導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
【課題】電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面２ａに設けられており、かつニッケルを含むニッケル導電層３とを備える。ニッケル導電層３は、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有する。ニッケル導電層３の外表面３ａの厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下である。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面２ａに設けられており、かつニッケルを含むニッケル導電層３とを備える。ニッケル導電層３は、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有する。ニッケル導電層３の外表面３ａの厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子の表面に導電層が設けられている導電性粒子に関し、より詳細には、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム及び異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に用いられている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。
【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、平均粒径１〜２０μｍの球状の基材粒子の表面に、無電解めっき法によりニッケル導電層又はニッケル合金導電層が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、導電層の最表層に０．０５〜４μｍの微小な突起を有する。該導電層と該突起とは実質的に連続的に連なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性粒子により接続される電極、及び導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。この酸化被膜の形成状態によっては、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に接続抵抗が高くなることがある。さらに、電極間の接続の際に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなることがある。
【０００７】
また、従来、電極間の接続抵抗を低くするために、導電性粒子の表面に酸化被膜が無い導電性粒子が求められている。しかしながら、導電性粒子の表面に酸化被膜が無いと、大気中の腐食性ガスなどによって、導電性粒子の導電層が変質しやすい。導電層が変質した導電性粒子を用いると、電極間の接続抵抗が高くなることがある。
【０００８】
本発明の目的は、電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、上記基材粒子の表面に設けられているニッケルを含むニッケル導電層とを備え、上記ニッケル導電層が、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有し、上記ニッケル導電層の外表面の厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下である、導電性粒子が提供される。
【００１０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記ニッケル導電層は、リン、ボロン、コバルト及びタングステンからなる群から選択された少なくとも１種をさらに含む。
【００１１】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記ニッケル導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量は９６重量％以上である。
【００１２】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、導電性粒子は、ニッケル導電層の外表面に突起を有する。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００１４】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、上記接続部が、本発明に従って構成された導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面に設けられているニッケル導電層が、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有し、上記ニッケル導電層の外表面の厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下であるので、導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、接続抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面に設けられているニッケルを含むニッケル導電層とを有する。
【００１９】
近年、大型の液晶表示装置が普及している。大型の液晶表示装置に用いられている導電性粒子には、比較的大きな電流が流れる。このため、大きな電流が流れても耐え得る導電性粒子が求められている。ニッケルを含むニッケル導電層を有する導電性粒子は、大きな電流が流れる用途に好適に用いられる。
【００２０】
ニッケル導電層を有する導電性粒子により電極間を接続した場合には、電極間の接続抵抗を低くすることができる。ニッケル導電層におけるニッケルの含有量が９６重量％以上である場合には、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００２１】
従来の導電性粒子では、導電層の表面に酸化被膜が形成されていることがある。しかしながら、この酸化被膜におけるニッケル酸化物及びニッケル水酸化物の含有量が多すぎて、該酸化被膜によって、電極間の接続抵抗が高くなることがある。一方で、酸化被膜が無かったり、僅かにしか形成されていなかったりする導電性粒子では、大気中の腐食性ガスなどによって導電性粒子の導電層が変質することがある。
【００２２】
これに対して、本発明では、基材粒子の表面に設けられているニッケル導電層が、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有し、上記ニッケル導電層の外表面の厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下であるので、酸化被膜による接続抵抗の上昇を抑制でき、かつ大気中の腐食性ガスなどによって導電性粒子の導電層が変質するのを抑制できる。従って、接続抵抗を低くすることができる。
【００２３】
従来は、導電性粒子の導電層には、一般的に、酸化被膜が無いことが好ましいと考えられていた。本発明では、酸化被膜を無くすのではなく、敢えて特定の酸化被膜を形成することに特徴を有する。
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられたニッケル導電層３とを有する。ニッケル導電層３は、ニッケル合金層であることが好ましく、ニッケル合金めっき層であることがより好ましい。ニッケル導電層３は、ニッケルを含む。導電性粒子１は、基材粒子２の表面２ａがニッケル導電層３により被覆された被覆粒子である。
【００２７】
ニッケル導電層３は、外表面３ａにニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有する。なお、上記被膜は、ニッケル導電層３の外表面３ａ部分であるので、図１では被膜の図示は省略した。
【００２８】
導電性粒子１は、基材粒子２の表面２ａに複数の芯物質４を有する。ニッケル導電層３は、芯物質４を被覆している。芯物質４をニッケル導電層３が被覆していることにより、導電性粒子１は表面１ａに複数の突起５を有する。導電性粒子１は、ニッケル導電層３の外表面３ａに複数の突起５を有する。芯物質４によりニッケル導電層３の外表面３ａが隆起されており、突起５が形成されている。
【００２９】
導電性粒子１は、ニッケル導電層３の外表面３ａに付着された絶縁性樹脂６を有する。ニッケル導電層３の外表面３ａの少なくとも一部の領域が、絶縁性樹脂６により被覆されている。本実施形態では、絶縁性樹脂６は絶縁樹脂粒子である。このように、導電性粒子は、ニッケル導電層３の外表面３ａに付着された絶縁性樹脂６を有していてもよい。ただし、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性樹脂６を必ずしも有していなくてもよい。
【００３０】
図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００３１】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられたニッケル導電層１２とを有する。ニッケル導電層１２は、外表面１２ａにニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有する。
【００３２】
導電性粒子１１は、芯物質４を有さない。導電性粒子１１は表面１１ａに突起を有さない。導電性粒子１１は、ニッケル導電層１２の外表面１２ａに突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１１は、絶縁性樹脂を有さない。
【００３３】
基材粒子２は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。導電性粒子１，１１を用いて電極間を接続する際には、導電性粒子１，１１を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子１，１１を圧縮させる。基材粒子２が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子１，１１が変形しやすく、導電性粒子１，１１と電極との接触面積を大きくすることができる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３４】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００３５】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００３６】
