室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
【課題】脱酢酸型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、刺激臭を極力低減し、かつ耐薬品性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）：ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ（Ｒ1はＣ１〜１０の一価炭化水素基、ｎは１０以上の整数）のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式（２）：Ｒ2aＳｉ（ＯＣＯＲ3）4-a（Ｒ2はＣ２〜１０の一価炭化水素基、Ｒ3はＣ１〜１０の一価炭化水素基、ａは０〜２）のシラン化合物又はその部分加水分解物、
（Ｃ）式（３）：Ｓｉ（ＯＣＯＲ4）4-b（ＯＲ5）b（Ｒ4、Ｒ5はＣ１〜１０の一価炭化水素基、ｂは１〜３）のシラン化合物又はその部分加水分解物、
（Ｄ）アルミニウム原子を有する充填剤、
（Ｅ）結晶性シリカ、
（Ｆ）煙霧質シリカ、
（Ｇ）少なくとも１種の香料、
（Ｈ）硬化触媒
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】（Ａ）式（１）：ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ（Ｒ1はＣ１〜１０の一価炭化水素基、ｎは１０以上の整数）のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式（２）：Ｒ2aＳｉ（ＯＣＯＲ3）4-a（Ｒ2はＣ２〜１０の一価炭化水素基、Ｒ3はＣ１〜１０の一価炭化水素基、ａは０〜２）のシラン化合物又はその部分加水分解物、
（Ｃ）式（３）：Ｓｉ（ＯＣＯＲ4）4-b（ＯＲ5）b（Ｒ4、Ｒ5はＣ１〜１０の一価炭化水素基、ｂは１〜３）のシラン化合物又はその部分加水分解物、
（Ｄ）アルミニウム原子を有する充填剤、
（Ｅ）結晶性シリカ、
（Ｆ）煙霧質シリカ、
（Ｇ）少なくとも１種の香料、
（Ｈ）硬化触媒
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れ、かつ従来の酢酸型に特有であった刺激臭（酢酸臭）を極力低減した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、主に自動車用ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔｓ）材料として有用とされる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更にはそのシール性能にも信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には室温硬化型シリコーンゴムを利用したＦＩＰＧ方式が採用されるようになり、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られている。
【０００３】
現在、一般的に使用されている室温硬化型ＦＩＰＧ材料としては、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アセトン型、脱アルコール型があるが、その中でも、脱酢酸型は他の硬化タイプと比較し、低コストで製造でき、かつ速硬化性で得られるゴム硬化物も良好であるため、海外自動車メーカーでは一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、この脱酢酸型の欠点は、縮合反応により常に酢酸が空気中に揮散され、強い酢酸臭が発生し、人体に対する影響（特に目や鼻への刺激）や、環境面からも好ましいとは言えなかった。また、脱酢酸型室温硬化性シリコーン組成物には、通常耐薬品性を向上させる成分として公知である炭酸カルシウムに代表されるような塩基性充填材の添加ができないことが知られている。そのため、得られるシリコーンゴムを耐薬品性試験、例えばエンジンオイルにおける劣化試験を行うと、炭酸カルシウムを添加できる脱オキシム型や脱アルコール型で得られるシリコーンゴムに比べ、劣化が起きやすい弱点があった。
【０００５】
臭気の欠点を克服する試みとしては、ハイドロタルサイト類化合物を配合し、臭気を改善する方法（特開平８−２４５８８４号公報：特許文献１）が公知であるが、ハイドロタルサイト類を添加しても、架橋の際に発生する酢酸を十分にトラップすることができないため、有効な手段ではなかった。
【０００６】
また、耐薬品性の欠点を克服する試みとしては、主鎖が含フッ素ポリマー構造からなり、分子鎖の両末端に加水分解性基を有するフッ素ポリマーを主成分として耐薬品性を向上する方法（特公昭６３−６１３３６号公報、米国特許第３９５０５８８号明細書及び欧州特許第０１５１８７７号明細書：特許文献２〜４）が公知であるが、この方法では主鎖がオルガノポリシロキサンやポリオキシアルキレンからなるポリマーを主成分とする硬化性組成物に比べて硬化速度が遅く、特に深部の硬化には長時間を要する問題があった。また、この問題を回避するべく、アミンとケトンを系内で反応させ、硬化速度を向上させる方法（特開２００１−１０７０２３号公報、特開２００２−２２６７０８号公報：特許文献５，６）があるが、脱酢酸型においてアミン化合物を添加すると、副生成物である酢酸とアミン化合物が反応し、４級アンモニウム塩を生成してしまうため、上記の効果が得られない問題があった。また一般的に耐薬品性を向上させる手法としては、上記で述べるような主鎖が含フッ素ポリマーであるものが有効であるが、含フッ素ポリマーは高価なポリマーであるため、得られる組成物は比較的高価となり、汎用品として使用するには無理が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４５８８４号公報
【特許文献２】特公昭６３−６１３３６号公報
【特許文献３】米国特許第３９５０５８８号明細書
【特許文献４】欧州特許第０１５１８７７号明細書
【特許文献５】特開２００１−１０７０２３号公報
