媒体中で化学化合物の相同性及び非相同性ならびに濃度を決定する方法
本発明は、媒体中に含有される少なくとも１つの化学化合物Ｖを検出する方法に関し、前記方法は、該化合物が媒体中に含有されているかどうかを検出するための検証ステップ、ならびに該化学化合物の濃度を決定する分析ステップから成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、媒体中に含有される少なくとも１つの化学化合物Ｖを検出する方法に関し、前記方法は、該化合物が媒体中に含有されているかどうかを検出するための検証ステップ、ならびに該化学化合物の濃度を決定する分析ステップから成る。本発明は、該方法を実施する装置ならびに物品の信頼性を確認する方法の使用又は鉱油を同定する方法の使用にも関する。
【０００２】
化学化合物を同定又は試験するために多くの方法が用いられている。大半の分析方法は極めて様々な分析放射線を用い、これは、吸収、発光（例えば、蛍光又はリン光）、反射及び／又は散乱により、分析放射線の個々の波長に応じて、その元の強さに変化を受ける。この変化は、媒体中の化学化合物の存在又は不在を導き出すために、及び／又は媒体中の化学化合物の濃度を決定するために使用できる。このために、多くの装置は例えば様々なタイプの分光計として市販されている。
【０００３】
しかし、従来技術から公知の装置は全体的に様々な欠点を被っており、これは特に実際の一連の使用で取り扱いを妥協している。例えば、１つの欠点は、多くの場合に検出すべき化学化合物が試験すべき媒体中にごく僅かな濃度でしか存在しないことである。一般に、それ自体の化学化合物から生じるシグナルは、それに応じて弱く、Ｓ／Ｎ比が相応して乏しいため、これらは頻繁に媒体のバックグランドシグナルにより消されてしまう。
【０００４】
もう１つの欠点は、入手可能な市販の装置では、媒体中に化学化合物が含有されているか又は含有されていないかとは関係なく濃度の検出が実施されることにある。従って、例えば後続の評価において、乏しいＳ／Ｎ比を有する著しく弱いシグナルが実際に検出すべき化学化合物によるものなのかどうか、又は単にバックグラウンドシグナルであるのかどうかを決定することが困難である。よって、このような検出法は自動化には不適切である。それというのも、コンピューターは生じたシグナルの品質とは無関係に濃度を算出するように試すからである。従って、多くの場合に、このような自動化された方法は極めて信頼できない結果を生じ、実際に実験者はこの信頼性の無さについて知らされることはない。
【０００５】
公知の装置と方法のもう１つの欠点は、装置の費用と測定にかかる時間が著しく大きいことである。その結果、このような方法と装置は、"in situ"分析において、例えば、生産プラント又は化学貯蔵施設で使用することが困難である。その代わりに、通常は相応の試料を取り出すことが必要であり、これは、引き続き相応の装置と方法を用いて、分析実験室において分析される。このような出費は、特に複数の試料がありかつ特定の問題に素早く応答する必要がある場合には、しばしば耐えられない。
【０００６】
従って、本発明の課題は、従来技術から公知の方法と装置の欠点を回避する方法と装置の提供であり、かつ化学化合物Ｖの信頼できる検出を可能にすることである。
【０００７】
提唱された方法は、媒体中に含有される少なくとも１つの化学化合物Ｖの検出に使用される。本発明の基本的な観念は、方法を検証ステップと分析ステップに分けることにある。検証ステップでは、化学化合物Ｖが媒体中に含有されているかどうかを決定する。分析ステップでは、少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度を決定する。
【０００８】
媒体とは、原則的に化学化合物Ｖの分布を可能にするどの物質を意味してもよい。この場合に、化学化合物Ｖは必ずしも均質に分布している必要はないが、均質な分布は方法の実施を容易にする。それというのも、この場合に濃度ｃの決定は、媒体中で実施される方法の様式に依存しないからである。例えば、媒体には気体、クリームのようなペースト状物質、純粋な液体、液体混合物、分散液及び塗料のような液体、ならびにプラスチックのような固体が含まれる。広い意味での固体には、例えば、日常生活、自動車、建築物の壁などで使用される物体のように、どの基質の表面被覆（例えば、硬化被覆）も含まれる。
【０００９】
提唱した方法では、少なくとも１つの化学化合物Ｖに関して高い柔軟性がある。従って、少なくとも１つの化学化合物は、例えば有機物質又は無機物質であってもよい。実際に、化学化合物Ｖのタイプは関連する媒体の種類による。気体媒体の場合には、例えば、化学化合物Ｖはしばしばガス又は蒸気である。この場合に、しばしば均質な分布は自動的に設定される。更に、均質な分布は適切な方法により達成することができる。その結果、例えば細かい固体粒子が液体又は気体媒体中に分布、特に分散していたとしても適切な方法により達成できる。ペースト状物又は液体媒体の場合には、化学化合物Ｖは通常は分子状に溶けているか、又は同じく細かい固体粒子として存在し、その際、気体又は液体媒体と比べて高い粘度ゆえに、ペースト状媒体中では固体粒子の分離は通常は希にしか生じない。
【００１０】
液体媒体の場合には、例えば分散助剤及び／又は連続的な混合の存在で行うような適切な処置により、固体粒子の均質な分布は該方法を実施しながら達成してもよい。固体媒体が例えば分散液又は塗料である場合には、分解が生じないか、又はより長い期間にわたってのみ行われるように通常は既に調節されている。従って、測定関数又は比較関数の決定は通常は問題なく行うことができる。ここでも、場合により適切な均質化処置により分離による測定の無効化が妨げられる。
【００１１】
特にプラスチックのような固体媒体の場合には、化学化合物Ｖは通常は細かい固体粒子又は分子状に溶けて存在する。この場合にも、当然ながら偏折現象は通常は問題とはならない。
【００１２】
提唱した２つの方法ステップは、様々なサブステップに分けられる。従って、検証ステップは、まず媒体を可変波長λの第一の分析放射線に照射するサブステップを有する。その際、波長λは、少なくとも２つの異なる値を取る。例えば、波長λは、特定の所定期間にわたり、例えば調節可能な照射源、例えば、波長可変レーザー及び／又はスペクトロメーターを用いて連続的に調整してもよい。二者択一的又は更に、波長λの種々の計数値の間で切換えることもできる。この場合に、例えば個々の照射源、有利にはナローバンドの発光スペクトルを有する個々の照射源を使用し、かつそれらの間で切換えることができる。以下に実施態様例をより詳細に説明する。
【００１３】
第二のサブステップでは、媒体及び／又は場合により媒体中に含有される少なくとも１つの化学化合物により、第一の分析放射線に対して応答して吸収、発光、反射及び／又は散乱された放射線を用いて、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）は生じる。
【００１４】
第一の分析放射線として、少なくとも１つの化学化合物Ｖと相互作用し、相応のスペクトル応答関数Ａ（λ）を生じることができるどの放射線も用いられる。特に、これは電磁放射線であってよい。しかし、二者択一的に又は更に、中性子放射線又は電子線のような粒子放射線、又は超音波のような音響放射線を用いてもよい。
【００１５】
第一の分析放射線の種類に相応して検出が構成される。検出した放射線は、必ずしも第一の分析放射線のタイプと同じタイプの放射線である必要はない。例えば、際だった波長シフトが生じるか、又は中性子放射線で刺激する際に、相応のγ放射線を応答関数として測定することができる。しかし、できるだけ簡単な方法を提供するために、第一の分析放射線及び検出された相応の放射線は、有利には可視スペクトル領域、赤外スペクトル域又は紫外スペクトル領域であることができる。
【００１６】
更に、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）は、第一の分析放射線に対する応答として感知された少なくとも１つの検出器シグナルに必ずしも直接に一致する必要はない。例えば、１つ以上の検出器シグナルから間接的に計算されたスペクトル応答関数Ａ（λ）だけを生じることもできる。これは、下記の本発明の補強に役立つ。複数のスペクトル応答関数Ａ（λ）を同時に把握することができ、例えば、蛍光シグナルと吸収シグナルを同時に把握することができる。
【００１７】
実際には、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）の選択もしくは少なくとも１つの検出シグナルの検出は、第一の分析放射線に対する系、特に媒体の状態による。第一の分析放射線に対する媒体の十分な透明度に関しては、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）は、例えば系、特に媒体の吸収挙動もしくは透過挙動を再現する。この透明度が保証されないか、又は僅かな程度にしか保証されない場合には、スペクトル応答関数は、系の波長依存性の反射挙動の描写を再現することができる。系が刺激されて第一の分析放射線により放射線を発する場合には、波長依存性の放射挙動をスペクトル応答関数として使用するか、又はこのスペクトル応答関数を生じるために使用してもよい。更に、種々のスペクトル応答関数の組合せも可能である。更に、少なくとも１つのスペクトル応答関数は、第一の分析放射線の波長ならびに検出の波長の両方の関数として測定してもよい。なぜならば、刺激の波長と検出波長は、必ずしも同一である必要がないからである。
【００１８】
引き続き、検証ステップの３番目のサブステップでは、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）と少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）の間で相関が行われる。このような相関は、パターン関数とスペクトル応答関数の"スーパーポジション"を明らかに示す。その際、パターン関数とスペクトル応答関数は、それぞれ波長軸に対して座標シフトδλ分だけシフトし、かつその際に、各座標シフトに関して、２つの関数Ａ（λ）とＲ（λ）の重なりを決定する。相応して、スペクトル相関関数Ｋ（δλ）が、公知の相関方法により形成される。この相関方法は、例えば計算により、又はハードウェアコンポーネントにより実施できる。少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）は、例えばリファレンス試料のスペクトル応答関数であってよい。二者択一的に、又は更に少なくとも１つのパターン関数は分析的に計算されるパターン関数を含み、文献テーブル（例えば、公知のスペクトルのまとめ）に寄託されたパターン関数から計算することができる。１つ以上のスペクトル応答関数は、１つ以上のパターン関数と比較でき、相応する数のスペクトル相関関数Ｋ（δλ）が形成される。
【００１９】
有利な変法では、スペクトル相関関数Ｋ（δλ）の算出に以下の関係式：
【数１】
を使用する。
【００２０】
ここで、Ｎは
【数２】
により有利に計算される正規化因子を表す。積分は、適切な波長の間隔、例えば−∞から＋∞にわたり、又は測定に使用される波長間隔にわたり実施される。
【００２１】
例えば、種々の照射源の間で切換えることにより、連続的な第一の分析放射線の代わりに波長λの離散的値を有する第一の分析放射線が使用される場合には、方程式（１）と（２）による積分の代わりに、リーマン合計が形成される：
【数３】
【００２２】
この場合に、適切な数の支点iが合計され、かつΔλiは、それぞれ適切な間隔の間隔長さを示す。Ｎ*は、連続したＮに相応する正規化因子である。このようなリーマン合計は、当業者に公知である。
【００２３】
ここで記載した少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）を決定する方法の他に、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）と少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）の比較に用いることができる他の相関関数も従来技術及び数学から公知である。
【００２４】
少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の本質から、検証ステップの４番目のサブステップでは、少なくとも１つの化学化合物Ｖが媒体中に含有されているのかどうかに関する情報を得ることができる。検出すべき化学物質のスペクトル応答関数が少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）として使用される場合には、例えば、パターン関数とスペクトル応答関数がよく相関している。例えば、スペクトル応答関数が、特殊な波長で鋭い、すなわち理想的な場合に無限に狭い最大値（ピーク）を有する場合には、スペクトル相関関数Ｋ（δλ）は、波長δλ＝０で、無限に狭いピークの高さを有し、そうでなければ０に等しい。実際に定期的に生じるスペクトル応答関数の有限幅は、相関関数も相応して広くなる。
【００２５】
実際に生じるような少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の有限幅にもかかわらず、少なくとも１つの化学化合物Ｖが媒体中に含有されているかどうかの情報は、パターン認識ステップにより、少なくとも１つのスペクトル相関関数から得ることができる。特に、少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）は、δλ＝０の付近（理想的な場合には丁度δλ＝０、下記参照）に特徴的な最大値を有し、かつ引き続き（０点の右と左）低下する。通常は、検出すべき化学化合物のスペクトル応答関数は、公知である（例えば、比較測定値から又は相応のデータベースから）ので、少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の経過も相応して予測でき、かつパターン認識ステップでは、目的を定めてこのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の存在を試験できる。例えば、パターン認識ステップでのこの試験は、市販のパターン認識−ソフトウェアを利用しながら実施でき、例えば、相応のパターン認識アルゴリズムを利用しながら実施できる。この場合に、少なくとも１つの化学化合物が媒体中に含有されているかどうかという"デジタル"情報に必ずしも遭遇する必要はなく、むしろ例えばこの少なくとも１つの化学化合物、もしくは少なくとも１つの化学化合物の幾つかが存在する確率を生じることができる。例えば、８０％の確率で特定の化学化合物Ｖが媒体中に存在している中間結果が、実験者にアウトプットされる。
【００２６】
検証ステップの実施に関しては、パターン認識ステップが結論付けられる。しかし、検証ステップが他のサブステップを含んでいて、かつ必ずしも記載した順序で実施する必要が無いことを指摘しておく。
【００２７】
検証ステップとは別々に実施するのが有利である分析ステップは、それ自体が少なくとも２つのサブステップを有する。同様に以下に記載されている分析ステップのサブステップは、記載された順序で実施する必要がなく、かつ他のサブステップを加えてもよい。方法は、分析ステップと検証ステップの他に、更なる方法ステップを含んでいてもよい。
【００２８】
分析ステップの第一のステップでは、少なくとも１つの励起波長λEXを有する少なくとも１つの第二の分析放射線に媒体を照射する。第一の分析放射線に関する上記の注釈は、相応して第二の分析放射線にも当てはまる。また、１つの分析放射線の代わりに、複数の照射源を同時に、交互に又は連続的に使用することもできる。第二の分析放射線は、第一の分析放射線と同じ分析放射線であってよいので、特に同一の照射源を使用することができる。しかし、第一の分析放射線とは異なり、ここでは励起波長λEXのバリエーションが必ずしも必要ではないので、濃度ｃの情報を生じるために、明確に設定された励起波長λEXを有する照射源を使用することもできる。しかし、実際には第二の分析放射線の励起波長λEXは、例えば、波長領域を連続的にスキャンすることにより、又は２個以上の波長の間で切換えることにより２つの異なる波長を有する。
【００２９】
分析ステップの第二のサブステップでは、媒体及び／又は場合により該媒体中に含有される少なくとも１つの化学化合物により、波長λEXの第二の分析放射線に対する応答として吸収、発光、反射及び／又は散乱された放射線を用いて、少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度ｃが推定される。この目的で、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）を生成し、その際λRESは、媒体及び／又は少なくとも１つの化学化合物の応答波長である。上記の少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）と同様に、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、必ずしも直に検出器シグナルである必要はなく、反対に例えばまず変換（例えば、コンピューター又はフィルターによる再処理）又は他の変形を実施することができる。複数のスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）、例えば透過関数と蛍光関数を把握することもできる。
【００３０】
記載したように、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、励起波長λEXと応答波長λRESの両方の関数である。例えば、種々の応答波長λRESを、個々の励起波長λEXに関して測定できる。しかし、例えば、広帯域検出器を用いて、スペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）を応答波長λRESの波長領域にわたる積分により把握するのが適切である。しかし、この場合に少なくとも１つの励起波長λEXは、有利には"遮蔽"するので、これが把握した応答波長λRESの波長領域内に含まれないか、又は僅かなレベルでのみ含まれる。これは、例えば相応のフィルター技術によって行うことができ、その際、励起波長λEXがフィルターアウトされる。この場合に、例えば、エッジフィルター、バンドパスフィルター又は極性化フィルターを使用することができる。このように、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、応答波長領域にわたる積分により単に励起波長λEXの関数として把握される。これはシグナルの評価を著しく簡素化する。
【００３１】
