導電性多孔質フィルム
【課題】導電性の良い導電性多孔質フィルムを提供する。
【解決手段】多孔質フィルム１０をアルコール、次に界面活性剤溶液中に浸した後に、多孔質フィルムの繊維間に形成された細孔１１ａ内に導電性部材である粒子状のカーボン１２と撥水剤１３を含有させ、界面活性剤とアルコールを除去して乾燥して得られる導電性多孔質フィルムとその製造方法。
【解決手段】多孔質フィルム１０をアルコール、次に界面活性剤溶液中に浸した後に、多孔質フィルムの繊維間に形成された細孔１１ａ内に導電性部材である粒子状のカーボン１２と撥水剤１３を含有させ、界面活性剤とアルコールを除去して乾燥して得られる導電性多孔質フィルムとその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性多孔質フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池とする）に用いるガス拡散層には、燃料電池のアノード、カソードでの水分を調整するためにガス拡散層と触媒層との間に撥水性を有する多孔質層を設けたものがある。
【０００３】
多孔質層には撥水性とともに導電性を有することが必要となる。そこで多孔質層を形成する方法としてはガス拡散層のカーボンペーパに、カーボンと撥水性を有するフッ素樹脂とを含む分散液を塗布し、焼結することでカーボンペーパに多孔質層を形成する方法がある。
【０００４】
また、多孔質層として多孔質ＰＴＦＥフィルムを基体として、例えば粒子状の触媒層材料をアルコール溶媒に分散させた分散液に多孔質ＰＴＦＥフィルムを浸すことにより、多孔質ＰＴＦＥフィルムの細孔内に触媒層材料を含有させるものが特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平８−２１３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、分散液を塗布する湿式の塗布方法では、カーボンペーパに分散液が染み込むことにより、水素または空気などの反応ガスの拡散性が低下するといった問題点がある。
【０００６】
また、カーボンと撥水剤と界面活性剤とを含んだ分散液に多孔質ＰＴＦＥフィルムを浸す場合に分散液の溶媒としてアルコールを用いると、撥水剤として例えばＰＴＦＥを用いた場合に、分散液中でＰＴＦＥの微粒子が凝集するため溶媒としては純水を用いなければならない。しかし、多孔質ＰＴＦＥフィルムは、水をはじくために多孔質ＰＴＦＥフィルム内にカーボンや撥水剤が容易に浸透しないといった問題点がある。
【０００７】
また、多孔質ＰＴＦＥフィルム内にカーボン粒子とＰＴＦＥ微粒子を浸漬させるため、へら等で押し込んだり、他方から吸引するなどで、ＰＴＦＥ微粒子にせん断力がかかると、ＰＴＦＥ微粒子は容易に繊維化してしまう。このように繊維化したＰＴＦＥは容易に伸び縮みできるので、剛性がなくなってしまい、燃料電池で起動停止を繰り返すと、このようなカーボン層はクリープしてしまうといった問題点がある。
【０００８】
本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、フッ素樹脂からなる多孔質フィルム、例えば多孔質ＰＴＦＥフィルムを構成する繊維間の細孔に例えばカーボンとＰＴＦＥ粒子とを存在させ、導電性とガス透過性を確保し、かつ剛性の高い導電性多孔質フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、フッ素樹脂からなる多孔質フィルムの繊維間に形成された細孔内に、少なくともカーボンを含む導電性材料と粒子状のテフロン（登録商標、以下同じ）微粒子とを含ませる。
【００１０】
また、導電性多孔質フィルムを、フッ素樹脂からなる多孔質フィルムに親水処理を施す親水処理工程と、水を主成分とする溶媒に少なくともカーボンを含んだ導電性材料とテフロン微粒子とを分散させた分散液を、親水処理を施した多孔質フィルムの細孔内に染み込ませる工程と、により製造する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、フッ素樹脂からなる多孔質フィルムの繊維間に形成された細孔内に導電性を有するカーボンと粒子状のフッ素樹脂微粒子とを含有することで、多孔質フィルムに導電性を付与し、例えば水素や空気などの反応ガスのガス拡散性に優れた導電性多孔質フィルムを得ることができる。
【００１２】
多孔質フィルムの細孔内に含有されたカーボンと剛性の高いフッ素樹脂微粒子とによって構成されているため、剛性の高い導電性多孔質フィルムを得ることができる。
【００１３】
また、多孔質フィルムに親水処理を行い、その後少なくともカーボンを含んだ導電性材料を、親水処理を施した多孔質フィルムの細孔内に染み込ませることにより、導電性多孔質フィルムを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この実施形態では、導電性多孔質フィルムを燃料電池に用いるが、燃料電池の使用に限られるものではない。
【００１５】
燃料電池は、膜電極接合体の片面に水素、もう一方の面に酸素を含んだ例えば空気などの酸化剤ガスが供給され、水素と酸素との電気化学反応によって発電を行う。本発明の実施形態の膜電極接合体１の概略構成を図１を用いて説明する。膜電極接合体１は、電解質膜２と、電解質膜２の両主面に設けたガス拡散電極３によって構成する。ガス拡散電極３は電解質膜２に当接する触媒層４と、触媒層４の外側に設けたガス拡散層５と、を備える。
【００１６】
電解質膜２は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜であり、例えばパーフルオロスルホン酸の電解質膜である。
【００１７】
触媒層４は、触媒と電解質とによって構成され、触媒は例えば白金などの触媒を担持したカーボン、または白金黒などを用い、触媒層には更にカーボンや撥水剤を含んでも良い。
【００１８】
ガス拡散層５について図２の概略図を用いて説明する。ガス拡散層５は導電性の多孔質層６とカーボンペーパ７とを接合して構成する。なお、カーボンペーパ７の代わりにカーボンクロスを用いても良い。また、ガス拡散層５を多孔質層６のみで構成しても良い。
【００１９】
多孔質層６は、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる多孔質フィルム１０の内部に少なくとも導電性のカーボン１２と撥水剤１３とを含んだ層である。多孔質層６の詳細について図３の概略図を用いて説明する。
【００２０】
多孔質層６は多孔質フィルム１０の繊維１０ａの間に形成される細孔（空隙）１１ａに、後述する方法によって粒子状のカーボン１２と撥水剤１３とが含有されている。多孔質フィルム１０は、例えばＰＴＦＥなどを二軸で延伸することで形成される。ＰＴＦＥなどを二軸延伸した多孔質フィルム１０は、粒状の節と放射状に延びる繊維１０ａからなり、細孔１１ａを含む、連結した多孔質構造となる。また繊維１０ａの節部１０ｂの近傍に細孔１１ａよりも径が小さい細孔１１ｂが形成される。細孔１１ｂには、カーボン１２と撥水剤１３とは含有されず、水素または酸素などの反応ガスのみが細孔１１ｂを通過する。つまり、多孔質フィルム１０にカーボン１２を多く含む細孔１１ａと、細孔１１ａよりも径が小さくカーボン１２を含有しない細孔１１ｂと、を形成することで、多孔質フィルム１０の導電性を良くし、例えば水素または酸素などの反応ガスの拡散性を良くすることができる。なお、カーボン１２が粒子状であれば、より反応ガスの拡散性が良くなるため好ましい。
【００２１】
また、多孔質層６は、撥水性の多孔質フィルム１０を用い、さらに多孔質フィルム１０内の細孔１１ａに撥水剤１３を含有することで、ガス拡散層５における排水性を良くし、フラッディングを抑制することができる。また、多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内に含有されたカーボン１２や撥水剤１３は石垣状に構成されているため、剛性の高い導電性多孔質フィルムを得ることができる。
