帯電防止性ポリエステルフィルム
【課題】本発明は、充分な耐久性のある帯電防止性を備え、湿度安定性に優れた帯電防止性ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】高分子帯電防止剤として、分子中に、第四級アンモニウム塩基を有する特定の単量体から形成された構成単位と特定の架橋性単量体から形成された構成単位とポリエチレングリコールを所定割合で有し、所定の数平均分子量のビニル共重合体を用いた高分子帯電防止剤の層をポリエステルフィルムの表面に設けた。
【解決手段】高分子帯電防止剤として、分子中に、第四級アンモニウム塩基を有する特定の単量体から形成された構成単位と特定の架橋性単量体から形成された構成単位とポリエチレングリコールを所定割合で有し、所定の数平均分子量のビニル共重合体を用いた高分子帯電防止剤の層をポリエステルフィルムの表面に設けた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性ポリエステルフィルムに関する。ポリエステルフィルムは広く使用されている。しかし、かかるポリエステルフィルムには、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。ポリエステルフィルムの製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのである。一方、近年では、環境汚染を回避し、同時に製造乃至加工コストを低減する観点から、ポリエステルフィルムの製造乃至加工工程で生じる屑類や使用済みポリエステルフィルムを再利用することが望まれているが、そのためには、前記のようにポリエステルフィルムの製造乃至加工で使用する帯電防止剤が、かかる再利用に問題を生じないものであることが要求される。本発明は、以上の要求に応える帯電防止性ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子帯電防止剤として一般に、多種多様なイオン性高分子化合物が使用されている。しかし、高分子帯電防止剤として従来一般に使用されているイオン性高分子化合物には、１）概して耐熱性に劣るため、結果として熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与できない、２）それを熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工で用いると、生じる屑類や使用済み熱可塑性高分子成形体を再溶融するときに着色するため、これらの再利用が制約される、３）熱可塑性高分子成形体への塗布性が劣る、４）帯電防止機能が湿度によって影響を受けやすく、特に低湿度下での安定性に欠けるという問題がある。
【０００３】
前記のような問題を改善する高分子帯電防止剤として、分子中に複数の窒素原子を有するポリカチオンポリマーが提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。しかし、高分子帯電防止剤として従来提案されているポリカチオンポリマーには、耐熱性が相応に改善され、したがって熱可塑性高分子成形体に相応の帯電防止性を付与できるものの、１）前記と同様に再利用が制約される、２）前記と同様に塗布性が劣る、３）それを用いた熱可塑性高分子成形体の塗布面から転写により移行し易い、４）それを用いた熱可塑性高分子成形体がフィルムやシート等である場合にはこれら同士がブロッキングを起こし易く、またそれを用いた熱可塑性高分子成形体が容器や筐体等である場合にはこれらにタック感（ベタツキ感）がある等、何らかの点で問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１４６９３１号公報
【特許文献２】特開平１−１７４５３８号公報
【特許文献３】特開平８−２８１８９１号公報
【特許文献４】特開平９−３１２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充分な耐久性のある帯電防止性を備え、湿度安定性および回収性に優れた帯電防止性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた高分子帯電防止剤を含有する帯電防止層からなる帯電防止性ポリエステルフィルムであって、高分子帯電防止剤が下記のビニル共重合体Ｍ及び下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする、帯電防止性ポリエステルフィルムである。
【０００７】
ただし、ビニル共重合体Ｍ、ビニル共重合体Ｎおよび架橋性単量体は、次のように定義される。
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．７モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．８モル％、下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．７モル％及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００８】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
｛化１〜化４において、
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
化５において、
ｎ＝６〜１００｝
【０００９】
また本発明は、高分子帯電防止剤を、ポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇの割合となるよう付着させることを特徴とする、上記の帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充分な耐久性のある帯電防止性を備え、湿度安定性および回収に優れた帯電防止性ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［ポリエステルフィルム］
本発明においてポリエステルフィルムのポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる線状飽和ポリエステルである。
このジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を例示することができる。特にフィルムの機械的性質の点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１２】
また、このグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を例示することができる。特にフィルムの剛直性の点から、エチレングリコールが好ましい。
【００１３】
かかるポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的特性例えば高ヤング率に優れ、熱的特性例えば耐熱寸法安定性に優れたフィルムを与えるため好ましい。
【００１４】
上記ポリエステルは、第三成分として上記ジカルボン酸成分あるいはグリコール成分を共重合したコポリエステルであってもよく、三官能以上の多価カルボン酸成分あるいはポリオール成分を得られるポリエステルが実質的に線状となる範囲例えば、５ｍｏｌ％以下で少量共重合したポリエステルであってもよい。
【００１５】
