太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
【課題】耐加水分解性に優れ、収縮率の低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）温度２３℃のフェノール／テトラクロロオエタン（質量比５０／５０）中での極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、（Ｂ）末端カルボキシル基量が０当量／ｔ〜２６当量／ｔ、及び（Ｃ）リン元素の含有量が０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、であるポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向の収縮率が０．８％以下である、太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【解決手段】（Ａ）温度２３℃のフェノール／テトラクロロオエタン（質量比５０／５０）中での極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、（Ｂ）末端カルボキシル基量が０当量／ｔ〜２６当量／ｔ、及び（Ｃ）リン元素の含有量が０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、であるポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向の収縮率が０．８％以下である、太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性を有し、収縮率の低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギ源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池モジュールの構成部材である太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、特許文献１に、太陽電池裏面封止用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献にはフッ素系フィルムに予め熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率を予め低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下「ＥＶＡ」と称することがある）との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を初めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果があると記載されている。
しかし、フッ素系フィルムは比較的に剛性が低いため取り扱い難いという問題や、汎用樹脂製フィルムに比較して高価なために、太陽電池モジュールも高価なものになりやすいという問題がある。
【０００４】
上記フッ素系フィルムに代えて、ポリエステル系フィルムを太陽電池裏面封止用フィルムとして、使用することが検討されている。通常、ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。そこで、太陽電池モジュール用にポリエステル系フィルムを屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。特許文献２や特許文献３には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程又はマテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高いために、品質上やコスト的にも好ましくなく、また環境負荷が高くなりやすい。さらに、フィルムの収縮率も高いため、太陽電池モジュール製造用のフィルムとして適さないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８３９７８公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、耐加水分解性に優れ、収縮率の低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、
１．（Ａ）温度２３℃のフェノール／テトラクロロオエタン（質量比５０／５０）中での極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、（Ｂ）末端カルボキシル基量が０当量／ｔ〜２６当量／ｔ、及び（Ｃ）リン元素の含有量が０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、であるポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向の収縮率が０．８％以下である、太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム、
２．ガラス転移温度から二軸配向ポリエステルフィルムの融点より４０℃以上低い温度までの温度範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールされていることを特徴とする、上記１に記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム、
に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、収縮率の低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムを提供でき、太陽光発電分野での工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム（以下、単に「ポリエステルフィルム」と称することがある。）に使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１２】
上記ポリエステルを使用してなる本発明のポリエステルフィルムについては、以下、説明する（Ａ）極限粘度、（Ｂ）末端カルボキシル基量、及び（Ｃ）リン元素の含有量を全て満足する必要がある。
【００１３】
［（Ａ）極限粘度］
本発明のポリエステルフィルムに使用される原料のポリエステルにおいて、温度２３℃のフェノール／テトラクロロオエタン（質量比５０／５０）中での極限粘度は、通常０．６６ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇである。ポリエステルの極限粘度を０．６６ｄｌ／ｇ以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性の視点から好ましい。一方、１．２０ｄｌ／ｇ以下のポリエステルを用いないと、混練時の溶融応力が高すぎて、フィルムの生産性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明ポリエステルフィルムの上記極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇとすることを要する。好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ〜０．７０ｄｌ／ｇである。ポリエステルフィルムの極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満では、長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムが得られない。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限０．９０ｄｌ／ｇを超えると、重縮合反応の効率低下、溶融押出工程での圧力上昇等の問題がある。
【００１５】
［（Ｂ）末端カルボキシル基］
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量は、０当量／ｔ〜２６当量／ｔとすることを要する。上限値は２６当量／ｔ以下、好ましくは２４当量／ｔ以下である。末端カルボキシル基量が２６当量／ｔを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。一方、耐加水分解性を鑑みると、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量の下限値は０当量／ｔが好ましいが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は５当量／ｔ程度である。
【００１６】
［（Ｃ）リン元素］