基材粒子２が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
【００３７】
基材粒子２の粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。基材粒子２の粒子径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は５０μｍ、更に好ましい上限は３０μｍ、特に好ましい上限は５μｍである。基材粒子２の粒子径が上記下限を満たすと、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。基材粒子２の粒子径が上記上限を満たすと、電極間の間隔を小さくすることができる。基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００３８】
基材粒子２の粒子径は、２〜５μｍの範囲内であることが好ましい。基材粒子２の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔を小さくすることができ、かつニッケル導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子を得ることができる。
【００３９】
本実施形態の主な特徴は、ニッケル導電層３，１２が外表面３ａ，１２ａに、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）又はニッケル水酸化物（ＮｉＯＨ）を含む被膜を有し、かつニッケル導電層３，１２の外表面３ａ，１２ａの厚み１ｎｍの領域（以下、領域Ａと記載することがある）、すなわち外表面３ａから厚み方向に内側に向かって１ｎｍの距離までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下である。このような特定の被膜の形成により、電極間の接続の際に、導電性粒子を圧縮すると被膜を十分に排除でき、さらに大気中の腐食性ガスなどによって導電性粒子の導電層が改質し難くなる。
【００４０】
上記領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．２以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．５以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが２．５以下であることがより好ましい。
【００４１】
ニッケル導電層３，１２の外表面３ａ，１２ａの厚み１ｎｍの領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉの強度比（以下、強度比Ｂ１と記載することがある）が１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉの強度比（以下、強度比Ｂ２と記載することがある）が０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉの強度比（以下、強度比Ｂ３と記載することがある）が３．０以下を満たす。
【００４２】
上記被膜がニッケル水酸化物を含む場合などには、上記強度比Ｂ１及び上記強度比Ｂ３は０であってもよい。ただし、上記強度比Ｂ１は０．２以上であることが好ましく、上記強度比Ｂ３は０．５以上であることが好ましい。上記被膜がニッケル酸化物を含む場合などには、上記強度比Ｂ２は０であってもよい。ただし、上記強度比Ｂ２は０．１以上であることが好ましい。上記強度比Ｂ１が０．２以上もしくは上記強度比Ｂ３が０．５以上であるか、又は上記強度比Ｂ２が０．１以上であることが好ましい。
【００４３】
なお、上記強度比Ｂ１及び上記強度比Ｂ３は、上記領域Ａの厚み方向におけるニッケル水酸化物（ＮｉＯＨ）／ニッケル（Ｎｉ）強度比の平均値を示す。また、上記強度比Ｂ２は、上記領域Ａの厚み方向におけるニッケル酸化物（ＮｉＯ）／ニッケル（Ｎｉ）の強度比の平均値を示す。
【００４４】
上記領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが上記上限を満たし、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが上記上限を満たし、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯ／Ｎｉが上記上限を満たすことが好ましい。
【００４５】
上記領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが上記下限を満たし、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが上記下限を満たし、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯ／Ｎｉが上記下限を満たすことが好ましい。
【００４６】
ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％中、ニッケルの含有量は９６重量％以上であることが好ましい。ニッケルの含有量が９６重量％以上であると、導電性粒子１，１１を電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。電極間の接続抵抗をさらに一層低くする観点からは、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％中、ニッケルの含有量は９７重量％以上であることが好ましく、９８重量％以上であることがより好ましい。上記ニッケルの含有量は、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％に占めるニッケルの全体の含有量を示す。
【００４７】
ニッケル導電層３，１２は、リン、ボロンのようなニッケル以外の原子を含んでいてもよい。ニッケル導電層３，１２は、ニッケル以外の他の金属を含んでいてもよい。
【００４８】
ニッケル導電層３，１２は、上記他の金属として、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、カドミウム、パラジウム、ビスマス、タリウム、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金等を含んでいてもよい。
【００４９】
ニッケル導電層３，１２がリン又はボロンを含む場合には、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％中、リン又はボロンの含有量は４重量％以下であることが好ましい。リン又はボロンの含有量が４重量％以下であると、ニッケルの含有量が相対的に多くなるので、導電性粒子１，１１を電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる。電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％中、リン又はボロンの含有量は３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。上記リン又はボロンの含有量は、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％に占めるリン又はボロンの全体の含有量を示す。
【００５０】
ニッケル導電層３，１２におけるニッケルの含有量、及びリン又はボロンの含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、原子吸光分析法又は原子スペクトル分析法等が挙げられる。上記原子吸光分析法では、フレーム原子吸光光度計及び電気加熱炉原子吸光光度計等を用いることができる。上記原子スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。
【００５１】
基材粒子２の表面２ａにニッケル導電層３，１２を形成する方法は特に限定されない。ニッケル導電層３，１２を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子２の表面２ａにコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、ニッケル導電層３の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００５２】
上記領域Ａにおけるニッケル酸化物及びニッケル水酸化物の合計の含有量を上記範囲内にする方法として、例えば、無電解ニッケルめっきによりニッケル導電層３，１２を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、並びに反応速度を調整するする方法等が挙げられる。
【００５３】
ニッケル導電層３，１２におけるニッケル、リン及びボロンの含有量を調整する方法として、例えば、無電解ニッケルめっきによりニッケル導電層３，１２を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきによりニッケル導電層を形成する際に、リン含有還元剤又はボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びに反応速度を調整するする方法等が挙げられる。
【００５４】
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。
【００５５】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【００５６】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が好適に用いられる。ただし、上記還元剤として、ジメチルアミンボラン等のボロン含有還元剤を用いてもよい。
【００５７】
ニッケルとリンとを含む合金めっき層を形成するためには、上記無電解めっき工程では、ニッケル塩及びリン含有還元剤を含むニッケルめっき浴が用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとを含む導電層を形成できる。
【００５８】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５９】
ニッケルとリンとを含む導電層にかえてニッケルとボロンとを含む導電層を形成する場合には、上記リン含有還元剤にかえてボロン含有還元剤を用いればよい。
【００６０】
上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【００６１】
