容器用鋼板とその製造方法
【課題】優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能な容器用鋼板を提供する。
【解決手段】本発明によれば、鋼板２０の少なくとも片面に、ジルコニウムの酸化物とジルコニウムのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層３０を有し、化成処理皮膜層３０は、当該化成処理皮膜層３０の表層側に位置し、ジルコニウムのリン酸塩が偏在しているリン酸層３４と、化成処理皮膜層３０の鋼板２０側に位置し、ジルコニウムの酸化物を主成分とする酸化物層３２と、を備え、リン酸層が化成処理皮膜層の全膜厚に対して表層から４０％以内の厚み部分に偏在しており、酸化物層が化成処理皮膜層の全膜厚に対して表層から４０〜１００％の厚み部分に偏在している容器用鋼板１０が提供される。
【解決手段】本発明によれば、鋼板２０の少なくとも片面に、ジルコニウムの酸化物とジルコニウムのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層３０を有し、化成処理皮膜層３０は、当該化成処理皮膜層３０の表層側に位置し、ジルコニウムのリン酸塩が偏在しているリン酸層３４と、化成処理皮膜層３０の鋼板２０側に位置し、ジルコニウムの酸化物を主成分とする酸化物層３２と、を備え、リン酸層が化成処理皮膜層の全膜厚に対して表層から４０％以内の厚み部分に偏在しており、酸化物層が化成処理皮膜層の全膜厚に対して表層から４０〜１００％の厚み部分に偏在している容器用鋼板１０が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属容器は、飲料用や食品用の容器として、古くから用いられている。この金属容器の鋼材として、主に、ニッケル（Ｎｉ）めっき鋼板、スズ（Ｓｎ）またはＳｎ系合金めっき鋼板が用いられており、これらのめっき鋼板の防錆効果を高めるために、従来から６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われている。さらに、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に、有機樹脂からなる被覆層が形成されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
他方、近年、環境問題の高まりを背景に、３価のクロムは無害であるものの６価のクロムは有害であるという点に注目が集まり、従来からＮｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板に施されていたクロメート処理そのものの省略を図ろうとする動きがある。クロメート処理により形成される処理皮膜は、それ自身で高度の耐食性および塗装密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。
【０００４】
そのため、Ｎｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板表面に対して行うクロメート処理に使用するクロムの使用量の削減や、クロメート処理に替わる防錆処理を施すにもかかわらず、良好な耐食性および塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきた。
【０００５】
上記の課題を解決するために、例えば、Ｓｎめっき鋼板に、リン酸イオンおよびシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬または当該化成処理液を塗布し乾燥させる処理方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００６】
また、上記のような浸漬や塗布による表面処理方法だけでなく、例えば、Ｓｎめっき鋼板を、リン酸塩化合物を使用した電解反応によって表面処理する方法（例えば、特許文献３参照。）や、Ａｌ材を、チタン系化合物を使用した電解反応によって表面処理する方法（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。
【０００７】
さらに、電解反応を利用する方法だけでなく、アルミニウム系、亜鉛系、鉄系およびマグネシウム系基材（例えば、特許文献５参照。）やＳｎやＳｎ系合金めっき鋼材（例えば、特許文献６参照。）を、ジルコニウム（Ｚｒ）含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理材によりカソード電解処理する方法も開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−６００５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５８９号公報
【特許文献５】特開２００５−２３４２２号公報
【特許文献６】特開２００５−３２５４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の方法は、化成処理液への浸漬や塗布・乾燥という処理であるため、生産性が悪いという問題があった。
【００１０】
また、特許文献３〜６に記載の方法は、表面処理皮膜を、電解反応やカソード電解処理により形成するものであるが、これらの文献に記載の方法を用いたとしても、十分な耐食性および密着性を実現することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能な、新規かつ改良された容器用鋼板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面処理皮膜である化成処理皮膜の耐食性および製缶加工性の向上を図るためには、化成処理皮膜からなる化成処理皮膜層の有する層構造が重要であることに想到した。
【００１３】
そこで、本発明者は、化成処理皮膜層の層構造について鋭意研究を重ねた結果、化成処理皮膜を低温電解処理により形成することで、好適な皮膜構造を有する化成処理皮膜が得られ、これにより優れた耐食性および製缶加工性が得られることを見いだした。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。
【００１５】
（１）鋼板の少なくとも片面に、ジルコニウムの酸化物とジルコニウムのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層を有し、前記化成処理皮膜層は、当該化成処理皮膜層の表層側に位置し、前記ジルコニウムのリン酸塩が偏在しているリン酸層と、前記化成処理皮膜層の前記鋼板側に位置し、前記ジルコニウムの酸化物を主成分とする酸化物層と、を備え、前記リン酸層は、前記化成処理皮膜層の全膜厚に対して、表層から４０％以内の厚み部分に偏在しており、前記酸化物層は、前記化成処理皮膜層の全膜厚に対して、表層から４０〜１００％の厚み部分に偏在していることを特徴とする、容器用鋼板。
（２）前記化成処理皮膜層は、金属ジルコニウム量で１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有することを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）前記化成処理皮膜層は、リン量で０．５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
（４）前記鋼板と前記化成処理皮膜層との間に、少なくともニッケルまたはスズを含む下地めっき層が形成されることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（５）前記鋼板は、当該鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、当該下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板であり、前記めっき鋼板は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルと、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズと、を含有する
ことを特徴とする、（１）〜（３）に記載の容器用鋼板。
（６）前記下地めっき層は、ニッケルめっき層であり、前記ニッケルめっき層は、金属ニッケル量で１５０〜１０００ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有することを特徴とする、（４）に記載の容器用鋼板。
（７）前記下地めっき層は、スズめっき層であり、前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有することを特徴とする、（４）に記載の容器用鋼板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化成処理皮膜層が、当該化成処理皮膜層の表層側に位置し、ジルコニウムのリン酸塩が偏在しているリン酸層と、化成処理皮膜層の鋼板側に位置し、ジルコニウムの酸化物を主成分とする酸化物層と、を備えるため、優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（第１の実施形態）
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
［本実施形態に係る容器用鋼板の構成について］
まず、本発明の第１の実施形態に係る容器用鋼板の構成について、図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る容器用鋼板１０の構成を説明するための説明図である。
【００１９】
本実施形態に係る容器用鋼板１０は、図１（ａ）に示したように、原板として使用される鋼板２０と、この鋼板２０の少なくとも片面に形成される化成処理皮膜層３０と、を含む。
【００２０】
（鋼板２０について）
本実施形態で使用される原板は、特に規制されるものではなく、容器材料として通常使用される鋼板を用いることが可能である。また、鋼板の製造方法や材質に関しても特に規制されるわけではなく、例えば、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを使用することが可能である。
【００２１】
また、図１（ｂ）に示したように、上記の鋼板２０の表面に、例えば金属からなる下地めっき層４０が形成されてもよい。下地めっき層４０を形成する方法は、公知の技術を使用することが可能であるが、例えば、電気めっき法、真空蒸着法またはスパッタリング法等を用いることが可能である。なお、本実施形態に係る下地めっき層４０を形成する方法は、上記の例に規制されない。
【００２２】
（下地めっき層４０について）
＜例１：Ｎｉめっき層＞
鋼板２０の表面に形成される下地めっき層４０として、例えば、Ｎｉめっき層を形成することが可能である。Ｎｉめっき層は、鋼板２０の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性を確保するために設けられる。Ｎｉは、高耐食金属であるため、本実施形態に係る鋼板２０の表面にＮｉめっき層を形成することにより、本実施形態に係る容器用鋼板１０の耐食性を、向上させることが可能である。上記のＮｉめっき層を形成する方法は特に規制されるものではなく、公知技術を利用することが可能であるが、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法や、電気めっき法や無電解めっき法等の湿式めっき法等を用いることが可能である。また、Ｎｉと鋼板中のＦｅとを合金化させＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を設けてもよい。
【００２３】
Ｎｉによる合金層の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性効果は、めっきされるＮｉの量、すなわち、Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量が例えば１０ｍｇ／ｍ２以上であれば発現し、Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量が多くなるほどＮｉめっき層の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は増加する。また、１０ｍｇ／ｍ２の金属Ｎｉ量で塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は発現するものの、十分な塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性を得るために、Ｎｉめっき層中のＮｉ含有量は、例えば１５０ｍｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、Ｎｉめっき層中のＮｉ含有量は、例えば１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これは、Ｎｉめっき層中のＮｉ含有量が１０００ｍｇ／ｍ２超過の場合には、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果が飽和するだけでなく、Ｎｉは高価な金属であるために、１０００ｍｇ／ｍ２超過のＮｉをめっきすることは、経済的に不利だからである。
【００２５】
なお、本実施形態に係るＮｉめっき層は、Ｎｉめっき層中のＮｉ含有量が上記の１５０ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲であれば、純Ｎｉにより形成されていてもよく、また、Ｎｉ合金により形成されていてもよい。また、機械的強度を向上させる目的で、鋼板に対して窒化処理が施されていてもよく、このような場合でも、鋼板の厚みが薄くなっても潰れや変形が生じにくくなるといった窒化処理により得られる効果は、低減しない。
【００２６】
また、上記のＮｉめっき層を形成した後に、耐食性の更なる向上を目的とした拡散層を形成するための加熱処理を行ってもよい。更に、例えば、拡散めっき法によりＮｉめっき層を形成する場合には、鋼板表面上にＮｉをめっきした後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後または拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。
【００２７】
＜例２：ＮｉとＳｎとを含む複合めっき層＞
また、鋼板２０の表面に形成される下地めっき層４０の他の例として、例えば、ＮｉとＳｎとを含む複合めっき層を挙げることができる。この複合めっき層は、鋼板２０の表面に形成され、金属Ｎｉ量が例えば５〜１５０ｍｇ／ｍ２であるＮｉもしくはＦｅ−Ｎｉ合金からなるＮｉめっき層と、このＮｉめっき層上に形成され、金属Ｓｎ量が例えば３００〜３０００ｍｇ／ｍ２であるＳｎめっき層とを含む。このＳｎめっき層は、溶融溶錫処理により少なくとも一部がＮｉめっき層中のＮｉと合金化され、島状に形成される。
【００２８】
上記のＮｉもしくはＦｅ−Ｎｉ合金からなるＮｉ系のめっき層は、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性を確保するために形成される。Ｎｉは、高耐食金属であるため、Ｎｉめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成されるＦｅとＳｎとを含む合金層の耐食性を、向上させることが可能である。Ｎｉによる合金層の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は、Ｎｉめっき層における金属Ｎｉ量が５ｍｇ／ｍ２以上となる時点から発現し始め、Ｎｉ含有量が多くなるほど合金層の耐食性向上効果は増加する。そのため、Ｎｉめっき層における金属Ｎｉ量は、例えば５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２９】
