時間が長くなって、フレキシブル太陽電池モジュールの生産性が低下したり、又は、太陽電池素子の封止が不充分となったりするおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、８３〜１１０℃であることがより好ましい。
なお、上記示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。
【００２２】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分〜２９ｇ／１０分であることが好ましい。上記メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分未満であると、太陽電池封止シートの製造時に該封止シートに歪が残り、フレキシブル太陽電池モジュール製造後に該モジュールがカールするおそれがある。２９ｇ／１０分を超えると、上記太陽電池封止シート製造時にドローダウンしやすくなり均一な厚みのシートを製造することが難しく、フレキシブル太陽電池モジュール製造後に該モジュールがカールしたり、太陽電池封止シートにピンホール等を生じやすくなったり、上記太陽電池モジュール全体の絶縁性を損なったりするおそれがある。上記メルトフローレイトは、２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂のメルトフローレイトは、ポリエチレン系樹脂のメルトブローレイトの測定方法であるＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重２．１６ｋｇ荷重にて測定された値をいう。
【００２３】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａを超えると、太陽電池封止シートの柔軟性が低下して取扱性が低下したり、太陽電池素子を上記太陽電池封止シートによって封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記太陽電池封止シートを急激に加熱する必要が生じたりするおそれがある。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、上記太陽電池封止シートが室温にて接着性を発現して上記太陽電池封止シートの取扱性が低下することがあるため、下限は１×１０７Ｐａであることが好ましい。また、上限は１．５×１０８Ｐａがより好ましい。
【００２４】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａを超えると、太陽電池封止シートの太陽電池素子に対する接着性が低下するおそれがある。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、上記太陽電池封止シートによって太陽電池素子を封止して太陽電池モジュールを製造する際に、上記太陽電池封止シートが押圧力によって大きく流動して、上記太陽電池封止シートの厚みの不均一化が大きくなるおそれがあるため、下限は１×１０４Ｐａであることが好ましい。また、上限は４×１０６Ｐａがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の粘弾性貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠した動的性質試験方法によって測定された値をいう。
【００２５】
上記接着剤層は、更に、シラン化合物を含有することが好ましい。上記シラン化合物を含有することにより、上記接着剤層と太陽電池素子表面との接着性をより向上させることができる。
【００２６】
なかでも、上記接着剤層は、エポキシ基を有するシラン化合物を含有することが好ましい。エポキシ基を有するシラン化合物を含有することにより、ロールツーロール法の高い量産性を充分発揮しつつ、得られるフレキシブル太陽電池モジュールに特に高い耐熱性を付与することができる。また、予め表面にエンボス形状を賦形した太陽電池封止シートを、太陽電池素子に熱圧着した場合にでも、エンボス形状が維持されやすくなる。
エポキシ基を有するシラン化合物を配合すると、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中の無水マレイン酸基と、エポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ基とが反応してシラン化合物が樹脂の側鎖に取り込まれる。更に、該側鎖のシラン化合物同士が加水分解縮合によりシロキサン結合を形成して、樹脂間に架橋構造が形成される。即ち、上記エポキシ基を有するシラン化合物は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂に対して架橋剤としての役割も有する。樹脂間に架橋構造が形成されることにより、高温での弾性率が向上して、耐熱性が高まるものと考えられる。
【００２７】
上記エポキシ基を有するシラン化合物は、脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等のエポキシ基を分子中に少なくとも１個有していればよい。上記エポキシ基を有するシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。
【００３０】
Ｒ１は、下記式（ＩＩ）で示される３−グリシドキシプロピル基、又は、下記式（ＩＩＩ）で示される２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３４】
上記Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０又は１であり、０であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物は、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好適である。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の市販品は、東レ・ダウコーニング社製のＺ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｚ６０４３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）や、信越シリコーン社製のＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）等が挙げられる。
