定義された色温度を有する白色発光ＬＥＤ
青色発光ＬＥＤと、その前に配置された２種の蛍光体とからなり、第１の蛍光体は、カチオンＭを有し、これは二価のユーロピウムでドープされていて、かつ基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中、Ｍ＝Ｓｒ、又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（ｘ＋ｙ＜０．５）である）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなり、その際、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんどが高温安定性の変態ＨＴからなり、第２の蛍光体は式（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで示されるニトリドシリケートの種類からなる、３５００Ｋまでの低い色温度を有するＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、次の出願：2003P14657, 2003P14654及び2003P14655と近い関係にある。
【０００２】
本発明は、定義された、特に低い色温度を有するＬＥＤに関する。前記定義された色温度とは、２３００〜７０００Ｋの範囲内の色温度であると解釈される。
【０００３】
従来の技術
暖白色の色温度の、つまり３５００Ｋを下回る範囲は、市販されているＬＥＤでは実現するのが困難である。従来の蛍光体は５０００Ｋを上回る色温度を生じる。従って、今までは、暖白色の色温度を複数のＬＥＤの組合せにより極めて煩雑に調節することが試されている（例えばWO 02/52901及びWO 02/52902参照）。
【０００４】
暖白色の光の色を達成する簡単なＬＥＤは、今までＵＶチップをベースとしている。ＵＶ領域と短波長の可視領域（青色）との大きなエネルギー差に基づき並びにＵＶによる、より高いエネルギーのために高められた放射線によるハウジング及び蛍光体注型材料の急激な老化に基づき、このＬＥＤは、今まで青色発光チップをベースとして提供されていたようなニュートラルな白色のＬＥＤの寿命も効率も達成されない。
【０００５】
これとは別の手段は、スルフィド蛍光体及びチオガレート蛍光体を用いた波長変換型ＬＥＤをベースとするＲＧＢ−ＬＥＤである（例えばWO 01/24229参照）。しかしながら、ここで提案された蛍光体は、高い運転温度に達する高出力チップを使用する場合に長時間安定性及び効率に関して要求を満たしていないことが判明した。スルフィドは水分に対して化学的に不安定であり、ここで提案されているチオガレートは顕著な温度消光を示す。水と接触した場合に公知のスルフィド蛍光体は分解し、さらに有毒ガス、例えば硫化水素を形成する。
【０００６】
明らかに長い寿命を可能にしかつ極めて良好な演色評価値で高い効率を有する他の解決手段は今までに公知ではなかった。公知のＹＡＧ：Ｃｅ並びに赤色蛍光体、例えばＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕとからなる混合物を使用することにより、８５〜９０の最大のＲａ値が生じているだけである（これについてはWO 01/40403参照）。
【０００７】
オキシニトリドシリケート（Oxinitridosilikat）のタイプの蛍光体は、短縮式ＭＳｉＯＮのもとで自体公知であり、これは例えば、"On new rare-earth doped M-Si-AI-O-N materials"、J. van Krevel著、TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4,第６章に記載されていて、これはＴｂでドープされている。発光は３６５ｎｍ又は２５４ｎｍによる励起で達成される。
【０００８】
新規種類の蛍光体は、未公開のEP-PA 02 021 117.8（整理番号2002P15736）からも公知である。この蛍光体は式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活オキシニトリドシリケートからなる。
【０００９】
発明の開示
本発明の課題は、請求項１の上位概念に記載の色温度に相応する定義された光の色を有し、Ｒａができる限り高くかつ少なくともＲａ＝８０を達成し、特にＲａ＝８５より高く、有利に９０より高い、白色ＬＥＤを提供することである。
【００１０】
前記課題は請求項１の特徴部により解決される。特に有利な実施態様が引用形式請求項に示されている。
【００１１】
今まで、前記課題設定の満足される実現化は存在していなかった。特に、高効率の緑色発光Ｓｒ−Ｓｉｏｎ相と赤色の自体公知のニトリド蛍光体とからなる蛍光体混合物が提案される。
【００１２】
このＬＥＤは、青色のスペクトル領域で発光するチップである一次放射線源と、その前に配置された、前記チップの放射線を部分的に変換する２種の蛍光体の層とからなり、第１の蛍光体はカチオンＭを有し及び基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中、Ｍは主成分としてＳｒを有し、Ｄは二価のユーロピウムによるドーピングを表し、Ｍ＝Ｓｒ又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（０≦ｘ＋ｙ＜０．５）である）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなり、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんどが高温安定性の変態ＨＴからなり、かつ第２の蛍光体は式（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕのニトリドシリケートであり、その際、２３００〜７０００Ｋの色温度が達成される、白色発光する波長変換型ＬＥＤとして実施される。
【００１３】
本発明の場合に、二価のＥｕで付活されていて、場合により共付活剤としてＭｎがさらに添加されている式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオキシニトリドシリケートの蛍光体が使用されていて、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の５０％より多くがＨＴ相からなる。このＨＴ変態は、広帯域で、つまり２００〜４８０ｎｍの広い領域内で、励起可能であり、外界の影響に対して極めて高い安定性を有し、つまり１５０℃でも測定可能な劣化を示さず、かつ変化する条件下で極端に良好な色度座標安定性を示す（２０〜１００℃でわずかなドリフトが測定可能である）ことを特徴とする。この蛍光体は以後しばしばＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕとする。
【００１４】
この蛍光体は特に、５５０〜５７０ｎｍの領域内の主波長で緑色に発光する。
【００１５】
この新規種類の蛍光体を製造する際に、特に高い温度が重要であり、この合成範囲は１３００〜１６００℃である。他の決定的な因子は、出発成分の反応性である。この反応性はできる限り高いのが好ましい。
【００１６】
特にこの蛍光体はＬＥＤにより、特にＩｎＧａＮのタイプのＬＥＤにより有効に励起させることができる。
【００１７】
EP-PA 02 021 117.8から公知の蛍光体のＭ＝ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、Ｍ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（式中、０≦ｘ＋ｙ＜０．５）（以後Ｓｒ−Ｓｉｏｎとする）のＳｒドープされた実施態様の場合にだけ、制御するのが困難である。個々の試験条件は抜群の結果を提供するにもかかわらず、今までは信頼できる望ましい結果を得るために基準が欠けていた。このために、高い温度負荷の際に蛍光体の効率が低下しかつ色度座標が著しく変化するという特定の傾向が生じていた。ｙ＝０で０≦ｘ≦０．３及びｘ＝０で０≦ｙ≦０．１が特に有利である。
【００１８】
意外にも、二つの相が蛍光体としてのその適性で本質的に区別されることが明らかになった。ＮＴ相はＥｕドープされた蛍光体として実際には利用可能ではなく、弱いオレンジ−赤色だけを発光するが、ＨＴ相は緑色に発光する蛍光体として抜群の適性を示す。通常では広帯域の両方の発光により認識される混合物が存在する。従って、ＨＴ相をできる限り純粋に、少なくとも５０％の割合で、有利に７０％の割合で、特に有利に少なくとも８５％の割合で製造することが重要である。
