射出成形体の製造方法
【課題】熱可塑性樹脂の射出成形において、樹脂の焼き焦げを防止し、かつ、射出後の冷却時間を短縮することができる熱可塑性樹脂の射出成形方法を提供すること。
【解決手段】本発明の射出成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物を、該混合物が前記ポリオレフィンワックスを含まない場合の成形温度より５℃以上低い成形温度で射出成形することを特徴とする。
【解決手段】本発明の射出成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物を、該混合物が前記ポリオレフィンワックスを含まない場合の成形温度より５℃以上低い成形温度で射出成形することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の射出成形体の製造方法に関する。より詳しくは、熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物から射出成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、加熱により可塑化して流動性を有する樹脂であり、様々な成形方法により各種成形品が製造されている。このとき、熱可塑性樹脂を射出成形する場合、ショートショットを防止するために、熱可塑性樹脂に充分な流動性を付与する必要がある。熱可塑性樹脂に充分な流動性を付与する方法として、熱可塑性樹脂に可塑剤や滑剤を添加して射出成形する方法が知られているが、この方法では、流動性は向上するものの、他の物性、たとえば、成形品の特性、特に機械強度や耐熱性を低下させるという問題点もあった。このため、熱可塑性樹脂の射出成形における離型性や流動性を向上させ、さらに得られる成形品の特性低下を防ぐことを目的とした熱可塑性樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
一方、可塑剤や滑剤を添加しない方法としては、成形温度を高くして充分に熱可塑性樹脂を可塑化し、この状態で射出成形する方法が知られている。ところが、この方法では、成形温度を高くするために樹脂の焼き焦げや加熱による劣化等の問題があった。また、連続して射出成形する場合、金型を冷却する必要があるが、成形温度を高くすると冷却に時間がかかり、生産性が低下するという問題もあった。このため、従来は、冷却時間を短縮するために冷却装置の能力を増大させるなどの方法が採られていたが、新たな設備投資が必要となり、経済的に好ましくない。
【特許文献１】特開平５−２０９１２９号公報
【特許文献２】特開平９−１１１０６７号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６４７８号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、熱可塑性樹脂の射出成形において、樹脂の焼き焦げを防止し、かつ、射出後の冷却時間を短縮することができる熱可塑性樹脂の射出成形方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂にポリオレフィンワックスを混合することにより、従来よりも低い成形温度で射出成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る射出成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物を、該混合物が前記ポリオレフィンワックスを含まない場合の成形温度より５℃以上低い成形温度で射出成形することを特徴とする。
【０００７】
上記製造方法において、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記ポリオレフィンワックスを０．１〜１５重量部含有することが好ましい。前記ポリオレフィンワックスはポリエチレンワックスであることが好ましく、前記熱可塑性樹脂はポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、ポリオレフィンワックスを添加することにより、熱可塑性樹脂の流動性を低温でも確保することができる。その結果、低い温度での射出成形が可能となり、射出成形時の樹脂の焼け焦げを防止することができる。さらに、ポリオレフィンワックスを含まない場合に比べて低い成形温度でも充分な流動性を有することから、金型の細部にまで充分に樹脂を充填することができ、ショートショットを防止することもできる。また、得られる成形品も特性の低下が見られない。さらに、成形温度が低いため、金型冷却時間を短縮することができ、成形サイクルの増加が可能となり、既存設備での生産性向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る射出成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂にポリオレフィンワックスを添加することにより、ポリオレフィンワックスを含まない場合の射出成形温度に比べて、５℃以上低い温度、好ましくは１０℃以上低い温度、より好ましくは１５℃以上低い温度で熱可塑性樹脂を射出成形することができる方法である。ここで、「ポリオレフィンワックスを含まない場合の射出成形温度」とは、成形速度や得られる成型体の物性を考慮して、使用する熱可塑性樹脂により適宜決定される、最適な射出成形温度である。たとえば、結晶性樹脂の場合、樹脂の結晶融解温度Ｔmから下記式により最適な射出成形温度Ｔｐｃ0を決定することができる。
【００１０】
Ｔｐｃ0＝３／４×Ｔm＋１００
また、「ポリオレフィンワックスを含む場合の射出成形温度」は、ポリオレフィンワックスを含まない場合の射出成形温度における押出機のスクリュートルクと同一のスクリュートルクになる射出成形温度である。ここで、上記「同一」は５％程度の誤差を含むものとする。
【００１１】
このように、成形温度を下げることができることにより、射出成形時の焼け焦げを防止することができる。また、得られた射出成形品はポリオレフィンワックスを添加しても物性の低下が見られない。また、成形温度を低下させることができるため、金型冷却時間を短縮することができ、その結果、成形サイクルを増加させることができ、既存の設備で生産性を向上させることが可能となる。さらに、低温で射出成形できるため、低温での発泡も可能となる。
【００１２】
以下、本発明の製造方法に用いられる熱可塑性樹脂およびポリオレフィンワックスについて説明する。
〔熱可塑性樹脂〕
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖線状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびこれらのエステル化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン−ビニル化合物共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。また、これらのグラフト共重合体やブロック共重合体、ランダム共重合体も使用可能である。さらに、これらの樹脂２種以上をブレンドして使用してもよい。
【００１３】
上記高密度ポリエチレンのＭＩ（１９０℃）としては３．０〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、４．０〜１５ｇ／１０分の範囲がより好ましい。高密度ポリエチレンのＭＩが上記範囲にある場合には、風合い、剛性、衝撃強度、耐薬品性などに優れた成形体を得る
ことができる。
【００１４】
また、上記高密度ポリエチレンの密度としては、９４２〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲が好
ましく、９５０〜９６５ｋｇ／ｍ3の範囲がより好ましい。高密度ポリエチレンの密度が
上記範囲にある場合には、風合い、剛性、衝撃強度、耐薬品性などに優れた成形体を得ることができる。
【００１５】
上記ポリプロピレンのＭＩ（２３０℃）としては３．０〜６０ｇ／１０分の範囲が好ましく、５．０〜５５の範囲がより好ましい。ポリプロピレンのＭＩが上記範囲にある場合には、耐熱性、剛性などに優れた成形体を得ることができる
〔ポリオレフィンワックス〕
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、α−オレフィンの単独重合体または共重合体からなるオレフィンオリゴマーであり、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒を用いて製造することができる。このうち、エチレン単独共重合体やエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体などのポリエチレンワックスが好ましく、特にメタロセン系触媒を用いて調製したポリエチレンワックス（以下、「メタロセン系ポリエチレンワックス」と略称する）が好ましい。
【００１６】
上記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの炭素数は３〜１０が好ましく、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
【００１７】
上記ポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常４００〜５，０００であり、好ましくは１，０００〜４，０００、より好ましくは１，５００〜４，０００の範囲にある。ポリオレフィンワックスのＭｎが上記範囲にあると、流動性の改良効果が大きく、成形温度削減効果が大きくなる。低い成形温度で成形すると、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上する。さらに、成形温度を低くすることにより、樹脂の熱劣化を抑制し、樹脂強度の低下を抑制するだけでなく、樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる。
【００１８】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．２〜４．０であり、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、金型離型性に優れ、金型汚れを抑制することができる。
【００１９】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は、通常６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１３０℃の範囲にある。融点が上記範囲にあると、金型離型性に優れ、金型汚れを抑制することができる。
【００２０】
密度勾配管法で測定した密度は、通常８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜
９８０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８９０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度が上記範囲にあると金型離型性に優れ、金型汚れを抑制することができる。
【００２１】
また、上記ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））とが下記式（Ｉ）、好ましくは下記式（Ｉａ）、より好ましくは下記式（Ｉｂ
）の関係を満たすことが好ましい。
【００２２】
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
ポリオレフィンワックスの結晶化温度（Ｔｃ）と密度（Ｄ）とが上記式の関係を満たすと、ポリオレフィンワックスのコモノマー組成がより均一になり、その結果、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンのベタつき成分が減少し、熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物または組成物のタック性が少なくなる傾向がある。
【００２３】
