導電性膜の製造方法及び導電性膜
【課題】ＰＥＴフィルム等の汎用高分子基板を用いた場合でも、基板上に優れた導電性と光透過性とを有する導電性膜を、簡易かつ安価に製造することができる、導電性膜の製造方法、及び、導電性膜を提供する。
【解決手段】導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗工して導電性膜を製造する方法であって、該製造方法は、有機溶媒分散体を基板に塗工した後、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含むことを特徴とする導電性膜の製造方法。
【解決手段】導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗工して導電性膜を製造する方法であって、該製造方法は、有機溶媒分散体を基板に塗工した後、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含むことを特徴とする導電性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性膜の製造方法、及び、導電性膜に関する。より詳しくは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電子ペーパー（デジタルペーパー）等の薄型ディスプレイ、タッチパネルに好適に用いることができる導電性膜の製造方法、及び、導電性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性膜は、種々の電気機器へ適用されており、特に近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電子ペーパー（デジタルペーパー）等の薄型ディスプレイの需要が拡大しており、このような用途に適用される導電性膜としては、特に光透過性、導電性に優れるものが求められており活発に研究開発が行われている。
光透過性を有する導電性膜としては、現在では、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が用いられることが一般的である。酸化インジウム錫により作成された導電性膜は、光透過性、導電性のバランスに優れており、通常の液晶ディスプレイ等だけではなく、例えば、タッチパネル用途等にも使用されている。しかしながら、インジウムのような希金属は高価であり、また、資源枯渇のおそれがあるため、より安価で、資源枯渇のおそれが少ない材料を用いた光透過性を有する導電性膜が求められているところであった。また、ＩＴＯの成膜には通常、スパッタリング法等が用いられているため、生産性が低い点でも改善の余地があった。
【０００３】
光透過性を有する導電性膜の形態としては、酸化インジウム錫のように、光透過性と導電性を有する材料を用いた導電性膜の形態や、メッシュ状の導電性膜の形態等が挙げられる。メッシュ状の導電性膜、及び、その製造方法としては、例えば、透明基体表面に所定のパターンに形成された金属超微粒子触媒層と、この金属超微粒子触媒層上に形成された金属層とからなり、上記パターンの平均開口径と平均線幅との比が平均開口径／平均線幅≧７である透明導電膜、透明基体表面上に無電解メッキ触媒を含有するペーストでパターン印刷を行い、このパターン印刷された無電解メッキ触媒上に無電解メッキ処理を施して、パターン印刷部のみに金属層を形成させる透明導電膜の製造方法（例えば、特許文献１参照。）、支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに上記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより上記金属銀部に導電性金属粒子を胆持させた導電性金属部を形成する導電性金属部及び光透過性部を有する透光性電磁波シールド膜の製造方法（例えば、特許文献２参照。）、透明基材及びそのうえに形成された細線パターンからなる電磁波シールド材であって、上記細線パターンが、物理現像による金属銀を触媒核とする金属めっき膜から成る電磁波シールド材、透明基材状に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を露光し、物理現像処理により上記物理現像核層上に任意の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで上記物理現像核層の上に設けられた層を除去した後、上記物理現像された金属銀を触媒核として金属をメッキする電磁波シールド材の製造方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
【０００４】
またメッシュ状の導電性を有する被覆物を形成する方法として、金属ナノ粉末を含んでいて、透明でかつ導電性を有する被覆物を形成する方法であって、（ａ）有機溶媒中で、金属ナノ粉末を、結合材、界面活性剤、添加剤、重合体、緩衝液、分散剤、及び、カップリング剤からなる群から選択された少なくとも一つの成分と共に、均質な混合物が得られるように混合し、（ｂ）上記得られた均質な混合物を被覆しようとする表面に塗布し、（ｃ）上記得られた均質な混合物から溶媒を蒸発させ、（ｄ）上記表面に透明でかつ導電性を有する被覆物を形成するために、上記被覆された表面を焼結する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
更に、導電性金属で構成された線状部が基板上で二次元ネットワーク状に連なっており、かつ基板の全表面の面積に対して線状部の占める面積の割合が２０％以下である透明電極が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。これには、導電性金属微粒子を有機溶媒中に分散させた塗布液を透明基板上に塗布し、かつ高湿度下で乾燥させて透明電極前駆体を形成する乾燥工程と、前記透明電極前駆体を焼成する焼成工程とを含む透明電極の製造方法が開示されている。
その他、導電性を有する塗膜を製造するための導電性塗料として、導電性粒子と分散媒とを含む第一液と、硬化性成分を含む第二液とからなり、第一液及び第二液の少なくとも一方に光触媒を含む導電性塗料が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０９４３５号公報（第１、２頁）
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報（第１、２頁）
【特許文献３】再公表特許ＷＯ２００４／００７８１０号公報（第１、２頁）
【特許文献４】特表２００５−５３０００５号公報（第１、２頁）
【特許文献５】特開２００８−２４３５４７号公報（第１、２、８−１１頁）
【特許文献６】特開２００３−３２７９２０号公報（第１、２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、安価に光透過性を有する導電性膜を製造する方法について様々な方法が検討されている。しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、メッキ処理工程や、導電性を有する被覆物を形成するために、被覆された表面を焼結する工程が必要である。また、特許文献５に記載の方法では、透明電極前駆体を焼成する高温での焼成工程が必要であり、そのために、基板としてＰＥＴフィルム等の汎用高分子フィルムを用いた導電性膜の製造に適用することができないものである。これらのことから、より簡易に、室温で光透過性を有する導電性膜を形成することができる方法が求められていた。このような課題を解決することができれば、基板の材質を選ばず、ＰＥＴフィルム等の汎用性の高い高分子フィルム基板上にも低コストで簡易に光透過性を有する導電性膜を形成することが可能となるため、その技術的意義は大きいものである。また、特許文献６は、導電性塗料に関する技術であって、その中では、導電性塗料としての導電性微粒子の分散性が求められており、本発明のようにディスプレイや電子ペーパー、タッチパネルに要求されるような優れた導電性が求められるようなものではなく、導電性膜の微細なパターンを形成することに関しては全く開示されていないものであった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ＰＥＴフィルム等の汎用高分子基板を用いた場合でも、基板上に優れた導電性と光透過性とを有する導電性膜を、簡易かつ安価に製造することができる、導電性膜の製造方法、及び、導電性膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、汎用高分子基板を用いることができ、優れた導電性と光透過性とを有する導電性膜を製造する方法について種々検討したところ、有機溶媒分散体を基板に塗工した後に、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を行うと、優れた導電性と光透過性とを有する導電性膜を形成することができることを見出した。この方法によると、高温での焼成を行うことなく、導電性膜を形成することができることから、ＰＥＴフィルム等の耐熱性の高くない汎用高分子基板上にも導電性膜を簡易かつ安価に形成することができることになることから、上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗工して導電性膜を製造する方法であって、上記製造方法は、有機溶媒分散体を基板に塗工した後、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含む導電性膜の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の導電性膜の製造方法は、導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗工して導電性膜を製造する方法である。このような方法では、例えば、スパッタリング法や、メッキを行う方法等と比較して、簡易、かつ低コストで製膜を行うことができ、製造コストの削減、生産性の向上等を図ることができる。以下、基板上に塗工された有機溶媒分散体の膜を「塗膜」ともいう。
【００１２】
本発明の導電性膜の製造方法は、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程を含むものである。このような工程を含むことにより、製造される導電性膜を導電性だけでなく、光透過性にも優れたものとすることが可能となる。
上記網目状のパターンを有する導電性膜の形成方法としては、パターンを有する膜を製造する際に通常用いられる方法であれば特に制限されるものではないが、例えば、特許文献１に記載のように、導電性物質を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷する方法、特許文献４に記載のように、導電性物質の有機溶媒分散体に水を添加してＷ／Ｏ型乳濁液を調製し、その乳濁液をスプレッディング、スピンコーティング、ディッピング等により基板に塗布し、有機溶媒を蒸発させる方法、塗工された有機溶媒分散体を塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含む自己組織化法等が挙げられる。これらの中でも、線幅、網目の細かい網目状の導電性膜を形成することができることから、自己組織化法が最も好ましい。このように、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程が、基板に塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。なお、自己組織化法の詳細については、後述する。
【００１３】
本発明の導電性膜の製造方法は、光を照射する工程を含むものである。有機溶媒分散体中の導電性微粒子の表面においては、導電性微粒子を構成する導電性物質がイオンの形態で存在しており、光照射工程を行った場合、導電性微粒子に光が当たることで、該イオンが還元されて、導電性微粒子間の融着が生じるものと推察される。
また、本発明の導電性膜の製造方法においては、焼成する工程を行うことなく、導電性膜を製造することが可能であるために、ガラスと比較して耐熱性の低いＰＥＴフィルム等の汎用の高分子フィルムを基板として用いることができることになる。
【００１４】
上述したように、本発明の導電性膜の製造方法は、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含むものであるが、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程を行った後、光を照射する工程を行うことが、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本発明の導電性膜の製造方法は、有機溶媒分散体を基板に塗工した後に、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の導電性膜の製造方法の光照射工程において照射する光としては、上述したような有機溶媒分散体に含まれる導電性微粒子間の融着を生じさせることができるような波長の光であれば、特に制限されるものではないが、２００〜８００ｎｍの波長の光であることが好ましい。このような波長の光であれば、後述するように有機溶媒分散体が光触媒微粒子を含んでいる場合に、光触媒微粒子が光触媒活性を示すことができることにもなるため好ましい。より好ましくは、２００〜６００ｎｍの波長の光である。特に好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光である。このような好ましい波長を有する光を光の種類で表すと、例えば、可視光線、紫外線（ＵＶ）、赤外線等が挙げられ、好ましくは、可視光線、紫外線を用いることであり、特に好ましくは、紫外線である、ということもできる。
【００１６】
上記光照射工程における照射条件は、照射する光に応じて上記光触媒微粒子が充分に機能する範囲で適宜設定すればよいが、照射強度としては、０．５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２である。また、積算光量としては、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である。
【００１７】
本発明において用いられる導電性微粒子は、一般的に平均粒子径が１００μｍ以下の導電性粒子を意味するものであり、導電性微粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下の平均粒子径とすることで、導電性を有する網目状線部の線幅を細くすることができ、透明導電性膜の透過部を広くすることができ、開口率が向上することとなる。これにより、透明導電性膜の透過率が向上する。導電性微粒子の平均粒子径としてより好ましくは、５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、１０ｎｍ以下である。特に、１０ｎｍ以下の平均粒子径とすることにより、形成された導電性を有する網目状線部の導電率を高めることができる。また、粒子径分布としては、変動係数が３０％以内であることが好ましく、より好ましくは、２０％以内であり、更に好ましくは、１５％以内である。
【００１８】
上記導電性微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡観察像）、又は、ＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡観察像）により得られる数平均粒子径；粉末Ｘ線回折測定法により得られる結晶子径；Ｘ線小角散乱法等により得られる慣性半径とその散乱強度から求められる平均粒子径等を用いることができる。中でも、ＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡観察像）により得られる数平均粒子径であることが好ましい。
上記導電性微粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状（例えば、六角板状）等の薄片状、紐状等の形状でも好適に用いることができる。
【００１９】
上記導電性微粒子は、導電性を有する物質を含有する微粒子であれば特に限定されないが、例えば、金属、導電性を有する無機酸化物、炭素系材料、炭化物系材料等の微粒子が挙げられる。金属としては、種々の金属を用いることができ、単体金属、合金、固溶体等のいずれの形態であってもよい。金属元素としては特に限定されず、例えば、白金、金、銀、銅、アルミ、クロム、コバルト、タングステン等の種々の金属元素を用いることができるが、導電性が高い金属であることが好ましい。導電性が高い金属としては、白金、金、銀及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有するものであることが好ましい。また、金属としては、化学的安定性が高い金属であることが好ましい。例えば、上述した導電性膜の製造方法を用いる場合、有機溶媒に導電性微粒子を分散させて有機溶媒を乾燥させる等の工程を経ることとなる。このような工程に対して、酸化、腐食等が生じないことが好ましい。化学的安定性が高い観点からは、上記金属は、白金、金及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有してなることが好ましい。この中でも、低コスト化の観点からは、銀を含有することが好ましい形態である。導電性を有する無機酸化物としては、酸化インジウム錫等のインジウム系酸化物、酸化亜鉛系酸化物等の透明導電性物質、導電性を有する非透明性の無機酸化物等が挙げられる。炭素系材料としては、カーボンブラック等が挙げられる。炭化物系材料としては、シリコンカーバイド、クロムカーバイド、チタンカーバイド等が挙げられる。また、用いることが可能な導電性微粒子としては、非導電性微粒子を上記導電性微粒子を形成する導電性物質（金属、導電性を有する無機酸化物、炭素系材料、炭化物系材料等）で取り囲んだ微粒子（例えば、コア「非導電性物質」、シェル「導電性物質」のコア−シェル構造を持つ微粒子）も好ましい。非導電性微粒子としては、特に限定されるものではなく、種々の物質で形成された非導電性微粒子を用いることができる。上記導電性微粒子としては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
更に、用いることができる導電性微粒子としては、酸化銀、酸化銅等の酸化物微粒子を有機溶媒に分散させて塗工した後、塗膜を還元雰囲気に置くことで、銀、銅等の金属に還元して用いることも可能である。すなわち、上記導電性膜の製造方法は、酸化物微粒子を有機溶媒に分散させて塗工した後、還元雰囲気に置くことで、酸化物微粒子を還元する工程を含むことも好ましい形態の一つである。
【００２０】
上記導電性微粒子の含有量は、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることによって、充分な導電性を有する導電性膜を得ることができる。導電性微粒子の含有量としてより好ましくは、０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．２〜１０質量％である。
【００２１】