【００１９】
このために、焼成プロセスを少なくとも１３００℃で、しかしながら１６００℃以上で実施する必要がある。約１４５０〜１５８０℃の温度範囲が有利である、それというのもより低い温度の場合には次第にＮＴ相の形成が増加し、より高い温度では蛍光体の加工性が次第に悪くなり、かつ約１６００℃からは硬質に焼結されたセラミック又は融液として存在するためである。この最適な温度範囲は、出発材料の正確な組成及び特性に依存する。
【００２０】
Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの有効な蛍光体を製造するために特に重要なのは、基本成分ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３並びにＳｉ３Ｎ４の使用下でのほぼ化学量論である出発生成物のバッチである。Ｓｒはこの場合に例えばＭで表されている。この相違は理想的な化学量論的バッチの特に１０％、有利に５％を上回らないのが好ましく、その際、しばしば常用である融剤の場合による添加もこの場合に含まれる。１％の最大の相違が特に有利である。これには、例えば酸化物のＥｕ２Ｏ３として実現されるドーピングに寄与するユーロピウムのための前駆体が挙げられる。この認識は、今までの基本成分ＳｉＯ２を明らかに化学量論的に不足量で添加するという方法とは反対である。この認識は、EP-PA 02 021 117.8の教示による蛍光体として推奨される他のＳｉｏｎ、たとえばＢａ−ＳｉｏｎがまさにＳｉＯ２不足量で製造されていることからも特に意外である。
【００２１】
Ｓｒ−ＳｉｏｎのＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２について相応するバッチは、従ってＳｉＯ２ １１〜１３質量％、Ｓｉ３Ｎ４ ２７〜２９質量％、残りＳｒＣＯ３が使用される。Ｍに対するＢａ割合及びＣａ割合は、相応して炭酸塩として添加される。ユーロピウムは所望のドーピングに応じて、例えば酸化物又はフッ化物として、ＳｒＣＯ３の代わりとして添加される。このバッチのＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２は電荷の維持に関して調和がとれている限り正確な化学量論から場合によって相違していることが考えられる。
【００２２】
主格子の出発成分、特にＳｉ３Ｎ４ができる限り高い純度を有することが特に有利であると判明した。従って、例えば四塩化ケイ素から出発する液相から合成されたＳｉ３Ｎ４が特に有利である。特に、タングステン及びコバルトによる汚染は危険であることが判明した。前記汚染はできる限り少なくするのが好ましく、前記前駆体物質に関して特にそれぞれ１００ｐｐｍより少ない、特に５０ｐｐｍより少ないのが好ましい。さらに、できる限り高い反応性が有利であり、これは活性表面積（ＢＥＴ）により定量化できる。これは、少なくとも６ｍ２／ｇ、有利に少なくとも８ｍ２／ｇであるのが好ましい。アルミニウム及びカルシウムによる汚染も、前駆体物質のＳｉ３Ｎ４に対してできる限り１００ｐｐｍを下回るのが好ましい。
【００２３】
上記の方法実施から化学量論的バッチ及び温度管理において相違する際に、ＳｉＯ２添加量が低すぎる場合には窒素過剰量が生じるため、不所望な異質相としてニトリドシリケートのＭｘＳｉｙＮｚ、例えばＭ２Ｓｉ５Ｎ８が増大する質量で生じる。この化合物自体は注目すべき蛍光体であるにもかかわらず、前記化合物はＳｒ−Ｓｉｏｎの合成との関係において、他のニトリドシリケートと同じように極端に妨げになる、それというのもこの異質相はＳｒ−Ｓｉｏｎの緑色放射を吸収し、かつ場合により前記ニトリドシリケートの公知の赤色放射に変換してしまうためである。
【００２４】
反対に、高すぎるＳｉＯ２添加量の際に、酸素過剰量が生じるために、ケイ酸Ｓｒ、例えばＳｒ２ＳｉＯ４が生じる。２つの異質相は利用可能な緑色の発光を吸収するか又は少なくとも格子欠陥、例えば空格子欠陥を引き起こし、この格子欠陥は蛍光体の効率を著しく損なってしまう。根拠として、異質相の割合ができる限り１５％を下回り、有利に５％を下回る基準が用いられる。このことは、合成された蛍光体のＸＲＤスペクトルにおいて、２５〜３２°の範囲内のＸＲＤ偏向角２θの場合に全ての異質相のピークの強度が、約３１．８°でＨＴ変態に特徴的な主ピークの強度の１／３より小さく、有利に１／４より小さく、特に１／５より小さいとする条件と一致する。このことは、特にＳｒｘＳｉｙＮｚ、例えばＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８のタイプの異質相に当てはまる。
【００２５】
最適な方法実施の場合に、８０〜明らかに９０％を上回る量子効率が間違いなく達成される。それに対して、特別ではない方法実施の場合に、前記効率は高くても５０〜６０％の量子効率の範囲内にあるのが典型的である。
【００２６】
二価のＥｕで付活されていて、場合により共付活剤としてＭｎがさらに添加されている式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオキシニトリドシリケートの蛍光体が製造され、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の５０％より多くがＨＴ相からなる。このＨＴ変態は、広帯域で励起可能であり、特に有利に２５０〜４８０ｎｍの広い範囲で励起可能であり、これは外界の影響に対して極端に高い安定性を有し、つまり空気中で１５０℃で測定可能な劣化は示さず、かつ変化する条件下で極めて良好な色度座標安定性を示すことを特徴とする。他の有利な点は、赤色領域において吸収性が低く、このことは蛍光体混合物の場合に特に有利である。この蛍光体は以後しばしばＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕとする。ＨＴ変態の過剰は、特に、２５〜２７°でのＸＲＤスペクトルにおけるＨＴ変態の３つの反射グループからなる最も高い強度を有するピークと比較して、約２８．２°でのＸＲＤスペクトルにおけるＮＴ変態に特徴的なピークが、１：１よりも低い、有利に１：２よりも低い強度を有することにより識別可能である。この場合に実施されたＸＲＤスペクトルは、それぞれ公知のＣｕ−Ｋα線による励起に関する。
【００２７】
同じ付活剤濃度で、この蛍光体は、同じ化学量論のＮＴ変態とは異なる発光特性を示す。ＨＴ変態の半値幅は、最適なＨＴ変態の場合に、単純な異質相を有する及び欠陥を有する混合物の場合よりも著しく低く、７０〜８０ｎｍの範囲内にあるが、他方で単純な異質相を有するもしくは欠陥を有する混合物は約１１０〜１２０ｎｍの半値幅を示す。この主波長はＨＴ変態の場合に、明らかに異質相を有する試料の場合よりも一般に短く、典型的に１０〜２０ｎｍ短い。このために、高純度のＨＴ変態の効率は、ＮＴが主体の又は高い異質相を有する混合物の場合よりも、一般に少なくとも２０％高く、部分的にさらに明らかに高くなる。
【００２８】
ＮＴ変態及び異質相の割合が十分に低いという特徴は、９０ｎｍより低い発光の半値幅（ＦＷＨＭ）である。それというのもの異質相割合が少なくなればそれだけ、異質相が多い変態、特にニトリドシリケート異質相のＳｒ−Ｓｉ−Ｎ−Ｅｕ、特にＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの特異的なオレンジ−赤色発光の割合が少なくなるためである。
【００２９】
前記の低い半値幅の他に、前記したＸＲＤスペクトルにおける典型的な反射が役に立ち、これは異なる結晶構造を明確に示している。
【００３０】
ＨＴ変態のＸＲＤスペクトルにおける主要なピークは約３１．７°におけるピークである。他の主要なピークは、２５〜２７°の間（２５．３及び２６．０及び２６．３°）のほぼ同じ強度の３つのピークであり、その際、最も小さな回折を有するピークが最も強いピークである。他の強いピークは１２．６°である。
【００３１】
この蛍光体は特に、５５０〜５７０ｎｍ、特に５５５〜５６５ｎｍの領域内の主波長で緑色に発光する。
【００３２】
式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２のオキシニトリドシリケートの分子中のＳｉＮ基に換えてＡｌＯ基をわずかに、特にＳｉＮ割合の最大で３０％まで混入することも可能である。
【００３３】
このＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕの両方の相は、同様に２つの構造的に異なる主格子変態に結晶化することができ、それぞれバッチ化学量論ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕを介して製造できる。この化学量論のわずかな相違は可能である。Ｅｕドープされた主格子は意外にも青色又はＵＶにおける励起の際に両方とも、主格子変態に応じて異なる発光色で発光する。ＮＴ変態はオレンジ色の発光を示し、ＨＴ変態は原則的に明らかにより高い効率で例えばλｄｏｍ＝５６０ｎｍで緑色発光を示す。ドーピング含有量及びドーピング材料（Ｅｕ又はＥｕ、Ｍｎ）に応じて並びにＨＴ変態とＮＴ変態との相対的割合に応じて、蛍光体の所望の特性を正確に調節できる。
【００３４】
ＨＴ相の利点は、量子効率がわずかに変化するだけで、極めて広いスペクトル領域にわたる均一な良好な励起性である。
【００３５】
さらに、広い温度範囲におけるＨＴ変態のルミネッセンスは温度にあまり依存しない。従って、安定化のための特別な措置なしで特にＬＥＤ用途のための緑色発光する蛍光体は初めて見出された。これは、前記課題のために今までに最も有望の候補として見なされていた蛍光体、つまりチオガレート蛍光体又はクロロシリケートと比較して優れている。
【００３６】
Ｍ＝（Ｓｒ，Ｂａ）の、有利にＢａなしの又は１０％までのＢａ割合を有するＳｉｏｎ化合物は、発光極大の広い領域を有する有効な蛍光体である。これは、大抵は、有利に５２０〜５６５ｎｍの間の純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎの場合よりも大抵はより短波長にある。達成可能な色空間は、さらにＣａ及び／又は亜鉛の少量の添加（有利に３０ｍｏｌ％まで）によって拡張され、それにより発光極大はむしろ純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎと比較して長波長領域にシフトされる；並びにＳｉのＧｅ及び／又はＳｎによる部分的な置き換え（２５ｍｏｌ％まで）によって拡張される。
【００３７】
他の実施態様は、Ｍの、特にＳｒの三価又は一価のイオン、例えばＬａ３＋又はＬｉ＋又はＮａ＋又はＹ３＋による部分的置き換えである。有利にこのイオンの割合はＭの最大２０ｍｏｌ％である。
【００３８】
意外にも、ＨＴ相のＳｒ−Ｓｉｏｎによって、例えば波長５６０ｎｍ（主波長）の緑色のピーク発光に正確に調節される蛍光体が見出された。この蛍光体は、青色又はＵＶ−ＬＥＤの光を明らかに８０％より高い量子効率で変換する。このルーメンで評価された効率は、ＹＡＧ：Ｃｅ系の一般的な白色ＬＥＤに匹敵する。
【００３９】
この波長変換型ＬＥＤの発光色は実際に作動温度とは無関係であり、従ってこのＬＥＤは多様な外気温で良好に運転可能であり、かつ色度座標安定性に調光可能であることが他の利点と見なされる。
【００４０】
前記の第２の蛍光体成分は、適当な組成の冒頭に述べた（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕタイプのニトリドである。典型的な量子効率が明らかに８０％を上回り、かつ極めて良好に、最も優れたチップが提供する短波長の青色放射線の領域で、特に４５０〜４６５ｎｍでも吸収する前記の両方の蛍光体を用いて、９５までの演色評価値Ｒａを有する有効な暖白色のＬＥＤが提供される。典型的なＲａ値は、所望の最適化に応じて８５〜９５である。
【００４１】
この組合せの特別な利点は、両方の蛍光体が類似の温度特性を示すことであり、このことはルミネッセンスの効率に関連し、それにより有利にできる限り一定の色度座標で調光可能なＬＥＤが可能となる。
【００４２】
ルミネッセンスの温度依存性は、今まで提案されていたスルフィド系の蛍光体の場合よりも明らかに低く、この両方の種類の蛍光体はさらに今まで公知のスルフィド系の代替物（ＳｒＳ：Ｅｕ及びチオガレート）よりも化学的に明らかに安定である。この両方の窒化物系の蛍光体及びその可能な分解生成物は十分に無毒であり、このことは環境保護の観点で重要である。
【００４３】
ＬＥＤ中で使用するために、標準方法を使用することができる。特に次の実現化法がある。
【００４４】
第１の方法は、蛍光体のＬＥＤ注型樹脂、例えばシリコーン又はエポキシ樹脂中への分散、引き続く、例えば注型、圧縮、射出成形等による適用であり、第２の方法は前記蛍光体のいわゆるプレス材料中への導入、引き続く射出成形法である。チップ付近での変換を行う第３の方法は、つまり、チップの個別化及びＬＥＤハウジング中への取り付けの後でのチップを蛍光体もしくはその混合物のウェハ加工面への塗布である。これについては、特にDE 101 53 615及びWO 01/50540が参照される。
【００４５】
本発明は、さらに前記したようなＬＥＤを備えた照明系に関し、その際、前記の照明系はさらに電子的な構成要素を有する。この構成要素は例えば調光を行うことができる。前記電子装置の他の課題は、個々のＬＥＤ又はＬＥＤのグループの制御である。この機能は周知の電子的エレメントによって実現することができる。
【００４６】
図
次に、２つの実施例に基づき本発明について詳しく説明する。
【００４７】
図面の簡単な説明：
図１は、オキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。
【００４８】
図２は、前記オキシニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。
【００４９】
図３は、暖白色光の光源として利用される半導体デバイスを表す。
【００５０】
図４は、暖白色ＬＥＤの多様なバッチの色度座標の位置を表す。
【００５１】
図５は、図３による光源の発光スペクトルを表す。
【００５２】
図６は、図３による光源の他の発光スペクトルを表す。
【００５３】
図７は、暖白色ＬＥＤ系の照明系を表す。
【００５４】
図面の記載
本発明による蛍光体についての具体的な例を図１に示した。
【００５５】
これはＨＴ変態の形の蛍光体ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：（５％Ｅｕ２＋）の発光であり、この場合Ｅｕ割合はＳｒが配置される格子位置の５ｍｏｌ％である。この発光極大は５４０ｎｍにあり、平均波長λｄｏｍは５５８ｎｍにある。この色度座標はｘ＝０．３５７；ｙ＝０．６０５である。励起は４６０ｎｍで行った。ＦＷＨＭは７６ｎｍである。量子効率は約９０％である。この色度座標はｘ＝０．３５７；ｙ＝０．６０５である。
【００５６】
図２は、前記蛍光体の拡散反射スペクトルを示す。この拡散反射スペクトルは４４０ｎｍより低い領域で顕著な最低値を示し、従ってこれはこの領域での良好な励起性を表している。
【００５７】
白色光のための光源の構造は、図３に詳細に示されている。この光源は、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍまでの、例えば４６０ｎｍのピーク発光波長を有するＩｎＧａＮ型のチップ１を備えた半導体素子であり、前記チップは光不透過性の基体ハウジング８の凹設部９の範囲内に埋め込まれている。前記チップ１はボンディングワイヤ１４を介して第１の端子３と接続されていて、かつ第２の電気的端子２と直接接続されている。この凹設部９は注型材料５で充填されていて、この注型材料は主成分としてエポキシ注型樹脂（８０〜９０質量％）と２種の蛍光体の混合物からなる蛍光体顔料６（２０質量％未満）とを含有する。第１の蛍光体は、第１の実施例として挙げられたＥｕ５％を有するオキシニトリドシリケートであり、第２の蛍光体は、赤色発光蛍光体、この場合特に（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（１０％）である。前記凹設部９は壁部１７を有し、前記壁部はチップ１からの一次放射線及び顔料６からの二次放射線用のリフレクタとして利用される。青色一次放射線と、緑色及び赤色二次放射線との組合せは、９１の高いＲａ及び２８５０Ｋの色温度を有する暖白色に混色した。達成された色度座標は、ｘ＝０．４４〜０．４８並びにｙ＝０．４０〜０．４４の範囲内にある、図４参照。ニトリドシリケートの場合のＳｒ対Ｃａの比は、この場合９：１である。
【００５８】
所属する発光スペクトルは図５に示されている。これは任意単位の強度を、波長（ｎｍ）の関数として示す。４６０ｎｍでの一次放射線のピークは明らかであり、オキシニトリドシリケートのピークは約５６０ｎｍに認識され、かつニトリドシリケートのピークは約６４０ｎｍに認識される。
【００５９】
