官能化ポリトリアゾールポリマーの製造方法
【課題】官能化ポリトリアゾールポリマーの製造方法を提供する。
【解決方法】官能化ポリトリアゾールポリマー、とりわけ、ポリ（１，２，４−トリアゾール）−ポリマーの製造方法において、
ａ）ヒドラジン塩、とりわけ、ヒドラジン硫酸塩を少なくとも１つの、とりわけ、芳香族および／またはヘテロ芳香族ジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体とポリリン酸および場合によっては別の成分中で溶液を得るために混合するステップと、
ｂ）ポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中で前記溶液を加熱し、かつ芳香族および／またはヘテロ芳香族第一アミンを前記溶液に添加するステップと、
ｃ）ポリマーを析出し、かつ場合によっては塩基溶液中で中和させるステップと
を特徴とする方法。
【解決方法】官能化ポリトリアゾールポリマー、とりわけ、ポリ（１，２，４−トリアゾール）−ポリマーの製造方法において、
ａ）ヒドラジン塩、とりわけ、ヒドラジン硫酸塩を少なくとも１つの、とりわけ、芳香族および／またはヘテロ芳香族ジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体とポリリン酸および場合によっては別の成分中で溶液を得るために混合するステップと、
ｂ）ポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中で前記溶液を加熱し、かつ芳香族および／またはヘテロ芳香族第一アミンを前記溶液に添加するステップと、
ｃ）ポリマーを析出し、かつ場合によっては塩基溶液中で中和させるステップと
を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ポリトリアゾールポリマー、とりわけ、ポリ（１，２，４−トリアゾール）−ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、本発明による方法によって得られるかかる官能化ポリトリアゾールポリマーに関する。
【０００３】
さらに、本発明は、かかるポリマーを含んでなる膜、および、適切なポリマーを含んでなる燃料電池および繊維におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリトリアゾールはさまざまな範囲で使用可能である。最も好まれている応用範囲としては、燃料電池用のポリトリアゾールを含有する膜の製造が挙げられる。ポリトリアゾールは、生体適合性インプラントの範囲においても重要な役割を果たす。さらに、多種多様な範囲におけるコーティング材としても使用される。
【０００５】
ポリ（１，２，４−トリアゾール）は、４０年代以来合成されているヘテロ環ポリマーである。文献から、大部分が低分子量を有する４−フェニルまたは４−ヒドロ−１，２，４−トリアゾール単位を含有するポリマーの多数の合成方法が周知である。高分子量の芳香族ポリ（４−アリール−１，２，４−トリアゾール）は実質的に２つのやり方で合成される。すなわち、第１のやり方での方法においては、比較的低分子量を有するポリマーをもたらすジテトラゾールおよびジアジドクロライドが使用される。第２の、さらに好ましいやり方による方法においては、高分子量のポリマーが得られるが、ここではポリリン酸（ＰＰＡ）中で高分子量の芳香族ヒドラジドによるアニリンの環化縮合が意図されている。
【０００６】
最後に挙げたやり方による方法が、非特許文献１に記載されている。これは、芳香族ポリ（フェニル）４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの製造のための２段階工程である。この場合、テレフタロイル−クロリドおよびイソフタロイル−ジヒドラジドとの重縮合によるプレポリマーの芳香族ポリヒドラジドの調製が意図されている。最初に製造されたポリヒドラジドは、ＰＰＡ中でアニリンと１７５℃〜２６０℃の温度で環化縮合される。反応時間はそれぞれ２４時間〜１４０時間で変動する。低温ではポリマーの分子量が２０，０００〜２９，０００で確認される。最も高い固有粘度は、１７５℃での反応が１４０時間行われると達成される。高温での短い反応時間により、結果として低い固有粘度のポリマーが生じる。
【０００７】
ウィルプシャ（Virpsha）、トラブニコワ（Travnikova）、クロンガウツ（Krongauz）、コルシャク（Korshak）は、一段階工程でポリトリアゾールを合成している、非特許文献２を参照。彼らは、ヒドラジン硫酸塩とのジカルボキシル酸の反応によるポリ−１，３，４−オキサジアゾールの直接の製造で開始する。中間で形成されたポリオキソジアゾールはレジメンの混合（Rektionsmischung）によっては分離されず、アニリンおよびＰＰＡが混合物に添加される。加熱はつねに攪拌しながら行われる。ポリオキソジアゾールの形成は、１４０℃〜１８０℃の温度および０．５時間〜５時間の反応時間で行われる。ポリトリアゾールは、２１５℃〜２２０℃の温度および１２時間〜３５時間の反応時間で形成される。結果として生じるポリマーは有機溶媒中で不溶性であることがわかり、硫酸中で測定されると０．４２ｄＬ／ｇ〜５．１ｄＬ／ｇの低減された粘度を有するが、ここでこれらの値は長い反応時間に応じて小さくなる。さらに、ヒドラジド残基が確認されることが報告されている。
【０００８】
この背景の前にはつねに、有機溶媒中で可溶性であり、かつヒドラジド残基を有さないポリトリアゾールの製造に関心がある。さらに、少ない反応時間、低い反応温度、および結果として生じる高い分子量が望ましい。
【０００９】
今日まで、ヒドラジド残基を含有し、有機溶媒中で不溶性であるポリトリアゾールのみがホットポット（Eintopf）法で製造されている。さらに、これにより高い反応時間、すなわち、少なくとも１２時間、および高温が必要である。ヒドラジド残基の欠点は、熱的にも化学的に安定ではないという点である。有機溶媒中で可溶性であるポリトリアゾールは、確かに実質的に多くの時間および高温を必要とする２段階合成法で製造されている。この場合、２つのポリマーが合成される必要があり、かつ結果として生じる分子量は低い。さらに、２段階方法でのポリトリアゾールの商業的製造においては追加的な技術上の問題が生じる。
【００１０】
特許文献１から、半導体製造における耐熱樹脂型の形成に役立つ感光性の樹脂化合物が周知である。この樹脂化合物は、例えば、ポリトリアゾールをも含んでなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で可溶性である。
【００１１】
特許文献２には、例えば、燃料電池に使用するためでもある液体を分離するための複合膜が記載されている。この複合膜は、特にポリトリアゾールを含んでなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有するポリマー溶液から得られる。
【００１２】
特許文献３において、ホットポット法における１，２，４−トリアゾールの製造が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】独国特許出願公表第６９１３１５２９Ｔ２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９３３，０８３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０９６，８９８号明細書
【非特許文献１】ホルステン（Hosten）ＪＲ、リリークイスト（Lilyquist）ＭＲら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：パートＡ、第３巻（１９６５年）３９０５−３９１７頁
【非特許文献２】Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｙｅｄ．、１９６９年、Ａ１１／１、６９−７２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来技術に基づき、本発明の課題は、有機溶媒中で十分に可溶性であり、かつ高分子量を有する官能化ポリトリアゾールを短時間および低温による方法で製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、本発明によれば、官能化ポリトリアゾールポリマー、とりわけ、ポリ（１，２，４−トリアゾール）−ポリマーの製造方法によって解決されるが、これは次のステップ、すなわち、