導電性粒子１のように、本発明に係る導電性粒子は表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子は、ニッケル導電層の表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子は表面に複数の突起を有することが好ましい。導電性粒子は、ニッケル導電層の表面に複数の突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、導電性粒子のニッケル導電層の表面には、ニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜が形成されている。突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により上記被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性樹脂を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて異方性導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００６２】
導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきによりニッケル導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきによりニッケル導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきによりニッケル導電層を形成する方法等が挙げられる。
【００６３】
ニッケル導電層３，１２の厚みは、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ニッケル導電層３，１２の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍ、更に好ましい上限は３００ｎｍである。ニッケル導電層３，１２の厚みが上記下限を満たすと、導電性粒子１，１１の導電性を十分に高めることができる。ニッケル導電層３，１２の厚みが上記上限を満たすと、基材粒子２とニッケル導電層３，１２との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子２からニッケル導電層３，１２が剥離し難くなる。
【００６４】
ニッケル導電層３，１２の厚みは、５０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。
【００６５】
空気の流量２０ｍＬ／分で空気下において、導電性粒子を２５０℃で１時間加熱したときに、重量増加が１重量％以下であることが好ましい。該重量増加が１重量％以下であると、ニッケル導電層に結晶粒界が少なく、ニッケル導電層の高温での酸化を抑制できる。例えば、導電性粒子を含む異方性導電材料により接続対象部材を接続する際の加熱により、ニッケル導電層が酸化劣化し難い。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができ、導通信頼性を高めることができる。高温での酸化をより一層抑制する観点からは、上記重量増加は０．５重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
従来の導電性粒子では、導電層の結晶粒界が多いため、高温で酸化して、電極間の接続抵抗が高くなることがある。上記重量増加が１重量％以下であると、ニッケル導電層の高温での酸化を抑制できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができ、導通信頼性を高めることができる。重量増加が１重量％以下であると、ニッケル導電層に結晶粒界が少なく、ニッケル導電層の高温での酸化を抑制できる。
【００６７】
上記重量増加は、示差熱熱量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定できる。上記重量増加を測定する際の具体的な条件は、空気の流量２０ｍＬ／分、昇温速度５℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間保持する条件である。
【００６８】
基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質となる導電性物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ付着させる方法が好ましい。
【００６９】
芯物質４を構成する導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができるので、金属が好ましい。
【００７０】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記ニッケル導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７１】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【００７２】
導電性粒子１のように、本発明に係る導電性粒子は、上記ニッケル導電層の表面に付着された絶縁性樹脂を有することが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性樹脂が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、上記ニッケル導電層と電極との間の絶縁性樹脂を容易に排除できる。導電性粒子が上記ニッケル導電層の表面に突起を有する場合には、上記ニッケル導電層と電極との間の絶縁性樹脂をより一層容易に排除できる。
【００７３】
上記絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水添化合物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００７５】
上記ニッケル導電層の表面に絶縁性樹脂を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂粒子が剥離しにくいことから、上記ニッケル導電層の表面に、化学結合を介して絶縁樹脂粒子を付着させる方法が好ましい。
【００７６】
上記絶縁性樹脂は、絶縁樹脂粒子であることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、横方向に隣接する電極間の短絡を防止できるだけでなく、接続された上下の電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【００７７】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００７８】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００８０】
上記異方性導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００８１】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【００８２】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明に係る異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
【００８３】
異方性導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は１０〜９９．９９重量％の範囲内であることが好ましい。上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、特に好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は９９．９重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限及び上限を満たすと、電極間に導電性粒子を効率的に配置でき、異方性導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性をより一層高めることができる。
【００８４】
異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は０．０１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記導電性粒子の含有量が上記下限及び上限を満たすと、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００８５】
（接続構造体）
本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【００８６】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【００８７】
図３に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【００８８】
図３に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３を接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子１を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【００８９】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａには、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａには、複数の電極２３ｂが設けられている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２２，２３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【００９０】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【００９１】
上記加圧の圧力は９．８〜１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【００９２】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【００９３】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物として、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素として、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【００９４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００９５】