一般に、ニトリドシリケートＭａＳｉｙＮｚ：Ｅｕは常在成分としてＳｒを有し、かつ混合成分としてＣａを０〜６０ｍｏｌ％の割合で有する。特に、有利なニトリドシリケートは式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）２ＳｉｙＮｚ（式中ｘ＝０〜０．６、この場合ｙ＝５及びｚ＝８、及び一般にｙ、ｚ≦１０が選択される）により特徴付けられる。一般に、効率及び演色評価値ＲａはＥｕによるドーピングの高さにより最適化され、有利にＥｕの値はＭの５〜１０ｍｏｌ％である。Ｃａの添加は、特にドーパントＥｕの極端に高い添加量を避けるために行われる。高い演色評価値を達成するためにＣａの添加及びＥｕ割合の制限が推奨に値することが判明した。Ｒａ＞９０のために、従って、ｘは最大で０．２まで（有利にｘは０．１まで）を選択することができ、同時にＥｕは有利にＭの３〜１５ｍｏｌ％（有利に５〜１０ｍｏｌ％）の範囲内で使用される。高いＲａを有する良好な結果は、同時にＥｕがＭの１〜５ｍｏｌ％で使用される場合に、０．２＜ｘ＜０．５５でも達成される。
【００６０】
図６中には比較的高い色温度を有するＬＥＤが示されている。約３３００Ｋより高い色温度を達成するために、最初の実施例と比較して全蛍光体濃度は低下させなければならず、それにより、より高い透過する青色ＬＥＤ成分が生じ、緑色蛍光体成分（オキシニトリドシリケート）は赤色蛍光体（ニトリドシリケート）と比較して高められる。４６０ｎｍピーク波長を有するＬＥＤは一次光源として及び青色発光体として使用される。使用された蛍光体は、この場合具体的に、オキシニトリドシリケートとしてＳｒ−ＳｉＯＮ：Ｅｕ（５％）及びニトリドシリケートとしてＳｒＣａＳｉＮ：Ｅｕ（３％）である。
【００６１】
より短波長ＬＥＤを使用する場合、Ｒａ値は低下する。例えば、ピーク波長４５０ｎｍを有する一次ＬＥＤを使用する場合、色温度６５００ＫでＲａは８０に低下することは明らかである。
【００６２】
図７中には照明系５が示されていて、この場合い暖白色に発光するＬＥＤ６の他に、制御電子装置７もハウジング８中に取り付けられている。カバーは９により示されている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】オキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。
【図２】前記オキシニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。
【図３】暖白色光の光源として利用される半導体デバイスを表す。
【図４】暖白色ＬＥＤの多様なバッチの色度座標の位置を表す。
【図５】図３による光源の発光スペクトルを表す。
【図６】図３による光源の他の発光スペクトルを表す。
【図７】暖白色ＬＥＤ系の照明系を表す。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、次の出願：2003P14657, 2003P14654及び2003P14655と近い関係にある。
【０００２】
本発明は、定義された、特に低い色温度を有するＬＥＤに関する。前記定義された色温度とは、２３００〜７０００Ｋの範囲内の色温度であると解釈される。
【０００３】
従来の技術
暖白色の色温度の、つまり３５００Ｋを下回る範囲は、市販されているＬＥＤでは実現するのが困難である。従来の蛍光体は５０００Ｋを上回る色温度を生じる。従って、今までは、暖白色の色温度を複数のＬＥＤの組合せにより極めて煩雑に調節することが試されている（例えばWO 02/52901及びWO 02/52902参照）。
【０００４】
暖白色の光の色を達成する簡単なＬＥＤは、今までＵＶチップをベースとしている。ＵＶ領域と短波長の可視領域（青色）との大きなエネルギー差に基づき並びにＵＶによる、より高いエネルギーのために高められた放射線によるハウジング及び蛍光体注型材料の急激な老化に基づき、このＬＥＤは、今まで青色発光チップをベースとして提供されていたようなニュートラルな白色のＬＥＤの寿命も効率も達成されない。
【０００５】
これとは別の手段は、スルフィド蛍光体及びチオガレート蛍光体を用いた波長変換型ＬＥＤをベースとするＲＧＢ−ＬＥＤである（例えばWO 01/24229参照）。しかしながら、ここで提案された蛍光体は、高い運転温度に達する高出力チップを使用する場合に長時間安定性及び効率に関して要求を満たしていないことが判明した。スルフィドは水分に対して化学的に不安定であり、ここで提案されているチオガレートは顕著な温度消光を示す。水と接触した場合に公知のスルフィド蛍光体は分解し、さらに有毒ガス、例えば硫化水素を形成する。
【０００６】
明らかに長い寿命を可能にしかつ極めて良好な演色評価値で高い効率を有する他の解決手段は今までに公知ではなかった。公知のＹＡＧ：Ｃｅ並びに赤色蛍光体、例えばＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕとからなる混合物を使用することにより、８５〜９０の最大のＲａ値が生じているだけである（これについてはWO 01/40403参照）。
【０００７】
オキシニトリドシリケート（Oxinitridosilikat）のタイプの蛍光体は、短縮式ＭＳｉＯＮのもとで自体公知であり、これは例えば、"On new rare-earth doped M-Si-AI-O-N materials"、J. van Krevel著、TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4,第６章に記載されていて、これはＴｂでドープされている。発光は３６５ｎｍ又は２５４ｎｍによる励起で達成される。
【０００８】
新規種類の蛍光体は、未公開のEP-PA 02 021 117.8（整理番号2002P15736）からも公知である。この蛍光体は式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活オキシニトリドシリケートからなる。
【０００９】
発明の開示
本発明の課題は、請求項１の上位概念に記載の色温度に相応する定義された光の色を有し、Ｒａができる限り高くかつ少なくともＲａ＝８０を達成し、特にＲａ＝８５より高く、有利に９０より高い、白色ＬＥＤを提供することである。
【００１０】
前記課題は請求項１の特徴部により解決される。特に有利な実施態様が引用形式請求項に示されている。
【００１１】
今まで、前記課題設定の満足される実現化は存在していなかった。特に、高効率の緑色発光Ｓｒ−Ｓｉｏｎ相と赤色の自体公知のニトリド蛍光体とからなる蛍光体混合物が提案される。
【００１２】
このＬＥＤは、青色のスペクトル領域で発光するチップである一次放射線源と、その前に配置された、前記チップの放射線を部分的に変換する２種の蛍光体の層とからなり、第１の蛍光体はカチオンＭを有し及び基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中、Ｍは主成分としてＳｒを有し、Ｄは二価のユーロピウムによるドーピングを表し、Ｍ＝Ｓｒ又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（０≦ｘ＋ｙ＜０．５）である）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなり、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんどが高温安定性の変態ＨＴからなり、かつ第２の蛍光体は式（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕのニトリドシリケートであり、その際、２３００〜７０００Ｋの色温度が達成される、白色発光する波長変換型ＬＥＤとして実施される。
【００１３】
本発明の場合に、二価のＥｕで付活されていて、場合により共付活剤としてＭｎがさらに添加されている式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオキシニトリドシリケートの蛍光体が使用されていて、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の５０％より多くがＨＴ相からなる。このＨＴ変態は、広帯域で、つまり２００〜４８０ｎｍの広い領域内で、励起可能であり、外界の影響に対して極めて高い安定性を有し、つまり１５０℃でも測定可能な劣化を示さず、かつ変化する条件下で極端に良好な色度座標安定性を示す（２０〜１００℃でわずかなドリフトが測定可能である）ことを特徴とする。この蛍光体は以後しばしばＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕとする。
【００１４】
この蛍光体は特に、５５０〜５７０ｎｍの領域内の主波長で緑色に発光する。