かかるポリエステルは常法により製造することができる。かかるポリエステルの固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上であるとフィルムの剛性が大きい等の機械的特性が良好となるため好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムの滑り性を良好なものとするため、滑剤として平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の有機や無機の微粒子を、例えば０．０１〜５重量％の配合割合で含有させることができる。かかる微粒子の具体例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等のような無機微粒子、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような耐熱性ポリマーからなる有機微粒子等を好ましく挙げることができる。
【００１７】
前記粒子は、通常ポリエステルを形成するための反応時、例えばエステル交換法による場合のエステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に、好ましくはグリコールのスラリーとして、添加される。特に重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に該粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面の高さが０．５８μｍ以上の粗大突起を０〜１０個／１０ｃｍ２、さらには０〜７個／１０ｃｍ２、特に０〜５個／１０ｃｍ２にすることが好ましい。これによってフィルム上に積層されることがある例えば、粘着層との密着性を上昇させると共に、加工層への裏移り等が防止できる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルフィルムは、前記微粒子以外にも着色剤、公知の帯電防止剤、有機滑剤または滑り剤、触媒、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等を必要に応じて含有することができる。
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層であっても積層であってもよい。
【００２０】
本発明における積層ポリエステルフィルムとしては、全てのフィルム層が押出し機のダイから共溶融押出しされる、共押出し法により得られた未延伸フィルムを延伸、熱処理したものが好ましく挙げられる。この積層ポリエステルフィルムは、２層構造の積層フィルムでもよく、３層またはそれ以上の層構成からなる多層フィルムであってもよい。
【００２１】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚さは、単層および積層のいずれも、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１２〜４５０μｍ、特に好ましくは１８〜３００μｍである。この厚さが１０μｍ未満であるとフィルムの腰が弱くなり、他方５００μｍを超えると製膜性が劣る傾向が見られ好ましくない。
【００２２】
本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムを液晶用偏光板貼り合せ用フィルムとして用いる場合には、ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１２〜７５μｍ、特に好ましくは１８〜５０μｍである。この厚さが１０μｍ未満ではフィルムの腰が弱くなり、他方、１００μｍを超えると製膜性が劣る上、腰が強すぎて剥ぎ取る際に偏光板を傷つける可能性があり好ましくない。
【００２３】
［帯電防止層］
帯電防止層は、以下に説明する高分子帯電防止剤を含有してなり、好ましくは、高分子帯電防止剤、界面活性剤、およびオキサゾリン基を持つ重合体を含有してなる。
【００２４】
［高分子帯電防止剤］
高分子帯電防止剤について説明する。本発明における高分子帯電防止剤は、以下のビニル共重合体Ｍおよびビニル共重合体Ｎから選ばれる１または２つ以上である。
【００２５】
［ビニル共重合体Ｍ］
ビニル共重合体Ｍは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、及び化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体である。構成単位Ａが６０モル％未満であると帯電防止性が不足し、９９．８モル％を超えると造膜性が不足する。構成単位Ｂが０．１モル％未満であると造膜性とポリエステルフィルムへの密着性が不足し、３９．９モル％を超えると帯電防止性が不足する。
【００２６】
本発明においては、構成単位Ｄが０．１〜３９．９モル％あることが特に重要であり、構成単位Ｄが０．１モル％未満であると低湿度下での帯電防止性が不足し、３９．９モル％を超えると帯電防止性が不足する。
【００２７】
ビニル共重合体Ｍにおいて、構成単位Ａは化１で示される単量体から形成されるものである。化１で示される単量体において、化１中のＢとしては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基が挙げられるが、エチレン基又はトリメチレン基が好ましい。
【００２８】
また化１で示される単量体において、化１中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、化１中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基となるものである。すなわち、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ３とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であり、同様にＲ３が水素原子の場合、Ｒ２とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、同様にＲ４が水素原子の場合、Ｒ２とＲ３はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。
【００２９】
更に化１で示される単量体において、化１中のＸ−は、１）硝酸イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、イソプロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基、イソブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基であるが、Ｘ−としては硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基が好ましく、メチルスルホン酸イオン基がより好ましい。
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピル２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム硝酸塩、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩、メタクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、メタクリロイルアミノヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硝酸塩等が挙げられる。