次に、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）から、少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度ｃが推測される。このステップは、スペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）と媒体中の化学化合物の濃度ｃの間で公知の関数ｃ＝ｆ（Ｂ）を用いて行われる。従って、スペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）と濃度ｃの間の関数ｆを決定できる。このために、例えばリファレンス及び／又は校正測定値から得られた相応の比較データのセットが表にまとめられている。多くの場合に、関数ｆは（少なくとも近似的に）分析により公知である。従って、例えば蛍光シグナルは、検出すべき少なくとも１つの化学化合物の濃度に少なくとも近似的に直接に比例する。再び、吸収シグナルから、ランベルト・ベールの法則により濃度を推測することができる。
【００３２】
しかし１つの問題は、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）が通常は極めて弱いシグナルしか有さないことである。それというのも、検出すべき少なくとも１つの化学化合物が極めて僅かな濃度でしか媒体中に含有されていないからである。従って、Ｓ／Ｎ比ならびにそれにより生じる結果も不十分である。更なる問題は、バックグランドシグナルが存在することである。なぜならば、例えば媒体自体が相応する波長領域内でスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）に寄与するからである。この問題点は、様々な方法で減少させることができる。従って、例えば少なくとも１つのスペクトル分析関数のバックグランドを予め実験的に測定し、かつ例えば、少なくとも１つの化学化合物を含有しない媒体において相応の測定を実施することによって表にできる。このようなバックグランドシグナルは、少なくとも１つのスペクトル分析関数を評価する前に、かつ少なくとも１つのスペクトル分析関数の前の濃度を算出する前に、少なくとも１つのスペクトル分析関数から引くことができる。また、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、二者択一的に、又は更に、例えば相応のフィルターを用いることにより再処理できる。先に既に記載したような応答波長λRESの所定の波長領域にわたる少なくとも１つのスペクトル分析関数の全体的な把握は、シグナル強度の増大に、ひいては評価の信頼性に寄与する。
【００３３】
本発明による方法の特に有利な実施態様では、二者択一的に、又は更にロックイン法を使用できる。この場合に、第二の分析放射線は、周波数ｆで周期的に変調される。このようなロックイン法は分光分析法や電子工学の他の分野から公知である。例えば、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、時間解像度を用いてＢ（λEX、λRES, t）と把握される。応答波長λRESの波長領域にわたり全体的な把握も可能であり、この場合に、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、時間解像度を用いてＢ（λEX, t）と把握される。変調周波数は、例えば数十Ｈｚ〜数十ｋＨｚの間の範囲内であることができる。例えば、電磁放射線（例えば、可視、赤外又は紫外スペクトル領域）を使用する場合には、少なくとも１つの第二の分析放射線のビームパスにおいて、いわゆる"チョッパー"の使用により変調を形成できる。
【００３４】
少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES, t）を評価するために、変調周波数ｆ（すなわち、所定のスペクトルの範囲内）において、少なくとも１つのスペクトル分析関数の周波数スペクトルから簡単にシグナルを評価する通常の高周波法を使用できる。このような高周波法には、例えば周波数混合が含まれ、これにより少なくとも１つのスペクトル分析関数と変調数波数ｆのシグナルが混合され、続いて相応のフィルター、特にローパスフィルターが続く。
【００３５】
数学的評価もできる。従って、例えば方程式：
【数４】
により、まず少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES, t）から少なくとも１つのフィルターしたスペクトル分析関数が作られる。
【００３６】
この場合に、τは、例えばエッジパスフィルター又はバンドパスフィルターのエッジに相応する時間定数である。このようにフィルターされたスペクトル分析関数Ｂ（τ, λEX、λRES）は、元のシグナルＢ（λEX、λRES, t）と比べて著しくきれいになる。それというのも、このフィルターしたシグナルは、変調周波数ｆの周辺で極めて狭い周期間隔（約１／τ）の幅でのみノイズと妨害シグナルを有するからである。
【００３７】
引き続き、上記のように、きれいにし、フィルターしたシグナルＢ（τ, λEX、λRES）から一般的に実験的に算出又は分析により導いた方程式ｃ＝ｆ（Ｂ）を用いて例えば、媒体中の少なくとも１つの化学化合物の濃度を推定できる。従って、蛍光シグナルの場合には、次の方程式：
【数５】
により、（例えば実験的に算出または作表した）最初の比例定数Ｋ1により、濃度ｃを推定できる。
【００３８】
吸収シグナルの場合には、例えば、ランベルト・ベールの法則の変形に相当する方程式：
【数６】
により、第二の比例定数Ｋ2により濃度を推定できる。
【００３９】
このように、記載した変法のうち１つに示した方法を使用しながら、少なくとも１つの化学化合物Ｖが媒体中に含有されているかどうかを早くかつ確実に算出できるだけではなく、同様に引き続き濃度を算出できる。特に、該方法は検証ステップにおいて、化合物Ｖが実際に媒体中に含有されていることが確認された場合にだけ実施することができる。これは、記載した方法を簡単かつ信頼できる方法で自動化できることに寄与し、その際、相応の中間結果（例えば、特定の化学化合物の存在又は不在）を出すことができる。例えば、相応のコンピューター及びコンピューターアルゴリズムを用いる方法の自動化も、簡単かつ信頼できる方法で可能である。
【００４０】
本発明による方法は、様々な方法で再処理できる。有利な再処理は、記載した実施態様の変法のうち１つに示した検証ステップに関し、かつ特に媒体自体が少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）に影響を及ぼし得るという問題に関する。従って、特に少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）は、検出すべき少なくとも１つの化学化合物に由来するのではなく、媒体自体及び／又は媒体中に含有される不純物に由来するシグナル部分を有する。このようなシグナル部分は、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）においてバックグランドシグナルを引き起こす。
【００４１】
もう１つの問題点は、媒体のマトリックスが少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）のシフトを生じ得ることから成る。特に、このことは媒体のマトリックスが、少なくとも１つの化学化合物、ひいてはこれらの少なくとも１つの化学化合物のスペクトル特性に分子又は原子的な影響を及ぼすことに起因する。これらの作用の変種は、いわゆるソルバトクロミズムであり、これは溶剤（媒体）の作用下に、例えばスペクトルの特徴的な最大値が波長シフトを生じるように化合物のスペクトルがシフトを引き起す作用である。
【００４２】
本発明によれば、この作用は、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）の代わりに、又はこれに加えて、少なくとも１つの生の応答関数（raw response function）Ａ’（λ’）が把握される場合に遭遇する。引き続き、この少なくとも生の応答関数は、方程式：
Ａ（λ）＝Ａ’（λ’）−Ｈ（λ’） （５）
に相応する少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）に変換される。
【００４３】
この場合にλは、シフト修正波長、特にソルバトクロミズム効果だけ修正した波長であり、これは例えば次のように：
λ＝λ’−Δλs （６）
計算される。
【００４４】
この場合に、Δλsは、予め例えば実験的に算出しておくことができ、作表するか、又は相応の量子力学的計算により算出できる所定の波長シフト（ソルバトクロミズムシフト）である。
【００４５】
従って、例えば、化合物Ｖを含有する媒体のスペクトル応答関数を、化合物Ｖを含有するリファレンス媒体及び／又はリファレンス応答関数と比較できる。シフトからは、相応して波長シフトΔλsが算出できる。
【００４６】
二者択一的な方法では、予め先に記載したスペクトル相関関数と同様にスペクトル相関関数Ｋ（δλ）が使用される。この場合に、化合物Ｖを含有する媒体のスペクトル応答関数と、同様に化合物Ｖを含有する他の媒体（リファレンス媒体）のスペクトル応答関数の間で相関が形成される。基準応答関数を第二のスペクトル応答関数の代わりに使用できる。既に例えば前記のソルバトクロミズム効果、及び化合物Ｖのスペクトル特性に対する媒体の作用により、互いに２つのスペクトルがシフトしたので、スペクトル相関関数の最大値は、もはやδλ＝０にはない。その代わりに、波長軸上の０点に対して波長シフトΔλs分だけシフトする。０点に対するスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の最大値のシフトから、Δλsを決定できる。このように、自動化法であっても前記相関関数Ｋ（δλ）を使用しながら、実験者が必ずしも介入することなく、簡単に波長シフトΔλsを算出できる。しかし、上記のように付加的に又は二者択一的に、波長シフトΔλsの種々の値を、種々の公知の媒体に対してプロトコールし、かつ作表し、必要な場合に呼び出して使用できる。
【００４７】
二者択一的に、記載した波長シフトの校正の他に、方程式（５）に示されているように、バックグラウンドも校正されるか、又は少なくとも減少する。この目的で、バックグランド関数Ｈ（λ’）が使用される。このバックグランド関数Ｈ（λ’）を決定するために、種々の方法が利用される。一方で、更に種々のバックグランド関数を作表でき、例えばバックグランド関数が実験的に算出される。従って、例えば化合物Ｖを含有する媒体のスペクトル応答関数を、特に簡単に差を取ることにより化合物Ｖを含有していない媒体のスペクトル応答関数及び／又はリファレンス応答関数と比較できる。この偏差から、例えば、フィット関数、特にフィットした多項式の形、又は似たような関数の形でスペクトルバックグランドＨ（λ’）を決定できる。このようなフィッティングルーチンは、市販されていて、かつ数多くの分析アルゴリズムの構成部分である。得られたスペクトルバックグランド関数は、例えば蓄積され、かつ必要な場合に呼び出すことができる。
【００４８】
二者択一的に、かつ更に、スペクトルバックグランドＨ（λ’）を決定するために、相関を使用できる。この場合に、方程式（５）により、スペクトル応答関数Ａ（λ）への生の応答関数Ａ’（λ’）の変換を実施できる（上記参照）。この場合に、例えばバックグランド関数（又は二者択一的に、又は更に波長シフトΔλs）については、特定のセットのパラメーターを、例えばフィット関数、例えば多項式をバックグランドにフィッティングした結果として仮定できる。引き続き、仮定したパラメーターセットでこの変換を実施した後に、方程式：
【数７】
により相関関数を決定できる。
【００４９】
この相関関数Ｋ（δλ）は方程式（１）に相当するが、しかし今では変換したスペクトル応答関数Ａ（λ）を有している。同時に、リファレンス相関関数ＫAuto（δλ）は次の方程式：
【数８】
により形成される。
【００５０】
この２番目のスペクトル相関関数ＫAuto（δλ）は、それ自体との少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）の自己相関に相応する。理想的な場合には、相関関数Ｋ（δλ）は、自己相関関数ＫAuto（δλ）と全く同じである。少なくとも１つのバックグランド関数（及び場合により、二者択一的に又は更に波長シフトΔλs）に選択されたパラメーターセットは、Ｋ（δλ）をＫAuto（δλ）に近似させることにより最適化できる。より良く一致するほど、パラメーターセットの選択も一層よくなる。これらの方法は、例えば、公知の数学的方法（最小二乗法）を用いて数学的に簡単に自動化できる。閾値を定義することもでき、その際、関数Ｋ（δλ）が所定の閾値（又はそれより良い値）まで相関関数ＫAuto（δλ）と一致した時に反復的な最適化が中断する。
【００５１】
本発明による方法もしくは上記の構成のうち１つにおいて該方法を実施するための本発明による装置は、公知の方法かつ装置と比べて多くの利点を有する。特に、１つの利点は記載した方法の簡単な自動化である。従って、該方法は簡単に自動化でき、かつ特にin situでも使用できる小さく簡単に取り扱う測定装置に組み込むことができる。それにもかかわらず、記載した方法による分析は丈夫で信頼できる。それというのも、記載した妨げになる影響を取り除くか又は著しく減少させることができるからである。
【００５２】
従って、本発明による方法は一方では種々の媒体中の内容物の濃度を正確に決定するために使用できる。他方で、特に大気中に浮遊している酸化窒素、二酸化硫黄又は細かい物質のような汚染物質の決定に使用できる。
【００５３】
他方で、本発明による方法は、少なくとも１つの化学化合物Ｖを標識物質として含有している媒体の信頼性又は非信頼性を決定するためにも用いられる。その際に、既に存在する内容物を化学化合物として使用できる。しかし、別々に標識物質を添加することもできる。この場合に、特に有利なことは、視覚でも通常の分光分析法によっても同定できない程に僅かな量で標識物質を添加できることである。従って、本発明による方法は、相応に標識した製品パッケージ、鉱油の信頼性を決定するため、及び／又は物品の信頼性をテストするために、又は（場合により違法な）操作の存在を明らかにするために使用できる。
【００５４】
更に、媒体の製造の際に由来する副生成物、又は媒体（例えば、溶剤、分散液、プラスチックなど）の製造の際に使用される触媒の痕跡を化学化合物Ｖとして検出できる。植物油のような天然生成物の場合には、例えば（油を含有する）植物の培養現場では典型的である物質を検出することができる。これらの物質の相同性又は非相同性を決定することにより、天然生成物、例えば油の起源を確認又は否定することができる。同様のことは、例えば石油貯蔵所によって一般的な微量成分のスペクトルを有する石油のタイプにも当てはまる。
【００５５】
少なくとも１つの化学化合物を、媒体、例えば液体に意図的に添加する場合には、このように標識された媒体を信頼できるものとして決定するか、又は可能性として有り得る操作を認識することができる。このように税制上優遇されている燃料油は、例えば税金がより重くかかるディーゼル油と区別でき、又は石油精錬所のような大規模な工場では、液体生成物流を標識し、これにより追跡できる。本発明による方法は、極めて低濃度の少なくとも１つの化合物Ｖを決定できるので、それに応じて低濃度で媒体に添加できる。該化合物の存在による可能性としてあり得るマイナスの影響は、例えば、燃料油もしくはディーゼル油が燃焼する際に大幅に排除できる。
【００５６】
同様に、例えば、規則にかなって製造され、納税し、かつ販売されたアルコール飲料を、不法に製造され流通された物品と区別するために蒸留酒を標識できる。当然ながら、ヒトの飲食にとって安全である化学化合物Ｖはこの場合に標識に使用されるべきである。
【００５７】
更に、少なくとも１つの化学化合物Ｖは、プラスチック又は塗料の標識に使用することもできる。これは、例えばプラスチックもしくは塗料の信頼性又は非信頼性を決定するか、又は使用済のプラスチックをリサイクルの観点から適切な分類を保証するために行ってもよい。本発明による方法の増大した感度は、この場合に利点である。それというのも、少なくとも１つの化学化合物、例えば染料は、極めて少量でのみ添加でき、それによりプラスチックまたは被覆の視覚的外観に影響を与えないからである。
【００５８】
本発明による方法は、液体媒体中に均質に分散した少なくとも１つの化学化合物Ｖ’の相同性又は非相同性の決定に使用するのが特に有利である。
【００５９】
液体媒体として、特に、有機液体及びそれらの混合物、例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール又はヘキサノール、グリコール、例えば、１，２−エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−、２，３−又は１，４−ブチレングリコール、ジ−又はトリエチレングリコール、又はジ−又はトリプロピレングリコール、エーテル、例えばメチルターブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−又はジメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−又はジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフラン又はジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はジアセトンアルコール、エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート又はブチルアセテート、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン、石油揮発性溶剤、鉱油、例えばガソリン、灯油、ディーゼル油又は燃料油、天然油、例えばオリーブ油、大豆油又はヒマワリ油、又は天然又は合成モーター油、作動油又はギアー油、例えば、車両エンジン油又はミシン油、又はブレーキ液が挙げられる。これらには、特殊なタイプの植物、例えば、ヨウシュナタネ又はヒマワリの加工により得られる製品も含まれると解釈すべきである。このような製品は、"バイオディーゼル"という用語でも公知である。
【００６０】
本発明によれば、該方法は特に鉱油中での少なくとも１つの化学化合物Ｖの相同性又は非相同性ならびに濃度を決定するための用途がある。この場合に、少なくとも１つの化学化合物は鉱油用の標識物質であるのが特に有利である。
【００６１】
鉱油用の標識物質は、通常はスペクトルの可視波長でも非可視波長領域内でも吸収を示す物質である（例えば、ＮＩＲ内）。極めて様々な化合物クラスが、標識物質として提唱される：フタロシアニン、ナフタロシアニン、ニッケル−ジチオール錯体、芳香族アミンのアンモニウム化合物、メチン染料及びアズレンスクエア酸染料（例えば、WO 94/02570 Ａ1、WO 96/10629 Ａ1、先願のドイツ国特許明細書10 2004 003 791.4）、またアゾ染料（例えば、DE 2129590 A1、US 5252106、EP 256460 A1、EP 059818 A1、EP 0519270 A2、EP 0679710 A1、EP 0803563 A1、EP 0989164 A1、WO 95/10581 A1、WO 95/17483 A1）。ガソリン又は鉱油を着色／標識するためのアントラキノン誘導体は、文献US 2611772、US 2068372、EP 1001003A1、EP 1323811A2及びWO 94/21752A1ならびに先願のドイツ国特許明細書103615040に記載されている。