（実施例１）
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。
【００９６】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【００９７】
また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。
【００９８】
得られた懸濁液を６０℃（反応温度）にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。樹脂粒子の表面に、厚み０．０８μｍ程度の導電層（ニッケルとリンとを含むニッケル導電層）が形成されたときに、無電解めっき液の滴下を終了した。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【００９９】
（実施例２）
次亜リン酸ナトリウムの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌから０．７ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１００】
（実施例３）
反応温度を、６０℃から５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１０１】
（実施例４）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
【０１０２】
（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。
【０１０３】
（３）無電解ニッケルめっき工程
芯物質が付着された樹脂粒子にイオン交換水５００ｍＬを加え、樹脂粒子を十分に分散させて懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸５０ｇ／Ｌを含むｐＨ５．０の無電解ニッケルめっき液を徐々に添加し、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケルとリンとを含むニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられており、ニッケル導電層の表面に突起を有する導電性粒子を得た。
【０１０４】
（実施例５）
（１）絶縁樹脂粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁樹脂粒子を得た。
【０１０５】
絶縁樹脂粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁樹脂粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１０６】
実施例４で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁樹脂粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１０７】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁樹脂粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁樹脂粒子の被覆面積（即ち絶縁樹脂粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１０８】
（実施例６）
ニッケルめっき液を、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとボロンとを含むニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１０９】
（実施例７）
ニッケルめっき液を、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとボロンとを含むニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられており、ニッケル導電層の表面に突起を有する導電性粒子を得た。
【０１１０】
（実施例８）
実施例７で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、実施例６で得られた絶縁樹脂粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１１１】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁樹脂粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁樹脂粒子の被覆面積（即ち絶縁樹脂粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１１２】
（比較例１）
めっき反応時間を、２倍に変更に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１１３】
（比較例２）
次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにクエン酸ナトリウムの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１１４】
（評価）
（１）導電層の全体１００重量％中のニッケル、リン及びボロンの含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、リン及びボロンの含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。
【０１１５】
（２）ニッケル導電層の表面において、ニッケルに対するニッケル酸化物及びニッケル水酸化物のスペクトル強度比の測定
飛行時間型二次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５型）により、ニッケル導電層の表面におけるニッケルに対するニッケル酸化物及びニッケル水酸化物のスペクトル強度比を測定した。
【０１１６】
上記領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析してＮｉＯＨ／Ｎｉの強度比Ｂ１、ＮｉＯ／Ｎｉの強度比Ｂ２を測定し、正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析してＮｉＯＨ／Ｎｉの強度比Ｂ３を測定した。
【０１１７】
（３）導電性粒子の重量増加（高温での耐酸化性）
ＴＧ−ＤＴＡ装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＧ−ＤＴＡ ３２０」）を用いて、空気の流量２０ｍＬ／分、昇温速度５℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間保持した後の重量増加を下記式（１）により求めた。
【０１１８】
重量増加（重量％）＝（加熱後の導電性粒子の重量−加熱前の導電性粒子の重量）／（加熱前の導電性粒子の重量）×１００ ・・・式（１）
【０１１９】
（４）めっき状態
得られた導電性粒子５０個のめっき状態を、走査型電子顕微鏡により観察した。めっき割れ又はめっき剥がれ等のめっきむらの有無を観察した。めっきむらが確認された導電性粒子が４個以下の場合を「良好」、めっきむらが確認された導電性粒子が５個以上の場合を「不良」として、結果を下記の表１に示した。
【０１２０】
（５）接続構造体の作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３体積％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０１２１】
得られた樹脂組成物を、片面が剥型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１２２】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極が設けられた２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている、２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０１２３】
（６）接続抵抗
上記（５）接続構造体の作製で得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の評価基準で評価した。
【０１２４】
〔接続抵抗の評価基準〕
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【０１２５】
結果を下記の表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【符号の説明】
【０１２７】
１…導電性粒子
１ａ…表面
２…基材粒子
２ａ…表面
３…ニッケル導電層
３ａ…外表面
４…芯物質
５…突起
６…絶縁性樹脂
１１…導電性粒子
１２…ニッケル導電層
１２ａ…外表面
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…電極
２４…接続部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子の表面に導電層が設けられている導電性粒子に関し、より詳細には、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム及び異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に用いられている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。
【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、平均粒径１〜２０μｍの球状の基材粒子の表面に、無電解めっき法によりニッケル導電層又はニッケル合金導電層が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、導電層の最表層に０．０５〜４μｍの微小な突起を有する。該導電層と該突起とは実質的に連続的に連なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性粒子により接続される電極、及び導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。この酸化被膜の形成状態によっては、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に接続抵抗が高くなることがある。さらに、電極間の接続の際に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなることがある。