【特許文献６】特開２００２−２２６７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、脱酢酸型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、従来の酢酸型に特有であった刺激臭（酢酸臭）を極力低減し、かつ耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、脱酢酸型に一般的に用いられている硬化剤であるメチルトリアセトキシシランのメチル基をエチル基又はビニル基等に置き換えた、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどを用いることで、臭気を低減することができると共に、香料を添加することで人体が感じる酢酸臭を低減することを知見した。また、充填剤としてアルミニウム原子を有する充填剤、結晶性シリカ、煙霧質シリカを併用することで、硬化性を低下させることなく、耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるアシルオキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜３０質量部、
Ｒ2aＳｉ（ＯＣＯＲ3）4-a （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは０、１又は２である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜１０質量部、
Ｓｉ（ＯＣＯＲ4）4-b（ＯＲ5）b （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数である。）
（Ｄ）アルミニウム原子を有する充填剤 １〜３００質量部、
（Ｅ）結晶性シリカ １〜３００質量部、
（Ｆ）煙霧質シリカ １〜２０質量部、
（Ｇ）少なくとも１種の香料 ０．１〜１０質量部、
（Ｈ）硬化触媒 ０．０１〜１０質量部
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分の一般式（２）中のＲ2が、エチル基又はビニル基である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
（Ｃ）成分の一般式（３）中のＲ4がメチル基、Ｒ5がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の酢酸型に特有であった刺激臭（酢酸臭）を極力低減し、かつ接着性、耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。本発明の組成物は、特に自動車用途及び建築用途等のシーリング材、接着剤に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ （１）
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、式（１）中のｎは１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、特に５００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲となることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００１５】
次に、（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示されるアシルオキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物であり、本組成物において脱酢酸型特有の刺激臭を改善するために重要な構成要素で、本発明の組成物の臭気を低減させるために必須のものである。
Ｒ2aＳｉ（ＯＣＯＲ3）4-a （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは０、１又は２である。）
【００１６】
ここで、Ｒ2としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、その中でも炭素数２〜４の非置換一価炭化水素基、フェニル基が好ましく、特にエチル基、ビニル基が好ましい。このＲ2は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１７】
また、Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、その中でも特にメチル基が好ましい。このＲ3は同一の基であっても異種の基であってもよい。
ａは０、１又は２であり、特に１であることが好ましい。
【００１８】
一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、シクロヘキシルトリアセトキシシラン等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
（Ｂ）成分のシラン化合物又はその部分加水分解物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、配合量が多すぎると機械特性に劣るものとなる。
【００２０】
次に、（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で示されるシラン化合物又はその部分加水分解物であり、本組成物に十分な接着性及び耐油性を付与させるための必須成分である。
Ｓｉ（ＯＣＯＲ4）4-b（ＯＲ5）b （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００２１】
ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。このＲ4は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２２】
また、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ5の炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ5としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ5は同一の基であっても異種の基であってもよい。
ｂは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
【００２３】
一般式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシ−トリアセトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−アセトキシシラン、ジメトキシジアセトキシシラン、メトキシトリアセトキシシラン、トリメトキシアセトキシシラン、ジエトキシジアセトキシシラン、エトキシトリアセトキシシラン、トリエトキシアセトキシシラン、ジプロポキシジアセトキシシラン、プロポキシトリアセトキシシラン、トリプロポキシアセトキシシラン等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２４】
