希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法
【課題】表面平滑性及び配向性に優れた基板を用いて特性の優れた希土類系テープ状酸化物超電導体を製造する。
【解決手段】冷間加工により所定の厚さに成形したＮｉ―Ｗ合金に９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施して２軸配向させたテープを製造し、このテープに電解研磨を施して表面平滑性を５nm以下としたテープ状基板１の表面に、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ膜からなる中間層２及びＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層３を順次形成した後、その上に酸化物超電導層４を形成することにより希土類系テープ状酸化物超電導体１０を製造する。
【解決手段】冷間加工により所定の厚さに成形したＮｉ―Ｗ合金に９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施して２軸配向させたテープを製造し、このテープに電解研磨を施して表面平滑性を５nm以下としたテープ状基板１の表面に、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ膜からなる中間層２及びＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層３を順次形成した後、その上に酸化物超電導層４を形成することにより希土類系テープ状酸化物超電導体１０を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体に係り、特に超電導ケーブルや超電導電力貯蔵のような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類１２３系酸化物超電導体は液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。
【０００３】
希土類１２３系超電導体（特にＹ―１２３系超電導体、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比）の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させることによる。
【０００４】
上記のＹ―１２３系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Ｙ―１２３系超電導層（ＹＢＣＯ層）の結晶の面内配向度と方位を向上させるものである。
【０００５】
この線材は結晶が２軸配向しているため、ビスマス系の銀シース線材に比べて臨界電流値（Ｉｃ）が高く、液体窒素温度での磁場特性に優れるため、この線材を用いることで、現在、低温で使用されている超電導機器をより高温状態で使用することができる。
【０００６】
Ｙ―１２３系超電導線材は、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われ、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、例えば、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposotion）法やＲＡＢｉＴＳ（Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法が知られており、無配向また配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成したＹ―１２３系超電導線材が多く報告され、また、基板として、強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有するＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板を用い、この表面上にＮｉ酸化物の薄層、ＣｅＯ２等の有機金属塩塗布熱分解法により形成された酸化物中間層及びＹ系酸化物超電導層を順次形成した希土類系テープ状酸化物超電導体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
上記のＹ―１２３系超電導体のＪｃは、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化すること、即ち、基板及び中間層の配向性に大きく影響されることが判明している。
【０００８】
この内、最も高特性が得られているのはＩＢＡＤ基板を用いた方法である。この方法は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザー蒸着法で堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）または中間層を２層構造（ＹＳＺまたはＲｘ２Ｚｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、ＬａまたはＥｒを示す。）に設け、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ法で成膜した後、ＹＢＣＯ層をＰＬＤで成膜した超電導線材である（例えば、特許文献２乃至４参照。）。
【０００９】
しかし、このプロセスは、全ての中間層が気相法による真空プロセスで作られるため、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有するが、製造速度が遅い、また設備コストがかかり、線材価格が上がるなどの問題点があり、このＩＢＡＤ法の他にもいくつかの気相を使った成膜プロセスが検討されているが、コスト、製造速度の問題を解決する有効な手段は報告されていない。
【００１０】
低コストを実現するために最も有効なプロセスは有機酸塩あるいは有機金属化合物を原料として用い、塗布後に熱処理を施すことによって酸化物層を形成するＭＯＤプロセスである。このプロセスは簡便であるが、熱分解時の体積減少によって発生するクラック、粒成長の不完全さによる基板元素の拡散と結晶性の悪さにより、中間層としての機能を十分に持つ膜を得ることは困難であった。
【００１１】
一般にＹ系超電導体の中間層としては、上記のようにＣｅＯ２が用いられているが、これは、ＣｅＯ２中間層がＹＢＣＯ層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られていることによる。このＣｅＯ２中間層をＭＯＤ法で作製すると基板との熱膨張率との違い等の原因でクラックが入り、中間層としての機能を果たさない。ＣｅＯ２にＧｄを添加した固溶体をＭＯＤ法でＮｉ基板上に成膜するとクラックの発生は抑えられるが、ＮｉあるいはＮｉ合金基板からの元素拡散を抑えることはできない。
【００１２】