【００６２】
鉱油から抽出し、かつ引き続き誘導化した後にようやく視覚的又は分光学的に認識可能な呈色反応を示す物質も、鉱油用の標識物質として記載されている。このような標識物質は、アニリン誘導体（例えば、WO 94/11466Ａ1）又はナフチルアミン誘導体（例えば、US 4209302、WO 95/07460 Ａ1）である。本発明の方法によれば、アニリン誘導体及びナフチルアミン誘導体は、予め誘導化せずに検出できる。
【００６３】
前記の文献中で部分的に述べてあるように、色を視覚的又は分光学的により良く決定するように増大した呈色反応を得るため、又は標識物質を濃縮するために、本発明より抽出及び／又は誘導化をすることもできるが、しかし通常は必要ではない。
【００６４】
文献WO 02/50216Ａ2には、特に芳香族カルボニル化合物がＵＶ−分光器により検出される標識物質として開示されている。本発明による方法を用いると、これらの化合物の検出ははるかに少ない濃度で可能である。
【００６５】
自明ながら、前記文献中に記載された標識物質は、他の液体の標識にも使用でき、その際、このような液体は既に例示的に記載されている。
【００６６】
実施例：
鉱油用の標識物質として、相関分光法により種々のアントラキノン染料を試験した。
Ａ）アントラキノン染料の製造
【化１】
（ＣＡＳ−Ｎｏ．：１０８３１３−２１−９， モル質量：７９７．１１， Ｃ54Ｈ60Ｎ4Ｏ2λmax=760nm（トルエン））
１，４，５，８−テトラキス［（４−ブチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラセンジオンを文献EP204304Ａ2と同じように合成した。
【００６７】
このために、４−ブチルアニリン（９７%濃度）８２．６２ｇ（０．５３７０ｍｏｌ）を製造し、１，４，５，８−テトラクロロアントラキノン（９５．２%濃度）１１．４２ｇ（０．０３１４ｍｏｌ）、酢酸カリウム１３．４０ｇ（０．１３６５ｍｏｌ）、無水硫酸酸銅（ＩＩ）１．２４ｇ（０．００７８ｍｏｌ）及びベンジルアルコール３．４１ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を添加し、かつこのバッチを１３０℃まで加熱した。これを１３０℃で６．５時間撹拌し、次に１７０℃まで加熱し、かつ１７０℃で６時間撹拌した。６０℃まで冷却した後に、アセトン２４０ｍｌを添加し、次に２５℃で吸引濾過し、かつ残留物を初めにアセトン１８０ｍｌで洗浄し、次に濾液が１７μＳの熱伝導係数を有するまで水８５０ｍｌで洗浄した。洗浄した残留物を最後に乾燥させた。収率７８．４％に相応する生成物１９．６２ｇが得られた。
【００６８】
全く同じように、１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンと相応の芳香族アミンを反応させることにより、以下に記載する化合物を合成した。
【００６９】
【化２】
【００７０】
【化３】
【００７１】
【化４】
【００７２】
【化５】
【００７３】
本発明の他の利点と構成は、図により示される以下の実施態様例に関連して説明することにする。しかし、本発明は示された実施態様例に制限されることはない。
【００７４】
図１Ａは、相対濃度１でのカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルを示す。
【００７５】
図１Ｂは、相対濃度０．００２での図１Ａによるカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルを示す。
【００７６】
図２Ａは、図１Ａによるスペクトルの相対関数を示す。
【００７７】
図２Ｂは、図１Ｂによる吸収スペクトルの図２Ａによる相対スペクトルを示す。
【００７８】
図３は、本発明の方法を実施するための本発明による装置の実施態様例を示す。
【００７９】
図４は、本発明の一例の図式的フローチャートを示す。
【００８０】
図５Ａは、ディーゼル燃料油中の上記例１によるアントラキノン染料の濃度−吸収測定の例を示す。
【００８１】
図５Ｂは、ディーゼル燃料油中の上記例１によるアントラキノン染料の濃度−蛍光測定の例を示す。
【００８２】
図１Ａと図１Ｂ中には、２つの異なる濃度でのカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルが記載されている。この場合には、図１Ｂ中のシアニン染料の濃度は、単に図１Ａ中のシアニン染料の濃度の０．００２である。図１Ａから分かるように、このシアニン染料は、約７００ｎｍにおいて吸収で鋭い最大値を有し、これを"Ｅｘｔ"と称する。図１Ａに記載された吸収をこの最大値まで正規化し、その際、最大の吸収値を任意に１の値までスケールした。図１Ｂ中の吸収を同じ換算係数でスケールし、これにより図１Ａによる吸収と比較可能である。この場合に、λEXは励起波長を示す。図１Ａに比べて、図１Ｂのシアニン染料の濃度は５００倍少なく、約７００ｎｍでの本来の鋭い吸収バンドはノイズにより完全に消されていることが分かる。従って、この試験では、このような希釈の場合でさえも、そもそもシアニン染料（化合物）が溶液（媒体）中に含有されているのかどうかが信頼性をもって予測できない。
【００８３】
反対に、図２Ａと２Ｂ中では、図１Ａと１Ｂによる試験の相関スペクトルをプロットした。この場合に、プロットは任意の単位で行った。その際、図２Ａ中の相関スペクトルＫ（δλ）は、図１Ａによるスペクトルに相応し、図２Ｂ中のプロットの相関関数Ｋ（δλ）は、図１Ｂ中の記載に相応する。相関関数は、それぞれ波長シフトδλの関数としてプロットした。
【００８４】
図２Ａと２Ｂ中の相関関数は、この実施態様例では任意の単位で記載されている。相関関数の計算に関しては、上記の方程式（１）を使用した。この場合に、スペクトル応答関数Ａ（λ）として、図１Ａと１Ｂ中の記載によるスペクトルを使用した。パターン関数Ｒ（λ）として、データ蓄積したシアニン染料の"きれいな"吸収関数、すなわち、良好なＳ／Ｎ比を有する十分な濃度での吸収関数を使用した。この具体的な例では、図１Ａによる吸収関数は、それ自体がパターン関数Ｒ（λ）として使用された。因数Ｎでの正規化はこの場合に省略したので、プロットは任意の単位である。
【００８５】
従って、この実施例では図２Ａ中の例の相関関数Ｋ（δλ）はいわゆる自己相関関数である。なぜならば、図１Ａによるスペクトルの相関がそれ自体で決定されたからである。事実上、殆どノイズの無い相関スペクトルが得られ、これはシアニン染料の特徴であり、かつ例えばデータベース内に蓄積してもよい。
【００８６】
図１Ｂによる極めて騒雑な吸収シグナルとは反対に、図２Ｂによる相関関数はノイズに消されていない鋭い輪郭を示した。従って、５００倍希釈のシアニン染料の場合でも、吸収の相関関数が、図２Ａの自己相関関数と著しく似て示されていることが分かる。特定のシアニン染料が溶液中に含有されているかどうかを決定する場合には、例えばパターン認識により、図２Ｂによる相関関数を図２Ａによる相関関数と比較し、かつシアニン染料が溶液中に含有されている信頼性を計算できる。このように、この信頼性が決定される確証ステップを実施できる。
【００８７】
図３には、可能な実施態様例の形で本発明による方法を実施するための装置が記載されている。装置は、試料ホルダー（３１０）を有し、この実施態様例では液体媒体（３１２）を溶液の形で収容するためのキュベットとして形成されている。
【００８８】
更に、図３による装置は照射源（３１４）を有する。この照射源（３１４）は、例えばダイオードレーザー又は染料レーザーのような可変波長レーザーであることができる。二者択一的に又は更に、発光ダイオード、例えば、種々の発光波長の発光ダイオードの間で切換えが可能な発光ダイオードアレイを備えることもできる。この実施態様例では、照射源（３１４）は、二重関数を満たし、第一の分析放射線（３１６）を生じる第一の照射源としても、第二の分析放射線（３１８）を生じる第二の照射源としてもはたらく。
【００８９】
従って、第一の検出器（３２０）と第二の検出器（３２２）が更に備えられる。これらは、第一の検出器が媒体により透過される第一の分析放射線（３１６）の部分（３２４）を検出し、かつ第二の検出器（３２２）が第二の分析放射線（３１８）に応答して媒体（３１２）から透過された蛍光ライト（３２６）を検出するように配置される。この場合に、検出器（３２０）と（３２２）の配置は、透過光（３２４）と蛍光ライト（３２６）が相互に垂直に位置するように選択される。その際、透過光（３２４）は、第一の分析放射線（３１６）の延長部分で測定される。更に、第二の分析放射線（３１８）のビームパス中では、例えば分節したホイールの形で配置される光学"チョッパー"（３２８）が備えられる。このようなチョッパーは当業者に公知であり、かつ第二の分析放射線（３１８）を周期的に中断するように使用される。更に、蛍光ライト（３２６）のビームパス中では、光学エッジフィルター（３３０）が備えられる。
【００９０】
第二の検出器（３２２）は、ロックイン増幅器（３３２）に接続し、次にこれはそれ自体がチョッパー（３２８）に接続している。
【００９１】
中央制御と評価ユニット（３３４）が更に備えられている。この例では、中央制御と評価ユニット（３３４）がチョッパー（３２８）、ロックイン増幅器（３３２）、照射源（３１４）及び第一の検出器（３２０）に接続している。図３に記号により示されたインプット／アウトプットインターフェース（３３６）により、実験者は、中央制御と評価ユニット（３３４）を操作し、ならびに中央制御と評価ユニット（３３４）から情報を引き出すことができる。例えば、インプット／アウトプットインターフェース（３３６）は、キーボード、マウス又はトラックボール、スクリーン、モバイルデータメモリーのインターフェース、データ電気通信ネットワークへのインターフェース又は同様に当業者に公知のインプット及び／又はアウトプット手段を有していてもよい。
【００９２】
中央制御と評価ユニット（３３４）は、次に相関エレクトロニックス（３３８）を有する。この例では（場合により相応の増幅器エレクトロニックス又はシグナル調整エレクトロニックスを介して）第一の検出器（３２０）に接続している。中央制御と評価ユニット（３３４）は更に決定論理回路（３４０）を有し、これは相関エレクトロニックス（３３８）に接続する。更に評価装置（３４２）が備えられ、これは次に決定論理回路（３４０）に接続している。最後に、１つ以上のプロセッサーの形で中央演算ユニット（３３４）も備えられている。これは、前記の３つのコンポーネント（３３８）、（３４０）及び（３４２）に接続し、かつこれらのコンポーネントを制御できる。中央演算ユニット（３４４）は、例えば、１つ以上の揮発性及び／又は非揮発性メモリーの形でデータメモリー（３４６）を有する。
【００９３】
図３による配列は、当業者により簡単に変更してもよく、かつ相応の状況に合わせられることを述べておく。前記中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）のコンポーネントは、必ずしも別々である必要はなく、むしろ物理的に組合わさったコンポーネントである。例えば、１つの電子装置は中央制御と評価ユニット（３３４）の複数のコンポーネントの関数を利用してもよい。ロックイン増幅器（３３２）は、完全に又は部分的に中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）に組み込まれていてもよい。この他に、図３には表示されていない付加的なコンポーネント、フィルター、増幅器、更なるコンピューターシステム又はそのようなものを備えて、更に検出器３２０、３２２のシグナルをきれいにすることもできる。更に中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）のコンポーネントの関数は、ハードウェアコンポーネントの代わりに相応のソフトウェアコンポーネントにより完全に又は部分的に引き継ぐこともできる。例えば、決定論理回路（３４０）は必ずしもハードウェアコンポーネントに関わるのではなく、例えば、相応のソフトウェアモジュールを備えてもよい。同様のことは、相応のエレクトロニックス（３３８）と評価装置（３４２）にも当てはまる。例えば、これらのコンポーネントの幾つか又は全ては、コンピュータープログラム又はコンピュータープログラムモジュールであってよく、これらは中央演算ユニット（３４４）において実行される。
【００９４】
図３による装置の機能性に関しては、本発明による方法の可能な実施態様例について図４に示された図式フローチャートを用いて以下に説明する。図４に記号で示された方法ステップは、必ずしも記載された順番で実施されるではなく、かつ図４には示されていない他の方法ステップで実施することもできる。方法ステップは、平行して又は繰り返し実施してもよい。
【００９５】
第一の方法ステップ（４１０）では、媒体（３１２）は、照射源（３１４）により第一の分析放射線（３１６）で照射され、その際、第一の分析放射線（３１６）の波長λは変化する。これは例えば、波長λが特定の領域内に入れ替われるいわゆる"スキャン"であってよい。第二の分析放射線（３１８）は、この方法ステップ（４１０）の間活性ではない。チョッパー（３２８）は、最大透過度にスイッチを入れ、かつ第一の分析放射線（３１６）の照射を阻害しない。
【００９６】
方法ステップ（４１２）では、第一の分析放射線（３１６）の透過光（３２４）は、検出器（３２０）により把握され、かつ相応の検出器シグナルが生成される。この検出器シグナルは、相関エレクトロニックス（３３８）に伝えられ、その際に場合により付加的なシグナル調整ステップ、例えば、フィルタリング又はそのようなものが挿入されてもよい。相関エレクトロニックス（３３８）に関しては、このように生成されたシグナルは、第一の分析放射線（３１６）の波長λ’の"生の応答関数"を生じる。例えば、相関エレクトロニックス（３３８）が各時点で発光したばかりの第一の分析放射線（３１６）の波長λ’に関する情報を有するように照射源（３１４）は、中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）により運転してもよい。
【００９７】
引き続き生の応答関数Ａ’（λ’）のクリーニングは、例えば相関エレクトロニックス（３３８）で実施される方法ステップ（４１４）で行われる。上記のようなこのクリーニングに関しては、データメモリー（３４６）の情報を使用することができる。このように、例えば、公知のソルバトクロミズム効果は、波長λ’を波長λに変換することにより、ステップ（４１４）できれいにできる（方程式６参照）。二者択一的に又は更に、前記の方程式５により、生の応答関数Ａ’（λ’）を相応のバックグランドシグナルＨ（λ’）からきれいにしてもよい。このために、データメモリー（３４６）に蓄積された情報を同様に用いてもよい。このように、方法ステップ（４１４）で生の応答関数Ａ’（λ’）からスペクトル応答関数Ａ（λ）が生じる。
【００９８】
引き続く相関ステップ（４１６）では、このように生じたスペクトル応答関数Ａ（λ’）を相関フォーメーションに課す。第一の分析放射線（３１６）が連続的に又は段階的に同調したかどうかにより、例えば、方程式１又は方程式３を使用してもよい。この場合に、例えば、データメモリー（３４６）に蓄積されているパターン関数Ｒ（λ）を用いてもよい。このために、例えば中央演算ユニット（３４４）はデータベースを有することができ、これを例えば再びデータメモリー（３４６）に蓄積してもよい。
【００９９】
このように、方法ステップ（４１６）において、例えば、図２Ａと２Ｂに記載した相関シグナルによる相関シグナルが生じる。この相関シグナルは、方法ステップ（４１８）で特殊なパターンに関して試験でき、この事はパターン認識ステップの範囲内で行ってもよい。このように、上記のように媒体（３１２）中の特定の化合物が存在する確率についての情報が得られる。この確率についての情報は、例えば、インプット／アウトプットインターフェイス（３３６）を介してユーザー又は実験者へアウトプットすることができる。パターン認識ステップ（４１８）が完了してから、次にサブステップ（４１０〜４１８）を含む検証ステップ（４２０）が、この実施態様例で結論づけられる。
【０１００】
次に検証ステップ（４２０）の結果に基づいて決定ステップ（４２２）を実施する、すなわち、例えば、媒体（３１２）中に特定の化合物が存在する確率に基づいて決定ステップを実施する。この決定ステップ（４２２）は、例えば、図３による装置中で決定論理回路（３４０）において実施してもよい。場合によりデータメモリー（３４６）中に蓄積された閾値を設定することもできる。化合物の存在は特定の確率を上回って仮定されるのに対して、その不在はこれを下回って仮定されるのがよい。この実施例中の決定ステップ（４２２）では、引き続く分析ステップ（４２４）が実施されるかどうかに応じて決定は行われる（"化合物が存在する"（４２６）又は"化合物が不在である"（４２８））。
【０１０１】
化合物が不在の場合に（図４中４２８）、相応の情報がユーザー又は実験者にアウトプットされる方法ステップ（４３０）を実施することができる。引き続き、該方法はステップ（４３２）で完了する。
【０１０２】
しかし、決定ステップ（４２２）において、化合物の存在が結論付けられた場合には（図４中４２６）、分析ステップ（４２４）が開始する。この分析ステップ（４２４）は、ここで記載した実施態様例では、媒体（３１２）の定量的蛍光分析に基づいて、もしくはこの媒体中に含有される化合物に基づいて行われる。この場合に、ロックイン増幅器を使用する場合には、化学化合物（例えば、シアニン染料）の僅かな濃度でさえも、できるだけノイズの無いシグナルが高い強さで生じるように使用される。
【０１０３】
分析ステップ（４２４）の第一のサブステップ（４３４）では、全体の光学装置は、今度実施すべき分析ステップ（４２４）により切換えられる。それに応じて、例えばロックイン増幅器（３３２）及びチョッパー（３２８）が開始する。これが既に行われていない場合には、第一の分析放射線（３１６）のスイッチを切ってもよい。
【０１０４】
引き続き、サブステップ（４３６）では、照射源（３１４）により第二の分析放射線（３１８）の発光が開始する。この第二の分析放射線（３１８）は、例えば固定された励起波長λEXで発光される。ここでも、二者択一的に相応のスキャンを実施してもよい。固定した励起波長λEXで励起する際に、例えば（媒体３１２中に存在することが分かっている）染料又は化学化合物に最適に適合した励起波長を選択することもできる。従って、例えばこの化学化合物の吸収最大値に相応する励起波長λEXを選択することができる。
【０１０５】
次に、媒体（３１２）もしくは化学化合物により発光される蛍光ライト（３２６）は、第二の検出器（３２２）により検出される。このようにスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、第二の分析放射線の波長λRESの関数として、及び蛍光放射線（３２６）の波長λRESの関数として生じる。このスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、エッジフィルター（３３０）の限界波長よりも大きな波長λRESを有する全ての蛍光ライト（３２６）が検出器（３２２）により積分により検出されるように、この実施態様例にて積分により把握される。