【００１５】
この新規種類の蛍光体を製造する際に、特に高い温度が重要であり、この合成範囲は１３００〜１６００℃である。他の決定的な因子は、出発成分の反応性である。この反応性はできる限り高いのが好ましい。
【００１６】
特にこの蛍光体はＬＥＤにより、特にＩｎＧａＮのタイプのＬＥＤにより有効に励起させることができる。
【００１７】
EP-PA 02 021 117.8から公知の蛍光体のＭ＝ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、Ｍ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（式中、０≦ｘ＋ｙ＜０．５）（以後Ｓｒ−Ｓｉｏｎとする）のＳｒドープされた実施態様の場合にだけ、制御するのが困難である。個々の試験条件は抜群の結果を提供するにもかかわらず、今までは信頼できる望ましい結果を得るために基準が欠けていた。このために、高い温度負荷の際に蛍光体の効率が低下しかつ色度座標が著しく変化するという特定の傾向が生じていた。ｙ＝０で０≦ｘ≦０．３及びｘ＝０で０≦ｙ≦０．１が特に有利である。
【００１８】
意外にも、二つの相が蛍光体としてのその適性で本質的に区別されることが明らかになった。ＮＴ相はＥｕドープされた蛍光体として実際には利用可能ではなく、弱いオレンジ−赤色だけを発光するが、ＨＴ相は緑色に発光する蛍光体として抜群の適性を示す。通常では広帯域の両方の発光により認識される混合物が存在する。従って、ＨＴ相をできる限り純粋に、少なくとも５０％の割合で、有利に７０％の割合で、特に有利に少なくとも８５％の割合で製造することが重要である。
【００１９】
このために、焼成プロセスを少なくとも１３００℃で、しかしながら１６００℃以上で実施する必要がある。約１４５０〜１５８０℃の温度範囲が有利である、それというのもより低い温度の場合には次第にＮＴ相の形成が増加し、より高い温度では蛍光体の加工性が次第に悪くなり、かつ約１６００℃からは硬質に焼結されたセラミック又は融液として存在するためである。この最適な温度範囲は、出発材料の正確な組成及び特性に依存する。
【００２０】
Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの有効な蛍光体を製造するために特に重要なのは、基本成分ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３並びにＳｉ３Ｎ４の使用下でのほぼ化学量論である出発生成物のバッチである。Ｓｒはこの場合に例えばＭで表されている。この相違は理想的な化学量論的バッチの特に１０％、有利に５％を上回らないのが好ましく、その際、しばしば常用である融剤の場合による添加もこの場合に含まれる。１％の最大の相違が特に有利である。これには、例えば酸化物のＥｕ２Ｏ３として実現されるドーピングに寄与するユーロピウムのための前駆体が挙げられる。この認識は、今までの基本成分ＳｉＯ２を明らかに化学量論的に不足量で添加するという方法とは反対である。この認識は、EP-PA 02 021 117.8の教示による蛍光体として推奨される他のＳｉｏｎ、たとえばＢａ−ＳｉｏｎがまさにＳｉＯ２不足量で製造されていることからも特に意外である。
【００２１】
Ｓｒ−ＳｉｏｎのＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２について相応するバッチは、従ってＳｉＯ２ １１〜１３質量％、Ｓｉ３Ｎ４ ２７〜２９質量％、残りＳｒＣＯ３が使用される。Ｍに対するＢａ割合及びＣａ割合は、相応して炭酸塩として添加される。ユーロピウムは所望のドーピングに応じて、例えば酸化物又はフッ化物として、ＳｒＣＯ３の代わりとして添加される。このバッチのＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２は電荷の維持に関して調和がとれている限り正確な化学量論から場合によって相違していることが考えられる。
【００２２】
主格子の出発成分、特にＳｉ３Ｎ４ができる限り高い純度を有することが特に有利であると判明した。従って、例えば四塩化ケイ素から出発する液相から合成されたＳｉ３Ｎ４が特に有利である。特に、タングステン及びコバルトによる汚染は危険であることが判明した。前記汚染はできる限り少なくするのが好ましく、前記前駆体物質に関して特にそれぞれ１００ｐｐｍより少ない、特に５０ｐｐｍより少ないのが好ましい。さらに、できる限り高い反応性が有利であり、これは活性表面積（ＢＥＴ）により定量化できる。これは、少なくとも６ｍ２／ｇ、有利に少なくとも８ｍ２／ｇであるのが好ましい。アルミニウム及びカルシウムによる汚染も、前駆体物質のＳｉ３Ｎ４に対してできる限り１００ｐｐｍを下回るのが好ましい。
【００２３】
上記の方法実施から化学量論的バッチ及び温度管理において相違する際に、ＳｉＯ２添加量が低すぎる場合には窒素過剰量が生じるため、不所望な異質相としてニトリドシリケートのＭｘＳｉｙＮｚ、例えばＭ２Ｓｉ５Ｎ８が増大する質量で生じる。この化合物自体は注目すべき蛍光体であるにもかかわらず、前記化合物はＳｒ−Ｓｉｏｎの合成との関係において、他のニトリドシリケートと同じように極端に妨げになる、それというのもこの異質相はＳｒ−Ｓｉｏｎの緑色放射を吸収し、かつ場合により前記ニトリドシリケートの公知の赤色放射に変換してしまうためである。
【００２４】
反対に、高すぎるＳｉＯ２添加量の際に、酸素過剰量が生じるために、ケイ酸Ｓｒ、例えばＳｒ２ＳｉＯ４が生じる。２つの異質相は利用可能な緑色の発光を吸収するか又は少なくとも格子欠陥、例えば空格子欠陥を引き起こし、この格子欠陥は蛍光体の効率を著しく損なってしまう。根拠として、異質相の割合ができる限り１５％を下回り、有利に５％を下回る基準が用いられる。このことは、合成された蛍光体のＸＲＤスペクトルにおいて、２５〜３２°の範囲内のＸＲＤ偏向角２θの場合に全ての異質相のピークの強度が、約３１．８°でＨＴ変態に特徴的な主ピークの強度の１／３より小さく、有利に１／４より小さく、特に１／５より小さいとする条件と一致する。このことは、特にＳｒｘＳｉｙＮｚ、例えばＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８のタイプの異質相に当てはまる。
【００２５】
最適な方法実施の場合に、８０〜明らかに９０％を上回る量子効率が間違いなく達成される。それに対して、特別ではない方法実施の場合に、前記効率は高くても５０〜６０％の量子効率の範囲内にあるのが典型的である。
【００２６】
二価のＥｕで付活されていて、場合により共付活剤としてＭｎがさらに添加されている式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオキシニトリドシリケートの蛍光体が製造され、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の５０％より多くがＨＴ相からなる。このＨＴ変態は、広帯域で励起可能であり、特に有利に２５０〜４８０ｎｍの広い範囲で励起可能であり、これは外界の影響に対して極端に高い安定性を有し、つまり空気中で１５０℃で測定可能な劣化は示さず、かつ変化する条件下で極めて良好な色度座標安定性を示すことを特徴とする。他の有利な点は、赤色領域において吸収性が低く、このことは蛍光体混合物の場合に特に有利である。この蛍光体は以後しばしばＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕとする。ＨＴ変態の過剰は、特に、２５〜２７°でのＸＲＤスペクトルにおけるＨＴ変態の３つの反射グループからなる最も高い強度を有するピークと比較して、約２８．２°でのＸＲＤスペクトルにおけるＮＴ変態に特徴的なピークが、１：１よりも低い、有利に１：２よりも低い強度を有することにより識別可能である。この場合に実施されたＸＲＤスペクトルは、それぞれ公知のＣｕ−Ｋα線による励起に関する。
【００２７】
同じ付活剤濃度で、この蛍光体は、同じ化学量論のＮＴ変態とは異なる発光特性を示す。ＨＴ変態の半値幅は、最適なＨＴ変態の場合に、単純な異質相を有する及び欠陥を有する混合物の場合よりも著しく低く、７０〜８０ｎｍの範囲内にあるが、他方で単純な異質相を有するもしくは欠陥を有する混合物は約１１０〜１２０ｎｍの半値幅を示す。この主波長はＨＴ変態の場合に、明らかに異質相を有する試料の場合よりも一般に短く、典型的に１０〜２０ｎｍ短い。このために、高純度のＨＴ変態の効率は、ＮＴが主体の又は高い異質相を有する混合物の場合よりも、一般に少なくとも２０％高く、部分的にさらに明らかに高くなる。
【００２８】