また、Ｚｒ系の中間層も研究されており、基板からの元素拡散を防止する効果があることが報告されている。このＺｒ系中間層を用いた線材に関しては、１ＭＡ／ｃｍ２を超えるＪｃが得られることが一部の研究機関から報告されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１７１８４１号公報
【特許文献２】特開平４−３２９８６７号公報
【特許文献３】特開平４−３３１７９５号公報
【特許文献４】特開２００２−２０２４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述にように、ＭＯＤプロセスにおいて、中間層及び超電導層の全ての配向性を始めとする超電導侍性を決める要因の1つに基板表面の平滑性がある。中間層の配向は基板近傍からが始まるため、基板表面の平滑性を向上させることで、その上に形成される膜の特性が改善されるばかりでなく、中間層の膜厚も薄くできる。これまでは、テープ形状の面の表面研磨は機械的な研磨手法を使って行われることが多く、これによって基板表面の温度が上がり基板の配向性を損ねるという問題点があった。
【００１５】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、基板表面の平滑性を向上させ、その上に形成される中間層及び超電導層の配向性及び超電導特性に優れた希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法を提供することをその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法は、以上の問題を解決するためになされたもので、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、基板上に、無機材料の中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記基板として、電解研磨により5nm以下の表面平滑性を有する２軸配向した基板を用いるようにしたものである。
【００１７】
また、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法は、（イ）ＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金テープに９００〜１３００℃の温度範囲で熱処理を施して２軸配向したテープを製造する工程と、（ロ）前記テープに連続的に電解研磨を施し、5nm以下の表面平滑性を有するテープ状の基板を製造する工程と、（ハ）前記基板上に、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）及び／またはＣｅＯ２膜またはこれにＧｄを所定量添加したＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）を形成する工程と、（ハ）前記中間層（Ｂ）上に酸化物超電導層を形成する工程によって構成するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電解研磨による優れた表面平滑性を有する２軸配向した基板を用いたことにより、この上に形成される中間層及び超電導層の配向性が向上し、その結果、超電導特性に優れた希土類系テープ状酸化物超電導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、基板として、電解研磨により5nm以下の表面平滑性を有する２軸配向した基板を用い、この上に1層または複数層の無機材料からなる中間層及び酸化物超電導層を順次設けたものであるが、この酸化物超電導層の上には、通常、金属性の安定化層が積層される。
【００２０】
上記の２軸配向した基板としては、Ｎｉまたはこれに1種類以上の元素を添加してなるＮｉ基合金あるいはＣｕまたはこれに1種類以上の元素を添加してなるＣｕ基合金を冷間圧延して所定の厚さにした後、熱処理を施したものが用いられるが、この場合の熱処理は９００〜１３００℃の温度範囲で、基板の表面酸化を防ぐために水素を含んだ不活性ガス雰囲気中で施される。この熱処理により、ＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金を高配向化させることができる。この熱処理は、連続方式でもバッチ方式のいずれをも採用することができる。
【００２１】
また、上記のNi基合金あるいはCu基合金は、ＮｉまたはＣｕにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を添加した合金を用いることができ、この場合の添加元素量は、０．１〜１５ａｔ％の範囲とすることが好ましい。この添加元素量が０．１ａｔ％未満であると、基板強度が弱く、その後のプロセスによって劣化を起こす恐れがあり、１５at％を超えると、冷間圧延及び熱処理によって２軸配向性が得られにくいだけでなく、その後のプロセスによって添加元素が中間層中に拡散し、超電導特性を低下させる。
【００２２】
上記の熱処理を施したNiまたはNi基合金あるいはCuまたはCu基合金を電解研磨するプロセスは、基板表面の純水を用いた洗浄工程、乾燥工程、電解研磨工程、複数のステップからなる洗浄工程及び純水による最終すすぎ工程からなり、これらの工程は連続的に行われる。乾燥工程以外のそれぞれの工程は、適当な容積を持った水槽及びこの水槽中を連続的に線材を通過させるための線材保持機構を備え、必要に応じて水槽中の温度を一定に保持する温度制御機構と水素イオン濃度（ｐＨ）を一定に保持する制御機構を備える。
【００２３】
電解研磨工程は、上記のほかにテープ状の基板に所定の電流及び電圧を印加するための給電機構を備える。電解研磨に用いる電解液と印加電流及び電圧は、研磨対象材料、表面状態、電極の配置等によって適宜選択され、線材の移動速度も研磨条件（電流、電圧、電解液の温度及び電極の大きさと数等）によって適宜選択される。
【００２４】
電解研磨後の洗浄工程のステップ数は必要に応じて決定され、最終段の溶液の水素イオン濃度がｐＨで６．５〜７．５となるように洗浄することが望ましい。この洗浄工程の後に純水を使った最終すすぎ工程が続く。これらの工程を終了したテープ状基板は、電解研磨ラインの最終端に設置された巻取り機に巻き取られる。このとき、研磨表面を保護するために、必要に応じて紙あるいはプラスチックスペーサーを挿入することができる。
【００２５】
電解研磨後の基板には、必要に応じて後熱処理が施される。この後熱処理温度は、研磨後の水洗により除去しきれない残渣を除去し清浄表面を得るために行われ、７００〜１０００℃で基板の表面酸化を防ぐために水素を含んだ不活性ガス雰囲気中で施される。この後熱処理は、連続方式でもバッチ方式のいずれをも採用することができる。
【００２６】