針入度は、通常３０ｄｍｍ以下、好ましくは２５ｄｍｍ以下、より好ましくは２０ｄｍｍ以下、さらにより好ましくは１５ｄｍｍ以下が望ましい。上記針入度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した値である。針入度が上記範囲にあると、十分な強度を有する成形体を得ることができる。
【００２４】
アセトン抽出分量は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。アセトン抽出分量が上記範囲にあると、金型離型性に優れ、金型汚れを抑制することができる。
【００２５】
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定した値である。ソックスレー抽出器（ガラス製）に、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入し、７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。初めのワックスは１０ｇをフィルター上にセットする。
【００２６】
上記ポリオレフィンワックスは、常温で固体であり、６５〜１３０℃で低粘度の液体となる。
上記ポリオレフィンワックスは、たとえば
（Ａ）周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造することが好ましい。特に、Ｍｗ／Ｍｎの小さいポリオレフィンワックスを製造する場合には、メタロセン系触媒が有効である。
【００２７】
（Ａ）周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物：
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム
などがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配
位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、
ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２９】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００３０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で
置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００３１】
（メタロセン化合物の例−１）
上記式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（２）で表される。
【００３２】
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有
するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００３３】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどである。
【００３４】
上記の化合物の中で、１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び
Ｒ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００３５】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３６】
（メタロセン化合物の例−２）
また、メタロセン化合物の別の例としては、特開平４−２６８３０７号公報に記載された、下記式（３）のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ（Ｒ20）2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ（Ｒ20）3、−Ｓｉ（Ｒ20）3または−Ｐ（Ｒ20
）2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０
、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除き、Ｒ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００４１】
上記式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝Ｎ
Ｒ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。
Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００４４】
上記式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４５】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物として、下記式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４６】
【化３】
【００４７】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1
及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示す。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−
、−Ｐ（Ｒ30）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ30）−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４８】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、かつＭ3に配位する配位子としては、次式で
表されるものなどが挙げられる。
【００４９】
【化４】
【００５０】
式中、Ｙは式（４）に示したものと同じである。
（メタロセン化合物の例−４）
また、メタロセン化合物として、下記式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記式（４）と同じで
ある。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００５３】
上記式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどである。
【００５４】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例−５）
また、メタロセン化合物として、下記式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記式（４）と同じである。Ｒ24は炭化
水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００５８】
上記式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５９】
（メタロセン化合物の例−６）
また、メタロセン化合物として、下記式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６０】
ＬａＭ4Ｘ32 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結
合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００６１】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００６２】
【化７】
【００６３】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置
換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６４】
（メタロセン化合物の例−７）
また、メタロセン化合物として、下記式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６５】
【化８】
【００６６】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６７】
【化９】
【００６８】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２，７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−
、−ＮＲ35−、−Ｐ（Ｒ35）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ35）−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６９】
（メタロセン化合物の例−８）
また、メタロセン化合物として、下記式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ（Ｒ40）
−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ40）−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物の例−９）
また、メタロセン化合物として、下記式（１１）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
式（１１）において、Ｙは炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10
、Ｒ11およびＲ12は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成しても
よく、Ｒ13およびＲ14は炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13およびＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
以下、本発明に用いられるメタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましいメタロセン化合物を説明する。
【００７５】
（シクロペンタジエニル基）
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換または非置換のシクロペンタジエニル基とは、上記式（１１）におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちのいずれか１つ以上が炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数が１から２０の炭化水素基（ｆ１’）、またはケイ素含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの２つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に
同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数が１から２０の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である。この中には、隣接する任意の２つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。
【００７６】
総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１’）としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような炭化水素基（ｆ１’）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
【００７７】