ＮＴ変態及び異質相の割合が十分に低いという特徴は、９０ｎｍより低い発光の半値幅（ＦＷＨＭ）である。それというのもの異質相割合が少なくなればそれだけ、異質相が多い変態、特にニトリドシリケート異質相のＳｒ−Ｓｉ−Ｎ−Ｅｕ、特にＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの特異的なオレンジ−赤色発光の割合が少なくなるためである。
【００２９】
前記の低い半値幅の他に、前記したＸＲＤスペクトルにおける典型的な反射が役に立ち、これは異なる結晶構造を明確に示している。
【００３０】
ＨＴ変態のＸＲＤスペクトルにおける主要なピークは約３１．７°におけるピークである。他の主要なピークは、２５〜２７°の間（２５．３及び２６．０及び２６．３°）のほぼ同じ強度の３つのピークであり、その際、最も小さな回折を有するピークが最も強いピークである。他の強いピークは１２．６°である。
【００３１】
この蛍光体は特に、５５０〜５７０ｎｍ、特に５５５〜５６５ｎｍの領域内の主波長で緑色に発光する。
【００３２】
式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２のオキシニトリドシリケートの分子中のＳｉＮ基に換えてＡｌＯ基をわずかに、特にＳｉＮ割合の最大で３０％まで混入することも可能である。
【００３３】
このＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕの両方の相は、同様に２つの構造的に異なる主格子変態に結晶化することができ、それぞれバッチ化学量論ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕを介して製造できる。この化学量論のわずかな相違は可能である。Ｅｕドープされた主格子は意外にも青色又はＵＶにおける励起の際に両方とも、主格子変態に応じて異なる発光色で発光する。ＮＴ変態はオレンジ色の発光を示し、ＨＴ変態は原則的に明らかにより高い効率で例えばλｄｏｍ＝５６０ｎｍで緑色発光を示す。ドーピング含有量及びドーピング材料（Ｅｕ又はＥｕ、Ｍｎ）に応じて並びにＨＴ変態とＮＴ変態との相対的割合に応じて、蛍光体の所望の特性を正確に調節できる。
【００３４】
ＨＴ相の利点は、量子効率がわずかに変化するだけで、極めて広いスペクトル領域にわたる均一な良好な励起性である。
【００３５】
さらに、広い温度範囲におけるＨＴ変態のルミネッセンスは温度にあまり依存しない。従って、安定化のための特別な措置なしで特にＬＥＤ用途のための緑色発光する蛍光体は初めて見出された。これは、前記課題のために今までに最も有望の候補として見なされていた蛍光体、つまりチオガレート蛍光体又はクロロシリケートと比較して優れている。
【００３６】
Ｍ＝（Ｓｒ，Ｂａ）の、有利にＢａなしの又は１０％までのＢａ割合を有するＳｉｏｎ化合物は、発光極大の広い領域を有する有効な蛍光体である。これは、大抵は、有利に５２０〜５６５ｎｍの間の純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎの場合よりも大抵はより短波長にある。達成可能な色空間は、さらにＣａ及び／又は亜鉛の少量の添加（有利に３０ｍｏｌ％まで）によって拡張され、それにより発光極大はむしろ純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎと比較して長波長領域にシフトされる；並びにＳｉのＧｅ及び／又はＳｎによる部分的な置き換え（２５ｍｏｌ％まで）によって拡張される。
【００３７】
他の実施態様は、Ｍの、特にＳｒの三価又は一価のイオン、例えばＬａ３＋又はＬｉ＋又はＮａ＋又はＹ３＋による部分的置き換えである。有利にこのイオンの割合はＭの最大２０ｍｏｌ％である。
【００３８】
意外にも、ＨＴ相のＳｒ−Ｓｉｏｎによって、例えば波長５６０ｎｍ（主波長）の緑色のピーク発光に正確に調節される蛍光体が見出された。この蛍光体は、青色又はＵＶ−ＬＥＤの光を明らかに８０％より高い量子効率で変換する。このルーメンで評価された効率は、ＹＡＧ：Ｃｅ系の一般的な白色ＬＥＤに匹敵する。
【００３９】
この波長変換型ＬＥＤの発光色は実際に作動温度とは無関係であり、従ってこのＬＥＤは多様な外気温で良好に運転可能であり、かつ色度座標安定性に調光可能であることが他の利点と見なされる。
【００４０】
前記の第２の蛍光体成分は、適当な組成の冒頭に述べた（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕタイプのニトリドである。典型的な量子効率が明らかに８０％を上回り、かつ極めて良好に、最も優れたチップが提供する短波長の青色放射線の領域で、特に４５０〜４６５ｎｍでも吸収する前記の両方の蛍光体を用いて、９５までの演色評価値Ｒａを有する有効な暖白色のＬＥＤが提供される。典型的なＲａ値は、所望の最適化に応じて８５〜９５である。
【００４１】
この組合せの特別な利点は、両方の蛍光体が類似の温度特性を示すことであり、このことはルミネッセンスの効率に関連し、それにより有利にできる限り一定の色度座標で調光可能なＬＥＤが可能となる。
【００４２】
ルミネッセンスの温度依存性は、今まで提案されていたスルフィド系の蛍光体の場合よりも明らかに低く、この両方の種類の蛍光体はさらに今まで公知のスルフィド系の代替物（ＳｒＳ：Ｅｕ及びチオガレート）よりも化学的に明らかに安定である。この両方の窒化物系の蛍光体及びその可能な分解生成物は十分に無毒であり、このことは環境保護の観点で重要である。
【００４３】
ＬＥＤ中で使用するために、標準方法を使用することができる。特に次の実現化法がある。
【００４４】
第１の方法は、蛍光体のＬＥＤ注型樹脂、例えばシリコーン又はエポキシ樹脂中への分散、引き続く、例えば注型、圧縮、射出成形等による適用であり、第２の方法は前記蛍光体のいわゆるプレス材料中への導入、引き続く射出成形法である。チップ付近での変換を行う第３の方法は、つまり、チップの個別化及びＬＥＤハウジング中への取り付けの後でのチップを蛍光体もしくはその混合物のウェハ加工面への塗布である。これについては、特にDE 101 53 615及びWO 01/50540が参照される。
【００４５】
本発明は、さらに前記したようなＬＥＤを備えた照明系に関し、その際、前記の照明系はさらに電子的な構成要素を有する。この構成要素は例えば調光を行うことができる。前記電子装置の他の課題は、個々のＬＥＤ又はＬＥＤのグループの制御である。この機能は周知の電子的エレメントによって実現することができる。
【００４６】
図
次に、２つの実施例に基づき本発明について詳しく説明する。
【００４７】
図面の簡単な説明：
図１は、オキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。
【００４８】
図２は、前記オキシニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。
【００４９】
図３は、暖白色光の光源として利用される半導体デバイスを表す。
【００５０】
図４は、暖白色ＬＥＤの多様なバッチの色度座標の位置を表す。
【００５１】
図５は、図３による光源の発光スペクトルを表す。
【００５２】
図６は、図３による光源の他の発光スペクトルを表す。
【００５３】
図７は、暖白色ＬＥＤ系の照明系を表す。
【００５４】
図面の記載
本発明による蛍光体についての具体的な例を図１に示した。
【００５５】
これはＨＴ変態の形の蛍光体ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：（５％Ｅｕ２＋）の発光であり、この場合Ｅｕ割合はＳｒが配置される格子位置の５ｍｏｌ％である。この発光極大は５４０ｎｍにあり、平均波長λｄｏｍは５５８ｎｍにある。この色度座標はｘ＝０．３５７；ｙ＝０．６０５である。励起は４６０ｎｍで行った。ＦＷＨＭは７６ｎｍである。量子効率は約９０％である。この色度座標はｘ＝０．３５７；ｙ＝０．６０５である。
【００５６】
図２は、前記蛍光体の拡散反射スペクトルを示す。この拡散反射スペクトルは４４０ｎｍより低い領域で顕著な最低値を示し、従ってこれはこの領域での良好な励起性を表している。
【００５７】