中間層は、１層又は複数層構造に形成され、１層構造の場合には、ＣｅＯ２膜またはこれにＧｄを所定量添加したＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）が、また、２層構造の場合は、この中間層（Ｂ）と複合基板との間にＣｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）が形成される。
【００２７】
上記の中間層は、超電導層を気相法で成膜する場合で基板温度を低温に保持できる場合には１層構造が採用され、超電導層をＭＯＤ法やＣＶＤ法等の高温で成膜する場合には２層構造とすることが必要となる。
【００２８】
上記の中間層（Ａ）は、ＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法でも成膜することができるが、ＭＯＤ法で形成する場合、中間層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三酢酸塩等の混合溶液の塗布の後、熱処理を施すことにより形成され、1種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されるものではない。この混合溶液中の金属元素量は、０．０８〜０．５mol／lとすることが好ましく、特に、０．１〜０．３mol／lであることが好ましい。この金属元素量が０．０８mol／l未満であると１回の塗布及び熱処理で形成される酸化物膜が薄くなり、均一な中間層を形成することができず、また、０．５mol／lを超えると１回で形成される酸化物膜が厚くなり、表面平滑性を損ねるだけでなく、結晶性が低下する。
【００２９】
中間層（Ａ）の膜厚は、塗布及び熱処理工程を繰り返す回数によってコントロールされるが、表面の平滑性を考慮すると３〜５回の塗布によって所望の厚さを得ることが有効である。また、膜厚は３０nm〜３００nmとすることが好ましい。塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等が挙げられるが、基板に均一に膜形成できるものであれば、この例によって制約されるものではない。
【００３０】
中間層を２層構造に形成する場合、中間層（Ｂ）のＣｅＯ２またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜は、上述した中間層（Ａ）と同様にＭＯＤ法により、あるいはパルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法で成膜してもよく、Ｃｅ―Ｇｄ−Ｏ膜中のＧｄ添加量は金属元素量で５０at％以下が好ましい。Ｇｄ添加量が５０at％を超えると、結晶系が変化し、この上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜した場合に、良好な配向性が得られない。この膜厚は５０nm〜３μmとすることが好ましい。この理由は、膜厚が５０nm未満では基板の元素拡散防止に対する効果が少なく、３μmを超えると膜にクラックが入る可能性があるためである。
【００３１】
上記の中間層（Ｂ）の上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜することにより、Ｊｃが１ＭＡ/cm２以上のＹＢａ２ＣｕＯ７−Ｘ超電導体を得ることができる。この成膜プロセスは、ＭＯＤ法、パルスレーザ蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法のいずれの方法をも用いることができる。
【００３２】
ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導膜を成膜する場合の原料は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含む有機酸塩または有機金属化合物が用いられる。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝1：（2＋a）：（3＋b）の比率で、０．０１＜a＜０．３、０．０１＜b＜０．５とする。この範囲以外のモル数にした場合、超電導層の生成が不可能あるいは多数の不純物が生成するなどの問題点が生じる。このＭＯＤ原料としては、例えば、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三酢酸塩などが上挙げられるが、1種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されるものではない。
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３４】
実施例１
図１は、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体のテープの軸方向に垂直な断面を示したもので、希土類系テープ状酸化物超電導体１０は、冷間加工によりＮｉ―Ｗ合金を所定の厚さに成形した後、９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施して２軸配向させたテープを製造し、このテープに電解研磨を施して表面平滑性を５nm以下としたテープ状基板１の表面に、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ膜からなる中間層２及びＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層３を順次形成した後、その上に酸化物超電導層４を形成したものである。
【００３５】
以上の２軸配向させたテープの電解研磨プロセスを図２に示した。
【００３６】
図１に示す基板として、Ｎｉ―３at％Ｗ合金を冷間加工によって７０μm厚×１０mm幅の長さ１００ｍのテープを製造し、これに１１００℃の温度で配向化熱処理を施して２軸配向性を有するテープ状基板を製造した。このテープ状基板に、図２に示す洗浄槽、乾燥炉、電解液として希硫酸を用いた電解槽、４段の洗浄槽及び最終すすぎ槽により構成される連続研磨装置を用いて電解研磨を施した。その後にＡｒ／Ｈ２気流中で７００℃で後熱処理を行った。この基板の表面粗さを原子間力顕微鏡を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
また、比較例として、Ｎｉ―３at％Ｗ合金を用いて、粗圧延（ロール表面の鏡面仕上げなし）した状態の７０μm厚×１０mm幅の長さ１００ｍのテープ及び仕上げ圧延（ロール表面の鏡面仕上げあり）した状態の７０μm厚×１０mm幅の長さ２５０ｍのテープを製造し、これらの基板の表面粗さを原子間力顕微鏡を用いて測定した。その結果を表１に示した。
【００３９】
以上の結果から明らかなように、電解研磨を施した基板は全長に亘って１．２ｎｍ以下の表面粗さを示し、優れた表面平滑性を有するのに対し、圧延状態の基板は、仕上げ圧延を施した基板でも９ｎｍ以上の表面粗さを示し、表面平滑性に劣る。
【００４０】
実施例２