【０１０６】
第二の分析放射線（３１８）は、チョッパー（３２８）により、例えば、分節チョッパーホイール又は相応の多孔ディスクを用いて周期的に阻害される。この阻害の頻度は、チョッパーの前からロックイン増幅器（３３２）まで進む。このロックイン増幅器中では、チョッパー（３２８）のリファレンスシグナルの周波数混合（例えば、阻害周波数ｆでのコサインシグナル）が行われる。この周波数混合の後、このように生じたシグナルはローパスフィルターによりフィルターされ、かつ評価装置（３４２）に進む。記載した周波数混合とフィルタリングは、方程式９に示した演算処理の"ハードウェアの実現"に相応する。このように、方程式９によるシグナルＢ（λ、λEX、λRES）は、ロックイン増幅器（３３２）から評価装置（３４２）へ進む。
【０１０７】
評価装置（３４２）内では、引き続き媒体（３１２）中の化学化合物の濃度がサブステップ（４４０）で計算される。図３による実施態様例は蛍光分析であるので、化学化合物の濃度は、一般に蛍光ライトの強さ、ひいてはロックイン増幅器（３３２）により生じるシグナル（λ、λEX、λRES）に殆ど比例する。この場合にエッジフィルター（３３０）は、蛍光ライト（３２６）が照射源（３１４）から由来する第二の分析放射線と混ざることから阻害し、このことが定量分析をより困難にする。従って、濃度の計算は例えばデータメモリー（３４６）に蓄積された校正因子を用いて実施できる。これは、前述の校正測定において再び算出しておいたものである。サブステップ（４４０）での濃度測定の結果は、それ自体を引き続きデータメモリー（３４６）に蓄積してもよい。二者択一的に、又は更に、ユーザーへのインプット／アウトプットインターフェース（３３６）によるアウトプットは、サブステップ（４４２）で行っても良い。引き続き、方法をサブステップ（４４４）で終了するか、又は更に試料を試験してもよい。
【０１０８】
最後に、図５Ａと５Ｂには、媒体（３１２）中の化学化合物の濃度決定をするサブステップ（４４０）の結果の例が記載されている。これは、上記の方法の信頼性を証明している。この場合に、化学化合物としての上記例１によるアントラキノン染料を、媒体としてのＦｉｒｍａ Ａｒａｌ社のディーゼル燃料中に種々の濃度ｃで混合し、かつ上記の方法により同定かつ定量化した。
【０１０９】
７つの波長４７０ｎｍ、５２５ｎｍ、６１５ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、７８０ｎｍ及び８１０ｎｍのリファレンスを安定化した発光ダイオード（ＬＥＤｓ）を有する照射源（３１４）をこのために使用し、その際、照射源（３１４）はこれらの発光ダイオードの発光ライトの間で切換え可能であった。更に、分析ステップ（４２４）では、ロックイン法を使用した。しかし、図３による実施態様例のように、チョッパー（３２８）を用いる変調の代わりに、この実施態様例では、発光ダイオードから発光された第二の分析放射線（３１８）の強さを直接に変調することもできる。このために、ＬＥＤｓの電流の強さをマイクロコントローラーにより変調してもよい（例えば、中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）内の中央演算ユニット（３４４））。
【０１１０】
透過光（３２４）も蛍光ライト（３２６）も、この実施例では分析ステップ（４２４）用に把握し、かつ濃度ｃの決定に利用した。従って、この実施例では２つの別々のスペクトル分析関数Ｂ（λEX、t）が生じ、これを別々に評価した。透過光（３２４）の強さは、シリコン光電池により第一の検出器（３２０）として測定し、かつ中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）に含有されるマイクロコントローラー（この実施例では、ＬＥＤ制御に使用したものと同じマイクロコントローラー）を用いてデジタル化し、かつ上記のロックイン法に従って評価した。同様に、蛍光ライト（３２６）は第二の検出器（３２２）としての更なるシリコンフォトダイオードにより、ＲＧ８５０タイプのカラーフィルター（３３０）を通して把握し、かつマイクロコントローラーを用いてデジタル化し、かつ評価した。
【０１１１】
これらの定量化分析の結果は、図５Ａ（吸収測定）と５Ｂ（蛍光測定）に記載されている。ディーゼル燃料中のアントラキノン染料の実際の計測濃度は、ｘ軸に記載されているのに対して、分析ステップ（４２４）で決定した吸収測定（図５Ａ）もしくは蛍光測定（図５Ｂ）の計測濃度は、それぞれｙ軸に示されている。４つの様々な測定試行（測定１〜測定４）を実施した。
【０１１２】
一方で、結果は、種々の測定結果が良好に重なり合って存在し、かつ該方法が良好な再現性を伴った結果を導いていることを示している。更に、約２００ｐｐｂを下回る範囲内に僅かな偏差があり、かつ実際の計測濃度と、吸収測定もしくは蛍光測定の間に極めて良好な一致があることが分かる。その点で、この実施例は記載した方法による吸収測定も蛍光測定も、分析ステップ（４２４）に極めて適切であることを示している。例えば、更に本発明による方法の正確性を増すために、種々の測定法を用いて得られた濃度の統計平均値（例えば、図５Ａにより吸収測定から決定した濃度ｃ、及び図５Ｂにより蛍光測定から決定した濃度ｃ）を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１Ａは、相対濃度０．００２での図１Ａによるカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルを表す図であり、図１Ｂは、相対濃度０．００２での図１Ａによるカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルを表す図である。
【図２】図２Ａは、図１Ａによるスペクトルの相対関数を表す図である。図２Ｂは、図１Ｂによる吸収スペクトルの図２Ａによる相対スペクトルを表す図である。
【図３】図３は、本発明の実施するための本発明による装置の実施態様例を表す図である。
【図４】図４は、本発明の一例の図式的フローチャートを表す図である。
【図５】図５Ａは、ディーゼル燃料油中の上記例１によるアントラキノン染料の濃度−吸収測定の例を表す図であり、図５Ｂは、ディーゼル燃料油中の上記例１によるアントラキノン染料の濃度−蛍光測定の例を表す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
３１０ 試料ホルダー、 ３１２ 媒体、 ３１４ 照射源、 ３１６ 第一の分析放射線、 ３１８ 第二の分析放射線、 ３２０ 第一の検出器、 ３２２ 第二の検出器、 ３２４ 透過光、 ３２６ 蛍光ライト、 ３２８ チョッパー、 ３３０ エッジフィルター、 ３３２ ロックイン増幅器、 ３３４ 中央制御ユニット及び評価ユニット、 ３３６ インプット／アウトプットインターフェイス、 ３３８ 相関エレクトロニックス、 ３４０ 決定論理回路、 ３４２ 評価装置、 ３４４ 中央演算ユニット、 ３４６ データメモリー、 ４１０ 第一の分析放射線での照射、 ４１２ 生の応答関数Ａ（λ）の検出、 ４１４ 生の応答関数のクリーニング、スペクトル応答関数の生成、 ４１６ 相関フォーメーション、 ４１８ パターン認識ステップ、 ４２０ 検証ステップ、 ４２２ 決定ステップ、 ４２４ 分析ステップ、 ４２６ 化合物の存在、 ４２８ 化合物の不在、 ４３０ ユーザーへの情報のアウトプット、 ４３２ 方法の完了、 ３３４ チョッパーとロックイン増幅器の開始、 ４３６ 第二の分析の開始、 ４３８ 蛍光の検出、 ４４０ 濃度の計算、 ４４２ 濃度のアウトプット、 ４４４ 方法の完了
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、媒体中に含有される少なくとも１つの化学化合物Ｖを検出する方法に関し、前記方法は、該化合物が媒体中に含有されているかどうかを検出するための検証ステップ、ならびに該化学化合物の濃度を決定する分析ステップから成る。本発明は、該方法を実施する装置ならびに物品の信頼性を確認する方法の使用又は鉱油を同定する方法の使用にも関する。
【０００２】
化学化合物を同定又は試験するために多くの方法が用いられている。大半の分析方法は極めて様々な分析放射線を用い、これは、吸収、発光（例えば、蛍光又はリン光）、反射及び／又は散乱により、分析放射線の個々の波長に応じて、その元の強さに変化を受ける。この変化は、媒体中の化学化合物の存在又は不在を導き出すために、及び／又は媒体中の化学化合物の濃度を決定するために使用できる。このために、多くの装置は例えば様々なタイプの分光計として市販されている。
【０００３】
しかし、従来技術から公知の装置は全体的に様々な欠点を被っており、これは特に実際の一連の使用で取り扱いを妥協している。例えば、１つの欠点は、多くの場合に検出すべき化学化合物が試験すべき媒体中にごく僅かな濃度でしか存在しないことである。一般に、それ自体の化学化合物から生じるシグナルは、それに応じて弱く、Ｓ／Ｎ比が相応して乏しいため、これらは頻繁に媒体のバックグランドシグナルにより消されてしまう。
【０００４】
もう１つの欠点は、入手可能な市販の装置では、媒体中に化学化合物が含有されているか又は含有されていないかとは関係なく濃度の検出が実施されることにある。従って、例えば後続の評価において、乏しいＳ／Ｎ比を有する著しく弱いシグナルが実際に検出すべき化学化合物によるものなのかどうか、又は単にバックグラウンドシグナルであるのかどうかを決定することが困難である。よって、このような検出法は自動化には不適切である。それというのも、コンピューターは生じたシグナルの品質とは無関係に濃度を算出するように試すからである。従って、多くの場合に、このような自動化された方法は極めて信頼できない結果を生じ、実際に実験者はこの信頼性の無さについて知らされることはない。
【０００５】
公知の装置と方法のもう１つの欠点は、装置の費用と測定にかかる時間が著しく大きいことである。その結果、このような方法と装置は、"in situ"分析において、例えば、生産プラント又は化学貯蔵施設で使用することが困難である。その代わりに、通常は相応の試料を取り出すことが必要であり、これは、引き続き相応の装置と方法を用いて、分析実験室において分析される。このような出費は、特に複数の試料がありかつ特定の問題に素早く応答する必要がある場合には、しばしば耐えられない。
【０００６】
従って、本発明の課題は、従来技術から公知の方法と装置の欠点を回避する方法と装置の提供であり、かつ化学化合物Ｖの信頼できる検出を可能にすることである。
【０００７】
提唱された方法は、媒体中に含有される少なくとも１つの化学化合物Ｖの検出に使用される。本発明の基本的な観念は、方法を検証ステップと分析ステップに分けることにある。検証ステップでは、化学化合物Ｖが媒体中に含有されているかどうかを決定する。分析ステップでは、少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度を決定する。
【０００８】
媒体とは、原則的に化学化合物Ｖの分布を可能にするどの物質を意味してもよい。この場合に、化学化合物Ｖは必ずしも均質に分布している必要はないが、均質な分布は方法の実施を容易にする。それというのも、この場合に濃度ｃの決定は、媒体中で実施される方法の様式に依存しないからである。例えば、媒体には気体、クリームのようなペースト状物質、純粋な液体、液体混合物、分散液及び塗料のような液体、ならびにプラスチックのような固体が含まれる。広い意味での固体には、例えば、日常生活、自動車、建築物の壁などで使用される物体のように、どの基質の表面被覆（例えば、硬化被覆）も含まれる。
【０００９】
提唱した方法では、少なくとも１つの化学化合物Ｖに関して高い柔軟性がある。従って、少なくとも１つの化学化合物は、例えば有機物質又は無機物質であってもよい。実際に、化学化合物Ｖのタイプは関連する媒体の種類による。気体媒体の場合には、例えば、化学化合物Ｖはしばしばガス又は蒸気である。この場合に、しばしば均質な分布は自動的に設定される。更に、均質な分布は適切な方法により達成することができる。その結果、例えば細かい固体粒子が液体又は気体媒体中に分布、特に分散していたとしても適切な方法により達成できる。ペースト状物又は液体媒体の場合には、化学化合物Ｖは通常は分子状に溶けているか、又は同じく細かい固体粒子として存在し、その際、気体又は液体媒体と比べて高い粘度ゆえに、ペースト状媒体中では固体粒子の分離は通常は希にしか生じない。
【００１０】
液体媒体の場合には、例えば分散助剤及び／又は連続的な混合の存在で行うような適切な処置により、固体粒子の均質な分布は該方法を実施しながら達成してもよい。固体媒体が例えば分散液又は塗料である場合には、分解が生じないか、又はより長い期間にわたってのみ行われるように通常は既に調節されている。従って、測定関数又は比較関数の決定は通常は問題なく行うことができる。ここでも、場合により適切な均質化処置により分離による測定の無効化が妨げられる。
【００１１】
特にプラスチックのような固体媒体の場合には、化学化合物Ｖは通常は細かい固体粒子又は分子状に溶けて存在する。この場合にも、当然ながら偏折現象は通常は問題とはならない。
【００１２】
提唱した２つの方法ステップは、様々なサブステップに分けられる。従って、検証ステップは、まず媒体を可変波長λの第一の分析放射線に照射するサブステップを有する。その際、波長λは、少なくとも２つの異なる値を取る。例えば、波長λは、特定の所定期間にわたり、例えば調節可能な照射源、例えば、波長可変レーザー及び／又はスペクトロメーターを用いて連続的に調整してもよい。二者択一的又は更に、波長λの種々の計数値の間で切換えることもできる。この場合に、例えば個々の照射源、有利にはナローバンドの発光スペクトルを有する個々の照射源を使用し、かつそれらの間で切換えることができる。以下に実施態様例をより詳細に説明する。
【００１３】
第二のサブステップでは、媒体及び／又は場合により媒体中に含有される少なくとも１つの化学化合物により、第一の分析放射線に対して応答して吸収、発光、反射及び／又は散乱された放射線を用いて、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）は生じる。
【００１４】
第一の分析放射線として、少なくとも１つの化学化合物Ｖと相互作用し、相応のスペクトル応答関数Ａ（λ）を生じることができるどの放射線も用いられる。特に、これは電磁放射線であってよい。しかし、二者択一的に又は更に、中性子放射線又は電子線のような粒子放射線、又は超音波のような音響放射線を用いてもよい。
【００１５】
第一の分析放射線の種類に相応して検出が構成される。検出した放射線は、必ずしも第一の分析放射線のタイプと同じタイプの放射線である必要はない。例えば、際だった波長シフトが生じるか、又は中性子放射線で刺激する際に、相応のγ放射線を応答関数として測定することができる。しかし、できるだけ簡単な方法を提供するために、第一の分析放射線及び検出された相応の放射線は、有利には可視スペクトル領域、赤外スペクトル域又は紫外スペクトル領域であることができる。
【００１６】
更に、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）は、第一の分析放射線に対する応答として感知された少なくとも１つの検出器シグナルに必ずしも直接に一致する必要はない。例えば、１つ以上の検出器シグナルから間接的に計算されたスペクトル応答関数Ａ（λ）だけを生じることもできる。これは、下記の本発明の補強に役立つ。複数のスペクトル応答関数Ａ（λ）を同時に把握することができ、例えば、蛍光シグナルと吸収シグナルを同時に把握することができる。
【００１７】
実際には、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）の選択もしくは少なくとも１つの検出シグナルの検出は、第一の分析放射線に対する系、特に媒体の状態による。第一の分析放射線に対する媒体の十分な透明度に関しては、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）は、例えば系、特に媒体の吸収挙動もしくは透過挙動を再現する。この透明度が保証されないか、又は僅かな程度にしか保証されない場合には、スペクトル応答関数は、系の波長依存性の反射挙動の描写を再現することができる。系が刺激されて第一の分析放射線により放射線を発する場合には、波長依存性の放射挙動をスペクトル応答関数として使用するか、又はこのスペクトル応答関数を生じるために使用してもよい。更に、種々のスペクトル応答関数の組合せも可能である。更に、少なくとも１つのスペクトル応答関数は、第一の分析放射線の波長ならびに検出の波長の両方の関数として測定してもよい。なぜならば、刺激の波長と検出波長は、必ずしも同一である必要がないからである。
【００１８】
引き続き、検証ステップの３番目のサブステップでは、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）と少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）の間で相関が行われる。このような相関は、パターン関数とスペクトル応答関数の"スーパーポジション"を明らかに示す。その際、パターン関数とスペクトル応答関数は、それぞれ波長軸に対して座標シフトδλ分だけシフトし、かつその際に、各座標シフトに関して、２つの関数Ａ（λ）とＲ（λ）の重なりを決定する。相応して、スペクトル相関関数Ｋ（δλ）が、公知の相関方法により形成される。この相関方法は、例えば計算により、又はハードウェアコンポーネントにより実施できる。少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）は、例えばリファレンス試料のスペクトル応答関数であってよい。二者択一的に、又は更に少なくとも１つのパターン関数は分析的に計算されるパターン関数を含み、文献テーブル（例えば、公知のスペクトルのまとめ）に寄託されたパターン関数から計算することができる。１つ以上のスペクトル応答関数は、１つ以上のパターン関数と比較でき、相応する数のスペクトル相関関数Ｋ（δλ）が形成される。
【００１９】
有利な変法では、スペクトル相関関数Ｋ（δλ）の算出に以下の関係式：
【数１】
を使用する。
【００２０】
ここで、Ｎは
【数２】
により有利に計算される正規化因子を表す。積分は、適切な波長の間隔、例えば−∞から＋∞にわたり、又は測定に使用される波長間隔にわたり実施される。
【００２１】
例えば、種々の照射源の間で切換えることにより、連続的な第一の分析放射線の代わりに波長λの離散的値を有する第一の分析放射線が使用される場合には、方程式（１）と（２）による積分の代わりに、リーマン合計が形成される：
【数３】
【００２２】
この場合に、適切な数の支点iが合計され、かつΔλiは、それぞれ適切な間隔の間隔長さを示す。Ｎ*は、連続したＮに相応する正規化因子である。このようなリーマン合計は、当業者に公知である。
【００２３】
ここで記載した少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）を決定する方法の他に、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）と少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）の比較に用いることができる他の相関関数も従来技術及び数学から公知である。