（Ｃ）成分のシラン化合物又はその部分加水分解物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な接着性・耐油性が得られないため目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、配合量が多すぎると硬化が遅延したり、コスト高になってしまう。
【００２５】
（Ｄ）成分のアルミニウム原子を有する充填剤は、得られる硬化物に適度な補強性、ゴム特性を与え、かつ良好な耐油性を付与するための必須成分である。添加するアルミニウム原子を有する充填剤としては、アルミニウム原子を含有する無機質充填剤が好ましく、表面処理の有無は特に関係しないが、表面が処理されている方が充填剤中に含まれる水分量を管理できるため好ましい。表面を処理する処理剤としては、シラン、シラザン、シロキサン等の有機ケイ素化合物や脂肪酸及びその誘導体、樹脂酸等が例示される。
【００２６】
（Ｄ）成分のアルミニウム原子を有する充填剤の具体例としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、窒化アルミニウム、硫酸アルミニウム、氷晶石粉末、明礬粉末、水素化アルミニウム等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。その中でも酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３００質量部、特に５〜１５０質量部配合することが好ましい。１質量部未満では得られるゴムの機械特性が悪化するほか、エンジンオイル等の薬品に接触又は浸漬した場合、剪断接着力が著しく低下してしまい、３００質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて吐出性が悪くなる。
【００２８】
（Ｅ）成分の結晶性シリカは、得られる硬化物に適度な補強性、ゴム特性を与え、かつ（Ｄ）成分と共に作用し、良好な耐油性を付与するための必須成分である。
【００２９】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３００質量部、特に５〜２００質量部配合することが好ましい。１質量部未満では得られるゴムの機械特性が悪化するほか、作業性・耐油性の向上効果がなく、３００質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて吐出性が悪くなる。
【００３０】
（Ｆ）成分の煙霧質シリカは、得られる硬化物に適度な補強性、ゴム特性を与え、かつ液状組成物のチクソ性を向上させるための必須成分である。添加する煙霧質シリカは、表面が処理されていることが好ましく、特に表面を反応性シランや、シロキサン、シラザン等で疎水化処理した煙霧質シリカが好ましい。その中でもジメチルジクロロシランで処理された煙霧質シリカが最も好ましい。この場合、メチルトリクロロシランやトリメチルモノクロロシラン等が５０質量％以内で混合されていてもよい。
【００３１】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部、特に３〜１５質量部配合することが好ましい。１質量部未満では得られる補強性効果がなく、２０質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて吐出性が悪くなる。
【００３２】
（Ｇ）成分の香料としては、天然香料、合成香料又はこれらの混合物である調合香料が挙げられる。具体的には、オルガノポリシロキサン架橋物に対する溶解性の点から、ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，ノナノール，デカノール，シス−３−ヘキセノール，ι−メントール等の脂肪族アルコール；ヘキサナール，ヘプタナール，オクタナール，ノナナール，デカナール，１０−ウンデセナール等の脂肪族アルデヒド；２−オクタノン，メチルヘプテノン等の脂肪族ケトン；酢酸イソペンチル，酢酸シス−３−ヘキセニル，シクロヘキシルプロピオン酸アリル，ι−メンチルアセテート等の脂肪族エステル；イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；β−ピネン，ι−リモネン，Ｄ−リモネン，Ｐ−サイメン等のテルペン系炭化水素；リナロール，ターピネオール，シトロネロール等のテルペン系アルコール；シトラール，シトロネラール等のテルペン系アルデヒド；カンファー，Ｌ−カルボン，メンソン等のテルペン系ケトン；酢酸ゲラニル，プロピオン酸リナリル，イソ酪酸シトロネリル等のテルペン系エステル；ローズオキシド，リナロールオキシド等のテルペン系エーテル；ハッカ油，レモン油，オレンジ油，ライム油等の柑橘精油；ラベンダー油，ローズマリー油，ペパーミント油等のハーブ精油；ローズ油，ネロリ油等の花精油；シクロペンタデカノリド等の合成ムスク香料が例示される。このような香料は１類を単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。なお、これらの香料は、通常、常温において液状である。その中でも比較的入手しやすく、かつ低コストである天然香料、その中でもハッカ油が好ましい。
【００３３】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部配合することが好ましい。０．１質量部未満では人体に感じる脱酢酸型特有の刺激臭（酢酸臭）を低減することができず、１０質量部を超える量では、逆に香料の臭気が多すぎて不快に感じるほか、コスト面で不利となる。
【００３４】
（Ｈ）成分の硬化触媒は、本組成物を良好に硬化させ、かつエンジンオイル等の薬品に接触又は浸漬した場合のゴム物性変化を少なくするための必須成分である。硬化触媒としては、例えばこの種の組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている有機錫化合物、有機チタン化合物が例示され、有機錫化合物が好適に用いられる。
【００３５】
（Ｈ）成分の硬化触媒の具体例としては、ジメチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機錫化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．１〜１質量部配合することが好ましい。０．０１質量部未満では表面硬化が遅くなるほか、エンジンオイル等の薬品に接触又は浸漬した場合のゴム物性変化が著しくなってしまい、１０質量部を超える量では、硬化が速すぎて製造困難になるほか、得られる組成物の伸びが低下し、ゴムの機械特性が悪化する。