【００２２】
なお、多孔質フィルム１０は、例えばジャパン・ゴアテックス社製のゴアテックスフィルムを用いる。カーボン１２は、例えばアセチレンブラックやバルカンなどのカーボン粉体を用いる。撥水剤１３は例えばＰＴＦＥ微粒子などのフッ素樹脂微粒子である。多孔質フィルム１０はゴアテックスフィルムに限られることはなく、多孔質フィルム１０は十分に薄く、厚みムラが少なく、また含有させるカーボン１２と撥水剤１３の粒径よりも大きな細孔径を持ち、また十分な電気導電性を示せるだけのカーボンを付与させることができる空孔率を持ち、また製造工程や燃料電池の使用環境に耐えうるだけの物理的、化学的安定性があればこれに限らない。また、カーボン１２、および撥水剤１３も上記部材に限られるものではなく、導電性または撥水性を有する部材であればよい。
【００２３】
以上の構成により、膜電極接合体１のガス拡散層５に導電性と撥水性を有する多孔質層６を備えることで、燃料電池の発電効率を良くし、フラッディングを抑制することができる。
【００２４】
次に多孔質層６の製造方法の実施例について、図４のフローチャートを用いて説明する。
【００２５】
ステップＳ１００では、多孔質フィルム１０をイソプロピルアルコールに数秒程度浸す。これによって多孔質フィルム１０の細孔１１ａ、１１ｂの空気をイソプロピルアルコールに置換する。なお、多孔質フィルム１０は厚さ１００μｍ、細孔１１ａの径が約３μｍのゴアテックスフィルムを用いる。なお、この実施形態ではイソプロピルアルコールを用いたが、これに限られることはなく、例えばエチルアルコールなどのアルコールを用いてもよい。
【００２６】
ステップＳ１０１では、界面活性剤であるダウ・ケミカル社製のＴｒｉｔｏｎＸ１００（登録商標）を純水で希釈し、界面活性剤濃度３％の界面活性剤水溶液を調整し、この界面活性剤水溶液中に多孔質フィルム１０を約１０秒浸す。これを５回繰り返す。ステップＳ１００において細孔１１ａ、１１ｂの空気をイソプロピルアルコールに置換し、細孔１１ａ、１１ｂをイソプロピルアルコールで充足することで、多孔質フィルム１０の内部に位置する細孔１１ａ、１１ｂまで界面活性剤を容易に浸透させることができる。
【００２７】
その後、新たな界面活性剤濃度が３％の界面活性剤水溶液中に約１０秒浸す。これを５回繰り返す。これにより多孔質フィルム１０の細孔内に界面活性剤が浸透する。なお、界面活性剤としてはＴｒｉｔｏｎＸ１００に限定されるものではない。
【００２８】
ステップＳ１０２では、界面活性剤を含浸した多孔質フィルム１０を５０℃で乾燥させる。ステップＳ１０１とステップＳ１０２によって多孔質フィルム１０に界面活性剤を付着させる。以上の工程により多孔質フィルム１０に親水処理を施す（ステップＳ１００からステップＳ１０２が親水化処理工程を構成する）。
【００２９】
ステップＳ１０３では、カーボン１２と撥水剤１３を含んだディスパージョンとを、純水を溶媒とし界面活性剤を含んだ溶液に攪拌し分散液（以下、分散液Ａとする）を調整する。分散液Ａ中のカーボン１２と撥水剤１３とを含む導電性材料の固形分濃度は１５％とする。撥水剤１３を含んだディスパージョンは、例えばダイキン工業株式会社製のポリフロン、Ｄ１−Ｅなどが利用できる。そして、親水処理を施した多孔質フィルム１０に分散液Ａを塗布し、乾燥させる。この工程を３回繰り返す。
【００３０】
このとき、分散液Ａの塗布方法としては、コーター等で規定量を多孔質フィルム１０上に載せていくか、スプレーなどでやはり規定量を載せていく方法が良い。多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内は親水化処理されているため、分散液Ａは容易に細孔１１ａ内に浸漬できる。ここでへら等でせん断力をかけて細孔１１ａ内に押し込む操作をすると、撥水剤１３の一部が繊維化し、結果として形成された多孔質層６の剛性を落とすことになる。
【００３１】
ここで、本発明を用いた場合の多孔質フィルム１０と、本発明を用いずにせん断力をかけて浸漬させた多孔質フィルム、つまり多孔質フィルムの細孔内の撥水剤が繊維化した多孔質フィルムと、の圧縮量を図５に示す。図５は、本発明を用いた多孔質フィルム１０と本発明を用いない多孔質フィルムとにそれぞれ加重２ＭＰａをかけて、時間の経過に対する圧縮量の変化を計測した結果を示した図である。図５においては、圧縮量がプラス側に変化するとクリープなどが起こり、多孔質フィルムが潰れていることを示す。また、本発明を用いた多孔質フィルム１０の圧縮量の変化を実線で示し、本発明を用いない場合の多孔質フィルムの圧縮量の変化を破線で示す。
【００３２】
図５によると、本発明を用いない場合には、本発明を用いた場合と比較して多孔質フィルムの圧縮量が大きくなる。これは本発明を用いない場合にはせん断力をかけて浸漬させることにより、撥水剤１３のＰＴＦＥ微粒子が繊維化し、自由に伸び縮みし、カーボン１２の粒子が動くためである。
【００３３】
ここで、固形分濃度は分散液Ａ中の重量比であり、以下において同様とする。なお、分散液Ａの固形分濃度は、固形分濃度が高いと多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内にカーボン１２と撥水剤１３とが浸透し難くなり、固形分濃度が低いと塗布、乾燥させる工程を行う回数が増え作業性が悪くなる。そのため固形分濃度は１０％以上５０％以下とすることが望ましい。また、分散液Ａ中のカーボン１２の粒子径を計測したところ、カーボン１２の粒子径の平均は約０．５μｍであった。カーボン１２の粒子径が小さ過ぎると、多孔質フィルム１０の細孔１１ｂにもカーボン１２の粒子が含有され、ガス拡散性が低下し、カーボン１２の粒子径が大き過ぎると、細孔１１ａ内にカーボン１２が浸透し難くなるので、カーボン１２の粒子径は０．４μｍから０．６μｍに設定することが望ましい。
【００３４】
多孔質フィルム１０に親水処理を施すことにより、カーボン１２と撥水剤１３とを含む分散液Ａを容易に多孔質フィルム１０内の細孔１１ａ内に浸透させることができる。これにより、導電性が高い多孔質層６を製造する際の作業性を向上させ、導電性の多孔質層６を容易に製造することができる。なお、多孔質層６ではカーボン１２の重量比が少なくとも３０％以上となるようにカーボン１２と撥水剤１３とを多孔質フィルム１０に含有させる。なお、カーボン１２の重量比は４５％以上とすることが望ましい（ステップＳ１０３が染み込み工程を構成する）。
【００３５】
ステップＳ１０４では、カーボン１２と撥水剤１３とを含有させた多孔質フィルム１０をイソプロピルアルコール中に５回浸し、多孔質フィルム１０中の界面活性剤を除去する（ステップＳ１０４が界面活性剤除去工程を構成する）。
【００３６】
ステップＳ１０５では、１５０℃の温度で多孔質フィルム１０を焼成し、多孔質フィルム１０に付着したイソプロピルアルコールを除去する。
【００３７】
以上の方法によって、多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内にカーボン１２と撥水剤１３とを含有させ、導電性が良く、ガス拡散性が良く、さらに強度が高い多孔質層６を得ることができる。なお、ロール状の多孔質フィルム１０を用いて上記工程により多孔質層６を製造する。ロール状の多孔質フィルム１０を用いることで、多孔質層６を製造する際の作業性を良くすることができる。
【００３８】
この実施形態ではイソプロピルアルコールによって界面活性剤を除去し、その後イソプロピルアルコールを除去したが、イソプロピルアルコール中に浸す代わりに界面活性剤の気化温度以上の温度で焼成して界面活性剤を除去してもよい。
【００３９】
また、界面活性剤の気化温度が撥水剤１３の融点以下である界面活性剤を使用した場合には、撥水剤１３の融点以上の温度で加熱してもよい。これにより、界面活性剤を除去すると共に撥水剤１３をバインダーとしてカーボン１２を多孔質フィルム１０に固着することができる。