また、Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量は、例えば１５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これは、Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量が１５０ｍｇ／ｍ２超過の場合には、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果が飽和するだけでなく、Ｎｉは高価な金属であるために、１５０ｍｇ／ｍ２超過のＮｉをめっきすることは、経済的に不利だからである。
【００３０】
また、Ｎｉ拡散めっきを行う場合には、Ｎｉめっきをした後に、焼鈍炉で拡散処理が行われ、Ｎｉ拡散層が形成されるが、Ｎｉ拡散処理の前後あるいは同時に、窒化処理を行なっても良い。窒化処理を行なった場合でも、本実施形態におけるＮｉメッキ層としてのＮｉの効果および窒化処理層の効果を、共に奏することができる。
【００３１】
ＮｉめっきおよびＦｅ−Ｎｉ合金めっきの方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行なわれている公知の方法を利用することが可能である。
【００３２】
上記のＮｉ系めっきの後に、Ｓｎめっきが行なわれる。なお、本明細書における「スズめっき」とは、金属スズによるめっきだけでなく、金属スズに不可逆的不純物が混入したものや、金属スズに微量元素が添加したものも含む。Ｓｎめっきの方法は、特に規制されるわけではないが、例えば、公知の電気めっき法を用いることが好ましく、溶融したＳｎに鋼板を浸漬してめっきする方法等を用いてもよい。
【００３３】
上記のＳｎめっきによるＳｎめっき層は、耐食性と溶接性を確保するために形成される。Ｓｎは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属スズとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理によって形成される合金としても、優れた耐食性および溶接性を発揮する。
【００３４】
Ｓｎの優れた耐食性は、金属Ｓｎ量が３００ｍｇ／ｍ２以上から顕著に向上し、Ｓｎの含有量が多くなるほど、耐食性の向上の度合いも増加する。従って、Ｓｎめっき層における金属Ｓｎ量は、例えば、３００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、耐食性向上効果は、金属Ｓｎ量が３０００ｍｇ／ｍ２超過となると飽和するため、経済的な観点から、Ｓｎ含有量は、例えば３０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００３５】
また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量が１００ｍｇ／ｍ２以上あれば発揮される。また、上記の優れた耐食性を示す金属Ｓｎ量の範囲では、この溶接性の向上効果は、飽和することはない。そのため、優れた耐食性および溶接性を確保するためには、金属Ｓｎ量を例えば３００ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３６】
上記のようなＳｎめっきの後に、溶融溶錫処理が行なわれる。溶融溶錫処理を行なう目的は、Ｓｎを溶融して下地の鋼板２０や下地金属（例えば、Ｎｉめっき層）と合金化させ、Ｓｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のＳｎ合金を形成させることにある。この島状のＳｎ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
【００３７】
上記のような処理を行なうことで、金属スズが存在しない塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−ＮｉまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層が露出するめっき構造を有する鋼板を製造することができる。
【００３８】
＜例３：Ｓｎめっき層＞
鋼板２０の表面に形成される下地めっき層４０の更に別の例として、例えば、鋼板２０の表面に金属Ｓｎ量が５６０ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２程度であるＳｎめっき層を挙げることができる。Ｓｎは、上記のように、優れた加工性、溶接性および耐食性を有するが、Ｓｎめっきのみで十分な耐食性を得るためには、金属Ｓｎ量を例えば５６０ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、金属Ｓｎ量が増加するほど耐食性は向上するが、Ｓｎめっき単独の場合は、金属Ｓｎ量が５６００ｍｇ／ｍ２を超過すると、耐食性向上効果は飽和する。そのため、経済的な観点から、Ｓｎめっきを単独で用いる場合には、金属Ｓｎ量を５６００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。また、上記の場合と同様に、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行なうことにより、鋼板中のＦｅとＦｅ−Ｓｎ合金層を形成することができ、耐食性のより一層の向上および表面外観の向上（鏡面外観）を図ることが可能である。
【００３９】
上記のＮｉめっき層、複合めっき層またはＳｎめっき層等の下地めっき層４０は、鋼板２０の両面に形成されていてもよく、製造コスト削減等の観点から鋼板２０の一方の面（片面）のみに形成されていてもよい。なお、上記の下地めっき層４０を鋼板２０の片面にのみ形成する場合には、下地めっき層４０は、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０が形成されない側の鋼板２０の面に形成すればよい。鋼板の一方の面にのみ下地めっき層４０が形成されている鋼板２０を製缶加工する場合には、例えば、下地めっき層４０が形成されている面が容器の内面となるように加工することが好ましい。
【００４０】
＜下地めっき層中の各成分の測定方法について＞
ここで、上記下地めっき層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ含有量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量既知のＳｎ含有量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００４１】
（化成処理皮膜層３０について）
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、図１に示したように、上記のような鋼板２０または下地めっき層４０上に形成される。化成処理皮膜層３０は、当該化成処理皮膜層３０を形成する成分として、例えば、Ｚｒ成分およびリン酸成分を有する。
【００４２】
上記のＺｒ成分およびリン酸成分がそれぞれ単独でＺｒ皮膜およびリン酸皮膜として形成された場合、耐食性や密着性に関してある程度の効果は認められるものの、十分な実用性能は発揮できない。しかしながら、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０のように、化成処理皮膜層３０をＺｒ成分とリン酸成分とが複合した複合皮膜とすることで、優れた実用性能を発揮することが可能である。
【００４３】
＜Ｚｒ成分について＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０に含まれるＺｒ成分は、耐食性および密着性、さらに加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るＺｒ成分は、例えば、酸化ジルコニウムやリン酸ジルコニウムの他に、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム等といった複数のＺｒ化合物から構成される。このようなＺｒ成分は、耐食性および密着性に優れるため、化成処理皮膜層３０に含有されるＺｒ成分の量が多くなるほど、容器用鋼板１０の耐食性および密着性が向上することとなる。
【００４４】
具体的には、化成処理皮膜層３０として鋼板２０または各種の下地めっき層４０上に付着するＺｒ成分の含有量が金属Ｚｒ量に換算して１ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、Ｚｒ成分の含有量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ成分の含有量が金属Ｚｒ量に換算して９ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ成分に由来する皮膜が厚くなりすぎるため、化成処理皮膜自体の密着性（主に凝集破壊起因）が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、Ｚｒ成分の含有量が金属Ｚｒ量で９ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板１０においては、Ｚｒ成分の含有量（すなわち、Ｚｒの含有量）は、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。より好ましくは、Ｚｒ成分の含有量は、金属Ｚｒ量で２ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。Ｚｒ成分の含有量を２ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４５】
＜リン酸成分について＞
また、上記の化成処理皮膜層３０は、上述したジルコニウム成分に加えて、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されたリン酸成分をさらに含む。
【００４６】
本実施形態に係るリン酸成分は、耐食性および密着性、さらに加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸成分は、下地（鋼板、Ｎｉめっき層、複合めっき層、Ｓｎめっき層）やジルコニウム成分と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム等の１種のリン酸化合物、又はこれら２種以上のリン酸化合物からなる複合成分から構成される。このようなリン酸成分は、耐食性および密着性に優れるため、形成されるリン酸成分の量が多くなるほど、容器用鋼板１０の耐食性および密着性が向上することとなる。
【００４７】
具体的には、化成処理皮膜層３０におけるリン酸成分の含有量がＰ量に換算して０．５ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、リン酸成分の含有量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、リン酸成分の含有量がＰ量に換算して８ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸成分に由来する皮膜が厚くなりすぎるため、化成処理皮膜自体の密着性（主に凝集破壊起因）が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸成分の含有量がＰ量で８ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板１０においては、リン酸成分の含有量は、Ｐ量で０．５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。より好ましくは、リン酸成分の含有量は、Ｐ量で１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。リン酸成分の含有量を１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４８】
＜化成処理皮膜層中の各成分含有量の測定方法について＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０中に含有される金属Ｚｒ量およびＰ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。
【００４９】
＜化成処理皮膜層３０の皮膜構造について＞
続いて、図２を参照しながら、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の皮膜構造について、詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の皮膜構造を説明するための説明図である。
【００５０】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、化成処理皮膜層３０を構成する成分であるＺｒの酸化物とＺｒのリン酸塩との機能分担を図ったものであり、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層３０が、Ｚｒの酸化物が主成分である酸化物層と、Ｚｒのリン酸塩が偏在しているリン酸層とを備える。
【００５１】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の皮膜構造は、図２に示したように、鋼板２０側に位置する酸化物層３２のと、化成処理皮膜層３０の表層側に位置するリン酸層３４と、酸化物層３２とリン酸層３４との間に位置し、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩とが共存する共存層３６と、から構成される。
【００５２】
ここで、化成処理皮膜層３０の厚みを１００％とし、表層を０％深さ、鋼板２０と接する部分を１００％深さとした場合に、リン酸層３４は化成処理皮膜３０の表層の０％深さから４０％深さ以内の厚み部分に主に偏在しており、一方、酸化物層３２は化成処理皮膜３０の４０％深さから鋼板２０と接する部分、換言すれば、化成処理皮膜層３０の厚みの最下部である１００％深さ部分に主に偏在していることが好ましい。なお、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩とが共存する共存層３６は、同様の表記で、２０％深さから６０％深さ部分となる。
【００５３】
また、本実施形態における化成処理層の全膜厚み、各層の厚み、またその厚みの比は、基本的に、後述するＸ線光電子分光分析（Ｘ‐ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）におけるＳｉＯ２換算値に基づき、各々の数値を特定する事が可能である。すなわち、本実施形態に係る各層の厚みの測定方法は、当方法を用いて得られた値に限定される。
【００５４】
上述のような意味から、各々の絶対値は、厳密な意味での正確な値を示すものではないが、化成処理皮膜層３０の皮膜構造は、図２に示したように、鋼板２０側に位置する酸化物層３２と、化成処理皮膜層３０の表層側に位置するリン酸層３４と、酸化物層３２とリン酸層３４との間に位置し、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩とが共存する共存層３６と、から構成されるという、本実施形態における各層の皮膜層形成位置や皮膜層の配置順序が本質的に変わることはない。
【００５５】