ケイ素含有基（ｆ２）とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
【００７８】
（フルオレニル基）
フルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換または非置換のフルオレニル基とは、上記式（１１）におけるフルオレニル基部分が保有するＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が全て水素原子であるか、またはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のうちのいずれか１つ以上が炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数が１から２０の炭化水素基（ｆ１’）、またはケイ素含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）で置換されたフルオレニル基であることを意味する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の内の二つ以上が置換されて
いる場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、隣接する基が互いに結合して環を形成していて
もよい。触媒製造上の容易性からＲ6とＲ11、およびＲ7とＲ10が相互に同一であるものが好適に使用される。
【００７９】
好ましい炭化水素基（ｆ１）としては、前記総炭素数が１から２０の炭化水素基（ｆ１’）であり、好ましいケイ素含有基（ｆ２）の例は、前記総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）である。
【００８０】
（共有結合架橋）
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を１つ含有する２価の共有結合架橋である。高温溶液重合する場合の重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Ｙが、相互に同一でも異なっていてもよいＲ13とＲ14を有することである。好ましい炭化水素基（ｆ１）としては、前記総炭素数が１から２０の炭化水素基（ｆ１’）であり、好ましいケイ素含有基（ｆ２）の例は、前記総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）である。
【００８１】
（メタロセン化合物のその他の特徴）
前記式（１１）において、Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタ
ジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエ
ン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ
−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス
（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
（メタロセン化合物の例−１０）
また、メタロセン化合物として、下記式（１２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく
、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、ＭはＴｉ、
ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。
【００８５】
上記式（１２）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００８６】
上記式（１２）において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、上記式（１２）のＲ1からＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化
水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００８８】
上記式（１２）のシクロペンタジエニル環上のＲ1からＲ14までの隣接した置換基は、
互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）のＭは、周期律表第４族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００８９】
Ｙは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。ｎは２〜４の整数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Ｑが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素数が１〜１０の炭化水素基である。
【００９０】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３
−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベ
ンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジ
エン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−または
ｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−ト
ランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる
。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊが２以上の整数である場合は、複数のＱは同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
式（１２）において、Ｙは２〜４の複数個存在するが、複数のＹは相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｙに結合する複数のＲ13及び複数のＲ14は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。例えば同一のＹに結合する複数のＲ13が相互に異なっていてもよいし、異なるＹに結合する複数のＲ13が相互に同一であってもよい。また、Ｒ13もしくはＲ14同士が環を形成していてもよい。
【００９２】
式（１２）で表される第４族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
式（１３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は
水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子または炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｎ＝１のときは前記Ｒ1からＲ16は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく
、Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成すると同時にＲ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ1およびＹ2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００９５】
このようなメタロセン化合物の例−９、１０のような化合物は特開２００４−１７５７０７号公報ＷＯ２００１／０２７１２４、ＷＯ２００４／０２９０６２、ＷＯ２００４／０８３２６５等に挙げられている。
【００９６】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００９７】
（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物：
本発明では、従来公知のアルミノキサンを、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）として、そのまま使用できる。このような公知のアルミノオキサンとしては、具体的には下記式（１４）または下記式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）
これらの化合物のうち、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが好ましい。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【０１００】
また、高温溶液重合を行なう場合には、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を適用することもできる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、有機アルミニウムオキシ化合物における「ベンゼン不溶性」とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
【０１０１】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記（１６）の構造を有する修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ，ｎは２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製される。このような修飾メチルアルミノキサンは一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは米国特許第４９６０８７８号明細書および米国特許第５０４１５８４号明細書で挙げられている方法で調製することができる。
【０１０４】
また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製した、Ｒがイソブチル基である修飾メチルアルミノキサンがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。
【０１０５】
このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式（１４）、（１５）のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。
【０１０６】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記式（１７）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
（式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物：
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１０９】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式（１８）で表される化合物である。
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】
式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニ
ウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【０１１２】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１５】