本発明において用いられる有機溶媒分散体は、有機溶媒に導電性微粒子が分散された分散体であり、有機溶媒、及び、導電性微粒子以外の物質を含んでいてもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタン等のベンゼン系炭化水素等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン等のパラフィン系炭化水素、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ、エクソン化学社製）等のイソパラフィン系炭化水素、１−オクテン、１−デセン等のオレフィン系炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等のナフテン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類；ケロシン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、コールタールナフサ、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油や石炭由来の炭化水素混合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロフルオロエタン、テトラブロモエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、テトラフルオロジヨードエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、クロロブタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール、メチルセロソルブ等のアルコール類；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；二硫化炭素等が好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２２】
上記有機溶媒としては、疎水性の有機溶媒が好ましい。疎水性の有機溶媒を用いることによって、後述する自己組織化法において加湿雰囲気下に置いた場合に、より安定した形態で有機溶媒分散体中に水滴を取り込むことができる。また、有機溶媒としては、非極性の有機溶媒であることが好ましい。非極性であることにより、極性分子である水に溶けにくいものとなるため、塗膜に取り込まれた水滴の形態をより好適に保持することができる。非極性の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；脂肪族炭化水素系溶媒等を好ましく用いることができる。有機溶媒の蒸発速度、水の溶解度の点から、すなわち、比較的蒸発速度が速く、水滴が結露しやすく、かつ水と混じりにくい点からは、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等がより好ましい。上記有機溶媒としては、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒であってもよい。例えば、芳香族炭化水素溶媒とケトン系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素とアミド系溶媒との混合溶媒等であってもよい。
【００２３】
上記有機溶媒の比重は、水の比重以下であることが好ましい。有機溶媒の比重が水の比重よりも大きい場合、後述する自己組織化法を用いた時に、塗膜表面で結露した水滴が有機溶媒分散体中に取り込まれないおそれがある。有機溶媒の比重として具体的には、室温（２０℃）での比重が１．００以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましく、０．９０以下であることが更に好ましい。
【００２４】
上記有機溶媒の粘度としては、室温（２０℃）において２ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。塗工された有機溶媒分散体中に水を取り込む場合、有機溶媒の粘度が高すぎると、充分に水滴を取り込むことができないおそれがある。
【００２５】
上記有機溶媒分散体は、光触媒微粒子を含むことが好ましい。光触媒微粒子とは、いわゆる「光触媒」と呼ばれているものであって、光によって何らかの触媒作用を示す、すなわち、光触媒活性を有する微粒子状のものであればよい。上記光触媒微粒子としては、特に、光が照射されることによって、後述するような有機物の分解を触媒するものであることが好ましい。光触媒微粒子がそのようなものである場合、光照射工程において、上述した導電性微粒子表面のイオンの還元をより促進させることができるものと考えられる。そして更に、有機溶媒分散体中に後述する微粒子分散剤等の有機物が含まれている場合には、光照射工程において、光触媒微粒子の働きにより有機物の分解が促進されることとなるため、本発明の導電性膜の製造方法において、光触媒微粒子を用いた場合には、導電性膜に残存していると導電性の低下に繋がるおそれのある有機物がより徹底して分解されることとなり、導電性膜への有機物の残留をより抑制することが可能となるため、有機溶媒分散体中に微粒子分散剤等の有機物が含まれている場合においても、より導電性の高い導電性膜を製造することが可能である。
【００２６】
上記光触媒微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ニオブ等の金属酸化物半導体ナノ粒子；硫化亜鉛、硫化インジウム、硫化鉛、硫化銅、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマス等の金属硫化物半導体ナノ粒子が挙げられる。これらの中でも、光触媒能や安定性から、酸化チタン、酸化亜鉛のナノ粒子が好ましい。
上記光触媒微粒子としてはこれらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
上記光触媒微粒子は、平均粒子径が１００μｍ以下の光触媒活性を示す粒子を表し、光触媒微粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下の平均粒子径とすると、光触媒微粒子の比表面積が大きくなるため、光触媒微粒子がその作用効果をより発揮することができると期待される。光触媒微粒子の平均粒子径としてより好ましくは、５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、１０ｎｍ以下である。粒子径分布としては、変動係数が３０％以内であることが好ましく、より好ましくは、２０％以内であり、更に好ましくは、１５％以内である。
【００２８】
上記光触媒微粒子の平均粒子径は、上記導電性微粒子の平均粒子径と同様に求めることができる。
上記光触媒微粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状（例えば、六角板状）等の薄片状、紐状等の形状でも好適に用いることができる。
【００２９】
上記光触媒微粒子の含有量は、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることによって、充分な導電性を有する導電性膜を得ることができる。光触媒微粒子の含有量としてより好ましくは、０．００１〜５質量％である。
【００３０】
上述したように、上記有機溶媒分散体が導電性微粒子に加えて、光触媒微粒子を含む場合には、導電性微粒子と光触媒微粒子とを合計したものが、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．０５〜１０質量％含まれていることが好ましい。このような範囲で有機溶媒分散体中に導電性微粒子及び光触媒微粒子が含まれていない場合、形成される導電性膜の導電性を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましくは、０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．２〜１０質量％である。
【００３１】
上記有機溶媒分散体が導電性微粒子に加えて、光触媒微粒子を含む場合、導電性微粒子と光触媒微粒子とを９９：１〜７０：３０の体積比で含むことが好ましい。光触媒微粒子は、少なすぎると、光触媒活性を充分に発揮することができないおそれがある一方で、多すぎると、光触媒微粒子が絶縁体の役割を果たしてしまうことがあり、形成される導電性膜の導電性の低下に繋がるおそれがある。しかしながら、導電性微粒子と光触媒微粒子との体積比がこのような範囲であると、有機溶媒分散体中における導電性微粒子と光触媒微粒子との含有割合が適正なものとなり、より優れた導電性を有する導電性膜を形成することが可能となる。導電性微粒子と光触媒微粒子との体積比としてより好ましくは、９８：２〜８５：１５であり、更に好ましくは、９８：２〜９０：１０である。特に好ましくは、９７：３〜９２：８である。
【００３２】
上記有機溶媒分散体は、微粒子が有機溶媒中に分散するのを促進する微粒子分散剤を含有することが好ましい。微粒子分散剤を含有することによって、導電性微粒子や光触媒微粒子が有機溶媒中で凝集してしまうことを防止することができ、有機溶媒分散体をより均一なものとすることが可能となる。
上記微粒子分散剤としては、導電性微粒子や光触媒微粒子を有機溶媒中に分散させることができれば、特に制限されるものではないが、例えば、オクチルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミン等のアミン化合物；ドデカンチオール等の硫黄化合物；オレイン酸等のカルボン酸化合物；後述する水及び有機溶媒に対する両親媒性化合物；後述するバインダー等が挙げられる。これらの中でも、両親媒性化合物、バインダーであると、後述するような効果をも期待することができるために好ましい。
上記微粒子分散剤としては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
上記微粒子分散剤の含有量は、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましい。このような範囲よりも少ないと、有機溶媒分散体中の微粒子の凝集を充分に防止することができないおそれがある一方、多いと、形成される導電性膜の導電性が発現しなくなるおそれがある。微粒子分散剤の含有量としてより好ましくは、０．０１〜３質量％である。
【００３４】
上記有機溶媒分散体は、水及び有機溶媒に対する両親媒性化合物を含有することが好ましい。両親媒性化合物を含有することによって、後述する自己組織化法を用いる場合に、その界面活性機能によって、塗膜中に取り込む水滴の形状を好適な形態で保持することが容易となるため、例えば、水滴同士の凝集を制御することができ、導電性膜の網目を形成することが容易となる。両親媒性化合物としては、両親媒性低分子化合物でもよいし、両親媒性高分子化合物でもよく、特に限定されるものではない。界面活性機能をより発揮できる形態としては、両親媒性高分子化合物であることが好ましい。また、有機溶媒分散体中で塗膜中に取り込んだ水滴の形態を好適に保持するには、界面活性機能を有する化合物を用いることが好ましい。すなわち、上記有機溶媒分散体が、界面活性機能を有する化合物を含有することも本発明の好ましい形態の一つである。
【００３５】
上記両親媒性化合物の含有量としては、有機溶媒分散体１００質量％に対して、両親媒性化合物の含有量が０．００１〜２５質量％であることが好ましい。このような範囲の含有量とすることによって、網目状パターンを有する導電性膜を形成する際に自己組織化法を用いる場合において、塗工された有機溶媒分散体中に取り込まれる水滴の形態をより安定して保持することが可能となる。０．００１質量％未満である場合には、塗膜表面における水滴の成長や輸送が困難になり、開口率が低くなるおそれがある。２５質量％を超えると、塗膜表面で水滴が凝集し、空孔部が充分に形成されないおそれがある。また、導電性が発現しにくくなるおそれがある。両親媒性化合物の含有量としてより好ましくは、０．００１〜１５質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜５質量％であり、特に好ましくは、０．０１〜１質量％である。
【００３６】
上記両親媒性化合物としては、親水性基と疎水性基との両方を有する化合物であることが好ましい。両親媒性化合物には、後述する自己組織化法において、基板上に塗工された有機溶媒分散体に付着した水滴が互いに融合することを防止する効果が期待される。両親媒性化合物としては、水及び有機溶媒の両方に対して親和する部分を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、疎水性基としては、例えば、炭素数５〜２０の炭化水素基、フェニル基、フェニレン基等の非極性基が挙げられる。また、親水性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基、エステル基、アミド基、エーテル基、ピリジン基等が挙げられる。
【００３７】
上記両親媒性化合物としては、アルキル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、オクチルアミン、ドデシルアミン等のアルキルアミン、両親媒性高分子等が挙げられる。有機溶媒及び水への溶解性の観点からノニオン系界面活性剤、両親媒性高分子が好ましい。これらの両親媒性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記両親媒性高分子としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格として、側鎖に親水性基と疎水性基とを持つ高分子、疎水性（メタ）アクリレートと親水性（メタ）アクリレートとの共重合体、スチレンと親水性（メタ）アクリレートとの共重合体、スチレンと２−ビニルピリジンとの共重合体、オクタデシルイソシアネート変性ポリエチレンイミン（エポミンＲＰ−２０、日本触媒社製）のように主鎖に親水性基を持ち、側鎖に疎水性基を持つ高分子、疎水性基と親水性基とを有するポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体、又は、ジクロルジフェニルスルホンとビスフェノールＡのナトリウム塩との重縮合により得られ、主鎖骨格中に疎水性基であるジフェニレンジメチルメチレン基と親水性基であるジフェニレンスルホン基とを有するポリスルホン等が挙げられる。
【００３９】
上記両親媒性高分子としては、重量平均分子量５０００以上５００，０００以下のものが好ましい。重量平均分子量５０００以上５００，０００以下の両親媒性高分子であると、後述する自己組織化法を用いて網目状パターンを有する導電性膜を形成する場合に、溶媒蒸発時にパターン構造が崩れにくくなる。より好ましくは、重量平均分子量１０，０００以上３００，０００以下のものであり、更に好ましくは、５０，０００以上２００，０００以下であり、特に好ましくは、９０，０００以上１００，０００以下である。
また、上記両親媒性高分子の数平均分子量は３０００以上５００，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が３０００以上５００，０００以下の両親媒性高分子であると、後述する自己組織化法を用いて網目状パターンを有する導電性膜を形成する場合に、溶媒蒸発時にパターン構造が崩れにくくなる。両親媒性高分子の数平均分子量としては、５０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上２００，０００以下であることが更に好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが特に好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、測定装置として、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）を使用し、カラムにＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として測定することができる。
【００４０】
上記ポリアクリルアミドを主鎖骨格として、側鎖に親水性基と疎水性基とを持つ高分子としては、例えば、下記式：
【００４１】
【化１】
【００４２】
（式中、ｎ及びｍは、同一又は異なって、構成単位の繰り返し数を表す。）で表される（ドデシルアクリルアミド）ｎ−（ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）ｍ−ランダム共重合体（以下、「ＣＡＰ」ともいう。）が好ましい。
式中、ｍに対するｎの比率（ｎ／ｍ）としては、１〜１５が好ましく、より好ましくは、２〜１２であり、更に好ましくは、３〜１０である。
【００４３】
上記疎水性（メタ）アクリレートとしては、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記親水性（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、上記疎水性（メタ）アクリレートの代わりに、疎水性（メタ）アクリルアミド、スチレン等の疎水性ラジカル重合性モノマーを、上記親水性（メタ）アクリレートの代わりに、親水性（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の親水性ラジカル重合性モノマーを用いてもよい。
疎水性（メタ）アクリレート及び親水性（メタ）アクリレートはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる成分を含んでいてもよい。
【００４６】
上記有機溶媒分散体は、バインダーを含むものであることが好ましい。バインダーを含むものであると、基板との密着性が向上することになる。バインダーとしては、有機溶媒に溶解する高分子であれば特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール系ポリマー、ポリスチレン等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記バインダーとしては、重量平均分子量５０００以上５００，０００以下のものが好ましい。バインダーの重量平均分子量がこのような範囲であると、塗工された有機溶媒分散体と基板との密着性を充分なものとすることができる。より好ましくは、重量平均分子量１０，０００以上３００，０００以下のものであり、更に好ましくは、５０，０００以上２００，０００以下であり、特に好ましくは、９０，０００以上１００，０００以下である。
なお、バインダーの重量平均分子量は、例えば、上述した両親媒性高分子の重量平均分子量と同様にして測定することができる。
【００４８】
上記バインダーの含有量としては、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．００１〜５０質量％であることが好ましい。このような範囲の含有量とすることによって、塗工された有機溶媒分散体と基板との密着性を充分なものとすることができる。また、上述したように、バインダーとして両親媒性高分子を用いる場合には、このような範囲の含有量とすることによって、自己組織化法を用いた場合に、塗工された有機溶媒分散体中に取り込まれる水滴の形態をより安定して保持することができる。０．００１質量％未満である場合には、後述する自己組織化法を用いた場合に、塗膜表面における水滴の成長や輸送が困難になり、開口率が低くなるおそれがある。５０質量％を超えると、塗工性が悪くなったり、水滴の成長が充分生じずに開口率が低くなったりするおそれがある。
バインダーの含有量としてより好ましくは、０．００１〜２５質量％であり、更に好ましくは、０．００５〜２５質量％である。
【００４９】
上記有機溶媒分散体は、塗布前の水分含有量が１０質量％以下であることが好ましい。塗布前の有機溶媒分散体中に水分が多く含有されている場合、有機溶媒分散体中の水分が表面張力により大きな水滴となり、後述する自己組織化法を用いて網目状パターンを有する導電性膜を形成する場合に、網目を細かくすることができないおそれがある。塗布前の水分含有量としてより好ましくは、５質量％以下である。
【００５０】
上記有機溶媒分散体は、基板に塗工されるものである。上記基板は、特に限定されるものではなく、有機溶媒分散体を表面に塗工することができるものであればよい。上記基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、単結晶基板、半導体基板、金属基板等の種々の基板を用いることができる。電子ペーパー（デジタルペーパー）等のディスプレイに用いる場合には、ガラス基板、透明性を有するプラスチック基板等の透明基板を基板として用いることが好適である。透明基板とは、可視光の透過率が高い基板のことであり、例えば、波長４００〜７００ｎｍの可視光の透過率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは、上記透過率が７０％以上であり、更に好ましくは、８０％以上である。また、ガラス基板、プラスチック基板を用いることは、低コスト化の観点からも好適である。また、電子ペーパー等の表示装置として用いる場合には、可とう性を有する基板を用いることも好ましい形態である。プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のエステル系；アクリル系；シクロオレフィン系；オレフィン系；ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート等の樹脂系のフィルムが挙げられる。