酸化物層３２は、上述のように、Ｚｒの酸化物が主成分である層である。ここで、Ｚｒの酸化物とは、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏで表される酸化ジルコニウム・ｎ水和物であってもよく、ＺｒＯ２で表される酸化ジルコニウム無水物であってもよい。この酸化物層３２は、図２に示したように、鋼板２０の表面および表面近傍に存在する。酸化物層３２は、緻密なマトリックスを形成すると推定され、優れた耐食性と、化成処理皮膜層３０と鋼板２０との間の密着性とを発揮する。また、化成処理皮膜層の表層から深さ方向に約４０〜１００％の厚み部分に偏在していること、特に鋼板２０の表面に偏在している事を必須とする。鋼板表面に偏在していない場合、上述のような、酸化物層が分担する機能である優れた耐食性と、化成処理皮膜層３０と鋼板２０との間の密着性とが著しく損なわれる。表層から深さ方向に約４０％の部分あたりから存在することが好ましく、鋼板２０の最表面には確実に存在することが好ましい。なお、酸化物層３２には、１０％以内で上記のジルコニウムの酸化物以外に、例えばＺｒのリン酸塩が存在していてもよく、他の化合物が存在していてもよい。
【００５６】
リン酸層３４は、上述のように、Ｚｒのリン酸塩が偏在している層、すなわち、化成処理皮膜層３０内でＺｒのリン酸塩が多く存在している層である。ここで、Ｚｒのリン酸塩とは、Ｚｒ３（ＰＯ４）４・ｍＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ3）2・ｎＨ2Ｏ等で表されるリン酸ジルコニウム・ｍ水和物である。このリン酸層３４は、図２に示したように、化成処理皮膜層３０の表層および表層近傍に存在する。リン酸層３４は、優れた耐食性と、化成処理皮膜層３０と当該化成処理皮膜層３０上に形成されうる塗料やフィルムとの間の密着性とを発揮する。また、化成処理皮膜層３０の表層から深さ方向に、最表層〜４０％の厚み部分に偏在していること、特に化成処理皮膜３０の最表層に偏在している事を必須とする。最表層に偏在していない場合、上述のような、リン酸層が分担する機能である優れた耐食性と、化成処理皮膜層３０と当該化成処理皮膜層３０上に形成されうる塗料やフィルムとの間の密着性とが著しく損なわれる。また、表層はもちろんのこと、深さ方向に約４０％の部分までに存在することが好ましい。なお、リン酸層３４には、１０％以内で上記のジルコニウムのリン酸塩以外に、例えばＺｒの酸化物が存在していてもよく、他の化合物が存在していてもよい。
【００５７】
共存層３６は、上述のように、酸化物層３２とリン酸層３４との間に位置する層であり、上記のＺｒの酸化物と、Ｚｒのリン酸塩とが共存している層である。ここで、酸化物層３２と共存層３６との界面、および、共存層３６とリン酸層３４との界面は、それぞれ明確に存在するわけではなく、酸化物層３２から共存層３６へと連続的に層構造が変化している。また、共存層３６とリン酸層３４との界面についても、共存層３６からリン酸層３４へと連続的に層構造が変化している。なお、共存層３６には、上記のジルコニウムの酸化物およびジルコニウムのリン酸塩以外に、他の化合物が存在していてもよい。
【００５８】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０に上記のようなリン酸層３４と共存層３６とが存在するということは、Ｚｒのリン酸塩がある分布をもって化成処理皮膜層３０中に存在しているということであって、リン酸層３４中に化成処理皮膜層３０に存在しているＺｒのリン酸塩の多くが存在しており、共存層３６から酸化物層３２となるに従って、Ｚｒのリン酸塩の存在割合が小さくなっていくことを示している。
【００５９】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０が、上述のようなおおよそ２層からなる層構造を有することは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ‐ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による化成処理皮膜層の深さ方向分析を含む組成状態分析の結果からも明らかである。
【００６０】
図３Ａ〜図３Ｃは、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０のＸＰＳスペクトルの測定結果の一例である。図３Ａは、化成処理皮膜層３０中のＺｒに着目したＸＰＳスペクトルの測定結果であり、図３Ｂは、化成処理皮膜層３０中のリン（Ｐ）に着目したＸＰＳスペクトルの測定結果であり、図３Ｃは、化成処理皮膜層３０中の酸素（Ｏ）に着目したＸＰＳスペクトルの測定結果である。また、図３Ａ〜図３Ｃに記載されている１ｎｍ〜２２ｎｍの数字は、化成処理皮膜層３０の表層を０ｎｍとした場合にＸＰＳスペクトルが着目している化成処理皮膜層３０の測定深さ（ＳｉＯ2換算値）を表している。なお、図３Ａ〜図３Ｃは、化成処理皮膜層３０が約１５ｎｍ（任意部分のＴＥＭ観察による実測値）形成されている場合のＸＰＳスペクトルである。
【００６１】
ＸＰＳスペクトルは、以下の表１に示した測定装置および測定条件により測定を行なった。なお、得られたＸＰＳスペクトルの解析には、ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ．８．０（Ｕｌｖａｃ−ｐｈｉ社製）を用いた。また、結合エネルギーがＣ１ｓ＝２８４．８ｅＶとなるように得られたＸＰＳスペクトルのエネルギー補正を行った。以下、ＸＰＳデータが示す深さは、全てＳｉＯ2換算したものである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
本実施形態では、ＸＰＳ分析で得られたスペクトルチャート（ｓｈｉｒｌｅｙ法にてベースラインを設定、ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）において、同スペクトルチャート中に存在する最大ノイズ高さに対して、１．５倍以上の高さを有するピークを示すものに関して、対応する元素種が存在すると定義した。
【００６４】
また、ＸＰＳ分析で得られたスペクトルチャート（ｓｈｉｒｌｅｙ法にてベースライン補正、ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）において、同スペクトルチャート中に存在する最大ノイズ高さに対して、２倍以上の高さを有するピークを示すものに関して、対応する元素種が偏在すると定義した。
【００６５】
ここで、Ｚｒに着目したＸＰＳスペクトルである図３Ａを参照すると、０ｎｍ（すなわち、化成処理皮膜層３０の表層）を測定しているスペクトルから約１８ｎｍの深さを観測しているスペクトルまでには、Ｚｒに起因するピークが明瞭に観測されている。これは、化成処理皮膜層３０の表層から約１８ｎｍ近傍までは、Ｚｒが存在していることを示しており、約１４ｎｍよりも深いところでは、ＺｒはＸＰＳの測定限界以下の濃度でしか存在していないことを示している。これより、同皮膜の厚みは約１８ｎｍである事を示している。
【００６６】
リン（Ｐ）に着目したＸＰＳスペクトルである図３Ｂを参照すると、０ｎｍ（すなわち、化成処理皮膜層３０の表層）を観測しているスペクトルから約６ｎｍの深さを観測しているスペクトルまでには、リン酸イオンを表す明確なピークが観測されている。しかしながら、約６ｎｍの深さを観測しているスペクトルでは、リン酸イオンに起因するピークの強度は、バックグラウンドの強度とほぼ同程度となっており、約６ｎｍの深さを観測しているスペクトルでは、リン酸イオンに起因するピークは、観測されていない。この測定結果は、図３Ｂに示した化成処理皮膜層３０では、表層から約６ｎｍ近傍まではリン酸イオンが存在しており、約１０ｎｍよりも深いところでは、リン酸イオンはＸＰＳの測定限界以下の濃度でしか存在していないことを示している。
【００６７】
次に、酸素（Ｏ）に着目したＸＰＳスペクトルである図３Ｃを参照すると、０ｎｍ（すなわち、化成処理皮膜層３０の表層）を観測しているスペクトルでは、リン酸イオン由来の酸素のピークが観測されており、約１ｎｍから約１０ｎｍの深さを観測しているスペクトルでは、リン酸イオン由来の酸素のピークが観測されている。また、約２ｎｍから約１８ｎｍまでの深さを観測しているスペクトルでは、酸化物由来のピークが観測されている。また、約２２ｎｍよりも深い位置を観測しているスペクトルでは、酸素に起因するピークは観測されていない。この測定結果は、表層から約６ｎｍ近傍まではリン酸イオンに由来する酸素が存在しており、約２ｎｍから約１８ｎｍ近傍までは、ジルコニウム酸化物に由来する酸素が存在していることを示している。また、約２２ｎｍよりも深いところでは、酸素原子はＸＰＳの測定限界以下の濃度でしか存在していないことを示している。
【００６８】
上述の図３Ａ〜図３Ｃに示したＸＰＳスペクトルの測定結果より、本測定例の化成処理皮膜層３０においては、表層から約６ｎｍ近傍（換言すると、本サンプルの場合、被膜の表層から深さ方向約３３％程度）までには、Ｚｒのリン酸塩が多く存在しており、４ｎｍ〜１８ｎｍ程度（換言すると、本サンプルの場合、被膜の表層から約２２％〜１００％：下地層まで）のところではＺｒの酸化物が主成分として存在していることを示している。なお、本サンプルの場合、約４ｎｍ〜約６ｎｍ近傍がリン酸塩と酸化物が共存していると推定される。
【００６９】
このように、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、Ｚｒの酸化物およびＺｒのリン酸塩が均一に存在しているわけではなく、Ｚｒのリン酸塩が、特定の分布を有して化成処理皮膜層３０中に存在し、化成処理皮膜層３０の表層と表層近傍に偏在している。かかる皮膜構成を有することにより、本実施形態に係る容器用鋼板１０は、優れた耐食性および製缶加工性を有する。
【００７０】
［化成処理皮膜層の製造方法について］
以上、本実施形態に係る容器用鋼板１０の構成について説明したが、続いて、かかる容器用鋼板１０を製造するための製造方法について、詳細に説明する。
【００７１】
本実施形態に係る容器用鋼板１０の製造方法は、鋼板２０に対して低温陰極電解処理を行い、鋼板の少なくとも片面に、上述の化成処理皮膜層３０を形成するものである。
【００７２】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、上述のように、鋼板２０側から順に、酸化物層３２／共存層３６／リン酸層３４という、おおよそ２層の皮膜層からなる層構造を有する。このような皮膜構造を形成するために、Ｚｒイオンおよびリン酸イオンを溶解させた酸性溶液を用いて、鋼板２０や下地めっき層４０が形成された鋼板２０に対して陰極電解処理を行う。陰極電解処理を用いることで、上記のような層構造を有する化成処理皮膜層３０を、１回の工程で形成することができる。
【００７３】
ここで、鋼板２０上に化成処理皮膜層３０を形成する方法として、上記の陰極電解処理以外に、鋼板２０を化成処理液に浸漬する方法も考えられる。しかしながら、この浸漬処理による方法では、化成処理皮膜層の下地となる鋼板や下地層がエッチングされ、各種の皮膜が形成されることとなるため、化成処理皮膜層の含有量が不均一となり、上記のような層構造を有する化成処理皮膜層３０は形成されにくい。また、化成処理皮膜層３０の形成に要する処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。
【００７４】
他方、陰極電解処理による方法では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面正常化と水素イオン濃度（ｐＨ）上昇による付着促進効果もあいまって、均一な皮膜が０．０１秒〜数秒程度の短時間で形成される。そのため、陰極電解処理による方法は、工業的には極めて有利な方法である。従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の形成には、陰極電解処理による方法を利用することが必要である。
【００７５】
陰極電解処理により上記の化成処理皮膜層３０を形成するためには、所定の割合でＺｒ成分およびリン酸成分が溶解した化成処理液を準備することが必要である。具体的には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０〜５０００ｐｐｍ含有させたものを用いればよい。また、必要に応じて、化成処理液中に、他の成分を添加してもよい。
【００７６】
（陰極電解処理の実施条件について）
本実施形態に係る陰極電解処理においては、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温を例えば１０℃〜４０℃として、電解処理を行うこと（低温陰極電解処理）が必要である。このように、４０℃以下という低温で陰極電解処理を行うことにより、粒径が非常に細かい粒子により形成された、緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。また、液温が１０℃未満である場合には、皮膜の形成効率が悪く、夏場など外気温が高い場合に化成処理液の冷却が必要となり、経済的ではない。また、液温が４０℃超過である場合には、形成される皮膜組織が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となるため好ましくない。
【００７７】
また、陰極電解処理により化成処理皮膜層３０を形成するにあたっては、電解電流密度を、例えば０．０５Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満である場合には、化成処理皮膜層３０の含有量の低下を招き、安定的な皮膜の形成が困難となって耐食性や製缶加工性が低下するため、好ましくない。また、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２超過の場合には、化成処理皮膜層の含有量が所要量を超え、かつ、飽和することとなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではない。また、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温の上昇を招き、本実施形態に係る低温陰極電解を維持するために、化成処理液の冷却が必要となるため、好ましくない。
【００７８】
また、上記陰極電解処理は、０．０１秒〜５秒の通電時間で行われることが好ましい。通電時間が０．０１秒未満の場合には、皮膜含有量の低下を招き、耐食性や塗装密着性等が低下することがある。一方、通電時間が５秒を超える場合には、皮膜含有量が所要量を超え、かつ、含有量が飽和してしまい、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など経済的ではなく、また、電解処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために電解処理液の冷却という余分な処理が必要となる場合がある。
【００７９】
上記のような電解電流密度及び通電時間で陰極電解処理を行うことにより、鋼板２０の表面に適切な含有量の皮膜を形成することができる。従って、例えば、化成処理液中に所定濃度以上のＺｒイオンが含まれていれば、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２の含有量のＺｒを含む化成処理皮膜を形成することができ、化成処理液中に所定濃度以上のリン酸イオンが含まれていれば、Ｐ量で０．５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２の含有量のリン酸を含む化成処理皮膜を形成することができる。
【００８０】
また、少なくとも片面に下地めっき層４０が形成された鋼板２０に対して、上述の低温陰極電解処理を行ってもよい。この場合には、化成処理皮膜層３０は、下地めっき層４０上に形成されることとなる。
【００８１】
なお、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の形成にあたっては、低温陰極電解処理に用いる酸性溶液中に、更にタンニン酸を添加してもよい。酸性溶液中にタンニン酸を添加することで、上記の処理中にタンニン酸が鋼板の鉄（Ｆｅ）と反応することとなり、鋼板の表面にタンニン酸鉄の皮膜を形成する。このタンニン酸鉄の皮膜は、耐錆性および密着性を向上させるため、必要に応じて、タンニン酸を添加した酸性溶液中で、化成処理皮膜層３０の形成を行ってもよい。