【００３０】
ビニル共重合体Ｍにおいて、構成単位Ｂは架橋性単量体から形成されるものである。かかる架橋性単量体は、化２で示される架橋性単量体、化３で示される架橋性単量体及び化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、架橋性単量体としては、化２で示されるものが好ましい。
【００３１】
化２で示される架橋性単量体において、化２中のＲ５は水素原子又はメチル基であり、化２中のＲ６は、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるが、Ｒ６としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３２】
以上説明した化２で示される架橋性単量体の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルメタクリルアミド等が挙げられるが、なかでもＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが好ましい。
【００３３】
化３で示される架橋性単量体において、化３のＲ７，Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、化３中のＹ１は、１）水素原子、２）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、４）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ１としては、１）水素原子、２）ヒドロキシエチル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基等のエポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
【００３４】
以上説明した化３で示される架橋性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルクロトナート、２−ヒドロキシエチルクロトナート、３−ヒドロキシプロピルクロトナート、４−ヒドロキシブチルクロトナート、５−ヒドロキシペンチルクロトナート、６−ヒドロキシヘキシルクロトナート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、グリシジルクロトナート、アクリル酸ポリオキシエチレン、アクリル酸ポリオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレン、メタクリル酸ポリオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられるが、なかでもアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３５】
化４で示される架橋性単量体において、化４中のＲ９は水素原子又はメチル基であり、化４中のＹ２は、１）水素原子、２）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、３）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ２としては、エポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
以上説明した化４で示される架橋性単量体の具体例としては、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）等が挙げられるが、なかでもアリルアルコール、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３６】
化５のＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈで表わされる構成単位Ｄにおいて、ｎは６〜１００である。ｎが６未満であると親水性が不足して、低湿度下における帯電防止性が不足する。ｎが１００を超えると耐ブロッキング性が不足する。
【００３７】
本発明における高分子帯電防止剤として供するビニル共重合体Ｍは、以上説明した単量体とポリエチレングリコールとをラジカル共重合して得られる。ラジカル共重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、化１で示されるビニル単量体と架橋性単量体とポリエチレングリコールを水に溶解し、これらの単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調製した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜８０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００３８】
ビニル共重合体Ｍの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。
【００３９】
［ビニル共重合体Ｎ］
ビニル共重合体Ｎは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．７モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．８モル％、化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．７モル％及び化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体である。構成単位Ａが６０モル％未満であると帯電防止性が不足し、９９．７モル％を超えると造膜性が不足する。構成単位Ｂが０．１モル％未満であると造膜性とポリエステルフィルムへの密着性が不足し、３９．８モル％を超えると帯電防止性が不足する。構成単位Ｃが０．１モル％未満であると造膜性とポリエステルフィルムへの密着性が不足し、３９．７モル％を超えると帯電防止性が不足する。
【００４０】
本発明においては、構成単位Ｄが０．１〜３９．９モル％あることが特に重要であり、構成単位Ｄが０．１モル％未満であると低湿度下での帯電防止性が不足し、３９．９モル％を超えると帯電防止性が不足する。
ビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ａ及び構成単位Ｂは、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。
【００４１】