【００５１】
上記有機溶媒分散体を塗工する基板は、表面が親水性である基板を用いることが好ましい。上記基板の表面が親水性であることによって、水滴と基板とを接触しやすくし、空孔の貫通率を高め、空孔底面に余分な高分子・粒子膜の形成を防ぐことができるため、後述する自己組織化法を用いて網目状パターンを有する導電性膜を形成する場合に、空孔部の形状を開口率が高い導電性膜の形態とすることができる。表面が親水性である基板としては、水に対する接触角が９０°以下であることが好ましい。９０°以下であることによって、有機溶媒分散体中に取り込まれた水滴の形状を調整し、空孔部の形状を開口率が高い形態にすることができる。水に対する接触角の上限としてより好ましくは、６０°以下であり、更に好ましくは、３０°以下である。
【００５２】
上記有機溶媒分散体を塗工する基板は、基板表面に親水化処理を行われたものであることが好ましい。これによれば、有機溶媒分散体中に取り込まれた水滴を好適な形状で保持することができる。また、基板表面の親水性を制御することによって、導電性膜の形状を更に制御することができる。親水化処理の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ性溶液に浸漬させる方法が好ましい。アルカリ性溶液としては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液等を好ましく用いることができる。具体的には、飽和水酸化カリウムエタノール溶液等を好ましく用いることができる。また、親水化処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理を行う方法等が挙げられる。このような方法は、基板の種類、有機溶媒分散体の種類等によって適宜好ましい方法を選択することが好ましい。また、親水化による基板の接触角は、上述した好ましい接触角の値を用いることができる。
【００５３】
本発明の好適な実施形態の１つである、塗工された有機溶媒分散体を塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含む自己組織化法について説明する。
上記自己組織化法によれば、有機溶媒を蒸発させながら、結露により生じた水滴を塗膜中に取り込むことができる。そして、有機溶媒が蒸発し、更に取り込まれた水滴を乾燥させることにより、取り込まれた水滴に対応する空孔部を形成することができる。これにより、導電性微粒子から形成された網目状線部と、空孔部とが形成される。このように、自己組織化法により網目状のパターンを有する導電性膜を製造することにより、簡易かつ低コストに、導電性と光透過性とに更に優れた網目状の導電性膜を製造することが可能となる。すなわち、本発明の導電性膜の製造方法により形成された導電性膜は、網目状線部と空孔部とによって形成された網目状の導電性膜であることが好ましい。
【００５４】
上記自己組織化法は、塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含むものである。塗膜表面で結露させることは、塗膜表面付近の湿度や、塗膜表面付近の雰囲気と塗膜表面との温度差を調整することによって行うことができる。すなわち、塗膜表面で結露する条件とすればよい。本発明において、自己組織化法により網目状のパターンを有する導電性膜を形成した場合には、塗膜表面に網目状の導電性部と空孔部とが形成されることになることから、これは、図１−１に示したような機構によって、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させることによって生じたものであることが技術的に見て明らかである。
上記のことから、上記自己組織化法は、塗工された有機溶媒を、塗膜表面で結露が生じる条件で蒸発させる工程を含むものということもできる。塗膜表面で結露が生じる条件とは、例えば、有機溶媒を蒸発させる雰囲気の露点を、塗膜表面の温度よりも高いものとする条件である。結露を生じさせる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、塗膜表面の温度を、有機溶媒を蒸発させる雰囲気の露点以下に冷却する方法、上記有機溶媒を蒸発させる雰囲気を加湿雰囲気として、該雰囲気の露点を塗膜表面の温度より高くする方法等が好適である。これらの方法は、一つの方法で用いてもよいし、複数の方法を組み合わせて用いてもよい。複数の方法を組み合わせて行うことによって、有機溶媒を蒸発させる条件をより精密に制御することができ、導電性膜の網目状パターンの形態を調整することができる。
【００５５】
上記塗膜表面の温度を、有機溶媒を蒸発させる雰囲気の露点以下に冷却する方法としては特に限定されるものではないが、冷却素子等を用いて塗膜を強制的に冷却する方法、有機溶媒の蒸発潜熱により塗膜表面温度を低くする方法等が挙げられる。また、冷却素子等を用いて塗膜を強制的に冷却する方法としては、有機溶媒分散体を塗工した基板を冷却することで、塗膜表面の温度を冷却することも好ましい。このような方法で冷却することにより、塗膜表面の温度と、有機溶媒を蒸発させる雰囲気の温度との差が大きくなるため、より簡易に結露を生じさせることができる。すなわち、塗膜表面の温度を有機溶媒を蒸発させる雰囲気の温度よりも低くすることが好ましい。例えば、ペルチェ素子等の冷却機器を用いることによって、有機溶媒分散体を塗工した基板を冷却する方法が好ましい方法の一つとして挙げられる。この方法であると、塗膜表面の温度制御と、有機溶媒を蒸発させる塗膜周囲の雰囲気の制御とを独立して行うことができるため、より精密な条件設定を行うことができる。条件をより調整することにより、製造される導電性膜の形状、透過率、導電率等を制御することができるため、種々の用途に応じて好適な形態の導電性膜を形成することが可能となる。
【００５６】
上記有機溶媒を蒸発させるときに塗膜表面で結露が生じるようにするためには、加湿雰囲気とすることが好ましい。すなわち、上記有機溶媒の蒸発を行う工程は、加湿雰囲気下で有機溶媒を蒸発させる工程であることが好ましい。加湿雰囲気とすることによって、有機溶媒分散体の表面で結露が生じやすくなる。上記有機溶媒を蒸発させる際の雰囲気を加湿雰囲気として、該露点を塗膜表面の温度より高くする方法としては、有機溶媒の蒸発を行う周囲全体を加湿する方法、加湿気体を塗膜表面に吹きつける方法等が好適である。加湿雰囲気とすることによって、塗膜表面で結露が生じやすくなる。加湿気体を塗膜表面に吹きつける際には、吹きつける速度等によって、塗膜の中に取り込まれる水滴の形状、量等が変化するため、吹きつける速度を調整することによって、有機溶媒を蒸発させる条件を調整することができる。これにより、導電性膜の形状を制御することができ、その特性（光透過率、導電性等）を向上させることができる。なお、上記加湿雰囲気は、加湿されるのと同様な条件、すなわち有機溶媒分散体の塗膜表面で結露が生じるのに充分な湿度となる雰囲気であればよく、加湿されていてもよいし、湿度の高い環境下で、有機溶媒を蒸発させる工程を行ってもよい。
【００５７】
上記加湿雰囲気は、相対湿度が５０％以上であることが好ましい。相対湿度が５０％以上と高いことによって、上記塗膜表面で結露が生じやすくなり、効率的に導電性膜の製造を行うことができる。相対湿度としては、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
上記加湿気体を吹きつける風速の上限としては、流速として５ｍ／ｓ（３００ｍ／ｍｉｎ）以下であることが好ましい。５ｍ／ｓを超える流速で加湿気体を吹きつける場合、塗工された有機溶媒分散体の形状が、加湿気体を吹きつけることにより変化し、有機溶媒を乾燥させた後の膜形状を目的の形状に保持することができないおそれがある。加湿気体を吹きつける風速の上限としてより好ましい流速としては、３ｍ／ｓ（１８０ｍ／ｍｉｎ）以下であり、更に好ましくは、１ｍ／ｓ（６０ｍ／ｍｉｎ）以下である。また、上記風速の下限としては、０．０２ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。風速が０．０２ｍ／ｍｉｎ以下である場合には、塗工された有機溶媒分散体中に、水滴が充分に取り込まれないおそれがある。風速の下限としてより好ましい流速としては、０．１ｍ／ｍｉｎであり、更に好ましくは、０．２ｍ／ｍｉｎ以上であり、特に好ましくは、０．４ｍ／ｍｉｎ以上である。加湿気体を吹きつける時間の上限としては、生産性の観点からは、１時間以内であることが好ましい。より好ましくは、４０分以内であり、更に好ましくは、３０分以内である。加湿気体を吹きつける時間の下限としては、１分以上であることが好ましい。１分未満であると、有機溶媒の蒸発が充分に行うことができないおそれがあり、また、有機溶媒分散体中へ水滴が充分に取り込まれないおそれがある。より好ましくは、５分以上であり、更に好ましくは、１０分以上である。例えば、２０分程度（１５〜２５分）が好適な時間である。吹きつける加湿気体の相対湿度についても、上述と同様に、相対湿度が５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは、５５％以上であり、特に好ましくは、６０％以上である。
【００５９】
ここで、上記自己組織化法により網目状のパターンを有する導電性膜を製造する方法について図１−２を用いて説明する。図１−２は、塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を示すフロー図である。図１−２（ａ）で示すように、基板１１に塗工された有機溶媒分散体（以下、「塗膜」ともいう。）は、塗膜１２を形成した基板１１を冷却する方法や加湿気体を吹きつける方法により塗膜表面で結露が生じる条件とすることで、図１−２（ｂ）に示すように、塗膜の表面で結露が生じることとなる。結露により生じた水滴１３は、図１−２（ｃ）及び図１−２（ｄ）に示すように塗膜１２中に取り込まれる。また、塗工された有機溶媒分散体は、時間が経過するとともに、有機溶媒が蒸発し、薄くなっていく。そして、有機溶媒と、加湿雰囲気によって取り込まれた水滴とが蒸発することによって、図１−２（ｅ）に示すように、有機溶媒が蒸発した膜は空孔部１４及び網目状線部１５が形成されたものとなる。このようにして、網目状のパターンが形成されることとなる。また、図２は、有機溶媒が蒸発した後の膜の形態を示す平面模式図であるが、形成された空孔部１４の周りに金属を含んでなる網目状線部１５が形成されたものとなり、網目状パターンを有する導電性膜が形成される。
また、図３に示すように、ペルチェ素子２０を用いて、基板２１及び塗膜２２の冷却を行い、更に加湿気体を塗工された有機溶媒分散体に吹きつけることにより有機溶媒を蒸発させる方法は、本発明の導電性膜の製造方法の好適な形態の一つである。すなわち、上記製造方法は、基板及び塗膜の冷却を行い、かつ加湿気体を塗膜に吹きつけ、該塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含む製造方法であることが好ましい。
【００６０】
上記導電性膜の製造方法は、塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程の後に、更に、無電解めっきを行う工程を含むことが好ましい。このように、無電解めっきを行うことによって、得られる導電性膜の導電性を更に向上させることができる。
【００６１】
本発明はまた、上記製造方法により製造される導電性膜でもある。上記製造方法により製造されたものであることにより、上記導電性膜は、導電性と光透過性とに優れた透明導電性膜とすることができる。更に、基板に塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含む自己組織化法により網目状のパターンを有する導電性膜を形成した場合には、上記導電性膜は、導電性物質の網目状線部と空孔部とによって形成された網目状の導電性膜となり、より優れた光透過性及び導電性を有する透明導電性膜とすることができる。
なお、網目状のパターンを有する導電性膜における網目状線部と空孔部との配置形態としては、ランダム状であってもよいし、規則的に並んでいる状態であってもよい。また、大きめの網目や小さめの網目が混在し、いくつか網目が切れているところがあってもよいが、全体的に見れば、ミクロな技術分野において網目状の構造が認められると評価されるものであることが望ましい。すなわち、マイクロスコープで観察して、網目状の構造が確認できればよい。網目状の構造は、導電性膜全面に形成されていることが好ましいが、導電性膜が用いられる用途に応じて適宜設定されればよく、導電性膜としての機能が発揮され得る限り部分的であってもよい。その他の網目状の好ましい形態については後述する。ここで、ランダム状とは、網目状線部と空孔部とが一定の規則に基づいて配置されていない状態であることをいう。
以降においては、本発明の導電性膜の中でも、特に優れた導電性と光透過性とを有することになる、網目状のパターンを有する導電性膜の形態について説明する。なお、上記製造方法により製造される導電性膜のより好ましい形態としては、以下に説明する網目状の導電性膜の好ましい形態と同様である。
【００６２】
上記網目状の導電性膜の形態としては、空孔部の平均面積が４００μｍ２以下であり、網目状線部の線幅が５μｍ以下であることが好ましい。空孔部の平均面積が小さく、網目状線部の線幅が細いことによって、光の透過性が高く、均一性の高い網目状の導電性膜を形成することができる。空孔部の平均面積としてより好ましくは、３００μｍ２以下であり、更に好ましくは、２００μｍ２以下であり、特に好ましくは、１００μｍ２以下である。また、上記空孔部は、平均最大フェレ径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。空孔部による開口率としては、６０％以上であることが好ましく、これにより光透過率を高めた導電性膜とすることができる。空孔部による開口率は６５％以上であることがより好ましく、更に好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、８０％以上であり、最も好ましくは、９０％以上である。上記網目状線部の線幅としてより好ましくは、２μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以下である。なお、最大フェレ径とは、各空孔部の輪郭に接するように引いた２本の平行線間の最大のものを最大フェレ径といい、平均最大フェレ径とは、計測した各空孔部の最大フェレ径の平均をとったものを平均最大フェレ径という。
【００６３】
本発明は更に、導電性物質の網目状線部と空孔部とによって形成された網目状の導電性膜であって、該導電性膜は、空孔部の平均面積が４００μｍ２以下であり、網目状線部の線幅が５μｍ以下である導電性膜でもある。空孔部の平均面積が小さく、網目状線部の線幅が細いことによって、光の透過性が高く、かつ均一性の高い網目状の透明導電性膜を形成することができる。例えば、電子ペーパー等に用いる場合には、表示を行うマイクロカプセルに対して均一に電圧を印加することができる。網目が広い（空孔部の面積が大きい）場合、導電性膜により電圧を印加してマイクロカプセルの色を変化させるような電子ペーパー等のディスプレイに用いる場合、網目が細かいものでないとその空孔部の中にマイクロカプセルの全体が納まることとなり、そのようなカプセルには電圧が印加されないこととなる。また、網目が細かいことによって、導電性がより均一となる。これによれば、例えば、タッチパネルに用いられた場合、位置の認識の精度が高くなる。このような網目状の導電性膜は、上記導電性膜の製造方法を用いて形成することが可能である。上記導電性膜における網目状線部と空孔部との配置形態としては、ランダム状であってもよいし、規則的に並んでいる状態であってもよい。例えば、網目状の導電性膜を形成する際に、より網目の細かいものとするためには、ランダム状であった方が製造がより容易になるため、ランダム状であることも好ましい形態の一つである。
【００６４】
上記導電性膜は、空孔部の平均面積が４００μｍ２以下であり、網目状線部の線幅が５μｍ以下であることによって、導電性膜の網目が細かいということができる。網目が細かいことによって、導電性膜の面内で均一な導電性を有するものとすることができる。空孔部の平均面積が４００μｍ２を超える場合、導電性膜の面内の均一性が充分とならず、例えば、光の透過性、導電性にばらつきが生じるおそれがある。また、上述したように、電子ペーパー等のディスプレイに対して用いる場合、電圧が印加されない部分が生じることにより、導電性膜としての機能が充分でなくなるおそれがある。空孔部の平均面積として、より好ましくは、３００μｍ２以下であり、更に好ましくは、２００μｍ２以下であり、特に好ましくは、１００μｍ２以下である。また、上記空孔部は、平均最大フェレ径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。上記網目状線部の線幅は、５μｍ以下であり、線幅が細いことによって、例えば、ディスプレイ等において生じるおそれのあるモアレを抑制することができる。網目状線部の線幅が５μｍを越える場合、開口率が小さくなり、光透過性が充分でなくなるおそれがある。網目状線部の線幅として、より好ましくは、２μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以下である。上記のように、空孔部の平均面積、網目状線部の線幅を制御することによって、導電性膜の導電性と光透過性とをより好ましい値へと制御することができる。
【００６５】
上記導電性膜は、空孔部による開口率が６０％以上であることが好ましい。開口率を高めることによって、光の透過性を向上させることができるため、電子ペーパー等のディスプレイに用いる場合に好適に用いることができる。６０％未満であると、充分な光透過率を得ることができず、透過性を有する導電性膜として充分な特性を発揮することができないおそれがある。空孔部による開口率は、６５％以上であることがより好ましく、更に好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、８０％以上であり、最も好ましくは、９０％以上である。
開口率、線幅、空孔部の平均面積及び平均最大フェレ径については、以下の方法により求めることができる。
【００６６】
＜開口率、線幅、空孔部の平均面積、平均最大フェレ径の求め方＞
導電性膜の表面を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）にて倍率１０００倍で観察し、観察した画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．４．０、米国Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、以下の方法で処理し、導電膜の開口率、線幅、空孔部の平均面積、フェレ径を求める。
【００６７】
顕微鏡観察した画像（これを「原画像」とする。）を、上述の画像処理ソフトを用いて導電部が黒、その他の部分（網目の開口部）が白となるように白黒に二値化する。この時、二値化の閾値は、色調のヒストグラムより白と黒のピーク値を求め、その中間値とする。次に、二値化画像の白黒反転処理を行う（この画像を「二値化画像」とする。）。この時の、全体の面積に対する黒部の面積比を求め、開口率とする。
【００６８】
また、二値化画像の白部の面積を求め、これを導電部の面積（Ｓ）とする。次に、二値化画像の細線化処理を行う（この画像を「細線化処理画像」とする。）。細線化処理画像の白部の面積を求め、これを導電部の長さ（Ｌ）とする。上記で求めたＳとＬの値を用い、下記式（１）により導電部の線幅を求める。