【００８２】
また、化成処理皮膜層３０の形成に用いられる酸性溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、本実施形態に係る酸性溶液の溶媒は、上記のものに規制されず、溶解する材料や形成方法および化成処理皮膜層３０の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。
【００８３】
また、化成処理液では、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなＺｒ錯体をＺｒの供給源として使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ４＋となって化成溶液中に存在することとなる。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で更に反応し、ＺｒＯ２やＺｒ３（ＰＯ４）４といった化合物となって、Ｚｒ皮膜を形成することが可能となる。さらに、化成処理液のｐＨを調整するために、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。
【００８４】
なお、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の層構造は、陰極電解処理を行なう処理槽中において電極間に鋼板を１回通過させた場合（１パス処理）だけでなく、複数回通過（電解処理）させた場合（多パス処理）であっても、同様に形成される。
【００８５】
以上説明したように、本実施形態に係る容器用鋼板１０は、鋼板２０の少なくとも片面に、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層３０を有し、この化成処理皮膜層３０は、化成処理皮膜層３０の表層側に位置しＺｒのリン酸塩が偏在しているリン酸層３４と、化成処理皮膜層３０の鋼板側２０に位置しＺｒの酸化物を主成分とする酸化物層３２と、を備える。本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、低温陰極電解処理によって、鋼板２０側から順に酸化物層３２／共存層３６／リン酸層３４という層構造を形成することにより、優れた耐食性および密着性を示し、ひいては優れた製缶加工性を示すことができる。また、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、低温陰極電解処理法により形成されるため、緻密で均一な皮膜を形成することが可能であり、容器用鋼板１０の外観も良好である。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例および比較例を示しながら、本発明に係る容器用鋼板１０について、更に説明を行う。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一具体例であって、本発明が以下に示す実施例に規制されるわけではない。
【００８７】
＜鋼板の作製＞
まず、以下に示す方法で、化成処理皮膜層３０を形成させる鋼板２０を作製した。
【００８８】
（Ａ１）下地めっき層が存在しない鋼板の製造方法
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）の両面を、脱脂及び酸洗した鋼板を作製した。
【００８９】
（Ａ２）Ｎｉめっき層が存在する鋼板の製造方法
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、その両面に、ワット浴を使用してＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
【００９０】
（Ａ３）Ｎｉめっき層が存在する鋼板の製造方法
冷間圧延した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）の両面に、ワット浴を使用してＮｉめっきを施した後、焼鈍を行ってＮｉ拡散層を形成させ、更に、脱脂及び酸洗を行い、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
【００９１】
なお、得られたＮｉめっき鋼板の金属ニッケルの含有量は、蛍光Ｘ線法にて測定した。
【００９２】
（Ａ４）Ｎｉめっき＋Ｓｎめっき層（島状Ｓｎ合金層）を有する鋼板の製造方法（Ｉ）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、その両面に、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、島状Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００９３】
（Ａ５）Ｎｉめっき＋Ｓｎめっき層（島状Ｓｎ合金層）を有する鋼板の製造方法（ＩＩ）
冷間圧延した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）の両面に、ワット浴を用いて両面にＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、島状Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００９４】
（Ａ６）Ｓｎめっき層を有する鋼板の製造方法
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、その両面に、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
【００９５】
なお、得られた鋼板の金属ニッケル，金属スズの含有量は、蛍光Ｘ線法にて測定した。
【００９６】
＜化成処理皮膜層の形成＞
次に、上述した（Ａ１）〜（Ａ６）の方法で作製した鋼板の表面（両面）に、以下の表２に示す成分の化成処理液を用いて、陰極電解処理により化成処理皮膜層３０を形成した。なお、化成処理液の液温は３０℃、ｐＨは３．５で、電解電流密度は、３．０Ａ／ｄｍ２であった。
【００９７】
（Ｂ１）：蒸留水にフッ化Ｚｒ及びリン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）〜（Ａ６）の方法で作製しためっきレス鋼板、めっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００９８】
（Ｂ２）：蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びタンニン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）〜（Ａ６）の方法で作製しためっきレス鋼板、めっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００９９】
【表２】
【０１００】
上述の方法で作製した各容器用鋼板１０について、化成処理皮膜層３０中の金属Ｚｒ量およびＰ量を、蛍光Ｘ線を用いた定量分析法により測定した。
【０１０１】
＜性能評価方法＞
続いて、上述の方法で作製した各容器用鋼板１０を試験材とし、各試験材について、耐食性、耐錆性、加工性、溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および外観について、評価を行った。以下、その具体的な評価方法および評価基準について、説明する。
【０１０２】
（１）耐食性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。
【０１０３】
（２）耐錆性
実施例及び比較例の各試験材に対して、湿度が９０％の環境に２時間保持と、湿度が４０％の環境に２時間保持とを繰り返し行うサイクル試験を２ヶ月間行い、錆の発生状況を評価した。その結果、発錆が全くなかったものを◎、実用上問題ない程度の極僅かな発錆があったものを○、僅かな発錆があったものを△、大部分で発錆していたものを×とした。
【０１０４】
（３）加工性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行い、その成型性で評価した。その結果、破断、疵の発生が無く成型性が極めて良好であったものを○、破断、疵の発生が若干確認されたものを△、加工途中で破断が生じて加工不能となったものを×とした。
【０１０５】
（４）溶接性
実施例及び比較例の各試験材を、ワイヤーシーム溶接機を使用し、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分の条件で、電流を変更して溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値（４０００Ａ以下）と、塵及び溶接スパッタ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値（５０００Ａ以上）とからなる適正電流範囲の広さから総合的に評価した。その結果、同電流値範囲より広く溶接性が極めて良好であったものを○、前記範囲よりも狭いものを△、溶接不能であったものを×とした。
【０１０６】
（５）塗料密着性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に、鋼基材に達する深さの切込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に形成した後、この部分に粘着テープを貼り付けて剥離する碁盤目剥離試験を実施した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題無い程度の極僅かな剥離があったものを○、僅かな剥離があったものを△、大部分が剥離したものを×とした。
【０１０７】
（６）フィルム密着性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対して、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、その際のフィルムの剥離状況で評価した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものを○、僅かな剥離が生じていたものを△、大部分で剥離が生じていたものを×とした。
【０１０８】
（７）外観
実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものを◎、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものを○、僅かなムラが発生したものを△、著しくムラが発生していたものを×とした。
【０１０９】
（８）島状Ｓｎ状況
Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきを行った場合の島状Ｓｎ状況を光学顕微鏡にて表面を観察し、島状Ｓｎ状況を評価した。全体的に島が形成されているものを○、部分的に島が形成されていない部分があるものを△、島形成されていないものを×とした。
【０１１０】
（９）Ｚｒのリン酸層の偏在状況
化成処理皮形成後、ＸＰＳ分析を行い、化成処理皮膜の全厚みに対して、表層から４０％以内の厚み部分にＺｒのリン酸層が偏在している皮膜構成であれば○、同層が偏在していない場合には×、とした。
【０１１１】
（１０）Ｚｒの酸化物層の偏在状況
化成処理皮形成後、ＸＰＳ分析を行い、化成処理皮膜の全厚みに対して、表層から４０％〜１００％の部分にＺｒの酸化物層が偏在している皮膜構成であれば○、同層が偏在していない場合には×、とした。
【０１１２】
皮膜含有量は、Ｚｒ、Ｐ量については蛍光Ｘ線にて定量分析を行った。
【０１１３】
以上の結果を下記表３に示す。なお、下記表３には、実施例及び比較例の各試験材における金属Ｎｉ量、金属Ｓｎ量及び各皮膜の含有量も併せて示す。また、下記表３に示す金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線測定法により求めた値であり、各皮膜の含有量は、蛍光Ｘ線での定量分析により求めた値である。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
上記表３に示すように、リン酸層および酸化物層の偏在が確認され、Ｚｒ含有量、Ｐ含有量が本発明の範囲内に属する実施例１〜２９については、上記（１）〜（１０）の評価はいずれも良好な結果を示した。
【０１１７】
一方、上記表３における比較例１〜１１に示したように、リン酸層または酸化物層の偏在が確認されなかったもの、あるいは、Ｚｒ含有量やＰ含有量が本発明の範囲外にあるものは、上記（１）〜（１０）の評価が実施例１〜２９よりも劣るものとなった。
【０１１８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る容器用鋼板の構成を説明するための説明図である。
【図２】同実施形態に係る化成処理皮膜層を説明するための説明図である。
【図３Ａ】同実施形態に係る化成処理皮膜層のＸＰＳスペクトルの測定結果である。
【図３Ｂ】同実施形態に係る化成処理皮膜層のＸＰＳスペクトルの測定結果である。
【図３Ｃ】同実施形態に係る化成処理皮膜層のＸＰＳスペクトルの測定結果である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０ 容器用鋼板
２０ 鋼板
３０ 化成処理皮膜層
３２ 酸化物層
３４ リン酸層
３６ 共存層
４０ 下地めっき層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属容器は、飲料用や食品用の容器として、古くから用いられている。この金属容器の鋼材として、主に、ニッケル（Ｎｉ）めっき鋼板、スズ（Ｓｎ）またはＳｎ系合金めっき鋼板が用いられており、これらのめっき鋼板の防錆効果を高めるために、従来から６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われている。さらに、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に、有機樹脂からなる被覆層が形成されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
他方、近年、環境問題の高まりを背景に、３価のクロムは無害であるものの６価のクロムは有害であるという点に注目が集まり、従来からＮｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板に施されていたクロメート処理そのものの省略を図ろうとする動きがある。クロメート処理により形成される処理皮膜は、それ自身で高度の耐食性および塗装密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。
【０００４】
そのため、Ｎｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板表面に対して行うクロメート処理に使用するクロムの使用量の削減や、クロメート処理に替わる防錆処理を施すにもかかわらず、良好な耐食性および塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきた。
【０００５】
上記の課題を解決するために、例えば、Ｓｎめっき鋼板に、リン酸イオンおよびシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬または当該化成処理液を塗布し乾燥させる処理方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００６】