【００４０】
なお、この実施形態のステップＳ１００からステップＳ１０２において多孔質フィルム１０に親水処理を施したが、アルコールであるエタノールとＴｒｉｔｏｎＸ１００を攪拌し、ＴｒｉｔｏｎＸ１００の濃度が５％の溶液を作成し、この溶液の中に多孔質フィルム１０を浸し、その後、多孔質フィルム１０を溶液から取り出し、５０℃の雰囲気で乾燥させて多孔質フィルム１０に親水処理を施しても良い。なお、エタノールに限らず、アセトンなどのアルコール、ベンゼンなどを用いても良い。
【００４１】
また、ＴｒｉｔｏｎＸ１００を純水で希釈、攪拌し、固形分濃度が４％である界面活性剤水溶液を調整し、この溶液中に多孔質フィルム１０を沈め、ガラスの重しなどで固定する。そして、溶液に沈めた多孔質フィルム１０を減圧した後に、常圧に戻す。その後、多孔質フィルム１０を溶液から取り出し、５０℃の雰囲気で乾燥させて多孔質フィルム１０に親水処理を施しても良い。これによって、例えばロール状の多孔質フィルム１０を一度に親水処理を施すことができ、作業性を良くすることができる。
【００４２】
ガス拡散層５は、多孔質層６と厚さ１６０μｍのカーボンペーパ７とを積層し、撥水剤１３の融点以上の温度で加熱・加圧する。この実施形態では３６０℃、２ＭＰａの条件下で６０秒間加熱・加圧し、多孔質層６とカーボンペーパ７とを一体化して形成する。これにより多孔質層６とカーボンペーパ７とを接合する。また多孔質層６においては撥水剤１３によってカーボン１２を多孔質フィルム１０に固着することができる。
【００４３】
触媒層４は、白金などの触媒を担持した触媒担持カーボンと、電解質膜２の成分である電解質と、をアルコール、またはアルコールと水を含んだ液で分散させた分散液（以下、分散液Ｂとする）をガス拡散層５の表面が滑らかな多孔質層６面上に塗布し、その後乾燥させて形成する。このときガス拡散層５を吸引やテープにより固定して塗布することが望ましい。分散液Ｂの塗布方法としては、例えばスプレー塗布、ダイコーター、ドクターブレード、ローラー転写などを用いる。なお分散液Ｂに含ませる電解質は電解質膜２の成分に限られることはない。触媒層４は、分散液Ｂを塗布する塗布工程と乾燥させる乾燥工程を交互に複数回行ってもよい。なお、乾燥工程は、通風雰囲気、または不燃ガス雰囲気、または減圧雰囲気で乾燥させることが望ましい。また、乾燥後に純水にさらし、アルコール成分を溶出させた後に再び乾燥させてもよい。
【００４４】
以上により、触媒層４とガス拡散層５とから構成するガス拡散電極３を形成する。なお、分散液Ｂとして白金などの触媒と、カーボンブラックと、電解質と、をアルコールまたはアルコールと水を含んだ液に分散させた分散液を使用してもよい。
【００４５】
触媒層４とガス拡散層５とによってガス拡散電極３を形成した後に、電解質膜２の両主面に触媒層４が当接するようにガス拡散電極３を配置し、電解質のガラス転移以上の温度で加熱・加圧する。これにより電解質膜２とガス拡散電極３とを一体化することで膜電極接合体１を形成する。
【００４６】
以上の方法によって多孔質層６の細孔１１ａにカーボン１２を含有し、導電性が良く、ガス拡散性が良いガス拡散電極３を有する膜電極接合体１を形成することができる。
【００４７】
なお、この実施形態では導電性多孔質フィルム、または導電性多孔質フィルムよりなる多孔質層６とカーボンペーパ７とを一体化したガス拡散層５の多孔質層６の面上に触媒層４を形成したが、多孔質層６を二軸延伸し、分散液Ｂを塗布し、延伸により新たに生じた、径が拡張された細孔に触媒を塗布することで、多孔質層６内に触媒層４を形成したものでも良い。
【００４８】
また、多孔質フィルム１０の一方の面に分散液Ａを塗布し、もう一方の面に分散液Ｂを塗布してもよい。これにより多孔質フィルム１０の一方の面にカーボン１２と撥水剤１３を含有させ、多孔質フィルム１０のもう一方の面に触媒担持カーボンと電解質とを含有させてもよい。
【００４９】
また、図６に示すように、多孔質層（第１の導電性多孔質フィルム）６の多孔質フィルム１０とは異なる多孔質フィルム２０の細孔２４ａ内に触媒担持カーボン２１と電解質２２を含有させて、細孔２４ａよりも径が小さい細孔２４ｂには触媒担持カーボン２１と電解質２２を含有させずに触媒層（第２の導電性多孔質フィルム）２３を形成してもよい。
【００５０】
そしてガス拡散層５と触媒層２３と積層し、１３０℃、２ＭＰａの条件下で加熱・加圧することにより、図７に示すようにガス拡散層５と触媒層２３とを一体化する。なお、ガス拡散層５と触媒層２３とを一体化する場合には触媒層２３に含まれる電解質のガラス転移点以上の温度で加熱することが望ましい。
【００５１】
本発明の実施形態の効果について説明する。
【００５２】
多孔質フィルム１０は、例えばＰＴＦＥフィルムなどを二軸で延伸したものであり、粒状の節部１０ｂと放射状に延びる繊維１０ａとからなり、連結した多孔質構造となる。こにカーボン１２や撥水剤１３を付与したとき、節や繊維からなる細孔内の大きめの細孔１１ａにカーボン１２や撥水剤１３が入り、細かい細孔１１ｂや細孔１１ａの隅部は空隙のままである。この空隙によりガス拡散性が向上し、また多孔質基材によりガス拡散層の構造が保持されるため、耐久性が向上する。
【００５３】
多孔質層６において、カーボン１２の重量比を３０％以上とすることで、多孔質層６の導電性を良くし、例えば燃料電池の発電効率を向上することができる。
【００５４】
多孔質フィルム１０内に撥水剤１３を含有させることで、多孔質層６における排水性を良くし、高湿度状態でのフラッディングを抑制することができる。
【００５５】
多孔質層６を製造する場合に、多孔質層６の多孔質フィルム１０に親水処理を行った後に、導電性のカーボン１２や撥水剤１３を含んだ分散液Ａを多孔質フィルム１０に塗布し、乾燥させる。これによって多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内にカーボン１２を容易に付与させることができ、導電性の良い多孔質層６を容易に製造することができ、多孔質層６を製造する時の作業性を良くすることができる。
【００５６】
親水処理は、まず多孔質フィルム１０を、例えばイソプロピルアルコール中に浸すことで行う。事前に多孔質フィルム１０の細孔１１ａ、１１ｂ内の空気をイソプロピルアルコールに置換することにより、界面活性剤を含む水溶液を容易に細孔１１ａ、１１ｂ内に含浸させることができる。界面活性剤水溶液を細孔１１ａ、１１ｂ内に含浸した後に、多孔質フィルム１０を乾燥させることで、細孔１１ａ、１１ｂ内表面が界面活性剤で覆われ、これにより細孔１１ａ、１１ｂ内表面に親水性を付与することができる。
【００５７】
カーボン１２と撥水剤１３とを純水に分散させた分散液Ａにおいて、カーボン１２と撥水剤１３との固形分濃度を分散液Ａの重量比で１０％以上とすることで、分散液Ａを塗布する回数を抑え、作業性を良くすることができ、５０％以下とすることで、多孔質フィルム１０の細孔１１ａへカーボン１２などを容易に浸透させることができる。
【００５８】
多孔質層６とカーボンペーパ７とを一体化する際に撥水剤１３の融点以上の温度で加熱・加圧することで、撥水剤１３がバインダーとなり多孔質層６とカーボンペーパ７とを接合することができる。また、多孔質層６内のカーボン１２を固着することができる。
【００５９】
表面が滑らかな多孔質フィルム１０を用いて多孔質層６を形成するので、多孔質層６の表面に触媒などを含んだ分散液Ｂを塗布する場合にも、触媒層４を薄く、均一に形成することができ、ガス拡散性に優れ、厚みムラが十分に小さいガス拡散電極３を得ることができる。
【００６０】
多孔質層６の一方の面に、分散液Ｂを塗布して触媒層４を形成する際、多孔質層６と触媒層４の構成材料は液の状態で基材に付与されるので、多孔質層６と触媒層４とは隙間無く一体化するため、ガス拡散層５と電極（触媒層４）との間に間隙が生じることなく、ガス拡散電極３を形成することができる。これによって、間隙による燃料電池の発電効率の低下を防止することができる。