白色光のための光源の構造は、図３に詳細に示されている。この光源は、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍまでの、例えば４６０ｎｍのピーク発光波長を有するＩｎＧａＮ型のチップ１を備えた半導体素子であり、前記チップは光不透過性の基体ハウジング８の凹設部９の範囲内に埋め込まれている。前記チップ１はボンディングワイヤ１４を介して第１の端子３と接続されていて、かつ第２の電気的端子２と直接接続されている。この凹設部９は注型材料５で充填されていて、この注型材料は主成分としてエポキシ注型樹脂（８０〜９０質量％）と２種の蛍光体の混合物からなる蛍光体顔料６（２０質量％未満）とを含有する。第１の蛍光体は、第１の実施例として挙げられたＥｕ５％を有するオキシニトリドシリケートであり、第２の蛍光体は、赤色発光蛍光体、この場合特に（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（１０％）である。前記凹設部９は壁部１７を有し、前記壁部はチップ１からの一次放射線及び顔料６からの二次放射線用のリフレクタとして利用される。青色一次放射線と、緑色及び赤色二次放射線との組合せは、９１の高いＲａ及び２８５０Ｋの色温度を有する暖白色に混色した。達成された色度座標は、ｘ＝０．４４〜０．４８並びにｙ＝０．４０〜０．４４の範囲内にある、図４参照。ニトリドシリケートの場合のＳｒ対Ｃａの比は、この場合９：１である。
【００５８】
所属する発光スペクトルは図５に示されている。これは任意単位の強度を、波長（ｎｍ）の関数として示す。４６０ｎｍでの一次放射線のピークは明らかであり、オキシニトリドシリケートのピークは約５６０ｎｍに認識され、かつニトリドシリケートのピークは約６４０ｎｍに認識される。
【００５９】
一般に、ニトリドシリケートＭａＳｉｙＮｚ：Ｅｕは常在成分としてＳｒを有し、かつ混合成分としてＣａを０〜６０ｍｏｌ％の割合で有する。特に、有利なニトリドシリケートは式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）２ＳｉｙＮｚ（式中ｘ＝０〜０．６、この場合ｙ＝５及びｚ＝８、及び一般にｙ、ｚ≦１０が選択される）により特徴付けられる。一般に、効率及び演色評価値ＲａはＥｕによるドーピングの高さにより最適化され、有利にＥｕの値はＭの５〜１０ｍｏｌ％である。Ｃａの添加は、特にドーパントＥｕの極端に高い添加量を避けるために行われる。高い演色評価値を達成するためにＣａの添加及びＥｕ割合の制限が推奨に値することが判明した。Ｒａ＞９０のために、従って、ｘは最大で０．２まで（有利にｘは０．１まで）を選択することができ、同時にＥｕは有利にＭの３〜１５ｍｏｌ％（有利に５〜１０ｍｏｌ％）の範囲内で使用される。高いＲａを有する良好な結果は、同時にＥｕがＭの１〜５ｍｏｌ％で使用される場合に、０．２＜ｘ＜０．５５でも達成される。
【００６０】
図６中には比較的高い色温度を有するＬＥＤが示されている。約３３００Ｋより高い色温度を達成するために、最初の実施例と比較して全蛍光体濃度は低下させなければならず、それにより、より高い透過する青色ＬＥＤ成分が生じ、緑色蛍光体成分（オキシニトリドシリケート）は赤色蛍光体（ニトリドシリケート）と比較して高められる。４６０ｎｍピーク波長を有するＬＥＤは一次光源として及び青色発光体として使用される。使用された蛍光体は、この場合具体的に、オキシニトリドシリケートとしてＳｒ−ＳｉＯＮ：Ｅｕ（５％）及びニトリドシリケートとしてＳｒＣａＳｉＮ：Ｅｕ（３％）である。
【００６１】
より短波長ＬＥＤを使用する場合、Ｒａ値は低下する。例えば、ピーク波長４５０ｎｍを有する一次ＬＥＤを使用する場合、色温度６５００ＫでＲａは８０に低下することは明らかである。
【００６２】
図７中には照明系５が示されていて、この場合い暖白色に発光するＬＥＤ６の他に、制御電子装置７もハウジング８中に取り付けられている。カバーは９により示されている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】オキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。
【図２】前記オキシニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。
【図３】暖白色光の光源として利用される半導体デバイスを表す。
【図４】暖白色ＬＥＤの多様なバッチの色度座標の位置を表す。
【図５】図３による光源の発光スペクトルを表す。
【図６】図３による光源の他の発光スペクトルを表す。
【図７】暖白色ＬＥＤ系の照明系を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色のスペクトル領域で発光するチップである一次放射線源と、その前に配置された、前記チップの放射線を部分的に変換する２種の蛍光体の層とからなる、波長変換型ＬＥＤとして構成されている定義された色温度を有する白色発光ＬＥＤにおいて、第１の蛍光体はカチオンＭを有し及び基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中、Ｍは主成分としてＳｒを有し、Ｄは二価のユーロピウムでドープされていて、Ｍ＝Ｓｒ又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（０≦ｘ＋ｙ＜０．５）である）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなり、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんどが高温安定性の変態ＨＴからなり、かつ第２の蛍光体は式（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕのニトリドシリケートであり、その際、２３００〜７０００Ｋの色温度が達成され、同時に少なくともＲａ＝８０の演色が達成されることを特徴とする、定義された色温度を有する白色発光ＬＥＤ。
【請求項２】
オキシニトリドシリケートの場合にＥｕの割合がＭの０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項３】
Ｍの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＢａ及び／又はＣａ及び／又はＺｎに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項４】
Ｍの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＬｉ及び／又はＬａ及び／又はＮａ及び／又はＹに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項５】
ＳｉＮの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＡｌＯに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項６】
Ｅｕの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＭｎに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項７】
チップがＩｎＧａＮチップであることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項８】
ＬＥＤが調光可能であることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項９】
ＬＥＤは２７００〜３３００Ｋの色温度を有する、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１０】
ＬＥＤは白色の光の色をＲＧＢ原理に基づく混色により達成し、その際、青色ＬＥＤの一次発光は４３０〜４７０ｎｍのピーク波長を有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１１】
チップの発光は４５０〜４６５ｎｍの領域内のピーク波長を有することを特徴とする、請求項１０記載のＬＥＤ。
【請求項１２】
オキシニトリドシリケートの発光は５５０〜５７０ｎｍの領域内の主波長λｄｏｍを有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１３】
ニトリドシリケートはＳｒを常在成分として含有し、Ｃａは０〜６０ｍｏｌ％の割合で含有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１４】
ニトリドシリケートの発光は６２０〜６６０ｎｍの領域内の主波長λｄｏｍを有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１５】
少なくとも８５のＲａが達成される、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１６】