【００３７】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｈ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、煙霧質二酸化チタン、珪藻土、マグネシア及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
更に、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００３８】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｈ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物は、特に自動車用途及び建築用途等のシーリング材、接着剤に有効である。
なお、本発明組成物の硬化条件等は、この種の公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の場合と同様である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ2／ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、結晶性シリカ（商品名；クリスタライトＶＸＳ−２，東新化成（株）製）８０質量部、酸化アルミニウム（商品名；アルミナＡＬ−４７−１，昭和電工（株）製）２０質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え、混合機で混合した後、ビニルトリアセトキシシラン５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシラン２質量部、香料（商品名；ハッカ油，東洋薄荷工業（株）製）０．５質量部、ジオクチルスズジラウレート０．２質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、サンプル１を得た。
【００４２】
［実施例２］
実施例１の酸化アルミニウムの代わりに水酸化アルミニウムを８０質量部配合した以外は同様の条件にて調製し、サンプル２を得た。
【００４３】
［実施例３］
実施例１のビニルトリアセトキシシランの代わりにエチルトリアセトキシシランを５質量部配合した以外は同様の条件にて調製し、サンプル３を得た。
【００４４】
［比較例１］
実施例１の結晶性シリカを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル４を得た。
【００４５】
［比較例２］
実施例１の酸化アルミニウムを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル５を得た。
【００４６】
［比較例３］
実施例１の煙霧質シリカを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル６を得た。
【００４７】
［比較例４］
実施例１のビニルトリアセトキシシランの代わりにメチルトリアセトキシシランを５質量部配合した以外は同様の条件にて調製し、サンプル７を得た。
【００４８】
［比較例５］
実施例１のジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシランを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル８を得た。
【００４９】
［比較例６］
実施例１の香料を除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル９を得た。
【００５０】
［比較例７］
実施例１のジオクチルスズジラウレートを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル１０を得た。
［比較例８］
実施例１の香料の代わりに市販の消臭剤（商品名；ケスモンＮＳ−１０Ｎ、東亜合成（株）製）を３質量部添加した他は同様の条件にて調製し、サンプル１１を得た。
【００５１】
上記実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて、下記に示す方法により各種試験を行った。これらの試験結果を下記表１に示す。
【００５２】
試験方法
上記実施例、比較例のサンプルである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（シリコーンゴム組成物）を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その際、硬化途中（硬化開始６時間後）に雰囲気中に揮散する酢酸臭を人の嗅覚により確認し、雰囲気中の臭気が不快と感じるかを確認した。また、ＪＩＳ Ａ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）及びスランプ性（流動性）を測定し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性を測定した。更に、この組成物と、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体（アルミニウム、鉄）を用い、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じてそれぞれの剪断接着力及び凝集破壊率を測定した。
また、上記実施例、比較例の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定性を確認するため、該組成物を常温で６ヶ月保存した後、上記と同様の評価を行った。
更に、硬化物の耐薬品性能を確認するため、ゴムシート（各試験片）及び剪断接着試験体を１２０℃及び１５０℃のエンジンオイルにそれぞれ１０日間浸漬し、耐薬品試験を行った。
【００５３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れ、かつ従来の酢酸型に特有であった刺激臭（酢酸臭）を極力低減した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、主に自動車用ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔｓ）材料として有用とされる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更にはそのシール性能にも信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には室温硬化型シリコーンゴムを利用したＦＩＰＧ方式が採用されるようになり、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られている。