導電部の線幅＝Ｓ／Ｌ （１）
【００６９】
続いて、二値化画像の黒部を抽出する（この画像を「抽出画像」とする。）。抽出の際、境界上の空孔部については除外する。また、１μｍ２以下の面積の空孔部についても除外する。このときの、各要素の面積、及び、最大フェレ径を計測し、平均化したものを、それぞれ、空孔部の平均面積、空孔部の平均最大フェレ径とする。
【００７０】
上記網目状線部の厚みは、２００ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍ以上であることによって、線幅が小さくなったとしても充分な導電率を得ることができる。導電性膜の膜厚が２００ｎｍ未満である場合には、導電性が低くなり、導電性膜としての特性を充分に発揮することができないおそれがある。網目状線部の厚みとしてより好ましくは、１μｍ以上である。なお、網目状線部の厚みは、最大膜厚を測定することによって求められ、例えば、レーザー顕微鏡を用いることによって測定することができる。測定方法としては、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス社製）で倍率５０倍で塗膜を観測し、観察した画像から塗膜の最大の段差を１０箇所で計測し、平均した値を導電性膜の最大膜厚とする。
【００７１】
本発明の導電性膜は、可視光（波長が４００〜７００ｎｍ）の光透過率が２０％以上であることが好ましい。光透過率を高くすることで、例えば、電子ペーパー等の表示装置に対して好適に用いることができる。光透過率としてより好ましくは、４０％以上であり、更に好ましくは、６０％以上であり、特に好ましくは、８０％以上である。上記光透過率は、例えば、分光光度計（商品名「Ｖ−５３０」、日本分光社製）を用いて、３００〜８００ｎｍの波長の光について測定することができる。
【００７２】
本発明の導電性膜はまた、全光線透過率が２０％以上であることが好ましい。全光線透過率が２０％以上である場合、例えば、電子ペーパー等の表示装置に対して好適に用いることができる。全光線透過率としてより好ましくは、４０％以上であり、更に好ましくは、５０％以上であり、特に好ましくは、６０％以上である。最も好ましくは、７５％以上である。
なお、上記全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【００７３】
本発明の導電性膜は、シート抵抗が１０１２Ω／□以下であることが好ましい。このようなシート抵抗であると、充分な導電性を有しているため、例えば、電子ペーパー等の表示装置に対して好適に用いることができる。より好ましくは、１０８Ω／□以下であり、更に好ましくは、１０７Ω／□以下であり、特に好ましくは、１０６Ω／□以下である。最も好ましくは、１０５Ω／□以下である。
また、上記網目状のパターンを有する導電性膜においては、特に、空孔部による開口率が高い場合、網目状線部の面積が小さくなると、開口率が低い同じ膜厚の導電性膜と比較すると、導電性膜の抵抗率が増加することとなる。そのため、網目状線部の面積は、充分な導電性を確保することができる面積であることが好ましい。好ましい網目状線部の面積は、導電性膜の膜厚、面積、導電性膜を構成する金属材料等によって異なるが、例えば、導電性膜の面内のシート抵抗が１０１２Ω／□以下であるように網目状線部の面積を設定することが好ましい。これによれば、導電性膜のシート抵抗としてより好ましくは、１０８Ω／□以下であり、更に好ましくは、１０７Ω／□以下であり、特に好ましくは、１０６Ω／□以下である。最も好ましくは、１０５Ω／□以下である。
なお、上記シート抵抗は、例えば、抵抗率計 ロレスター−ＧＰ（三菱化学アナリテック社製、プローブ：ＡＳＰプローブ）を用いて、四端子四探針法により測定したり、デジタル絶縁計 ＤＳＭ−８１０４（日置電機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定したりすることができる。
【００７４】
上記導電性膜の用途としては、特に限定されるものではなく、導電性を必要とする用途であればどのような用途にも用いることができる。例えば、プラズマディスプレイ等に用いられる電磁波遮蔽フィルム（ＥＭＩシールドフィルム）等として用いることができるし、電子ペーパー（デジタルペーパー）、液晶表示装置の表示装置に用いられる電極として用いることもできる。また、タッチパネル等にも用いることができる。
このように、本発明はまた、デジタルペーパーに用いられる導電性膜でもある。
【発明の効果】
【００７５】
本発明の導電性膜の製造方法によって、優れた導電性と光透過性とを有する導電性膜を、簡易かつ安価に製造することができる。また、製造工程において焼成するような高温での処理工程を必要としないために、基板としてＰＥＴフィルム等の汎用高分子基板を用いることができる方法である。そして、このようにして得られる導電性膜は、優れた導電性と光透過性とを有しているため、電子ペーパー等のディスプレイ等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１−１】図１−１は、塗布された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程の一例を示す、時間の経過による塗膜断面の概念図である。
【図１−２】図１−２（ａ）〜（ｅ）は、塗布された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を示す概念図である。
【図２】図２は、空孔部と網目状線部が形成された網目状の導電性膜の平面模式図である。
【図３】図３は、ペルチェ素子を用いて、基板及び塗膜を冷却し、更に加湿気体を塗膜に吹きつけながら蒸発させる方法を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７８】
下記実施例及び比較例においては、次のようにして導電性膜の物性を測定した。
＜シート抵抗＞
導電性膜のシート抵抗は、シート抵抗が１０７Ω／□未満の場合には、抵抗率計 ロレスター−ＧＰ（三菱化学アナリテック社製、プローブ：ＡＳＰプローブ）を用いて、四端子四探針法により測定し、シート抵抗が１０７Ω／□以上の場合には、デジタル絶縁計 ＤＳＭ−８１０４（日置電機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
＜全光線透過率＞
導電性膜の全光線透過率は、ヘイズメーター ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
【００７９】
＜導電性微粒子分散溶液の調整方法＞
オクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１４８．１ｇをいれた１Ｌビーカーを４０℃の恒温槽に入れる。次に酢酸銀（和光純薬工業株式会社製）１８．６ｇを添加し２０分間充分に攪拌混合し、均一な混合溶液を調整する。続いて、２０ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。
還元処理後、アセトンを２００ｇ添加し、しばらく放置後、ろ過により銀及び有機物からなる沈殿物を分離回収する。回収物にトルエンを添加し、再溶解後、１０℃以下まで冷却させた後、再度ろ過し、不純物を低減させたトルエン分散溶液を調整した。次に、エバボレーターによりトルエンを留去し、銀微粒子を２０ｗｔ％含有する導電性微粒子分散溶液を調整した。この溶液は、銀微粒子の他にオクチルアミン９ｗｔ％、トルエン７１ｗｔ％を含有する溶液であった。この溶液をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）で観察したところ、平均粒子径４ｎｍ、変動係数が１４％の粒子径分布をもつナノ粒子分散体であることが確認された。
【００８０】
＜光触媒微粒子分散溶液の調整方法＞
３００ｍｌのセパラブルフラスコに酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業株式会社製）２．７ｇ、メタノール（和光純薬工業株式会社製）９１．６ｇと水０．７ｇを仕込み、セパラブルフラスコ内に５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら６０℃にて１５分間攪拌混合した。次に、窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに０．３１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム−メタノール溶液５１．３ｇを２０分かけて添加し、混合した。続いて、メタノールの沸点まで温度を上昇させ、還流を２時間行った。
上記還流後の液を常温まで冷却後、遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた白色沈殿物（ぺースト）にメタノールを加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を行った。得られた沈殿物を、ヘキシルアミンとトルエンとの混合液（質量比で１：１５）に分散させることにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を８質量％含有する酸化亜鉛ナノ粒子分散体を得た。
得られた分散体をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、平均粒子径が６ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子を含有していることが確認された。
【００８１】
（配合例１）
導電性微粒子分散溶液を用いて、銀の重量濃度として０．９３ｍｇ／ｍｌ、界面活性剤としてＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−ＯＶ（ポリグリセリン脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製）が重量濃度として、０．０２８ｍｇ／ｍｌのシクロヘキサン溶液（ａ）を調製した。その配合についてまとめたものを表１に示す。
【００８２】
（配合例２）
導電性微粒子分散溶液を用いて、銀の重量濃度として０．９１ｍｇ／ｍｌ、光触媒微粒子分散溶液を用いて、酸化亜鉛の重量濃度として、０．０１３ｍｇ／ｍｌ、界面活性剤としてＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−ＯＶ（ポリグリセリン脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製）が重量濃度として、０．０２８ｍｇ／ｍｌのシクロヘキサン溶液（ｂ）を調製した。その配合についてまとめたものを表１に示す。
【００８３】
（配合例３〜５）
配合を表１に示したように変更した以外は、配合例２と同様にシクロヘキサン溶液（ｃ）〜シクロヘキサン溶液（ｅ）を調製した。
なお、表１中において用いられる略号は以下の通りである。
Ａｇ：銀
ＺｎＯ：酸化亜鉛
ＤＥＣＡ７ＯＶ：ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−ＯＶ
体積比率：ＡｇとＺｎＯとの体積比率
溶液中の濃度：シクロヘキサン溶液中の濃度（例えば、シクロヘキサン溶液（ａ）では、シクロヘキサン溶液１ｍｌに対して０．９３ｍｇの銀が含まれていることを表している。）
溶液中の質量濃度：シクロヘキサン溶液中の質量濃度（例えば、シクロヘキサン溶液（ａ）では、シクロヘキサン溶液１００部に対して０．１２０部の銀が含まれていることを表している。）
【００８４】
【表１】
【００８５】
（実施例１）
＜製膜条件＞
２３℃、相対湿度７０％の雰囲気下で、シクロヘキサン溶液（ａ）１．６ｍｌを５ｃｍ角のＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＵ３４」、両面易接着処理ＰＥＴ、東レ社製）基板上に塗布し、加湿空気（相対湿度７０％）を１．６ｍ／ｍｉｎの流速で、１０分間吹きつけて有機溶媒を蒸発させて、乾燥製膜した。
＜乾燥条件＞
室温、常圧下で乾燥（風乾）した後、１００℃で１０分更に乾燥を行った。
＜ＵＶ照射条件＞
高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度１８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
こうして得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果、表２の通りであった。
（実施例２）
シクロヘキサン溶液（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（実施例３）
シクロヘキサン溶液（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（実施例４）
シクロヘキサン溶液（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（実施例５）
シクロヘキサン溶液（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
【００８６】
（比較例１）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（比較例２）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例２と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（比較例３）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例３と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（比較例４）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例４と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（比較例５）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例５と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
【００８７】
（比較例６）
＜製膜条件＞
シクロヘキサン溶液（ａ）１．６ｍｌを、５ｃｍ角のＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＵ３４」、両面易接着処理ＰＥＴ、東レ社製）基板上に塗布し、室温、常圧下で乾燥（風乾）し、製膜した。
＜乾燥条件＞
室温、常圧下で乾燥（風乾）した後、１００℃で１０分更に乾燥を行った。
＜ＵＶ照射条件＞
高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度１８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量５Ｊ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）を照射した。
こうして得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例７）
シクロヘキサン溶液（ｂ）を用いた以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例８）
シクロヘキサン溶液（ｃ）を用いた以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例９）
シクロヘキサン溶液（ｄ）を用いた以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１０）
シクロヘキサン溶液（ｅ）を用いた以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
【００８８】
（比較例１１）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１２）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例７と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１３）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例８と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１４）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例９と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１５）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例１０と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
なお、表２及び表３中において用いられる項目の意味は以下の通りである。
湿潤下での乾燥：２３℃、相対湿度７０％の雰囲気下で、加湿空気（相対湿度７０％）を１．６ｍ／ｍｉｎの流速で、１０分間吹きつけることによる乾燥
ＵＶ照射：高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度１８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かった。
湿潤下での乾燥を行い、ＵＶの照射を行った場合には、そのいずれかを行わなかった場合又はそのいずれをも行わなかった場合に比較して、シート抵抗及び全光線透過率共に優れた導電性膜が得られた。このことから、有機溶媒分散体を基板に塗工した後に、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を行うことによって、得られる導電性膜を導電性と光透過性とに優れたものとすることが可能であることが分かった（例えば、実施例３、比較例３、比較例８と比較例１３）。
これらの実施例と比較例との差は、数値上はわずかであるものもあるが、透明導電性フィルム等としての利用分野においては、充分に有意な差といえる差であり、その効果は際だっていると評価できるものである。
なお、上記実施例においては、導電性物質として銀が、光触媒として酸化亜鉛が、また、照射する光として紫外線が用いられているが、光照射により導電性物質の還元が起こり、導電性物質間の融着が生じる機構は、導電性微粒子を用い、光照射工程を行った場合には、全て同様である。そしてまた更に、光照射された光触媒がその活性により導電性物質の還元を促進し、また、有機溶媒分散体中の有機物の分解を促進する機構は、導電性微粒子、光触媒微粒子を用い、光照射工程を行った場合には、全て同様である。従って、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【符号の説明】
【００９２】
１１、２１：基板
１２、２２：塗膜（塗工された有機溶媒分散体）
１３：水滴
１４：空孔部
１５：網目状線部
２０：ペルチェ素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性膜の製造方法、及び、導電性膜に関する。より詳しくは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電子ペーパー（デジタルペーパー）等の薄型ディスプレイ、タッチパネルに好適に用いることができる導電性膜の製造方法、及び、導電性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性膜は、種々の電気機器へ適用されており、特に近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電子ペーパー（デジタルペーパー）等の薄型ディスプレイの需要が拡大しており、このような用途に適用される導電性膜としては、特に光透過性、導電性に優れるものが求められており活発に研究開発が行われている。