本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍの範囲であることを要し、好ましくは５０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲である。上記範囲の量のリン元素を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
【００１７】
リン酸化合物の例としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはそれらのエステル化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、トリプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、トリアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１８】
また、熱分解や加水分解を抑制するために、触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできる。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
【００１９】
本発明のフィルム中には、必要に応じて、易滑性付与を主たる目的として易滑性付与可能な粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２０】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上の場合には、フィルムに易滑性を与える効果を生じる。一方、１０μｍ以下の場合には、フィルム生産時に破断が発生せずに生産性を維持できる。
【００２１】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料等を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して０．０１質量部〜５．０質量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１５μｍ〜４００μｍ、更に好ましくは２０μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００２３】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台又は３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層又は３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、又はＡ／Ｂ／Ａ構成、更にＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成又はそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００２４】
本発明では上記内容のポリエステルを使用して得られたポリエステルフィルムは、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向（フィルムの製膜方向、ＭＤ方向）の収縮率が０．８％以下であることを要する。より好ましくは０．６％以下、更に好ましくは０．４％以下である。ポリエステルフィルムの収縮率が０．８％を超えるフィルムであると、太陽電池モジュール製造時における真空ラミネート工程において、ポリエステルフィルムの収縮によるカールの低減や、ＥＶＡに封止されている太陽電池セルの位置ずれを防止できない。
【００２５】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、製造方法は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２６】
すなわち、公知の手法により乾燥した又は未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法及び／又は液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、好ましくは４０ｈＰａ以下、より好ましくは３０ｈＰａ以下、更に好ましくは２０ｈＰａ以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００２７】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向（ＭＤ方向）に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向（ＴＤ方向）に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。
【００２８】
熱固定は１６０℃〜２４０℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、更に好ましくは、１７０℃〜２３０℃である。熱固定温度が１６０℃以上であると、長手方向の収縮率が低くなり、アニール処理条件を緩やかにでき、その結果得られたフィルムの歪みも大きくならず実用に供することができる。一方熱固定温度を２４０℃以下とすると、耐加水分解性の良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２９】
本発明での、アニール処理とは、上記熱固定された二軸延伸ポリエステルフィルムを、実質的に張力のかからない状態で熱処理を行うことを指す。
【００３０】
アニール処理時の熱処理温度は、ガラス転移温度から二軸配向ポリエステルフィルムの融点より４０℃以上低い温度までの温度範囲であることが好ましい。
【００３１】
アニール処理をする際に、二軸延伸ポリエステルフィルムに大きな張力がかかっていると延伸されるので、二軸延伸ポリエステルフィルムに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。実質的に張力がかからない状態とは、具体的にはアニール処理時のフィルム張力（ｍＮ／ｍｍ2）が、１０００以下のことを指し、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。
【００３２】
アニール処理の形態としては、フィルムの製造過程にアニール処理をするインラインアニール処方でも、フィルムの製造後に処理をするオフラインアニール処方などが考えられるが、アニールする時間がフィルムの製造速度に制限されないオフラインアニール処方が好ましい。
【００３３】
アニールする時間は特に限定されず、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さやアニール温度により異なるが、一般に５秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒〜６０分であり、更に好ましくは３０秒〜２０分である。
【００３４】
アニール処理を施す赤外線加熱炉について特に限定はないが、例えば、炉内上部に走行フィルム幅より広い赤外線ヒーターを走行フィルムの全幅をカバーするように、多数、一定間隔で設置したものが好ましい。
【００３５】
赤外線ヒーターについては、近赤外線ヒーター、シーズヒーターを含む遠赤外線ヒーター双方が利用できるがフィルムに与える熱ダメージの点で近赤外線ヒーターが好ましい。
【００３６】
フィルムの熱処理は、炉内雰囲気を所定の温度にして行われるが、この温度については、例えば、次のような方法で調整できる。炉内の隣接するヒーター／ヒーター間、かつ走行フィルム上、５ｃｍ程度のフィルム近接位置に熱電対温度検出端を設置し、各位置の雰囲気温度を測定する。この雰囲気温度は、設置する個々のヒーターの出力、ヒーター本数、ヒーター設置間隔、走行フィルムとヒーターとの距離、炉内換気等によって変えることができるが、例えば可変出力の棒状近赤外線ヒーターの出力を０．５〜１．２ｋＷ／ｍの範囲で調整すると共に、適宜一定風量換気を行うことによりフィルム近接雰囲気温度を好ましい領域、すなわち１５０〜２２０℃の範囲とすることができる。
【００３７】
赤外線加熱炉では、走行フィルム近接位置での雰囲気温度が熱風式加熱炉の同位置での雰囲気温度より低温域であっても同等以上の加熱効果が得られるという特徴がある。このために熱風式加熱炉では、達成できなかった処理の短時間化、効率化が得られると共に、短時間処理であるためにフィルム歪みも小さくすることが可能となる。
【００３８】
ポリエステルフィルムへ上記のようなアニール処理を行うことにより、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向の加熱収縮率を０．８％以下とすることが可能となる。