【００３７】
上記接着剤層中の上記シラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。上記シラン化合物の含有量が０．０５重量部未満であると、太陽電池封止シートの接着性が低下するおそれがある。上記シラン化合物の含有量が５重量部を超えると、太陽電池封止シートの収縮が強くなり、しわの原因となったり、ゲルが発生してシートの外観が損なわれたりすることがある。上記シラン化合物の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。
【００３８】
上記接着剤層が上記エポキシ基を有するシラン化合物を含有する場合には、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の架橋反応によって接着剤層用樹脂の粘度が上昇して、押出成形時の取り扱い性が低下することがある。このような場合には、上記接着剤層に、低密度ポリエチレンを配合することが好ましい。低密度ポリエチレンを配合することにより、接着性等の諸性能を維持しつつ、取り扱い性を改善することができる。
なお、上記低密度ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン、具体的にはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００３９】
上記接着剤層は、その物性を損なわない範囲内において、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を更に含有していてもよい。
【００４０】
上記接着剤層を製造する方法は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂と、上記シラン化合物と、必要に応じて添加される添加剤とを所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して接着剤層を製造する方法が挙げられる。
【００４１】
上記接着剤層は、厚みが８０〜７００μｍであることが好ましい。上記接着剤層の厚みが８０μｍ未満であると、フレキシブル太陽電池モジュールの絶縁性を保持できないおそれがある。上記接着剤層の厚みが７００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの難燃性に悪影響を及ぼしたり、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなったりするおそれがあるし、経済的にも不利である。上記接着剤層の厚みの好ましい下限は１５０μｍ、好ましい上限は４００μｍである。
【００４２】
上記接着剤層は、例えば、上記接着剤層の原料となる組成物を押出機に供給して溶融、混練し、該押出機からシート状に押し出す方法により形成することができる。とりわけ、上記接着剤層が上記エポキシ基を有するシラン化合物を含有する場合には、押出機中で溶融、混練し、押し出す間に、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中の無水マレイン酸基と、エポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ基との反応が進み、更に、該側鎖のシラン化合物同士が加水分解縮合によりシロキサン結合を形成して、樹脂間に架橋構造が形成される。これにより接着剤層の高温での弾性率が向上して、耐熱性が高まるという効果が発揮される。
α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物０．０５〜５重量部とを押出機に供給して溶融、混練し、上記押出機からシート状に押し出して接着剤層を形成する工程を有する太陽電池封止シートの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４３】
上記太陽電池封止シートは、フッ素系樹脂シート上に上記接着剤層が形成されたものである。
上記フッ素系樹脂シートは、透明性、耐熱性及び難燃性に優れるものであれば、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＡＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、及び、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物（ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素系樹脂からなることが好ましい。
なかでも、上記フッ素系樹脂は、耐熱性及び透明性により優れる点で、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）がより好ましい。
【００４４】
上記フッ素系樹脂シートは、厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。上記フッ素系樹脂シートの厚みが１０μｍ未満であると、絶縁性が確保できなかったり、難燃性が損なわれたりするおそれがある。上記フッ素系樹脂シートの厚みが１００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなるおそれがあり、経済的に不利である。
上記フッ素系樹脂シートの厚みの好ましい下限は１５μｍ、好ましい上限は８０μｍである。
【００４５】
上記太陽電池封止シートは、上記フッ素系樹脂シートと上記接着剤層とを積層一体化することにより製造することができる。上記積層一体化する方法は、特に限定されず、例えば、上記接着剤層の一面に上記フッ素系樹脂シートを押出ラミネートして形成する方法や、上記接着剤層と上記フッ素系樹脂シートとを共押出して形成する方法等が挙げられる。なかでも、共押出工程により同時に製膜加工され積層されることが好ましい。
上記共押出工程における、押出設定温度は、上記フッ素系樹脂及び上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の融点より３０℃以上、かつ、分解温度より３０℃未満であることが好ましい。
このように、上記太陽電池封止シートは、上記接着剤層と上記フッ素系樹脂シートとが、共押出工程により同時に製膜加工され積層された一体型積層体であることが好ましい。