また、上記のような浸漬や塗布による表面処理方法だけでなく、例えば、Ｓｎめっき鋼板を、リン酸塩化合物を使用した電解反応によって表面処理する方法（例えば、特許文献３参照。）や、Ａｌ材を、チタン系化合物を使用した電解反応によって表面処理する方法（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。
【０００７】
さらに、電解反応を利用する方法だけでなく、アルミニウム系、亜鉛系、鉄系およびマグネシウム系基材（例えば、特許文献５参照。）やＳｎやＳｎ系合金めっき鋼材（例えば、特許文献６参照。）を、ジルコニウム（Ｚｒ）含有化合物及びフッ素含有化合物を含む化成処理材によりカソード電解処理する方法も開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−６００５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５８９号公報
【特許文献５】特開２００５−２３４２２号公報
【特許文献６】特開２００５−３２５４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の方法は、化成処理液への浸漬や塗布・乾燥という処理であるため、生産性が悪いという問題があった。
【００１０】
また、特許文献３〜６に記載の方法は、表面処理皮膜を、電解反応やカソード電解処理により形成するものであるが、これらの文献に記載の方法を用いたとしても、十分な耐食性および密着性を実現することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能な、新規かつ改良された容器用鋼板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面処理皮膜である化成処理皮膜の耐食性および製缶加工性の向上を図るためには、化成処理皮膜からなる化成処理皮膜層の有する層構造が重要であることに想到した。
【００１３】
そこで、本発明者は、化成処理皮膜層の層構造について鋭意研究を重ねた結果、化成処理皮膜を低温電解処理により形成することで、好適な皮膜構造を有する化成処理皮膜が得られ、これにより優れた耐食性および製缶加工性が得られることを見いだした。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。
【００１５】
（１）鋼板の少なくとも片面に、ジルコニウムの酸化物とジルコニウムのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層を有し、前記化成処理皮膜層は、当該化成処理皮膜層の表層側に位置し、前記ジルコニウムのリン酸塩が偏在しているリン酸層と、前記化成処理皮膜層の前記鋼板側に位置し、前記ジルコニウムの酸化物を主成分とする酸化物層と、を備え、前記リン酸層は、前記化成処理皮膜層の全膜厚に対して、表層から４０％以内の厚み部分に偏在しており、前記酸化物層は、前記化成処理皮膜層の全膜厚に対して、表層から４０〜１００％の厚み部分に偏在していることを特徴とする、容器用鋼板。
（２）前記化成処理皮膜層は、金属ジルコニウム量で１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有することを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）前記化成処理皮膜層は、リン量で０．５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
（４）前記鋼板と前記化成処理皮膜層との間に、少なくともニッケルまたはスズを含む下地めっき層が形成されることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（５）前記鋼板は、当該鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、当該下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板であり、前記めっき鋼板は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルと、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズと、を含有する
ことを特徴とする、（１）〜（３）に記載の容器用鋼板。
（６）前記下地めっき層は、ニッケルめっき層であり、前記ニッケルめっき層は、金属ニッケル量で１５０〜１０００ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有することを特徴とする、（４）に記載の容器用鋼板。
（７）前記下地めっき層は、スズめっき層であり、前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有することを特徴とする、（４）に記載の容器用鋼板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化成処理皮膜層が、当該化成処理皮膜層の表層側に位置し、ジルコニウムのリン酸塩が偏在しているリン酸層と、化成処理皮膜層の鋼板側に位置し、ジルコニウムの酸化物を主成分とする酸化物層と、を備えるため、優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（第１の実施形態）
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
［本実施形態に係る容器用鋼板の構成について］
まず、本発明の第１の実施形態に係る容器用鋼板の構成について、図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る容器用鋼板１０の構成を説明するための説明図である。
【００１９】
本実施形態に係る容器用鋼板１０は、図１（ａ）に示したように、原板として使用される鋼板２０と、この鋼板２０の少なくとも片面に形成される化成処理皮膜層３０と、を含む。
【００２０】
（鋼板２０について）
本実施形態で使用される原板は、特に規制されるものではなく、容器材料として通常使用される鋼板を用いることが可能である。また、鋼板の製造方法や材質に関しても特に規制されるわけではなく、例えば、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを使用することが可能である。
【００２１】
また、図１（ｂ）に示したように、上記の鋼板２０の表面に、例えば金属からなる下地めっき層４０が形成されてもよい。下地めっき層４０を形成する方法は、公知の技術を使用することが可能であるが、例えば、電気めっき法、真空蒸着法またはスパッタリング法等を用いることが可能である。なお、本実施形態に係る下地めっき層４０を形成する方法は、上記の例に規制されない。
【００２２】
（下地めっき層４０について）
＜例１：Ｎｉめっき層＞
鋼板２０の表面に形成される下地めっき層４０として、例えば、Ｎｉめっき層を形成することが可能である。Ｎｉめっき層は、鋼板２０の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性を確保するために設けられる。Ｎｉは、高耐食金属であるため、本実施形態に係る鋼板２０の表面にＮｉめっき層を形成することにより、本実施形態に係る容器用鋼板１０の耐食性を、向上させることが可能である。上記のＮｉめっき層を形成する方法は特に規制されるものではなく、公知技術を利用することが可能であるが、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法や、電気めっき法や無電解めっき法等の湿式めっき法等を用いることが可能である。また、Ｎｉと鋼板中のＦｅとを合金化させＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を設けてもよい。
【００２３】
Ｎｉによる合金層の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性効果は、めっきされるＮｉの量、すなわち、Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量が例えば１０ｍｇ／ｍ２以上であれば発現し、Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量が多くなるほどＮｉめっき層の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は増加する。また、１０ｍｇ／ｍ２の金属Ｎｉ量で塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は発現するものの、十分な塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性を得るために、Ｎｉめっき層中のＮｉ含有量は、例えば１５０ｍｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、Ｎｉめっき層中のＮｉ含有量は、例えば１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これは、Ｎｉめっき層中のＮｉ含有量が１０００ｍｇ／ｍ２超過の場合には、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果が飽和するだけでなく、Ｎｉは高価な金属であるために、１０００ｍｇ／ｍ２超過のＮｉをめっきすることは、経済的に不利だからである。
【００２５】
なお、本実施形態に係るＮｉめっき層は、Ｎｉめっき層中のＮｉ含有量が上記の１５０ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲であれば、純Ｎｉにより形成されていてもよく、また、Ｎｉ合金により形成されていてもよい。また、機械的強度を向上させる目的で、鋼板に対して窒化処理が施されていてもよく、このような場合でも、鋼板の厚みが薄くなっても潰れや変形が生じにくくなるといった窒化処理により得られる効果は、低減しない。
【００２６】
また、上記のＮｉめっき層を形成した後に、耐食性の更なる向上を目的とした拡散層を形成するための加熱処理を行ってもよい。更に、例えば、拡散めっき法によりＮｉめっき層を形成する場合には、鋼板表面上にＮｉをめっきした後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後または拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。
【００２７】
＜例２：ＮｉとＳｎとを含む複合めっき層＞
また、鋼板２０の表面に形成される下地めっき層４０の他の例として、例えば、ＮｉとＳｎとを含む複合めっき層を挙げることができる。この複合めっき層は、鋼板２０の表面に形成され、金属Ｎｉ量が例えば５〜１５０ｍｇ／ｍ２であるＮｉもしくはＦｅ−Ｎｉ合金からなるＮｉめっき層と、このＮｉめっき層上に形成され、金属Ｓｎ量が例えば３００〜３０００ｍｇ／ｍ２であるＳｎめっき層とを含む。このＳｎめっき層は、溶融溶錫処理により少なくとも一部がＮｉめっき層中のＮｉと合金化され、島状に形成される。
【００２８】
上記のＮｉもしくはＦｅ−Ｎｉ合金からなるＮｉ系のめっき層は、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性を確保するために形成される。Ｎｉは、高耐食金属であるため、Ｎｉめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成されるＦｅとＳｎとを含む合金層の耐食性を、向上させることが可能である。Ｎｉによる合金層の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は、Ｎｉめっき層における金属Ｎｉ量が５ｍｇ／ｍ２以上となる時点から発現し始め、Ｎｉ含有量が多くなるほど合金層の耐食性向上効果は増加する。そのため、Ｎｉめっき層における金属Ｎｉ量は、例えば５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２９】
また、Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量は、例えば１５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これは、Ｎｉめっき層中の金属Ｎｉ量が１５０ｍｇ／ｍ２超過の場合には、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果が飽和するだけでなく、Ｎｉは高価な金属であるために、１５０ｍｇ／ｍ２超過のＮｉをめっきすることは、経済的に不利だからである。
【００３０】
また、Ｎｉ拡散めっきを行う場合には、Ｎｉめっきをした後に、焼鈍炉で拡散処理が行われ、Ｎｉ拡散層が形成されるが、Ｎｉ拡散処理の前後あるいは同時に、窒化処理を行なっても良い。窒化処理を行なった場合でも、本実施形態におけるＮｉメッキ層としてのＮｉの効果および窒化処理層の効果を、共に奏することができる。
【００３１】
ＮｉめっきおよびＦｅ−Ｎｉ合金めっきの方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行なわれている公知の方法を利用することが可能である。
【００３２】
上記のＮｉ系めっきの後に、Ｓｎめっきが行なわれる。なお、本明細書における「スズめっき」とは、金属スズによるめっきだけでなく、金属スズに不可逆的不純物が混入したものや、金属スズに微量元素が添加したものも含む。Ｓｎめっきの方法は、特に規制されるわけではないが、例えば、公知の電気めっき法を用いることが好ましく、溶融したＳｎに鋼板を浸漬してめっきする方法等を用いてもよい。
【００３３】
上記のＳｎめっきによるＳｎめっき層は、耐食性と溶接性を確保するために形成される。Ｓｎは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属スズとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理によって形成される合金としても、優れた耐食性および溶接性を発揮する。
【００３４】
Ｓｎの優れた耐食性は、金属Ｓｎ量が３００ｍｇ／ｍ２以上から顕著に向上し、Ｓｎの含有量が多くなるほど、耐食性の向上の度合いも増加する。従って、Ｓｎめっき層における金属Ｓｎ量は、例えば、３００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、耐食性向上効果は、金属Ｓｎ量が３０００ｍｇ／ｍ２超過となると飽和するため、経済的な観点から、Ｓｎ含有量は、例えば３０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００３５】
また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量が１００ｍｇ／ｍ２以上あれば発揮される。また、上記の優れた耐食性を示す金属Ｓｎ量の範囲では、この溶接性の向上効果は、飽和することはない。そのため、優れた耐食性および溶接性を確保するためには、金属Ｓｎ量を例えば３００ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３６】
上記のようなＳｎめっきの後に、溶融溶錫処理が行なわれる。溶融溶錫処理を行なう目的は、Ｓｎを溶融して下地の鋼板２０や下地金属（例えば、Ｎｉめっき層）と合金化させ、Ｓｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のＳｎ合金を形成させることにある。この島状のＳｎ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
【００３７】