実施例１の電解研磨を施したＮｉ―３at％Ｗ合金からなるテープ状基板を用いて、この基板上に所定量の金属含有量のＣｅ、Ｚｒのオクチル酸溶液をディップコート法により塗布し、仮焼した後その表面粗さを実施例１と同様の方法により測定した。この膜上にＣｅＯ２をパルス蒸着法で膜厚が２００ｎｍとなるように成膜した。次いで、このＣｅＯ２膜上に超電導膜をＭＯＤ法で成膜した。超電導生成の熱処理は、７５０℃×２時間で施し、超電導膜の厚さは０．５μｍであった。
【００４１】
以上のようにして製造した希土類系テープ状酸化物超電導体の液体窒素中でのＪｃを、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ層の表面粗さ、金属含有量、塗布回数及び膜厚とともに表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
また、比較例として、実施例１における粗圧延した状態のテープ（比較例ｄ）、仕上げ圧延した状態のテープ（比較例ｅ）及び上記の実施例２の電解研磨を施したテープの金属含有量、塗布回数及び膜厚を変えたもの（比較例ｆ）について、実施例２と同様の方法により製造した希土類系テープ状酸化物超電導体のＪｃを、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ層の表面粗さ、金属含有量、塗布回数及び膜厚とともに表２に示した。
【００４４】
以上の結果から明らかなように、中間層を構成する元素を含む混合溶液の金属元素量が０．５mol／l以下で塗布及び仮焼を行ったものは、１．０〜１．８ＭＡ／ｃｍ２の高いＪｃ値を示す。これに対して、粗圧延した状態のテープ（比較例ｄ）、仕上げ圧延した状態のテープ（比較例ｅ）及び中間層を構成する元素の金属元素量が０．５mol／lを超える混合溶液を塗布及び仮焼したものは、いずれも低いＪｃ値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明による希土類系テープ状酸化物超電導体は、ケーブル、電力機器及び動力機器への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による希土類系テープ状酸化物超電導体の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明において基板の表面処理に用いられる電解研磨工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４７】
１ テープ状基板
２ Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ膜からなる中間層
３ Ｃｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層
４ 酸化物超電導層
１０ 希土類系テープ状酸化物超電導体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体に係り、特に超電導ケーブルや超電導電力貯蔵のような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類１２３系酸化物超電導体は液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。
【０００３】
希土類１２３系超電導体（特にＹ―１２３系超電導体、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比）の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させることによる。
【０００４】
上記のＹ―１２３系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Ｙ―１２３系超電導層（ＹＢＣＯ層）の結晶の面内配向度と方位を向上させるものである。
【０００５】
この線材は結晶が２軸配向しているため、ビスマス系の銀シース線材に比べて臨界電流値（Ｉｃ）が高く、液体窒素温度での磁場特性に優れるため、この線材を用いることで、現在、低温で使用されている超電導機器をより高温状態で使用することができる。
【０００６】
Ｙ―１２３系超電導線材は、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われ、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、例えば、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposotion）法やＲＡＢｉＴＳ（Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法が知られており、無配向また配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成したＹ―１２３系超電導線材が多く報告され、また、基板として、強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有するＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板を用い、この表面上にＮｉ酸化物の薄層、ＣｅＯ２等の有機金属塩塗布熱分解法により形成された酸化物中間層及びＹ系酸化物超電導層を順次形成した希土類系テープ状酸化物超電導体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
上記のＹ―１２３系超電導体のＪｃは、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化すること、即ち、基板及び中間層の配向性に大きく影響されることが判明している。
【０００８】
この内、最も高特性が得られているのはＩＢＡＤ基板を用いた方法である。この方法は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザー蒸着法で堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）または中間層を２層構造（ＹＳＺまたはＲｘ２Ｚｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、ＬａまたはＥｒを示す。）に設け、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ法で成膜した後、ＹＢＣＯ層をＰＬＤで成膜した超電導線材である（例えば、特許文献２乃至４参照。）。
【０００９】
しかし、このプロセスは、全ての中間層が気相法による真空プロセスで作られるため、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有するが、製造速度が遅い、また設備コストがかかり、線材価格が上がるなどの問題点があり、このＩＢＡＤ法の他にもいくつかの気相を使った成膜プロセスが検討されているが、コスト、製造速度の問題を解決する有効な手段は報告されていない。