光透過性を有する導電性膜としては、現在では、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が用いられることが一般的である。酸化インジウム錫により作成された導電性膜は、光透過性、導電性のバランスに優れており、通常の液晶ディスプレイ等だけではなく、例えば、タッチパネル用途等にも使用されている。しかしながら、インジウムのような希金属は高価であり、また、資源枯渇のおそれがあるため、より安価で、資源枯渇のおそれが少ない材料を用いた光透過性を有する導電性膜が求められているところであった。また、ＩＴＯの成膜には通常、スパッタリング法等が用いられているため、生産性が低い点でも改善の余地があった。
【０００３】
光透過性を有する導電性膜の形態としては、酸化インジウム錫のように、光透過性と導電性を有する材料を用いた導電性膜の形態や、メッシュ状の導電性膜の形態等が挙げられる。メッシュ状の導電性膜、及び、その製造方法としては、例えば、透明基体表面に所定のパターンに形成された金属超微粒子触媒層と、この金属超微粒子触媒層上に形成された金属層とからなり、上記パターンの平均開口径と平均線幅との比が平均開口径／平均線幅≧７である透明導電膜、透明基体表面上に無電解メッキ触媒を含有するペーストでパターン印刷を行い、このパターン印刷された無電解メッキ触媒上に無電解メッキ処理を施して、パターン印刷部のみに金属層を形成させる透明導電膜の製造方法（例えば、特許文献１参照。）、支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに上記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより上記金属銀部に導電性金属粒子を胆持させた導電性金属部を形成する導電性金属部及び光透過性部を有する透光性電磁波シールド膜の製造方法（例えば、特許文献２参照。）、透明基材及びそのうえに形成された細線パターンからなる電磁波シールド材であって、上記細線パターンが、物理現像による金属銀を触媒核とする金属めっき膜から成る電磁波シールド材、透明基材状に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を露光し、物理現像処理により上記物理現像核層上に任意の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで上記物理現像核層の上に設けられた層を除去した後、上記物理現像された金属銀を触媒核として金属をメッキする電磁波シールド材の製造方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
【０００４】
またメッシュ状の導電性を有する被覆物を形成する方法として、金属ナノ粉末を含んでいて、透明でかつ導電性を有する被覆物を形成する方法であって、（ａ）有機溶媒中で、金属ナノ粉末を、結合材、界面活性剤、添加剤、重合体、緩衝液、分散剤、及び、カップリング剤からなる群から選択された少なくとも一つの成分と共に、均質な混合物が得られるように混合し、（ｂ）上記得られた均質な混合物を被覆しようとする表面に塗布し、（ｃ）上記得られた均質な混合物から溶媒を蒸発させ、（ｄ）上記表面に透明でかつ導電性を有する被覆物を形成するために、上記被覆された表面を焼結する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
更に、導電性金属で構成された線状部が基板上で二次元ネットワーク状に連なっており、かつ基板の全表面の面積に対して線状部の占める面積の割合が２０％以下である透明電極が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。これには、導電性金属微粒子を有機溶媒中に分散させた塗布液を透明基板上に塗布し、かつ高湿度下で乾燥させて透明電極前駆体を形成する乾燥工程と、前記透明電極前駆体を焼成する焼成工程とを含む透明電極の製造方法が開示されている。
その他、導電性を有する塗膜を製造するための導電性塗料として、導電性粒子と分散媒とを含む第一液と、硬化性成分を含む第二液とからなり、第一液及び第二液の少なくとも一方に光触媒を含む導電性塗料が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０９４３５号公報（第１、２頁）
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報（第１、２頁）
【特許文献３】再公表特許ＷＯ２００４／００７８１０号公報（第１、２頁）
【特許文献４】特表２００５−５３０００５号公報（第１、２頁）
【特許文献５】特開２００８−２４３５４７号公報（第１、２、８−１１頁）
【特許文献６】特開２００３−３２７９２０号公報（第１、２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、安価に光透過性を有する導電性膜を製造する方法について様々な方法が検討されている。しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、メッキ処理工程や、導電性を有する被覆物を形成するために、被覆された表面を焼結する工程が必要である。また、特許文献５に記載の方法では、透明電極前駆体を焼成する高温での焼成工程が必要であり、そのために、基板としてＰＥＴフィルム等の汎用高分子フィルムを用いた導電性膜の製造に適用することができないものである。これらのことから、より簡易に、室温で光透過性を有する導電性膜を形成することができる方法が求められていた。このような課題を解決することができれば、基板の材質を選ばず、ＰＥＴフィルム等の汎用性の高い高分子フィルム基板上にも低コストで簡易に光透過性を有する導電性膜を形成することが可能となるため、その技術的意義は大きいものである。また、特許文献６は、導電性塗料に関する技術であって、その中では、導電性塗料としての導電性微粒子の分散性が求められており、本発明のようにディスプレイや電子ペーパー、タッチパネルに要求されるような優れた導電性が求められるようなものではなく、導電性膜の微細なパターンを形成することに関しては全く開示されていないものであった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ＰＥＴフィルム等の汎用高分子基板を用いた場合でも、基板上に優れた導電性と光透過性とを有する導電性膜を、簡易かつ安価に製造することができる、導電性膜の製造方法、及び、導電性膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、汎用高分子基板を用いることができ、優れた導電性と光透過性とを有する導電性膜を製造する方法について種々検討したところ、有機溶媒分散体を基板に塗工した後に、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を行うと、優れた導電性と光透過性とを有する導電性膜を形成することができることを見出した。この方法によると、高温での焼成を行うことなく、導電性膜を形成することができることから、ＰＥＴフィルム等の耐熱性の高くない汎用高分子基板上にも導電性膜を簡易かつ安価に形成することができることになることから、上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗工して導電性膜を製造する方法であって、上記製造方法は、有機溶媒分散体を基板に塗工した後、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含む導電性膜の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の導電性膜の製造方法は、導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗工して導電性膜を製造する方法である。このような方法では、例えば、スパッタリング法や、メッキを行う方法等と比較して、簡易、かつ低コストで製膜を行うことができ、製造コストの削減、生産性の向上等を図ることができる。以下、基板上に塗工された有機溶媒分散体の膜を「塗膜」ともいう。
【００１２】
本発明の導電性膜の製造方法は、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程を含むものである。このような工程を含むことにより、製造される導電性膜を導電性だけでなく、光透過性にも優れたものとすることが可能となる。
上記網目状のパターンを有する導電性膜の形成方法としては、パターンを有する膜を製造する際に通常用いられる方法であれば特に制限されるものではないが、例えば、特許文献１に記載のように、導電性物質を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷する方法、特許文献４に記載のように、導電性物質の有機溶媒分散体に水を添加してＷ／Ｏ型乳濁液を調製し、その乳濁液をスプレッディング、スピンコーティング、ディッピング等により基板に塗布し、有機溶媒を蒸発させる方法、塗工された有機溶媒分散体を塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含む自己組織化法等が挙げられる。これらの中でも、線幅、網目の細かい網目状の導電性膜を形成することができることから、自己組織化法が最も好ましい。このように、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程が、基板に塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。なお、自己組織化法の詳細については、後述する。
【００１３】
本発明の導電性膜の製造方法は、光を照射する工程を含むものである。有機溶媒分散体中の導電性微粒子の表面においては、導電性微粒子を構成する導電性物質がイオンの形態で存在しており、光照射工程を行った場合、導電性微粒子に光が当たることで、該イオンが還元されて、導電性微粒子間の融着が生じるものと推察される。
また、本発明の導電性膜の製造方法においては、焼成する工程を行うことなく、導電性膜を製造することが可能であるために、ガラスと比較して耐熱性の低いＰＥＴフィルム等の汎用の高分子フィルムを基板として用いることができることになる。
【００１４】
上述したように、本発明の導電性膜の製造方法は、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含むものであるが、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程を行った後、光を照射する工程を行うことが、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本発明の導電性膜の製造方法は、有機溶媒分散体を基板に塗工した後に、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の導電性膜の製造方法の光照射工程において照射する光としては、上述したような有機溶媒分散体に含まれる導電性微粒子間の融着を生じさせることができるような波長の光であれば、特に制限されるものではないが、２００〜８００ｎｍの波長の光であることが好ましい。このような波長の光であれば、後述するように有機溶媒分散体が光触媒微粒子を含んでいる場合に、光触媒微粒子が光触媒活性を示すことができることにもなるため好ましい。より好ましくは、２００〜６００ｎｍの波長の光である。特に好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光である。このような好ましい波長を有する光を光の種類で表すと、例えば、可視光線、紫外線（ＵＶ）、赤外線等が挙げられ、好ましくは、可視光線、紫外線を用いることであり、特に好ましくは、紫外線である、ということもできる。
【００１６】
上記光照射工程における照射条件は、照射する光に応じて上記光触媒微粒子が充分に機能する範囲で適宜設定すればよいが、照射強度としては、０．５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２である。また、積算光量としては、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である。
【００１７】
本発明において用いられる導電性微粒子は、一般的に平均粒子径が１００μｍ以下の導電性粒子を意味するものであり、導電性微粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下の平均粒子径とすることで、導電性を有する網目状線部の線幅を細くすることができ、透明導電性膜の透過部を広くすることができ、開口率が向上することとなる。これにより、透明導電性膜の透過率が向上する。導電性微粒子の平均粒子径としてより好ましくは、５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、１０ｎｍ以下である。特に、１０ｎｍ以下の平均粒子径とすることにより、形成された導電性を有する網目状線部の導電率を高めることができる。また、粒子径分布としては、変動係数が３０％以内であることが好ましく、より好ましくは、２０％以内であり、更に好ましくは、１５％以内である。
【００１８】
上記導電性微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡観察像）、又は、ＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡観察像）により得られる数平均粒子径；粉末Ｘ線回折測定法により得られる結晶子径；Ｘ線小角散乱法等により得られる慣性半径とその散乱強度から求められる平均粒子径等を用いることができる。中でも、ＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡観察像）により得られる数平均粒子径であることが好ましい。
上記導電性微粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状（例えば、六角板状）等の薄片状、紐状等の形状でも好適に用いることができる。
【００１９】
上記導電性微粒子は、導電性を有する物質を含有する微粒子であれば特に限定されないが、例えば、金属、導電性を有する無機酸化物、炭素系材料、炭化物系材料等の微粒子が挙げられる。金属としては、種々の金属を用いることができ、単体金属、合金、固溶体等のいずれの形態であってもよい。金属元素としては特に限定されず、例えば、白金、金、銀、銅、アルミ、クロム、コバルト、タングステン等の種々の金属元素を用いることができるが、導電性が高い金属であることが好ましい。導電性が高い金属としては、白金、金、銀及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有するものであることが好ましい。また、金属としては、化学的安定性が高い金属であることが好ましい。例えば、上述した導電性膜の製造方法を用いる場合、有機溶媒に導電性微粒子を分散させて有機溶媒を乾燥させる等の工程を経ることとなる。このような工程に対して、酸化、腐食等が生じないことが好ましい。化学的安定性が高い観点からは、上記金属は、白金、金及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有してなることが好ましい。この中でも、低コスト化の観点からは、銀を含有することが好ましい形態である。導電性を有する無機酸化物としては、酸化インジウム錫等のインジウム系酸化物、酸化亜鉛系酸化物等の透明導電性物質、導電性を有する非透明性の無機酸化物等が挙げられる。炭素系材料としては、カーボンブラック等が挙げられる。炭化物系材料としては、シリコンカーバイド、クロムカーバイド、チタンカーバイド等が挙げられる。また、用いることが可能な導電性微粒子としては、非導電性微粒子を上記導電性微粒子を形成する導電性物質（金属、導電性を有する無機酸化物、炭素系材料、炭化物系材料等）で取り囲んだ微粒子（例えば、コア「非導電性物質」、シェル「導電性物質」のコア−シェル構造を持つ微粒子）も好ましい。非導電性微粒子としては、特に限定されるものではなく、種々の物質で形成された非導電性微粒子を用いることができる。上記導電性微粒子としては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
更に、用いることができる導電性微粒子としては、酸化銀、酸化銅等の酸化物微粒子を有機溶媒に分散させて塗工した後、塗膜を還元雰囲気に置くことで、銀、銅等の金属に還元して用いることも可能である。すなわち、上記導電性膜の製造方法は、酸化物微粒子を有機溶媒に分散させて塗工した後、還元雰囲気に置くことで、酸化物微粒子を還元する工程を含むことも好ましい形態の一つである。
【００２０】
上記導電性微粒子の含有量は、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることによって、充分な導電性を有する導電性膜を得ることができる。導電性微粒子の含有量としてより好ましくは、０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．２〜１０質量％である。
【００２１】
本発明において用いられる有機溶媒分散体は、有機溶媒に導電性微粒子が分散された分散体であり、有機溶媒、及び、導電性微粒子以外の物質を含んでいてもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタン等のベンゼン系炭化水素等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン等のパラフィン系炭化水素、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ、エクソン化学社製）等のイソパラフィン系炭化水素、１−オクテン、１−デセン等のオレフィン系炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等のナフテン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類；ケロシン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、コールタールナフサ、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油や石炭由来の炭化水素混合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロフルオロエタン、テトラブロモエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、テトラフルオロジヨードエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、クロロブタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール、メチルセロソルブ等のアルコール類；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；二硫化炭素等が好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２２】
上記有機溶媒としては、疎水性の有機溶媒が好ましい。疎水性の有機溶媒を用いることによって、後述する自己組織化法において加湿雰囲気下に置いた場合に、より安定した形態で有機溶媒分散体中に水滴を取り込むことができる。また、有機溶媒としては、非極性の有機溶媒であることが好ましい。非極性であることにより、極性分子である水に溶けにくいものとなるため、塗膜に取り込まれた水滴の形態をより好適に保持することができる。非極性の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；脂肪族炭化水素系溶媒等を好ましく用いることができる。有機溶媒の蒸発速度、水の溶解度の点から、すなわち、比較的蒸発速度が速く、水滴が結露しやすく、かつ水と混じりにくい点からは、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等がより好ましい。上記有機溶媒としては、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒であってもよい。例えば、芳香族炭化水素溶媒とケトン系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素とアミド系溶媒との混合溶媒等であってもよい。