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂と、必要に応じて配合するエポキシ基を有するシラン化合物等とを含有する樹脂組成物と、上記フッ素系樹脂とを、共押出工程により同時に製膜加工し積層する太陽電池封止シートの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４６】
上記太陽電池封止シートは、表面にエンボス形状を有していることが好ましい。上記太陽電池封止シートは、特に、適用した際に受光面側となる表面に、エンボス形状を有していることが好ましい。より具体的には、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した際に、受光面側となる上記太陽電池封止シートのフッ素系樹脂シート面に、エンボス形状を有していることが好ましい。
上記エンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
上記エンボス形状は、太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦形しても、太陽電池素子に貼り合せた後でエンボス賦形しても、又は、太陽電池素子と貼り合せる工程で同時に賦形しても良い。
なかでも、太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦形して形成するのが、エンボスの転写ムラが無く、均一なエンボス形状が得られるので好ましい。
特に、太陽電池封止シートの接着剤層とフッ素系樹脂シートとを、共押出工程により同時に製膜加工し、冷却ロールにエンボスロールを用いて、溶融樹脂を冷却する際に同時にエンボス賦形したものは、太陽電池素子に貼り合せる工程でエンボス形状が変形することなく、均一なエンボス形状が保てるので、より好ましい。
【００４７】
従来の太陽電池封止シートでは、予め表面にエンボス形状を賦形すると、フレキシブル太陽電池素子を封止する際の熱圧着工程でエンボス形状の一部が消えてしまうことがあった。従って、従来の太陽電池封止シートでは、フレキシブル太陽電池素子の封止を行った後に、別工程で表面にエンボス形状を施す操作を行うことが一般的であった。
しかしながら、本発明の太陽電池封止シートでは、熱圧着工程を経てもエンボス形状が消えることがない。これは、上記接着剤層が充分な接着力を有する一方、充分に高い粘弾性貯蔵弾性率をも有するためであると考えられる。従って、本発明の太陽電池封止シートでは、予め表面にエンボス形状を賦形しておけば、ロールツーロール法等により封止を行った後に、別工程で表面にエンボス形状を施す煩雑な操作を行う必要がない。このような効果は、上記接着剤層が上記エポキシ基を有するシラン化合物を含有する場合に特に発揮される。
【００４８】
本発明の太陽電池封止シートは、太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造することができるものである。
【００４９】
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、フレキシブル基材から構成される。
図２に、フレキシブル基材４上に光電変換層３が配置されてなる太陽電池素子Ｂの一例の縦断面模式図を示す。なお、電極層は、種々の配置が可能であり、ここでは省略する。
【００５０】
上記光電変換層は、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００５１】
上記フレキシブル基材は、可撓性があり、フレキシブル太陽電池に使用することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性樹脂からなる基材を挙げることができる。
上記フレキシブル基材の厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましい。
【００５２】
上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とフレキシブル基材との間にあってもよいし、上記フレキシブル基材面上にあってもよい。
上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側の電極層は、光を透過する必要があるため透明電極であることが望ましい。上記電極材料は、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であれば特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀などの金属でパターニングされたものでもよい。
背面側の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料は、銀が好適に用いられる。
【００５３】
上記太陽電池素子を製造する方法は、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、上記フレキシブル基材上に上記光電変換層や電極層を配置する公知の方法により形成するとよい。
上記太陽電池素子は、ロール状に巻回された長尺状であってもよいし、矩形状のシート状であってもよい。
【００５４】
本発明の太陽電池封止シートを用いて、上記太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法は、上記太陽電池素子の少なくとも受光面上に、上記太陽電池封止シートを、一対の熱ロールを用いて狭窄し、熱圧着する方法が挙げられる。
上記太陽電池素子の受光面とは、光を受けることで発電ができる面であって、上記フレキシブル基材に対して上記光電変換層が配置された面をいう。
上記フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法では、上記太陽電池素子の光電変換層が配置された面と、本発明の太陽電池封止シートの接着剤層側面とが対向した状態で、上記太陽電池素子と上記太陽電池封止シートを積層し、これらを一対の熱ロールを用いて狭窄し、熱圧着する方法が好ましい。
【００５５】
上記一対の熱ロールを用いて狭窄する際の、上記熱ロールの温度は、７０〜１６０℃であることが好ましい。上記熱ロールの温度が７０℃未満であると、接着不良を起こすおそれがある。上記熱ロールの温度が１６０℃を超えると、熱圧着時にしわを発生しやすくなる。上記熱ロールの温度は８０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００５６】