【００６１】
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
例えば自動車、デジタルカメラ、パソコン、センサーなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施形態を示す膜電極接合体の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態を示すガス拡散層の概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態を示す多孔質層の概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態の多孔質層の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】時間経過と多孔質フィルムの圧縮量との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施形態の変更例を示す触媒層の概略構成図である。
【図７】本発明の実施形態の変更例を示すガス拡散層と触媒層の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 膜電極接合体
２ 電解質膜
３ ガス拡散電極
４ 触媒層
５ ガス拡散層
６ 多孔質層（導電性多孔質フィルム、第１の導電性多孔質フィルム）
７ カーボンペーパ
１０、２０ 多孔質フィルム
１０ａ 繊維
１１ａ、１１ｂ、２４ａ、２４ｂ 細孔
１２ カーボン
１３ 撥水剤
２１ 触媒担持カーボン
２２ 電解質
２３ 触媒層（第２の導電性多孔質フィルム）
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性多孔質フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池とする）に用いるガス拡散層には、燃料電池のアノード、カソードでの水分を調整するためにガス拡散層と触媒層との間に撥水性を有する多孔質層を設けたものがある。
【０００３】
多孔質層には撥水性とともに導電性を有することが必要となる。そこで多孔質層を形成する方法としてはガス拡散層のカーボンペーパに、カーボンと撥水性を有するフッ素樹脂とを含む分散液を塗布し、焼結することでカーボンペーパに多孔質層を形成する方法がある。
【０００４】
また、多孔質層として多孔質ＰＴＦＥフィルムを基体として、例えば粒子状の触媒層材料をアルコール溶媒に分散させた分散液に多孔質ＰＴＦＥフィルムを浸すことにより、多孔質ＰＴＦＥフィルムの細孔内に触媒層材料を含有させるものが特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平８−２１３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、分散液を塗布する湿式の塗布方法では、カーボンペーパに分散液が染み込むことにより、水素または空気などの反応ガスの拡散性が低下するといった問題点がある。
【０００６】
また、カーボンと撥水剤と界面活性剤とを含んだ分散液に多孔質ＰＴＦＥフィルムを浸す場合に分散液の溶媒としてアルコールを用いると、撥水剤として例えばＰＴＦＥを用いた場合に、分散液中でＰＴＦＥの微粒子が凝集するため溶媒としては純水を用いなければならない。しかし、多孔質ＰＴＦＥフィルムは、水をはじくために多孔質ＰＴＦＥフィルム内にカーボンや撥水剤が容易に浸透しないといった問題点がある。
【０００７】
また、多孔質ＰＴＦＥフィルム内にカーボン粒子とＰＴＦＥ微粒子を浸漬させるため、へら等で押し込んだり、他方から吸引するなどで、ＰＴＦＥ微粒子にせん断力がかかると、ＰＴＦＥ微粒子は容易に繊維化してしまう。このように繊維化したＰＴＦＥは容易に伸び縮みできるので、剛性がなくなってしまい、燃料電池で起動停止を繰り返すと、このようなカーボン層はクリープしてしまうといった問題点がある。
【０００８】
本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、フッ素樹脂からなる多孔質フィルム、例えば多孔質ＰＴＦＥフィルムを構成する繊維間の細孔に例えばカーボンとＰＴＦＥ粒子とを存在させ、導電性とガス透過性を確保し、かつ剛性の高い導電性多孔質フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、フッ素樹脂からなる多孔質フィルムの繊維間に形成された細孔内に、少なくともカーボンを含む導電性材料と粒子状のテフロン（登録商標、以下同じ）微粒子とを含ませる。
【００１０】
また、導電性多孔質フィルムを、フッ素樹脂からなる多孔質フィルムに親水処理を施す親水処理工程と、水を主成分とする溶媒に少なくともカーボンを含んだ導電性材料とテフロン微粒子とを分散させた分散液を、親水処理を施した多孔質フィルムの細孔内に染み込ませる工程と、により製造する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、フッ素樹脂からなる多孔質フィルムの繊維間に形成された細孔内に導電性を有するカーボンと粒子状のフッ素樹脂微粒子とを含有することで、多孔質フィルムに導電性を付与し、例えば水素や空気などの反応ガスのガス拡散性に優れた導電性多孔質フィルムを得ることができる。
【００１２】
多孔質フィルムの細孔内に含有されたカーボンと剛性の高いフッ素樹脂微粒子とによって構成されているため、剛性の高い導電性多孔質フィルムを得ることができる。
【００１３】
また、多孔質フィルムに親水処理を行い、その後少なくともカーボンを含んだ導電性材料を、親水処理を施した多孔質フィルムの細孔内に染み込ませることにより、導電性多孔質フィルムを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この実施形態では、導電性多孔質フィルムを燃料電池に用いるが、燃料電池の使用に限られるものではない。
【００１５】
燃料電池は、膜電極接合体の片面に水素、もう一方の面に酸素を含んだ例えば空気などの酸化剤ガスが供給され、水素と酸素との電気化学反応によって発電を行う。本発明の実施形態の膜電極接合体１の概略構成を図１を用いて説明する。膜電極接合体１は、電解質膜２と、電解質膜２の両主面に設けたガス拡散電極３によって構成する。ガス拡散電極３は電解質膜２に当接する触媒層４と、触媒層４の外側に設けたガス拡散層５と、を備える。
【００１６】
電解質膜２は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜であり、例えばパーフルオロスルホン酸の電解質膜である。
【００１７】
触媒層４は、触媒と電解質とによって構成され、触媒は例えば白金などの触媒を担持したカーボン、または白金黒などを用い、触媒層には更にカーボンや撥水剤を含んでも良い。
【００１８】
ガス拡散層５について図２の概略図を用いて説明する。ガス拡散層５は導電性の多孔質層６とカーボンペーパ７とを接合して構成する。なお、カーボンペーパ７の代わりにカーボンクロスを用いても良い。また、ガス拡散層５を多孔質層６のみで構成しても良い。
【００１９】
多孔質層６は、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる多孔質フィルム１０の内部に少なくとも導電性のカーボン１２と撥水剤１３とを含んだ層である。多孔質層６の詳細について図３の概略図を用いて説明する。
【００２０】