ａ）ヒドラジン塩、とりわけ、ヒドラジン硫酸塩を少なくとも１つの、とりわけ、芳香族および／またはヘテロ芳香族ジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体とポリリン酸および場合によっては別の成分中で溶液を得るために混合するステップと、
ｂ）ポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中で溶液を加熱し、かつ芳香族および／またはヘテロ芳香族第一アミン、すなわち第一アミン基を有するアミンを溶液に添加するステップと、
ｃ）ポリマーを析出し、かつ場合によっては塩基溶液中で中和、すなわち腐食性作用を無効にするステップ、を特徴とする。
【００１６】
芳香族ジカルボキシル酸のヘテロ芳香族ジカルボキシル酸との混合比は、好ましくは、１：９９〜９９：１であり、特に好ましくは、１：５０〜５０：１である。これらの混合比はジカルボキシル酸のスルホン酸含量と無関係である。
【００１７】
ステップａ）において調製された混合物は、ポリトリアゾールの調製用に、とりわけ、１〜３０重量％、好ましくは、２〜１５重量％のモノマーを含んでなる。
【００１８】
本方法の好ましい実施形態では、ステップｂ）において最初にポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中での溶液の第１の加熱と、次いで溶液への芳香族および／またはヘテロ芳香族第一アミンの添加と、次いでポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中での溶液の更なる加熱が行われる。
【００１９】
本方法の別の実施形態では、少なくとも１つのジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体が、式
【化２】
［式中、Ａｒは芳香族またはヘテロ族基、とりわけ、置換基および／または多環系、選択的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）−および／または−ＳＯ２−を芳香族環との間の結合として示し、
Ｘは式ＯＲ２の基を示すが、ここでＲ２は水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する結合または基を示し、
Ｚは一般式−ＳＯ３Ｒ１または−ＰＯ（ＯＲ１）２の基を示すが、ここでＲ１は水素原子またはアルカリ金属であり、かつ
ｑは０〜４の間の整数である］の構造を含んでなることが意図される。
【００２０】
パラメータｑは、好ましくは、値１をとる。
【００２１】
これらの構造は、周知かつ一般に入手可能な芳香族およびヘテロ芳香族物質によって容易に得られる。
【００２２】
好ましくは、混合物は、少なくとも１つの芳香族ジカルボキシル酸およびヒドラジン塩を含んでなる。これから形成されるポリヒドラジドは一般に次式
【化３】
［式中、ｎは１０以上、好ましくは、１００以上の自然数である］を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
別の好ましい変型において、ステップａ）における溶液は、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボキシル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボキシル酸、１，５−ナフタレンジカルボキシル酸、２，６−ナフタレンジカルボキシル酸、２，７−ナフタレンジカルボキシル酸、ジフェン酸、エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボキシル酸、ビス（４−ジカルボキシルフェニル）−スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボキシル酸、４−トリフルオロメチル−フタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたはそのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステルの群から少なくとも１つの芳香族ジカルボキシル酸を含んでなることが意図される。
【００２４】
別の有利な実施形態において、ステップａ）における溶液は、その芳香族環において窒素、酸素、硫黄、またはリンの群から少なくとも１つの原子を含んでなる少なくとも１つのヘテロ芳香族ジカルボキシル酸を含んでなることが意図される。
【００２５】
好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボキシル酸、ピリジン−３，５−ジカルボキシル酸、ピリジン−２，６−ジカルボキシル酸、ピリジン−２，４−ジカルボキシル酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボキシル酸、３，５−ピラゾールジカルボキシル酸、２，６−ピリミジンジカルボキシル酸、２，５−ピラジンジカルボキシル酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボキシル酸またはそのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステルの群から少なくとも１つのジカルボキシル酸が使用される。
【００２６】
ステップｂ）における加熱は、２５０℃、好ましくは、２００℃にまで上昇する温度で行われる。とりわけ、ｂ）における加熱は、１００℃〜１９０℃、特に好ましくは、１５０℃〜１９０℃の範囲の温度で行われる。
【００２７】
好ましくは、保護ガス雰囲気には不活性ガスが使用されるが、これは希ガス、例えば、アルゴンまたはネオン、および／または窒素である。さまざまなかかるガスの混合物も考えられ得る。
【００２８】
ステップｂ）におけるプレポリマーは、好ましくは、１〜３時間の時間で得られる。
【００２９】
特に有利であることがわかるのは、とりわけスルホン酸基を含有する芳香族および／またはへテロ芳香族第１アミンが、次式：
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＹｑＺ
［式中、Ａｒは芳香族またはヘテロ族基、とりわけ、置換基および／または多環系、選択的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）−および／または−ＳＯ２−を芳香族環との間の結合として示し、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する結合または基を示し、
Ｚは一般式−ＳＯ３Ｒ１の基を示すが、ここでＲ１は水素原子またはアルカリ金属であり、かつ
ｑは０〜４の間の整数である］
の構造を有する方法である。
【００３０】
好ましくは、芳香族および／またはへテロ芳香族第一アミンのステップｂ）において得られたポリヒドラジドとのモル比は実質的に１：１である。同じく、芳香族および／またはへテロ芳香族第一アミンのポリリン酸の量とのモル比が実質的に０．４モル／１５０ｇであると有利である。
【００３１】
この場合、つねに関心が寄せられるのが、特に高分子量を達成することである。
【００３２】
アニリン、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノピリジン、４−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−キノリンアミンおよび４−ブロモアニリンの群から第一アミンが使用されると有利であることがわかる。
【００３３】
本方法の別の有利な実施形態では、第１の加熱は１５０℃〜１７０℃の温度範囲で行われ、かつ／またはその後の加熱は１７０℃〜１９０℃の温度範囲で行われる。
【００３４】
好ましくは、ポリマーをステップｃ）において２〜５時間の時間で得る。
【００３５】
本発明の課題はさらに、本発明による方法によって得られる官能化ポリトリアゾールポリマーによって解決される。
【００３６】
窒素の炭素とのモル比Ｎ／Ｃは官能化ポリトリアゾールポリマーにおいて有利には０．１６８〜０．１７５、好ましくは、０．１７２〜０．１７５である。
【００３７】
窒素の炭素とのモル比であるＮ／Ｃは、計算によって簡単に確認される。次いで、Ｎ／Ｃからオキサジアゾール基のトリアゾール環への変換は次の方程式
変換（％）＝［（Ｎ／Ｃ−０．１６７）／０．００８］×１００
によって確認される。
【００３８】