【０００３】
現在、一般的に使用されている室温硬化型ＦＩＰＧ材料としては、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アセトン型、脱アルコール型があるが、その中でも、脱酢酸型は他の硬化タイプと比較し、低コストで製造でき、かつ速硬化性で得られるゴム硬化物も良好であるため、海外自動車メーカーでは一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、この脱酢酸型の欠点は、縮合反応により常に酢酸が空気中に揮散され、強い酢酸臭が発生し、人体に対する影響（特に目や鼻への刺激）や、環境面からも好ましいとは言えなかった。また、脱酢酸型室温硬化性シリコーン組成物には、通常耐薬品性を向上させる成分として公知である炭酸カルシウムに代表されるような塩基性充填材の添加ができないことが知られている。そのため、得られるシリコーンゴムを耐薬品性試験、例えばエンジンオイルにおける劣化試験を行うと、炭酸カルシウムを添加できる脱オキシム型や脱アルコール型で得られるシリコーンゴムに比べ、劣化が起きやすい弱点があった。
【０００５】
臭気の欠点を克服する試みとしては、ハイドロタルサイト類化合物を配合し、臭気を改善する方法（特開平８−２４５８８４号公報：特許文献１）が公知であるが、ハイドロタルサイト類を添加しても、架橋の際に発生する酢酸を十分にトラップすることができないため、有効な手段ではなかった。
【０００６】
また、耐薬品性の欠点を克服する試みとしては、主鎖が含フッ素ポリマー構造からなり、分子鎖の両末端に加水分解性基を有するフッ素ポリマーを主成分として耐薬品性を向上する方法（特公昭６３−６１３３６号公報、米国特許第３９５０５８８号明細書及び欧州特許第０１５１８７７号明細書：特許文献２〜４）が公知であるが、この方法では主鎖がオルガノポリシロキサンやポリオキシアルキレンからなるポリマーを主成分とする硬化性組成物に比べて硬化速度が遅く、特に深部の硬化には長時間を要する問題があった。また、この問題を回避するべく、アミンとケトンを系内で反応させ、硬化速度を向上させる方法（特開２００１−１０７０２３号公報、特開２００２−２２６７０８号公報：特許文献５，６）があるが、脱酢酸型においてアミン化合物を添加すると、副生成物である酢酸とアミン化合物が反応し、４級アンモニウム塩を生成してしまうため、上記の効果が得られない問題があった。また一般的に耐薬品性を向上させる手法としては、上記で述べるような主鎖が含フッ素ポリマーであるものが有効であるが、含フッ素ポリマーは高価なポリマーであるため、得られる組成物は比較的高価となり、汎用品として使用するには無理が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４５８８４号公報
【特許文献２】特公昭６３−６１３３６号公報
【特許文献３】米国特許第３９５０５８８号明細書
【特許文献４】欧州特許第０１５１８７７号明細書
【特許文献５】特開２００１−１０７０２３号公報
【特許文献６】特開２００２−２２６７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、脱酢酸型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、従来の酢酸型に特有であった刺激臭（酢酸臭）を極力低減し、かつ耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、脱酢酸型に一般的に用いられている硬化剤であるメチルトリアセトキシシランのメチル基をエチル基又はビニル基等に置き換えた、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどを用いることで、臭気を低減することができると共に、香料を添加することで人体が感じる酢酸臭を低減することを知見した。また、充填剤としてアルミニウム原子を有する充填剤、結晶性シリカ、煙霧質シリカを併用することで、硬化性を低下させることなく、耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるアシルオキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜３０質量部、
Ｒ2aＳｉ（ＯＣＯＲ3）4-a （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは０、１又は２である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜１０質量部、
Ｓｉ（ＯＣＯＲ4）4-b（ＯＲ5）b （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数である。）
（Ｄ）アルミニウム原子を有する充填剤 １〜３００質量部、
（Ｅ）結晶性シリカ １〜３００質量部、
（Ｆ）煙霧質シリカ １〜２０質量部、
（Ｇ）少なくとも１種の香料 ０．１〜１０質量部、
（Ｈ）硬化触媒 ０．０１〜１０質量部
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分の一般式（２）中のＲ2が、エチル基又はビニル基である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
（Ｃ）成分の一般式（３）中のＲ4がメチル基、Ｒ5がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の酢酸型に特有であった刺激臭（酢酸臭）を極力低減し、かつ接着性、耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。本発明の組成物は、特に自動車用途及び建築用途等のシーリング材、接着剤に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ （１）
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、式（１）中のｎは１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、特に５００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲となることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００１５】