上記のような処理を行なうことで、金属スズが存在しない塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−ＮｉまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層が露出するめっき構造を有する鋼板を製造することができる。
【００３８】
＜例３：Ｓｎめっき層＞
鋼板２０の表面に形成される下地めっき層４０の更に別の例として、例えば、鋼板２０の表面に金属Ｓｎ量が５６０ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２程度であるＳｎめっき層を挙げることができる。Ｓｎは、上記のように、優れた加工性、溶接性および耐食性を有するが、Ｓｎめっきのみで十分な耐食性を得るためには、金属Ｓｎ量を例えば５６０ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、金属Ｓｎ量が増加するほど耐食性は向上するが、Ｓｎめっき単独の場合は、金属Ｓｎ量が５６００ｍｇ／ｍ２を超過すると、耐食性向上効果は飽和する。そのため、経済的な観点から、Ｓｎめっきを単独で用いる場合には、金属Ｓｎ量を５６００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。また、上記の場合と同様に、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行なうことにより、鋼板中のＦｅとＦｅ−Ｓｎ合金層を形成することができ、耐食性のより一層の向上および表面外観の向上（鏡面外観）を図ることが可能である。
【００３９】
上記のＮｉめっき層、複合めっき層またはＳｎめっき層等の下地めっき層４０は、鋼板２０の両面に形成されていてもよく、製造コスト削減等の観点から鋼板２０の一方の面（片面）のみに形成されていてもよい。なお、上記の下地めっき層４０を鋼板２０の片面にのみ形成する場合には、下地めっき層４０は、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０が形成されない側の鋼板２０の面に形成すればよい。鋼板の一方の面にのみ下地めっき層４０が形成されている鋼板２０を製缶加工する場合には、例えば、下地めっき層４０が形成されている面が容器の内面となるように加工することが好ましい。
【００４０】
＜下地めっき層中の各成分の測定方法について＞
ここで、上記下地めっき層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ含有量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量既知のＳｎ含有量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００４１】
（化成処理皮膜層３０について）
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、図１に示したように、上記のような鋼板２０または下地めっき層４０上に形成される。化成処理皮膜層３０は、当該化成処理皮膜層３０を形成する成分として、例えば、Ｚｒ成分およびリン酸成分を有する。
【００４２】
上記のＺｒ成分およびリン酸成分がそれぞれ単独でＺｒ皮膜およびリン酸皮膜として形成された場合、耐食性や密着性に関してある程度の効果は認められるものの、十分な実用性能は発揮できない。しかしながら、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０のように、化成処理皮膜層３０をＺｒ成分とリン酸成分とが複合した複合皮膜とすることで、優れた実用性能を発揮することが可能である。
【００４３】
＜Ｚｒ成分について＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０に含まれるＺｒ成分は、耐食性および密着性、さらに加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るＺｒ成分は、例えば、酸化ジルコニウムやリン酸ジルコニウムの他に、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム等といった複数のＺｒ化合物から構成される。このようなＺｒ成分は、耐食性および密着性に優れるため、化成処理皮膜層３０に含有されるＺｒ成分の量が多くなるほど、容器用鋼板１０の耐食性および密着性が向上することとなる。
【００４４】
具体的には、化成処理皮膜層３０として鋼板２０または各種の下地めっき層４０上に付着するＺｒ成分の含有量が金属Ｚｒ量に換算して１ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、Ｚｒ成分の含有量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ成分の含有量が金属Ｚｒ量に換算して９ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ成分に由来する皮膜が厚くなりすぎるため、化成処理皮膜自体の密着性（主に凝集破壊起因）が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、Ｚｒ成分の含有量が金属Ｚｒ量で９ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板１０においては、Ｚｒ成分の含有量（すなわち、Ｚｒの含有量）は、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。より好ましくは、Ｚｒ成分の含有量は、金属Ｚｒ量で２ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。Ｚｒ成分の含有量を２ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４５】
＜リン酸成分について＞
また、上記の化成処理皮膜層３０は、上述したジルコニウム成分に加えて、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されたリン酸成分をさらに含む。
【００４６】
本実施形態に係るリン酸成分は、耐食性および密着性、さらに加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸成分は、下地（鋼板、Ｎｉめっき層、複合めっき層、Ｓｎめっき層）やジルコニウム成分と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム等の１種のリン酸化合物、又はこれら２種以上のリン酸化合物からなる複合成分から構成される。このようなリン酸成分は、耐食性および密着性に優れるため、形成されるリン酸成分の量が多くなるほど、容器用鋼板１０の耐食性および密着性が向上することとなる。
【００４７】
具体的には、化成処理皮膜層３０におけるリン酸成分の含有量がＰ量に換算して０．５ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、リン酸成分の含有量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、リン酸成分の含有量がＰ量に換算して８ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸成分に由来する皮膜が厚くなりすぎるため、化成処理皮膜自体の密着性（主に凝集破壊起因）が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸成分の含有量がＰ量で８ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板１０においては、リン酸成分の含有量は、Ｐ量で０．５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。より好ましくは、リン酸成分の含有量は、Ｐ量で１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。リン酸成分の含有量を１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４８】
＜化成処理皮膜層中の各成分含有量の測定方法について＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０中に含有される金属Ｚｒ量およびＰ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。
【００４９】
＜化成処理皮膜層３０の皮膜構造について＞
続いて、図２を参照しながら、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の皮膜構造について、詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の皮膜構造を説明するための説明図である。
【００５０】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、化成処理皮膜層３０を構成する成分であるＺｒの酸化物とＺｒのリン酸塩との機能分担を図ったものであり、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層３０が、Ｚｒの酸化物が主成分である酸化物層と、Ｚｒのリン酸塩が偏在しているリン酸層とを備える。
【００５１】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の皮膜構造は、図２に示したように、鋼板２０側に位置する酸化物層３２のと、化成処理皮膜層３０の表層側に位置するリン酸層３４と、酸化物層３２とリン酸層３４との間に位置し、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩とが共存する共存層３６と、から構成される。
【００５２】
ここで、化成処理皮膜層３０の厚みを１００％とし、表層を０％深さ、鋼板２０と接する部分を１００％深さとした場合に、リン酸層３４は化成処理皮膜３０の表層の０％深さから４０％深さ以内の厚み部分に主に偏在しており、一方、酸化物層３２は化成処理皮膜３０の４０％深さから鋼板２０と接する部分、換言すれば、化成処理皮膜層３０の厚みの最下部である１００％深さ部分に主に偏在していることが好ましい。なお、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩とが共存する共存層３６は、同様の表記で、２０％深さから６０％深さ部分となる。
【００５３】
また、本実施形態における化成処理層の全膜厚み、各層の厚み、またその厚みの比は、基本的に、後述するＸ線光電子分光分析（Ｘ‐ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）におけるＳｉＯ２換算値に基づき、各々の数値を特定する事が可能である。すなわち、本実施形態に係る各層の厚みの測定方法は、当方法を用いて得られた値に限定される。
【００５４】
上述のような意味から、各々の絶対値は、厳密な意味での正確な値を示すものではないが、化成処理皮膜層３０の皮膜構造は、図２に示したように、鋼板２０側に位置する酸化物層３２と、化成処理皮膜層３０の表層側に位置するリン酸層３４と、酸化物層３２とリン酸層３４との間に位置し、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩とが共存する共存層３６と、から構成されるという、本実施形態における各層の皮膜層形成位置や皮膜層の配置順序が本質的に変わることはない。
【００５５】
酸化物層３２は、上述のように、Ｚｒの酸化物が主成分である層である。ここで、Ｚｒの酸化物とは、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏで表される酸化ジルコニウム・ｎ水和物であってもよく、ＺｒＯ２で表される酸化ジルコニウム無水物であってもよい。この酸化物層３２は、図２に示したように、鋼板２０の表面および表面近傍に存在する。酸化物層３２は、緻密なマトリックスを形成すると推定され、優れた耐食性と、化成処理皮膜層３０と鋼板２０との間の密着性とを発揮する。また、化成処理皮膜層の表層から深さ方向に約４０〜１００％の厚み部分に偏在していること、特に鋼板２０の表面に偏在している事を必須とする。鋼板表面に偏在していない場合、上述のような、酸化物層が分担する機能である優れた耐食性と、化成処理皮膜層３０と鋼板２０との間の密着性とが著しく損なわれる。表層から深さ方向に約４０％の部分あたりから存在することが好ましく、鋼板２０の最表面には確実に存在することが好ましい。なお、酸化物層３２には、１０％以内で上記のジルコニウムの酸化物以外に、例えばＺｒのリン酸塩が存在していてもよく、他の化合物が存在していてもよい。
【００５６】
リン酸層３４は、上述のように、Ｚｒのリン酸塩が偏在している層、すなわち、化成処理皮膜層３０内でＺｒのリン酸塩が多く存在している層である。ここで、Ｚｒのリン酸塩とは、Ｚｒ３（ＰＯ４）４・ｍＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ3）2・ｎＨ2Ｏ等で表されるリン酸ジルコニウム・ｍ水和物である。このリン酸層３４は、図２に示したように、化成処理皮膜層３０の表層および表層近傍に存在する。リン酸層３４は、優れた耐食性と、化成処理皮膜層３０と当該化成処理皮膜層３０上に形成されうる塗料やフィルムとの間の密着性とを発揮する。また、化成処理皮膜層３０の表層から深さ方向に、最表層〜４０％の厚み部分に偏在していること、特に化成処理皮膜３０の最表層に偏在している事を必須とする。最表層に偏在していない場合、上述のような、リン酸層が分担する機能である優れた耐食性と、化成処理皮膜層３０と当該化成処理皮膜層３０上に形成されうる塗料やフィルムとの間の密着性とが著しく損なわれる。また、表層はもちろんのこと、深さ方向に約４０％の部分までに存在することが好ましい。なお、リン酸層３４には、１０％以内で上記のジルコニウムのリン酸塩以外に、例えばＺｒの酸化物が存在していてもよく、他の化合物が存在していてもよい。
【００５７】
共存層３６は、上述のように、酸化物層３２とリン酸層３４との間に位置する層であり、上記のＺｒの酸化物と、Ｚｒのリン酸塩とが共存している層である。ここで、酸化物層３２と共存層３６との界面、および、共存層３６とリン酸層３４との界面は、それぞれ明確に存在するわけではなく、酸化物層３２から共存層３６へと連続的に層構造が変化している。また、共存層３６とリン酸層３４との界面についても、共存層３６からリン酸層３４へと連続的に層構造が変化している。なお、共存層３６には、上記のジルコニウムの酸化物およびジルコニウムのリン酸塩以外に、他の化合物が存在していてもよい。
【００５８】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０に上記のようなリン酸層３４と共存層３６とが存在するということは、Ｚｒのリン酸塩がある分布をもって化成処理皮膜層３０中に存在しているということであって、リン酸層３４中に化成処理皮膜層３０に存在しているＺｒのリン酸塩の多くが存在しており、共存層３６から酸化物層３２となるに従って、Ｚｒのリン酸塩の存在割合が小さくなっていくことを示している。
【００５９】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０が、上述のようなおおよそ２層からなる層構造を有することは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ‐ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による化成処理皮膜層の深さ方向分析を含む組成状態分析の結果からも明らかである。
【００６０】