上記熱ロールの回転速度は、０．１〜１０ｍ／分であることが好ましい。上記熱ロールの回転速度が０．１ｍ／分未満であると、熱圧着後しわが発生しやすくなるおそれがある。上記熱ロールの回転速度が１０ｍ／分を超えると、接着不良が起こるおそれがある。上記熱ロールの回転速度は、０．３〜５ｍ／分であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の太陽電池封止シートを用いて、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法の一例について、図３を用いて、具体的に説明する。
図３に示すように、太陽電池封止シートＡ及び太陽電池素子Ｂは、長尺状のものであり、それぞれロール状に巻回されている。まず、太陽電池封止シートＡ及び太陽電池素子Ｂのロールを巻き出し、太陽電池素子Ｂの受光面と、太陽電池封止シートＡの接着剤層面とを対向させた状態に配置し、両者を積層させて積層シートＣとする。
次いで、積層シートＣを、所定の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給し、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱して熱圧着し、太陽電池素子Ｂ及び太陽電池封止シートＡを接着一体化する。これにより、上記太陽電池素子が上記太陽電池封止シートによって封止され、フレキシブル太陽電池モジュールＥを得ることができる。
【００５８】
本発明の太陽電池封止シートを用いて、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法はまた、例えば、所望形状に切断した、本発明の太陽電池封止シートと太陽電池素子とを用意し、上記太陽電池封止シートの接着剤層と、上記太陽電池素子の光電変換層側面、若しくは、両面とを対向させた状態で、上記太陽電池封止シートと上記太陽電池素子とを積層し、得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、上記太陽電池素子を上記太陽電池封止シートで封止する方法であってもよい。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネーター等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
【００５９】
本発明の太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図を図４に示す。
図４に示すように、太陽電池素子Ｂの光電変換層３側面が、太陽電池封止シートＡの接着剤層２によって封止されることにより、太陽電池封止シートＡと太陽電池素子Ｂとが積層一体化され、フレキシブル太陽電池モジュールＥが得られる。
このようなフレキシブル太陽電池モジュールもまた、本発明の一つである。
【００６０】
また、本発明の太陽電池封止シートを用いて得られるフレキシブル太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池封止シートと、上記太陽電池素子と、上記太陽電池封止シートとが順に積層一体化したものを挙げることができる。このような構成のフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図を図５に示す。
図５に示すフレキシブル太陽電池モジュールＦは、太陽電池素子Ｂの光電変換層３側面、フレキシブル基材４側面が共に太陽電池封止シートＡの接着剤層２で封止されたものである。
【００６１】
また、他のフレキシブル太陽電池モジュールとして、本発明の太陽電池封止シートと、上記太陽電池素子と、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層と、金属板とが順に積層一体化したものを挙げることができる。このような構成のフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図を図６に示す。太陽電池素子のフレキシブル基材側面を封止する場合は、光透過性は必要でないため、金属板を使用してもよい。
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層は、本発明の太陽電池封止シートの接着剤層と同様のものが挙げられる。
上記金属板は、ステンレス、アルミニウム等からなる板を挙げることができる。
上記金属板の厚みは、２５〜８００μｍが好ましい。
【００６２】
このように、上記太陽電池素子の光電変換層側面（表面）のみならず、フレキシブル基材側面（裏面）も封止することにより、上記太陽電池素子がより良好に封止され、長期間に亘って安定的に発電し得るフレキシブル太陽電池モジュールとすることができる。
このような本発明の太陽電池封止シートを使用して製造されたフレキシブル太陽電池モジュールもまた本発明の一つである。
【００６３】
上記フレキシブル基材側面（裏面）を封止する方法は、例えば、上述と同様にして、上記太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）に、本発明の太陽電池封止シートを、接着剤層がフレキシブル基材と対向するように配置し、一対の熱ロールを用いて狭窄することにより熱圧着するとよい。
また、太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）を、上記接着剤層及び金属板で封止する場合は、例えば、上記接着剤層及び金属板からなるシートを先に形成して、上述と同様にして、太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）に、接着剤層及び金属板からなるシートを用いて、上記フレキシブル基材と上記接着剤層とを熱圧着させるとよい。
上記太陽電池素子のフレキシブル基材側面（裏面）に、上記太陽電池封止シート又は上記接着剤層及び金属板からなるシートを熱圧着する工程は、上述した太陽電池素子の受光面上に、上記太陽電池封止シートを熱圧着する工程の前に行ってもよいし、同時に行ってもよく、又は、後に行ってもよい。
【００６４】
本発明の太陽電池封止シートを使用して、例えば、太陽電池素子の光電変換層側面（表面）とフレキシブル基材側面（裏面）とを同時に封止する方法の一例について、図７を用いて説明する。