構成単位Ｃは他の単量体から形成されるものである。かかる他の単量体としては、１）オクテン酸、ドデセン酸、オレイン酸等の炭素数が６〜１８の不飽和一塩基酸、２）炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、３）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸及びその塩、４）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールとの（ジ）エステル、５）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、６）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸とオキシアルキレン基の繰り返し数が２〜１００のポリアルキレングリコールとの（ジ）エステル、７）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の架橋性を有しない不飽和アミド、８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、９）α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体、１０）酸性ビニルスルホン酸、酸性（メタ）アリルスルホン酸、酸性スルホアルキル（メタ）アクリレート、酸性スチレンスルホン酸等の分子中に酸性スルホン酸基を有するビニル単量体、１１）ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホアルキル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩等の分子中にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するビニル単量体等が挙げられるが、なかでも、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。
【００４２】
化５のＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈで表わされる構成単位Ｄにおいて、ｎは６〜１００である。ｎが６未満であると親水性が不足して、低湿度下における帯電防止性が不足する。ｎが１００を超えると耐ブロッキング性が不足する。
【００４３】
ビニル共重合体Ｎは、以上説明した化１で示される単量体と架橋性単量体と他の単量体とポリエチレングリコールとをラジカル共重合して得られる。かかるラジカル共重合は、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。
【００４４】
ビニル共重合体Ｎの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。
【００４５】
［界面活性剤］
本発明における帯電防止層には、帯電防止層とポリエステルフィルムとの接着性を強固なものとし且つ帯電防止性ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性を良好なものとするため、界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤がないとフィルムに帯電防止層を均一にコーティングできず帯電防止機能が十分に発揮されないことがある。かかる界面活性剤としては、例えばアルキレンオキサイド単独重合体、アルキレンオキサイド共重合体、脂肪族アルコール・アルキレンオキサイド付加物、長鎖脂肪族置換フェノール・アルキレンオキサイド付加重合物、多価アルコール脂肪族エステル、長鎖脂肪族アミドアルコール等のノニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩を有する化合物、アルキルピリジニウム塩を有する化合物、スルホン酸塩を有する化合物等のカチオン系またはアニオン系界面活性剤を挙げることができ、特にノニオン系界面活性剤が塗膜とベースフィルムとの接着性や帯電防止性ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性に対する効果が優れるため好ましい。
【００４６】
［オキサゾリン基を持つ重合体］
本発明における帯電防止層には、オキサゾリン基を持つ重合体を配合することが好ましい。このオキサゾリン基を持つ重合体は、水溶性であり、ガラス転移温度５０〜１２０℃であり、オキサゾリン等量が８０〜２５０ｇ／等量であるのが好ましい。特に、メタクリル酸メチルまたはメタクリルアミドを共重合成分とするポリマーであることがさらに好ましい。
【００４７】
オキサゾリン基を含有する重合体は、例えば付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを単独でもしくは他のモノマーとともに重合することによって製造することができる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００４８】
他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等のア（メタ）クリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらは１種で用いても、２種以上のモノマーを使用してもよい。
【００４９】
［帯電防止層の組成比］
本発明における帯電防止層は好ましくは、高分子帯電防止剤２０〜８５重量％、界面活性剤０．５〜１５重量％、およびオキサゾリン基を持つ重合体３〜６５重量％の合計１００重量％からなる。
【００５０】
帯電防止層において、高分子帯電防止剤の含有量は好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは２５〜８５重量％であり、この範囲であると帯電防止層とポリエステルフィルムとの密着性、帯電防止性、及び帯電防止層の易接着性が良好であり好ましい。
【００５１】
帯電防止層において、界面活性剤の含有量は好ましくは０．５〜１５重量％であり、この範囲であると、帯電防止層とポリエステルフィルムとの接着性、帯電防止剤の塗布外観、及び帯電防止性ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性が良好なものとなり好ましい。
【００５２】
帯電防止層において、オキサゾリン基を持つ重合体の含有量は好ましくは３〜６５重量％であり、この範囲であると塗膜の耐溶剤性、耐久性が良好なものとなり好ましい。
この帯電防止層を得るために、本発明における帯電防止層の形成に用いる塗液は、帯電防止層を構成する成分を水性溶媒で希釈した水性塗液を用いて、ポリエステルフィルムに塗布すればよい。
【００５３】
［製造方法］
以下、本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法を説明する。
本発明において帯電防止層は、前記成分の組成物を含む水性塗液をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布しそして延伸することにより塗膜として塗設する。水性塗液の塗膜は、延伸の前、後あるいは延伸中のいずれかあるいはそれらの組合せにおいて乾燥される。用いる塗液は、水を媒体とし、前記成分の組成物が溶解および／または分散されている水性塗液である。なお、水性塗液には、塗液の安定性を助ける目的で若干量の有機溶剤を含ませてもよい。この有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。有機溶剤は一種あるいは複数種含まれていてもよい。
【００５４】
本発明においては、好ましくは前記組成を含む水性塗液を用いて被膜を塗設するが、この水性塗液には被膜表面の滑り性を良好なものとし、かつフィルムの耐ブロッキング性を良好なものとするため、接着性等の特性を損なわない範囲で滑剤を添加することが好ましい。
【００５５】