【００２４】
少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の本質から、検証ステップの４番目のサブステップでは、少なくとも１つの化学化合物Ｖが媒体中に含有されているのかどうかに関する情報を得ることができる。検出すべき化学物質のスペクトル応答関数が少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）として使用される場合には、例えば、パターン関数とスペクトル応答関数がよく相関している。例えば、スペクトル応答関数が、特殊な波長で鋭い、すなわち理想的な場合に無限に狭い最大値（ピーク）を有する場合には、スペクトル相関関数Ｋ（δλ）は、波長δλ＝０で、無限に狭いピークの高さを有し、そうでなければ０に等しい。実際に定期的に生じるスペクトル応答関数の有限幅は、相関関数も相応して広くなる。
【００２５】
実際に生じるような少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の有限幅にもかかわらず、少なくとも１つの化学化合物Ｖが媒体中に含有されているかどうかの情報は、パターン認識ステップにより、少なくとも１つのスペクトル相関関数から得ることができる。特に、少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）は、δλ＝０の付近（理想的な場合には丁度δλ＝０、下記参照）に特徴的な最大値を有し、かつ引き続き（０点の右と左）低下する。通常は、検出すべき化学化合物のスペクトル応答関数は、公知である（例えば、比較測定値から又は相応のデータベースから）ので、少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の経過も相応して予測でき、かつパターン認識ステップでは、目的を定めてこのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の存在を試験できる。例えば、パターン認識ステップでのこの試験は、市販のパターン認識−ソフトウェアを利用しながら実施でき、例えば、相応のパターン認識アルゴリズムを利用しながら実施できる。この場合に、少なくとも１つの化学化合物が媒体中に含有されているかどうかという"デジタル"情報に必ずしも遭遇する必要はなく、むしろ例えばこの少なくとも１つの化学化合物、もしくは少なくとも１つの化学化合物の幾つかが存在する確率を生じることができる。例えば、８０％の確率で特定の化学化合物Ｖが媒体中に存在している中間結果が、実験者にアウトプットされる。
【００２６】
検証ステップの実施に関しては、パターン認識ステップが結論付けられる。しかし、検証ステップが他のサブステップを含んでいて、かつ必ずしも記載した順序で実施する必要が無いことを指摘しておく。
【００２７】
検証ステップとは別々に実施するのが有利である分析ステップは、それ自体が少なくとも２つのサブステップを有する。同様に以下に記載されている分析ステップのサブステップは、記載された順序で実施する必要がなく、かつ他のサブステップを加えてもよい。方法は、分析ステップと検証ステップの他に、更なる方法ステップを含んでいてもよい。
【００２８】
分析ステップの第一のステップでは、少なくとも１つの励起波長λEXを有する少なくとも１つの第二の分析放射線に媒体を照射する。第一の分析放射線に関する上記の注釈は、相応して第二の分析放射線にも当てはまる。また、１つの分析放射線の代わりに、複数の照射源を同時に、交互に又は連続的に使用することもできる。第二の分析放射線は、第一の分析放射線と同じ分析放射線であってよいので、特に同一の照射源を使用することができる。しかし、第一の分析放射線とは異なり、ここでは励起波長λEXのバリエーションが必ずしも必要ではないので、濃度ｃの情報を生じるために、明確に設定された励起波長λEXを有する照射源を使用することもできる。しかし、実際には第二の分析放射線の励起波長λEXは、例えば、波長領域を連続的にスキャンすることにより、又は２個以上の波長の間で切換えることにより２つの異なる波長を有する。
【００２９】
分析ステップの第二のサブステップでは、媒体及び／又は場合により該媒体中に含有される少なくとも１つの化学化合物により、波長λEXの第二の分析放射線に対する応答として吸収、発光、反射及び／又は散乱された放射線を用いて、少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度ｃが推定される。この目的で、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）を生成し、その際λRESは、媒体及び／又は少なくとも１つの化学化合物の応答波長である。上記の少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）と同様に、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、必ずしも直に検出器シグナルである必要はなく、反対に例えばまず変換（例えば、コンピューター又はフィルターによる再処理）又は他の変形を実施することができる。複数のスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）、例えば透過関数と蛍光関数を把握することもできる。
【００３０】
記載したように、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、励起波長λEXと応答波長λRESの両方の関数である。例えば、種々の応答波長λRESを、個々の励起波長λEXに関して測定できる。しかし、例えば、広帯域検出器を用いて、スペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）を応答波長λRESの波長領域にわたる積分により把握するのが適切である。しかし、この場合に少なくとも１つの励起波長λEXは、有利には"遮蔽"するので、これが把握した応答波長λRESの波長領域内に含まれないか、又は僅かなレベルでのみ含まれる。これは、例えば相応のフィルター技術によって行うことができ、その際、励起波長λEXがフィルターアウトされる。この場合に、例えば、エッジフィルター、バンドパスフィルター又は極性化フィルターを使用することができる。このように、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、応答波長領域にわたる積分により単に励起波長λEXの関数として把握される。これはシグナルの評価を著しく簡素化する。
【００３１】
次に、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）から、少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度ｃが推測される。このステップは、スペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）と媒体中の化学化合物の濃度ｃの間で公知の関数ｃ＝ｆ（Ｂ）を用いて行われる。従って、スペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）と濃度ｃの間の関数ｆを決定できる。このために、例えばリファレンス及び／又は校正測定値から得られた相応の比較データのセットが表にまとめられている。多くの場合に、関数ｆは（少なくとも近似的に）分析により公知である。従って、例えば蛍光シグナルは、検出すべき少なくとも１つの化学化合物の濃度に少なくとも近似的に直接に比例する。再び、吸収シグナルから、ランベルト・ベールの法則により濃度を推測することができる。
【００３２】
しかし１つの問題は、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）が通常は極めて弱いシグナルしか有さないことである。それというのも、検出すべき少なくとも１つの化学化合物が極めて僅かな濃度でしか媒体中に含有されていないからである。従って、Ｓ／Ｎ比ならびにそれにより生じる結果も不十分である。更なる問題は、バックグランドシグナルが存在することである。なぜならば、例えば媒体自体が相応する波長領域内でスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）に寄与するからである。この問題点は、様々な方法で減少させることができる。従って、例えば少なくとも１つのスペクトル分析関数のバックグランドを予め実験的に測定し、かつ例えば、少なくとも１つの化学化合物を含有しない媒体において相応の測定を実施することによって表にできる。このようなバックグランドシグナルは、少なくとも１つのスペクトル分析関数を評価する前に、かつ少なくとも１つのスペクトル分析関数の前の濃度を算出する前に、少なくとも１つのスペクトル分析関数から引くことができる。また、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、二者択一的に、又は更に、例えば相応のフィルターを用いることにより再処理できる。先に既に記載したような応答波長λRESの所定の波長領域にわたる少なくとも１つのスペクトル分析関数の全体的な把握は、シグナル強度の増大に、ひいては評価の信頼性に寄与する。
【００３３】
本発明による方法の特に有利な実施態様では、二者択一的に、又は更にロックイン法を使用できる。この場合に、第二の分析放射線は、周波数ｆで周期的に変調される。このようなロックイン法は分光分析法や電子工学の他の分野から公知である。例えば、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、時間解像度を用いてＢ（λEX、λRES, t）と把握される。応答波長λRESの波長領域にわたり全体的な把握も可能であり、この場合に、少なくとも１つのスペクトル分析関数は、時間解像度を用いてＢ（λEX, t）と把握される。変調周波数は、例えば数十Ｈｚ〜数十ｋＨｚの間の範囲内であることができる。例えば、電磁放射線（例えば、可視、赤外又は紫外スペクトル領域）を使用する場合には、少なくとも１つの第二の分析放射線のビームパスにおいて、いわゆる"チョッパー"の使用により変調を形成できる。
【００３４】
少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES, t）を評価するために、変調周波数ｆ（すなわち、所定のスペクトルの範囲内）において、少なくとも１つのスペクトル分析関数の周波数スペクトルから簡単にシグナルを評価する通常の高周波法を使用できる。このような高周波法には、例えば周波数混合が含まれ、これにより少なくとも１つのスペクトル分析関数と変調数波数ｆのシグナルが混合され、続いて相応のフィルター、特にローパスフィルターが続く。
【００３５】
数学的評価もできる。従って、例えば方程式：
【数４】
により、まず少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES, t）から少なくとも１つのフィルターしたスペクトル分析関数が作られる。
【００３６】
この場合に、τは、例えばエッジパスフィルター又はバンドパスフィルターのエッジに相応する時間定数である。このようにフィルターされたスペクトル分析関数Ｂ（τ, λEX、λRES）は、元のシグナルＢ（λEX、λRES, t）と比べて著しくきれいになる。それというのも、このフィルターしたシグナルは、変調周波数ｆの周辺で極めて狭い周期間隔（約１／τ）の幅でのみノイズと妨害シグナルを有するからである。
【００３７】
引き続き、上記のように、きれいにし、フィルターしたシグナルＢ（τ, λEX、λRES）から一般的に実験的に算出又は分析により導いた方程式ｃ＝ｆ（Ｂ）を用いて例えば、媒体中の少なくとも１つの化学化合物の濃度を推定できる。従って、蛍光シグナルの場合には、次の方程式：
【数５】
により、（例えば実験的に算出または作表した）最初の比例定数Ｋ1により、濃度ｃを推定できる。
【００３８】
吸収シグナルの場合には、例えば、ランベルト・ベールの法則の変形に相当する方程式：
【数６】
により、第二の比例定数Ｋ2により濃度を推定できる。
【００３９】
このように、記載した変法のうち１つに示した方法を使用しながら、少なくとも１つの化学化合物Ｖが媒体中に含有されているかどうかを早くかつ確実に算出できるだけではなく、同様に引き続き濃度を算出できる。特に、該方法は検証ステップにおいて、化合物Ｖが実際に媒体中に含有されていることが確認された場合にだけ実施することができる。これは、記載した方法を簡単かつ信頼できる方法で自動化できることに寄与し、その際、相応の中間結果（例えば、特定の化学化合物の存在又は不在）を出すことができる。例えば、相応のコンピューター及びコンピューターアルゴリズムを用いる方法の自動化も、簡単かつ信頼できる方法で可能である。
【００４０】
本発明による方法は、様々な方法で再処理できる。有利な再処理は、記載した実施態様の変法のうち１つに示した検証ステップに関し、かつ特に媒体自体が少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）に影響を及ぼし得るという問題に関する。従って、特に少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）は、検出すべき少なくとも１つの化学化合物に由来するのではなく、媒体自体及び／又は媒体中に含有される不純物に由来するシグナル部分を有する。このようなシグナル部分は、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）においてバックグランドシグナルを引き起こす。
【００４１】
もう１つの問題点は、媒体のマトリックスが少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）のシフトを生じ得ることから成る。特に、このことは媒体のマトリックスが、少なくとも１つの化学化合物、ひいてはこれらの少なくとも１つの化学化合物のスペクトル特性に分子又は原子的な影響を及ぼすことに起因する。これらの作用の変種は、いわゆるソルバトクロミズムであり、これは溶剤（媒体）の作用下に、例えばスペクトルの特徴的な最大値が波長シフトを生じるように化合物のスペクトルがシフトを引き起す作用である。
【００４２】
本発明によれば、この作用は、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）の代わりに、又はこれに加えて、少なくとも１つの生の応答関数（raw response function）Ａ’（λ’）が把握される場合に遭遇する。引き続き、この少なくとも生の応答関数は、方程式：
Ａ（λ）＝Ａ’（λ’）−Ｈ（λ’） （５）
に相応する少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）に変換される。
【００４３】
この場合にλは、シフト修正波長、特にソルバトクロミズム効果だけ修正した波長であり、これは例えば次のように：
λ＝λ’−Δλs （６）
計算される。
【００４４】
この場合に、Δλsは、予め例えば実験的に算出しておくことができ、作表するか、又は相応の量子力学的計算により算出できる所定の波長シフト（ソルバトクロミズムシフト）である。
【００４５】
従って、例えば、化合物Ｖを含有する媒体のスペクトル応答関数を、化合物Ｖを含有するリファレンス媒体及び／又はリファレンス応答関数と比較できる。シフトからは、相応して波長シフトΔλsが算出できる。
【００４６】
二者択一的な方法では、予め先に記載したスペクトル相関関数と同様にスペクトル相関関数Ｋ（δλ）が使用される。この場合に、化合物Ｖを含有する媒体のスペクトル応答関数と、同様に化合物Ｖを含有する他の媒体（リファレンス媒体）のスペクトル応答関数の間で相関が形成される。基準応答関数を第二のスペクトル応答関数の代わりに使用できる。既に例えば前記のソルバトクロミズム効果、及び化合物Ｖのスペクトル特性に対する媒体の作用により、互いに２つのスペクトルがシフトしたので、スペクトル相関関数の最大値は、もはやδλ＝０にはない。その代わりに、波長軸上の０点に対して波長シフトΔλs分だけシフトする。０点に対するスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の最大値のシフトから、Δλsを決定できる。このように、自動化法であっても前記相関関数Ｋ（δλ）を使用しながら、実験者が必ずしも介入することなく、簡単に波長シフトΔλsを算出できる。しかし、上記のように付加的に又は二者択一的に、波長シフトΔλsの種々の値を、種々の公知の媒体に対してプロトコールし、かつ作表し、必要な場合に呼び出して使用できる。
【００４７】
二者択一的に、記載した波長シフトの校正の他に、方程式（５）に示されているように、バックグラウンドも校正されるか、又は少なくとも減少する。この目的で、バックグランド関数Ｈ（λ’）が使用される。このバックグランド関数Ｈ（λ’）を決定するために、種々の方法が利用される。一方で、更に種々のバックグランド関数を作表でき、例えばバックグランド関数が実験的に算出される。従って、例えば化合物Ｖを含有する媒体のスペクトル応答関数を、特に簡単に差を取ることにより化合物Ｖを含有していない媒体のスペクトル応答関数及び／又はリファレンス応答関数と比較できる。この偏差から、例えば、フィット関数、特にフィットした多項式の形、又は似たような関数の形でスペクトルバックグランドＨ（λ’）を決定できる。このようなフィッティングルーチンは、市販されていて、かつ数多くの分析アルゴリズムの構成部分である。得られたスペクトルバックグランド関数は、例えば蓄積され、かつ必要な場合に呼び出すことができる。
【００４８】
二者択一的に、かつ更に、スペクトルバックグランドＨ（λ’）を決定するために、相関を使用できる。この場合に、方程式（５）により、スペクトル応答関数Ａ（λ）への生の応答関数Ａ’（λ’）の変換を実施できる（上記参照）。この場合に、例えばバックグランド関数（又は二者択一的に、又は更に波長シフトΔλs）については、特定のセットのパラメーターを、例えばフィット関数、例えば多項式をバックグランドにフィッティングした結果として仮定できる。引き続き、仮定したパラメーターセットでこの変換を実施した後に、方程式：
【数７】
により相関関数を決定できる。
【００４９】
この相関関数Ｋ（δλ）は方程式（１）に相当するが、しかし今では変換したスペクトル応答関数Ａ（λ）を有している。同時に、リファレンス相関関数ＫAuto（δλ）は次の方程式：
【数８】
により形成される。
【００５０】
この２番目のスペクトル相関関数ＫAuto（δλ）は、それ自体との少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）の自己相関に相応する。理想的な場合には、相関関数Ｋ（δλ）は、自己相関関数ＫAuto（δλ）と全く同じである。少なくとも１つのバックグランド関数（及び場合により、二者択一的に又は更に波長シフトΔλs）に選択されたパラメーターセットは、Ｋ（δλ）をＫAuto（δλ）に近似させることにより最適化できる。より良く一致するほど、パラメーターセットの選択も一層よくなる。これらの方法は、例えば、公知の数学的方法（最小二乗法）を用いて数学的に簡単に自動化できる。閾値を定義することもでき、その際、関数Ｋ（δλ）が所定の閾値（又はそれより良い値）まで相関関数ＫAuto（δλ）と一致した時に反復的な最適化が中断する。