【００２３】
上記有機溶媒の比重は、水の比重以下であることが好ましい。有機溶媒の比重が水の比重よりも大きい場合、後述する自己組織化法を用いた時に、塗膜表面で結露した水滴が有機溶媒分散体中に取り込まれないおそれがある。有機溶媒の比重として具体的には、室温（２０℃）での比重が１．００以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましく、０．９０以下であることが更に好ましい。
【００２４】
上記有機溶媒の粘度としては、室温（２０℃）において２ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。塗工された有機溶媒分散体中に水を取り込む場合、有機溶媒の粘度が高すぎると、充分に水滴を取り込むことができないおそれがある。
【００２５】
上記有機溶媒分散体は、光触媒微粒子を含むことが好ましい。光触媒微粒子とは、いわゆる「光触媒」と呼ばれているものであって、光によって何らかの触媒作用を示す、すなわち、光触媒活性を有する微粒子状のものであればよい。上記光触媒微粒子としては、特に、光が照射されることによって、後述するような有機物の分解を触媒するものであることが好ましい。光触媒微粒子がそのようなものである場合、光照射工程において、上述した導電性微粒子表面のイオンの還元をより促進させることができるものと考えられる。そして更に、有機溶媒分散体中に後述する微粒子分散剤等の有機物が含まれている場合には、光照射工程において、光触媒微粒子の働きにより有機物の分解が促進されることとなるため、本発明の導電性膜の製造方法において、光触媒微粒子を用いた場合には、導電性膜に残存していると導電性の低下に繋がるおそれのある有機物がより徹底して分解されることとなり、導電性膜への有機物の残留をより抑制することが可能となるため、有機溶媒分散体中に微粒子分散剤等の有機物が含まれている場合においても、より導電性の高い導電性膜を製造することが可能である。
【００２６】
上記光触媒微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ニオブ等の金属酸化物半導体ナノ粒子；硫化亜鉛、硫化インジウム、硫化鉛、硫化銅、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマス等の金属硫化物半導体ナノ粒子が挙げられる。これらの中でも、光触媒能や安定性から、酸化チタン、酸化亜鉛のナノ粒子が好ましい。
上記光触媒微粒子としてはこれらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
上記光触媒微粒子は、平均粒子径が１００μｍ以下の光触媒活性を示す粒子を表し、光触媒微粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下の平均粒子径とすると、光触媒微粒子の比表面積が大きくなるため、光触媒微粒子がその作用効果をより発揮することができると期待される。光触媒微粒子の平均粒子径としてより好ましくは、５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、１０ｎｍ以下である。粒子径分布としては、変動係数が３０％以内であることが好ましく、より好ましくは、２０％以内であり、更に好ましくは、１５％以内である。
【００２８】
上記光触媒微粒子の平均粒子径は、上記導電性微粒子の平均粒子径と同様に求めることができる。
上記光触媒微粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状（例えば、六角板状）等の薄片状、紐状等の形状でも好適に用いることができる。
【００２９】
上記光触媒微粒子の含有量は、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることによって、充分な導電性を有する導電性膜を得ることができる。光触媒微粒子の含有量としてより好ましくは、０．００１〜５質量％である。
【００３０】
上述したように、上記有機溶媒分散体が導電性微粒子に加えて、光触媒微粒子を含む場合には、導電性微粒子と光触媒微粒子とを合計したものが、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．０５〜１０質量％含まれていることが好ましい。このような範囲で有機溶媒分散体中に導電性微粒子及び光触媒微粒子が含まれていない場合、形成される導電性膜の導電性を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましくは、０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．２〜１０質量％である。
【００３１】
上記有機溶媒分散体が導電性微粒子に加えて、光触媒微粒子を含む場合、導電性微粒子と光触媒微粒子とを９９：１〜７０：３０の体積比で含むことが好ましい。光触媒微粒子は、少なすぎると、光触媒活性を充分に発揮することができないおそれがある一方で、多すぎると、光触媒微粒子が絶縁体の役割を果たしてしまうことがあり、形成される導電性膜の導電性の低下に繋がるおそれがある。しかしながら、導電性微粒子と光触媒微粒子との体積比がこのような範囲であると、有機溶媒分散体中における導電性微粒子と光触媒微粒子との含有割合が適正なものとなり、より優れた導電性を有する導電性膜を形成することが可能となる。導電性微粒子と光触媒微粒子との体積比としてより好ましくは、９８：２〜８５：１５であり、更に好ましくは、９８：２〜９０：１０である。特に好ましくは、９７：３〜９２：８である。
【００３２】
上記有機溶媒分散体は、微粒子が有機溶媒中に分散するのを促進する微粒子分散剤を含有することが好ましい。微粒子分散剤を含有することによって、導電性微粒子や光触媒微粒子が有機溶媒中で凝集してしまうことを防止することができ、有機溶媒分散体をより均一なものとすることが可能となる。
上記微粒子分散剤としては、導電性微粒子や光触媒微粒子を有機溶媒中に分散させることができれば、特に制限されるものではないが、例えば、オクチルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミン等のアミン化合物；ドデカンチオール等の硫黄化合物；オレイン酸等のカルボン酸化合物；後述する水及び有機溶媒に対する両親媒性化合物；後述するバインダー等が挙げられる。これらの中でも、両親媒性化合物、バインダーであると、後述するような効果をも期待することができるために好ましい。
上記微粒子分散剤としては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
上記微粒子分散剤の含有量は、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましい。このような範囲よりも少ないと、有機溶媒分散体中の微粒子の凝集を充分に防止することができないおそれがある一方、多いと、形成される導電性膜の導電性が発現しなくなるおそれがある。微粒子分散剤の含有量としてより好ましくは、０．０１〜３質量％である。
【００３４】
上記有機溶媒分散体は、水及び有機溶媒に対する両親媒性化合物を含有することが好ましい。両親媒性化合物を含有することによって、後述する自己組織化法を用いる場合に、その界面活性機能によって、塗膜中に取り込む水滴の形状を好適な形態で保持することが容易となるため、例えば、水滴同士の凝集を制御することができ、導電性膜の網目を形成することが容易となる。両親媒性化合物としては、両親媒性低分子化合物でもよいし、両親媒性高分子化合物でもよく、特に限定されるものではない。界面活性機能をより発揮できる形態としては、両親媒性高分子化合物であることが好ましい。また、有機溶媒分散体中で塗膜中に取り込んだ水滴の形態を好適に保持するには、界面活性機能を有する化合物を用いることが好ましい。すなわち、上記有機溶媒分散体が、界面活性機能を有する化合物を含有することも本発明の好ましい形態の一つである。
【００３５】
上記両親媒性化合物の含有量としては、有機溶媒分散体１００質量％に対して、両親媒性化合物の含有量が０．００１〜２５質量％であることが好ましい。このような範囲の含有量とすることによって、網目状パターンを有する導電性膜を形成する際に自己組織化法を用いる場合において、塗工された有機溶媒分散体中に取り込まれる水滴の形態をより安定して保持することが可能となる。０．００１質量％未満である場合には、塗膜表面における水滴の成長や輸送が困難になり、開口率が低くなるおそれがある。２５質量％を超えると、塗膜表面で水滴が凝集し、空孔部が充分に形成されないおそれがある。また、導電性が発現しにくくなるおそれがある。両親媒性化合物の含有量としてより好ましくは、０．００１〜１５質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜５質量％であり、特に好ましくは、０．０１〜１質量％である。
【００３６】
上記両親媒性化合物としては、親水性基と疎水性基との両方を有する化合物であることが好ましい。両親媒性化合物には、後述する自己組織化法において、基板上に塗工された有機溶媒分散体に付着した水滴が互いに融合することを防止する効果が期待される。両親媒性化合物としては、水及び有機溶媒の両方に対して親和する部分を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、疎水性基としては、例えば、炭素数５〜２０の炭化水素基、フェニル基、フェニレン基等の非極性基が挙げられる。また、親水性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基、エステル基、アミド基、エーテル基、ピリジン基等が挙げられる。
【００３７】
上記両親媒性化合物としては、アルキル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、オクチルアミン、ドデシルアミン等のアルキルアミン、両親媒性高分子等が挙げられる。有機溶媒及び水への溶解性の観点からノニオン系界面活性剤、両親媒性高分子が好ましい。これらの両親媒性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記両親媒性高分子としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格として、側鎖に親水性基と疎水性基とを持つ高分子、疎水性（メタ）アクリレートと親水性（メタ）アクリレートとの共重合体、スチレンと親水性（メタ）アクリレートとの共重合体、スチレンと２−ビニルピリジンとの共重合体、オクタデシルイソシアネート変性ポリエチレンイミン（エポミンＲＰ−２０、日本触媒社製）のように主鎖に親水性基を持ち、側鎖に疎水性基を持つ高分子、疎水性基と親水性基とを有するポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体、又は、ジクロルジフェニルスルホンとビスフェノールＡのナトリウム塩との重縮合により得られ、主鎖骨格中に疎水性基であるジフェニレンジメチルメチレン基と親水性基であるジフェニレンスルホン基とを有するポリスルホン等が挙げられる。
【００３９】
上記両親媒性高分子としては、重量平均分子量５０００以上５００，０００以下のものが好ましい。重量平均分子量５０００以上５００，０００以下の両親媒性高分子であると、後述する自己組織化法を用いて網目状パターンを有する導電性膜を形成する場合に、溶媒蒸発時にパターン構造が崩れにくくなる。より好ましくは、重量平均分子量１０，０００以上３００，０００以下のものであり、更に好ましくは、５０，０００以上２００，０００以下であり、特に好ましくは、９０，０００以上１００，０００以下である。
また、上記両親媒性高分子の数平均分子量は３０００以上５００，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が３０００以上５００，０００以下の両親媒性高分子であると、後述する自己組織化法を用いて網目状パターンを有する導電性膜を形成する場合に、溶媒蒸発時にパターン構造が崩れにくくなる。両親媒性高分子の数平均分子量としては、５０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上２００，０００以下であることが更に好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが特に好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、測定装置として、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）を使用し、カラムにＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として測定することができる。
【００４０】
上記ポリアクリルアミドを主鎖骨格として、側鎖に親水性基と疎水性基とを持つ高分子としては、例えば、下記式：
【００４１】
【化１】
【００４２】
（式中、ｎ及びｍは、同一又は異なって、構成単位の繰り返し数を表す。）で表される（ドデシルアクリルアミド）ｎ−（ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）ｍ−ランダム共重合体（以下、「ＣＡＰ」ともいう。）が好ましい。
式中、ｍに対するｎの比率（ｎ／ｍ）としては、１〜１５が好ましく、より好ましくは、２〜１２であり、更に好ましくは、３〜１０である。
【００４３】
上記疎水性（メタ）アクリレートとしては、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記親水性（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、上記疎水性（メタ）アクリレートの代わりに、疎水性（メタ）アクリルアミド、スチレン等の疎水性ラジカル重合性モノマーを、上記親水性（メタ）アクリレートの代わりに、親水性（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の親水性ラジカル重合性モノマーを用いてもよい。
疎水性（メタ）アクリレート及び親水性（メタ）アクリレートはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる成分を含んでいてもよい。
【００４６】
上記有機溶媒分散体は、バインダーを含むものであることが好ましい。バインダーを含むものであると、基板との密着性が向上することになる。バインダーとしては、有機溶媒に溶解する高分子であれば特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール系ポリマー、ポリスチレン等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記バインダーとしては、重量平均分子量５０００以上５００，０００以下のものが好ましい。バインダーの重量平均分子量がこのような範囲であると、塗工された有機溶媒分散体と基板との密着性を充分なものとすることができる。より好ましくは、重量平均分子量１０，０００以上３００，０００以下のものであり、更に好ましくは、５０，０００以上２００，０００以下であり、特に好ましくは、９０，０００以上１００，０００以下である。
なお、バインダーの重量平均分子量は、例えば、上述した両親媒性高分子の重量平均分子量と同様にして測定することができる。
【００４８】
上記バインダーの含有量としては、有機溶媒分散体１００質量％に対して、０．００１〜５０質量％であることが好ましい。このような範囲の含有量とすることによって、塗工された有機溶媒分散体と基板との密着性を充分なものとすることができる。また、上述したように、バインダーとして両親媒性高分子を用いる場合には、このような範囲の含有量とすることによって、自己組織化法を用いた場合に、塗工された有機溶媒分散体中に取り込まれる水滴の形態をより安定して保持することができる。０．００１質量％未満である場合には、後述する自己組織化法を用いた場合に、塗膜表面における水滴の成長や輸送が困難になり、開口率が低くなるおそれがある。５０質量％を超えると、塗工性が悪くなったり、水滴の成長が充分生じずに開口率が低くなったりするおそれがある。
バインダーの含有量としてより好ましくは、０．００１〜２５質量％であり、更に好ましくは、０．００５〜２５質量％である。
【００４９】
上記有機溶媒分散体は、塗布前の水分含有量が１０質量％以下であることが好ましい。塗布前の有機溶媒分散体中に水分が多く含有されている場合、有機溶媒分散体中の水分が表面張力により大きな水滴となり、後述する自己組織化法を用いて網目状パターンを有する導電性膜を形成する場合に、網目を細かくすることができないおそれがある。塗布前の水分含有量としてより好ましくは、５質量％以下である。
【００５０】
上記有機溶媒分散体は、基板に塗工されるものである。上記基板は、特に限定されるものではなく、有機溶媒分散体を表面に塗工することができるものであればよい。上記基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、単結晶基板、半導体基板、金属基板等の種々の基板を用いることができる。電子ペーパー（デジタルペーパー）等のディスプレイに用いる場合には、ガラス基板、透明性を有するプラスチック基板等の透明基板を基板として用いることが好適である。透明基板とは、可視光の透過率が高い基板のことであり、例えば、波長４００〜７００ｎｍの可視光の透過率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは、上記透過率が７０％以上であり、更に好ましくは、８０％以上である。また、ガラス基板、プラスチック基板を用いることは、低コスト化の観点からも好適である。また、電子ペーパー等の表示装置として用いる場合には、可とう性を有する基板を用いることも好ましい形態である。プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のエステル系；アクリル系；シクロオレフィン系；オレフィン系；ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート等の樹脂系のフィルムが挙げられる。
【００５１】
上記有機溶媒分散体を塗工する基板は、表面が親水性である基板を用いることが好ましい。上記基板の表面が親水性であることによって、水滴と基板とを接触しやすくし、空孔の貫通率を高め、空孔底面に余分な高分子・粒子膜の形成を防ぐことができるため、後述する自己組織化法を用いて網目状パターンを有する導電性膜を形成する場合に、空孔部の形状を開口率が高い導電性膜の形態とすることができる。表面が親水性である基板としては、水に対する接触角が９０°以下であることが好ましい。９０°以下であることによって、有機溶媒分散体中に取り込まれた水滴の形状を調整し、空孔部の形状を開口率が高い形態にすることができる。水に対する接触角の上限としてより好ましくは、６０°以下であり、更に好ましくは、３０°以下である。
【００５２】
上記有機溶媒分散体を塗工する基板は、基板表面に親水化処理を行われたものであることが好ましい。これによれば、有機溶媒分散体中に取り込まれた水滴を好適な形状で保持することができる。また、基板表面の親水性を制御することによって、導電性膜の形状を更に制御することができる。親水化処理の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ性溶液に浸漬させる方法が好ましい。アルカリ性溶液としては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液等を好ましく用いることができる。具体的には、飽和水酸化カリウムエタノール溶液等を好ましく用いることができる。また、親水化処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理を行う方法等が挙げられる。このような方法は、基板の種類、有機溶媒分散体の種類等によって適宜好ましい方法を選択することが好ましい。また、親水化による基板の接触角は、上述した好ましい接触角の値を用いることができる。