この滑剤としては、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の微粒子を好ましく挙げることができる。これらの樹脂の微粒子は、被膜中に微粒子で含まれるものであれば熱可塑性であっても熱硬化性のものであってもよい。この微粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍで、含有量が５〜２０重量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明において、水性塗液には本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、顔料、染料、潤滑剤、ブロッキング防止剤、水溶性高分子樹脂、オキサゾリン、メラミン、エポキシ、アジリジン等の架橋剤や他の帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００５７】
本発明における水性塗液中の固形分濃度は、好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。この割合が０．５重量％未満であると、ポリエステルフィルムへの塗れ性が不足しがちであり、また３０重量％を超えると被膜外観が悪化し易くなるので好ましくない。
【００５８】
本発明においては上述の固形分組成の水性塗液を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布するが、このフィルムとしては結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムが好ましい。この配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムとしては、ポリエステルを熱溶融してそのままフィルム状とした未延伸状フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向および横方向の二方向に低倍率で延伸したさらに延伸可能な二軸延伸フィルム（最終的に縦方向および横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）を例示することができる。
【００５９】
ポリエステルフィルムへの水性塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法を単独または組み合わせて適用すると良い。
【００６０】
塗液の塗布量は走行しているフィルム１ｍ２あたり０．５〜５０ｇ、さらには１〜３０ｇが好ましく、高分子帯電防止剤は、ポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇの割合となるよう付着させるが、好ましくはポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００６〜２．５ｇの割合、さらに好ましくはポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００８〜２ｇの割合とする。０．００５ｇ未満であると帯電防止性が不十分となり、他方、３ｇを超えると耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。最終的に乾燥した帯電防止層の厚さは、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．８μｍである。塗膜の厚さが０．０１μｍ未満であると、帯電防止性が不十分となり、他方１μｍを超えると、耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。塗布はフィルムの用途に応じて片面のみに行うことも、両面に行うこともできる。塗布後、乾燥することにより、均一な塗膜となる。
【００６１】
本発明においては、ポリエステルフィルムに水性塗液を塗布した後、乾燥、好ましくは延伸処理が行われる。この乾燥は９０〜１３０℃で２〜２０秒間行うのが好ましい。この乾燥は延伸処理の予熱処理ないし延伸時の加熱処理をかねることができる。ポリエステルフィルムの延伸処理は、温度７０〜１４０℃で縦方向に２．５〜７倍、横方向に２．５〜７倍、面積倍率で８倍以上、さらには９〜２８倍延伸するのが好ましい。再延伸する場合には、１．０５〜３倍の倍率で延伸するのが好ましい（但し、面積倍率は前記と同じ）。延伸後の熱固定処理は最終延伸温度より高く融点以下の温度で１〜３０秒行うのが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムでは１７０〜２４０℃で２〜３０秒熱固定するのが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例を挙げて説明する。
尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
高分子帯電防止剤は次のようにして用意した。また、評価は以下の方法で行った。
【００６３】
（１）高分子帯電防止剤の合成
・高分子帯電防止剤（Ｍ−１）の合成
反応容器に水３４０ｇを仕込み、撹拌下に該反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、アクリロイルアミノエチルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩２８７．３ｇ（１．１４モル）、Ｎ−メチロールアクリルアミド１２．７ｇ（０．１３モル）、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）１１．４ｇ（０．２６モル）及び水３００ｇからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、２時間かけて同時に滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して６時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、化１中のＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、Ｂがエチレン基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の化１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を７５モル％、化２中のＲ５が水素原子、Ｒ６が水素原子である場合の化２で示される単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を８．３モル％、および化５で表わされるｎが８のポリエチレングリコール１６．７モル％（合計１００モル％）を有する数平均分子量４５０００のビニル共重合体（Ｍ−１）であった。これを本発明における高分子帯電防止剤（Ｍ−１）とした。
【００６４】
・高分子帯電防止剤（Ｍ−２）の合成
ポリエチレングリコールとしてｎ＝８のものに換えてｎ＝８０のものを用いた他は、上記（Ｍ−１）と同様にして高分子帯電防止剤（Ｍ−２）を得た。
【００６５】
（２）評価
・帯電防止性（条件１）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２３℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω／□）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定した。