【００５１】
本発明による方法もしくは上記の構成のうち１つにおいて該方法を実施するための本発明による装置は、公知の方法かつ装置と比べて多くの利点を有する。特に、１つの利点は記載した方法の簡単な自動化である。従って、該方法は簡単に自動化でき、かつ特にin situでも使用できる小さく簡単に取り扱う測定装置に組み込むことができる。それにもかかわらず、記載した方法による分析は丈夫で信頼できる。それというのも、記載した妨げになる影響を取り除くか又は著しく減少させることができるからである。
【００５２】
従って、本発明による方法は一方では種々の媒体中の内容物の濃度を正確に決定するために使用できる。他方で、特に大気中に浮遊している酸化窒素、二酸化硫黄又は細かい物質のような汚染物質の決定に使用できる。
【００５３】
他方で、本発明による方法は、少なくとも１つの化学化合物Ｖを標識物質として含有している媒体の信頼性又は非信頼性を決定するためにも用いられる。その際に、既に存在する内容物を化学化合物として使用できる。しかし、別々に標識物質を添加することもできる。この場合に、特に有利なことは、視覚でも通常の分光分析法によっても同定できない程に僅かな量で標識物質を添加できることである。従って、本発明による方法は、相応に標識した製品パッケージ、鉱油の信頼性を決定するため、及び／又は物品の信頼性をテストするために、又は（場合により違法な）操作の存在を明らかにするために使用できる。
【００５４】
更に、媒体の製造の際に由来する副生成物、又は媒体（例えば、溶剤、分散液、プラスチックなど）の製造の際に使用される触媒の痕跡を化学化合物Ｖとして検出できる。植物油のような天然生成物の場合には、例えば（油を含有する）植物の培養現場では典型的である物質を検出することができる。これらの物質の相同性又は非相同性を決定することにより、天然生成物、例えば油の起源を確認又は否定することができる。同様のことは、例えば石油貯蔵所によって一般的な微量成分のスペクトルを有する石油のタイプにも当てはまる。
【００５５】
少なくとも１つの化学化合物を、媒体、例えば液体に意図的に添加する場合には、このように標識された媒体を信頼できるものとして決定するか、又は可能性として有り得る操作を認識することができる。このように税制上優遇されている燃料油は、例えば税金がより重くかかるディーゼル油と区別でき、又は石油精錬所のような大規模な工場では、液体生成物流を標識し、これにより追跡できる。本発明による方法は、極めて低濃度の少なくとも１つの化合物Ｖを決定できるので、それに応じて低濃度で媒体に添加できる。該化合物の存在による可能性としてあり得るマイナスの影響は、例えば、燃料油もしくはディーゼル油が燃焼する際に大幅に排除できる。
【００５６】
同様に、例えば、規則にかなって製造され、納税し、かつ販売されたアルコール飲料を、不法に製造され流通された物品と区別するために蒸留酒を標識できる。当然ながら、ヒトの飲食にとって安全である化学化合物Ｖはこの場合に標識に使用されるべきである。
【００５７】
更に、少なくとも１つの化学化合物Ｖは、プラスチック又は塗料の標識に使用することもできる。これは、例えばプラスチックもしくは塗料の信頼性又は非信頼性を決定するか、又は使用済のプラスチックをリサイクルの観点から適切な分類を保証するために行ってもよい。本発明による方法の増大した感度は、この場合に利点である。それというのも、少なくとも１つの化学化合物、例えば染料は、極めて少量でのみ添加でき、それによりプラスチックまたは被覆の視覚的外観に影響を与えないからである。
【００５８】
本発明による方法は、液体媒体中に均質に分散した少なくとも１つの化学化合物Ｖ’の相同性又は非相同性の決定に使用するのが特に有利である。
【００５９】
液体媒体として、特に、有機液体及びそれらの混合物、例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール又はヘキサノール、グリコール、例えば、１，２−エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−、２，３−又は１，４−ブチレングリコール、ジ−又はトリエチレングリコール、又はジ−又はトリプロピレングリコール、エーテル、例えばメチルターブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−又はジメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−又はジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフラン又はジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はジアセトンアルコール、エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート又はブチルアセテート、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン、石油揮発性溶剤、鉱油、例えばガソリン、灯油、ディーゼル油又は燃料油、天然油、例えばオリーブ油、大豆油又はヒマワリ油、又は天然又は合成モーター油、作動油又はギアー油、例えば、車両エンジン油又はミシン油、又はブレーキ液が挙げられる。これらには、特殊なタイプの植物、例えば、ヨウシュナタネ又はヒマワリの加工により得られる製品も含まれると解釈すべきである。このような製品は、"バイオディーゼル"という用語でも公知である。
【００６０】
本発明によれば、該方法は特に鉱油中での少なくとも１つの化学化合物Ｖの相同性又は非相同性ならびに濃度を決定するための用途がある。この場合に、少なくとも１つの化学化合物は鉱油用の標識物質であるのが特に有利である。
【００６１】
鉱油用の標識物質は、通常はスペクトルの可視波長でも非可視波長領域内でも吸収を示す物質である（例えば、ＮＩＲ内）。極めて様々な化合物クラスが、標識物質として提唱される：フタロシアニン、ナフタロシアニン、ニッケル−ジチオール錯体、芳香族アミンのアンモニウム化合物、メチン染料及びアズレンスクエア酸染料（例えば、WO 94/02570 Ａ1、WO 96/10629 Ａ1、先願のドイツ国特許明細書10 2004 003 791.4）、またアゾ染料（例えば、DE 2129590 A1、US 5252106、EP 256460 A1、EP 059818 A1、EP 0519270 A2、EP 0679710 A1、EP 0803563 A1、EP 0989164 A1、WO 95/10581 A1、WO 95/17483 A1）。ガソリン又は鉱油を着色／標識するためのアントラキノン誘導体は、文献US 2611772、US 2068372、EP 1001003A1、EP 1323811A2及びWO 94/21752A1ならびに先願のドイツ国特許明細書103615040に記載されている。
【００６２】
鉱油から抽出し、かつ引き続き誘導化した後にようやく視覚的又は分光学的に認識可能な呈色反応を示す物質も、鉱油用の標識物質として記載されている。このような標識物質は、アニリン誘導体（例えば、WO 94/11466Ａ1）又はナフチルアミン誘導体（例えば、US 4209302、WO 95/07460 Ａ1）である。本発明の方法によれば、アニリン誘導体及びナフチルアミン誘導体は、予め誘導化せずに検出できる。
【００６３】
前記の文献中で部分的に述べてあるように、色を視覚的又は分光学的により良く決定するように増大した呈色反応を得るため、又は標識物質を濃縮するために、本発明より抽出及び／又は誘導化をすることもできるが、しかし通常は必要ではない。
【００６４】
文献WO 02/50216Ａ2には、特に芳香族カルボニル化合物がＵＶ−分光器により検出される標識物質として開示されている。本発明による方法を用いると、これらの化合物の検出ははるかに少ない濃度で可能である。
【００６５】
自明ながら、前記文献中に記載された標識物質は、他の液体の標識にも使用でき、その際、このような液体は既に例示的に記載されている。
【００６６】
実施例：
鉱油用の標識物質として、相関分光法により種々のアントラキノン染料を試験した。
Ａ）アントラキノン染料の製造
【化１】
（ＣＡＳ−Ｎｏ．：１０８３１３−２１−９， モル質量：７９７．１１， Ｃ54Ｈ60Ｎ4Ｏ2λmax=760nm（トルエン））
１，４，５，８−テトラキス［（４−ブチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラセンジオンを文献EP204304Ａ2と同じように合成した。
【００６７】
このために、４−ブチルアニリン（９７%濃度）８２．６２ｇ（０．５３７０ｍｏｌ）を製造し、１，４，５，８−テトラクロロアントラキノン（９５．２%濃度）１１．４２ｇ（０．０３１４ｍｏｌ）、酢酸カリウム１３．４０ｇ（０．１３６５ｍｏｌ）、無水硫酸酸銅（ＩＩ）１．２４ｇ（０．００７８ｍｏｌ）及びベンジルアルコール３．４１ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を添加し、かつこのバッチを１３０℃まで加熱した。これを１３０℃で６．５時間撹拌し、次に１７０℃まで加熱し、かつ１７０℃で６時間撹拌した。６０℃まで冷却した後に、アセトン２４０ｍｌを添加し、次に２５℃で吸引濾過し、かつ残留物を初めにアセトン１８０ｍｌで洗浄し、次に濾液が１７μＳの熱伝導係数を有するまで水８５０ｍｌで洗浄した。洗浄した残留物を最後に乾燥させた。収率７８．４％に相応する生成物１９．６２ｇが得られた。
【００６８】
全く同じように、１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンと相応の芳香族アミンを反応させることにより、以下に記載する化合物を合成した。
【００６９】
【化２】
【００７０】
【化３】
【００７１】
【化４】
【００７２】
【化５】
【００７３】
本発明の他の利点と構成は、図により示される以下の実施態様例に関連して説明することにする。しかし、本発明は示された実施態様例に制限されることはない。
【００７４】
図１Ａは、相対濃度１でのカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルを示す。
【００７５】
図１Ｂは、相対濃度０．００２での図１Ａによるカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルを示す。
【００７６】
図２Ａは、図１Ａによるスペクトルの相対関数を示す。
【００７７】
図２Ｂは、図１Ｂによる吸収スペクトルの図２Ａによる相対スペクトルを示す。
【００７８】
図３は、本発明の方法を実施するための本発明による装置の実施態様例を示す。
【００７９】
図４は、本発明の一例の図式的フローチャートを示す。
【００８０】
図５Ａは、ディーゼル燃料油中の上記例１によるアントラキノン染料の濃度−吸収測定の例を示す。
【００８１】
図５Ｂは、ディーゼル燃料油中の上記例１によるアントラキノン染料の濃度−蛍光測定の例を示す。
【００８２】
図１Ａと図１Ｂ中には、２つの異なる濃度でのカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルが記載されている。この場合には、図１Ｂ中のシアニン染料の濃度は、単に図１Ａ中のシアニン染料の濃度の０．００２である。図１Ａから分かるように、このシアニン染料は、約７００ｎｍにおいて吸収で鋭い最大値を有し、これを"Ｅｘｔ"と称する。図１Ａに記載された吸収をこの最大値まで正規化し、その際、最大の吸収値を任意に１の値までスケールした。図１Ｂ中の吸収を同じ換算係数でスケールし、これにより図１Ａによる吸収と比較可能である。この場合に、λEXは励起波長を示す。図１Ａに比べて、図１Ｂのシアニン染料の濃度は５００倍少なく、約７００ｎｍでの本来の鋭い吸収バンドはノイズにより完全に消されていることが分かる。従って、この試験では、このような希釈の場合でさえも、そもそもシアニン染料（化合物）が溶液（媒体）中に含有されているのかどうかが信頼性をもって予測できない。
【００８３】
反対に、図２Ａと２Ｂ中では、図１Ａと１Ｂによる試験の相関スペクトルをプロットした。この場合に、プロットは任意の単位で行った。その際、図２Ａ中の相関スペクトルＫ（δλ）は、図１Ａによるスペクトルに相応し、図２Ｂ中のプロットの相関関数Ｋ（δλ）は、図１Ｂ中の記載に相応する。相関関数は、それぞれ波長シフトδλの関数としてプロットした。
【００８４】
図２Ａと２Ｂ中の相関関数は、この実施態様例では任意の単位で記載されている。相関関数の計算に関しては、上記の方程式（１）を使用した。この場合に、スペクトル応答関数Ａ（λ）として、図１Ａと１Ｂ中の記載によるスペクトルを使用した。パターン関数Ｒ（λ）として、データ蓄積したシアニン染料の"きれいな"吸収関数、すなわち、良好なＳ／Ｎ比を有する十分な濃度での吸収関数を使用した。この具体的な例では、図１Ａによる吸収関数は、それ自体がパターン関数Ｒ（λ）として使用された。因数Ｎでの正規化はこの場合に省略したので、プロットは任意の単位である。
【００８５】
従って、この実施例では図２Ａ中の例の相関関数Ｋ（δλ）はいわゆる自己相関関数である。なぜならば、図１Ａによるスペクトルの相関がそれ自体で決定されたからである。事実上、殆どノイズの無い相関スペクトルが得られ、これはシアニン染料の特徴であり、かつ例えばデータベース内に蓄積してもよい。
【００８６】
図１Ｂによる極めて騒雑な吸収シグナルとは反対に、図２Ｂによる相関関数はノイズに消されていない鋭い輪郭を示した。従って、５００倍希釈のシアニン染料の場合でも、吸収の相関関数が、図２Ａの自己相関関数と著しく似て示されていることが分かる。特定のシアニン染料が溶液中に含有されているかどうかを決定する場合には、例えばパターン認識により、図２Ｂによる相関関数を図２Ａによる相関関数と比較し、かつシアニン染料が溶液中に含有されている信頼性を計算できる。このように、この信頼性が決定される確証ステップを実施できる。
【００８７】
図３には、可能な実施態様例の形で本発明による方法を実施するための装置が記載されている。装置は、試料ホルダー（３１０）を有し、この実施態様例では液体媒体（３１２）を溶液の形で収容するためのキュベットとして形成されている。
【００８８】
更に、図３による装置は照射源（３１４）を有する。この照射源（３１４）は、例えばダイオードレーザー又は染料レーザーのような可変波長レーザーであることができる。二者択一的に又は更に、発光ダイオード、例えば、種々の発光波長の発光ダイオードの間で切換えが可能な発光ダイオードアレイを備えることもできる。この実施態様例では、照射源（３１４）は、二重関数を満たし、第一の分析放射線（３１６）を生じる第一の照射源としても、第二の分析放射線（３１８）を生じる第二の照射源としてもはたらく。
【００８９】
従って、第一の検出器（３２０）と第二の検出器（３２２）が更に備えられる。これらは、第一の検出器が媒体により透過される第一の分析放射線（３１６）の部分（３２４）を検出し、かつ第二の検出器（３２２）が第二の分析放射線（３１８）に応答して媒体（３１２）から透過された蛍光ライト（３２６）を検出するように配置される。この場合に、検出器（３２０）と（３２２）の配置は、透過光（３２４）と蛍光ライト（３２６）が相互に垂直に位置するように選択される。その際、透過光（３２４）は、第一の分析放射線（３１６）の延長部分で測定される。更に、第二の分析放射線（３１８）のビームパス中では、例えば分節したホイールの形で配置される光学"チョッパー"（３２８）が備えられる。このようなチョッパーは当業者に公知であり、かつ第二の分析放射線（３１８）を周期的に中断するように使用される。更に、蛍光ライト（３２６）のビームパス中では、光学エッジフィルター（３３０）が備えられる。
【００９０】
第二の検出器（３２２）は、ロックイン増幅器（３３２）に接続し、次にこれはそれ自体がチョッパー（３２８）に接続している。
【００９１】
中央制御と評価ユニット（３３４）が更に備えられている。この例では、中央制御と評価ユニット（３３４）がチョッパー（３２８）、ロックイン増幅器（３３２）、照射源（３１４）及び第一の検出器（３２０）に接続している。図３に記号により示されたインプット／アウトプットインターフェース（３３６）により、実験者は、中央制御と評価ユニット（３３４）を操作し、ならびに中央制御と評価ユニット（３３４）から情報を引き出すことができる。例えば、インプット／アウトプットインターフェース（３３６）は、キーボード、マウス又はトラックボール、スクリーン、モバイルデータメモリーのインターフェース、データ電気通信ネットワークへのインターフェース又は同様に当業者に公知のインプット及び／又はアウトプット手段を有していてもよい。
【００９２】
中央制御と評価ユニット（３３４）は、次に相関エレクトロニックス（３３８）を有する。この例では（場合により相応の増幅器エレクトロニックス又はシグナル調整エレクトロニックスを介して）第一の検出器（３２０）に接続している。中央制御と評価ユニット（３３４）は更に決定論理回路（３４０）を有し、これは相関エレクトロニックス（３３８）に接続する。更に評価装置（３４２）が備えられ、これは次に決定論理回路（３４０）に接続している。最後に、１つ以上のプロセッサーの形で中央演算ユニット（３３４）も備えられている。これは、前記の３つのコンポーネント（３３８）、（３４０）及び（３４２）に接続し、かつこれらのコンポーネントを制御できる。中央演算ユニット（３４４）は、例えば、１つ以上の揮発性及び／又は非揮発性メモリーの形でデータメモリー（３４６）を有する。
【００９３】
図３による配列は、当業者により簡単に変更してもよく、かつ相応の状況に合わせられることを述べておく。前記中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）のコンポーネントは、必ずしも別々である必要はなく、むしろ物理的に組合わさったコンポーネントである。例えば、１つの電子装置は中央制御と評価ユニット（３３４）の複数のコンポーネントの関数を利用してもよい。ロックイン増幅器（３３２）は、完全に又は部分的に中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）に組み込まれていてもよい。この他に、図３には表示されていない付加的なコンポーネント、フィルター、増幅器、更なるコンピューターシステム又はそのようなものを備えて、更に検出器３２０、３２２のシグナルをきれいにすることもできる。更に中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）のコンポーネントの関数は、ハードウェアコンポーネントの代わりに相応のソフトウェアコンポーネントにより完全に又は部分的に引き継ぐこともできる。例えば、決定論理回路（３４０）は必ずしもハードウェアコンポーネントに関わるのではなく、例えば、相応のソフトウェアモジュールを備えてもよい。同様のことは、相応のエレクトロニックス（３３８）と評価装置（３４２）にも当てはまる。例えば、これらのコンポーネントの幾つか又は全ては、コンピュータープログラム又はコンピュータープログラムモジュールであってよく、これらは中央演算ユニット（３４４）において実行される。