【０００７】
また、従来、電極間の接続抵抗を低くするために、導電性粒子の表面に酸化被膜が無い導電性粒子が求められている。しかしながら、導電性粒子の表面に酸化被膜が無いと、大気中の腐食性ガスなどによって、導電性粒子の導電層が変質しやすい。導電層が変質した導電性粒子を用いると、電極間の接続抵抗が高くなることがある。
【０００８】
本発明の目的は、電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、上記基材粒子の表面に設けられているニッケルを含むニッケル導電層とを備え、上記ニッケル導電層が、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有し、上記ニッケル導電層の外表面の厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下である、導電性粒子が提供される。
【００１０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記ニッケル導電層は、リン、ボロン、コバルト及びタングステンからなる群から選択された少なくとも１種をさらに含む。
【００１１】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記ニッケル導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量は９６重量％以上である。
【００１２】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、導電性粒子は、ニッケル導電層の外表面に突起を有する。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００１４】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、上記接続部が、本発明に従って構成された導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面に設けられているニッケル導電層が、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有し、上記ニッケル導電層の外表面の厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下であるので、導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、接続抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面に設けられているニッケルを含むニッケル導電層とを有する。
【００１９】
近年、大型の液晶表示装置が普及している。大型の液晶表示装置に用いられている導電性粒子には、比較的大きな電流が流れる。このため、大きな電流が流れても耐え得る導電性粒子が求められている。ニッケルを含むニッケル導電層を有する導電性粒子は、大きな電流が流れる用途に好適に用いられる。
【００２０】
ニッケル導電層を有する導電性粒子により電極間を接続した場合には、電極間の接続抵抗を低くすることができる。ニッケル導電層におけるニッケルの含有量が９６重量％以上である場合には、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００２１】
従来の導電性粒子では、導電層の表面に酸化被膜が形成されていることがある。しかしながら、この酸化被膜におけるニッケル酸化物及びニッケル水酸化物の含有量が多すぎて、該酸化被膜によって、電極間の接続抵抗が高くなることがある。一方で、酸化被膜が無かったり、僅かにしか形成されていなかったりする導電性粒子では、大気中の腐食性ガスなどによって導電性粒子の導電層が変質することがある。
【００２２】
これに対して、本発明では、基材粒子の表面に設けられているニッケル導電層が、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有し、上記ニッケル導電層の外表面の厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下であるので、酸化被膜による接続抵抗の上昇を抑制でき、かつ大気中の腐食性ガスなどによって導電性粒子の導電層が変質するのを抑制できる。従って、接続抵抗を低くすることができる。
【００２３】
従来は、導電性粒子の導電層には、一般的に、酸化被膜が無いことが好ましいと考えられていた。本発明では、酸化被膜を無くすのではなく、敢えて特定の酸化被膜を形成することに特徴を有する。
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられたニッケル導電層３とを有する。ニッケル導電層３は、ニッケル合金層であることが好ましく、ニッケル合金めっき層であることがより好ましい。ニッケル導電層３は、ニッケルを含む。導電性粒子１は、基材粒子２の表面２ａがニッケル導電層３により被覆された被覆粒子である。
【００２７】
ニッケル導電層３は、外表面３ａにニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有する。なお、上記被膜は、ニッケル導電層３の外表面３ａ部分であるので、図１では被膜の図示は省略した。
【００２８】
導電性粒子１は、基材粒子２の表面２ａに複数の芯物質４を有する。ニッケル導電層３は、芯物質４を被覆している。芯物質４をニッケル導電層３が被覆していることにより、導電性粒子１は表面１ａに複数の突起５を有する。導電性粒子１は、ニッケル導電層３の外表面３ａに複数の突起５を有する。芯物質４によりニッケル導電層３の外表面３ａが隆起されており、突起５が形成されている。
【００２９】
導電性粒子１は、ニッケル導電層３の外表面３ａに付着された絶縁性樹脂６を有する。ニッケル導電層３の外表面３ａの少なくとも一部の領域が、絶縁性樹脂６により被覆されている。本実施形態では、絶縁性樹脂６は絶縁樹脂粒子である。このように、導電性粒子は、ニッケル導電層３の外表面３ａに付着された絶縁性樹脂６を有していてもよい。ただし、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性樹脂６を必ずしも有していなくてもよい。
【００３０】
図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００３１】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに設けられたニッケル導電層１２とを有する。ニッケル導電層１２は、外表面１２ａにニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有する。
【００３２】
導電性粒子１１は、芯物質４を有さない。導電性粒子１１は表面１１ａに突起を有さない。導電性粒子１１は、ニッケル導電層１２の外表面１２ａに突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１１は、絶縁性樹脂を有さない。
【００３３】
基材粒子２は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。導電性粒子１，１１を用いて電極間を接続する際には、導電性粒子１，１１を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子１，１１を圧縮させる。基材粒子２が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子１，１１が変形しやすく、導電性粒子１，１１と電極との接触面積を大きくすることができる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３４】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００３５】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００３６】
基材粒子２が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
【００３７】
基材粒子２の粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。基材粒子２の粒子径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は５０μｍ、更に好ましい上限は３０μｍ、特に好ましい上限は５μｍである。基材粒子２の粒子径が上記下限を満たすと、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。基材粒子２の粒子径が上記上限を満たすと、電極間の間隔を小さくすることができる。基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００３８】
基材粒子２の粒子径は、２〜５μｍの範囲内であることが好ましい。基材粒子２の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔を小さくすることができ、かつニッケル導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子を得ることができる。
【００３９】
本実施形態の主な特徴は、ニッケル導電層３，１２が外表面３ａ，１２ａに、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）又はニッケル水酸化物（ＮｉＯＨ）を含む被膜を有し、かつニッケル導電層３，１２の外表面３ａ，１２ａの厚み１ｎｍの領域（以下、領域Ａと記載することがある）、すなわち外表面３ａから厚み方向に内側に向かって１ｎｍの距離までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下である。このような特定の被膜の形成により、電極間の接続の際に、導電性粒子を圧縮すると被膜を十分に排除でき、さらに大気中の腐食性ガスなどによって導電性粒子の導電層が改質し難くなる。
【００４０】