Ｎ／Ｃの値が０．１６７である場合、これはオキサジアゾールの１００％がジフェニルエーテル基で変換されたことを意味する。変換されていないオキサジアゾール基は不利でないことがわかっており、それはこれらの基がトリアゾール環のように安定しているためである。しかし、ヒドラジド残基は望ましくなく、それはこれらの基がオキサゾール基のようには熱的にも化学的にも安定していないためである。
【００３９】
好ましくは、硫黄の炭素とのモル比Ｓ／Ｃは０．０１８〜０．４００、とりわけ、０．１３３〜０．４００、特に好ましくは、０．２３５〜０．４００である。
【００４０】
硫黄の炭素とのモル比であるＳ／Ｃは、計算によって簡単に確認される。
【００４１】
本発明の特定の実施形態では、少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族および／またはへテロ芳香族第一アミンを使用することが意図されている。このようにして、反応時間および反応温度のＮ／Ｃ比、すなわちプレポリマーのポリトリアゾールへの変換に対する影響が確認される。さらに、両方のパラメータ反応時間および反応温度のＳ／Ｃ、すなわち、ポリトリアゾールのスルホン化度に対する効果が確認される。
【００４２】
本発明によるポリマーの分子量は、好ましくは、１０５ｇ／モル以上の範囲である。
【００４３】
ジメチルスルホキシドにおいて測定されるポリマーの固有粘度は、好ましくは、１〜５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは、３〜４ｄＬ／ｇである。
【００４４】
ポリマーは、とりわけ、非プロトン性極性溶媒および強酸、例えば、硫酸、塩酸、およびリン酸中で十分に可溶性であることによって特徴づけられる。
【００４５】
高粘度は、とりわけ、高分子混合によってもたらされる。ポリマーは、好ましくは、互いに区別される少なくとも２つの単位を含有する式（Ｉ）のホモポリマーまたは式（II）のコポリマーを有する反復性トリアゾール単位を含んでなる。ポリマーはブロックポリマー（ジブロックまたはトリブロック）の形、統計コポリマー、周期コポリマー、および／または交互コポリマーの形で生じうるが、式中、ｍも自然数である。
【化４】
【化５】
【００４６】
この課題はさらに本発明によるポリマーを含有する膜および繊維によって解決される。
【００４７】
かかる膜は燃料電池において特に有利に使用可能である。
【００４８】
本発明を次に一般の発明の意図を制限することなく２つの実施例および図面によって説明するが、これは本文において詳細に述べられていない本発明によるすべての詳細の開示に関して明確に参照される。
【実施例】
【００４９】
実施例１
ポリマー合成
４，４’−ジフェニルエーテル−ジカルボキシル酸（ＤＰＥ）およびヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）を１時間、１６０℃で反応させ、次いで反応温度を１８０℃に上昇させる。その後、４−アミノベンゼンスルホン酸を反応器へ添加するが、ここでさらに２時間の反応時間が予定されている。モル溶解率（ＰＰＡ／ＨＳ）およびモルモノマー率（ＨＳ／ＤＰＥ）を、それぞれ１０および１．２で一定に保持する。その場で形成されるポリヒドラジドの４−アミノベンゼンスルホン酸との１：１のモル比を使用する。この工程の終了後、反応媒体を５重量／体積％の水酸化ナトリウム溶液を含有するぬるま湯に添加し、ポリマーを析出する。ポリマー懸濁液のｐＨ値は周知の方法により制御される、ゴメス（Gomes）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４年）４９９７−５００４頁を参照。このようにして暗褐色の繊維が得られるが、これを蒸留水中で最初に軽く洗浄し、次いで真空オーブン中で４８時間、１００℃で乾燥させる。合成化ポリマーのＮ／Ｃ比は０．１７４であり、Ｓ／Ｃ比は０．０５８である。平均分子量は５６０，０００である。ビスコテック（Viscotek）ＳＥＣ型の装置によりポリマー試料の平均分子量を測定する。この場合、機器は、３０９〜９４４，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有するメルク社（Firma Merck）の標準ポリストリロール（Polystryrol）で較正する。担体として０．０５Ｍ臭化リチウムを有する溶液をＤＭＡｃにおいて使用する。オキサジアゾール基のトリアゾール環への変換は、上記の方程式によって計算されると８８％である。このようにして、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、およびＤＭＦなどの有機溶媒中で可溶性であり、かつＴＧＡ−ＦＴＩＲ分析によりヒドラジド残基を有さないポリマーを得る。
【００５０】
ポリマー膜の製造
ポリマー１ｇを７重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン１４ｇ中に溶解する。溶液を４時間撹拌し、ガラスプレートに注ぐが、その前にオクタデシルトリクロロシランで疎水性にして６５℃に加熱し、溶媒を蒸発させる。注いだ後、スルホン化ポリ（４−アリール−１，２，４−トリアゾール）膜を真空オーブン中で８０℃下、２４時間乾燥させる。暗褐色の膜の厚さは最終的に９０μｍである。
【００５１】
実施例２
ポリマー合成
４，４’−ジフェニルエーテル−ジカルボキシル酸（ＤＰＥ）およびヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）を３時間、１６０℃で反応させ、次いで反応温度を１８０℃に上昇させる。その後、４−アミノベンゼンスルホン酸を反応器へ添加するが、ここでさらに２時間の反応時間が予定されている。モル溶解率（ＰＰＡ／ＨＳ）およびモルモノマー率（ＨＳ／ＤＰＥ）を、それぞれ１０および１．２で一定に保持する。その場で形成されるポリヒドラジドの４−アミノベンゼンスルホン酸との１：１のモル比を使用する。この工程の終了後、反応媒体を５重量／体積％の水酸化ナトリウム溶液を含有するぬるま湯に添加し、ポリマーを析出する。ポリマー懸濁液のｐＨ値は周知の方法により制御される、ゴメス（Gomes）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４年）４９９７−５００４頁を参照。このようにして暗褐色の繊維が得られるが、これを蒸留水中で最初に軽く洗浄し、次いで真空オーブン中で４８時間、１００℃で乾燥させる。合成化ポリマーのＮ／Ｃ比は０．１７３であり、Ｓ／Ｃ比は０．０９４である。平均分子量は２３０，０００である。ビスコテックＳＥＣ型の装置によりポリマー試料の平均分子量を測定する。オキサジアゾール基のトリアゾール環への変換は、上記の方程式によって計算されると７５％である。このようにして、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、およびＤＭＦなどの有機溶媒中で可溶性であり、かつＴＧＡ−ＦＴＩＲ分析によりヒドラジド残基を有さないポリマーを得る。
【００５２】
ポリマー膜の製造
ポリマー１ｇを７重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン１４ｇ中に溶解する。溶液を４時間撹拌し、ガラスプレートに注ぐが、その前にオクタデシルトリクロロシランで疎水性にして６５℃に加熱し、溶媒を蒸発させる。注いだ後、スルホン酸含有ポリ（４−アリール−１，２，４−トリアゾール）膜を真空オーブン中で８０℃下、２４時間乾燥させる。暗褐色の膜の厚さは最終的に８５μｍである。
【００５３】
本発明の別の実施例を図面に示す。
【００５４】
図１は、少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族および／またはへテロ芳香族第一アミンの使用により官能化ポリトリアゾールポリマーを製造するための２つの別の機序ＡおよびＢを示す。図１において、プレポリマーのポリトリアゾールへの変換度に特徴的である反応時間ｔ１およびｔＴのＮ／Ｃ、およびＳ／Ｃ、すなわち、ポリトリアゾールのスルホン化度に対する影響が明らかとなる。第１の反応時間ｔ１および総反応時間ｔＴは、Ｎ／ＣおよびＳ／Ｃの規模の決定的な因子である。一般に反応時間ｔ１は、好ましくは、１〜３時間、とりわけ、１〜２時間の範囲である。総反応時間ｔＴは、好ましくは、２時間〜１６時間、とりわけ、２時間〜７時間、または２〜５時間の範囲でもある。
【００５５】