次に、（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示されるアシルオキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物であり、本組成物において脱酢酸型特有の刺激臭を改善するために重要な構成要素で、本発明の組成物の臭気を低減させるために必須のものである。
Ｒ2aＳｉ（ＯＣＯＲ3）4-a （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは０、１又は２である。）
【００１６】
ここで、Ｒ2としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、その中でも炭素数２〜４の非置換一価炭化水素基、フェニル基が好ましく、特にエチル基、ビニル基が好ましい。このＲ2は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１７】
また、Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、その中でも特にメチル基が好ましい。このＲ3は同一の基であっても異種の基であってもよい。
ａは０、１又は２であり、特に１であることが好ましい。
【００１８】
一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、シクロヘキシルトリアセトキシシラン等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
（Ｂ）成分のシラン化合物又はその部分加水分解物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、配合量が多すぎると機械特性に劣るものとなる。
【００２０】
次に、（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で示されるシラン化合物又はその部分加水分解物であり、本組成物に十分な接着性及び耐油性を付与させるための必須成分である。
Ｓｉ（ＯＣＯＲ4）4-b（ＯＲ5）b （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００２１】
ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。このＲ4は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２２】
また、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ5の炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ5としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ5は同一の基であっても異種の基であってもよい。
ｂは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
【００２３】
一般式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシ−トリアセトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−アセトキシシラン、ジメトキシジアセトキシシラン、メトキシトリアセトキシシラン、トリメトキシアセトキシシラン、ジエトキシジアセトキシシラン、エトキシトリアセトキシシラン、トリエトキシアセトキシシラン、ジプロポキシジアセトキシシラン、プロポキシトリアセトキシシラン、トリプロポキシアセトキシシラン等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２４】
（Ｃ）成分のシラン化合物又はその部分加水分解物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な接着性・耐油性が得られないため目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、配合量が多すぎると硬化が遅延したり、コスト高になってしまう。
【００２５】
（Ｄ）成分のアルミニウム原子を有する充填剤は、得られる硬化物に適度な補強性、ゴム特性を与え、かつ良好な耐油性を付与するための必須成分である。添加するアルミニウム原子を有する充填剤としては、アルミニウム原子を含有する無機質充填剤が好ましく、表面処理の有無は特に関係しないが、表面が処理されている方が充填剤中に含まれる水分量を管理できるため好ましい。表面を処理する処理剤としては、シラン、シラザン、シロキサン等の有機ケイ素化合物や脂肪酸及びその誘導体、樹脂酸等が例示される。
【００２６】
（Ｄ）成分のアルミニウム原子を有する充填剤の具体例としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、窒化アルミニウム、硫酸アルミニウム、氷晶石粉末、明礬粉末、水素化アルミニウム等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。その中でも酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３００質量部、特に５〜１５０質量部配合することが好ましい。１質量部未満では得られるゴムの機械特性が悪化するほか、エンジンオイル等の薬品に接触又は浸漬した場合、剪断接着力が著しく低下してしまい、３００質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて吐出性が悪くなる。
【００２８】
（Ｅ）成分の結晶性シリカは、得られる硬化物に適度な補強性、ゴム特性を与え、かつ（Ｄ）成分と共に作用し、良好な耐油性を付与するための必須成分である。
【００２９】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３００質量部、特に５〜２００質量部配合することが好ましい。１質量部未満では得られるゴムの機械特性が悪化するほか、作業性・耐油性の向上効果がなく、３００質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて吐出性が悪くなる。
【００３０】