具体的には、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池素子Ｂを用意する一方、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池封止シートを二つ用意する。そして、図７に示すように、長尺状の太陽電池封止シートＡ、Ａをそれぞれ巻き出すと共に、長尺状の太陽電池素子Ｂを巻き出し、二つの太陽電池封止シートの接着剤層が互いに対向した状態にして、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を、太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせ、積層シートＣとする。そして、積層シートＣを所定の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給して、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池用封止シートＡ、Ａ同士を接着一体化させて、太陽電池封止シートＡ、Ａによって太陽電池素子Ｂを封止して太陽電池モジュールＦを連続的に製造する。
太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を、太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせて積層シートＣを形成すると同時に、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱してもよい。
【００６５】
また、太陽電池素子Ｂとして、矩形状のものを用いた場合のフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を図８に示す。
具体的には、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池素子Ｂの代わりに、所定の大きさの矩形状のシート状の太陽電池素子Ｂを用意する。そして、図８に示すように、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池封止シートＡ、Ａをそれぞれ巻き出し、それぞれの接着剤層を対向させた状態にした太陽電池封止シートＡ、Ａ間に、太陽電池素子Ｂを所定時間間隔毎に供給し、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせ、積層シートＣとする。そして、積層シートＣを所定の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給して、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池用封止シートＡ、Ａ同士を接着一体化させて、太陽電池封止シートＡ、Ａによって太陽電池素子Ｂを封止して太陽電池モジュールＦを連続的に製造する。
上記フレキシブル太陽電池モジュールの製造において、積層シートＣの形成と同時に、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱してもよい。
【００６６】
このように、本発明の太陽電池封止シートは、フッ素系樹脂シート上に特定の成分からなる接着剤層を有することにより、しわやカールが発生せず、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールをロールツーロール法等で好適に製造することができるものである。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の太陽電池封止シートは、上述の構成からなるものであるため、架橋工程を必要とすることなく太陽電池素子を連続的に封止し、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを、しわやカールを発生させずに、ロールツーロール法で好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の太陽電池封止シートの一例を示した縦断面模式図である。
【図２】太陽電池素子の一例を示した縦断面模式図である。
【図３】本発明の太陽電池封止シートを用いたフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。
【図４】本発明の太陽電池封止シートを用いて製造したフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。
【図５】本発明の太陽電池封止シートを用いて製造したフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。
【図６】本発明の太陽電池封止シートを用いて製造したフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。
【図７】フレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。
【図８】フレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。
【図９】本発明の太陽電池封止シートを製造する装置の一例における、冷却ロール表面の凹凸形状の一例を示した模式図である。
【図１０】本発明の太陽電池封止シート表面の、エンボス形状の一例を示した模式図である。
【図１１】本発明の太陽電池封止シートのエンボス賦形の装置の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例２〜１２、１４〜１６、１９〜２１、２４〜２９、参考例１、１３、１７、１８、２３、比較例４、６、７）
表１〜５に示した所定量のブテン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂１００重量部と、シラン化合物として表１〜５に示した所定量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）又は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５１０３」）とからなる接着剤層用組成物を第一押出機に供給して２５０℃にて溶融混練した。
【００７１】