上記のうち、Ｒe+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１１６】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【０１１７】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１１８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１９】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１２０】
さらに、本出願人によって開示（特開２００４−５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のようなイオン性化合物（ｂ−２）は、２種以上混合して用いることができる。
【０１２１】
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物：
オレフィン重合触媒を形成する（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記式（１９）で表される有機アルミニウム化合物、下記式（２０）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【０１２２】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq …（１９）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ2ＡｌＲa4 …（２０）
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
上記式（１９）で表される化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１２３】
上記式（２０）で表される化合物の具体例として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（
Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。また、上記一般式（２０）で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０１２４】
入手容易性の点から、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いられる。
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンまたはα−オレフィンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１２５】
［ｑ１］成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
［ｑ２］成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記［ｑ２］の方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【０１２６】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温
度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１２７】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度条件で用いられる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【０１２８】
成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のイオン性化合物と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常０．５〜５，０００、好ましくは１〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が、通常１〜１００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。
【０１２９】
重合反応は、温度が、通常−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が、通常０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2
、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧
）以下の条件下で行われる。
【０１３０】
上記メタロセン触媒の存在下に、エチレンおよび／またはα−オレフィンを供給してこれらを重合させる。このとき、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリオレフィンワックスが得られる。
【０１３１】
上記メタロセン触媒としては、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒が好ましい。
＜熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスの混合物＞
上記熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスは、射出成形機に供給する前に予め混合（予備混合）してもよいし、射出成形機に供給された樹脂にポリオレフィンワックスを供給（例えばサイドフィード）して混合してもよい。上記いずれの場合にも、射出時には熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとの混合物が形成される。予備混合方法は特に限定されず、溶融混合でもドライブレンドでもよい。さらに、上記混合物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、金属石鹸、可塑剤、発泡剤、充填剤、老化防止剤、難燃剤、抗菌・防カビ剤など、用途に応じて各種添加剤を混合することができる。特に、本発明の製造方法は、低温発泡が可能なことから、低温発泡剤を使用することができる。
【０１３２】
上記のように、ポリオレフィンワックスを含まない場合に比べて低温で熱可塑性樹脂を射出成形するためには、上記混合物は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して上記ポリオレフィンワックスを通常０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜７重量部含有することが望ましい。
【０１３３】
このようにして予備混合またはサイドフィード等により得られた熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとの混合物を所望の形状に射出成形する。
上記射出成形は、従来公知の条件で実施することができる。具体的には、成形温度（樹脂温度）が通常１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃であり、射出圧力が通常１０〜２００ＭＰａ、好ましくは２０〜１５０ＭＰａであり、金型温度が通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０
〜６０℃である。
【０１３４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３５】
［比較例１］
プロピレンブロックコポリマー（商品名：プライムポリプロＪ７０４ＷＡ、（株）プライムポリマー製、結晶融解温度：１６０℃）について下記条件で射出成形して成形品を作製し、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
〔射出成形条件〕
射出成形機：（株）東芝機械製、５５ｔｏｎ射出成形機（ＩＳ５５ＥＰＮｉ１．５Ｂ）
成形温度：２２０℃
射出圧力：１０５ＭＰａ
金型温度：４０℃
金型冷却時間：２０秒
〔物性評価〕
（離型性）
上記射出成形機により上記条件で平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を射出成形し、所定時間金型を冷却した後、金型内の成形品を突き出しピンで押し出し、このときの離型性を、下記基準で判定した。
○：成形品が、抵抗なく離型し、変形しないもの。
×：成形品が、金型への張り付き等により離型抵抗が大きく、変形するもの。
【０１３６】
（フローマーク）
上記射出成形機を用いて上記条件で平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を射出成形し、フローマークを観察した。
○：フローマークなし
×：フローマークあり
（引張降伏応力）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、引張降伏応力を測定した。
【０１３７】
（曲げ弾性率、曲げ強度）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
【０１３８】
（耐熱性）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、ビカット軟化点を測定した。
【０１３９】
（耐衝撃性）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃値を測定した。
【０１４０】
［比較例２］
成形温度を１９０℃に変更した以外は、比較例１と同様にしてプロピレンブロックコポリマーの射出成形を試みたが、ショートショットとなり、良好な成形体が得られなかった。
【０１４１】
［実施例１、２］
プロピレンブロックコポリマー（商品名：プライムポリプロＪ７０４ＷＡ、（株）プライムポリマー製、結晶融解温度：１６０℃）１００重量部に、メタロセン触媒を用いて調製したメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス（登録商標）３０２００ＢＴ、三井化学（株）製、エチレン含量９５ｍｏｌ％、密度：９１３ｋｇ／ｍ3、平均分子量
（Ｍｎ）＝２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５、結晶化温度（Ｔｃ）＝８６℃）を１重量部または３重量部添加し、タンブラーミキサー中で十分混合してポリプロピレンとポリエチレンワックスとの混合物を作製した。
【０１４２】
プロピレンブロックコポリマーの代わりにこの混合物を用い、成形温度を１９０℃に変更し、金型冷却時間を１５秒に変更した以外は、比較例１と同様にして射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
実施例１および２と比較例１とを比較すると、熱可塑性樹脂（ポリオレフィン）にポリオレフィンワックス（メタロセン系ワックス）を添加すると、成形温度を添加しない場合に２０℃低くした場合でも、成形品の物性を低下させずに、射出成形できることがわかる。さらに、金型冷却時間も短縮できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の射出成形体の製造方法に関する。より詳しくは、熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物から射出成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、加熱により可塑化して流動性を有する樹脂であり、様々な成形方法により各種成形品が製造されている。このとき、熱可塑性樹脂を射出成形する場合、ショートショットを防止するために、熱可塑性樹脂に充分な流動性を付与する必要がある。熱可塑性樹脂に充分な流動性を付与する方法として、熱可塑性樹脂に可塑剤や滑剤を添加して射出成形する方法が知られているが、この方法では、流動性は向上するものの、他の物性、たとえば、成形品の特性、特に機械強度や耐熱性を低下させるという問題点もあった。このため、熱可塑性樹脂の射出成形における離型性や流動性を向上させ、さらに得られる成形品の特性低下を防ぐことを目的とした熱可塑性樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
