導電性ペーストおよびその製造方法
【課題】積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粉末の表面に、たとえば１００ｎｍ以下と粒径が非常に小さい焼結抑制用のセラミック粉末を凝集させることなく均一に付着させることができる、導電性ペーストの製造方法を提供する。
【解決手段】導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤を用意し、有機溶剤および有機樹脂成分を含む有機ビヒクルを得、分散剤を含む有機溶剤中でセラミック粉末を分散させ、次いで、この分散状態を安定化させるため、セラミック粉末を分散させた有機溶剤に有機ビヒクルの一部を添加することによって、セラミックスラリーを作製し、他方、分散剤を含む有機溶剤中に、導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製し、その後、セラミックスラリーと金属粉末スラリーと有機ビヒクルの残部とを混合する。
【解決手段】導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤を用意し、有機溶剤および有機樹脂成分を含む有機ビヒクルを得、分散剤を含む有機溶剤中でセラミック粉末を分散させ、次いで、この分散状態を安定化させるため、セラミック粉末を分散させた有機溶剤に有機ビヒクルの一部を添加することによって、セラミックスラリーを作製し、他方、分散剤を含む有機溶剤中に、導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製し、その後、セラミックスラリーと金属粉末スラリーと有機ビヒクルの残部とを混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性ペーストおよびその製造方法に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粉末の焼結抑制用としてセラミック粉末を含有させた導電性ペーストおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある導電性ペーストとして、たとえば特開２００３−１１５４１６号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１には、平均粒径が０．２μｍ以下の導電性金属粉末と、導電性金属粉末の平均粒径以下の平均粒径を有し、かつ１．５〜１２．５重量％の含有量をもって含有する、セラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む、導電性ペーストが記載されている。
【０００３】
特許文献１の記載によれば、この導電性ペーストを用いて、たとえば積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成すると、内部導体膜となる乾燥後の導電性ペースト膜の表面に良好な平滑性を与えることができ、また、焼成時において、導電性金属粉末の過焼結をセラミック粉末によって確実に抑制することができる、とされている。したがって、内部導体膜のカバレッジ（連続性）を高く維持することができるとともに、積層セラミック電子部品において、セラミック層および内部導体膜の薄層化が進んでも、デラミネーションやクラックといった構造欠陥を生じにくくすることができる。そのため、この導電性ペーストが積層セラミックコンデンサに適用されたときには、誘電体セラミック層および内部導体膜の薄層化によって、小型化かつ大容量化を有利に進めることができる。
【０００４】
特許文献１に記載の実験例によれば、導電性ペーストは、導電性金属粉末とセラミック粉末と有機ビヒクルとを一括で３本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって製造されている（段落［００６１］参照）。また、特許文献１には、導電性ペーストにおいて添加されるセラミック粉末の均一分散および微粒化が、導電性ペースト膜の乾燥後の表面の平滑性の向上だけでなく、セラミック粉末による焼結抑制効果を高めるのに有効であると記載されている（段落［００４０］参照）。
【０００５】
しかし、セラミック粉末が微粒になるほど、セラミック粉末の凝集性あるいは再凝集性が顕著となる。よって、内部導体膜のさらなる薄層化のため、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の粒径がたとえば１００ｎｍ以下と極めて微粒化されると、特許文献１に記載のような一括分散混合処理を適用して導電性ペーストを製造した場合、この導電性ペーストを塗布し、乾燥して得られた導電性ペースト膜中において、微粒のセラミック粉末を均一に分散させることが困難となり、その結果、内部導体膜について、薄層化および高カバレッジ（連続性）を実現することが困難となる。
【０００６】
一方、特開２００９−２６６７１６号公報（特許文献２）では、ニッケル粉末とセラミック粉末と有機バインダと溶剤を含む導電性ペーストであって、セラミック粉末として０．０５μｍと０．１０μｍとの２種の微粒のチタン酸バリウム粉末を用いて、ロールでの分散を繰り返すことにより、ニッケル粉末表面をセラミック粉末で被覆できることが記載されている（段落［００１４］）。しかしながら、このような方法を用いても、微粒のチタン酸バリウム粉末の凝集性は強く、ニッケル粉末の表面をチタン酸バリウム粉末で被覆することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１５４１６号公報
【特許文献２】特開２００９−２６６７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明の目的は、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粉末の表面に、たとえば１００ｎｍ以下と粒径が非常に小さい焼結抑制用のセラミック粉末を凝集させることなく均一に付着させることができる、導電性ペーストの製造方法を提供しようとすることである。
【０００９】
この発明の他の目的は、上述の製造方法によって得ることができる導電性ペーストを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機ビヒクルおよび分散剤を含む、導電性ペーストの製造方法にまず向けられる。
【００１１】
この発明に係る導電性ペーストの製造方法は、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤を用意する工程と、有機溶剤および有機樹脂成分を含む有機ビヒクルを得る工程とをまず備える。そして、この発明に係る製造方法では、前述した技術的課題を解決するため、分散剤および有機ビヒクルの一部を含む有機溶剤中に、セラミック粉末が分散されてなるセラミックスラリーを作製する工程と、分散剤を含む有機溶剤中に、導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製する工程とがそれぞれ別に実施され、その後、セラミックスラリーと金属粉末スラリーと有機ビヒクルの残部とを混合する工程とが実施されることを特徴としている。
【００１２】
好ましくは、上記セラミックスラリーを作製する工程において、まず、分散剤を含む有機溶剤中でセラミック粉末を分散させ、次いで、この分散状態を安定化させるため、セラミック粉末を分散させた有機溶剤に有機ビヒクルを添加し混合することが行なわれる。
【００１３】
セラミックスラリーを作製する工程において有機溶剤中に含まれる有機ビヒクルの量は、当該導電性ペーストにおいて最終的に含まれるべき有機ビヒクルの２〜５０％であることが好ましい。
【００１４】
この発明に係る製造方法は、セラミック粉末の平均粒径が、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下であるとき、特に有利に適用される。
【００１５】
この発明は、また、導電性金属粉末、セラミック粉末および有機ビヒクルを含む、導電性ペーストにも向けられる。この発明に係る導電性ペーストでは、セラミック粉末の平均粒径が、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下であり、当該導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、視野内に観察されるセラミック粉末を構成するセラミック粒子の５０％以上が導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面上に付着していることを特徴としている。
【００１６】
この発明に係る導電性ペーストは、その乾燥塗膜の表面において、セラミック粒子と有機ビヒクルのみからなる領域のうち、金属粒子の表面上で金属粒子の径方向に２つ以上のセラミック粒子が連なっているセラミック粒子の凝集領域が占める面積の合計が、観察視野面積全体の２０％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、より平滑性に優れた導体膜が得られる点で、導電性金属粉末の平均粒径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、焼成時において、より効果的に導電性金属粉末の焼結を抑制し得る点で、セラミック粉末の平均粒径が導電性金属粉末の平均粒径の１／４以下であることが好ましい。
【００１９】
また、より効果的な導電性金属粉末の焼結抑制と導電性金属粉末の導体膜内での孤立防止の点で、セラミック粉末の体積が、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積の３〜３０％の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、導電性ペーストを用いて形成された導体膜となる導電性ペースト膜中に導電性金属粉末とセラミック粉末と均一に分布させることができるので、導電性金属粉末の焼結を効果的に抑制することができる。また、セラミック粉末の凝集に起因する導体膜の連続性低下を防止することができる。