【００３９】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として、リン元素の含有量、末端カルボキシル基量、極限粘度が上記の範囲であることが必要である。なお、フィルム全体に対するリン元素の含有量は、積層フィルムを溶融してディスク状に成型して測定される。
【００４０】
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすること等によってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４１】
本発明においては、前記延伸工程において又はその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面又は両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすること等もできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、ポリエステルチップ及びポリエステルフィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００４３】
（１）ポリエステルチップ及びポリエステルフィルム中のリン元素の含有量
ポリエステルチップ又はポリエステルフィルムに対し、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、下記の表１に示す条件下で、ポリエステルチップに対しては単チップを、ポリエステルフィルムであれば単枚測定でリン元素の含有量を求めた。
【表１】
【００４４】
（２）ポリエステルチップ及びポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量
ポリエステルチップ又はポリエステルフィルムを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
酸価（当量／ｔ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価を表す。〕
なお、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１（Ｎ）の塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１（Ｎ）の塩酸水溶液の力価×０．１（Ｎ）の塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００４５】
（３）ポリエステルチップ及びポリエステルフィルムの極限粘度
ポリエステルチップ又はポリエステルフィルムを温度２３℃のフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間および溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、温度２３℃の極限粘度（ｄｌ／ｇ）を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００４６】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性装置（ＤＶＡ−２００、商品名、アイティー計測制御株式会社製）によって、ポリエステルフィルムを、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した損失正接ｔａｎδのα分散によるピーク温度をガラス転移温度とした。
【００４７】
（５）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマ社製、ＤＳＣ７型）で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で得られた結晶融解による吸熱ピ−ク温度を融点とした。
【００４８】
（６）フィルム加熱収縮率
無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理しその前後のサンプルにつきＭＤ方向（長手方向）及びＴＤ方向（幅方向）のそれぞれの長さを測定することにより次式にて計算した。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ１（ｍｍ）:熱処理前のサンプル長
Ｌ０（ｍｍ）:熱処理後のサンプル長
【００４９】
（７）耐加水分解性試験
パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを９６時間処理した。精密万能試験機（オートグラフＡＧ−Ｉ、商品名、島津製作所社製）にて、得られたフィルムの長手方向（製膜、ＭＤ方向）に対し、２００ｍｍ／分の速度で、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の維持率（％）を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度の維持率［％］＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
○：維持率が５０％以上
△：維持率が５％以上５０％未満
×：維持率が５％未満
【００５０】
（８）総合評価
下記の基準に従ってフィルムの総合評価を行った。
○：長手方向の加熱収縮率が０．８％以下で、かつ耐加水分解性評価が○
△：長手方向の加熱収縮率が０．８％以下で、かつ耐加水分解性評価が△
×：長手方向の加熱収縮率が０．８％を超え、及び／又は耐加水分解性評価が×
【００５１】
＜ポリエステルチップ（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４質量部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８質量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０Ｐａとした。反応開始後、反応槽の撹拌動力の変化により、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステルチップ（１）の極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は３５当量／ｔ、リン元素の含有量は０ｐｐｍであった。
【００５２】
＜ポリエステルチップ（２）の製造法＞
ポリエステルチップ（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステルチップ（２）を得た。ポリエステルチップ（２）の極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は９当量／ｔ、リン元素の含有量は０ｐｐｍであった。
【００５３】
＜ポリエステルチップ（３）の製造法＞
ポリエステルチップ（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０９４質量部（リン原子として０．０３質量部）を添加した後、三酸化アンチモン０．０４質量部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８質量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステルチップ（３）を得た。得られたポリエステルチップ（３）の極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は１４当量／ｔ、リン元素の含有量は２９９ｐｐｍであった。
【００５４】
＜ポリエステルチップ（４）の製造法＞
ポリエステルチップ（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステルチップ（４）を得た。ポリエステルチップ（４）の極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は１２当量／ｔ、リン元素の含有量は２９９ｐｐｍであった。
【００５５】
＜ポリエステルチップ（５）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２質量部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．１３６質量部（リン原子として０．０３質量部）を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４質量部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０Ｐａとした。反応開始後、反応槽の撹拌動力の変化により、極限粘度０．６３ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（５）を得た。この、ポリエステルチップの極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は５１当量／ｔ、リン元素の含有量は２９９ｐｐｍであった。