上記領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．２以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．５以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが２．５以下であることがより好ましい。
【００４１】
ニッケル導電層３，１２の外表面３ａ，１２ａの厚み１ｎｍの領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉの強度比（以下、強度比Ｂ１と記載することがある）が１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉの強度比（以下、強度比Ｂ２と記載することがある）が０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉの強度比（以下、強度比Ｂ３と記載することがある）が３．０以下を満たす。
【００４２】
上記被膜がニッケル水酸化物を含む場合などには、上記強度比Ｂ１及び上記強度比Ｂ３は０であってもよい。ただし、上記強度比Ｂ１は０．２以上であることが好ましく、上記強度比Ｂ３は０．５以上であることが好ましい。上記被膜がニッケル酸化物を含む場合などには、上記強度比Ｂ２は０であってもよい。ただし、上記強度比Ｂ２は０．１以上であることが好ましい。上記強度比Ｂ１が０．２以上もしくは上記強度比Ｂ３が０．５以上であるか、又は上記強度比Ｂ２が０．１以上であることが好ましい。
【００４３】
なお、上記強度比Ｂ１及び上記強度比Ｂ３は、上記領域Ａの厚み方向におけるニッケル水酸化物（ＮｉＯＨ）／ニッケル（Ｎｉ）強度比の平均値を示す。また、上記強度比Ｂ２は、上記領域Ａの厚み方向におけるニッケル酸化物（ＮｉＯ）／ニッケル（Ｎｉ）の強度比の平均値を示す。
【００４４】
上記領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが上記上限を満たし、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが上記上限を満たし、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯ／Ｎｉが上記上限を満たすことが好ましい。
【００４５】
上記領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが上記下限を満たし、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが上記下限を満たし、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯ／Ｎｉが上記下限を満たすことが好ましい。
【００４６】
ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％中、ニッケルの含有量は９６重量％以上であることが好ましい。ニッケルの含有量が９６重量％以上であると、導電性粒子１，１１を電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。電極間の接続抵抗をさらに一層低くする観点からは、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％中、ニッケルの含有量は９７重量％以上であることが好ましく、９８重量％以上であることがより好ましい。上記ニッケルの含有量は、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％に占めるニッケルの全体の含有量を示す。
【００４７】
ニッケル導電層３，１２は、リン、ボロンのようなニッケル以外の原子を含んでいてもよい。ニッケル導電層３，１２は、ニッケル以外の他の金属を含んでいてもよい。
【００４８】
ニッケル導電層３，１２は、上記他の金属として、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、カドミウム、パラジウム、ビスマス、タリウム、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金等を含んでいてもよい。
【００４９】
ニッケル導電層３，１２がリン又はボロンを含む場合には、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％中、リン又はボロンの含有量は４重量％以下であることが好ましい。リン又はボロンの含有量が４重量％以下であると、ニッケルの含有量が相対的に多くなるので、導電性粒子１，１１を電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる。電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％中、リン又はボロンの含有量は３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。上記リン又はボロンの含有量は、ニッケル導電層３，１２の全体１００重量％に占めるリン又はボロンの全体の含有量を示す。
【００５０】
ニッケル導電層３，１２におけるニッケルの含有量、及びリン又はボロンの含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、原子吸光分析法又は原子スペクトル分析法等が挙げられる。上記原子吸光分析法では、フレーム原子吸光光度計及び電気加熱炉原子吸光光度計等を用いることができる。上記原子スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。
【００５１】
基材粒子２の表面２ａにニッケル導電層３，１２を形成する方法は特に限定されない。ニッケル導電層３，１２を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子２の表面２ａにコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、ニッケル導電層３の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００５２】
上記領域Ａにおけるニッケル酸化物及びニッケル水酸化物の合計の含有量を上記範囲内にする方法として、例えば、無電解ニッケルめっきによりニッケル導電層３，１２を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、並びに反応速度を調整するする方法等が挙げられる。
【００５３】
ニッケル導電層３，１２におけるニッケル、リン及びボロンの含有量を調整する方法として、例えば、無電解ニッケルめっきによりニッケル導電層３，１２を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきによりニッケル導電層を形成する際に、リン含有還元剤又はボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びに反応速度を調整するする方法等が挙げられる。
【００５４】
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。
【００５５】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【００５６】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が好適に用いられる。ただし、上記還元剤として、ジメチルアミンボラン等のボロン含有還元剤を用いてもよい。
【００５７】
ニッケルとリンとを含む合金めっき層を形成するためには、上記無電解めっき工程では、ニッケル塩及びリン含有還元剤を含むニッケルめっき浴が用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとを含む導電層を形成できる。
【００５８】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５９】
ニッケルとリンとを含む導電層にかえてニッケルとボロンとを含む導電層を形成する場合には、上記リン含有還元剤にかえてボロン含有還元剤を用いればよい。
【００６０】
上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【００６１】
導電性粒子１のように、本発明に係る導電性粒子は表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子は、ニッケル導電層の表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子は表面に複数の突起を有することが好ましい。導電性粒子は、ニッケル導電層の表面に複数の突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、導電性粒子のニッケル導電層の表面には、ニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜が形成されている。突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により上記被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性樹脂を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて異方性導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００６２】
導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきによりニッケル導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきによりニッケル導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきによりニッケル導電層を形成する方法等が挙げられる。
【００６３】
ニッケル導電層３，１２の厚みは、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ニッケル導電層３，１２の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍ、更に好ましい上限は３００ｎｍである。ニッケル導電層３，１２の厚みが上記下限を満たすと、導電性粒子１，１１の導電性を十分に高めることができる。ニッケル導電層３，１２の厚みが上記上限を満たすと、基材粒子２とニッケル導電層３，１２との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子２からニッケル導電層３，１２が剥離し難くなる。