ｔ１の大きな値は、機序Ａによる重合、すなわち、Ｎ／ＣおよびＳ／Ｃの高い値によるポリ（１，２，４−トリアゾール）の合成に有利となる。また、ｔ１の小さな値は、機序Ｂによる反応を促進し、両方の機序ＡおよびＢが同時に効果を発揮し、最終的にＳ／Ｃの小さな値が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の別の実施例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ポリトリアゾールポリマー、とりわけ、ポリ（１，２，４−トリアゾール）−ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、本発明による方法によって得られるかかる官能化ポリトリアゾールポリマーに関する。
【０００３】
さらに、本発明は、かかるポリマーを含んでなる膜、および、適切なポリマーを含んでなる燃料電池および繊維におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリトリアゾールはさまざまな範囲で使用可能である。最も好まれている応用範囲としては、燃料電池用のポリトリアゾールを含有する膜の製造が挙げられる。ポリトリアゾールは、生体適合性インプラントの範囲においても重要な役割を果たす。さらに、多種多様な範囲におけるコーティング材としても使用される。
【０００５】
ポリ（１，２，４−トリアゾール）は、４０年代以来合成されているヘテロ環ポリマーである。文献から、大部分が低分子量を有する４−フェニルまたは４−ヒドロ−１，２，４−トリアゾール単位を含有するポリマーの多数の合成方法が周知である。高分子量の芳香族ポリ（４−アリール−１，２，４−トリアゾール）は実質的に２つのやり方で合成される。すなわち、第１のやり方での方法においては、比較的低分子量を有するポリマーをもたらすジテトラゾールおよびジアジドクロライドが使用される。第２の、さらに好ましいやり方による方法においては、高分子量のポリマーが得られるが、ここではポリリン酸（ＰＰＡ）中で高分子量の芳香族ヒドラジドによるアニリンの環化縮合が意図されている。
【０００６】
最後に挙げたやり方による方法が、非特許文献１に記載されている。これは、芳香族ポリ（フェニル）４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの製造のための２段階工程である。この場合、テレフタロイル−クロリドおよびイソフタロイル−ジヒドラジドとの重縮合によるプレポリマーの芳香族ポリヒドラジドの調製が意図されている。最初に製造されたポリヒドラジドは、ＰＰＡ中でアニリンと１７５℃〜２６０℃の温度で環化縮合される。反応時間はそれぞれ２４時間〜１４０時間で変動する。低温ではポリマーの分子量が２０，０００〜２９，０００で確認される。最も高い固有粘度は、１７５℃での反応が１４０時間行われると達成される。高温での短い反応時間により、結果として低い固有粘度のポリマーが生じる。
【０００７】
ウィルプシャ（Virpsha）、トラブニコワ（Travnikova）、クロンガウツ（Krongauz）、コルシャク（Korshak）は、一段階工程でポリトリアゾールを合成している、非特許文献２を参照。彼らは、ヒドラジン硫酸塩とのジカルボキシル酸の反応によるポリ−１，３，４−オキサジアゾールの直接の製造で開始する。中間で形成されたポリオキソジアゾールはレジメンの混合（Rektionsmischung）によっては分離されず、アニリンおよびＰＰＡが混合物に添加される。加熱はつねに攪拌しながら行われる。ポリオキソジアゾールの形成は、１４０℃〜１８０℃の温度および０．５時間〜５時間の反応時間で行われる。ポリトリアゾールは、２１５℃〜２２０℃の温度および１２時間〜３５時間の反応時間で形成される。結果として生じるポリマーは有機溶媒中で不溶性であることがわかり、硫酸中で測定されると０．４２ｄＬ／ｇ〜５．１ｄＬ／ｇの低減された粘度を有するが、ここでこれらの値は長い反応時間に応じて小さくなる。さらに、ヒドラジド残基が確認されることが報告されている。
【０００８】
この背景の前にはつねに、有機溶媒中で可溶性であり、かつヒドラジド残基を有さないポリトリアゾールの製造に関心がある。さらに、少ない反応時間、低い反応温度、および結果として生じる高い分子量が望ましい。
【０００９】
今日まで、ヒドラジド残基を含有し、有機溶媒中で不溶性であるポリトリアゾールのみがホットポット（Eintopf）法で製造されている。さらに、これにより高い反応時間、すなわち、少なくとも１２時間、および高温が必要である。ヒドラジド残基の欠点は、熱的にも化学的に安定ではないという点である。有機溶媒中で可溶性であるポリトリアゾールは、確かに実質的に多くの時間および高温を必要とする２段階合成法で製造されている。この場合、２つのポリマーが合成される必要があり、かつ結果として生じる分子量は低い。さらに、２段階方法でのポリトリアゾールの商業的製造においては追加的な技術上の問題が生じる。
【００１０】
特許文献１から、半導体製造における耐熱樹脂型の形成に役立つ感光性の樹脂化合物が周知である。この樹脂化合物は、例えば、ポリトリアゾールをも含んでなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で可溶性である。
【００１１】
特許文献２には、例えば、燃料電池に使用するためでもある液体を分離するための複合膜が記載されている。この複合膜は、特にポリトリアゾールを含んでなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有するポリマー溶液から得られる。
【００１２】
特許文献３において、ホットポット法における１，２，４−トリアゾールの製造が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】独国特許出願公表第６９１３１５２９Ｔ２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９３３，０８３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０９６，８９８号明細書
【非特許文献１】ホルステン（Hosten）ＪＲ、リリークイスト（Lilyquist）ＭＲら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：パートＡ、第３巻（１９６５年）３９０５−３９１７頁
【非特許文献２】Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｙｅｄ．、１９６９年、Ａ１１／１、６９−７２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来技術に基づき、本発明の課題は、有機溶媒中で十分に可溶性であり、かつ高分子量を有する官能化ポリトリアゾールを短時間および低温による方法で製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、本発明によれば、官能化ポリトリアゾールポリマー、とりわけ、ポリ（１，２，４−トリアゾール）−ポリマーの製造方法によって解決されるが、これは次のステップ、すなわち、
ａ）ヒドラジン塩、とりわけ、ヒドラジン硫酸塩を少なくとも１つの、とりわけ、芳香族および／またはヘテロ芳香族ジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体とポリリン酸および場合によっては別の成分中で溶液を得るために混合するステップと、
ｂ）ポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中で溶液を加熱し、かつ芳香族および／またはヘテロ芳香族第一アミン、すなわち第一アミン基を有するアミンを溶液に添加するステップと、
ｃ）ポリマーを析出し、かつ場合によっては塩基溶液中で中和、すなわち腐食性作用を無効にするステップ、を特徴とする。
【００１６】
芳香族ジカルボキシル酸のヘテロ芳香族ジカルボキシル酸との混合比は、好ましくは、１：９９〜９９：１であり、特に好ましくは、１：５０〜５０：１である。これらの混合比はジカルボキシル酸のスルホン酸含量と無関係である。
【００１７】
ステップａ）において調製された混合物は、ポリトリアゾールの調製用に、とりわけ、１〜３０重量％、好ましくは、２〜１５重量％のモノマーを含んでなる。
【００１８】
本方法の好ましい実施形態では、ステップｂ）において最初にポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中での溶液の第１の加熱と、次いで溶液への芳香族および／またはヘテロ芳香族第一アミンの添加と、次いでポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中での溶液の更なる加熱が行われる。