【００５６】
＜ポリエステルチップ（６）の製造＞
ポリエステルチップ（５）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエステルチップ（６）を得た。ポリエステルチップ（６）の極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は４５当量／ｔ、リン元素の含有量は２９９ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例１
上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（３）を８０：２０の質量比で混合したポリエステルを原料とし、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、更に２２０℃で熱固定を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。
得られたフィルムを赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、雰囲気温度１５０〜２１０℃ゾーンで処理時間９秒、処理時フィルム張力を４００ｍＮ／ｍｍ2で処理し、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（４）を４０：６０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（４）を９０：１０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６０】
実施例４
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６１】
実施例５
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（１）及びポリエステルチップ（２）を１０：９０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（３）を４０：６０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６３】
比較例２
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６４】
比較例３
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６５】
比較例４
実施例１において、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６６】
比較例５
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（６）を５０：５０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２から、本発明の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムである実施例１〜５は、収縮率が低いとともに、耐加水分解性に優れていることが分かる。これに対して、極限粘度が低い比較例１、リン含有量が多い比較例２、末端カルボキシ基量もリン元素量も多い比較例３、及び末端カルボキシ基量が多い比較例５は、いずれも耐加水分解性に劣り、比較例４はフィルム収縮率が大きすぎて問題があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐加水分解性に優れ、収縮率が低いため、太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性を有し、収縮率の低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギ源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池モジュールの構成部材である太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、特許文献１に、太陽電池裏面封止用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献にはフッ素系フィルムに予め熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率を予め低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下「ＥＶＡ」と称することがある）との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を初めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果があると記載されている。
しかし、フッ素系フィルムは比較的に剛性が低いため取り扱い難いという問題や、汎用樹脂製フィルムに比較して高価なために、太陽電池モジュールも高価なものになりやすいという問題がある。
【０００４】
上記フッ素系フィルムに代えて、ポリエステル系フィルムを太陽電池裏面封止用フィルムとして、使用することが検討されている。通常、ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。そこで、太陽電池モジュール用にポリエステル系フィルムを屋外で長期（２０年）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく様々な検討が行われている。
【０００５】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。特許文献２や特許文献３には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程又はマテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高いために、品質上やコスト的にも好ましくなく、また環境負荷が高くなりやすい。さらに、フィルムの収縮率も高いため、太陽電池モジュール製造用のフィルムとして適さないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８３９７８公報
【特許文献２】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、耐加水分解性に優れ、収縮率の低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、
１．（Ａ）温度２３℃のフェノール／テトラクロロオエタン（質量比５０／５０）中での極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、（Ｂ）末端カルボキシル基量が０当量／ｔ〜２６当量／ｔ、及び（Ｃ）リン元素の含有量が０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、であるポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向の収縮率が０．８％以下である、太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム、
２．ガラス転移温度から二軸配向ポリエステルフィルムの融点より４０℃以上低い温度までの温度範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールされていることを特徴とする、上記１に記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム、
に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、収縮率の低い太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムを提供でき、太陽光発電分野での工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム（以下、単に「ポリエステルフィルム」と称することがある。）に使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１２】
上記ポリエステルを使用してなる本発明のポリエステルフィルムについては、以下、説明する（Ａ）極限粘度、（Ｂ）末端カルボキシル基量、及び（Ｃ）リン元素の含有量を全て満足する必要がある。
【００１３】
［（Ａ）極限粘度］