（Ｆ）成分の煙霧質シリカは、得られる硬化物に適度な補強性、ゴム特性を与え、かつ液状組成物のチクソ性を向上させるための必須成分である。添加する煙霧質シリカは、表面が処理されていることが好ましく、特に表面を反応性シランや、シロキサン、シラザン等で疎水化処理した煙霧質シリカが好ましい。その中でもジメチルジクロロシランで処理された煙霧質シリカが最も好ましい。この場合、メチルトリクロロシランやトリメチルモノクロロシラン等が５０質量％以内で混合されていてもよい。
【００３１】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部、特に３〜１５質量部配合することが好ましい。１質量部未満では得られる補強性効果がなく、２０質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて吐出性が悪くなる。
【００３２】
（Ｇ）成分の香料としては、天然香料、合成香料又はこれらの混合物である調合香料が挙げられる。具体的には、オルガノポリシロキサン架橋物に対する溶解性の点から、ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，ノナノール，デカノール，シス−３−ヘキセノール，ι−メントール等の脂肪族アルコール；ヘキサナール，ヘプタナール，オクタナール，ノナナール，デカナール，１０−ウンデセナール等の脂肪族アルデヒド；２−オクタノン，メチルヘプテノン等の脂肪族ケトン；酢酸イソペンチル，酢酸シス−３−ヘキセニル，シクロヘキシルプロピオン酸アリル，ι−メンチルアセテート等の脂肪族エステル；イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；β−ピネン，ι−リモネン，Ｄ−リモネン，Ｐ−サイメン等のテルペン系炭化水素；リナロール，ターピネオール，シトロネロール等のテルペン系アルコール；シトラール，シトロネラール等のテルペン系アルデヒド；カンファー，Ｌ−カルボン，メンソン等のテルペン系ケトン；酢酸ゲラニル，プロピオン酸リナリル，イソ酪酸シトロネリル等のテルペン系エステル；ローズオキシド，リナロールオキシド等のテルペン系エーテル；ハッカ油，レモン油，オレンジ油，ライム油等の柑橘精油；ラベンダー油，ローズマリー油，ペパーミント油等のハーブ精油；ローズ油，ネロリ油等の花精油；シクロペンタデカノリド等の合成ムスク香料が例示される。このような香料は１類を単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。なお、これらの香料は、通常、常温において液状である。その中でも比較的入手しやすく、かつ低コストである天然香料、その中でもハッカ油が好ましい。
【００３３】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部配合することが好ましい。０．１質量部未満では人体に感じる脱酢酸型特有の刺激臭（酢酸臭）を低減することができず、１０質量部を超える量では、逆に香料の臭気が多すぎて不快に感じるほか、コスト面で不利となる。
【００３４】
（Ｈ）成分の硬化触媒は、本組成物を良好に硬化させ、かつエンジンオイル等の薬品に接触又は浸漬した場合のゴム物性変化を少なくするための必須成分である。硬化触媒としては、例えばこの種の組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている有機錫化合物、有機チタン化合物が例示され、有機錫化合物が好適に用いられる。
【００３５】
（Ｈ）成分の硬化触媒の具体例としては、ジメチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機錫化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．１〜１質量部配合することが好ましい。０．０１質量部未満では表面硬化が遅くなるほか、エンジンオイル等の薬品に接触又は浸漬した場合のゴム物性変化が著しくなってしまい、１０質量部を超える量では、硬化が速すぎて製造困難になるほか、得られる組成物の伸びが低下し、ゴムの機械特性が悪化する。
【００３７】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｈ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、煙霧質二酸化チタン、珪藻土、マグネシア及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
更に、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００３８】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｈ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物は、特に自動車用途及び建築用途等のシーリング材、接着剤に有効である。
なお、本発明組成物の硬化条件等は、この種の公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の場合と同様である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
２５℃における粘度が５０，０００ｍｍ2／ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、結晶性シリカ（商品名；クリスタライトＶＸＳ−２，東新化成（株）製）８０質量部、酸化アルミニウム（商品名；アルミナＡＬ−４７−１，昭和電工（株）製）２０質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え、混合機で混合した後、ビニルトリアセトキシシラン５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシラン２質量部、香料（商品名；ハッカ油，東洋薄荷工業（株）製）０．５質量部、ジオクチルスズジラウレート０．２質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、サンプル１を得た。
【００４２】
［実施例２］
実施例１の酸化アルミニウムの代わりに水酸化アルミニウムを８０質量部配合した以外は同様の条件にて調製し、サンプル２を得た。
【００４３】
［実施例３］
実施例１のビニルトリアセトキシシランの代わりにエチルトリアセトキシシランを５質量部配合した以外は同様の条件にて調製し、サンプル３を得た。
【００４４】
［比較例１］
実施例１の結晶性シリカを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル４を得た。