一方で、表１〜５に示した所定のフッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名「カイナー７２０」）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ダイキン社製、商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」）、ポリビニルフルオライド樹脂（デュポン社製、商品名「テドラー」）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン社製、商品名「ネオフロンＰＦＡ」）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ソルベー社製、商品名「ｈａｌａｒ ＥＣＴＦＥ」）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ダイキン社製、商品名「ネオフロンＰＣＴＦＥ」）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ社製、商品名「カイナーフレックス２８００」）、及び、フッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物（アルケマ社製、商品名「カイナー７２０」１００重量部に対してポリメタクリル酸メチル２０重量部を配合したもの））を第二押出機に供給して、表１〜５に記載の押出設定温度にて溶融混練した。
【００７２】
そして、上記第一押出機と上記第二押出機とを共に接続させている合流ダイに、上記接着剤層用組成物及び上記フッ素系樹脂を供給して合流させ、合流ダイに接続させているＴダイからシート状に押出して、上記接着剤層用組成物からなる厚みが０．３ｍｍの接着剤層の一面に、厚みが０．０３ｍｍのフッ素系樹脂層を積層一体化した、長尺状の一定幅を有する太陽電池封止シートを得た。
なお、使用した変性ブテン系樹脂のメルトフローレイト、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）を表１〜５に示した。また、変性ブテン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量を表１〜５に示した。
【００７３】
次いで、得られた太陽電池封止シートを用いて、以下の要領でフレキシブル太陽電池モジュールを作製した。先ず、図８に示したように、可撓性を有するポリイミドフィルムからなるフレキシブル基材上に、薄膜状のアモルファスシリコンからなる光電変換層が形成されてなる、矩形状のシート状である太陽電池素子Ｂと、上記で得られた太陽電池封止シートＡがロール状に巻回された太陽電池封止シートＡ二つとを用意した。
【００７４】
次に、図８に示したように、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池封止シートＡ、Ａをそれぞれ巻き出し、それぞれの接着剤層を対向させた状態にした太陽電池封止シートＡ、Ａ間に、太陽電池素子Ｂを供給し、太陽電池封止シートＡ、Ａ同士を太陽電池素子Ｂを介して重ね合わせ、積層シートＣとした。そして、積層シートＣを、表１〜５に記載の温度に加熱された一対のロールＤ、Ｄ間に供給して、積層シートＣをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池用封止シートＡ、Ａ同士を接着一体化させて、太陽電池素子Ｂを封止し、フレキシブル太陽電池モジュールＦを製造した。
【００７５】
（実施例２２）
表４に示した所定量のブテン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂１００重量部と、シラン化合物として表４に示した所定量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 商品名「Ｚ−６０４０」）とからなる接着剤層用組成物を第一押出機に供給して２５０℃にて溶融混練した。一方で、表４に示した所定のフッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、アルケマ社製、商品名「カイナー７２０」）を第二押出機に供給して、表４に記載の押出設定温度にて溶融混練した。そして、第一押出機と第二押出機とを共に接続させている合流ダイに、上記接着剤層用組成物及び上記フッ素系樹脂とを供給して合流させ、合流ダイに接続させているＴダイからシート状に押出成形する際に、図９に示す規則的な凹凸形状の表面をもつ冷却ロールを用いて、図１０に示す規則的な凹凸形状をポリフッ化ビニリデンシートの表面に賦形した。図１１に、シート製造装置の、エンボス賦形するロールの配置を示す。このようにして、厚み０．３ｍｍの接着剤層と、厚み０．０３ｍｍのポリフッ化ビニリデンシートとが積層一体化されてなる長尺状の一定幅を有する太陽電池封止シートを得た。
なお、使用した変性ブテン系樹脂のメルトフローレイト、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）を表４に示した。また、変性ブテン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量を表４に示した。
【００７６】
得られた太陽電池封止シートを用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
なお、得られたフレキシブル太陽電池モジュールの表面を観察したところ、賦形した規則的な凹凸形状が、そのままの形状で残っていることが認められた。
【００７７】
（比較例１、２）
変性ブテン系樹脂の代わりに、低密度ポリエチレン（比較例１）又は無水マレイン酸でグラフト変性されてなる変性ポリエチレン（比較例２）を用い、表５に記載のシラン化合物とフッ素系樹脂とを用いた点以外は、参考例１と同様にして太陽電池封止シートを得て、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
【００７８】
（比較例３）
変性ブテン系樹脂の代わりにＥＶＡを用い、表５に記載のシラン化合物とフッ素系樹脂を用いた点以外は、参考例１と同様にして太陽電池封止シートを得て、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
【００７９】
（比較例５）
フッ素系樹脂の代わりにポリエチレンテレフタレートを用い、表５に記載のシラン化合物を用いた点以外は、参考例１と同様にして太陽電池封止シートを得て、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
【００８０】
（比較例８）
変性ブテン系樹脂の代わりに、エチレン７９．５重量部、エチルアクリレート２０重量部、及び無水マレイン酸０．５重量部をラジカル重合することにより得られたエチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡＭ）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして太陽電池封止シートを得て、フレキシブル太陽電池モジュールを製造した。