本発明のポリエステルフィルムに使用される原料のポリエステルにおいて、温度２３℃のフェノール／テトラクロロオエタン（質量比５０／５０）中での極限粘度は、通常０．６６ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇである。ポリエステルの極限粘度を０．６６ｄｌ／ｇ以上とすると、長期耐久性や耐加水分解性の視点から好ましい。一方、１．２０ｄｌ／ｇ以下のポリエステルを用いないと、混練時の溶融応力が高すぎて、フィルムの生産性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明ポリエステルフィルムの上記極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇとすることを要する。好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ〜０．７０ｄｌ／ｇである。ポリエステルフィルムの極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満では、長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムが得られない。一方、ポリエステルフィルムの極限粘度の上限０．９０ｄｌ／ｇを超えると、重縮合反応の効率低下、溶融押出工程での圧力上昇等の問題がある。
【００１５】
［（Ｂ）末端カルボキシル基］
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル成分の末端カルボキシル基量は、０当量／ｔ〜２６当量／ｔとすることを要する。上限値は２６当量／ｔ以下、好ましくは２４当量／ｔ以下である。末端カルボキシル基量が２６当量／ｔを超えると、ポリエステル成分の耐加水分解性が劣る。一方、耐加水分解性を鑑みると、ポリエステル成分の末端カルボキシル基量の下限値は０当量／ｔが好ましいが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は５当量／ｔ程度である。
【００１６】
［（Ｃ）リン元素］
本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量は０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍの範囲であることを要し、好ましくは５０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲である。上記範囲の量のリン元素を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
【００１７】
リン酸化合物の例としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはそれらのエステル化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、トリプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、トリアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１８】
また、熱分解や加水分解を抑制するために、触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。また、後述する粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用するなどの方法を用いる場合などでは、重合触媒の金属成分としてアンチモンを含有することもできる。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
【００１９】
本発明のフィルム中には、必要に応じて、易滑性付与を主たる目的として易滑性付与可能な粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２０】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上の場合には、フィルムに易滑性を与える効果を生じる。一方、１０μｍ以下の場合には、フィルム生産時に破断が発生せずに生産性を維持できる。
【００２１】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料等を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して０．０１質量部〜５．０質量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１５μｍ〜４００μｍ、更に好ましくは２０μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００２３】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台又は３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層又は３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、又はＡ／Ｂ／Ａ構成、更にＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成又はそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
【００２４】
本発明では上記内容のポリエステルを使用して得られたポリエステルフィルムは、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向（フィルムの製膜方向、ＭＤ方向）の収縮率が０．８％以下であることを要する。より好ましくは０．６％以下、更に好ましくは０．４％以下である。ポリエステルフィルムの収縮率が０．８％を超えるフィルムであると、太陽電池モジュール製造時における真空ラミネート工程において、ポリエステルフィルムの収縮によるカールの低減や、ＥＶＡに封止されている太陽電池セルの位置ずれを防止できない。
【００２５】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、製造方法は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２６】
すなわち、公知の手法により乾燥した又は未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法及び／又は液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、好ましくは４０ｈＰａ以下、より好ましくは３０ｈＰａ以下、更に好ましくは２０ｈＰａ以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００２７】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向（ＭＤ方向）に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向（ＴＤ方向）に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。
【００２８】
熱固定は１６０℃〜２４０℃で１秒〜６００秒間の熱処理を行うことが好ましく、更に好ましくは、１７０℃〜２３０℃である。熱固定温度が１６０℃以上であると、長手方向の収縮率が低くなり、アニール処理条件を緩やかにでき、その結果得られたフィルムの歪みも大きくならず実用に供することができる。一方熱固定温度を２４０℃以下とすると、耐加水分解性の良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２９】
本発明での、アニール処理とは、上記熱固定された二軸延伸ポリエステルフィルムを、実質的に張力のかからない状態で熱処理を行うことを指す。
【００３０】
アニール処理時の熱処理温度は、ガラス転移温度から二軸配向ポリエステルフィルムの融点より４０℃以上低い温度までの温度範囲であることが好ましい。
【００３１】
アニール処理をする際に、二軸延伸ポリエステルフィルムに大きな張力がかかっていると延伸されるので、二軸延伸ポリエステルフィルムに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。実質的に張力がかからない状態とは、具体的にはアニール処理時のフィルム張力（ｍＮ／ｍｍ2）が、１０００以下のことを指し、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。
【００３２】
アニール処理の形態としては、フィルムの製造過程にアニール処理をするインラインアニール処方でも、フィルムの製造後に処理をするオフラインアニール処方などが考えられるが、アニールする時間がフィルムの製造速度に制限されないオフラインアニール処方が好ましい。