【００１０】
低コストを実現するために最も有効なプロセスは有機酸塩あるいは有機金属化合物を原料として用い、塗布後に熱処理を施すことによって酸化物層を形成するＭＯＤプロセスである。このプロセスは簡便であるが、熱分解時の体積減少によって発生するクラック、粒成長の不完全さによる基板元素の拡散と結晶性の悪さにより、中間層としての機能を十分に持つ膜を得ることは困難であった。
【００１１】
一般にＹ系超電導体の中間層としては、上記のようにＣｅＯ２が用いられているが、これは、ＣｅＯ２中間層がＹＢＣＯ層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られていることによる。このＣｅＯ２中間層をＭＯＤ法で作製すると基板との熱膨張率との違い等の原因でクラックが入り、中間層としての機能を果たさない。ＣｅＯ２にＧｄを添加した固溶体をＭＯＤ法でＮｉ基板上に成膜するとクラックの発生は抑えられるが、ＮｉあるいはＮｉ合金基板からの元素拡散を抑えることはできない。
【００１２】
また、Ｚｒ系の中間層も研究されており、基板からの元素拡散を防止する効果があることが報告されている。このＺｒ系中間層を用いた線材に関しては、１ＭＡ／ｃｍ２を超えるＪｃが得られることが一部の研究機関から報告されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１７１８４１号公報
【特許文献２】特開平４−３２９８６７号公報
【特許文献３】特開平４−３３１７９５号公報
【特許文献４】特開２００２−２０２４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述にように、ＭＯＤプロセスにおいて、中間層及び超電導層の全ての配向性を始めとする超電導侍性を決める要因の1つに基板表面の平滑性がある。中間層の配向は基板近傍からが始まるため、基板表面の平滑性を向上させることで、その上に形成される膜の特性が改善されるばかりでなく、中間層の膜厚も薄くできる。これまでは、テープ形状の面の表面研磨は機械的な研磨手法を使って行われることが多く、これによって基板表面の温度が上がり基板の配向性を損ねるという問題点があった。
【００１５】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、基板表面の平滑性を向上させ、その上に形成される中間層及び超電導層の配向性及び超電導特性に優れた希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法を提供することをその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法は、以上の問題を解決するためになされたもので、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、基板上に、無機材料の中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記基板として、電解研磨により5nm以下の表面平滑性を有する２軸配向した基板を用いるようにしたものである。
【００１７】
また、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法は、（イ）ＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金テープに９００〜１３００℃の温度範囲で熱処理を施して２軸配向したテープを製造する工程と、（ロ）前記テープに連続的に電解研磨を施し、5nm以下の表面平滑性を有するテープ状の基板を製造する工程と、（ハ）前記基板上に、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）及び／またはＣｅＯ２膜またはこれにＧｄを所定量添加したＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）を形成する工程と、（ハ）前記中間層（Ｂ）上に酸化物超電導層を形成する工程によって構成するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電解研磨による優れた表面平滑性を有する２軸配向した基板を用いたことにより、この上に形成される中間層及び超電導層の配向性が向上し、その結果、超電導特性に優れた希土類系テープ状酸化物超電導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、基板として、電解研磨により5nm以下の表面平滑性を有する２軸配向した基板を用い、この上に1層または複数層の無機材料からなる中間層及び酸化物超電導層を順次設けたものであるが、この酸化物超電導層の上には、通常、金属性の安定化層が積層される。
【００２０】
上記の２軸配向した基板としては、Ｎｉまたはこれに1種類以上の元素を添加してなるＮｉ基合金あるいはＣｕまたはこれに1種類以上の元素を添加してなるＣｕ基合金を冷間圧延して所定の厚さにした後、熱処理を施したものが用いられるが、この場合の熱処理は９００〜１３００℃の温度範囲で、基板の表面酸化を防ぐために水素を含んだ不活性ガス雰囲気中で施される。この熱処理により、ＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金を高配向化させることができる。この熱処理は、連続方式でもバッチ方式のいずれをも採用することができる。
【００２１】
また、上記のNi基合金あるいはCu基合金は、ＮｉまたはＣｕにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を添加した合金を用いることができ、この場合の添加元素量は、０．１〜１５ａｔ％の範囲とすることが好ましい。この添加元素量が０．１ａｔ％未満であると、基板強度が弱く、その後のプロセスによって劣化を起こす恐れがあり、１５at％を超えると、冷間圧延及び熱処理によって２軸配向性が得られにくいだけでなく、その後のプロセスによって添加元素が中間層中に拡散し、超電導特性を低下させる。
【００２２】
上記の熱処理を施したNiまたはNi基合金あるいはCuまたはCu基合金を電解研磨するプロセスは、基板表面の純水を用いた洗浄工程、乾燥工程、電解研磨工程、複数のステップからなる洗浄工程及び純水による最終すすぎ工程からなり、これらの工程は連続的に行われる。乾燥工程以外のそれぞれの工程は、適当な容積を持った水槽及びこの水槽中を連続的に線材を通過させるための線材保持機構を備え、必要に応じて水槽中の温度を一定に保持する温度制御機構と水素イオン濃度（ｐＨ）を一定に保持する制御機構を備える。
【００２３】
電解研磨工程は、上記のほかにテープ状の基板に所定の電流及び電圧を印加するための給電機構を備える。電解研磨に用いる電解液と印加電流及び電圧は、研磨対象材料、表面状態、電極の配置等によって適宜選択され、線材の移動速度も研磨条件（電流、電圧、電解液の温度及び電極の大きさと数等）によって適宜選択される。