【００２１】
したがって、この導電性ペーストを用いると、連続性が高くかつ薄い内部導体膜を有する積層セラミック電子部品を、構造欠陥の発生を抑制しながら、高い良品率をもって製造することができる。また、導電性ペースト膜の表面において良好な平滑性を得ることができるので、積層セラミック電子部品の小型化かつ高性能化、たとえば積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に、高い信頼性をもって十分に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明の一実施形態による導電性ペーストの製造方法を図解するフロー図である。
【図２】金属粒子１１の表面上で金属粒子１１の径方向１２に２つ以上のセラミック粒子１３が連なっている「セラミック粒子の凝集領域」を説明するためのもので、金属粒子１１とセラミック粒子１３とを拡大して模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１を参照して、この発明の一実施形態による導電性ペーストの製造方法について説明する。
【００２４】
まず、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤が用意される。
【００２５】
導電性金属粉末としては、好ましくは、銅、ニッケル、銀およびパラジウムのいずれかの金属、またはそれらの少なくとも１種を含む合金からなる粉末が用いられる。これらの金属または合金によれば、導電性ペーストを積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成するために用いたとき、焼成工程において、内部導体膜中の金属成分がセラミック層側に実質的に拡散しないようにすることができる。
【００２６】
導電性金属粉末の平均粒径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。より表面平滑性に優れた導体膜が得られるからである。
【００２７】
次に、セラミック粉末としては、好ましくは、ＡＢＯ3（Ａは、Ｃａ、ＢａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆのうちの少なくとも１種である。）を主成分とするセラミックからなるものが用いられる。このような組成のセラミック粉末によれば、焼成時において、導電性金属粉末との間で生じ得る反応を少なく抑えることができる。
【００２８】
上述のセラミック粉末は、上記ＡＢＯ3を主成分としながら、添加物として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｕのうち少なくとも１種を含むセラミックからなるものであることがより好ましい。焼成した場合に、セラミック粒子の粒成長が抑制され、金属粒子の焼結をより有効に阻害することができるからである。
【００２９】
また、セラミック粉末が、上記のように、ＡＢＯ3を主成分とするセラミックからなるとき、たとえば積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層のための誘電体セラミックとして同様のＡＢＯ3を主成分とするセラミックを用いることができるので、焼成時において、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の成分がセラミック層へ拡散しても、それによる影響を最小限に留めることができる。
【００３０】
また、セラミック粉末が、前述したように、ＡＢＯ3を主成分とするセラミックからなり、このセラミックが、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｕのうち少なくとも１種のような添加物元素を含んでいる場合、セラミック層を構成するセラミックが共通する添加物元素を含んでいると、焼成時において、導電性ペースト側のセラミックとセラミック層側のセラミックとが異常反応することがなく、そのため、導体膜の連続性を損なうことを確実に防止することができる。
【００３１】
セラミック粉末の平均粒径は、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下とされる。好ましくは、セラミック粉末の平均粒径は、導電性金属粉末の平均粒径の１／４以下とされる。焼成時において、より効果的に導電性金属粉末の焼結を抑制し得るからである。
【００３２】
次に、図１に示すように、用意された有機溶剤および有機樹脂成分を用い、これらを混合することによって、有機樹脂成分を有機溶剤中に溶解してなる有機ビヒクルが作製される（「混合処理」工程１）。
【００３３】
次に、用意されたセラミック粉末、分散剤および有機溶剤を用い、分散剤を含む有機溶剤中でセラミック粉末を分散させる工程（「分散処理」工程２）と、次いで、セラミック粉末を分散させた有機溶剤に、上述した「混合処理」工程１によって得られた有機ビヒクルの一部を添加し混合することによって、分散状態を安定化させる工程（「混合処理」工程３）とを実施する。これによって、セラミックスラリーが作製される。
【００３４】
上述の「混合処理」工程３において添加される有機ビヒクルの量は、得ようとする導電性ペーストにおいて最終的に含まれるべき有機ビヒクルの２〜５０％であることが好ましく、１０〜１５％であることがより好ましい。
【００３５】
なお、セラミックスラリーを作製するにあたって、上述のように、「分散処理」工程２と「混合処理」工程３との２段階に分けるのが能率的であるが、処理時間の長短を問わないならば、分散剤および有機ビヒクルの一部を含む有機溶剤中に、セラミック粉末を投入して、一挙に分散処理を実施し、セラミックスラリーを得るようにしてもよい。
【００３６】
他方、用意された導電性金属粉末、有機溶剤および分散剤を用い、分散剤を含む有機溶剤中に、導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製する工程が実施される（「分散処理」工程４）。
【００３７】
そして、最終的に、セラミックスラリーと金属粉末スラリーと有機ビヒクルの残部とを混合する工程が実施される（「混合処理」工程５）。このとき、分散処理がさらに施されてもよい。
【００３８】
以上のようにして、目的とする導電性ペーストが得られる。
【００３９】
なお、上述した「分散処理」工程２および４ならびに「混合処理」工程３および５のいずれかの工程において、アセトンのような沸点の比較的低い希釈用溶剤を使って、分散・混合処理される液体の粘度を下げ、分散・混合処理の能率化を図るようにしてもよい。得られた導電性ペーストは、希釈用溶剤を蒸発させることによって、所望の粘度に調整される。
【００４０】
以上の工程を経て製造された導電性ペーストにおいては、前述のように、セラミック粉末の平均粒径が、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下である。また、後述する実験例で明らかにされるように、この導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、視野内に観察されるセラミック粉末を構成するセラミック粒子の５０％以上が導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面上に付着している。
【００４１】
このような導電性ペーストによれば、導体膜となる導電性ペースト膜中において導電性金属粉末とセラミック粉末と均一に分布させることができるので、焼成時に、導電性金属粉末の焼結を効果的に抑制することができるとともに、セラミック粉末の凝集に起因する導体膜の連続性低下を効果的に防止することができる。したがって、この導電性ペーストを積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成するために用いると、連続性が高くかつ薄い内部導体膜を形成することができる。
【００４２】
導電性ペーストは、以下のような構成を備えることが好ましい。
【００４３】
導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、セラミック粒子と有機ビヒクルのみからなる領域のうち、図２に示すように、金属粒子１１の表面上で金属粒子１１の径方向１２に２つ以上のセラミック粒子１３が連なっている領域を、セラミック粒子の凝集領域と定義したとき、この凝集領域が占める面積の合計が、観察視野面積全体の２０％以下であることが好ましい。これによって、導体膜の連続性をより高くすることができるとともに、より薄い導体膜を得ることができる。
【００４４】
導電性ペーストにおいて、セラミック粉末の体積は、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積の３〜３０％の範囲内であることが好ましい。これによって、より効果的な導電性金属粉末の焼結抑制と導電性金属粉末の導体膜内での孤立防止をより確実に実現することができる。
【００４５】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４６】
［実験例１］
〈導電性ペースト〉
１．導電性金属粉末
表１の「導電性金属粉末」における「金属種」の欄に示す金属からなり、「平均粒径」の欄に示す平均粒径を有する、導電性金属粉末を用意した。
【００４７】
２．セラミック粉末
表１の「セラミック粉末」における「組成」の欄に示す組成を有し、「平均粒径」の欄に示す平均粒径を有する、セラミック粉末を用意した。たとえば試料１について言えば、表１の「組成」の欄に「ＣａＺｒＯ３＋Ｓｉ，Ｍｎ」と表示され、「平均粒径」の欄に「２５」と表示されているが、これは、平均粒径２５ｎｍのジルコン酸カルシウムに添加物としてＳｉおよびＭｎを含有させた平均粒径２５ｎｍのセラミック粉末であることを示している。
【００４８】
３．導電性ペーストの作製
導電性ペーストの作製にあたっては、表１の「製法」の欄に示されるように、以下の製法Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかを採用した。