【００９４】
図３による装置の機能性に関しては、本発明による方法の可能な実施態様例について図４に示された図式フローチャートを用いて以下に説明する。図４に記号で示された方法ステップは、必ずしも記載された順番で実施されるではなく、かつ図４には示されていない他の方法ステップで実施することもできる。方法ステップは、平行して又は繰り返し実施してもよい。
【００９５】
第一の方法ステップ（４１０）では、媒体（３１２）は、照射源（３１４）により第一の分析放射線（３１６）で照射され、その際、第一の分析放射線（３１６）の波長λは変化する。これは例えば、波長λが特定の領域内に入れ替われるいわゆる"スキャン"であってよい。第二の分析放射線（３１８）は、この方法ステップ（４１０）の間活性ではない。チョッパー（３２８）は、最大透過度にスイッチを入れ、かつ第一の分析放射線（３１６）の照射を阻害しない。
【００９６】
方法ステップ（４１２）では、第一の分析放射線（３１６）の透過光（３２４）は、検出器（３２０）により把握され、かつ相応の検出器シグナルが生成される。この検出器シグナルは、相関エレクトロニックス（３３８）に伝えられ、その際に場合により付加的なシグナル調整ステップ、例えば、フィルタリング又はそのようなものが挿入されてもよい。相関エレクトロニックス（３３８）に関しては、このように生成されたシグナルは、第一の分析放射線（３１６）の波長λ’の"生の応答関数"を生じる。例えば、相関エレクトロニックス（３３８）が各時点で発光したばかりの第一の分析放射線（３１６）の波長λ’に関する情報を有するように照射源（３１４）は、中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）により運転してもよい。
【００９７】
引き続き生の応答関数Ａ’（λ’）のクリーニングは、例えば相関エレクトロニックス（３３８）で実施される方法ステップ（４１４）で行われる。上記のようなこのクリーニングに関しては、データメモリー（３４６）の情報を使用することができる。このように、例えば、公知のソルバトクロミズム効果は、波長λ’を波長λに変換することにより、ステップ（４１４）できれいにできる（方程式６参照）。二者択一的に又は更に、前記の方程式５により、生の応答関数Ａ’（λ’）を相応のバックグランドシグナルＨ（λ’）からきれいにしてもよい。このために、データメモリー（３４６）に蓄積された情報を同様に用いてもよい。このように、方法ステップ（４１４）で生の応答関数Ａ’（λ’）からスペクトル応答関数Ａ（λ）が生じる。
【００９８】
引き続く相関ステップ（４１６）では、このように生じたスペクトル応答関数Ａ（λ’）を相関フォーメーションに課す。第一の分析放射線（３１６）が連続的に又は段階的に同調したかどうかにより、例えば、方程式１又は方程式３を使用してもよい。この場合に、例えば、データメモリー（３４６）に蓄積されているパターン関数Ｒ（λ）を用いてもよい。このために、例えば中央演算ユニット（３４４）はデータベースを有することができ、これを例えば再びデータメモリー（３４６）に蓄積してもよい。
【００９９】
このように、方法ステップ（４１６）において、例えば、図２Ａと２Ｂに記載した相関シグナルによる相関シグナルが生じる。この相関シグナルは、方法ステップ（４１８）で特殊なパターンに関して試験でき、この事はパターン認識ステップの範囲内で行ってもよい。このように、上記のように媒体（３１２）中の特定の化合物が存在する確率についての情報が得られる。この確率についての情報は、例えば、インプット／アウトプットインターフェイス（３３６）を介してユーザー又は実験者へアウトプットすることができる。パターン認識ステップ（４１８）が完了してから、次にサブステップ（４１０〜４１８）を含む検証ステップ（４２０）が、この実施態様例で結論づけられる。
【０１００】
次に検証ステップ（４２０）の結果に基づいて決定ステップ（４２２）を実施する、すなわち、例えば、媒体（３１２）中に特定の化合物が存在する確率に基づいて決定ステップを実施する。この決定ステップ（４２２）は、例えば、図３による装置中で決定論理回路（３４０）において実施してもよい。場合によりデータメモリー（３４６）中に蓄積された閾値を設定することもできる。化合物の存在は特定の確率を上回って仮定されるのに対して、その不在はこれを下回って仮定されるのがよい。この実施例中の決定ステップ（４２２）では、引き続く分析ステップ（４２４）が実施されるかどうかに応じて決定は行われる（"化合物が存在する"（４２６）又は"化合物が不在である"（４２８））。
【０１０１】
化合物が不在の場合に（図４中４２８）、相応の情報がユーザー又は実験者にアウトプットされる方法ステップ（４３０）を実施することができる。引き続き、該方法はステップ（４３２）で完了する。
【０１０２】
しかし、決定ステップ（４２２）において、化合物の存在が結論付けられた場合には（図４中４２６）、分析ステップ（４２４）が開始する。この分析ステップ（４２４）は、ここで記載した実施態様例では、媒体（３１２）の定量的蛍光分析に基づいて、もしくはこの媒体中に含有される化合物に基づいて行われる。この場合に、ロックイン増幅器を使用する場合には、化学化合物（例えば、シアニン染料）の僅かな濃度でさえも、できるだけノイズの無いシグナルが高い強さで生じるように使用される。
【０１０３】
分析ステップ（４２４）の第一のサブステップ（４３４）では、全体の光学装置は、今度実施すべき分析ステップ（４２４）により切換えられる。それに応じて、例えばロックイン増幅器（３３２）及びチョッパー（３２８）が開始する。これが既に行われていない場合には、第一の分析放射線（３１６）のスイッチを切ってもよい。
【０１０４】
引き続き、サブステップ（４３６）では、照射源（３１４）により第二の分析放射線（３１８）の発光が開始する。この第二の分析放射線（３１８）は、例えば固定された励起波長λEXで発光される。ここでも、二者択一的に相応のスキャンを実施してもよい。固定した励起波長λEXで励起する際に、例えば（媒体３１２中に存在することが分かっている）染料又は化学化合物に最適に適合した励起波長を選択することもできる。従って、例えばこの化学化合物の吸収最大値に相応する励起波長λEXを選択することができる。
【０１０５】
次に、媒体（３１２）もしくは化学化合物により発光される蛍光ライト（３２６）は、第二の検出器（３２２）により検出される。このようにスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、第二の分析放射線の波長λRESの関数として、及び蛍光放射線（３２６）の波長λRESの関数として生じる。このスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、エッジフィルター（３３０）の限界波長よりも大きな波長λRESを有する全ての蛍光ライト（３２６）が検出器（３２２）により積分により検出されるように、この実施態様例にて積分により把握される。
【０１０６】
第二の分析放射線（３１８）は、チョッパー（３２８）により、例えば、分節チョッパーホイール又は相応の多孔ディスクを用いて周期的に阻害される。この阻害の頻度は、チョッパーの前からロックイン増幅器（３３２）まで進む。このロックイン増幅器中では、チョッパー（３２８）のリファレンスシグナルの周波数混合（例えば、阻害周波数ｆでのコサインシグナル）が行われる。この周波数混合の後、このように生じたシグナルはローパスフィルターによりフィルターされ、かつ評価装置（３４２）に進む。記載した周波数混合とフィルタリングは、方程式９に示した演算処理の"ハードウェアの実現"に相応する。このように、方程式９によるシグナルＢ（λ、λEX、λRES）は、ロックイン増幅器（３３２）から評価装置（３４２）へ進む。
【０１０７】
評価装置（３４２）内では、引き続き媒体（３１２）中の化学化合物の濃度がサブステップ（４４０）で計算される。図３による実施態様例は蛍光分析であるので、化学化合物の濃度は、一般に蛍光ライトの強さ、ひいてはロックイン増幅器（３３２）により生じるシグナル（λ、λEX、λRES）に殆ど比例する。この場合にエッジフィルター（３３０）は、蛍光ライト（３２６）が照射源（３１４）から由来する第二の分析放射線と混ざることから阻害し、このことが定量分析をより困難にする。従って、濃度の計算は例えばデータメモリー（３４６）に蓄積された校正因子を用いて実施できる。これは、前述の校正測定において再び算出しておいたものである。サブステップ（４４０）での濃度測定の結果は、それ自体を引き続きデータメモリー（３４６）に蓄積してもよい。二者択一的に、又は更に、ユーザーへのインプット／アウトプットインターフェース（３３６）によるアウトプットは、サブステップ（４４２）で行っても良い。引き続き、方法をサブステップ（４４４）で終了するか、又は更に試料を試験してもよい。
【０１０８】
最後に、図５Ａと５Ｂには、媒体（３１２）中の化学化合物の濃度決定をするサブステップ（４４０）の結果の例が記載されている。これは、上記の方法の信頼性を証明している。この場合に、化学化合物としての上記例１によるアントラキノン染料を、媒体としてのＦｉｒｍａ Ａｒａｌ社のディーゼル燃料中に種々の濃度ｃで混合し、かつ上記の方法により同定かつ定量化した。
【０１０９】
７つの波長４７０ｎｍ、５２５ｎｍ、６１５ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、７８０ｎｍ及び８１０ｎｍのリファレンスを安定化した発光ダイオード（ＬＥＤｓ）を有する照射源（３１４）をこのために使用し、その際、照射源（３１４）はこれらの発光ダイオードの発光ライトの間で切換え可能であった。更に、分析ステップ（４２４）では、ロックイン法を使用した。しかし、図３による実施態様例のように、チョッパー（３２８）を用いる変調の代わりに、この実施態様例では、発光ダイオードから発光された第二の分析放射線（３１８）の強さを直接に変調することもできる。このために、ＬＥＤｓの電流の強さをマイクロコントローラーにより変調してもよい（例えば、中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）内の中央演算ユニット（３４４））。
【０１１０】
透過光（３２４）も蛍光ライト（３２６）も、この実施例では分析ステップ（４２４）用に把握し、かつ濃度ｃの決定に利用した。従って、この実施例では２つの別々のスペクトル分析関数Ｂ（λEX、t）が生じ、これを別々に評価した。透過光（３２４）の強さは、シリコン光電池により第一の検出器（３２０）として測定し、かつ中央制御ユニット及び評価ユニット（３３４）に含有されるマイクロコントローラー（この実施例では、ＬＥＤ制御に使用したものと同じマイクロコントローラー）を用いてデジタル化し、かつ上記のロックイン法に従って評価した。同様に、蛍光ライト（３２６）は第二の検出器（３２２）としての更なるシリコンフォトダイオードにより、ＲＧ８５０タイプのカラーフィルター（３３０）を通して把握し、かつマイクロコントローラーを用いてデジタル化し、かつ評価した。
【０１１１】
これらの定量化分析の結果は、図５Ａ（吸収測定）と５Ｂ（蛍光測定）に記載されている。ディーゼル燃料中のアントラキノン染料の実際の計測濃度は、ｘ軸に記載されているのに対して、分析ステップ（４２４）で決定した吸収測定（図５Ａ）もしくは蛍光測定（図５Ｂ）の計測濃度は、それぞれｙ軸に示されている。４つの様々な測定試行（測定１〜測定４）を実施した。
【０１１２】
一方で、結果は、種々の測定結果が良好に重なり合って存在し、かつ該方法が良好な再現性を伴った結果を導いていることを示している。更に、約２００ｐｐｂを下回る範囲内に僅かな偏差があり、かつ実際の計測濃度と、吸収測定もしくは蛍光測定の間に極めて良好な一致があることが分かる。その点で、この実施例は記載した方法による吸収測定も蛍光測定も、分析ステップ（４２４）に極めて適切であることを示している。例えば、更に本発明による方法の正確性を増すために、種々の測定法を用いて得られた濃度の統計平均値（例えば、図５Ａにより吸収測定から決定した濃度ｃ、及び図５Ｂにより蛍光測定から決定した濃度ｃ）を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１Ａは、相対濃度０．００２での図１Ａによるカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルを表す図であり、図１Ｂは、相対濃度０．００２での図１Ａによるカチオン性シアニン染料の吸収スペクトルを表す図である。
【図２】図２Ａは、図１Ａによるスペクトルの相対関数を表す図である。図２Ｂは、図１Ｂによる吸収スペクトルの図２Ａによる相対スペクトルを表す図である。
【図３】図３は、本発明の実施するための本発明による装置の実施態様例を表す図である。
【図４】図４は、本発明の一例の図式的フローチャートを表す図である。
【図５】図５Ａは、ディーゼル燃料油中の上記例１によるアントラキノン染料の濃度−吸収測定の例を表す図であり、図５Ｂは、ディーゼル燃料油中の上記例１によるアントラキノン染料の濃度−蛍光測定の例を表す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
３１０ 試料ホルダー、 ３１２ 媒体、 ３１４ 照射源、 ３１６ 第一の分析放射線、 ３１８ 第二の分析放射線、 ３２０ 第一の検出器、 ３２２ 第二の検出器、 ３２４ 透過光、 ３２６ 蛍光ライト、 ３２８ チョッパー、 ３３０ エッジフィルター、 ３３２ ロックイン増幅器、 ３３４ 中央制御ユニット及び評価ユニット、 ３３６ インプット／アウトプットインターフェイス、 ３３８ 相関エレクトロニックス、 ３４０ 決定論理回路、 ３４２ 評価装置、 ３４４ 中央演算ユニット、 ３４６ データメモリー、 ４１０ 第一の分析放射線での照射、 ４１２ 生の応答関数Ａ（λ）の検出、 ４１４ 生の応答関数のクリーニング、スペクトル応答関数の生成、 ４１６ 相関フォーメーション、 ４１８ パターン認識ステップ、 ４２０ 検証ステップ、 ４２２ 決定ステップ、 ４２４ 分析ステップ、 ４２６ 化合物の存在、 ４２８ 化合物の不在、 ４３０ ユーザーへの情報のアウトプット、 ４３２ 方法の完了、 ３３４ チョッパーとロックイン増幅器の開始、 ４３６ 第二の分析の開始、 ４３８ 蛍光の検出、 ４４０ 濃度の計算、 ４４２ 濃度のアウトプット、 ４４４ 方法の完了
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体（３１２）中に含有されている少なくとも１つの化学化合物Ｖを検出する方法であって、該方法は、Ｖが媒体（３１２）中に含有されているかどうかを決定する検証ステップ（４２０）と、更に少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度ｃを決定する分析ステップ（４２４）から成り、
− 前記検証ステップは、次のサブステップ：
（ａ１）媒体（３１２）を可変波長λの第一の分析放射線（３１６）で照射し、その際、該波長λは少なくとも２つの異なる値を取り；
（ａ２）分析放射線（３１６）に応答して媒体（３１２）により吸収及び／又は発光及び／又は反射及び／又は散乱された放射線（３２４、３２６）を用いて、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）を生成し；
（ａ３）少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）は、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）と、少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ＋δλ）のスペクトル比較により形成され、その際、少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）は、化学化合物Ｖを含有する媒体（３１２）のスペクトル測定関数を表し、かつその際δλは座標シフトであり；
（ａ４）パターン認識ステップ（４１８）において、少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）が試験され、かつ少なくとも１つの化学化合物Ｖが媒体（３１２）中に含有されているかどうかを推定する；
を有し、
− 前記分析ステップ（４２４）は、次のサブステップ：
（ｂ１）媒体（３１２）を少なくとも１つの励起波長λEXを有する少なくとも１つの第二の分析放射線（３１８）で照射し；
（ｂ２）波長λEXの第二の分析放射線（３１８）に応答して媒体（３１２）により吸収及び／又は発光及び／又は反射及び／又は散乱された応答波長λRESの放射線を用いて、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）を生成し、かつこれから濃度ｃを推定する；
を有する、媒体（３１２）中に含有されている少なくとも１つの化学化合物Ｖを検出する方法。
【請求項２】
検証ステップ（４２０）において、化合物Ｖが媒体（３１２）に含有されていることが確認された場合にのみ、分析ステップ（４２４）を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スペクトル相関関数Ｋ（δλ）は、以下の１つ以上の方程式（１）〜（４）により：
【数１】
（式中、Ｎは正規化因子であり、有利には
【数２】
である）
又は相応のリーマン合計
【数３】
（式中、適切な数の支点iにわたり合計され、その際、Δλiは、個々の支点iの間隔長さであり、Ｎ*は正規化因子であり、有利には
【数４】
である）
により、少なくとも１つの応答関数Ａ（λ）と少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）から形成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
サブステップ（ａ２）では、１つ以上のスペクトル応答関数Ａ（λ）、特に透過関数Ｔ（λ）と発光関数Ｅ（λ）が生成され、その際、発光関数Ｅ（λ）は、有利には蛍光関数を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
サブステップ（ａ２）では、まず少なくとも１つの生の応答関数Ａ’（λ’）が把握され、かつその際、引き続き少なくとも１つの生の応答関数を以下のように少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）に変換する：
Ａ（λ）＝Ａ’（λ’）−Ｈ（λ’） （５）
（式中、λはシフト修正波長、特にソルバトクロミズム効果だけ修正した波長であり、
その際、
λ＝λ’＋Δλｓ （６）
であり、その式中で、Δλsは所定の波長シフトであり、かつＨ（λ’）は所定のバックグランド関数であり、特に第一の分析照射線（３１６）に対する媒体（３１２）自体の応答である）、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