【００８１】
（評価）
実施例、比較例及び参考例で得られたフレキシブル太陽電池モジュールについて、しわの発生状況、カールの発生状況、剥離強度、及び、高温高湿耐久性を下記の要領で測定し、その結果を表１〜５に示した。
なお、比較例１〜４においては、太陽電池としての要件を満たさないため、高温高湿耐久性及び太陽電池素子の反りの評価を行わなかった。
また、比較例４、５については、十分な接着強度が得られず、太陽電池としての要件を満たさなかったので高温高湿耐久性試験を行わなかった。
【００８２】
＜しわの発生＞
上記で得られたフレキシブル太陽電池モジュールのしわの発生状況を目視で判断し、以下の評点で点数付けした。４点以上が合格である。
５点：しわ発生が全く見られない。
４点：０．５ｍｍ以内のしわが１個／ｍ発見される。
３点：０．５ｍｍ以内のしわが２〜４個／ｍ発見される。
２点：０．５ｍｍ以内のしわが５個／ｍ以上発見される。
１点：０．５ｍｍ以上の大きなしわが発見される。
【００８３】
＜カールの発生＞
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの上記フレキシブル太陽電池モジュールを、平坦な平面上におき、端部の水平面からの浮き上がり高さを測定した。
◎：２０ｍｍ未満
○：２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：２５ｍｍ以上３５ｍｍ未満
×：３５ｍｍ以上
【００８４】
＜剥離強度＞
得られたフレキシブル太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子から太陽電池封止シートを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した。
【００８５】
＜高温高湿耐久性（接着）＞
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ Ｃ８９９１に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、太陽電池封止シートの太陽電池素子からの剥離を、上記放置を開始してから５００時間毎に観察し、剥離が確認された時間を測定した。
太陽電池モジュールの認証条件を定めたＪＩＣ Ｃ８９９１では発電効率で１０００時間以上の耐久性を求めており、１０００時間未満で剥離が確認された物は接着性が不足していると判断した。
【００８６】
＜高温高湿耐久性（発電特性）＞
得られた太陽電池モジュールを、ＪＩＣ Ｃ８９９０に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、最大出力Ｐｍａｘの変化量を、ニッシントーア株式会社製１１１６Ｎを用いて測定した。なお、１０００時間未満で剥離が確認されたものについては実施しなかった。また、表１〜５に記載の評価結果は、下記を意味する。
＞３０００Ｈ：３０００時間経過後に出力９５％維持。
２０００Ｈ：２０００時間経過まで出力９５％維持。
１０００Ｈ：１０００時間経過まで出力９５％維持（ＪＩＳ−Ｃ８９９１規格）。
×：１０００時間経過後に出力９５％維持できず。
−：１０００時間経過前に剥離したため測定不可。
【００８７】
＜太陽電池素子の反り＞
接着剤層の厚みを２５０μｍとした点以外は、上述と同様の材料及び方法により太陽電池封止シートを製造した。そして、得られた太陽電池封止シートを用いて、矩形の太陽電池素子の両面をラミネートした後、太陽電池素子の端部断面を観察して、受光面側の接着剤層厚みＡと、裏面側の接着剤層厚みＢとを測定し、（Ａ／Ｂ−１）の絶対値を算出して、下記の基準にて評価した。
◎：０．１未満
○：０．１以上０．２未満
×：０．２以上
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
（実施例３０〜３４）
表６に示した所定量のブテン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂１００重量部と、シラン化合物として表６に示した所定量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ６０４３」）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＥ−４０３」）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−４０２」）、又は、３−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＥ−４０２」）とからなる接着剤層用組成物を用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池モジュールを得て、その評価を行った。結果を表６に示した。
【００９４】
【表６】
【００９５】
（参考例３５、実施例３６〜３９、比較例９〜１１）
表７に示した所定量のα−オレフィン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するα−オレフィン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性α−オレフィン系樹脂１００重量部と、シラン化合物として表７に示した所定量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）とからなる接着剤層用組成物を用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池モジュールを得て、その評価を行った。結果を表７に示した。
【００９６】
【表７】
【００９７】
（実施例４０、４１）
表８に示した所定量のブテン成分含有量及びエチレン成分含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂９０重量部と、低密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ社製、商品名「Ｌ１７８０」）又は直鎖状低密度ポリエチレン共重合体（エチレン成分量８４重量％、１−ブテン成分量１６重量％のエチレン−１−ブテン共重合）１０重量部と、シラン化合物として０．５重量部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）とからなる接着剤層用組成物を用いた以外は参考例１と同様にして、フレキシブル太陽電池モジュールを得て、その評価を行った。結果を表８に示した。