多孔質層６は多孔質フィルム１０の繊維１０ａの間に形成される細孔（空隙）１１ａに、後述する方法によって粒子状のカーボン１２と撥水剤１３とが含有されている。多孔質フィルム１０は、例えばＰＴＦＥなどを二軸で延伸することで形成される。ＰＴＦＥなどを二軸延伸した多孔質フィルム１０は、粒状の節と放射状に延びる繊維１０ａからなり、細孔１１ａを含む、連結した多孔質構造となる。また繊維１０ａの節部１０ｂの近傍に細孔１１ａよりも径が小さい細孔１１ｂが形成される。細孔１１ｂには、カーボン１２と撥水剤１３とは含有されず、水素または酸素などの反応ガスのみが細孔１１ｂを通過する。つまり、多孔質フィルム１０にカーボン１２を多く含む細孔１１ａと、細孔１１ａよりも径が小さくカーボン１２を含有しない細孔１１ｂと、を形成することで、多孔質フィルム１０の導電性を良くし、例えば水素または酸素などの反応ガスの拡散性を良くすることができる。なお、カーボン１２が粒子状であれば、より反応ガスの拡散性が良くなるため好ましい。
【００２１】
また、多孔質層６は、撥水性の多孔質フィルム１０を用い、さらに多孔質フィルム１０内の細孔１１ａに撥水剤１３を含有することで、ガス拡散層５における排水性を良くし、フラッディングを抑制することができる。また、多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内に含有されたカーボン１２や撥水剤１３は石垣状に構成されているため、剛性の高い導電性多孔質フィルムを得ることができる。
【００２２】
なお、多孔質フィルム１０は、例えばジャパン・ゴアテックス社製のゴアテックスフィルムを用いる。カーボン１２は、例えばアセチレンブラックやバルカンなどのカーボン粉体を用いる。撥水剤１３は例えばＰＴＦＥ微粒子などのフッ素樹脂微粒子である。多孔質フィルム１０はゴアテックスフィルムに限られることはなく、多孔質フィルム１０は十分に薄く、厚みムラが少なく、また含有させるカーボン１２と撥水剤１３の粒径よりも大きな細孔径を持ち、また十分な電気導電性を示せるだけのカーボンを付与させることができる空孔率を持ち、また製造工程や燃料電池の使用環境に耐えうるだけの物理的、化学的安定性があればこれに限らない。また、カーボン１２、および撥水剤１３も上記部材に限られるものではなく、導電性または撥水性を有する部材であればよい。
【００２３】
以上の構成により、膜電極接合体１のガス拡散層５に導電性と撥水性を有する多孔質層６を備えることで、燃料電池の発電効率を良くし、フラッディングを抑制することができる。
【００２４】
次に多孔質層６の製造方法の実施例について、図４のフローチャートを用いて説明する。
【００２５】
ステップＳ１００では、多孔質フィルム１０をイソプロピルアルコールに数秒程度浸す。これによって多孔質フィルム１０の細孔１１ａ、１１ｂの空気をイソプロピルアルコールに置換する。なお、多孔質フィルム１０は厚さ１００μｍ、細孔１１ａの径が約３μｍのゴアテックスフィルムを用いる。なお、この実施形態ではイソプロピルアルコールを用いたが、これに限られることはなく、例えばエチルアルコールなどのアルコールを用いてもよい。
【００２６】
ステップＳ１０１では、界面活性剤であるダウ・ケミカル社製のＴｒｉｔｏｎＸ１００（登録商標）を純水で希釈し、界面活性剤濃度３％の界面活性剤水溶液を調整し、この界面活性剤水溶液中に多孔質フィルム１０を約１０秒浸す。これを５回繰り返す。ステップＳ１００において細孔１１ａ、１１ｂの空気をイソプロピルアルコールに置換し、細孔１１ａ、１１ｂをイソプロピルアルコールで充足することで、多孔質フィルム１０の内部に位置する細孔１１ａ、１１ｂまで界面活性剤を容易に浸透させることができる。
【００２７】
その後、新たな界面活性剤濃度が３％の界面活性剤水溶液中に約１０秒浸す。これを５回繰り返す。これにより多孔質フィルム１０の細孔内に界面活性剤が浸透する。なお、界面活性剤としてはＴｒｉｔｏｎＸ１００に限定されるものではない。
【００２８】
ステップＳ１０２では、界面活性剤を含浸した多孔質フィルム１０を５０℃で乾燥させる。ステップＳ１０１とステップＳ１０２によって多孔質フィルム１０に界面活性剤を付着させる。以上の工程により多孔質フィルム１０に親水処理を施す（ステップＳ１００からステップＳ１０２が親水化処理工程を構成する）。
【００２９】
ステップＳ１０３では、カーボン１２と撥水剤１３を含んだディスパージョンとを、純水を溶媒とし界面活性剤を含んだ溶液に攪拌し分散液（以下、分散液Ａとする）を調整する。分散液Ａ中のカーボン１２と撥水剤１３とを含む導電性材料の固形分濃度は１５％とする。撥水剤１３を含んだディスパージョンは、例えばダイキン工業株式会社製のポリフロン、Ｄ１−Ｅなどが利用できる。そして、親水処理を施した多孔質フィルム１０に分散液Ａを塗布し、乾燥させる。この工程を３回繰り返す。
【００３０】
このとき、分散液Ａの塗布方法としては、コーター等で規定量を多孔質フィルム１０上に載せていくか、スプレーなどでやはり規定量を載せていく方法が良い。多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内は親水化処理されているため、分散液Ａは容易に細孔１１ａ内に浸漬できる。ここでへら等でせん断力をかけて細孔１１ａ内に押し込む操作をすると、撥水剤１３の一部が繊維化し、結果として形成された多孔質層６の剛性を落とすことになる。
【００３１】
ここで、本発明を用いた場合の多孔質フィルム１０と、本発明を用いずにせん断力をかけて浸漬させた多孔質フィルム、つまり多孔質フィルムの細孔内の撥水剤が繊維化した多孔質フィルムと、の圧縮量を図５に示す。図５は、本発明を用いた多孔質フィルム１０と本発明を用いない多孔質フィルムとにそれぞれ加重２ＭＰａをかけて、時間の経過に対する圧縮量の変化を計測した結果を示した図である。図５においては、圧縮量がプラス側に変化するとクリープなどが起こり、多孔質フィルムが潰れていることを示す。また、本発明を用いた多孔質フィルム１０の圧縮量の変化を実線で示し、本発明を用いない場合の多孔質フィルムの圧縮量の変化を破線で示す。
【００３２】
図５によると、本発明を用いない場合には、本発明を用いた場合と比較して多孔質フィルムの圧縮量が大きくなる。これは本発明を用いない場合にはせん断力をかけて浸漬させることにより、撥水剤１３のＰＴＦＥ微粒子が繊維化し、自由に伸び縮みし、カーボン１２の粒子が動くためである。
【００３３】
ここで、固形分濃度は分散液Ａ中の重量比であり、以下において同様とする。なお、分散液Ａの固形分濃度は、固形分濃度が高いと多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内にカーボン１２と撥水剤１３とが浸透し難くなり、固形分濃度が低いと塗布、乾燥させる工程を行う回数が増え作業性が悪くなる。そのため固形分濃度は１０％以上５０％以下とすることが望ましい。また、分散液Ａ中のカーボン１２の粒子径を計測したところ、カーボン１２の粒子径の平均は約０．５μｍであった。カーボン１２の粒子径が小さ過ぎると、多孔質フィルム１０の細孔１１ｂにもカーボン１２の粒子が含有され、ガス拡散性が低下し、カーボン１２の粒子径が大き過ぎると、細孔１１ａ内にカーボン１２が浸透し難くなるので、カーボン１２の粒子径は０．４μｍから０．６μｍに設定することが望ましい。
【００３４】
多孔質フィルム１０に親水処理を施すことにより、カーボン１２と撥水剤１３とを含む分散液Ａを容易に多孔質フィルム１０内の細孔１１ａ内に浸透させることができる。これにより、導電性が高い多孔質層６を製造する際の作業性を向上させ、導電性の多孔質層６を容易に製造することができる。なお、多孔質層６ではカーボン１２の重量比が少なくとも３０％以上となるようにカーボン１２と撥水剤１３とを多孔質フィルム１０に含有させる。なお、カーボン１２の重量比は４５％以上とすることが望ましい（ステップＳ１０３が染み込み工程を構成する）。
【００３５】
ステップＳ１０４では、カーボン１２と撥水剤１３とを含有させた多孔質フィルム１０をイソプロピルアルコール中に５回浸し、多孔質フィルム１０中の界面活性剤を除去する（ステップＳ１０４が界面活性剤除去工程を構成する）。