【００３３】
アニールする時間は特に限定されず、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さやアニール温度により異なるが、一般に５秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒〜６０分であり、更に好ましくは３０秒〜２０分である。
【００３４】
アニール処理を施す赤外線加熱炉について特に限定はないが、例えば、炉内上部に走行フィルム幅より広い赤外線ヒーターを走行フィルムの全幅をカバーするように、多数、一定間隔で設置したものが好ましい。
【００３５】
赤外線ヒーターについては、近赤外線ヒーター、シーズヒーターを含む遠赤外線ヒーター双方が利用できるがフィルムに与える熱ダメージの点で近赤外線ヒーターが好ましい。
【００３６】
フィルムの熱処理は、炉内雰囲気を所定の温度にして行われるが、この温度については、例えば、次のような方法で調整できる。炉内の隣接するヒーター／ヒーター間、かつ走行フィルム上、５ｃｍ程度のフィルム近接位置に熱電対温度検出端を設置し、各位置の雰囲気温度を測定する。この雰囲気温度は、設置する個々のヒーターの出力、ヒーター本数、ヒーター設置間隔、走行フィルムとヒーターとの距離、炉内換気等によって変えることができるが、例えば可変出力の棒状近赤外線ヒーターの出力を０．５〜１．２ｋＷ／ｍの範囲で調整すると共に、適宜一定風量換気を行うことによりフィルム近接雰囲気温度を好ましい領域、すなわち１５０〜２２０℃の範囲とすることができる。
【００３７】
赤外線加熱炉では、走行フィルム近接位置での雰囲気温度が熱風式加熱炉の同位置での雰囲気温度より低温域であっても同等以上の加熱効果が得られるという特徴がある。このために熱風式加熱炉では、達成できなかった処理の短時間化、効率化が得られると共に、短時間処理であるためにフィルム歪みも小さくすることが可能となる。
【００３８】
ポリエステルフィルムへ上記のようなアニール処理を行うことにより、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向の加熱収縮率を０．８％以下とすることが可能となる。
【００３９】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル成分全体として、リン元素の含有量、末端カルボキシル基量、極限粘度が上記の範囲であることが必要である。なお、フィルム全体に対するリン元素の含有量は、積層フィルムを溶融してディスク状に成型して測定される。
【００４０】
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすること等によってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４１】
本発明においては、前記延伸工程において又はその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面又は両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすること等もできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、ポリエステルチップ及びポリエステルフィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００４３】
（１）ポリエステルチップ及びポリエステルフィルム中のリン元素の含有量
ポリエステルチップ又はポリエステルフィルムに対し、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、下記の表１に示す条件下で、ポリエステルチップに対しては単チップを、ポリエステルフィルムであれば単枚測定でリン元素の含有量を求めた。
【表１】
【００４４】
（２）ポリエステルチップ及びポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量
ポリエステルチップ又はポリエステルフィルムを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
酸価（当量／ｔ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価を表す。〕
なお、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１（Ｎ）の塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１（Ｎ）の塩酸水溶液の力価×０．１（Ｎ）の塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００４５】
（３）ポリエステルチップ及びポリエステルフィルムの極限粘度
ポリエステルチップ又はポリエステルフィルムを温度２３℃のフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間および溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、温度２３℃の極限粘度（ｄｌ／ｇ）を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００４６】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性装置（ＤＶＡ−２００、商品名、アイティー計測制御株式会社製）によって、ポリエステルフィルムを、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した損失正接ｔａｎδのα分散によるピーク温度をガラス転移温度とした。
【００４７】
（５）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマ社製、ＤＳＣ７型）で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で得られた結晶融解による吸熱ピ−ク温度を融点とした。
【００４８】
（６）フィルム加熱収縮率
無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理しその前後のサンプルにつきＭＤ方向（長手方向）及びＴＤ方向（幅方向）のそれぞれの長さを測定することにより次式にて計算した。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ１（ｍｍ）:熱処理前のサンプル長
Ｌ０（ｍｍ）:熱処理後のサンプル長
【００４９】
（７）耐加水分解性試験
パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを９６時間処理した。精密万能試験機（オートグラフＡＧ−Ｉ、商品名、島津製作所社製）にて、得られたフィルムの長手方向（製膜、ＭＤ方向）に対し、２００ｍｍ／分の速度で、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。処理前後での破断伸度の維持率（％）を下記の式にて算出し、下記の基準で判断した。
破断伸度の維持率［％］＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
○：維持率が５０％以上
△：維持率が５％以上５０％未満
×：維持率が５％未満
【００５０】
（８）総合評価
下記の基準に従ってフィルムの総合評価を行った。
○：長手方向の加熱収縮率が０．８％以下で、かつ耐加水分解性評価が○
△：長手方向の加熱収縮率が０．８％以下で、かつ耐加水分解性評価が△
×：長手方向の加熱収縮率が０．８％を超え、及び／又は耐加水分解性評価が×
【００５１】
＜ポリエステルチップ（１）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０４質量部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８質量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０Ｐａとした。反応開始後、反応槽の撹拌動力の変化により、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリエステルを吐出させた。得られたポリエステルチップ（１）の極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は３５当量／ｔ、リン元素の含有量は０ｐｐｍであった。
【００５２】
＜ポリエステルチップ（２）の製造法＞
ポリエステルチップ（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステルチップ（２）を得た。ポリエステルチップ（２）の極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は９当量／ｔ、リン元素の含有量は０ｐｐｍであった。