【００１９】
本方法の別の実施形態では、少なくとも１つのジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体が、式
【化２】
［式中、Ａｒは芳香族またはヘテロ族基、とりわけ、置換基および／または多環系、選択的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）−および／または−ＳＯ２−を芳香族環との間の結合として示し、
Ｘは式ＯＲ２の基を示すが、ここでＲ２は水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する結合または基を示し、
Ｚは一般式−ＳＯ３Ｒ１または−ＰＯ（ＯＲ１）２の基を示すが、ここでＲ１は水素原子またはアルカリ金属であり、かつ
ｑは０〜４の間の整数である］の構造を含んでなることが意図される。
【００２０】
パラメータｑは、好ましくは、値１をとる。
【００２１】
これらの構造は、周知かつ一般に入手可能な芳香族およびヘテロ芳香族物質によって容易に得られる。
【００２２】
好ましくは、混合物は、少なくとも１つの芳香族ジカルボキシル酸およびヒドラジン塩を含んでなる。これから形成されるポリヒドラジドは一般に次式
【化３】
［式中、ｎは１０以上、好ましくは、１００以上の自然数である］を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
別の好ましい変型において、ステップａ）における溶液は、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボキシル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボキシル酸、１，５−ナフタレンジカルボキシル酸、２，６−ナフタレンジカルボキシル酸、２，７−ナフタレンジカルボキシル酸、ジフェン酸、エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボキシル酸、ビス（４−ジカルボキシルフェニル）−スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボキシル酸、４−トリフルオロメチル−フタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたはそのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステルの群から少なくとも１つの芳香族ジカルボキシル酸を含んでなることが意図される。
【００２４】
別の有利な実施形態において、ステップａ）における溶液は、その芳香族環において窒素、酸素、硫黄、またはリンの群から少なくとも１つの原子を含んでなる少なくとも１つのヘテロ芳香族ジカルボキシル酸を含んでなることが意図される。
【００２５】
好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボキシル酸、ピリジン−３，５−ジカルボキシル酸、ピリジン−２，６−ジカルボキシル酸、ピリジン−２，４−ジカルボキシル酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボキシル酸、３，５−ピラゾールジカルボキシル酸、２，６−ピリミジンジカルボキシル酸、２，５−ピラジンジカルボキシル酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボキシル酸またはそのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステルの群から少なくとも１つのジカルボキシル酸が使用される。
【００２６】
ステップｂ）における加熱は、２５０℃、好ましくは、２００℃にまで上昇する温度で行われる。とりわけ、ｂ）における加熱は、１００℃〜１９０℃、特に好ましくは、１５０℃〜１９０℃の範囲の温度で行われる。
【００２７】
好ましくは、保護ガス雰囲気には不活性ガスが使用されるが、これは希ガス、例えば、アルゴンまたはネオン、および／または窒素である。さまざまなかかるガスの混合物も考えられ得る。
【００２８】
ステップｂ）におけるプレポリマーは、好ましくは、１〜３時間の時間で得られる。
【００２９】
特に有利であることがわかるのは、とりわけスルホン酸基を含有する芳香族および／またはへテロ芳香族第１アミンが、次式：
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＹｑＺ
［式中、Ａｒは芳香族またはヘテロ族基、とりわけ、置換基および／または多環系、選択的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）−および／または−ＳＯ２−を芳香族環との間の結合として示し、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する結合または基を示し、
Ｚは一般式−ＳＯ３Ｒ１の基を示すが、ここでＲ１は水素原子またはアルカリ金属であり、かつ
ｑは０〜４の間の整数である］
の構造を有する方法である。
【００３０】
好ましくは、芳香族および／またはへテロ芳香族第一アミンのステップｂ）において得られたポリヒドラジドとのモル比は実質的に１：１である。同じく、芳香族および／またはへテロ芳香族第一アミンのポリリン酸の量とのモル比が実質的に０．４モル／１５０ｇであると有利である。
【００３１】
この場合、つねに関心が寄せられるのが、特に高分子量を達成することである。
【００３２】
アニリン、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノピリジン、４−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−キノリンアミンおよび４−ブロモアニリンの群から第一アミンが使用されると有利であることがわかる。
【００３３】
本方法の別の有利な実施形態では、第１の加熱は１５０℃〜１７０℃の温度範囲で行われ、かつ／またはその後の加熱は１７０℃〜１９０℃の温度範囲で行われる。
【００３４】
好ましくは、ポリマーをステップｃ）において２〜５時間の時間で得る。
【００３５】
本発明の課題はさらに、本発明による方法によって得られる官能化ポリトリアゾールポリマーによって解決される。
【００３６】
窒素の炭素とのモル比Ｎ／Ｃは官能化ポリトリアゾールポリマーにおいて有利には０．１６８〜０．１７５、好ましくは、０．１７２〜０．１７５である。
【００３７】
窒素の炭素とのモル比であるＮ／Ｃは、計算によって簡単に確認される。次いで、Ｎ／Ｃからオキサジアゾール基のトリアゾール環への変換は次の方程式
変換（％）＝［（Ｎ／Ｃ−０．１６７）／０．００８］×１００
によって確認される。
【００３８】
Ｎ／Ｃの値が０．１６７である場合、これはオキサジアゾールの１００％がジフェニルエーテル基で変換されたことを意味する。変換されていないオキサジアゾール基は不利でないことがわかっており、それはこれらの基がトリアゾール環のように安定しているためである。しかし、ヒドラジド残基は望ましくなく、それはこれらの基がオキサゾール基のようには熱的にも化学的にも安定していないためである。
【００３９】
好ましくは、硫黄の炭素とのモル比Ｓ／Ｃは０．０１８〜０．４００、とりわけ、０．１３３〜０．４００、特に好ましくは、０．２３５〜０．４００である。
【００４０】
硫黄の炭素とのモル比であるＳ／Ｃは、計算によって簡単に確認される。
【００４１】
本発明の特定の実施形態では、少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族および／またはへテロ芳香族第一アミンを使用することが意図されている。このようにして、反応時間および反応温度のＮ／Ｃ比、すなわちプレポリマーのポリトリアゾールへの変換に対する影響が確認される。さらに、両方のパラメータ反応時間および反応温度のＳ／Ｃ、すなわち、ポリトリアゾールのスルホン化度に対する効果が確認される。
【００４２】
本発明によるポリマーの分子量は、好ましくは、１０５ｇ／モル以上の範囲である。
【００４３】
ジメチルスルホキシドにおいて測定されるポリマーの固有粘度は、好ましくは、１〜５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは、３〜４ｄＬ／ｇである。
【００４４】