【００３６】
ステップＳ１０５では、１５０℃の温度で多孔質フィルム１０を焼成し、多孔質フィルム１０に付着したイソプロピルアルコールを除去する。
【００３７】
以上の方法によって、多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内にカーボン１２と撥水剤１３とを含有させ、導電性が良く、ガス拡散性が良く、さらに強度が高い多孔質層６を得ることができる。なお、ロール状の多孔質フィルム１０を用いて上記工程により多孔質層６を製造する。ロール状の多孔質フィルム１０を用いることで、多孔質層６を製造する際の作業性を良くすることができる。
【００３８】
この実施形態ではイソプロピルアルコールによって界面活性剤を除去し、その後イソプロピルアルコールを除去したが、イソプロピルアルコール中に浸す代わりに界面活性剤の気化温度以上の温度で焼成して界面活性剤を除去してもよい。
【００３９】
また、界面活性剤の気化温度が撥水剤１３の融点以下である界面活性剤を使用した場合には、撥水剤１３の融点以上の温度で加熱してもよい。これにより、界面活性剤を除去すると共に撥水剤１３をバインダーとしてカーボン１２を多孔質フィルム１０に固着することができる。
【００４０】
なお、この実施形態のステップＳ１００からステップＳ１０２において多孔質フィルム１０に親水処理を施したが、アルコールであるエタノールとＴｒｉｔｏｎＸ１００を攪拌し、ＴｒｉｔｏｎＸ１００の濃度が５％の溶液を作成し、この溶液の中に多孔質フィルム１０を浸し、その後、多孔質フィルム１０を溶液から取り出し、５０℃の雰囲気で乾燥させて多孔質フィルム１０に親水処理を施しても良い。なお、エタノールに限らず、アセトンなどのアルコール、ベンゼンなどを用いても良い。
【００４１】
また、ＴｒｉｔｏｎＸ１００を純水で希釈、攪拌し、固形分濃度が４％である界面活性剤水溶液を調整し、この溶液中に多孔質フィルム１０を沈め、ガラスの重しなどで固定する。そして、溶液に沈めた多孔質フィルム１０を減圧した後に、常圧に戻す。その後、多孔質フィルム１０を溶液から取り出し、５０℃の雰囲気で乾燥させて多孔質フィルム１０に親水処理を施しても良い。これによって、例えばロール状の多孔質フィルム１０を一度に親水処理を施すことができ、作業性を良くすることができる。
【００４２】
ガス拡散層５は、多孔質層６と厚さ１６０μｍのカーボンペーパ７とを積層し、撥水剤１３の融点以上の温度で加熱・加圧する。この実施形態では３６０℃、２ＭＰａの条件下で６０秒間加熱・加圧し、多孔質層６とカーボンペーパ７とを一体化して形成する。これにより多孔質層６とカーボンペーパ７とを接合する。また多孔質層６においては撥水剤１３によってカーボン１２を多孔質フィルム１０に固着することができる。
【００４３】
触媒層４は、白金などの触媒を担持した触媒担持カーボンと、電解質膜２の成分である電解質と、をアルコール、またはアルコールと水を含んだ液で分散させた分散液（以下、分散液Ｂとする）をガス拡散層５の表面が滑らかな多孔質層６面上に塗布し、その後乾燥させて形成する。このときガス拡散層５を吸引やテープにより固定して塗布することが望ましい。分散液Ｂの塗布方法としては、例えばスプレー塗布、ダイコーター、ドクターブレード、ローラー転写などを用いる。なお分散液Ｂに含ませる電解質は電解質膜２の成分に限られることはない。触媒層４は、分散液Ｂを塗布する塗布工程と乾燥させる乾燥工程を交互に複数回行ってもよい。なお、乾燥工程は、通風雰囲気、または不燃ガス雰囲気、または減圧雰囲気で乾燥させることが望ましい。また、乾燥後に純水にさらし、アルコール成分を溶出させた後に再び乾燥させてもよい。
【００４４】
以上により、触媒層４とガス拡散層５とから構成するガス拡散電極３を形成する。なお、分散液Ｂとして白金などの触媒と、カーボンブラックと、電解質と、をアルコールまたはアルコールと水を含んだ液に分散させた分散液を使用してもよい。
【００４５】
触媒層４とガス拡散層５とによってガス拡散電極３を形成した後に、電解質膜２の両主面に触媒層４が当接するようにガス拡散電極３を配置し、電解質のガラス転移以上の温度で加熱・加圧する。これにより電解質膜２とガス拡散電極３とを一体化することで膜電極接合体１を形成する。
【００４６】
以上の方法によって多孔質層６の細孔１１ａにカーボン１２を含有し、導電性が良く、ガス拡散性が良いガス拡散電極３を有する膜電極接合体１を形成することができる。
【００４７】
なお、この実施形態では導電性多孔質フィルム、または導電性多孔質フィルムよりなる多孔質層６とカーボンペーパ７とを一体化したガス拡散層５の多孔質層６の面上に触媒層４を形成したが、多孔質層６を二軸延伸し、分散液Ｂを塗布し、延伸により新たに生じた、径が拡張された細孔に触媒を塗布することで、多孔質層６内に触媒層４を形成したものでも良い。
【００４８】
また、多孔質フィルム１０の一方の面に分散液Ａを塗布し、もう一方の面に分散液Ｂを塗布してもよい。これにより多孔質フィルム１０の一方の面にカーボン１２と撥水剤１３を含有させ、多孔質フィルム１０のもう一方の面に触媒担持カーボンと電解質とを含有させてもよい。
【００４９】
また、図６に示すように、多孔質層（第１の導電性多孔質フィルム）６の多孔質フィルム１０とは異なる多孔質フィルム２０の細孔２４ａ内に触媒担持カーボン２１と電解質２２を含有させて、細孔２４ａよりも径が小さい細孔２４ｂには触媒担持カーボン２１と電解質２２を含有させずに触媒層（第２の導電性多孔質フィルム）２３を形成してもよい。
【００５０】
そしてガス拡散層５と触媒層２３と積層し、１３０℃、２ＭＰａの条件下で加熱・加圧することにより、図７に示すようにガス拡散層５と触媒層２３とを一体化する。なお、ガス拡散層５と触媒層２３とを一体化する場合には触媒層２３に含まれる電解質のガラス転移点以上の温度で加熱することが望ましい。
【００５１】
本発明の実施形態の効果について説明する。
【００５２】
多孔質フィルム１０は、例えばＰＴＦＥフィルムなどを二軸で延伸したものであり、粒状の節部１０ｂと放射状に延びる繊維１０ａとからなり、連結した多孔質構造となる。こにカーボン１２や撥水剤１３を付与したとき、節や繊維からなる細孔内の大きめの細孔１１ａにカーボン１２や撥水剤１３が入り、細かい細孔１１ｂや細孔１１ａの隅部は空隙のままである。この空隙によりガス拡散性が向上し、また多孔質基材によりガス拡散層の構造が保持されるため、耐久性が向上する。
【００５３】
多孔質層６において、カーボン１２の重量比を３０％以上とすることで、多孔質層６の導電性を良くし、例えば燃料電池の発電効率を向上することができる。
【００５４】
多孔質フィルム１０内に撥水剤１３を含有させることで、多孔質層６における排水性を良くし、高湿度状態でのフラッディングを抑制することができる。
【００５５】
多孔質層６を製造する場合に、多孔質層６の多孔質フィルム１０に親水処理を行った後に、導電性のカーボン１２や撥水剤１３を含んだ分散液Ａを多孔質フィルム１０に塗布し、乾燥させる。これによって多孔質フィルム１０の細孔１１ａ内にカーボン１２を容易に付与させることができ、導電性の良い多孔質層６を容易に製造することができ、多孔質層６を製造する時の作業性を良くすることができる。
【００５６】
親水処理は、まず多孔質フィルム１０を、例えばイソプロピルアルコール中に浸すことで行う。事前に多孔質フィルム１０の細孔１１ａ、１１ｂ内の空気をイソプロピルアルコールに置換することにより、界面活性剤を含む水溶液を容易に細孔１１ａ、１１ｂ内に含浸させることができる。界面活性剤水溶液を細孔１１ａ、１１ｂ内に含浸した後に、多孔質フィルム１０を乾燥させることで、細孔１１ａ、１１ｂ内表面が界面活性剤で覆われ、これにより細孔１１ａ、１１ｂ内表面に親水性を付与することができる。
【００５７】