【００４９】
３−１．製法Ａ
セラミック粉末と、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールと、分散剤としてのアニオン系高分子分散剤とを、無媒体攪拌式ミルで予備混合した後、媒体攪拌式ミルで分散処理し、１次セラミックスラリーを得た。
【００５０】
他方、有機樹脂成分としての重量平均分子量１４万のエチルセルロース樹脂と有機溶剤であるジヒドロターピネオールとを混合して、有機ビヒクルを得た。
【００５１】
次に、得ようとする導電性ペーストに最終的に含まれるべき有機ビヒクルの量に対して、表１の「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」の欄に示す割合の有機ビヒクルを、上記１次セラミックスラリーに添加し、無媒体攪拌式ミルで混合し、それによって、分散安定化を図った２次セラミックスラリーを得た。
【００５２】
他方、導電性粉末とジヒドロターピネオールとアニオン系高分子分散剤とを３本ロールミルにて分散処理し、金属粉末スラリーを得た。
【００５３】
次に、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積に対するセラミック粉末の体積が表１の「固形分中の割合」となるように、上記金属粉末スラリーに上記２次セラミックスラリーを加えるとともに、上記有機ビヒクルの残部を加え、混合・分散処理し、導電性ペーストを得た。
【００５４】
３−２．製法Ｂ
セラミック粉末とジヒドロターピネオールとアニオン系高分子分散剤とを、プラネタリミキサで予備混合した後、３本ロールミルで分散処理し、１次セラミックスラリーを得た。
【００５５】
他方、製法Ａの場合と同様、重量平均分子量１４万のエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールとを混合して、有機ビヒクルを得た。
【００５６】
次に、得ようとする導電性ペーストに最終的に含まれる有機ビヒクルの量に対して、表１の「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」の欄に示す割合の有機ビヒクルを、上記１次セラミックスラリーに添加し、３本ロールミルで混合・分散処理し、それによって、分散安定化を図った２次セラミックスラリーを得た。
【００５７】
他方、製法Ａの場合と同様、導電性粉末とジヒドロターピネオールとアニオン系高分子分散剤とを３本ロールミルにて分散処理し、金属粉末スラリーを得た。
【００５８】
次に、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積に対するセラミック粉末の体積が表１の「固形分中の割合」となるように、上記金属粉末スラリーに上記２次セラミックスラリーを加えるとともに、上記有機ビヒクルの残部を加え、混合・分散処理し、導電性ペーストを得た。
【００５９】
製法Ｂは、製法Ａと比較して、媒体を用いない３本ロールミルで分散処理することによって、１次セラミックスラリーを得た点で異なっている。
【００６０】
３−３．製法Ｃ
導電性粉末とセラミック粉末とを、セラミック粉末の体積が表１の「固形分中の割合」となるように配合するとともに、これに、ジヒドロターピネオールと、アニオン系高分子分散剤と、重量平均分子量１４万のエチルセルロース樹脂およびジヒドロターピネオールからなる有機ビヒクルとを加え、これらを一挙にプラネタリミキサで予備混合した後、３本ロールミルで分散処理し、導電性ペーストを得た。
【００６１】
製法Ｃは、この発明の範囲外のものである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００６４】
〈積層セラミックコンデンサ〉
以下のようにして、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６５】
平均粒径０．２μｍの耐還元性誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよび有機溶剤としてのエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の厚みが２μｍになるようにシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００６６】
ここで、上記誘電体セラミック原料粉末として、試料１〜３９では、ＣａＺｒＯ３を主成分とし、副成分として、Ｓｉ、Ｍｎ、ＳｒおよびＴｉの各元素を含むものを用い、試料４０〜４９では、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、副成分として、Ｄｙ、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉの各元素を含むものを用いた。
【００６７】
次に、セラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部導体膜となるべき導電性ペースト膜を形成した。このとき、印刷塗膜の厚みを、蛍光Ｘ線膜厚計で計測して０．３μｍとなるように設定した。
【００６８】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱プレスして一体化し、その後、所定の寸法にカットすることにより、生の積層体を得た。
【００６９】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、最高温度１２５０℃で焼成し、焼結した積層体を得た。
【００７０】
次に、積層体の、内部導体膜の露出面上に、銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において７００℃の温度で焼き付け、内部導体膜と電気的に接続された端子電極を形成した。
【００７１】
このようにして、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００７２】
〈評価〉
１．導電性ペースト段階での評価
各試料に係る導電性ペーストを、ガラス基板上にドクターブレードで成膜し、乾燥した塗膜表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型電子顕微鏡）で観察し、導電性金属粉末およびセラミック粉末の配置状態を観察した。塗膜表面の電子顕微鏡写真から、所定の視野内に観察されるセラミック粒子の全数を数えるとともに、導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面に付着していると確認できるセラミック粒子の数を数え、前者のセラミック粒子の全数に対する、後者の金属粒子の表面に付着しているセラミック粒子の割合を算出した。その結果が、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「金属粒子上の割合」の欄に示されている。
【００７３】
また、画像解析により、セラミック粒子と有機ビヒクルのみからなる領域のうち、金属粒子の表面上で金属粒子の径方向に２つ以上のセラミック粒子が連なっている、セラミック粒子の凝集領域（図２参照）が占める面積を算出した。セラミック粒子の凝集により、セラミック粒子が付着している下地が不明確な場合も、凝集領域とした。そして、観察視野面積全体に対する、セラミック粒子の凝集領域が占める面積の割合を算出した。その結果が、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「凝集面積率」の欄に示されている。
【００７４】
２．積層セラミックコンデンサ状態での評価
各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、内部導体膜の厚みを測定するとともに、内部導体膜の連続性を評価した。
【００７５】
内部導体膜の厚みは、積層セラミックコンデンサを研磨して内部導体膜と垂直な断面を露出させ、露出した内部導体膜の厚みを電子顕微鏡で観察して測定した。その結果が、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の欄に示されている。
【００７６】
内部導体膜の連続性は、内部導体膜の被覆率を求めることによって評価した。すなわち、積層セラミックコンデンサを内部導体膜に沿って剥離し、露出させた内部導体膜を光学顕微鏡で観察することによって、導体被覆面積を画像処理により求め、導体被覆面積から被覆率を算出した。その結果が、表２の「焼成後内部導体」における「被覆率」の欄に示されている。
【００７７】
また、焼成後の積層セラミックコンデンサについて、クラックまたはデラミネーション等の構造欠陥の発生の有無を目視にて評価した。そして、全試料数１００００個に対する、構造欠陥が発生している試料数の比率を求めた。その結果が、表２の「構造欠陥発生率」の欄に示されている。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００８０】
〈考察〉
この発明の範囲内の試料１〜４、１１〜４４および４６〜４９では、まず、表１からわかるように、「セラミック粉末」の「平均粒径」が、「導電性金属粉末」の「平均粒径」以下であって、１００ｎｍ以下であった。また、これら試料では、表１の「製法」の欄に示すように、セラミックスラリーと金属粉末スラリーとを別々に作製し、これらを後で混合する、「Ａ」または「Ｂ」の製法が採用された。その結果、これらの試料によれば、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「金属粒子上の割合」は５０％以上と、セラミック粉末が優れた分散性を示した。
【００８１】
このような試料１〜４、１１〜４４および４６〜４９によれば、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」および「被覆率」からわかるように、内部導体膜は、薄い膜厚となるとともに、高い被覆率を示した。また、これらの試料では、表２の「構造欠陥発生率」は１％未満と低く抑えられた。
【００８２】