【００５３】
本発明の好適な実施形態の１つである、塗工された有機溶媒分散体を塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含む自己組織化法について説明する。
上記自己組織化法によれば、有機溶媒を蒸発させながら、結露により生じた水滴を塗膜中に取り込むことができる。そして、有機溶媒が蒸発し、更に取り込まれた水滴を乾燥させることにより、取り込まれた水滴に対応する空孔部を形成することができる。これにより、導電性微粒子から形成された網目状線部と、空孔部とが形成される。このように、自己組織化法により網目状のパターンを有する導電性膜を製造することにより、簡易かつ低コストに、導電性と光透過性とに更に優れた網目状の導電性膜を製造することが可能となる。すなわち、本発明の導電性膜の製造方法により形成された導電性膜は、網目状線部と空孔部とによって形成された網目状の導電性膜であることが好ましい。
【００５４】
上記自己組織化法は、塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含むものである。塗膜表面で結露させることは、塗膜表面付近の湿度や、塗膜表面付近の雰囲気と塗膜表面との温度差を調整することによって行うことができる。すなわち、塗膜表面で結露する条件とすればよい。本発明において、自己組織化法により網目状のパターンを有する導電性膜を形成した場合には、塗膜表面に網目状の導電性部と空孔部とが形成されることになることから、これは、図１−１に示したような機構によって、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させることによって生じたものであることが技術的に見て明らかである。
上記のことから、上記自己組織化法は、塗工された有機溶媒を、塗膜表面で結露が生じる条件で蒸発させる工程を含むものということもできる。塗膜表面で結露が生じる条件とは、例えば、有機溶媒を蒸発させる雰囲気の露点を、塗膜表面の温度よりも高いものとする条件である。結露を生じさせる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、塗膜表面の温度を、有機溶媒を蒸発させる雰囲気の露点以下に冷却する方法、上記有機溶媒を蒸発させる雰囲気を加湿雰囲気として、該雰囲気の露点を塗膜表面の温度より高くする方法等が好適である。これらの方法は、一つの方法で用いてもよいし、複数の方法を組み合わせて用いてもよい。複数の方法を組み合わせて行うことによって、有機溶媒を蒸発させる条件をより精密に制御することができ、導電性膜の網目状パターンの形態を調整することができる。
【００５５】
上記塗膜表面の温度を、有機溶媒を蒸発させる雰囲気の露点以下に冷却する方法としては特に限定されるものではないが、冷却素子等を用いて塗膜を強制的に冷却する方法、有機溶媒の蒸発潜熱により塗膜表面温度を低くする方法等が挙げられる。また、冷却素子等を用いて塗膜を強制的に冷却する方法としては、有機溶媒分散体を塗工した基板を冷却することで、塗膜表面の温度を冷却することも好ましい。このような方法で冷却することにより、塗膜表面の温度と、有機溶媒を蒸発させる雰囲気の温度との差が大きくなるため、より簡易に結露を生じさせることができる。すなわち、塗膜表面の温度を有機溶媒を蒸発させる雰囲気の温度よりも低くすることが好ましい。例えば、ペルチェ素子等の冷却機器を用いることによって、有機溶媒分散体を塗工した基板を冷却する方法が好ましい方法の一つとして挙げられる。この方法であると、塗膜表面の温度制御と、有機溶媒を蒸発させる塗膜周囲の雰囲気の制御とを独立して行うことができるため、より精密な条件設定を行うことができる。条件をより調整することにより、製造される導電性膜の形状、透過率、導電率等を制御することができるため、種々の用途に応じて好適な形態の導電性膜を形成することが可能となる。
【００５６】
上記有機溶媒を蒸発させるときに塗膜表面で結露が生じるようにするためには、加湿雰囲気とすることが好ましい。すなわち、上記有機溶媒の蒸発を行う工程は、加湿雰囲気下で有機溶媒を蒸発させる工程であることが好ましい。加湿雰囲気とすることによって、有機溶媒分散体の表面で結露が生じやすくなる。上記有機溶媒を蒸発させる際の雰囲気を加湿雰囲気として、該露点を塗膜表面の温度より高くする方法としては、有機溶媒の蒸発を行う周囲全体を加湿する方法、加湿気体を塗膜表面に吹きつける方法等が好適である。加湿雰囲気とすることによって、塗膜表面で結露が生じやすくなる。加湿気体を塗膜表面に吹きつける際には、吹きつける速度等によって、塗膜の中に取り込まれる水滴の形状、量等が変化するため、吹きつける速度を調整することによって、有機溶媒を蒸発させる条件を調整することができる。これにより、導電性膜の形状を制御することができ、その特性（光透過率、導電性等）を向上させることができる。なお、上記加湿雰囲気は、加湿されるのと同様な条件、すなわち有機溶媒分散体の塗膜表面で結露が生じるのに充分な湿度となる雰囲気であればよく、加湿されていてもよいし、湿度の高い環境下で、有機溶媒を蒸発させる工程を行ってもよい。
【００５７】
上記加湿雰囲気は、相対湿度が５０％以上であることが好ましい。相対湿度が５０％以上と高いことによって、上記塗膜表面で結露が生じやすくなり、効率的に導電性膜の製造を行うことができる。相対湿度としては、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
上記加湿気体を吹きつける風速の上限としては、流速として５ｍ／ｓ（３００ｍ／ｍｉｎ）以下であることが好ましい。５ｍ／ｓを超える流速で加湿気体を吹きつける場合、塗工された有機溶媒分散体の形状が、加湿気体を吹きつけることにより変化し、有機溶媒を乾燥させた後の膜形状を目的の形状に保持することができないおそれがある。加湿気体を吹きつける風速の上限としてより好ましい流速としては、３ｍ／ｓ（１８０ｍ／ｍｉｎ）以下であり、更に好ましくは、１ｍ／ｓ（６０ｍ／ｍｉｎ）以下である。また、上記風速の下限としては、０．０２ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。風速が０．０２ｍ／ｍｉｎ以下である場合には、塗工された有機溶媒分散体中に、水滴が充分に取り込まれないおそれがある。風速の下限としてより好ましい流速としては、０．１ｍ／ｍｉｎであり、更に好ましくは、０．２ｍ／ｍｉｎ以上であり、特に好ましくは、０．４ｍ／ｍｉｎ以上である。加湿気体を吹きつける時間の上限としては、生産性の観点からは、１時間以内であることが好ましい。より好ましくは、４０分以内であり、更に好ましくは、３０分以内である。加湿気体を吹きつける時間の下限としては、１分以上であることが好ましい。１分未満であると、有機溶媒の蒸発が充分に行うことができないおそれがあり、また、有機溶媒分散体中へ水滴が充分に取り込まれないおそれがある。より好ましくは、５分以上であり、更に好ましくは、１０分以上である。例えば、２０分程度（１５〜２５分）が好適な時間である。吹きつける加湿気体の相対湿度についても、上述と同様に、相対湿度が５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは、５５％以上であり、特に好ましくは、６０％以上である。
【００５９】
ここで、上記自己組織化法により網目状のパターンを有する導電性膜を製造する方法について図１−２を用いて説明する。図１−２は、塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を示すフロー図である。図１−２（ａ）で示すように、基板１１に塗工された有機溶媒分散体（以下、「塗膜」ともいう。）は、塗膜１２を形成した基板１１を冷却する方法や加湿気体を吹きつける方法により塗膜表面で結露が生じる条件とすることで、図１−２（ｂ）に示すように、塗膜の表面で結露が生じることとなる。結露により生じた水滴１３は、図１−２（ｃ）及び図１−２（ｄ）に示すように塗膜１２中に取り込まれる。また、塗工された有機溶媒分散体は、時間が経過するとともに、有機溶媒が蒸発し、薄くなっていく。そして、有機溶媒と、加湿雰囲気によって取り込まれた水滴とが蒸発することによって、図１−２（ｅ）に示すように、有機溶媒が蒸発した膜は空孔部１４及び網目状線部１５が形成されたものとなる。このようにして、網目状のパターンが形成されることとなる。また、図２は、有機溶媒が蒸発した後の膜の形態を示す平面模式図であるが、形成された空孔部１４の周りに金属を含んでなる網目状線部１５が形成されたものとなり、網目状パターンを有する導電性膜が形成される。
また、図３に示すように、ペルチェ素子２０を用いて、基板２１及び塗膜２２の冷却を行い、更に加湿気体を塗工された有機溶媒分散体に吹きつけることにより有機溶媒を蒸発させる方法は、本発明の導電性膜の製造方法の好適な形態の一つである。すなわち、上記製造方法は、基板及び塗膜の冷却を行い、かつ加湿気体を塗膜に吹きつけ、該塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含む製造方法であることが好ましい。
【００６０】
上記導電性膜の製造方法は、塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程の後に、更に、無電解めっきを行う工程を含むことが好ましい。このように、無電解めっきを行うことによって、得られる導電性膜の導電性を更に向上させることができる。
【００６１】
本発明はまた、上記製造方法により製造される導電性膜でもある。上記製造方法により製造されたものであることにより、上記導電性膜は、導電性と光透過性とに優れた透明導電性膜とすることができる。更に、基板に塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含む自己組織化法により網目状のパターンを有する導電性膜を形成した場合には、上記導電性膜は、導電性物質の網目状線部と空孔部とによって形成された網目状の導電性膜となり、より優れた光透過性及び導電性を有する透明導電性膜とすることができる。
なお、網目状のパターンを有する導電性膜における網目状線部と空孔部との配置形態としては、ランダム状であってもよいし、規則的に並んでいる状態であってもよい。また、大きめの網目や小さめの網目が混在し、いくつか網目が切れているところがあってもよいが、全体的に見れば、ミクロな技術分野において網目状の構造が認められると評価されるものであることが望ましい。すなわち、マイクロスコープで観察して、網目状の構造が確認できればよい。網目状の構造は、導電性膜全面に形成されていることが好ましいが、導電性膜が用いられる用途に応じて適宜設定されればよく、導電性膜としての機能が発揮され得る限り部分的であってもよい。その他の網目状の好ましい形態については後述する。ここで、ランダム状とは、網目状線部と空孔部とが一定の規則に基づいて配置されていない状態であることをいう。
以降においては、本発明の導電性膜の中でも、特に優れた導電性と光透過性とを有することになる、網目状のパターンを有する導電性膜の形態について説明する。なお、上記製造方法により製造される導電性膜のより好ましい形態としては、以下に説明する網目状の導電性膜の好ましい形態と同様である。
【００６２】
上記網目状の導電性膜の形態としては、空孔部の平均面積が４００μｍ２以下であり、網目状線部の線幅が５μｍ以下であることが好ましい。空孔部の平均面積が小さく、網目状線部の線幅が細いことによって、光の透過性が高く、均一性の高い網目状の導電性膜を形成することができる。空孔部の平均面積としてより好ましくは、３００μｍ２以下であり、更に好ましくは、２００μｍ２以下であり、特に好ましくは、１００μｍ２以下である。また、上記空孔部は、平均最大フェレ径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。空孔部による開口率としては、６０％以上であることが好ましく、これにより光透過率を高めた導電性膜とすることができる。空孔部による開口率は６５％以上であることがより好ましく、更に好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、８０％以上であり、最も好ましくは、９０％以上である。上記網目状線部の線幅としてより好ましくは、２μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以下である。なお、最大フェレ径とは、各空孔部の輪郭に接するように引いた２本の平行線間の最大のものを最大フェレ径といい、平均最大フェレ径とは、計測した各空孔部の最大フェレ径の平均をとったものを平均最大フェレ径という。
【００６３】
本発明は更に、導電性物質の網目状線部と空孔部とによって形成された網目状の導電性膜であって、該導電性膜は、空孔部の平均面積が４００μｍ２以下であり、網目状線部の線幅が５μｍ以下である導電性膜でもある。空孔部の平均面積が小さく、網目状線部の線幅が細いことによって、光の透過性が高く、かつ均一性の高い網目状の透明導電性膜を形成することができる。例えば、電子ペーパー等に用いる場合には、表示を行うマイクロカプセルに対して均一に電圧を印加することができる。網目が広い（空孔部の面積が大きい）場合、導電性膜により電圧を印加してマイクロカプセルの色を変化させるような電子ペーパー等のディスプレイに用いる場合、網目が細かいものでないとその空孔部の中にマイクロカプセルの全体が納まることとなり、そのようなカプセルには電圧が印加されないこととなる。また、網目が細かいことによって、導電性がより均一となる。これによれば、例えば、タッチパネルに用いられた場合、位置の認識の精度が高くなる。このような網目状の導電性膜は、上記導電性膜の製造方法を用いて形成することが可能である。上記導電性膜における網目状線部と空孔部との配置形態としては、ランダム状であってもよいし、規則的に並んでいる状態であってもよい。例えば、網目状の導電性膜を形成する際に、より網目の細かいものとするためには、ランダム状であった方が製造がより容易になるため、ランダム状であることも好ましい形態の一つである。
【００６４】
上記導電性膜は、空孔部の平均面積が４００μｍ２以下であり、網目状線部の線幅が５μｍ以下であることによって、導電性膜の網目が細かいということができる。網目が細かいことによって、導電性膜の面内で均一な導電性を有するものとすることができる。空孔部の平均面積が４００μｍ２を超える場合、導電性膜の面内の均一性が充分とならず、例えば、光の透過性、導電性にばらつきが生じるおそれがある。また、上述したように、電子ペーパー等のディスプレイに対して用いる場合、電圧が印加されない部分が生じることにより、導電性膜としての機能が充分でなくなるおそれがある。空孔部の平均面積として、より好ましくは、３００μｍ２以下であり、更に好ましくは、２００μｍ２以下であり、特に好ましくは、１００μｍ２以下である。また、上記空孔部は、平均最大フェレ径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。上記網目状線部の線幅は、５μｍ以下であり、線幅が細いことによって、例えば、ディスプレイ等において生じるおそれのあるモアレを抑制することができる。網目状線部の線幅が５μｍを越える場合、開口率が小さくなり、光透過性が充分でなくなるおそれがある。網目状線部の線幅として、より好ましくは、２μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以下である。上記のように、空孔部の平均面積、網目状線部の線幅を制御することによって、導電性膜の導電性と光透過性とをより好ましい値へと制御することができる。
【００６５】
上記導電性膜は、空孔部による開口率が６０％以上であることが好ましい。開口率を高めることによって、光の透過性を向上させることができるため、電子ペーパー等のディスプレイに用いる場合に好適に用いることができる。６０％未満であると、充分な光透過率を得ることができず、透過性を有する導電性膜として充分な特性を発揮することができないおそれがある。空孔部による開口率は、６５％以上であることがより好ましく、更に好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、８０％以上であり、最も好ましくは、９０％以上である。
開口率、線幅、空孔部の平均面積及び平均最大フェレ径については、以下の方法により求めることができる。
【００６６】
＜開口率、線幅、空孔部の平均面積、平均最大フェレ径の求め方＞
導電性膜の表面を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）にて倍率１０００倍で観察し、観察した画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．４．０、米国Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、以下の方法で処理し、導電膜の開口率、線幅、空孔部の平均面積、フェレ径を求める。
【００６７】
顕微鏡観察した画像（これを「原画像」とする。）を、上述の画像処理ソフトを用いて導電部が黒、その他の部分（網目の開口部）が白となるように白黒に二値化する。この時、二値化の閾値は、色調のヒストグラムより白と黒のピーク値を求め、その中間値とする。次に、二値化画像の白黒反転処理を行う（この画像を「二値化画像」とする。）。この時の、全体の面積に対する黒部の面積比を求め、開口率とする。
【００６８】
また、二値化画像の白部の面積を求め、これを導電部の面積（Ｓ）とする。次に、二値化画像の細線化処理を行う（この画像を「細線化処理画像」とする。）。細線化処理画像の白部の面積を求め、これを導電部の長さ（Ｌ）とする。上記で求めたＳとＬの値を用い、下記式（１）により導電部の線幅を求める。
導電部の線幅＝Ｓ／Ｌ （１）
【００６９】
続いて、二値化画像の黒部を抽出する（この画像を「抽出画像」とする。）。抽出の際、境界上の空孔部については除外する。また、１μｍ２以下の面積の空孔部についても除外する。このときの、各要素の面積、及び、最大フェレ径を計測し、平均化したものを、それぞれ、空孔部の平均面積、空孔部の平均最大フェレ径とする。
【００７０】
上記網目状線部の厚みは、２００ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍ以上であることによって、線幅が小さくなったとしても充分な導電率を得ることができる。導電性膜の膜厚が２００ｎｍ未満である場合には、導電性が低くなり、導電性膜としての特性を充分に発揮することができないおそれがある。網目状線部の厚みとしてより好ましくは、１μｍ以上である。なお、網目状線部の厚みは、最大膜厚を測定することによって求められ、例えば、レーザー顕微鏡を用いることによって測定することができる。測定方法としては、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス社製）で倍率５０倍で塗膜を観測し、観察した画像から塗膜の最大の段差を１０箇所で計測し、平均した値を導電性膜の最大膜厚とする。
【００７１】
本発明の導電性膜は、可視光（波長が４００〜７００ｎｍ）の光透過率が２０％以上であることが好ましい。光透過率を高くすることで、例えば、電子ペーパー等の表示装置に対して好適に用いることができる。光透過率としてより好ましくは、４０％以上であり、更に好ましくは、６０％以上であり、特に好ましくは、８０％以上である。上記光透過率は、例えば、分光光度計（商品名「Ｖ−５３０」、日本分光社製）を用いて、３００〜８００ｎｍの波長の光について測定することができる。
【００７２】