カーボン１２と撥水剤１３とを純水に分散させた分散液Ａにおいて、カーボン１２と撥水剤１３との固形分濃度を分散液Ａの重量比で１０％以上とすることで、分散液Ａを塗布する回数を抑え、作業性を良くすることができ、５０％以下とすることで、多孔質フィルム１０の細孔１１ａへカーボン１２などを容易に浸透させることができる。
【００５８】
多孔質層６とカーボンペーパ７とを一体化する際に撥水剤１３の融点以上の温度で加熱・加圧することで、撥水剤１３がバインダーとなり多孔質層６とカーボンペーパ７とを接合することができる。また、多孔質層６内のカーボン１２を固着することができる。
【００５９】
表面が滑らかな多孔質フィルム１０を用いて多孔質層６を形成するので、多孔質層６の表面に触媒などを含んだ分散液Ｂを塗布する場合にも、触媒層４を薄く、均一に形成することができ、ガス拡散性に優れ、厚みムラが十分に小さいガス拡散電極３を得ることができる。
【００６０】
多孔質層６の一方の面に、分散液Ｂを塗布して触媒層４を形成する際、多孔質層６と触媒層４の構成材料は液の状態で基材に付与されるので、多孔質層６と触媒層４とは隙間無く一体化するため、ガス拡散層５と電極（触媒層４）との間に間隙が生じることなく、ガス拡散電極３を形成することができる。これによって、間隙による燃料電池の発電効率の低下を防止することができる。
【００６１】
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
例えば自動車、デジタルカメラ、パソコン、センサーなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施形態を示す膜電極接合体の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態を示すガス拡散層の概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態を示す多孔質層の概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態の多孔質層の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】時間経過と多孔質フィルムの圧縮量との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施形態の変更例を示す触媒層の概略構成図である。
【図７】本発明の実施形態の変更例を示すガス拡散層と触媒層の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 膜電極接合体
２ 電解質膜
３ ガス拡散電極
４ 触媒層
５ ガス拡散層
６ 多孔質層（導電性多孔質フィルム、第１の導電性多孔質フィルム）
７ カーボンペーパ
１０、２０ 多孔質フィルム
１０ａ 繊維
１１ａ、１１ｂ、２４ａ、２４ｂ 細孔
１２ カーボン
１３ 撥水剤
２１ 触媒担持カーボン
２２ 電解質
２３ 触媒層（第２の導電性多孔質フィルム）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなる多孔質フィルムの繊維間に形成された細孔内に、少なくともカーボンを含む導電性材料と、粒子状のフッ素樹脂微粒子を含むことを特徴とする導電性多孔質フィルム。
【請求項２】
前記導電性多孔質フィルムに対するカーボンの重量比が、３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性多孔質フィルム。
【請求項３】
フッ素樹脂からなる多孔質フィルムに親水処理を施す親水化処理工程と、
水を主成分とする溶媒に少なくともカーボンを含んだ導電性材料とフッ素樹脂微粒子とを分散させた分散液を、前記親水処理を施した前記多孔質フィルムの細孔内に染み込ませる工程と、を備えることを特徴とする導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記親水化処理工程は、前記多孔質フィルムをアルコール中に浸漬させて、前記細孔内に前記アルコールを充足させた後に、前記細孔内の前記アルコールを界面活性剤を含む溶液で置換し、前記界面活性剤を含む溶液を乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記親水化処理工程は、界面活性剤を含むアルコール中に前記多孔質フィルムを浸し、乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記親水化処理工程は、界面活性剤を含む溶液に前記多孔質フィルムを浸し、前記多孔質フィルムの雰囲気を減圧した後に、常圧に戻し、乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記染み込ませる工程は、前記親水処理を施した前記多孔質フィルムを、前記分散液に浸した後、乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記染み込ませる工程の後に、前記多孔質フィルムに付着した前記界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程を備えたことを特徴とする請求項４から７のいずれか一つに記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤除去工程は、前記多孔質フィルムをアルコール洗浄することにより前記界面活性剤を除去することを特徴とする請求項８に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤除去工程は、前記多孔質フィルムを前記界面活性剤の気化温度以上の温度で焼成することにより前記界面活性剤を除去することを特徴とする請求項８に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、気化温度が前記フッ素樹脂微粒子の融点以下の界面活性剤であり、
前記界面活性剤除去工程は、前記多孔質フィルムを前記フッ素樹脂微粒子の融点以上の温度で前記多孔質フィルムを加熱することを特徴とする請求項９または１０に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記染み込ませる工程は、前記分散液を前記多孔質フィルムの前記細孔内に染み込ませた後に、前記多孔質フィルムを乾燥させる工程を備え、
前記染み込ませる工程を複数回行うことを特徴とする請求項３から１１のいずれか一つに記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒と前記導電性材料を合わせて１００％とした場合に、前記分散液中の前記導電性材料の固形分の重量比が、１０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項３から１２のいずれか一つに記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１または２に記載の導電性多孔質フィルムと、カーボンペーパまたはカーボンクロスと、を積層し、前記フッ素樹脂微粒子の融点以上の温度で加熱・加圧し、前記導電性多孔質フィルムと、前記カーボンペーパまたはカーボンクロスと、を一体化することを特徴とするガス拡散層の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造したガス拡散層の前記導電性フィルムの表面に触媒と電解質とを付与することを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１６】
請求項１または２に記載の導電性多孔質フィルムの前記細孔に、電解質とカーボンと触媒、または前記電解質と触媒担持カーボンを含ませることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１７】