この発明の範囲内の試料のうち、試料１、２および３は、その作製条件に関して、表１の「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」のみが、それぞれ、１０％、２％および５０％と異なっている。しかし、いずれの試料も、導電性ペーストにおいてセラミック粉末が良好な分散性を示した。このことから、「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」は２〜５０％であれば良いことがわかる。
【００８３】
この発明の範囲内の試料であって、試料４および１７を除く試料では、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「凝集面積率」が２０％以下であった。このことは、導電性ペーストにおけるセラミック粉末の分散性がより優れていることを意味している。よって、試料４または１７と、「凝集面積率」以外の条件が同等の他の試料とを比べた場合、他の試料の方が、内部導体膜については、薄い膜厚であっても、高い被覆率を示し、「構造欠陥発生率」はより低くなった。
【００８４】
また、この発明の範囲内の試料であって、試料３３〜３９および４９を除く試料では、表１の「導電性金属粉末」における「平均粒径」が６００ｎｍ以下であった。このことは、内部導体膜表面の平滑性の向上に寄与するため、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の低減および「被覆率」の向上ならびに「構造欠陥発生率」の低減につながった。
【００８５】
この発明の範囲内の試料であって、試料１９および４６を除く試料では、表１の「導電性金属粉末」における「平均粒径」および「セラミック粉末」における「平均粒径」からわかるように、「セラミック粉末」の「平均粒径」が「導電性金属粉末」の「平均粒径」の１／４以下であった。このことは、セラミック粉末による導電性粉末の焼結抑制に対して、より効果的に作用するため、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の低減および「被覆率」の向上につながった。
【００８６】
この発明の範囲内の試料であって、試料２２、２５、２９、３２、３６、３９４７および４９を除く試料では、表１の「セラミック粉末」における「固形分中の割合」が１〜３０％の範囲内にあった。このことは、導電性金属粉末の焼結抑制および導電性金属粉末の導体膜内での孤立防止に対して、より効果的に作用するため、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の低減および「被覆率」の向上につながった。
【００８７】
これらに対して、この発明の範囲外の試料５〜１０および４５では、表１の「製法」の欄に示すように、セラミック粉末と金属粉末とを一挙に分散処理する、「Ｃ」の製法が採用された。その結果、これらの試料では、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「金属粒子上の割合」は５０％未満と、セラミック粉末の分散性が劣っていた。また、これらの試料では、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「凝集面積率」についても、２０％を超える値を示した。
【００８８】
その結果、この発明の範囲外の試料５〜１０および４５によれば、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」および「被覆率」からわかるように、内部導体膜は厚くなるとともに、被覆率が低くなった。また、これらの試料では、表２の「構造欠陥発生率」は１％を大きく超えた。
【００８９】
このように、この発明の範囲外の試料５〜１０および４５において、内部導体膜の膜厚の増加および被覆率の低下が生じたのは、次のような理由によると考えられる。
【００９０】
薄くかつ被覆率が高い導体膜を得るためには、導電性金属粉末を構成する金属粒子同士が接触した連続膜を形成することが必要である。導電性ペースト膜中において、金属粒子の表面上で金属粒子の径方向に２つ以上のセラミック粒子が連なっている、セラミック粒子の凝集領域では、焼結過程で金属粒子同士の接触が断たれ、そこを起点に導体膜の連続性が損なわれる。このように接触が断たれた箇所が存在しても、焼結の面方向収縮により、導体膜の連続性が回復することもあるが、接触が断たれた箇所、すなわち、セラミック粒子の凝集領域が、塗膜表面の面積で見たとき、２０％を超えて存在すると、連続性の回復が困難となると推測される。その結果、金属粒子が玉化して、導体膜の膜厚の増加をもたらし、これに伴い、被覆率の低下が生じると考えられる。
【００９１】
［実験例２］
実験例２では、積層セラミックコンデンサにおけるセラミック層の厚みによる影響を調査した。
【００９２】
実験例２においては、実験例１で作製した試料１、５、４４および４５に係る積層セラミックコンデンサについて、表３に示すように、さらに、「積層体厚み」、「静電容量」および「絶縁破壊電圧」を測定した。なお、表３には、表２に示した「構造欠陥発生率」が転記されている。
【００９３】
「積層体厚み」については、マイクロメータで測定し、「静電容量」については、インピーダンスアナライザで測定し、「絶縁破壊電圧」については、直流電圧を印加して測定した。
【００９４】
試料１、５、４４および４５においては、前述のように、セラミック層の厚みは２μｍであったが、これら試料１、５、４４および４５の各々に対応して、表３の「セラミック層厚み」の欄に示すように、セラミック層の厚みが１μｍと薄くされた試料１−２、５−２、４４−２および４５−２を作製した。
【００９５】
そして、試料１−２、５−２、４４−２および４５−２についても、表３に示すように、「積層体厚み」、「静電容量」、「絶縁破壊電圧」および「構造欠陥発生率」を求めた。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００９８】
一般に、セラミック層が薄くなるほど、絶縁破壊電圧が低くなり、また、構造欠陥発生率が高くなる傾向がある。試料１、５、４４および４５と試料１−２、５−２、４４−２および４５−２との間で比較したときも、同様の傾向が現れた。
【００９９】
しかし、セラミック層が薄くなったことによる影響を見ると、この発明の範囲内にある、試料１と試料１−２との間の差および試料４４と試料４４−２との間の差は、この発明の範囲外にある、試料５と試料５−２との間の差および試料４５と試料４５−２との間の差より、小さかった。
【０１００】
このことからわかるように、この発明に係る導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に適した、より特定的には、セラミック層の薄層化に適した、内部導体膜形成のための導電性ペーストとすることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１，３，５ 「混合処理」工程
２，４ 「分散処理」工程
１１ 金属粒子
１２ 径方向
１３ セラミック粒子
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性ペーストおよびその製造方法に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粉末の焼結抑制用としてセラミック粉末を含有させた導電性ペーストおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある導電性ペーストとして、たとえば特開２００３−１１５４１６号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１には、平均粒径が０．２μｍ以下の導電性金属粉末と、導電性金属粉末の平均粒径以下の平均粒径を有し、かつ１．５〜１２．５重量％の含有量をもって含有する、セラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む、導電性ペーストが記載されている。
【０００３】
特許文献１の記載によれば、この導電性ペーストを用いて、たとえば積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成すると、内部導体膜となる乾燥後の導電性ペースト膜の表面に良好な平滑性を与えることができ、また、焼成時において、導電性金属粉末の過焼結をセラミック粉末によって確実に抑制することができる、とされている。したがって、内部導体膜のカバレッジ（連続性）を高く維持することができるとともに、積層セラミック電子部品において、セラミック層および内部導体膜の薄層化が進んでも、デラミネーションやクラックといった構造欠陥を生じにくくすることができる。そのため、この導電性ペーストが積層セラミックコンデンサに適用されたときには、誘電体セラミック層および内部導体膜の薄層化によって、小型化かつ大容量化を有利に進めることができる。
【０００４】
特許文献１に記載の実験例によれば、導電性ペーストは、導電性金属粉末とセラミック粉末と有機ビヒクルとを一括で３本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって製造されている（段落［００６１］参照）。また、特許文献１には、導電性ペーストにおいて添加されるセラミック粉末の均一分散および微粒化が、導電性ペースト膜の乾燥後の表面の平滑性の向上だけでなく、セラミック粉末による焼結抑制効果を高めるのに有効であると記載されている（段落［００４０］参照）。
【０００５】
しかし、セラミック粉末が微粒になるほど、セラミック粉末の凝集性あるいは再凝集性が顕著となる。よって、内部導体膜のさらなる薄層化のため、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の粒径がたとえば１００ｎｍ以下と極めて微粒化されると、特許文献１に記載のような一括分散混合処理を適用して導電性ペーストを製造した場合、この導電性ペーストを塗布し、乾燥して得られた導電性ペースト膜中において、微粒のセラミック粉末を均一に分散させることが困難となり、その結果、内部導体膜について、薄層化および高カバレッジ（連続性）を実現することが困難となる。