本発明の導電性膜はまた、全光線透過率が２０％以上であることが好ましい。全光線透過率が２０％以上である場合、例えば、電子ペーパー等の表示装置に対して好適に用いることができる。全光線透過率としてより好ましくは、４０％以上であり、更に好ましくは、５０％以上であり、特に好ましくは、６０％以上である。最も好ましくは、７５％以上である。
なお、上記全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【００７３】
本発明の導電性膜は、シート抵抗が１０１２Ω／□以下であることが好ましい。このようなシート抵抗であると、充分な導電性を有しているため、例えば、電子ペーパー等の表示装置に対して好適に用いることができる。より好ましくは、１０８Ω／□以下であり、更に好ましくは、１０７Ω／□以下であり、特に好ましくは、１０６Ω／□以下である。最も好ましくは、１０５Ω／□以下である。
また、上記網目状のパターンを有する導電性膜においては、特に、空孔部による開口率が高い場合、網目状線部の面積が小さくなると、開口率が低い同じ膜厚の導電性膜と比較すると、導電性膜の抵抗率が増加することとなる。そのため、網目状線部の面積は、充分な導電性を確保することができる面積であることが好ましい。好ましい網目状線部の面積は、導電性膜の膜厚、面積、導電性膜を構成する金属材料等によって異なるが、例えば、導電性膜の面内のシート抵抗が１０１２Ω／□以下であるように網目状線部の面積を設定することが好ましい。これによれば、導電性膜のシート抵抗としてより好ましくは、１０８Ω／□以下であり、更に好ましくは、１０７Ω／□以下であり、特に好ましくは、１０６Ω／□以下である。最も好ましくは、１０５Ω／□以下である。
なお、上記シート抵抗は、例えば、抵抗率計 ロレスター−ＧＰ（三菱化学アナリテック社製、プローブ：ＡＳＰプローブ）を用いて、四端子四探針法により測定したり、デジタル絶縁計 ＤＳＭ−８１０４（日置電機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定したりすることができる。
【００７４】
上記導電性膜の用途としては、特に限定されるものではなく、導電性を必要とする用途であればどのような用途にも用いることができる。例えば、プラズマディスプレイ等に用いられる電磁波遮蔽フィルム（ＥＭＩシールドフィルム）等として用いることができるし、電子ペーパー（デジタルペーパー）、液晶表示装置の表示装置に用いられる電極として用いることもできる。また、タッチパネル等にも用いることができる。
このように、本発明はまた、デジタルペーパーに用いられる導電性膜でもある。
【発明の効果】
【００７５】
本発明の導電性膜の製造方法によって、優れた導電性と光透過性とを有する導電性膜を、簡易かつ安価に製造することができる。また、製造工程において焼成するような高温での処理工程を必要としないために、基板としてＰＥＴフィルム等の汎用高分子基板を用いることができる方法である。そして、このようにして得られる導電性膜は、優れた導電性と光透過性とを有しているため、電子ペーパー等のディスプレイ等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１−１】図１−１は、塗布された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程の一例を示す、時間の経過による塗膜断面の概念図である。
【図１−２】図１−２（ａ）〜（ｅ）は、塗布された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を示す概念図である。
【図２】図２は、空孔部と網目状線部が形成された網目状の導電性膜の平面模式図である。
【図３】図３は、ペルチェ素子を用いて、基板及び塗膜を冷却し、更に加湿気体を塗膜に吹きつけながら蒸発させる方法を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７８】
下記実施例及び比較例においては、次のようにして導電性膜の物性を測定した。
＜シート抵抗＞
導電性膜のシート抵抗は、シート抵抗が１０７Ω／□未満の場合には、抵抗率計 ロレスター−ＧＰ（三菱化学アナリテック社製、プローブ：ＡＳＰプローブ）を用いて、四端子四探針法により測定し、シート抵抗が１０７Ω／□以上の場合には、デジタル絶縁計 ＤＳＭ−８１０４（日置電機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
＜全光線透過率＞
導電性膜の全光線透過率は、ヘイズメーター ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
【００７９】
＜導電性微粒子分散溶液の調整方法＞
オクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１４８．１ｇをいれた１Ｌビーカーを４０℃の恒温槽に入れる。次に酢酸銀（和光純薬工業株式会社製）１８．６ｇを添加し２０分間充分に攪拌混合し、均一な混合溶液を調整する。続いて、２０ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。
還元処理後、アセトンを２００ｇ添加し、しばらく放置後、ろ過により銀及び有機物からなる沈殿物を分離回収する。回収物にトルエンを添加し、再溶解後、１０℃以下まで冷却させた後、再度ろ過し、不純物を低減させたトルエン分散溶液を調整した。次に、エバボレーターによりトルエンを留去し、銀微粒子を２０ｗｔ％含有する導電性微粒子分散溶液を調整した。この溶液は、銀微粒子の他にオクチルアミン９ｗｔ％、トルエン７１ｗｔ％を含有する溶液であった。この溶液をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）で観察したところ、平均粒子径４ｎｍ、変動係数が１４％の粒子径分布をもつナノ粒子分散体であることが確認された。
【００８０】
＜光触媒微粒子分散溶液の調整方法＞
３００ｍｌのセパラブルフラスコに酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業株式会社製）２．７ｇ、メタノール（和光純薬工業株式会社製）９１．６ｇと水０．７ｇを仕込み、セパラブルフラスコ内に５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら６０℃にて１５分間攪拌混合した。次に、窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに０．３１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム−メタノール溶液５１．３ｇを２０分かけて添加し、混合した。続いて、メタノールの沸点まで温度を上昇させ、還流を２時間行った。
上記還流後の液を常温まで冷却後、遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた白色沈殿物（ぺースト）にメタノールを加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を行った。得られた沈殿物を、ヘキシルアミンとトルエンとの混合液（質量比で１：１５）に分散させることにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を８質量％含有する酸化亜鉛ナノ粒子分散体を得た。
得られた分散体をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、平均粒子径が６ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子を含有していることが確認された。
【００８１】
（配合例１）
導電性微粒子分散溶液を用いて、銀の重量濃度として０．９３ｍｇ／ｍｌ、界面活性剤としてＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−ＯＶ（ポリグリセリン脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製）が重量濃度として、０．０２８ｍｇ／ｍｌのシクロヘキサン溶液（ａ）を調製した。その配合についてまとめたものを表１に示す。
【００８２】
（配合例２）
導電性微粒子分散溶液を用いて、銀の重量濃度として０．９１ｍｇ／ｍｌ、光触媒微粒子分散溶液を用いて、酸化亜鉛の重量濃度として、０．０１３ｍｇ／ｍｌ、界面活性剤としてＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−ＯＶ（ポリグリセリン脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製）が重量濃度として、０．０２８ｍｇ／ｍｌのシクロヘキサン溶液（ｂ）を調製した。その配合についてまとめたものを表１に示す。
【００８３】
（配合例３〜５）
配合を表１に示したように変更した以外は、配合例２と同様にシクロヘキサン溶液（ｃ）〜シクロヘキサン溶液（ｅ）を調製した。
なお、表１中において用いられる略号は以下の通りである。
Ａｇ：銀
ＺｎＯ：酸化亜鉛
ＤＥＣＡ７ＯＶ：ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−ＯＶ
体積比率：ＡｇとＺｎＯとの体積比率
溶液中の濃度：シクロヘキサン溶液中の濃度（例えば、シクロヘキサン溶液（ａ）では、シクロヘキサン溶液１ｍｌに対して０．９３ｍｇの銀が含まれていることを表している。）
溶液中の質量濃度：シクロヘキサン溶液中の質量濃度（例えば、シクロヘキサン溶液（ａ）では、シクロヘキサン溶液１００部に対して０．１２０部の銀が含まれていることを表している。）
【００８４】
【表１】
【００８５】
（実施例１）
＜製膜条件＞
２３℃、相対湿度７０％の雰囲気下で、シクロヘキサン溶液（ａ）１．６ｍｌを５ｃｍ角のＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＵ３４」、両面易接着処理ＰＥＴ、東レ社製）基板上に塗布し、加湿空気（相対湿度７０％）を１．６ｍ／ｍｉｎの流速で、１０分間吹きつけて有機溶媒を蒸発させて、乾燥製膜した。
＜乾燥条件＞
室温、常圧下で乾燥（風乾）した後、１００℃で１０分更に乾燥を行った。
＜ＵＶ照射条件＞
高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度１８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
こうして得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果、表２の通りであった。
（実施例２）
シクロヘキサン溶液（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（実施例３）
シクロヘキサン溶液（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（実施例４）
シクロヘキサン溶液（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（実施例５）
シクロヘキサン溶液（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
【００８６】
（比較例１）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（比較例２）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例２と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（比較例３）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例３と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（比較例４）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例４と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
（比較例５）
ＵＶを照射しなかった以外は、実施例５と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表２の通りであった。
【００８７】
（比較例６）
＜製膜条件＞
シクロヘキサン溶液（ａ）１．６ｍｌを、５ｃｍ角のＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＵ３４」、両面易接着処理ＰＥＴ、東レ社製）基板上に塗布し、室温、常圧下で乾燥（風乾）し、製膜した。
＜乾燥条件＞
室温、常圧下で乾燥（風乾）した後、１００℃で１０分更に乾燥を行った。
＜ＵＶ照射条件＞
高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度１８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量５Ｊ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）を照射した。
こうして得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例７）
シクロヘキサン溶液（ｂ）を用いた以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例８）
シクロヘキサン溶液（ｃ）を用いた以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例９）
シクロヘキサン溶液（ｄ）を用いた以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１０）
シクロヘキサン溶液（ｅ）を用いた以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
【００８８】
（比較例１１）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例６と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１２）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例７と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１３）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例８と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１４）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例９と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
（比較例１５）
ＵＶを照射しなかった以外は、比較例１０と同様にして導電性膜を得た。得られた導電性膜のシート抵抗、全光線透過率を求めた結果は、表３の通りであった。
なお、表２及び表３中において用いられる項目の意味は以下の通りである。
湿潤下での乾燥：２３℃、相対湿度７０％の雰囲気下で、加湿空気（相対湿度７０％）を１．６ｍ／ｍｉｎの流速で、１０分間吹きつけることによる乾燥
ＵＶ照射：高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度１８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かった。
湿潤下での乾燥を行い、ＵＶの照射を行った場合には、そのいずれかを行わなかった場合又はそのいずれをも行わなかった場合に比較して、シート抵抗及び全光線透過率共に優れた導電性膜が得られた。このことから、有機溶媒分散体を基板に塗工した後に、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を行うことによって、得られる導電性膜を導電性と光透過性とに優れたものとすることが可能であることが分かった（例えば、実施例３、比較例３、比較例８と比較例１３）。
これらの実施例と比較例との差は、数値上はわずかであるものもあるが、透明導電性フィルム等としての利用分野においては、充分に有意な差といえる差であり、その効果は際だっていると評価できるものである。
なお、上記実施例においては、導電性物質として銀が、光触媒として酸化亜鉛が、また、照射する光として紫外線が用いられているが、光照射により導電性物質の還元が起こり、導電性物質間の融着が生じる機構は、導電性微粒子を用い、光照射工程を行った場合には、全て同様である。そしてまた更に、光照射された光触媒がその活性により導電性物質の還元を促進し、また、有機溶媒分散体中の有機物の分解を促進する機構は、導電性微粒子、光触媒微粒子を用い、光照射工程を行った場合には、全て同様である。従って、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【符号の説明】
【００９２】
１１、２１：基板
１２、２２：塗膜（塗工された有機溶媒分散体）
１３：水滴
１４：空孔部
１５：網目状線部
２０：ペルチェ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗工して導電性膜を製造する方法であって、
該製造方法は、有機溶媒分散体を基板に塗工した後、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含むことを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒分散体は、光触媒微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項３】
前記網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程は、基板に塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒分散体は、導電性微粒子と光触媒微粒子とを９９：１〜７０：３０の体積比で含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする導電性膜。
【請求項６】
デジタルペーパーに用いられることを特徴とする請求項５に記載の導電性膜。
【請求項１】
導電性微粒子を含む有機溶媒分散体を基板に塗工して導電性膜を製造する方法であって、
該製造方法は、有機溶媒分散体を基板に塗工した後、網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程、及び、光を照射する工程を含むことを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒分散体は、光触媒微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項３】
前記網目状のパターンを有する導電性膜を形成する工程は、基板に塗工された有機溶媒分散体を、塗膜表面で結露させながら有機溶媒を蒸発させる工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒分散体は、導電性微粒子と光触媒微粒子とを９９：１〜７０：３０の体積比で含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする導電性膜。
【請求項６】
デジタルペーパーに用いられることを特徴とする請求項５に記載の導電性膜。
【図１−１】
【図１−２】
【図２】
【図３】
【図１−２】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１２９２７８（Ｐ２０１１−１２９２７８Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８４４４７（Ｐ２００９−２８４４４７）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]