【００６４】
ニッケル導電層３，１２の厚みは、５０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。
【００６５】
空気の流量２０ｍＬ／分で空気下において、導電性粒子を２５０℃で１時間加熱したときに、重量増加が１重量％以下であることが好ましい。該重量増加が１重量％以下であると、ニッケル導電層に結晶粒界が少なく、ニッケル導電層の高温での酸化を抑制できる。例えば、導電性粒子を含む異方性導電材料により接続対象部材を接続する際の加熱により、ニッケル導電層が酸化劣化し難い。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができ、導通信頼性を高めることができる。高温での酸化をより一層抑制する観点からは、上記重量増加は０．５重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
従来の導電性粒子では、導電層の結晶粒界が多いため、高温で酸化して、電極間の接続抵抗が高くなることがある。上記重量増加が１重量％以下であると、ニッケル導電層の高温での酸化を抑制できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができ、導通信頼性を高めることができる。重量増加が１重量％以下であると、ニッケル導電層に結晶粒界が少なく、ニッケル導電層の高温での酸化を抑制できる。
【００６７】
上記重量増加は、示差熱熱量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定できる。上記重量増加を測定する際の具体的な条件は、空気の流量２０ｍＬ／分、昇温速度５℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間保持する条件である。
【００６８】
基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質となる導電性物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ付着させる方法が好ましい。
【００６９】
芯物質４を構成する導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができるので、金属が好ましい。
【００７０】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記ニッケル導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７１】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【００７２】
導電性粒子１のように、本発明に係る導電性粒子は、上記ニッケル導電層の表面に付着された絶縁性樹脂を有することが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性樹脂が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、上記ニッケル導電層と電極との間の絶縁性樹脂を容易に排除できる。導電性粒子が上記ニッケル導電層の表面に突起を有する場合には、上記ニッケル導電層と電極との間の絶縁性樹脂をより一層容易に排除できる。
【００７３】
上記絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水添化合物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００７５】
上記ニッケル導電層の表面に絶縁性樹脂を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂粒子が剥離しにくいことから、上記ニッケル導電層の表面に、化学結合を介して絶縁樹脂粒子を付着させる方法が好ましい。
【００７６】
上記絶縁性樹脂は、絶縁樹脂粒子であることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、横方向に隣接する電極間の短絡を防止できるだけでなく、接続された上下の電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【００７７】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００７８】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００８０】
上記異方性導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００８１】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【００８２】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明に係る異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
【００８３】
異方性導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は１０〜９９．９９重量％の範囲内であることが好ましい。上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、特に好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は９９．９重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限及び上限を満たすと、電極間に導電性粒子を効率的に配置でき、異方性導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性をより一層高めることができる。
【００８４】
異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は０．０１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記導電性粒子の含有量が上記下限及び上限を満たすと、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００８５】
（接続構造体）
本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【００８６】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【００８７】
図３に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【００８８】
図３に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３を接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子１を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【００８９】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａには、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａには、複数の電極２３ｂが設けられている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２２，２３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【００９０】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【００９１】
上記加圧の圧力は９．８〜１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【００９２】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【００９３】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物として、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素として、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【００９４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００９５】
（実施例１）
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。
【００９６】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【００９７】
また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。
【００９８】
得られた懸濁液を６０℃（反応温度）にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。樹脂粒子の表面に、厚み０．０８μｍ程度の導電層（ニッケルとリンとを含むニッケル導電層）が形成されたときに、無電解めっき液の滴下を終了した。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【００９９】
（実施例２）
次亜リン酸ナトリウムの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌから０．７ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１００】
（実施例３）
反応温度を、６０℃から５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１０１】
（実施例４）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
【０１０２】
（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。
【０１０３】
（３）無電解ニッケルめっき工程