【０００６】
一方、特開２００９−２６６７１６号公報（特許文献２）では、ニッケル粉末とセラミック粉末と有機バインダと溶剤を含む導電性ペーストであって、セラミック粉末として０．０５μｍと０．１０μｍとの２種の微粒のチタン酸バリウム粉末を用いて、ロールでの分散を繰り返すことにより、ニッケル粉末表面をセラミック粉末で被覆できることが記載されている（段落［００１４］）。しかしながら、このような方法を用いても、微粒のチタン酸バリウム粉末の凝集性は強く、ニッケル粉末の表面をチタン酸バリウム粉末で被覆することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１５４１６号公報
【特許文献２】特開２００９−２６６７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明の目的は、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粉末の表面に、たとえば１００ｎｍ以下と粒径が非常に小さい焼結抑制用のセラミック粉末を凝集させることなく均一に付着させることができる、導電性ペーストの製造方法を提供しようとすることである。
【０００９】
この発明の他の目的は、上述の製造方法によって得ることができる導電性ペーストを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機ビヒクルおよび分散剤を含む、導電性ペーストの製造方法にまず向けられる。
【００１１】
この発明に係る導電性ペーストの製造方法は、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤を用意する工程と、有機溶剤および有機樹脂成分を含む有機ビヒクルを得る工程とをまず備える。そして、この発明に係る製造方法では、前述した技術的課題を解決するため、分散剤および有機ビヒクルの一部を含む有機溶剤中に、セラミック粉末が分散されてなるセラミックスラリーを作製する工程と、分散剤を含む有機溶剤中に、導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製する工程とがそれぞれ別に実施され、その後、セラミックスラリーと金属粉末スラリーと有機ビヒクルの残部とを混合する工程とが実施されることを特徴としている。
【００１２】
好ましくは、上記セラミックスラリーを作製する工程において、まず、分散剤を含む有機溶剤中でセラミック粉末を分散させ、次いで、この分散状態を安定化させるため、セラミック粉末を分散させた有機溶剤に有機ビヒクルを添加し混合することが行なわれる。
【００１３】
セラミックスラリーを作製する工程において有機溶剤中に含まれる有機ビヒクルの量は、当該導電性ペーストにおいて最終的に含まれるべき有機ビヒクルの２〜５０％であることが好ましい。
【００１４】
この発明に係る製造方法は、セラミック粉末の平均粒径が、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下であるとき、特に有利に適用される。
【００１５】
この発明は、また、導電性金属粉末、セラミック粉末および有機ビヒクルを含む、導電性ペーストにも向けられる。この発明に係る導電性ペーストでは、セラミック粉末の平均粒径が、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下であり、当該導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、視野内に観察されるセラミック粉末を構成するセラミック粒子の５０％以上が導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面上に付着していることを特徴としている。
【００１６】
この発明に係る導電性ペーストは、その乾燥塗膜の表面において、セラミック粒子と有機ビヒクルのみからなる領域のうち、金属粒子の表面上で金属粒子の径方向に２つ以上のセラミック粒子が連なっているセラミック粒子の凝集領域が占める面積の合計が、観察視野面積全体の２０％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、より平滑性に優れた導体膜が得られる点で、導電性金属粉末の平均粒径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、焼成時において、より効果的に導電性金属粉末の焼結を抑制し得る点で、セラミック粉末の平均粒径が導電性金属粉末の平均粒径の１／４以下であることが好ましい。
【００１９】
また、より効果的な導電性金属粉末の焼結抑制と導電性金属粉末の導体膜内での孤立防止の点で、セラミック粉末の体積が、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積の３〜３０％の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、導電性ペーストを用いて形成された導体膜となる導電性ペースト膜中に導電性金属粉末とセラミック粉末と均一に分布させることができるので、導電性金属粉末の焼結を効果的に抑制することができる。また、セラミック粉末の凝集に起因する導体膜の連続性低下を防止することができる。
【００２１】
したがって、この導電性ペーストを用いると、連続性が高くかつ薄い内部導体膜を有する積層セラミック電子部品を、構造欠陥の発生を抑制しながら、高い良品率をもって製造することができる。また、導電性ペースト膜の表面において良好な平滑性を得ることができるので、積層セラミック電子部品の小型化かつ高性能化、たとえば積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に、高い信頼性をもって十分に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明の一実施形態による導電性ペーストの製造方法を図解するフロー図である。
【図２】金属粒子１１の表面上で金属粒子１１の径方向１２に２つ以上のセラミック粒子１３が連なっている「セラミック粒子の凝集領域」を説明するためのもので、金属粒子１１とセラミック粒子１３とを拡大して模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１を参照して、この発明の一実施形態による導電性ペーストの製造方法について説明する。
【００２４】
まず、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤が用意される。
【００２５】
導電性金属粉末としては、好ましくは、銅、ニッケル、銀およびパラジウムのいずれかの金属、またはそれらの少なくとも１種を含む合金からなる粉末が用いられる。これらの金属または合金によれば、導電性ペーストを積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成するために用いたとき、焼成工程において、内部導体膜中の金属成分がセラミック層側に実質的に拡散しないようにすることができる。
【００２６】
導電性金属粉末の平均粒径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。より表面平滑性に優れた導体膜が得られるからである。
【００２７】
次に、セラミック粉末としては、好ましくは、ＡＢＯ3（Ａは、Ｃａ、ＢａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆのうちの少なくとも１種である。）を主成分とするセラミックからなるものが用いられる。このような組成のセラミック粉末によれば、焼成時において、導電性金属粉末との間で生じ得る反応を少なく抑えることができる。
【００２８】
上述のセラミック粉末は、上記ＡＢＯ3を主成分としながら、添加物として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｕのうち少なくとも１種を含むセラミックからなるものであることがより好ましい。焼成した場合に、セラミック粒子の粒成長が抑制され、金属粒子の焼結をより有効に阻害することができるからである。
【００２９】
また、セラミック粉末が、上記のように、ＡＢＯ3を主成分とするセラミックからなるとき、たとえば積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層のための誘電体セラミックとして同様のＡＢＯ3を主成分とするセラミックを用いることができるので、焼成時において、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の成分がセラミック層へ拡散しても、それによる影響を最小限に留めることができる。
【００３０】
また、セラミック粉末が、前述したように、ＡＢＯ3を主成分とするセラミックからなり、このセラミックが、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｕのうち少なくとも１種のような添加物元素を含んでいる場合、セラミック層を構成するセラミックが共通する添加物元素を含んでいると、焼成時において、導電性ペースト側のセラミックとセラミック層側のセラミックとが異常反応することがなく、そのため、導体膜の連続性を損なうことを確実に防止することができる。
【００３１】
セラミック粉末の平均粒径は、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下とされる。好ましくは、セラミック粉末の平均粒径は、導電性金属粉末の平均粒径の１／４以下とされる。焼成時において、より効果的に導電性金属粉末の焼結を抑制し得るからである。
【００３２】
次に、図１に示すように、用意された有機溶剤および有機樹脂成分を用い、これらを混合することによって、有機樹脂成分を有機溶剤中に溶解してなる有機ビヒクルが作製される（「混合処理」工程１）。
【００３３】