請求項１または２に記載の導電性多孔質フィルムの一方の面の前記細孔に前記カーボンとフッ素樹脂とを有し、
前記導電性多孔質フィルムのもう一方の面の前記細孔に、電解質とカーボンと触媒、または前記電解質と触媒担持カーボンを含むことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１８】
請求項１または２に記載の第１の導電性多孔質フィルムと、
多孔質フィルムの細孔内に、電解質とカーボンと触媒、または前記電解質と触媒担持カーボンを含んだ第２の導電性多孔質フィルムと、を積層し一体化することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項１９】
請求項１または２に記載の導電性多孔質フィルムを延伸する工程と、
延伸により生じた前記導電性多孔質フィルムの細孔内に、電解質とカーボンと触媒、または前記電解質と触媒担持カーボンを付与する工程と、を備えるガス拡散電極の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５から１７のいずれか一つに記載のガス拡散電極を電解質膜の両面に付与したことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１】
フッ素樹脂からなる多孔質フィルムの繊維間に形成された細孔内に、少なくともカーボンを含む導電性材料と、粒子状のフッ素樹脂微粒子を含むことを特徴とする導電性多孔質フィルム。
【請求項２】
前記導電性多孔質フィルムに対するカーボンの重量比が、３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性多孔質フィルム。
【請求項３】
フッ素樹脂からなる多孔質フィルムに親水処理を施す親水化処理工程と、
水を主成分とする溶媒に少なくともカーボンを含んだ導電性材料とフッ素樹脂微粒子とを分散させた分散液を、前記親水処理を施した前記多孔質フィルムの細孔内に染み込ませる工程と、を備えることを特徴とする導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記親水化処理工程は、前記多孔質フィルムをアルコール中に浸漬させて、前記細孔内に前記アルコールを充足させた後に、前記細孔内の前記アルコールを界面活性剤を含む溶液で置換し、前記界面活性剤を含む溶液を乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記親水化処理工程は、界面活性剤を含むアルコール中に前記多孔質フィルムを浸し、乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記親水化処理工程は、界面活性剤を含む溶液に前記多孔質フィルムを浸し、前記多孔質フィルムの雰囲気を減圧した後に、常圧に戻し、乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記染み込ませる工程は、前記親水処理を施した前記多孔質フィルムを、前記分散液に浸した後、乾燥させることを特徴とする請求項３に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記染み込ませる工程の後に、前記多孔質フィルムに付着した前記界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程を備えたことを特徴とする請求項４から７のいずれか一つに記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤除去工程は、前記多孔質フィルムをアルコール洗浄することにより前記界面活性剤を除去することを特徴とする請求項８に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤除去工程は、前記多孔質フィルムを前記界面活性剤の気化温度以上の温度で焼成することにより前記界面活性剤を除去することを特徴とする請求項８に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、気化温度が前記フッ素樹脂微粒子の融点以下の界面活性剤であり、
前記界面活性剤除去工程は、前記多孔質フィルムを前記フッ素樹脂微粒子の融点以上の温度で前記多孔質フィルムを加熱することを特徴とする請求項９または１０に記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記染み込ませる工程は、前記分散液を前記多孔質フィルムの前記細孔内に染み込ませた後に、前記多孔質フィルムを乾燥させる工程を備え、
前記染み込ませる工程を複数回行うことを特徴とする請求項３から１１のいずれか一つに記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒と前記導電性材料を合わせて１００％とした場合に、前記分散液中の前記導電性材料の固形分の重量比が、１０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項３から１２のいずれか一つに記載の導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１または２に記載の導電性多孔質フィルムと、カーボンペーパまたはカーボンクロスと、を積層し、前記フッ素樹脂微粒子の融点以上の温度で加熱・加圧し、前記導電性多孔質フィルムと、前記カーボンペーパまたはカーボンクロスと、を一体化することを特徴とするガス拡散層の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造したガス拡散層の前記導電性フィルムの表面に触媒と電解質とを付与することを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１６】
請求項１または２に記載の導電性多孔質フィルムの前記細孔に、電解質とカーボンと触媒、または前記電解質と触媒担持カーボンを含ませることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１７】
請求項１または２に記載の導電性多孔質フィルムの一方の面の前記細孔に前記カーボンとフッ素樹脂とを有し、
前記導電性多孔質フィルムのもう一方の面の前記細孔に、電解質とカーボンと触媒、または前記電解質と触媒担持カーボンを含むことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１８】
請求項１または２に記載の第１の導電性多孔質フィルムと、
多孔質フィルムの細孔内に、電解質とカーボンと触媒、または前記電解質と触媒担持カーボンを含んだ第２の導電性多孔質フィルムと、を積層し一体化することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項１９】
請求項１または２に記載の導電性多孔質フィルムを延伸する工程と、
延伸により生じた前記導電性多孔質フィルムの細孔内に、電解質とカーボンと触媒、または前記電解質と触媒担持カーボンを付与する工程と、を備えるガス拡散電極の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５から１７のいずれか一つに記載のガス拡散電極を電解質膜の両面に付与したことを特徴とする膜電極接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−５６０６４（Ｐ２００７−５６０６４Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３９８４８（Ｐ２００５−２３９８４８）
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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