一方、可塑剤や滑剤を添加しない方法としては、成形温度を高くして充分に熱可塑性樹脂を可塑化し、この状態で射出成形する方法が知られている。ところが、この方法では、成形温度を高くするために樹脂の焼き焦げや加熱による劣化等の問題があった。また、連続して射出成形する場合、金型を冷却する必要があるが、成形温度を高くすると冷却に時間がかかり、生産性が低下するという問題もあった。このため、従来は、冷却時間を短縮するために冷却装置の能力を増大させるなどの方法が採られていたが、新たな設備投資が必要となり、経済的に好ましくない。
【特許文献１】特開平５−２０９１２９号公報
【特許文献２】特開平９−１１１０６７号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６４７８号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、熱可塑性樹脂の射出成形において、樹脂の焼き焦げを防止し、かつ、射出後の冷却時間を短縮することができる熱可塑性樹脂の射出成形方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂にポリオレフィンワックスを混合することにより、従来よりも低い成形温度で射出成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る射出成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物を、該混合物が前記ポリオレフィンワックスを含まない場合の成形温度より５℃以上低い成形温度で射出成形することを特徴とする。
【０００７】
上記製造方法において、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記ポリオレフィンワックスを０．１〜１５重量部含有することが好ましい。前記ポリオレフィンワックスはポリエチレンワックスであることが好ましく、前記熱可塑性樹脂はポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、ポリオレフィンワックスを添加することにより、熱可塑性樹脂の流動性を低温でも確保することができる。その結果、低い温度での射出成形が可能となり、射出成形時の樹脂の焼け焦げを防止することができる。さらに、ポリオレフィンワックスを含まない場合に比べて低い成形温度でも充分な流動性を有することから、金型の細部にまで充分に樹脂を充填することができ、ショートショットを防止することもできる。また、得られる成形品も特性の低下が見られない。さらに、成形温度が低いため、金型冷却時間を短縮することができ、成形サイクルの増加が可能となり、既存設備での生産性向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る射出成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂にポリオレフィンワックスを添加することにより、ポリオレフィンワックスを含まない場合の射出成形温度に比べて、５℃以上低い温度、好ましくは１０℃以上低い温度、より好ましくは１５℃以上低い温度で熱可塑性樹脂を射出成形することができる方法である。ここで、「ポリオレフィンワックスを含まない場合の射出成形温度」とは、成形速度や得られる成型体の物性を考慮して、使用する熱可塑性樹脂により適宜決定される、最適な射出成形温度である。たとえば、結晶性樹脂の場合、樹脂の結晶融解温度Ｔmから下記式により最適な射出成形温度Ｔｐｃ0を決定することができる。
【００１０】
Ｔｐｃ0＝３／４×Ｔm＋１００
また、「ポリオレフィンワックスを含む場合の射出成形温度」は、ポリオレフィンワックスを含まない場合の射出成形温度における押出機のスクリュートルクと同一のスクリュートルクになる射出成形温度である。ここで、上記「同一」は５％程度の誤差を含むものとする。
【００１１】
このように、成形温度を下げることができることにより、射出成形時の焼け焦げを防止することができる。また、得られた射出成形品はポリオレフィンワックスを添加しても物性の低下が見られない。また、成形温度を低下させることができるため、金型冷却時間を短縮することができ、その結果、成形サイクルを増加させることができ、既存の設備で生産性を向上させることが可能となる。さらに、低温で射出成形できるため、低温での発泡も可能となる。
【００１２】
以下、本発明の製造方法に用いられる熱可塑性樹脂およびポリオレフィンワックスについて説明する。
〔熱可塑性樹脂〕
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖線状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびこれらのエステル化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン−ビニル化合物共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。また、これらのグラフト共重合体やブロック共重合体、ランダム共重合体も使用可能である。さらに、これらの樹脂２種以上をブレンドして使用してもよい。
【００１３】
上記高密度ポリエチレンのＭＩ（１９０℃）としては３．０〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、４．０〜１５ｇ／１０分の範囲がより好ましい。高密度ポリエチレンのＭＩが上記範囲にある場合には、風合い、剛性、衝撃強度、耐薬品性などに優れた成形体を得る
ことができる。
【００１４】
また、上記高密度ポリエチレンの密度としては、９４２〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲が好
ましく、９５０〜９６５ｋｇ／ｍ3の範囲がより好ましい。高密度ポリエチレンの密度が
上記範囲にある場合には、風合い、剛性、衝撃強度、耐薬品性などに優れた成形体を得ることができる。
【００１５】
上記ポリプロピレンのＭＩ（２３０℃）としては３．０〜６０ｇ／１０分の範囲が好ましく、５．０〜５５の範囲がより好ましい。ポリプロピレンのＭＩが上記範囲にある場合には、耐熱性、剛性などに優れた成形体を得ることができる
〔ポリオレフィンワックス〕
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、α−オレフィンの単独重合体または共重合体からなるオレフィンオリゴマーであり、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒を用いて製造することができる。このうち、エチレン単独共重合体やエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体などのポリエチレンワックスが好ましく、特にメタロセン系触媒を用いて調製したポリエチレンワックス（以下、「メタロセン系ポリエチレンワックス」と略称する）が好ましい。
【００１６】
上記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの炭素数は３〜１０が好ましく、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
【００１７】
上記ポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常４００〜５，０００であり、好ましくは１，０００〜４，０００、より好ましくは１，５００〜４，０００の範囲にある。ポリオレフィンワックスのＭｎが上記範囲にあると、流動性の改良効果が大きく、成形温度削減効果が大きくなる。低い成形温度で成形すると、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上する。さらに、成形温度を低くすることにより、樹脂の熱劣化を抑制し、樹脂強度の低下を抑制するだけでなく、樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる。
【００１８】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．２〜４．０であり、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、金型離型性に優れ、金型汚れを抑制することができる。
【００１９】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は、通常６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１３０℃の範囲にある。融点が上記範囲にあると、金型離型性に優れ、金型汚れを抑制することができる。
【００２０】
密度勾配管法で測定した密度は、通常８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜
９８０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８９０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度が上記範囲にあると金型離型性に優れ、金型汚れを抑制することができる。
【００２１】
また、上記ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））とが下記式（Ｉ）、好ましくは下記式（Ｉａ）、より好ましくは下記式（Ｉｂ
）の関係を満たすことが好ましい。
【００２２】
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
ポリオレフィンワックスの結晶化温度（Ｔｃ）と密度（Ｄ）とが上記式の関係を満たすと、ポリオレフィンワックスのコモノマー組成がより均一になり、その結果、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンのベタつき成分が減少し、熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物または組成物のタック性が少なくなる傾向がある。
【００２３】
針入度は、通常３０ｄｍｍ以下、好ましくは２５ｄｍｍ以下、より好ましくは２０ｄｍｍ以下、さらにより好ましくは１５ｄｍｍ以下が望ましい。上記針入度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した値である。針入度が上記範囲にあると、十分な強度を有する成形体を得ることができる。
【００２４】
アセトン抽出分量は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。アセトン抽出分量が上記範囲にあると、金型離型性に優れ、金型汚れを抑制することができる。
【００２５】
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定した値である。ソックスレー抽出器（ガラス製）に、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入し、７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。初めのワックスは１０ｇをフィルター上にセットする。
【００２６】
上記ポリオレフィンワックスは、常温で固体であり、６５〜１３０℃で低粘度の液体となる。
上記ポリオレフィンワックスは、たとえば
（Ａ）周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造することが好ましい。特に、Ｍｗ／Ｍｎの小さいポリオレフィンワックスを製造する場合には、メタロセン系触媒が有効である。
【００２７】
（Ａ）周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物：
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム
などがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配
位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、
ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２９】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００３０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で
置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００３１】
（メタロセン化合物の例−１）
上記式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（２）で表される。
【００３２】
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有
するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００３３】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどである。
【００３４】
上記の化合物の中で、１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び
Ｒ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００３５】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３６】
（メタロセン化合物の例−２）
また、メタロセン化合物の別の例としては、特開平４−２６８３０７号公報に記載された、下記式（３）のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ（Ｒ20）2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ（Ｒ20）3、−Ｓｉ（Ｒ20）3または−Ｐ（Ｒ20
）2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０
、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除き、Ｒ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００４１】
上記式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝Ｎ
Ｒ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。
Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００４４】
上記式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４５】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物として、下記式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４６】
【化３】
【００４７】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1
及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示す。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−
、−Ｐ（Ｒ30）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ30）−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４８】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、かつＭ3に配位する配位子としては、次式で
表されるものなどが挙げられる。
【００４９】
【化４】
【００５０】
式中、Ｙは式（４）に示したものと同じである。
（メタロセン化合物の例−４）
また、メタロセン化合物として、下記式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記式（４）と同じで
ある。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００５３】
上記式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどである。
【００５４】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例−５）
また、メタロセン化合物として、下記式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記式（４）と同じである。Ｒ24は炭化
水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００５８】
上記式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５９】
（メタロセン化合物の例−６）
また、メタロセン化合物として、下記式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６０】
ＬａＭ4Ｘ32 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結
合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００６１】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００６２】
【化７】
【００６３】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置
換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６４】
（メタロセン化合物の例−７）
また、メタロセン化合物として、下記式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６５】
【化８】
【００６６】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６７】
【化９】
【００６８】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２，７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−
、−ＮＲ35−、−Ｐ（Ｒ35）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ35）−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６９】
（メタロセン化合物の例−８）
また、メタロセン化合物として、下記式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ（Ｒ40）
−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ40）−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物の例−９）
また、メタロセン化合物として、下記式（１１）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
式（１１）において、Ｙは炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10
、Ｒ11およびＲ12は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成しても
よく、Ｒ13およびＲ14は炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13およびＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
以下、本発明に用いられるメタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましいメタロセン化合物を説明する。
【００７５】
（シクロペンタジエニル基）
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換または非置換のシクロペンタジエニル基とは、上記式（１１）におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちのいずれか１つ以上が炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数が１から２０の炭化水素基（ｆ１’）、またはケイ素含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの２つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に
同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数が１から２０の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である。この中には、隣接する任意の２つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。
【００７６】
総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１’）としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような炭化水素基（ｆ１’）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
【００７７】
ケイ素含有基（ｆ２）とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
【００７８】
（フルオレニル基）
フルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換または非置換のフルオレニル基とは、上記式（１１）におけるフルオレニル基部分が保有するＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が全て水素原子であるか、またはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のうちのいずれか１つ以上が炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数が１から２０の炭化水素基（ｆ１’）、またはケイ素含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）で置換されたフルオレニル基であることを意味する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の内の二つ以上が置換されて
いる場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、隣接する基が互いに結合して環を形成していて
もよい。触媒製造上の容易性からＲ6とＲ11、およびＲ7とＲ10が相互に同一であるものが好適に使用される。
【００７９】
好ましい炭化水素基（ｆ１）としては、前記総炭素数が１から２０の炭化水素基（ｆ１’）であり、好ましいケイ素含有基（ｆ２）の例は、前記総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）である。
【００８０】
（共有結合架橋）