波長シフトΔλsを、少なくとも１つの以下の方法：
− 化合物Ｖを含有する媒体（３１２）のスペクトル応答関数を、化合物Ｖを含有するリファレンス媒体のスペクトル応答関数及び／又はリファレンス応答関数と比較し、かつ波長シフトΔλsを方程式（６）によるスペクトルシフトから決定する；
− 媒体（３１２）中の化合物Ｖのスペクトル応答関数を、他の媒体（３１２）中の化合物Ｖのスペクトル応答関数及び／又は基準応答関数と比較することにより、特にδλ＝０に対するスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の最大値のシフトから波長シフトΔλsを決定することにより、スペクトル相関関数Ｋ（δλ）をサブステップ（ａ３）により形成する
により実験的に決定する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
スペクトルバックグランド関数Ｈ（λ’）を、以下の少なくとも１つの方法：
− 化合物Ｖを含有する媒体（３１２）のスペクトル応答関数を、化合物Ｖを含有しない媒体（３１２）のスペクトル応答関数及び／又はリファレンス応答関数と比較し、かつ偏差からスペクトルバックグランド関数Ｈ（λ’）を決定する；
− 少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）とサブステップ（ａ３）による少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）とのスペクトル比較により形成された第一のスペクトル相関関数Ｋ（δλ）を、少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）とサブステップ（ａ３）によるそれ自体とのスペクトル比較により形成された第二のスペクトル相関関数ＫAuto（δλ）にフィッティングさせることにより、スペクトルバックグランド関数Ｈ（λ’）を決定し、その際、有利には許容範囲の閾値がフィッティングに予め設定されている
により実験的に決定する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのスペクトルバックグランド関数Ｈ（λ’）及び／又は少なくとも１つの波長シフトΔλsは、データベース、有利にはメディアにより蓄積されたデータベースから引き出される、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第二の分析放射線（３１８）の励起波長λEXは、少なくとも２つの異なる値を取る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、蛍光関数を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、応答波長λRESの波長領域にわたる積分により把握され、その際、有利には少なくとも１つの励起波長λEXは、この波長領域に含まれない、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
分析ステップ（４２４）では、ロックイン法を使用し、その際、周波数ｆで周期的に変調した励起波長λEXの少なくとも１つの第二の分析放射線（３１８）が使用される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのスペクトル分析関数は、時間分解的にＢ（λEX、λRES, t）として、有利には応答波長λRESの波長領域にわたる積分によりＢ（λEX, t）として把握される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
化合物Ｖの濃度ｃは、ｃ＝ｆ（Ｂ）により決定され、その際、ｆは公知の、特に実験的に決定又は分析的に誘導したスペクトル分析関数Ｂの関数であり、特に
ｃ＝Ｋ1・Ｂ（τ, λEX、λRES） （７） 又は
ｃ＝Ｋ2・log B（τ, λEX、λRES） （８）
であり、その際、
【数５】
（式中、τは時間定数、特にフィルター、有利にはエッジフィルター又はバンドパスフィルターによる所定の時間定数であり、かつその際、Ｋ1とＫ2は、所定の比例定数、特に１つ以上の校正媒体、特に校正溶液により実験的に決定された比例定数である）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの化学化合物の検出は、鉱油を同定するために及び／又は物品の信頼性を検査するために実施される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
次のもの：
− 媒体（３１２）を収容するための少なくとも１つの試料ホルダー（３１０）；
− 第一の分析放射線（３１６）を生成するための少なくとも１つの第一の照射源（３１４）；
− 第一の分析放射線（３１６）に応答して媒体（３１２）により吸収及び／又は発光及び／又は反射及び／又は散乱された放射線（３２４，３２６）を検出するための少なくとも１つの第一の検出器（３２０）；
− スペクトル相関関数Ｋ（δλ）を形成するための相関手段を有し、かつパターン認識ステップ（４１８）を実施するためのパターン認識手段を有する少なくとも１つの相関エレクトロニックス（３３８）；
− 第二の分析放射線（３１８）を形成するための、少なくとも１つの第二の照射源（３１４）、有利には少なくとも１つの第一の照射源（３１４）と同一の少なくとも１つの第二の照射源（３１４）；
− 第二の分析放射線（３１８）に応答して媒体（３１２）により吸収及び／又は発光及び／又は反射及び／又は散乱された放射線（３２４，３２６）を検出するための、少なくとも１つの第二の検出器（３２２）、有利には少なくとも１つの第一の検出器（３２０）とは異なる少なくとも１つの第二の検出器（３２２）；及び
− 媒体（３１２）中に含まれる少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度ｃを決定するための評価装置（３４２）
を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項１７】
パターン認識ステップ（４１８）の結果に応じて、分析ステップ（４２４）を開始するための決定論理回路（３４０）を更に有する、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
更に、第二の分析放射線（３１８）を周期的に変調するための少なくとも１つの変調器（３２８）、ならびに少なくとも１つのロックイン増幅器（３３２）を有する、請求項１６又は１７に記載の装置。
【請求項１９】
少なくとも１つの第一の照射源（３１４）は、所定のスペクトル特性を有する複数の個々の照射源、特に複数の発光ダイオード、有利には発光ダイオードアレイを有し、その際、少なくとも１つの第一の照射源は、個々の照射源の間で切換えが可能である、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１】
媒体（３１２）中に含有されている少なくとも１つの化学化合物Ｖを検出する方法であって、該方法は、Ｖが媒体（３１２）中に含有されているかどうかを決定する検証ステップ（４２０）と、更に少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度ｃを決定する分析ステップ（４２４）から成り、
− 前記検証ステップは、次のサブステップ：
（ａ１）媒体（３１２）を可変波長λの第一の分析放射線（３１６）で照射し、その際、該波長λは少なくとも２つの異なる値を取り；
（ａ２）分析放射線（３１６）に応答して媒体（３１２）により吸収及び／又は発光及び／又は反射及び／又は散乱された放射線（３２４、３２６）を用いて、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）を生成し；
（ａ３）少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）は、少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）と、少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ＋δλ）のスペクトル比較により形成され、その際、少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）は、化学化合物Ｖを含有する媒体（３１２）のスペクトル測定関数を表し、かつその際δλは座標シフトであり；
（ａ４）パターン認識ステップ（４１８）において、少なくとも１つのスペクトル相関関数Ｋ（δλ）が試験され、かつ少なくとも１つの化学化合物Ｖが媒体（３１２）中に含有されているかどうかを推定する；
を有し、
− 前記分析ステップ（４２４）は、次のサブステップ：
（ｂ１）媒体（３１２）を少なくとも１つの励起波長λEXを有する少なくとも１つの第二の分析放射線（３１８）で照射し；
（ｂ２）波長λEXの第二の分析放射線（３１８）に応答して媒体（３１２）により吸収及び／又は発光及び／又は反射及び／又は散乱された応答波長λRESの放射線を用いて、少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）を生成し、かつこれから濃度ｃを推定する；
を有する、媒体（３１２）中に含有されている少なくとも１つの化学化合物Ｖを検出する方法。
【請求項２】
検証ステップ（４２０）において、化合物Ｖが媒体（３１２）に含有されていることが確認された場合にのみ、分析ステップ（４２４）を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スペクトル相関関数Ｋ（δλ）は、以下の１つ以上の方程式（１）〜（４）により：
【数１】
（式中、Ｎは正規化因子であり、有利には
【数２】
である）
又は相応のリーマン合計
【数３】
（式中、適切な数の支点iにわたり合計され、その際、Δλiは、個々の支点iの間隔長さであり、Ｎ*は正規化因子であり、有利には
【数４】
である）
により、少なくとも１つの応答関数Ａ（λ）と少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）から形成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
サブステップ（ａ２）では、１つ以上のスペクトル応答関数Ａ（λ）、特に透過関数Ｔ（λ）と発光関数Ｅ（λ）が生成され、その際、発光関数Ｅ（λ）は、有利には蛍光関数を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
サブステップ（ａ２）では、まず少なくとも１つの生の応答関数Ａ’（λ’）が把握され、かつその際、引き続き少なくとも１つの生の応答関数を以下のように少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）に変換する：
Ａ（λ）＝Ａ’（λ’）−Ｈ（λ’） （５）
（式中、λはシフト修正波長、特にソルバトクロミズム効果だけ修正した波長であり、
その際、
λ＝λ’＋Δλｓ （６）
であり、その式中で、Δλsは所定の波長シフトであり、かつＨ（λ’）は所定のバックグランド関数であり、特に第一の分析照射線（３１６）に対する媒体（３１２）自体の応答である）、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
波長シフトΔλsを、少なくとも１つの以下の方法：
− 化合物Ｖを含有する媒体（３１２）のスペクトル応答関数を、化合物Ｖを含有するリファレンス媒体のスペクトル応答関数及び／又はリファレンス応答関数と比較し、かつ波長シフトΔλsを方程式（６）によるスペクトルシフトから決定する；
− 媒体（３１２）中の化合物Ｖのスペクトル応答関数を、他の媒体（３１２）中の化合物Ｖのスペクトル応答関数及び／又は基準応答関数と比較することにより、特にδλ＝０に対するスペクトル相関関数Ｋ（δλ）の最大値のシフトから波長シフトΔλsを決定することにより、スペクトル相関関数Ｋ（δλ）をサブステップ（ａ３）により形成する
により実験的に決定する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
スペクトルバックグランド関数Ｈ（λ’）を、以下の少なくとも１つの方法：
− 化合物Ｖを含有する媒体（３１２）のスペクトル応答関数を、化合物Ｖを含有しない媒体（３１２）のスペクトル応答関数及び／又はリファレンス応答関数と比較し、かつ偏差からスペクトルバックグランド関数Ｈ（λ’）を決定する；
− 少なくとも１つのスペクトル応答関数Ａ（λ）とサブステップ（ａ３）による少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）とのスペクトル比較により形成された第一のスペクトル相関関数Ｋ（δλ）を、少なくとも１つのパターン関数Ｒ（λ）とサブステップ（ａ３）によるそれ自体とのスペクトル比較により形成された第二のスペクトル相関関数ＫAuto（δλ）にフィッティングさせることにより、スペクトルバックグランド関数Ｈ（λ’）を決定し、その際、有利には許容範囲の閾値がフィッティングに予め設定されている
により実験的に決定する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのスペクトルバックグランド関数Ｈ（λ’）及び／又は少なくとも１つの波長シフトΔλsは、データベース、有利にはメディアにより蓄積されたデータベースから引き出される、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第二の分析放射線（３１８）の励起波長λEXは、少なくとも２つの異なる値を取る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、蛍光関数を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのスペクトル分析関数Ｂ（λEX、λRES）は、応答波長λRESの波長領域にわたる積分により把握され、その際、有利には少なくとも１つの励起波長λEXは、この波長領域に含まれない、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
分析ステップ（４２４）では、ロックイン法を使用し、その際、周波数ｆで周期的に変調した励起波長λEXの少なくとも１つの第二の分析放射線（３１８）が使用される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのスペクトル分析関数は、時間分解的にＢ（λEX、λRES, t）として、有利には応答波長λRESの波長領域にわたる積分によりＢ（λEX, t）として把握される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
化合物Ｖの濃度ｃは、ｃ＝ｆ（Ｂ）により決定され、その際、ｆは公知の、特に実験的に決定又は分析的に誘導したスペクトル分析関数Ｂの関数であり、特に
ｃ＝Ｋ1・Ｂ（τ, λEX、λRES） （７） 又は
ｃ＝Ｋ2・log B（τ, λEX、λRES） （８）
であり、その際、
【数５】
（式中、τは時間定数、特にフィルター、有利にはエッジフィルター又はバンドパスフィルターによる所定の時間定数であり、かつその際、Ｋ1とＫ2は、所定の比例定数、特に１つ以上の校正媒体、特に校正溶液により実験的に決定された比例定数である）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの化学化合物の検出は、鉱油を同定するために及び／又は物品の信頼性を検査するために実施される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
次のもの：
− 媒体（３１２）を収容するための少なくとも１つの試料ホルダー（３１０）；
− 第一の分析放射線（３１６）を生成するための少なくとも１つの第一の照射源（３１４）；
− 第一の分析放射線（３１６）に応答して媒体（３１２）により吸収及び／又は発光及び／又は反射及び／又は散乱された放射線（３２４，３２６）を検出するための少なくとも１つの第一の検出器（３２０）；
− スペクトル相関関数Ｋ（δλ）を形成するための相関手段を有し、かつパターン認識ステップ（４１８）を実施するためのパターン認識手段を有する少なくとも１つの相関エレクトロニックス（３３８）；
− 第二の分析放射線（３１８）を形成するための、少なくとも１つの第二の照射源（３１４）、有利には少なくとも１つの第一の照射源（３１４）と同一の少なくとも１つの第二の照射源（３１４）；
− 第二の分析放射線（３１８）に応答して媒体（３１２）により吸収及び／又は発光及び／又は反射及び／又は散乱された放射線（３２４，３２６）を検出するための、少なくとも１つの第二の検出器（３２２）、有利には少なくとも１つの第一の検出器（３２０）とは異なる少なくとも１つの第二の検出器（３２２）；及び
− 媒体（３１２）中に含まれる少なくとも１つの化学化合物Ｖの濃度ｃを決定するための評価装置（３４２）
を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項１７】
パターン認識ステップ（４１８）の結果に応じて、分析ステップ（４２４）を開始するための決定論理回路（３４０）を更に有する、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
更に、第二の分析放射線（３１８）を周期的に変調するための少なくとも１つの変調器（３２８）、ならびに少なくとも１つのロックイン増幅器（３３２）を有する、請求項１６又は１７に記載の装置。
【請求項１９】
少なくとも１つの第一の照射源（３１４）は、所定のスペクトル特性を有する複数の個々の照射源、特に複数の発光ダイオード、有利には発光ダイオードアレイを有し、その際、少なくとも１つの第一の照射源は、個々の照射源の間で切換えが可能である、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の装置。
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【公表番号】特表２００９−５２２５４１（Ｐ２００９−５２２５４１Ａ）
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４７９５９（Ｐ２００８−５４７９５９）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０７０２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４１５６
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０７０２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４１５６
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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