図３Ａ〜図３Ｃは、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０のＸＰＳスペクトルの測定結果の一例である。図３Ａは、化成処理皮膜層３０中のＺｒに着目したＸＰＳスペクトルの測定結果であり、図３Ｂは、化成処理皮膜層３０中のリン（Ｐ）に着目したＸＰＳスペクトルの測定結果であり、図３Ｃは、化成処理皮膜層３０中の酸素（Ｏ）に着目したＸＰＳスペクトルの測定結果である。また、図３Ａ〜図３Ｃに記載されている１ｎｍ〜２２ｎｍの数字は、化成処理皮膜層３０の表層を０ｎｍとした場合にＸＰＳスペクトルが着目している化成処理皮膜層３０の測定深さ（ＳｉＯ2換算値）を表している。なお、図３Ａ〜図３Ｃは、化成処理皮膜層３０が約１５ｎｍ（任意部分のＴＥＭ観察による実測値）形成されている場合のＸＰＳスペクトルである。
【００６１】
ＸＰＳスペクトルは、以下の表１に示した測定装置および測定条件により測定を行なった。なお、得られたＸＰＳスペクトルの解析には、ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ．８．０（Ｕｌｖａｃ−ｐｈｉ社製）を用いた。また、結合エネルギーがＣ１ｓ＝２８４．８ｅＶとなるように得られたＸＰＳスペクトルのエネルギー補正を行った。以下、ＸＰＳデータが示す深さは、全てＳｉＯ2換算したものである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
本実施形態では、ＸＰＳ分析で得られたスペクトルチャート（ｓｈｉｒｌｅｙ法にてベースラインを設定、ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）において、同スペクトルチャート中に存在する最大ノイズ高さに対して、１．５倍以上の高さを有するピークを示すものに関して、対応する元素種が存在すると定義した。
【００６４】
また、ＸＰＳ分析で得られたスペクトルチャート（ｓｈｉｒｌｅｙ法にてベースライン補正、ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）において、同スペクトルチャート中に存在する最大ノイズ高さに対して、２倍以上の高さを有するピークを示すものに関して、対応する元素種が偏在すると定義した。
【００６５】
ここで、Ｚｒに着目したＸＰＳスペクトルである図３Ａを参照すると、０ｎｍ（すなわち、化成処理皮膜層３０の表層）を測定しているスペクトルから約１８ｎｍの深さを観測しているスペクトルまでには、Ｚｒに起因するピークが明瞭に観測されている。これは、化成処理皮膜層３０の表層から約１８ｎｍ近傍までは、Ｚｒが存在していることを示しており、約１４ｎｍよりも深いところでは、ＺｒはＸＰＳの測定限界以下の濃度でしか存在していないことを示している。これより、同皮膜の厚みは約１８ｎｍである事を示している。
【００６６】
リン（Ｐ）に着目したＸＰＳスペクトルである図３Ｂを参照すると、０ｎｍ（すなわち、化成処理皮膜層３０の表層）を観測しているスペクトルから約６ｎｍの深さを観測しているスペクトルまでには、リン酸イオンを表す明確なピークが観測されている。しかしながら、約６ｎｍの深さを観測しているスペクトルでは、リン酸イオンに起因するピークの強度は、バックグラウンドの強度とほぼ同程度となっており、約６ｎｍの深さを観測しているスペクトルでは、リン酸イオンに起因するピークは、観測されていない。この測定結果は、図３Ｂに示した化成処理皮膜層３０では、表層から約６ｎｍ近傍まではリン酸イオンが存在しており、約１０ｎｍよりも深いところでは、リン酸イオンはＸＰＳの測定限界以下の濃度でしか存在していないことを示している。
【００６７】
次に、酸素（Ｏ）に着目したＸＰＳスペクトルである図３Ｃを参照すると、０ｎｍ（すなわち、化成処理皮膜層３０の表層）を観測しているスペクトルでは、リン酸イオン由来の酸素のピークが観測されており、約１ｎｍから約１０ｎｍの深さを観測しているスペクトルでは、リン酸イオン由来の酸素のピークが観測されている。また、約２ｎｍから約１８ｎｍまでの深さを観測しているスペクトルでは、酸化物由来のピークが観測されている。また、約２２ｎｍよりも深い位置を観測しているスペクトルでは、酸素に起因するピークは観測されていない。この測定結果は、表層から約６ｎｍ近傍まではリン酸イオンに由来する酸素が存在しており、約２ｎｍから約１８ｎｍ近傍までは、ジルコニウム酸化物に由来する酸素が存在していることを示している。また、約２２ｎｍよりも深いところでは、酸素原子はＸＰＳの測定限界以下の濃度でしか存在していないことを示している。
【００６８】
上述の図３Ａ〜図３Ｃに示したＸＰＳスペクトルの測定結果より、本測定例の化成処理皮膜層３０においては、表層から約６ｎｍ近傍（換言すると、本サンプルの場合、被膜の表層から深さ方向約３３％程度）までには、Ｚｒのリン酸塩が多く存在しており、４ｎｍ〜１８ｎｍ程度（換言すると、本サンプルの場合、被膜の表層から約２２％〜１００％：下地層まで）のところではＺｒの酸化物が主成分として存在していることを示している。なお、本サンプルの場合、約４ｎｍ〜約６ｎｍ近傍がリン酸塩と酸化物が共存していると推定される。
【００６９】
このように、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、Ｚｒの酸化物およびＺｒのリン酸塩が均一に存在しているわけではなく、Ｚｒのリン酸塩が、特定の分布を有して化成処理皮膜層３０中に存在し、化成処理皮膜層３０の表層と表層近傍に偏在している。かかる皮膜構成を有することにより、本実施形態に係る容器用鋼板１０は、優れた耐食性および製缶加工性を有する。
【００７０】
［化成処理皮膜層の製造方法について］
以上、本実施形態に係る容器用鋼板１０の構成について説明したが、続いて、かかる容器用鋼板１０を製造するための製造方法について、詳細に説明する。
【００７１】
本実施形態に係る容器用鋼板１０の製造方法は、鋼板２０に対して低温陰極電解処理を行い、鋼板の少なくとも片面に、上述の化成処理皮膜層３０を形成するものである。
【００７２】
本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、上述のように、鋼板２０側から順に、酸化物層３２／共存層３６／リン酸層３４という、おおよそ２層の皮膜層からなる層構造を有する。このような皮膜構造を形成するために、Ｚｒイオンおよびリン酸イオンを溶解させた酸性溶液を用いて、鋼板２０や下地めっき層４０が形成された鋼板２０に対して陰極電解処理を行う。陰極電解処理を用いることで、上記のような層構造を有する化成処理皮膜層３０を、１回の工程で形成することができる。
【００７３】
ここで、鋼板２０上に化成処理皮膜層３０を形成する方法として、上記の陰極電解処理以外に、鋼板２０を化成処理液に浸漬する方法も考えられる。しかしながら、この浸漬処理による方法では、化成処理皮膜層の下地となる鋼板や下地層がエッチングされ、各種の皮膜が形成されることとなるため、化成処理皮膜層の含有量が不均一となり、上記のような層構造を有する化成処理皮膜層３０は形成されにくい。また、化成処理皮膜層３０の形成に要する処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。
【００７４】
他方、陰極電解処理による方法では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面正常化と水素イオン濃度（ｐＨ）上昇による付着促進効果もあいまって、均一な皮膜が０．０１秒〜数秒程度の短時間で形成される。そのため、陰極電解処理による方法は、工業的には極めて有利な方法である。従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の形成には、陰極電解処理による方法を利用することが必要である。
【００７５】
陰極電解処理により上記の化成処理皮膜層３０を形成するためには、所定の割合でＺｒ成分およびリン酸成分が溶解した化成処理液を準備することが必要である。具体的には、化成処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０〜５０００ｐｐｍ含有させたものを用いればよい。また、必要に応じて、化成処理液中に、他の成分を添加してもよい。
【００７６】
（陰極電解処理の実施条件について）
本実施形態に係る陰極電解処理においては、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温を例えば１０℃〜４０℃として、電解処理を行うこと（低温陰極電解処理）が必要である。このように、４０℃以下という低温で陰極電解処理を行うことにより、粒径が非常に細かい粒子により形成された、緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。また、液温が１０℃未満である場合には、皮膜の形成効率が悪く、夏場など外気温が高い場合に化成処理液の冷却が必要となり、経済的ではない。また、液温が４０℃超過である場合には、形成される皮膜組織が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となるため好ましくない。
【００７７】
また、陰極電解処理により化成処理皮膜層３０を形成するにあたっては、電解電流密度を、例えば０．０５Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満である場合には、化成処理皮膜層３０の含有量の低下を招き、安定的な皮膜の形成が困難となって耐食性や製缶加工性が低下するため、好ましくない。また、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２超過の場合には、化成処理皮膜層の含有量が所要量を超え、かつ、飽和することとなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではない。また、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温の上昇を招き、本実施形態に係る低温陰極電解を維持するために、化成処理液の冷却が必要となるため、好ましくない。
【００７８】
また、上記陰極電解処理は、０．０１秒〜５秒の通電時間で行われることが好ましい。通電時間が０．０１秒未満の場合には、皮膜含有量の低下を招き、耐食性や塗装密着性等が低下することがある。一方、通電時間が５秒を超える場合には、皮膜含有量が所要量を超え、かつ、含有量が飽和してしまい、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など経済的ではなく、また、電解処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために電解処理液の冷却という余分な処理が必要となる場合がある。
【００７９】
上記のような電解電流密度及び通電時間で陰極電解処理を行うことにより、鋼板２０の表面に適切な含有量の皮膜を形成することができる。従って、例えば、化成処理液中に所定濃度以上のＺｒイオンが含まれていれば、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２の含有量のＺｒを含む化成処理皮膜を形成することができ、化成処理液中に所定濃度以上のリン酸イオンが含まれていれば、Ｐ量で０．５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２の含有量のリン酸を含む化成処理皮膜を形成することができる。
【００８０】
また、少なくとも片面に下地めっき層４０が形成された鋼板２０に対して、上述の低温陰極電解処理を行ってもよい。この場合には、化成処理皮膜層３０は、下地めっき層４０上に形成されることとなる。
【００８１】
なお、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の形成にあたっては、低温陰極電解処理に用いる酸性溶液中に、更にタンニン酸を添加してもよい。酸性溶液中にタンニン酸を添加することで、上記の処理中にタンニン酸が鋼板の鉄（Ｆｅ）と反応することとなり、鋼板の表面にタンニン酸鉄の皮膜を形成する。このタンニン酸鉄の皮膜は、耐錆性および密着性を向上させるため、必要に応じて、タンニン酸を添加した酸性溶液中で、化成処理皮膜層３０の形成を行ってもよい。
【００８２】
また、化成処理皮膜層３０の形成に用いられる酸性溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、本実施形態に係る酸性溶液の溶媒は、上記のものに規制されず、溶解する材料や形成方法および化成処理皮膜層３０の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。
【００８３】
また、化成処理液では、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなＺｒ錯体をＺｒの供給源として使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ４＋となって化成溶液中に存在することとなる。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で更に反応し、ＺｒＯ２やＺｒ３（ＰＯ４）４といった化合物となって、Ｚｒ皮膜を形成することが可能となる。さらに、化成処理液のｐＨを調整するために、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。
【００８４】
なお、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の層構造は、陰極電解処理を行なう処理槽中において電極間に鋼板を１回通過させた場合（１パス処理）だけでなく、複数回通過（電解処理）させた場合（多パス処理）であっても、同様に形成される。
【００８５】
以上説明したように、本実施形態に係る容器用鋼板１０は、鋼板２０の少なくとも片面に、Ｚｒの酸化物とＺｒのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層３０を有し、この化成処理皮膜層３０は、化成処理皮膜層３０の表層側に位置しＺｒのリン酸塩が偏在しているリン酸層３４と、化成処理皮膜層３０の鋼板側２０に位置しＺｒの酸化物を主成分とする酸化物層３２と、を備える。本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、低温陰極電解処理によって、鋼板２０側から順に酸化物層３２／共存層３６／リン酸層３４という層構造を形成することにより、優れた耐食性および密着性を示し、ひいては優れた製缶加工性を示すことができる。また、本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、低温陰極電解処理法により形成されるため、緻密で均一な皮膜を形成することが可能であり、容器用鋼板１０の外観も良好である。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例および比較例を示しながら、本発明に係る容器用鋼板１０について、更に説明を行う。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一具体例であって、本発明が以下に示す実施例に規制されるわけではない。
【００８７】
＜鋼板の作製＞
まず、以下に示す方法で、化成処理皮膜層３０を形成させる鋼板２０を作製した。
【００８８】
（Ａ１）下地めっき層が存在しない鋼板の製造方法
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）の両面を、脱脂及び酸洗した鋼板を作製した。
【００８９】
（Ａ２）Ｎｉめっき層が存在する鋼板の製造方法
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、その両面に、ワット浴を使用してＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