系が、個々のＬＥＤ又はＬＥＤのグループを制御するための電子装置を有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤを備えた照明系。
【請求項１７】
電子制御装置が調光性を生じさせる手段を有することを特徴とする、請求項１６記載の照明系。
【請求項１】
青色のスペクトル領域で発光するチップである一次放射線源と、その前に配置された、前記チップの放射線を部分的に変換する２種の蛍光体の層とからなる、波長変換型ＬＥＤとして構成されている定義された色温度を有する白色発光ＬＥＤにおいて、第１の蛍光体はカチオンＭを有し及び基本式Ｍ（１−ｃ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｄｃ（式中、Ｍは主成分としてＳｒを有し、Ｄは二価のユーロピウムでドープされていて、Ｍ＝Ｓｒ又はＭ＝Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｙＣａｘ（０≦ｘ＋ｙ＜０．５）である）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなり、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんどが高温安定性の変態ＨＴからなり、かつ第２の蛍光体は式（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕのニトリドシリケートであり、その際、２３００〜７０００Ｋの色温度が達成され、同時に少なくともＲａ＝８０の演色が達成されることを特徴とする、定義された色温度を有する白色発光ＬＥＤ。
【請求項２】
オキシニトリドシリケートの場合にＥｕの割合がＭの０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項３】
Ｍの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＢａ及び／又はＣａ及び／又はＺｎに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項４】
Ｍの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＬｉ及び／又はＬａ及び／又はＮａ及び／又はＹに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項５】
ＳｉＮの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＡｌＯに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項６】
Ｅｕの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＭｎに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項７】
チップがＩｎＧａＮチップであることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項８】
ＬＥＤが調光可能であることを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項９】
ＬＥＤは２７００〜３３００Ｋの色温度を有する、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１０】
ＬＥＤは白色の光の色をＲＧＢ原理に基づく混色により達成し、その際、青色ＬＥＤの一次発光は４３０〜４７０ｎｍのピーク波長を有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１１】
チップの発光は４５０〜４６５ｎｍの領域内のピーク波長を有することを特徴とする、請求項１０記載のＬＥＤ。
【請求項１２】
オキシニトリドシリケートの発光は５５０〜５７０ｎｍの領域内の主波長λｄｏｍを有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１３】
ニトリドシリケートはＳｒを常在成分として含有し、Ｃａは０〜６０ｍｏｌ％の割合で含有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１４】
ニトリドシリケートの発光は６２０〜６６０ｎｍの領域内の主波長λｄｏｍを有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１５】
少なくとも８５のＲａが達成される、請求項１記載のＬＥＤ。
【請求項１６】
系が、個々のＬＥＤ又はＬＥＤのグループを制御するための電子装置を有することを特徴とする、請求項１記載のＬＥＤを備えた照明系。
【請求項１７】
電子制御装置が調光性を生じさせる手段を有することを特徴とする、請求項１６記載の照明系。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００７−５０７０９６（Ｐ２００７−５０７０９６Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２７２７３（Ｐ２００６−５２７２７３）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００２１３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３１７９７
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（３９０００９４７２）パテント−トロイハント−ゲゼルシヤフト フユール エレクトリツシエ グリユーラムペン ミツト ベシユレンクテル ハフツング (152)
【氏名又は名称原語表記】Ｐａｔｅｎｔ−Ｔｒｅｕｈａｎｄ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ ｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅ Ｇｌｕｅｈｌａｍｐｅｎ ｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｌｌａｂｒｕｎｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５９９１３３７１６）オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (586)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｗｅｒｎｅｒｗｅｒｋｓｔｒａｓｓｅ ２， Ｄ−９３０４９ Ｒｅｇｅｎｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００２１３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３１７９７
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（３９０００９４７２）パテント−トロイハント−ゲゼルシヤフト フユール エレクトリツシエ グリユーラムペン ミツト ベシユレンクテル ハフツング (152)
【氏名又は名称原語表記】Ｐａｔｅｎｔ−Ｔｒｅｕｈａｎｄ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ ｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅ Ｇｌｕｅｈｌａｍｐｅｎ ｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｌｌａｂｒｕｎｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５９９１３３７１６）オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (586)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｗｅｒｎｅｒｗｅｒｋｓｔｒａｓｓｅ ２， Ｄ−９３０４９ Ｒｅｇｅｎｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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