芯物質が付着された樹脂粒子にイオン交換水５００ｍＬを加え、樹脂粒子を十分に分散させて懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸５０ｇ／Ｌを含むｐＨ５．０の無電解ニッケルめっき液を徐々に添加し、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケルとリンとを含むニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられており、ニッケル導電層の表面に突起を有する導電性粒子を得た。
【０１０４】
（実施例５）
（１）絶縁樹脂粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁樹脂粒子を得た。
【０１０５】
絶縁樹脂粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁樹脂粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１０６】
実施例４で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁樹脂粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１０７】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁樹脂粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁樹脂粒子の被覆面積（即ち絶縁樹脂粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１０８】
（実施例６）
ニッケルめっき液を、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとボロンとを含むニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１０９】
（実施例７）
ニッケルめっき液を、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとボロンとを含むニッケル導電層（厚み０．０８μｍ）が設けられており、ニッケル導電層の表面に突起を有する導電性粒子を得た。
【０１１０】
（実施例８）
実施例７で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、実施例６で得られた絶縁樹脂粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１１１】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁樹脂粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁樹脂粒子の被覆面積（即ち絶縁樹脂粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１１２】
（比較例１）
めっき反応時間を、２倍に変更に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１１３】
（比較例２）
次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにクエン酸ナトリウムの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル導電層（厚み０．８μｍ）が設けられた導電性粒子を得た。
【０１１４】
（評価）
（１）導電層の全体１００重量％中のニッケル、リン及びボロンの含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、リン及びボロンの含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。
【０１１５】
（２）ニッケル導電層の表面において、ニッケルに対するニッケル酸化物及びニッケル水酸化物のスペクトル強度比の測定
飛行時間型二次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５型）により、ニッケル導電層の表面におけるニッケルに対するニッケル酸化物及びニッケル水酸化物のスペクトル強度比を測定した。
【０１１６】
上記領域Ａにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析してＮｉＯＨ／Ｎｉの強度比Ｂ１、ＮｉＯ／Ｎｉの強度比Ｂ２を測定し、正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析してＮｉＯＨ／Ｎｉの強度比Ｂ３を測定した。
【０１１７】
（３）導電性粒子の重量増加（高温での耐酸化性）
ＴＧ−ＤＴＡ装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＧ−ＤＴＡ ３２０」）を用いて、空気の流量２０ｍＬ／分、昇温速度５℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間保持した後の重量増加を下記式（１）により求めた。
【０１１８】
重量増加（重量％）＝（加熱後の導電性粒子の重量−加熱前の導電性粒子の重量）／（加熱前の導電性粒子の重量）×１００ ・・・式（１）
【０１１９】
（４）めっき状態
得られた導電性粒子５０個のめっき状態を、走査型電子顕微鏡により観察した。めっき割れ又はめっき剥がれ等のめっきむらの有無を観察した。めっきむらが確認された導電性粒子が４個以下の場合を「良好」、めっきむらが確認された導電性粒子が５個以上の場合を「不良」として、結果を下記の表１に示した。
【０１２０】
（５）接続構造体の作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３体積％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０１２１】
得られた樹脂組成物を、片面が剥型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１２２】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極が設けられた２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている、２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０１２３】
（６）接続抵抗
上記（５）接続構造体の作製で得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の評価基準で評価した。
【０１２４】
〔接続抵抗の評価基準〕
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【０１２５】
結果を下記の表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【符号の説明】
【０１２７】
１…導電性粒子
１ａ…表面
２…基材粒子
２ａ…表面
３…ニッケル導電層
３ａ…外表面
４…芯物質
５…突起
６…絶縁性樹脂
１１…導電性粒子
１２…ニッケル導電層
１２ａ…外表面
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…電極
２４…接続部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、前記基材粒子の表面に設けられているニッケルを含むニッケル導電層とを備え、
前記ニッケル導電層が、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有し、
前記ニッケル導電層の外表面の厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下である、導電性粒子。
【請求項２】
前記ニッケル導電層が、リン、ボロン、コバルト及びタングステンからなる群から選択された少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記ニッケル導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が９６重量％以上である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
ニッケル導電層の外表面に突起を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項６】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１】
基材粒子と、前記基材粒子の表面に設けられているニッケルを含むニッケル導電層とを備え、
前記ニッケル導電層が、外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む被膜を有し、
前記ニッケル導電層の外表面の厚み１ｎｍの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により負の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが１．５以下かつＮｉＯ／Ｎｉが０．８以下であり、もしくは飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により正の電荷を帯びたイオンＮｉＯＨ、Ｎｉを分析したときにＮｉＯＨ／Ｎｉが３．０以下である、導電性粒子。
【請求項２】
前記ニッケル導電層が、リン、ボロン、コバルト及びタングステンからなる群から選択された少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記ニッケル導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が９６重量％以上である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
ニッケル導電層の外表面に突起を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項６】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４０３４（Ｐ２０１２−４０３４Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９６１２（Ｐ２０１０−１３９６１２）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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