ポリマーは、とりわけ、非プロトン性極性溶媒および強酸、例えば、硫酸、塩酸、およびリン酸中で十分に可溶性であることによって特徴づけられる。
【００４５】
高粘度は、とりわけ、高分子混合によってもたらされる。ポリマーは、好ましくは、互いに区別される少なくとも２つの単位を含有する式（Ｉ）のホモポリマーまたは式（II）のコポリマーを有する反復性トリアゾール単位を含んでなる。ポリマーはブロックポリマー（ジブロックまたはトリブロック）の形、統計コポリマー、周期コポリマー、および／または交互コポリマーの形で生じうるが、式中、ｍも自然数である。
【化４】
【化５】
【００４６】
この課題はさらに本発明によるポリマーを含有する膜および繊維によって解決される。
【００４７】
かかる膜は燃料電池において特に有利に使用可能である。
【００４８】
本発明を次に一般の発明の意図を制限することなく２つの実施例および図面によって説明するが、これは本文において詳細に述べられていない本発明によるすべての詳細の開示に関して明確に参照される。
【実施例】
【００４９】
実施例１
ポリマー合成
４，４’−ジフェニルエーテル−ジカルボキシル酸（ＤＰＥ）およびヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）を１時間、１６０℃で反応させ、次いで反応温度を１８０℃に上昇させる。その後、４−アミノベンゼンスルホン酸を反応器へ添加するが、ここでさらに２時間の反応時間が予定されている。モル溶解率（ＰＰＡ／ＨＳ）およびモルモノマー率（ＨＳ／ＤＰＥ）を、それぞれ１０および１．２で一定に保持する。その場で形成されるポリヒドラジドの４−アミノベンゼンスルホン酸との１：１のモル比を使用する。この工程の終了後、反応媒体を５重量／体積％の水酸化ナトリウム溶液を含有するぬるま湯に添加し、ポリマーを析出する。ポリマー懸濁液のｐＨ値は周知の方法により制御される、ゴメス（Gomes）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４年）４９９７−５００４頁を参照。このようにして暗褐色の繊維が得られるが、これを蒸留水中で最初に軽く洗浄し、次いで真空オーブン中で４８時間、１００℃で乾燥させる。合成化ポリマーのＮ／Ｃ比は０．１７４であり、Ｓ／Ｃ比は０．０５８である。平均分子量は５６０，０００である。ビスコテック（Viscotek）ＳＥＣ型の装置によりポリマー試料の平均分子量を測定する。この場合、機器は、３０９〜９４４，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有するメルク社（Firma Merck）の標準ポリストリロール（Polystryrol）で較正する。担体として０．０５Ｍ臭化リチウムを有する溶液をＤＭＡｃにおいて使用する。オキサジアゾール基のトリアゾール環への変換は、上記の方程式によって計算されると８８％である。このようにして、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、およびＤＭＦなどの有機溶媒中で可溶性であり、かつＴＧＡ−ＦＴＩＲ分析によりヒドラジド残基を有さないポリマーを得る。
【００５０】
ポリマー膜の製造
ポリマー１ｇを７重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン１４ｇ中に溶解する。溶液を４時間撹拌し、ガラスプレートに注ぐが、その前にオクタデシルトリクロロシランで疎水性にして６５℃に加熱し、溶媒を蒸発させる。注いだ後、スルホン化ポリ（４−アリール−１，２，４−トリアゾール）膜を真空オーブン中で８０℃下、２４時間乾燥させる。暗褐色の膜の厚さは最終的に９０μｍである。
【００５１】
実施例２
ポリマー合成
４，４’−ジフェニルエーテル−ジカルボキシル酸（ＤＰＥ）およびヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）を３時間、１６０℃で反応させ、次いで反応温度を１８０℃に上昇させる。その後、４−アミノベンゼンスルホン酸を反応器へ添加するが、ここでさらに２時間の反応時間が予定されている。モル溶解率（ＰＰＡ／ＨＳ）およびモルモノマー率（ＨＳ／ＤＰＥ）を、それぞれ１０および１．２で一定に保持する。その場で形成されるポリヒドラジドの４−アミノベンゼンスルホン酸との１：１のモル比を使用する。この工程の終了後、反応媒体を５重量／体積％の水酸化ナトリウム溶液を含有するぬるま湯に添加し、ポリマーを析出する。ポリマー懸濁液のｐＨ値は周知の方法により制御される、ゴメス（Gomes）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４年）４９９７−５００４頁を参照。このようにして暗褐色の繊維が得られるが、これを蒸留水中で最初に軽く洗浄し、次いで真空オーブン中で４８時間、１００℃で乾燥させる。合成化ポリマーのＮ／Ｃ比は０．１７３であり、Ｓ／Ｃ比は０．０９４である。平均分子量は２３０，０００である。ビスコテックＳＥＣ型の装置によりポリマー試料の平均分子量を測定する。オキサジアゾール基のトリアゾール環への変換は、上記の方程式によって計算されると７５％である。このようにして、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、およびＤＭＦなどの有機溶媒中で可溶性であり、かつＴＧＡ−ＦＴＩＲ分析によりヒドラジド残基を有さないポリマーを得る。
【００５２】
ポリマー膜の製造
ポリマー１ｇを７重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン１４ｇ中に溶解する。溶液を４時間撹拌し、ガラスプレートに注ぐが、その前にオクタデシルトリクロロシランで疎水性にして６５℃に加熱し、溶媒を蒸発させる。注いだ後、スルホン酸含有ポリ（４−アリール−１，２，４−トリアゾール）膜を真空オーブン中で８０℃下、２４時間乾燥させる。暗褐色の膜の厚さは最終的に８５μｍである。
【００５３】
本発明の別の実施例を図面に示す。
【００５４】
図１は、少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族および／またはへテロ芳香族第一アミンの使用により官能化ポリトリアゾールポリマーを製造するための２つの別の機序ＡおよびＢを示す。図１において、プレポリマーのポリトリアゾールへの変換度に特徴的である反応時間ｔ１およびｔＴのＮ／Ｃ、およびＳ／Ｃ、すなわち、ポリトリアゾールのスルホン化度に対する影響が明らかとなる。第１の反応時間ｔ１および総反応時間ｔＴは、Ｎ／ＣおよびＳ／Ｃの規模の決定的な因子である。一般に反応時間ｔ１は、好ましくは、１〜３時間、とりわけ、１〜２時間の範囲である。総反応時間ｔＴは、好ましくは、２時間〜１６時間、とりわけ、２時間〜７時間、または２〜５時間の範囲でもある。
【００５５】
ｔ１の大きな値は、機序Ａによる重合、すなわち、Ｎ／ＣおよびＳ／Ｃの高い値によるポリ（１，２，４−トリアゾール）の合成に有利となる。また、ｔ１の小さな値は、機序Ｂによる反応を促進し、両方の機序ＡおよびＢが同時に効果を発揮し、最終的にＳ／Ｃの小さな値が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の別の実施例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリトリアゾールポリマー、とりわけ、ポリ（１，２，４−トリアゾール）−ポリマーの製造方法において、
ａ）ヒドラジン塩、とりわけ、ヒドラジン硫酸塩を少なくとも１つの、とりわけ、芳香族および／またはへテロ芳香族のジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体と、ポリリン酸および場合によっては別の成分中で溶液を得るために混合するステップと、
ｂ）ポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中で前記溶液を加熱し、かつ芳香族および／またはへテロ芳香族の第一アミンを前記溶液に添加するステップと、
ｃ）ポリマーを析出し、かつ場合によっては塩基溶液中で中和させるステップと
を特徴とする方法。
【請求項２】
ステップｂ）において最初にポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中での前記溶液の第１の加熱と、次いで前記溶液への芳香族および／またはへテロ芳香族の第一アミンの添加と、次いでポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中での前記溶液の更なる加熱とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体が、