次に、用意されたセラミック粉末、分散剤および有機溶剤を用い、分散剤を含む有機溶剤中でセラミック粉末を分散させる工程（「分散処理」工程２）と、次いで、セラミック粉末を分散させた有機溶剤に、上述した「混合処理」工程１によって得られた有機ビヒクルの一部を添加し混合することによって、分散状態を安定化させる工程（「混合処理」工程３）とを実施する。これによって、セラミックスラリーが作製される。
【００３４】
上述の「混合処理」工程３において添加される有機ビヒクルの量は、得ようとする導電性ペーストにおいて最終的に含まれるべき有機ビヒクルの２〜５０％であることが好ましく、１０〜１５％であることがより好ましい。
【００３５】
なお、セラミックスラリーを作製するにあたって、上述のように、「分散処理」工程２と「混合処理」工程３との２段階に分けるのが能率的であるが、処理時間の長短を問わないならば、分散剤および有機ビヒクルの一部を含む有機溶剤中に、セラミック粉末を投入して、一挙に分散処理を実施し、セラミックスラリーを得るようにしてもよい。
【００３６】
他方、用意された導電性金属粉末、有機溶剤および分散剤を用い、分散剤を含む有機溶剤中に、導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製する工程が実施される（「分散処理」工程４）。
【００３７】
そして、最終的に、セラミックスラリーと金属粉末スラリーと有機ビヒクルの残部とを混合する工程が実施される（「混合処理」工程５）。このとき、分散処理がさらに施されてもよい。
【００３８】
以上のようにして、目的とする導電性ペーストが得られる。
【００３９】
なお、上述した「分散処理」工程２および４ならびに「混合処理」工程３および５のいずれかの工程において、アセトンのような沸点の比較的低い希釈用溶剤を使って、分散・混合処理される液体の粘度を下げ、分散・混合処理の能率化を図るようにしてもよい。得られた導電性ペーストは、希釈用溶剤を蒸発させることによって、所望の粘度に調整される。
【００４０】
以上の工程を経て製造された導電性ペーストにおいては、前述のように、セラミック粉末の平均粒径が、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下である。また、後述する実験例で明らかにされるように、この導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、視野内に観察されるセラミック粉末を構成するセラミック粒子の５０％以上が導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面上に付着している。
【００４１】
このような導電性ペーストによれば、導体膜となる導電性ペースト膜中において導電性金属粉末とセラミック粉末と均一に分布させることができるので、焼成時に、導電性金属粉末の焼結を効果的に抑制することができるとともに、セラミック粉末の凝集に起因する導体膜の連続性低下を効果的に防止することができる。したがって、この導電性ペーストを積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成するために用いると、連続性が高くかつ薄い内部導体膜を形成することができる。
【００４２】
導電性ペーストは、以下のような構成を備えることが好ましい。
【００４３】
導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、セラミック粒子と有機ビヒクルのみからなる領域のうち、図２に示すように、金属粒子１１の表面上で金属粒子１１の径方向１２に２つ以上のセラミック粒子１３が連なっている領域を、セラミック粒子の凝集領域と定義したとき、この凝集領域が占める面積の合計が、観察視野面積全体の２０％以下であることが好ましい。これによって、導体膜の連続性をより高くすることができるとともに、より薄い導体膜を得ることができる。
【００４４】
導電性ペーストにおいて、セラミック粉末の体積は、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積の３〜３０％の範囲内であることが好ましい。これによって、より効果的な導電性金属粉末の焼結抑制と導電性金属粉末の導体膜内での孤立防止をより確実に実現することができる。
【００４５】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４６】
［実験例１］
〈導電性ペースト〉
１．導電性金属粉末
表１の「導電性金属粉末」における「金属種」の欄に示す金属からなり、「平均粒径」の欄に示す平均粒径を有する、導電性金属粉末を用意した。
【００４７】
２．セラミック粉末
表１の「セラミック粉末」における「組成」の欄に示す組成を有し、「平均粒径」の欄に示す平均粒径を有する、セラミック粉末を用意した。たとえば試料１について言えば、表１の「組成」の欄に「ＣａＺｒＯ３＋Ｓｉ，Ｍｎ」と表示され、「平均粒径」の欄に「２５」と表示されているが、これは、平均粒径２５ｎｍのジルコン酸カルシウムに添加物としてＳｉおよびＭｎを含有させた平均粒径２５ｎｍのセラミック粉末であることを示している。
【００４８】
３．導電性ペーストの作製
導電性ペーストの作製にあたっては、表１の「製法」の欄に示されるように、以下の製法Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかを採用した。
【００４９】
３−１．製法Ａ
セラミック粉末と、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールと、分散剤としてのアニオン系高分子分散剤とを、無媒体攪拌式ミルで予備混合した後、媒体攪拌式ミルで分散処理し、１次セラミックスラリーを得た。
【００５０】
他方、有機樹脂成分としての重量平均分子量１４万のエチルセルロース樹脂と有機溶剤であるジヒドロターピネオールとを混合して、有機ビヒクルを得た。
【００５１】
次に、得ようとする導電性ペーストに最終的に含まれるべき有機ビヒクルの量に対して、表１の「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」の欄に示す割合の有機ビヒクルを、上記１次セラミックスラリーに添加し、無媒体攪拌式ミルで混合し、それによって、分散安定化を図った２次セラミックスラリーを得た。
【００５２】
他方、導電性粉末とジヒドロターピネオールとアニオン系高分子分散剤とを３本ロールミルにて分散処理し、金属粉末スラリーを得た。
【００５３】
次に、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積に対するセラミック粉末の体積が表１の「固形分中の割合」となるように、上記金属粉末スラリーに上記２次セラミックスラリーを加えるとともに、上記有機ビヒクルの残部を加え、混合・分散処理し、導電性ペーストを得た。
【００５４】
３−２．製法Ｂ
セラミック粉末とジヒドロターピネオールとアニオン系高分子分散剤とを、プラネタリミキサで予備混合した後、３本ロールミルで分散処理し、１次セラミックスラリーを得た。
【００５５】
他方、製法Ａの場合と同様、重量平均分子量１４万のエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールとを混合して、有機ビヒクルを得た。
【００５６】
次に、得ようとする導電性ペーストに最終的に含まれる有機ビヒクルの量に対して、表１の「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」の欄に示す割合の有機ビヒクルを、上記１次セラミックスラリーに添加し、３本ロールミルで混合・分散処理し、それによって、分散安定化を図った２次セラミックスラリーを得た。
【００５７】
他方、製法Ａの場合と同様、導電性粉末とジヒドロターピネオールとアニオン系高分子分散剤とを３本ロールミルにて分散処理し、金属粉末スラリーを得た。
【００５８】
次に、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積に対するセラミック粉末の体積が表１の「固形分中の割合」となるように、上記金属粉末スラリーに上記２次セラミックスラリーを加えるとともに、上記有機ビヒクルの残部を加え、混合・分散処理し、導電性ペーストを得た。
【００５９】
製法Ｂは、製法Ａと比較して、媒体を用いない３本ロールミルで分散処理することによって、１次セラミックスラリーを得た点で異なっている。
【００６０】
３−３．製法Ｃ
導電性粉末とセラミック粉末とを、セラミック粉末の体積が表１の「固形分中の割合」となるように配合するとともに、これに、ジヒドロターピネオールと、アニオン系高分子分散剤と、重量平均分子量１４万のエチルセルロース樹脂およびジヒドロターピネオールからなる有機ビヒクルとを加え、これらを一挙にプラネタリミキサで予備混合した後、３本ロールミルで分散処理し、導電性ペーストを得た。
【００６１】
製法Ｃは、この発明の範囲外のものである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００６４】
〈積層セラミックコンデンサ〉
以下のようにして、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６５】
平均粒径０．２μｍの耐還元性誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよび有機溶剤としてのエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の厚みが２μｍになるようにシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００６６】
ここで、上記誘電体セラミック原料粉末として、試料１〜３９では、ＣａＺｒＯ３を主成分とし、副成分として、Ｓｉ、Ｍｎ、ＳｒおよびＴｉの各元素を含むものを用い、試料４０〜４９では、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、副成分として、Ｄｙ、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉの各元素を含むものを用いた。