【００５３】
＜ポリエステルチップ（３）の製造法＞
ポリエステルチップ（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０９４質量部（リン原子として０．０３質量部）を添加した後、三酸化アンチモン０．０４質量部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８質量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステルチップ（３）を得た。得られたポリエステルチップ（３）の極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は１４当量／ｔ、リン元素の含有量は２９９ｐｐｍであった。
【００５４】
＜ポリエステルチップ（４）の製造法＞
ポリエステルチップ（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステルチップ（４）を得た。ポリエステルチップ（４）の極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は１２当量／ｔ、リン元素の含有量は２９９ｐｐｍであった。
【００５５】
＜ポリエステルチップ（５）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２質量部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．１３６質量部（リン原子として０．０３質量部）を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４質量部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０Ｐａとした。反応開始後、反応槽の撹拌動力の変化により、極限粘度０．６３ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（５）を得た。この、ポリエステルチップの極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は５１当量／ｔ、リン元素の含有量は２９９ｐｐｍであった。
【００５６】
＜ポリエステルチップ（６）の製造＞
ポリエステルチップ（５）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエステルチップ（６）を得た。ポリエステルチップ（６）の極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ポリマーの末端カルボキシル基量は４５当量／ｔ、リン元素の含有量は２９９ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例１
上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（３）を８０：２０の質量比で混合したポリエステルを原料とし、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、更に２２０℃で熱固定を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。
得られたフィルムを赤外線ヒーター直接加熱炉に通し、雰囲気温度１５０〜２１０℃ゾーンで処理時間９秒、処理時フィルム張力を４００ｍＮ／ｍｍ2で処理し、アニール処理を行った。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（４）を４０：６０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（４）を９０：１０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６０】
実施例４
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６１】
実施例５
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（１）及びポリエステルチップ（２）を１０：９０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（３）を４０：６０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６３】
比較例２
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６４】
比較例３
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６５】
比較例４
実施例１において、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６６】
比較例５
実施例１において、混合物中のポリエステル原料に関して、上記ポリエステルチップ（２）及びポリエステルチップ（６）を５０：５０の質量比で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２から、本発明の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムである実施例１〜５は、収縮率が低いとともに、耐加水分解性に優れていることが分かる。これに対して、極限粘度が低い比較例１、リン含有量が多い比較例２、末端カルボキシ基量もリン元素量も多い比較例３、及び末端カルボキシ基量が多い比較例５は、いずれも耐加水分解性に劣り、比較例４はフィルム収縮率が大きすぎて問題があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐加水分解性に優れ、収縮率が低いため、太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルムとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）温度２３℃のフェノール／テトラクロロオエタン（質量比５０／５０）中での極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、（Ｂ）末端カルボキシル基量が０当量／ｔ〜２６当量／ｔ、及び（Ｃ）リン元素の含有量が０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、であるポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向の収縮率が０．８％以下である、太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ガラス転移温度から二軸配向ポリエステルフィルムの融点より４０℃以上低い温度までの温度範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールされていることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１】
（Ａ）温度２３℃のフェノール／テトラクロロオエタン（質量比５０／５０）中での極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、（Ｂ）末端カルボキシル基量が０当量／ｔ〜２６当量／ｔ、及び（Ｃ）リン元素の含有量が０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、であるポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、１５０℃にて３０分間熱処理後の長手方向の収縮率が０．８％以下である、太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ガラス転移温度から二軸配向ポリエステルフィルムの融点より４０℃以上低い温度までの温度範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールされていることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−８００５７（Ｐ２０１１−８００５７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４７３９（Ｐ２０１０−２０４７３９）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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