【化１】
の構造を有し、
式中、Ａｒは芳香族またはヘテロ族基、とりわけ、置換基および／または多環系、選択的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）−および／または−ＳＯ２−を芳香族環の間の結合として示し、
Ｘは式ＯＲ２の基を示すが、ここでＲ２は水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する結合または基を示し、
Ｚは一般式−ＳＯ３Ｒ１または−ＰＯ（ＯＲ１）２の基を示すが、ここでＲ１は水素原子またはアルカリ金属であり、かつ
ｑは０〜４の間の整数である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）における前記溶液が、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボキシル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボキシル酸、１，５−ナフタレンジカルボキシル酸、２，６−ナフタレンジカルボキシル酸、２，７−ナフタレンジカルボキシル酸、ジフェン酸、エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボキシル酸、ビス（４−ジカルボキシルフェニル）−スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボキシル酸、４−トリフルオロメチル−フタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたはそのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステルの群から少なくとも１つの芳香族ジカルボキシル酸を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）における溶液が、その芳香族環において窒素、酸素、硫黄、またはリンの群から少なくとも１つの原子を含んでなる少なくとも１つのヘテロ芳香族ジカルボキシル酸を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ピリジン−２，５−ジカルボキシル酸、ピリジン−３，５−ジカルボキシル酸、ピリジン−２，６−ジカルボキシル酸、ピリジン−２，４−ジカルボキシル酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボキシル酸、３，５−ピラゾールジカルボキシル酸、２，６−ピリミジンジカルボキシル酸、２，５−ピラジンジカルボキシル酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボキシル酸またはそのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステルの群から少なくとも１つのジカルボキシル酸が使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）における加熱が１５０℃〜１９０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスとして希ガス、例えば、アルゴンまたはネオンおよび／または窒素が使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）におけるプリポリマーが１〜３時間の間に得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
とりわけスルホン酸基を含有する芳香族および／またはへテロ芳香族の第１アミンが、次式：
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＹｑＺ
［式中、Ａｒは芳香族またはヘテロ族基、とりわけ、置換基および／または多環系、選択的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）−および／または−ＳＯ２−を芳香族環の間の結合として示し、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する結合または基を示し、
Ｚは一般式−ＳＯ３Ｒ１の基を示すが、ここでＲ１は水素原子またはアルカリ金属であり、かつ
ｑは０〜４の間の整数である］
の構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
芳香族および／またはヘテロ芳香族の第一アミンのステップｂ）において得られたポリヒドラジドに対するモル比が実質的に１：１であること、および／または、芳香族および／またはヘテロ芳香族の第一アミンのポリリン酸の量に対するモル比が実質的に０．４モル／１５０ｇであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
アニリン、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノピリジン、４−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−キノリンアミンおよび４−ブロモアニリンの群から第一アミンが使用されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第１の加熱が１５０℃〜１７０℃の温度範囲で行われ、かつ／または更なる加熱は１７０℃〜１９０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｃ）におけるポリマーが２〜５時間の間で得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる官能化ポリトリアゾールポリマー。
【請求項１６】
窒素の炭素に対するモル比Ｎ／Ｃが０．１６８と０．１７５の間、好ましくは、０．１７２と０．１７５の間であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
硫黄の炭素に対するモル比Ｓ／Ｃが０．０１８と０．４００の間、好ましくは、０．１３３と０．４００の間、および特に好ましくは０．２３５と０．４００の間であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
分子量が約１０５ｇ／モル以上であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１９】
ジメチルスルホキシドにおいて測定される固有粘度が、１〜５ｄＬ／ｇ、好ましくは３〜４ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２０】
非プロトン性極性溶媒および強酸、例えば、硫酸、塩酸およびリン酸中で良好に可溶性であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のポリマーを含んでなることを特徴とする膜。
【請求項２２】
燃料電池における請求項２１に記載の膜の使用。
【請求項２３】
請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のポリマーを含んでなることを特徴とする繊維。
【請求項１】
官能化ポリトリアゾールポリマー、とりわけ、ポリ（１，２，４−トリアゾール）−ポリマーの製造方法において、
ａ）ヒドラジン塩、とりわけ、ヒドラジン硫酸塩を少なくとも１つの、とりわけ、芳香族および／またはへテロ芳香族のジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体と、ポリリン酸および場合によっては別の成分中で溶液を得るために混合するステップと、
ｂ）ポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中で前記溶液を加熱し、かつ芳香族および／またはへテロ芳香族の第一アミンを前記溶液に添加するステップと、
ｃ）ポリマーを析出し、かつ場合によっては塩基溶液中で中和させるステップと
を特徴とする方法。
【請求項２】