【００６７】
次に、セラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部導体膜となるべき導電性ペースト膜を形成した。このとき、印刷塗膜の厚みを、蛍光Ｘ線膜厚計で計測して０．３μｍとなるように設定した。
【００６８】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱プレスして一体化し、その後、所定の寸法にカットすることにより、生の積層体を得た。
【００６９】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、最高温度１２５０℃で焼成し、焼結した積層体を得た。
【００７０】
次に、積層体の、内部導体膜の露出面上に、銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において７００℃の温度で焼き付け、内部導体膜と電気的に接続された端子電極を形成した。
【００７１】
このようにして、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００７２】
〈評価〉
１．導電性ペースト段階での評価
各試料に係る導電性ペーストを、ガラス基板上にドクターブレードで成膜し、乾燥した塗膜表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型電子顕微鏡）で観察し、導電性金属粉末およびセラミック粉末の配置状態を観察した。塗膜表面の電子顕微鏡写真から、所定の視野内に観察されるセラミック粒子の全数を数えるとともに、導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面に付着していると確認できるセラミック粒子の数を数え、前者のセラミック粒子の全数に対する、後者の金属粒子の表面に付着しているセラミック粒子の割合を算出した。その結果が、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「金属粒子上の割合」の欄に示されている。
【００７３】
また、画像解析により、セラミック粒子と有機ビヒクルのみからなる領域のうち、金属粒子の表面上で金属粒子の径方向に２つ以上のセラミック粒子が連なっている、セラミック粒子の凝集領域（図２参照）が占める面積を算出した。セラミック粒子の凝集により、セラミック粒子が付着している下地が不明確な場合も、凝集領域とした。そして、観察視野面積全体に対する、セラミック粒子の凝集領域が占める面積の割合を算出した。その結果が、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「凝集面積率」の欄に示されている。
【００７４】
２．積層セラミックコンデンサ状態での評価
各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、内部導体膜の厚みを測定するとともに、内部導体膜の連続性を評価した。
【００７５】
内部導体膜の厚みは、積層セラミックコンデンサを研磨して内部導体膜と垂直な断面を露出させ、露出した内部導体膜の厚みを電子顕微鏡で観察して測定した。その結果が、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の欄に示されている。
【００７６】
内部導体膜の連続性は、内部導体膜の被覆率を求めることによって評価した。すなわち、積層セラミックコンデンサを内部導体膜に沿って剥離し、露出させた内部導体膜を光学顕微鏡で観察することによって、導体被覆面積を画像処理により求め、導体被覆面積から被覆率を算出した。その結果が、表２の「焼成後内部導体」における「被覆率」の欄に示されている。
【００７７】
また、焼成後の積層セラミックコンデンサについて、クラックまたはデラミネーション等の構造欠陥の発生の有無を目視にて評価した。そして、全試料数１００００個に対する、構造欠陥が発生している試料数の比率を求めた。その結果が、表２の「構造欠陥発生率」の欄に示されている。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００８０】
〈考察〉
この発明の範囲内の試料１〜４、１１〜４４および４６〜４９では、まず、表１からわかるように、「セラミック粉末」の「平均粒径」が、「導電性金属粉末」の「平均粒径」以下であって、１００ｎｍ以下であった。また、これら試料では、表１の「製法」の欄に示すように、セラミックスラリーと金属粉末スラリーとを別々に作製し、これらを後で混合する、「Ａ」または「Ｂ」の製法が採用された。その結果、これらの試料によれば、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「金属粒子上の割合」は５０％以上と、セラミック粉末が優れた分散性を示した。
【００８１】
このような試料１〜４、１１〜４４および４６〜４９によれば、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」および「被覆率」からわかるように、内部導体膜は、薄い膜厚となるとともに、高い被覆率を示した。また、これらの試料では、表２の「構造欠陥発生率」は１％未満と低く抑えられた。
【００８２】
この発明の範囲内の試料のうち、試料１、２および３は、その作製条件に関して、表１の「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」のみが、それぞれ、１０％、２％および５０％と異なっている。しかし、いずれの試料も、導電性ペーストにおいてセラミック粉末が良好な分散性を示した。このことから、「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」は２〜５０％であれば良いことがわかる。
【００８３】
この発明の範囲内の試料であって、試料４および１７を除く試料では、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「凝集面積率」が２０％以下であった。このことは、導電性ペーストにおけるセラミック粉末の分散性がより優れていることを意味している。よって、試料４または１７と、「凝集面積率」以外の条件が同等の他の試料とを比べた場合、他の試料の方が、内部導体膜については、薄い膜厚であっても、高い被覆率を示し、「構造欠陥発生率」はより低くなった。
【００８４】
また、この発明の範囲内の試料であって、試料３３〜３９および４９を除く試料では、表１の「導電性金属粉末」における「平均粒径」が６００ｎｍ以下であった。このことは、内部導体膜表面の平滑性の向上に寄与するため、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の低減および「被覆率」の向上ならびに「構造欠陥発生率」の低減につながった。
【００８５】
この発明の範囲内の試料であって、試料１９および４６を除く試料では、表１の「導電性金属粉末」における「平均粒径」および「セラミック粉末」における「平均粒径」からわかるように、「セラミック粉末」の「平均粒径」が「導電性金属粉末」の「平均粒径」の１／４以下であった。このことは、セラミック粉末による導電性粉末の焼結抑制に対して、より効果的に作用するため、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の低減および「被覆率」の向上につながった。
【００８６】
この発明の範囲内の試料であって、試料２２、２５、２９、３２、３６、３９４７および４９を除く試料では、表１の「セラミック粉末」における「固形分中の割合」が１〜３０％の範囲内にあった。このことは、導電性金属粉末の焼結抑制および導電性金属粉末の導体膜内での孤立防止に対して、より効果的に作用するため、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の低減および「被覆率」の向上につながった。
【００８７】
これらに対して、この発明の範囲外の試料５〜１０および４５では、表１の「製法」の欄に示すように、セラミック粉末と金属粉末とを一挙に分散処理する、「Ｃ」の製法が採用された。その結果、これらの試料では、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「金属粒子上の割合」は５０％未満と、セラミック粉末の分散性が劣っていた。また、これらの試料では、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「凝集面積率」についても、２０％を超える値を示した。
【００８８】
その結果、この発明の範囲外の試料５〜１０および４５によれば、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」および「被覆率」からわかるように、内部導体膜は厚くなるとともに、被覆率が低くなった。また、これらの試料では、表２の「構造欠陥発生率」は１％を大きく超えた。
【００８９】
このように、この発明の範囲外の試料５〜１０および４５において、内部導体膜の膜厚の増加および被覆率の低下が生じたのは、次のような理由によると考えられる。
【００９０】
薄くかつ被覆率が高い導体膜を得るためには、導電性金属粉末を構成する金属粒子同士が接触した連続膜を形成することが必要である。導電性ペースト膜中において、金属粒子の表面上で金属粒子の径方向に２つ以上のセラミック粒子が連なっている、セラミック粒子の凝集領域では、焼結過程で金属粒子同士の接触が断たれ、そこを起点に導体膜の連続性が損なわれる。このように接触が断たれた箇所が存在しても、焼結の面方向収縮により、導体膜の連続性が回復することもあるが、接触が断たれた箇所、すなわち、セラミック粒子の凝集領域が、塗膜表面の面積で見たとき、２０％を超えて存在すると、連続性の回復が困難となると推測される。その結果、金属粒子が玉化して、導体膜の膜厚の増加をもたらし、これに伴い、被覆率の低下が生じると考えられる。
【００９１】
［実験例２］
実験例２では、積層セラミックコンデンサにおけるセラミック層の厚みによる影響を調査した。