【００２４】
電解研磨後の洗浄工程のステップ数は必要に応じて決定され、最終段の溶液の水素イオン濃度がｐＨで６．５〜７．５となるように洗浄することが望ましい。この洗浄工程の後に純水を使った最終すすぎ工程が続く。これらの工程を終了したテープ状基板は、電解研磨ラインの最終端に設置された巻取り機に巻き取られる。このとき、研磨表面を保護するために、必要に応じて紙あるいはプラスチックスペーサーを挿入することができる。
【００２５】
電解研磨後の基板には、必要に応じて後熱処理が施される。この後熱処理温度は、研磨後の水洗により除去しきれない残渣を除去し清浄表面を得るために行われ、７００〜１０００℃で基板の表面酸化を防ぐために水素を含んだ不活性ガス雰囲気中で施される。この後熱処理は、連続方式でもバッチ方式のいずれをも採用することができる。
【００２６】
中間層は、１層又は複数層構造に形成され、１層構造の場合には、ＣｅＯ２膜またはこれにＧｄを所定量添加したＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）が、また、２層構造の場合は、この中間層（Ｂ）と複合基板との間にＣｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）が形成される。
【００２７】
上記の中間層は、超電導層を気相法で成膜する場合で基板温度を低温に保持できる場合には１層構造が採用され、超電導層をＭＯＤ法やＣＶＤ法等の高温で成膜する場合には２層構造とすることが必要となる。
【００２８】
上記の中間層（Ａ）は、ＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法でも成膜することができるが、ＭＯＤ法で形成する場合、中間層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三酢酸塩等の混合溶液の塗布の後、熱処理を施すことにより形成され、1種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されるものではない。この混合溶液中の金属元素量は、０．０８〜０．５mol／lとすることが好ましく、特に、０．１〜０．３mol／lであることが好ましい。この金属元素量が０．０８mol／l未満であると１回の塗布及び熱処理で形成される酸化物膜が薄くなり、均一な中間層を形成することができず、また、０．５mol／lを超えると１回で形成される酸化物膜が厚くなり、表面平滑性を損ねるだけでなく、結晶性が低下する。
【００２９】
中間層（Ａ）の膜厚は、塗布及び熱処理工程を繰り返す回数によってコントロールされるが、表面の平滑性を考慮すると３〜５回の塗布によって所望の厚さを得ることが有効である。また、膜厚は３０nm〜３００nmとすることが好ましい。塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等が挙げられるが、基板に均一に膜形成できるものであれば、この例によって制約されるものではない。
【００３０】
中間層を２層構造に形成する場合、中間層（Ｂ）のＣｅＯ２またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜は、上述した中間層（Ａ）と同様にＭＯＤ法により、あるいはパルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法で成膜してもよく、Ｃｅ―Ｇｄ−Ｏ膜中のＧｄ添加量は金属元素量で５０at％以下が好ましい。Ｇｄ添加量が５０at％を超えると、結晶系が変化し、この上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜した場合に、良好な配向性が得られない。この膜厚は５０nm〜３μmとすることが好ましい。この理由は、膜厚が５０nm未満では基板の元素拡散防止に対する効果が少なく、３μmを超えると膜にクラックが入る可能性があるためである。
【００３１】
上記の中間層（Ｂ）の上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜することにより、Ｊｃが１ＭＡ/cm２以上のＹＢａ２ＣｕＯ７−Ｘ超電導体を得ることができる。この成膜プロセスは、ＭＯＤ法、パルスレーザ蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法のいずれの方法をも用いることができる。
【００３２】
ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導膜を成膜する場合の原料は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含む有機酸塩または有機金属化合物が用いられる。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝1：（2＋a）：（3＋b）の比率で、０．０１＜a＜０．３、０．０１＜b＜０．５とする。この範囲以外のモル数にした場合、超電導層の生成が不可能あるいは多数の不純物が生成するなどの問題点が生じる。このＭＯＤ原料としては、例えば、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三酢酸塩などが上挙げられるが、1種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されるものではない。
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３４】
実施例１
図１は、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体のテープの軸方向に垂直な断面を示したもので、希土類系テープ状酸化物超電導体１０は、冷間加工によりＮｉ―Ｗ合金を所定の厚さに成形した後、９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施して２軸配向させたテープを製造し、このテープに電解研磨を施して表面平滑性を５nm以下としたテープ状基板１の表面に、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ膜からなる中間層２及びＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層３を順次形成した後、その上に酸化物超電導層４を形成したものである。
【００３５】
以上の２軸配向させたテープの電解研磨プロセスを図２に示した。
【００３６】
図１に示す基板として、Ｎｉ―３at％Ｗ合金を冷間加工によって７０μm厚×１０mm幅の長さ１００ｍのテープを製造し、これに１１００℃の温度で配向化熱処理を施して２軸配向性を有するテープ状基板を製造した。このテープ状基板に、図２に示す洗浄槽、乾燥炉、電解液として希硫酸を用いた電解槽、４段の洗浄槽及び最終すすぎ槽により構成される連続研磨装置を用いて電解研磨を施した。その後にＡｒ／Ｈ２気流中で７００℃で後熱処理を行った。この基板の表面粗さを原子間力顕微鏡を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