ステップｂ）において最初にポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中での前記溶液の第１の加熱と、次いで前記溶液への芳香族および／またはへテロ芳香族の第一アミンの添加と、次いでポリヒドラジドを得るために保護ガス雰囲気中での前記溶液の更なる加熱とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのジカルボキシル酸および／または少なくとも１つのジカルボキシル酸誘導体が、
【化１】
の構造を有し、
式中、Ａｒは芳香族またはヘテロ族基、とりわけ、置換基および／または多環系、選択的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）−および／または−ＳＯ２−を芳香族環の間の結合として示し、
Ｘは式ＯＲ２の基を示すが、ここでＲ２は水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する結合または基を示し、
Ｚは一般式−ＳＯ３Ｒ１または−ＰＯ（ＯＲ１）２の基を示すが、ここでＲ１は水素原子またはアルカリ金属であり、かつ
ｑは０〜４の間の整数である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）における前記溶液が、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボキシル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボキシル酸、１，５−ナフタレンジカルボキシル酸、２，６−ナフタレンジカルボキシル酸、２，７−ナフタレンジカルボキシル酸、ジフェン酸、エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボキシル酸、ビス（４−ジカルボキシルフェニル）−スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボキシル酸、４−トリフルオロメチル−フタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたはそのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステルの群から少なくとも１つの芳香族ジカルボキシル酸を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）における溶液が、その芳香族環において窒素、酸素、硫黄、またはリンの群から少なくとも１つの原子を含んでなる少なくとも１つのヘテロ芳香族ジカルボキシル酸を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ピリジン−２，５−ジカルボキシル酸、ピリジン−３，５−ジカルボキシル酸、ピリジン−２，６−ジカルボキシル酸、ピリジン−２，４−ジカルボキシル酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボキシル酸、３，５−ピラゾールジカルボキシル酸、２，６−ピリミジンジカルボキシル酸、２，５−ピラジンジカルボキシル酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボキシル酸またはそのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステルの群から少なくとも１つのジカルボキシル酸が使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）における加熱が１５０℃〜１９０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスとして希ガス、例えば、アルゴンまたはネオンおよび／または窒素が使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）におけるプリポリマーが１〜３時間の間に得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
とりわけスルホン酸基を含有する芳香族および／またはへテロ芳香族の第１アミンが、次式：
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＹｑＺ
［式中、Ａｒは芳香族またはヘテロ族基、とりわけ、置換基および／または多環系、選択的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）−および／または−ＳＯ２−を芳香族環の間の結合として示し、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する結合または基を示し、
Ｚは一般式−ＳＯ３Ｒ１の基を示すが、ここでＲ１は水素原子またはアルカリ金属であり、かつ
ｑは０〜４の間の整数である］
の構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
芳香族および／またはヘテロ芳香族の第一アミンのステップｂ）において得られたポリヒドラジドに対するモル比が実質的に１：１であること、および／または、芳香族および／またはヘテロ芳香族の第一アミンのポリリン酸の量に対するモル比が実質的に０．４モル／１５０ｇであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
アニリン、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノピリジン、４−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−キノリンアミンおよび４−ブロモアニリンの群から第一アミンが使用されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第１の加熱が１５０℃〜１７０℃の温度範囲で行われ、かつ／または更なる加熱は１７０℃〜１９０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｃ）におけるポリマーが２〜５時間の間で得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる官能化ポリトリアゾールポリマー。
【請求項１６】
窒素の炭素に対するモル比Ｎ／Ｃが０．１６８と０．１７５の間、好ましくは、０．１７２と０．１７５の間であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
硫黄の炭素に対するモル比Ｓ／Ｃが０．０１８と０．４００の間、好ましくは、０．１３３と０．４００の間、および特に好ましくは０．２３５と０．４００の間であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
分子量が約１０５ｇ／モル以上であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１９】
ジメチルスルホキシドにおいて測定される固有粘度が、１〜５ｄＬ／ｇ、好ましくは３〜４ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２０】
非プロトン性極性溶媒および強酸、例えば、硫酸、塩酸およびリン酸中で良好に可溶性であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のポリマーを含んでなることを特徴とする膜。
【請求項２２】
燃料電池における請求項２１に記載の膜の使用。
【請求項２３】
請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のポリマーを含んでなることを特徴とする繊維。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１８９９２１（Ｐ２００８−１８９９２１Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５０１（Ｐ２００８−１７５０１）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（５０４１８７５９３）ゲーカーエスエス・フォルシュングスツェントルム ゲーストアハト ゲーエムベーハー (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（５０４１８７５９３）ゲーカーエスエス・フォルシュングスツェントルム ゲーストアハト ゲーエムベーハー (14)
【Ｆターム（参考）】
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