【００９２】
実験例２においては、実験例１で作製した試料１、５、４４および４５に係る積層セラミックコンデンサについて、表３に示すように、さらに、「積層体厚み」、「静電容量」および「絶縁破壊電圧」を測定した。なお、表３には、表２に示した「構造欠陥発生率」が転記されている。
【００９３】
「積層体厚み」については、マイクロメータで測定し、「静電容量」については、インピーダンスアナライザで測定し、「絶縁破壊電圧」については、直流電圧を印加して測定した。
【００９４】
試料１、５、４４および４５においては、前述のように、セラミック層の厚みは２μｍであったが、これら試料１、５、４４および４５の各々に対応して、表３の「セラミック層厚み」の欄に示すように、セラミック層の厚みが１μｍと薄くされた試料１−２、５−２、４４−２および４５−２を作製した。
【００９５】
そして、試料１−２、５−２、４４−２および４５−２についても、表３に示すように、「積層体厚み」、「静電容量」、「絶縁破壊電圧」および「構造欠陥発生率」を求めた。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００９８】
一般に、セラミック層が薄くなるほど、絶縁破壊電圧が低くなり、また、構造欠陥発生率が高くなる傾向がある。試料１、５、４４および４５と試料１−２、５−２、４４−２および４５−２との間で比較したときも、同様の傾向が現れた。
【００９９】
しかし、セラミック層が薄くなったことによる影響を見ると、この発明の範囲内にある、試料１と試料１−２との間の差および試料４４と試料４４−２との間の差は、この発明の範囲外にある、試料５と試料５−２との間の差および試料４５と試料４５−２との間の差より、小さかった。
【０１００】
このことからわかるように、この発明に係る導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に適した、より特定的には、セラミック層の薄層化に適した、内部導体膜形成のための導電性ペーストとすることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１，３，５ 「混合処理」工程
２，４ 「分散処理」工程
１１ 金属粒子
１２ 径方向
１３ セラミック粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末、セラミック粉末および有機ビヒクルを含む、導電性ペーストであって、
前記セラミック粉末の平均粒径が、前記導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下であり、
当該導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、視野内に観察される前記セラミック粉末を構成するセラミック粒子の５０％以上が前記導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面上に付着している、導電性ペースト。
【請求項２】
当該導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、前記セラミック粒子と前記有機ビヒクルのみからなる領域のうち、前記金属粒子の表面上で前記金属粒子の径方向に２つ以上の前記セラミック粒子が連なっている前記セラミック粒子の凝集領域が占める面積の合計が、観察視野面積全体の２０％以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性金属粉末の平均粒径が６００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記セラミック粉末の平均粒径が前記導電性金属粉末の平均粒径の１／４以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記セラミック粉末の体積が、前記セラミック粉末と前記導電性金属粉末の合計体積の３〜３０％の範囲内である、請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
導電性金属粉末、セラミック粉末および有機ビヒクルを含む、導電性ペーストの製造方法であって、
導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤を用意する工程と、
前記有機溶剤および前記有機樹脂成分を含む有機ビヒクルを得る工程と、
前記分散剤および前記有機ビヒクルの一部を含む前記有機溶剤中に、前記セラミック粉末が分散されてなるセラミックスラリーを作製する工程と、
前記分散剤を含む前記有機溶剤中に、前記導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製する工程と、
前記セラミックスラリーと前記金属粉末スラリーと前記有機ビヒクルの残部とを混合する工程と
を備える、導電性ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記セラミックスラリーを作製する工程は、
前記分散剤を含む前記有機溶剤中で前記セラミック粉末を分散させる工程と、次いで、
前記セラミック粉末を分散させた前記有機溶剤に前記有機ビヒクルを添加し混合することによって、分散状態を安定化させる工程と
を備える、請求項６に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記セラミックスラリーを作製する工程において前記有機溶剤中に含まれる前記有機ビヒクルの量は、当該導電性ペーストにおいて最終的に含まれるべき前記有機ビヒクルの２〜５０％である、請求項６または７に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記セラミック粉末の平均粒径が、前記導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下である、請求項６ないし８のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項１】
導電性金属粉末、セラミック粉末および有機ビヒクルを含む、導電性ペーストであって、
前記セラミック粉末の平均粒径が、前記導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下であり、
当該導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、視野内に観察される前記セラミック粉末を構成するセラミック粒子の５０％以上が前記導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面上に付着している、導電性ペースト。
【請求項２】
当該導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、前記セラミック粒子と前記有機ビヒクルのみからなる領域のうち、前記金属粒子の表面上で前記金属粒子の径方向に２つ以上の前記セラミック粒子が連なっている前記セラミック粒子の凝集領域が占める面積の合計が、観察視野面積全体の２０％以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性金属粉末の平均粒径が６００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記セラミック粉末の平均粒径が前記導電性金属粉末の平均粒径の１／４以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記セラミック粉末の体積が、前記セラミック粉末と前記導電性金属粉末の合計体積の３〜３０％の範囲内である、請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
導電性金属粉末、セラミック粉末および有機ビヒクルを含む、導電性ペーストの製造方法であって、
導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤を用意する工程と、
前記有機溶剤および前記有機樹脂成分を含む有機ビヒクルを得る工程と、
前記分散剤および前記有機ビヒクルの一部を含む前記有機溶剤中に、前記セラミック粉末が分散されてなるセラミックスラリーを作製する工程と、
前記分散剤を含む前記有機溶剤中に、前記導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製する工程と、
前記セラミックスラリーと前記金属粉末スラリーと前記有機ビヒクルの残部とを混合する工程と
を備える、導電性ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記セラミックスラリーを作製する工程は、
前記分散剤を含む前記有機溶剤中で前記セラミック粉末を分散させる工程と、次いで、
前記セラミック粉末を分散させた前記有機溶剤に前記有機ビヒクルを添加し混合することによって、分散状態を安定化させる工程と
を備える、請求項６に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記セラミックスラリーを作製する工程において前記有機溶剤中に含まれる前記有機ビヒクルの量は、当該導電性ペーストにおいて最終的に含まれるべき前記有機ビヒクルの２〜５０％である、請求項６または７に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記セラミック粉末の平均粒径が、前記導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下である、請求項６ないし８のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２１６４０（Ｐ２０１２−２２１６４０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４１９０（Ｐ２０１１−８４１９０）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]