また、比較例として、Ｎｉ―３at％Ｗ合金を用いて、粗圧延（ロール表面の鏡面仕上げなし）した状態の７０μm厚×１０mm幅の長さ１００ｍのテープ及び仕上げ圧延（ロール表面の鏡面仕上げあり）した状態の７０μm厚×１０mm幅の長さ２５０ｍのテープを製造し、これらの基板の表面粗さを原子間力顕微鏡を用いて測定した。その結果を表１に示した。
【００３９】
以上の結果から明らかなように、電解研磨を施した基板は全長に亘って１．２ｎｍ以下の表面粗さを示し、優れた表面平滑性を有するのに対し、圧延状態の基板は、仕上げ圧延を施した基板でも９ｎｍ以上の表面粗さを示し、表面平滑性に劣る。
【００４０】
実施例２
実施例１の電解研磨を施したＮｉ―３at％Ｗ合金からなるテープ状基板を用いて、この基板上に所定量の金属含有量のＣｅ、Ｚｒのオクチル酸溶液をディップコート法により塗布し、仮焼した後その表面粗さを実施例１と同様の方法により測定した。この膜上にＣｅＯ２をパルス蒸着法で膜厚が２００ｎｍとなるように成膜した。次いで、このＣｅＯ２膜上に超電導膜をＭＯＤ法で成膜した。超電導生成の熱処理は、７５０℃×２時間で施し、超電導膜の厚さは０．５μｍであった。
【００４１】
以上のようにして製造した希土類系テープ状酸化物超電導体の液体窒素中でのＪｃを、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ層の表面粗さ、金属含有量、塗布回数及び膜厚とともに表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
また、比較例として、実施例１における粗圧延した状態のテープ（比較例ｄ）、仕上げ圧延した状態のテープ（比較例ｅ）及び上記の実施例２の電解研磨を施したテープの金属含有量、塗布回数及び膜厚を変えたもの（比較例ｆ）について、実施例２と同様の方法により製造した希土類系テープ状酸化物超電導体のＪｃを、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ層の表面粗さ、金属含有量、塗布回数及び膜厚とともに表２に示した。
【００４４】
以上の結果から明らかなように、中間層を構成する元素を含む混合溶液の金属元素量が０．５mol／l以下で塗布及び仮焼を行ったものは、１．０〜１．８ＭＡ／ｃｍ２の高いＪｃ値を示す。これに対して、粗圧延した状態のテープ（比較例ｄ）、仕上げ圧延した状態のテープ（比較例ｅ）及び中間層を構成する元素の金属元素量が０．５mol／lを超える混合溶液を塗布及び仮焼したものは、いずれも低いＪｃ値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明による希土類系テープ状酸化物超電導体は、ケーブル、電力機器及び動力機器への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による希土類系テープ状酸化物超電導体の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明において基板の表面処理に用いられる電解研磨工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４７】
１ テープ状基板
２ Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ膜からなる中間層
３ Ｃｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層
４ 酸化物超電導層
１０ 希土類系テープ状酸化物超電導体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、無機材料の中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記基板として、電解研磨により5nm以下の表面平滑性を有する２軸配向した基板を用いたことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項２】
基板は、ＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金である請求項１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項３】
Ni基合金あるいはCu基合金は、ＮｉまたはＣｕにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を添加した
合金からなることを特徴とする請求項２項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項４】
添加元素量は、０．１〜１５ａｔ％であることを特徴とする請求項３記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項５】
２軸配向した基板は、９００〜１３００℃の温度範囲で熱処理が施されたものであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項６】
中間層は、ＣｅＯ２膜またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなることを特徴とする請求項１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項７】
中間層は、ＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれかの方法により成膜された層からなることを特徴とする請求項６記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項８】
中間層は、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）及びこの中間層（Ａ）上に形成されたＣｅＯ２膜またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）とからなることを特徴とする請求項１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項９】
中間層（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれかの方法により成膜された層からなることを特徴とする請求項８記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項１０】