【００９０】
（Ａ３）Ｎｉめっき層が存在する鋼板の製造方法
冷間圧延した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）の両面に、ワット浴を使用してＮｉめっきを施した後、焼鈍を行ってＮｉ拡散層を形成させ、更に、脱脂及び酸洗を行い、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
【００９１】
なお、得られたＮｉめっき鋼板の金属ニッケルの含有量は、蛍光Ｘ線法にて測定した。
【００９２】
（Ａ４）Ｎｉめっき＋Ｓｎめっき層（島状Ｓｎ合金層）を有する鋼板の製造方法（Ｉ）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、その両面に、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、島状Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００９３】
（Ａ５）Ｎｉめっき＋Ｓｎめっき層（島状Ｓｎ合金層）を有する鋼板の製造方法（ＩＩ）
冷間圧延した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）の両面に、ワット浴を用いて両面にＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、島状Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００９４】
（Ａ６）Ｓｎめっき層を有する鋼板の製造方法
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、その両面に、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
【００９５】
なお、得られた鋼板の金属ニッケル，金属スズの含有量は、蛍光Ｘ線法にて測定した。
【００９６】
＜化成処理皮膜層の形成＞
次に、上述した（Ａ１）〜（Ａ６）の方法で作製した鋼板の表面（両面）に、以下の表２に示す成分の化成処理液を用いて、陰極電解処理により化成処理皮膜層３０を形成した。なお、化成処理液の液温は３０℃、ｐＨは３．５で、電解電流密度は、３．０Ａ／ｄｍ２であった。
【００９７】
（Ｂ１）：蒸留水にフッ化Ｚｒ及びリン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）〜（Ａ６）の方法で作製しためっきレス鋼板、めっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００９８】
（Ｂ２）：蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びタンニン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）〜（Ａ６）の方法で作製しためっきレス鋼板、めっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００９９】
【表２】
【０１００】
上述の方法で作製した各容器用鋼板１０について、化成処理皮膜層３０中の金属Ｚｒ量およびＰ量を、蛍光Ｘ線を用いた定量分析法により測定した。
【０１０１】
＜性能評価方法＞
続いて、上述の方法で作製した各容器用鋼板１０を試験材とし、各試験材について、耐食性、耐錆性、加工性、溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および外観について、評価を行った。以下、その具体的な評価方法および評価基準について、説明する。
【０１０２】
（１）耐食性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。
【０１０３】
（２）耐錆性
実施例及び比較例の各試験材に対して、湿度が９０％の環境に２時間保持と、湿度が４０％の環境に２時間保持とを繰り返し行うサイクル試験を２ヶ月間行い、錆の発生状況を評価した。その結果、発錆が全くなかったものを◎、実用上問題ない程度の極僅かな発錆があったものを○、僅かな発錆があったものを△、大部分で発錆していたものを×とした。
【０１０４】
（３）加工性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行い、その成型性で評価した。その結果、破断、疵の発生が無く成型性が極めて良好であったものを○、破断、疵の発生が若干確認されたものを△、加工途中で破断が生じて加工不能となったものを×とした。
【０１０５】
（４）溶接性
実施例及び比較例の各試験材を、ワイヤーシーム溶接機を使用し、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分の条件で、電流を変更して溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値（４０００Ａ以下）と、塵及び溶接スパッタ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値（５０００Ａ以上）とからなる適正電流範囲の広さから総合的に評価した。その結果、同電流値範囲より広く溶接性が極めて良好であったものを○、前記範囲よりも狭いものを△、溶接不能であったものを×とした。
【０１０６】
（５）塗料密着性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に、鋼基材に達する深さの切込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に形成した後、この部分に粘着テープを貼り付けて剥離する碁盤目剥離試験を実施した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題無い程度の極僅かな剥離があったものを○、僅かな剥離があったものを△、大部分が剥離したものを×とした。
【０１０７】
（６）フィルム密着性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対して、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、その際のフィルムの剥離状況で評価した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものを○、僅かな剥離が生じていたものを△、大部分で剥離が生じていたものを×とした。
【０１０８】
（７）外観
実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜及びフェノール樹脂皮膜に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものを◎、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものを○、僅かなムラが発生したものを△、著しくムラが発生していたものを×とした。
【０１０９】
（８）島状Ｓｎ状況
Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきを行った場合の島状Ｓｎ状況を光学顕微鏡にて表面を観察し、島状Ｓｎ状況を評価した。全体的に島が形成されているものを○、部分的に島が形成されていない部分があるものを△、島形成されていないものを×とした。
【０１１０】
（９）Ｚｒのリン酸層の偏在状況
化成処理皮形成後、ＸＰＳ分析を行い、化成処理皮膜の全厚みに対して、表層から４０％以内の厚み部分にＺｒのリン酸層が偏在している皮膜構成であれば○、同層が偏在していない場合には×、とした。
【０１１１】
（１０）Ｚｒの酸化物層の偏在状況
化成処理皮形成後、ＸＰＳ分析を行い、化成処理皮膜の全厚みに対して、表層から４０％〜１００％の部分にＺｒの酸化物層が偏在している皮膜構成であれば○、同層が偏在していない場合には×、とした。
【０１１２】
皮膜含有量は、Ｚｒ、Ｐ量については蛍光Ｘ線にて定量分析を行った。
【０１１３】
以上の結果を下記表３に示す。なお、下記表３には、実施例及び比較例の各試験材における金属Ｎｉ量、金属Ｓｎ量及び各皮膜の含有量も併せて示す。また、下記表３に示す金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線測定法により求めた値であり、各皮膜の含有量は、蛍光Ｘ線での定量分析により求めた値である。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
上記表３に示すように、リン酸層および酸化物層の偏在が確認され、Ｚｒ含有量、Ｐ含有量が本発明の範囲内に属する実施例１〜２９については、上記（１）〜（１０）の評価はいずれも良好な結果を示した。
【０１１７】
一方、上記表３における比較例１〜１１に示したように、リン酸層または酸化物層の偏在が確認されなかったもの、あるいは、Ｚｒ含有量やＰ含有量が本発明の範囲外にあるものは、上記（１）〜（１０）の評価が実施例１〜２９よりも劣るものとなった。
【０１１８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る容器用鋼板の構成を説明するための説明図である。
【図２】同実施形態に係る化成処理皮膜層を説明するための説明図である。
【図３Ａ】同実施形態に係る化成処理皮膜層のＸＰＳスペクトルの測定結果である。
【図３Ｂ】同実施形態に係る化成処理皮膜層のＸＰＳスペクトルの測定結果である。
【図３Ｃ】同実施形態に係る化成処理皮膜層のＸＰＳスペクトルの測定結果である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０ 容器用鋼板
２０ 鋼板
３０ 化成処理皮膜層
３２ 酸化物層
３４ リン酸層
３６ 共存層
４０ 下地めっき層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、ジルコニウムの酸化物とジルコニウムのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層を有し、
前記化成処理皮膜層は、
当該化成処理皮膜層の表層側に位置し、前記ジルコニウムのリン酸塩が偏在しているリン酸層と、
前記化成処理皮膜層の前記鋼板側に位置し、前記ジルコニウムの酸化物を主成分とする酸化物層と、
を備え、
前記リン酸層は、前記化成処理皮膜層の全膜厚に対して、表層から４０％以内の厚み部分に偏在しており、
前記酸化物層は、前記化成処理皮膜層の全膜厚に対して、表層から４０〜１００％の厚み部分に偏在している
ことを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項２】
前記化成処理皮膜層は、金属ジルコニウム量で１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記化成処理皮膜層は、リン量で０．５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
前記鋼板と前記化成処理皮膜層との間に、少なくともニッケルまたはスズを含む下地めっき層が形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記鋼板は、
当該鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、当該下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板であり、
前記めっき鋼板は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルと、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズと、を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜３に記載の容器用鋼板。
【請求項６】
前記下地めっき層は、ニッケルめっき層であり、
前記ニッケルめっき層は、金属ニッケル量で１５０〜１０００ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有する
ことを特徴とする、請求項４に記載の容器用鋼板。
【請求項７】
前記下地めっき層は、スズめっき層であり、
前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有する
ことを特徴とする、請求項４に記載の容器用鋼板。
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、ジルコニウムの酸化物とジルコニウムのリン酸塩との混合物を含む化成処理皮膜層を有し、
前記化成処理皮膜層は、
当該化成処理皮膜層の表層側に位置し、前記ジルコニウムのリン酸塩が偏在しているリン酸層と、
前記化成処理皮膜層の前記鋼板側に位置し、前記ジルコニウムの酸化物を主成分とする酸化物層と、
を備え、
前記リン酸層は、前記化成処理皮膜層の全膜厚に対して、表層から４０％以内の厚み部分に偏在しており、
前記酸化物層は、前記化成処理皮膜層の全膜厚に対して、表層から４０〜１００％の厚み部分に偏在している
ことを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項２】
前記化成処理皮膜層は、金属ジルコニウム量で１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２のジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記化成処理皮膜層は、リン量で０．５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
前記鋼板と前記化成処理皮膜層との間に、少なくともニッケルまたはスズを含む下地めっき層が形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記鋼板は、
当該鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、当該下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板であり、
前記めっき鋼板は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルと、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズと、を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜３に記載の容器用鋼板。
【請求項６】
前記下地めっき層は、ニッケルめっき層であり、
前記ニッケルめっき層は、金属ニッケル量で１５０〜１０００ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有する
ことを特徴とする、請求項４に記載の容器用鋼板。
【請求項７】
前記下地めっき層は、スズめっき層であり、
前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有する
ことを特徴とする、請求項４に記載の容器用鋼板。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【公開番号】特開２００９−１２０９１９（Ｐ２００９−１２０９１９Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８２０３（Ｐ２００７−２９８２０３）
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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