【００４５】
［比較例２］
実施例１の酸化アルミニウムを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル５を得た。
【００４６】
［比較例３］
実施例１の煙霧質シリカを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル６を得た。
【００４７】
［比較例４］
実施例１のビニルトリアセトキシシランの代わりにメチルトリアセトキシシランを５質量部配合した以外は同様の条件にて調製し、サンプル７を得た。
【００４８】
［比較例５］
実施例１のジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシランを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル８を得た。
【００４９】
［比較例６］
実施例１の香料を除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル９を得た。
【００５０】
［比較例７］
実施例１のジオクチルスズジラウレートを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル１０を得た。
［比較例８］
実施例１の香料の代わりに市販の消臭剤（商品名；ケスモンＮＳ−１０Ｎ、東亜合成（株）製）を３質量部添加した他は同様の条件にて調製し、サンプル１１を得た。
【００５１】
上記実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて、下記に示す方法により各種試験を行った。これらの試験結果を下記表１に示す。
【００５２】
試験方法
上記実施例、比較例のサンプルである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（シリコーンゴム組成物）を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。その際、硬化途中（硬化開始６時間後）に雰囲気中に揮散する酢酸臭を人の嗅覚により確認し、雰囲気中の臭気が不快と感じるかを確認した。また、ＪＩＳ Ａ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）及びスランプ性（流動性）を測定し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性を測定した。更に、この組成物と、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体（アルミニウム、鉄）を用い、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じてそれぞれの剪断接着力及び凝集破壊率を測定した。
また、上記実施例、比較例の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定性を確認するため、該組成物を常温で６ヶ月保存した後、上記と同様の評価を行った。
更に、硬化物の耐薬品性能を確認するため、ゴムシート（各試験片）及び剪断接着試験体を１２０℃及び１５０℃のエンジンオイルにそれぞれ１０日間浸漬し、耐薬品試験を行った。
【００５３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるアシルオキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜３０質量部、
Ｒ2aＳｉ（ＯＣＯＲ3）4-a （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは０、１又は２である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜１０質量部、
Ｓｉ（ＯＣＯＲ4）4-b（ＯＲ5）b （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数である。）
（Ｄ）アルミニウム原子を有する充填剤 １〜３００質量部、
（Ｅ）結晶性シリカ １〜３００質量部、
（Ｆ）煙霧質シリカ １〜２０質量部、
（Ｇ）少なくとも１種の香料 ０．１〜１０質量部、
（Ｈ）硬化触媒 ０．０１〜１０質量部
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の一般式（２）中のＲ2が、エチル基又はビニル基である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の一般式（３）中のＲ4がメチル基、Ｒ5がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるアシルオキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜３０質量部、
Ｒ2aＳｉ（ＯＣＯＲ3）4-a （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは０、１又は２である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜１０質量部、
Ｓｉ（ＯＣＯＲ4）4-b（ＯＲ5）b （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数である。）
（Ｄ）アルミニウム原子を有する充填剤 １〜３００質量部、
（Ｅ）結晶性シリカ １〜３００質量部、
（Ｆ）煙霧質シリカ １〜２０質量部、
（Ｇ）少なくとも１種の香料 ０．１〜１０質量部、
（Ｈ）硬化触媒 ０．０１〜１０質量部
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の一般式（２）中のＲ2が、エチル基又はビニル基である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の一般式（３）中のＲ4がメチル基、Ｒ5がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【公開番号】特開２０１１−２１１１６（Ｐ２０１１−２１１１６Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７８２９（Ｐ２００９−１６７８２９）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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