中間層（Ａ）及び（Ｂ）は、この中間層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三酢酸塩の混合溶液の塗布後、熱処理を施すことにより形成されることを特徴とする請求項９記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項１１】
中間層を構成する元素を含む混合溶液の金属元素量は、０．０８〜０．５mol／lであることを特徴とする請求項１０記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項１２】
金属元素量は、０．１〜０．３mol／lであることを特徴とする請求項１１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項１３】
（イ）ＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金テープに９００〜１３００℃の温度範囲で熱処理を施して２軸配向したテープを製造する工程と、
（ロ）前記テープに連続的に電解研磨を施し、5nm以下の表面平滑性を有するテープ状の基板を製造する工程と、
（ハ）前記基板上に、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）及び／またはＣｅＯ２膜またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）を形成する工程と、
（ニ）前記中間層（Ｂ）上に酸化物超電導層を形成する工程、
とからなることを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１】
基板上に、無機材料の中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記基板として、電解研磨により5nm以下の表面平滑性を有する２軸配向した基板を用いたことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項２】
基板は、ＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金である請求項１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項３】
Ni基合金あるいはCu基合金は、ＮｉまたはＣｕにＷ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａまたはＴｉの中から選択されたいずれか１種以上の元素を添加した
合金からなることを特徴とする請求項２項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項４】
添加元素量は、０．１〜１５ａｔ％であることを特徴とする請求項３記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項５】
２軸配向した基板は、９００〜１３００℃の温度範囲で熱処理が施されたものであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項６】
中間層は、ＣｅＯ２膜またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなることを特徴とする請求項１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項７】
中間層は、ＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれかの方法により成膜された層からなることを特徴とする請求項６記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項８】
中間層は、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）及びこの中間層（Ａ）上に形成されたＣｅＯ２膜またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）とからなることを特徴とする請求項１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項９】
中間層（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれかの方法により成膜された層からなることを特徴とする請求項８記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項１０】
中間層（Ａ）及び（Ｂ）は、この中間層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三酢酸塩の混合溶液の塗布後、熱処理を施すことにより形成されることを特徴とする請求項９記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項１１】
中間層を構成する元素を含む混合溶液の金属元素量は、０．０８〜０．５mol／lであることを特徴とする請求項１０記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項１２】
金属元素量は、０．１〜０．３mol／lであることを特徴とする請求項１１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項１３】
（イ）ＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金テープに９００〜１３００℃の温度範囲で熱処理を施して２軸配向したテープを製造する工程と、
（ロ）前記テープに連続的に電解研磨を施し、5nm以下の表面平滑性を有するテープ状の基板を製造する工程と、
（ハ）前記基板上に、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）及び／またはＣｅＯ２膜またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）を形成する工程と、
（ニ）前記中間層（Ｂ）上に酸化物超電導層を形成する工程、
とからなることを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１１５５６１（Ｐ２００７−１１５５６１Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０６６９５（Ｐ２００５−３０６６９５）
【出願日】平成１７年１０月２１日（２００５．１０．２１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２１日（２００５．１０．２１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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