【００９８】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の太陽電池封止シートによれば、しわやカールが発生せず、太陽電池素子と太陽電池封止シートとの接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールをロールツーロール法で好適に製造することができる。
【符号の説明】
【０１００】
Ａ 太陽電池封止シート
Ｂ 太陽電池素子
Ｃ 積層シート
Ｄ ロール
Ｅ、Ｆ、Ｇ フレキシブル太陽電池モジュール
１ フッ素系樹脂シート
２ 接着剤層
３ 光電変換層
４ フレキシブル基材
５ 金属板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂シート上に、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層を有する太陽電池封止シートであって、
前記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂であり、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であり、
更に下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物を、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する
ことを特徴とする太陽電池封止シート。
【化１】
式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。
【請求項２】
α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンである請求項１記載の太陽電池封止シート。
【請求項３】
フッ素系樹脂シートは、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド樹脂、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素系樹脂からなる請求項１又は２記載の太陽電池封止シート。
【請求項４】
α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物０．０５〜５重量部とを押出機に供給して溶融、混練し、前記押出機からシート状に押し出して接着剤層を形成する工程と、前記接着剤層をフッ素系樹脂シートと積層一体化する工程とを有することを特徴とする太陽電池封止シートの製造方法。
【化２】
式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。
【請求項１】
フッ素系樹脂シート上に、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂からなる接着剤層を有する太陽電池封止シートであって、
前記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂であり、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であり、
更に下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物を、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する
ことを特徴とする太陽電池封止シート。
【化１】
式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。
【請求項２】
α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンである請求項１記載の太陽電池封止シート。
【請求項３】
フッ素系樹脂シートは、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド樹脂、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素系樹脂からなる請求項１又は２記載の太陽電池封止シート。
【請求項４】
α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物０．０５〜５重量部とを押出機に供給して溶融、混練し、前記押出機からシート状に押し出して接着剤層を形成する工程と、前記接着剤層をフッ素系樹脂シートと積層一体化する工程とを有することを特徴とする太陽電池封止シートの製造方法。
【化２】
式中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、且つ、ｎは０又は１である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２１１３１９（Ｐ２０１２−２１１３１９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９３３０５（Ｐ２０１２−９３３０５）
【出願日】平成２４年４月１６日（２０１２．４．１６）
【分割の表示】特願２０１１−５３９８２６（Ｐ２０１１−５３９８２６）の分割
【原出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、太陽エネルギー技術研究開発／太陽光発電システム次世代高性能技術の開発／ロールツーロールプロセスを可能とする封止材一体型保護シートの研究開発の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１６日（２０１２．４．１６）
【分割の表示】特願２０１１−５３９８２６（Ｐ２０１１−５３９８２６）の分割
【原出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、太陽エネルギー技術研究開発／太陽光発電システム次世代高性能技術の開発／ロールツーロールプロセスを可能とする封止材一体型保護シートの研究開発の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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