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を１つ含有する２価の共有結合架橋である。高温溶液重合する場合の重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Ｙが、相互に同一でも異なっていてもよいＲ13とＲ14を有することである。好ましい炭化水素基（ｆ１）としては、前記総炭素数が１から２０の炭化水素基（ｆ１’）であり、好ましいケイ素含有基（ｆ２）の例は、前記総炭素数が１から２０のケイ素含有基（ｆ２’）である。
【００８１】
（メタロセン化合物のその他の特徴）
前記式（１１）において、Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタ
ジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエ
ン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ
−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス
（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
（メタロセン化合物の例−１０）
また、メタロセン化合物として、下記式（１２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく
、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、ＭはＴｉ、
ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。
【００８５】
上記式（１２）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００８６】
上記式（１２）において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、上記式（１２）のＲ1からＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化
水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００８８】
上記式（１２）のシクロペンタジエニル環上のＲ1からＲ14までの隣接した置換基は、
互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）のＭは、周期律表第４族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００８９】
Ｙは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。ｎは２〜４の整数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Ｑが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素数が１〜１０の炭化水素基である。
【００９０】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３
−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベ
ンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジ
エン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−または
ｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−ト
ランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる
。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊが２以上の整数である場合は、複数のＱは同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
式（１２）において、Ｙは２〜４の複数個存在するが、複数のＹは相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｙに結合する複数のＲ13及び複数のＲ14は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。例えば同一のＹに結合する複数のＲ13が相互に異なっていてもよいし、異なるＹに結合する複数のＲ13が相互に同一であってもよい。また、Ｒ13もしくはＲ14同士が環を形成していてもよい。
【００９２】
式（１２）で表される第４族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
式（１３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は
水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子または炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｎ＝１のときは前記Ｒ1からＲ16は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく
、Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成すると同時にＲ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ1およびＹ2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００９５】
このようなメタロセン化合物の例−９、１０のような化合物は特開２００４−１７５７０７号公報ＷＯ２００１／０２７１２４、ＷＯ２００４／０２９０６２、ＷＯ２００４／０８３２６５等に挙げられている。
【００９６】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００９７】
（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物：
本発明では、従来公知のアルミノキサンを、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）として、そのまま使用できる。このような公知のアルミノオキサンとしては、具体的には下記式（１４）または下記式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）
これらの化合物のうち、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが好ましい。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【０１００】
また、高温溶液重合を行なう場合には、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を適用することもできる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、有機アルミニウムオキシ化合物における「ベンゼン不溶性」とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
【０１０１】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記（１６）の構造を有する修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ，ｎは２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製される。このような修飾メチルアルミノキサンは一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは米国特許第４９６０８７８号明細書および米国特許第５０４１５８４号明細書で挙げられている方法で調製することができる。
【０１０４】
また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製した、Ｒがイソブチル基である修飾メチルアルミノキサンがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。
【０１０５】
このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式（１４）、（１５）のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。
【０１０６】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記式（１７）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
（式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物：
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１０９】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式（１８）で表される化合物である。
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】
式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニ
ウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【０１１２】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１５】
上記のうち、Ｒe+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１１６】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【０１１７】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１１８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１９】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１２０】
さらに、本出願人によって開示（特開２００４−５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のようなイオン性化合物（ｂ−２）は、２種以上混合して用いることができる。
【０１２１】
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物：
オレフィン重合触媒を形成する（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記式（１９）で表される有機アルミニウム化合物、下記式（２０）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【０１２２】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq …（１９）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ2ＡｌＲa4 …（２０）
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
上記式（１９）で表される化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１２３】
上記式（２０）で表される化合物の具体例として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（
Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。また、上記一般式（２０）で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０１２４】
入手容易性の点から、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いられる。
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンまたはα−オレフィンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１２５】
［ｑ１］成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
［ｑ２］成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記［ｑ２］の方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【０１２６】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温
度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１２７】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度条件で用いられる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【０１２８】
成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のイオン性化合物と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常０．５〜５，０００、好ましくは１〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が、通常１〜１００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。
【０１２９】
重合反応は、温度が、通常−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が、通常０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2
、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧
）以下の条件下で行われる。
【０１３０】
上記メタロセン触媒の存在下に、エチレンおよび／またはα−オレフィンを供給してこれらを重合させる。このとき、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリオレフィンワックスが得られる。
【０１３１】
上記メタロセン触媒としては、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒が好ましい。
＜熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスの混合物＞
上記熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスは、射出成形機に供給する前に予め混合（予備混合）してもよいし、射出成形機に供給された樹脂にポリオレフィンワックスを供給（例えばサイドフィード）して混合してもよい。上記いずれの場合にも、射出時には熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとの混合物が形成される。予備混合方法は特に限定されず、溶融混合でもドライブレンドでもよい。さらに、上記混合物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、金属石鹸、可塑剤、発泡剤、充填剤、老化防止剤、難燃剤、抗菌・防カビ剤など、用途に応じて各種添加剤を混合することができる。特に、本発明の製造方法は、低温発泡が可能なことから、低温発泡剤を使用することができる。
【０１３２】
上記のように、ポリオレフィンワックスを含まない場合に比べて低温で熱可塑性樹脂を射出成形するためには、上記混合物は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して上記ポリオレフィンワックスを通常０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜７重量部含有することが望ましい。
【０１３３】
このようにして予備混合またはサイドフィード等により得られた熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとの混合物を所望の形状に射出成形する。
上記射出成形は、従来公知の条件で実施することができる。具体的には、成形温度（樹脂温度）が通常１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃であり、射出圧力が通常１０〜２００ＭＰａ、好ましくは２０〜１５０ＭＰａであり、金型温度が通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０
〜６０℃である。
【０１３４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３５】
［比較例１］
プロピレンブロックコポリマー（商品名：プライムポリプロＪ７０４ＷＡ、（株）プライムポリマー製、結晶融解温度：１６０℃）について下記条件で射出成形して成形品を作製し、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
〔射出成形条件〕
射出成形機：（株）東芝機械製、５５ｔｏｎ射出成形機（ＩＳ５５ＥＰＮｉ１．５Ｂ）
成形温度：２２０℃
射出圧力：１０５ＭＰａ
金型温度：４０℃
金型冷却時間：２０秒
〔物性評価〕
（離型性）
上記射出成形機により上記条件で平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を射出成形し、所定時間金型を冷却した後、金型内の成形品を突き出しピンで押し出し、このときの離型性を、下記基準で判定した。
○：成形品が、抵抗なく離型し、変形しないもの。
×：成形品が、金型への張り付き等により離型抵抗が大きく、変形するもの。
【０１３６】
（フローマーク）
上記射出成形機を用いて上記条件で平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を射出成形し、フローマークを観察した。
○：フローマークなし
×：フローマークあり
（引張降伏応力）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、引張降伏応力を測定した。
【０１３７】
（曲げ弾性率、曲げ強度）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
【０１３８】
（耐熱性）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、ビカット軟化点を測定した。
【０１３９】
（耐衝撃性）
上記射出成形機を用いて上記条件で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃値を測定した。
【０１４０】
［比較例２］
成形温度を１９０℃に変更した以外は、比較例１と同様にしてプロピレンブロックコポリマーの射出成形を試みたが、ショートショットとなり、良好な成形体が得られなかった。
【０１４１】
［実施例１、２］
プロピレンブロックコポリマー（商品名：プライムポリプロＪ７０４ＷＡ、（株）プライムポリマー製、結晶融解温度：１６０℃）１００重量部に、メタロセン触媒を用いて調製したメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス（登録商標）３０２００ＢＴ、三井化学（株）製、エチレン含量９５ｍｏｌ％、密度：９１３ｋｇ／ｍ3、平均分子量
（Ｍｎ）＝２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５、結晶化温度（Ｔｃ）＝８６℃）を１重量部または３重量部添加し、タンブラーミキサー中で十分混合してポリプロピレンとポリエチレンワックスとの混合物を作製した。
【０１４２】
プロピレンブロックコポリマーの代わりにこの混合物を用い、成形温度を１９０℃に変更し、金型冷却時間を１５秒に変更した以外は、比較例１と同様にして射出成形を行い、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
実施例１および２と比較例１とを比較すると、熱可塑性樹脂（ポリオレフィン）にポリオレフィンワックス（メタロセン系ワックス）を添加すると、成形温度を添加しない場合に２０℃低くした場合でも、成形品の物性を低下させずに、射出成形できることがわかる。さらに、金型冷却時間も短縮できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物を、該混合物が前記ポリオレフィンワックスを含まない場合の成形温度より５℃以上低い成形温度で射出成形することを特徴とする射出成形体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記ポリオレフィンワックスを０．１〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の射出成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンワックスがポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の射出成形体の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンまたはポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３にいずれかに記載の射出成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた射出成形体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂とポリオレフィンワックスとを含む混合物を、該混合物が前記ポリオレフィンワックスを含まない場合の成形温度より５℃以上低い成形温度で射出成形することを特徴とする射出成形体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記ポリオレフィンワックスを０．１〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の射出成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンワックスがポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の射出成形体の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンまたはポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３にいずれかに記載の射出成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた射出成形体。
【公開番号】特開２００７−１２５８８４（Ｐ２００７−１２５８８４Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７４４１２（Ｐ２００６−２７４４１２）
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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