・帯電防止性（条件２）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２３℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω／□）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定した。
【００６６】
・再利用性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを粉砕し、押し出し機にて３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて再生フィルムを作製した。双方の再生フィルムの着色度合いから再利用性を下記の基準で評価した。
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較して僅に着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して明らかに着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない
【００６７】
・塗布性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：塗布抜けが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である
【００６８】
・非転写性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０時間調湿した後、同条件で試料片のコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定た。
【００６９】
・耐ブロッキング性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、フィルムを１０ｍｍ幅に切断し、試料片とコーティング処理していないフィルムとの剥離力を測定し、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
◎：剥離力５ｇｆ／１０ｍｍ未満
○：剥離力５ｇｆ／１０ｍｍ以上、８ｇｆ／１０ｍｍ未満
△：剥離力８ｇｆ／１０ｍｍ以上、１５ｇｆ／１０ｍｍ未満
×：剥離力１５ｇｆ／１０ｍｍ以上
【００７０】
・耐溶剤性（目視評価）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの長方形に切り出した試料片を３つ準備した。それぞれの試験片について、４２２ｇの重りに綿（かなきん３号）を巻き、溶剤として水を１０ｇ染み込ませ３０ｃｍ／３秒の速度で１０回擦った。溶剤としてエタノールを用いてさらに同様に擦り、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを用いて同様に擦り、さらに溶剤としてトルエンを用いて同様に擦った。
○：３つの試験片全てについて帯電防止層がはがれがない
×：１つ以上の試験片について帯電防止層が一部分あるいは全部はがれる
【００７１】
・耐溶剤性（表面比抵抗の変化率）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定して、初期表面比抵抗とした。
さらに、上記耐溶剤性の評価と同じ条件（水、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン）で表面を擦った後の表面比抵抗を処理後表面比抵抗とした。
表面比抵抗の変化率は、処理後表面比抵抗／初期表面比抵抗として算出した。
○：表面比抵抗の変化率が１０倍以内である
×：表面比抵抗の変化率が１０倍を超える
【００７２】
［実施例１］
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押出し、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸して一軸延伸フィルムとした。次に、上記で得た高分子帯電防止剤（Ｍ−１）８５重量部、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５重量部、オキサゾリン基を持つ重合体（下記のモノマー単位ｐを３３．４モル％、ｑを１４．９モル％、ｒを４６．０モル％、ｓを５．７モル％から構成される重合体であり、オキサゾリン基を持つ重合体）１０重量部からなる組成物を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルムの表面１ｍ２当たり１０ｇの塗液塗布量となるようキスコート法で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした。最後に、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２３０℃で熱固定して、製品としての厚さ３８μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
モノマー単位ｐ
【化６】
【００７４】
モノマー単位ｑ
【化７】
【００７５】
モノマー単位ｒ
【化８】
【００７６】
モノマー単位ｓ
【化９】
【００７７】
得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて上記の評価を行なったところ、下記のとおりであった。
帯電防止性（条件１） ３×１０９Ω／□、
帯電防止性（条件２） ５×１０１１Ω／□
再利用性 ○
塗布性 ○
非転写性 ３×１０９Ω／□
耐ブロッキング性 ○
耐溶剤性（目視評価） ○
耐溶剤性（表面比抵抗の変化率）○
【００７８】
［実施例２］
高分子帯電防止剤として、（Ｍ−１）の代わりに（Ｍ−２）を用いた他は実施例１と同様にして厚さ３８μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて上記の評価を行なったところ、下記のとおりであった。
帯電防止性（条件１） １×１０１０Ω／□、
帯電防止性（条件２） １×１０１１Ω／□
再利用性 ○
塗布性 ○
非転写性 １×１０１０Ω／□
耐ブロッキング性 ◎
耐溶剤性（目視評価） ○
耐溶剤性（表面比抵抗の変化率）○
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、例えば、工程用保護フィルム、エッチング用工程材料、液晶用偏光板貼り合せ用フィルム、として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性ポリエステルフィルムに関する。ポリエステルフィルムは広く使用されている。しかし、かかるポリエステルフィルムには、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。ポリエステルフィルムの製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのである。一方、近年では、環境汚染を回避し、同時に製造乃至加工コストを低減する観点から、ポリエステルフィルムの製造乃至加工工程で生じる屑類や使用済みポリエステルフィルムを再利用することが望まれているが、そのためには、前記のようにポリエステルフィルムの製造乃至加工で使用する帯電防止剤が、かかる再利用に問題を生じないものであることが要求される。本発明は、以上の要求に応える帯電防止性ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子帯電防止剤として一般に、多種多様なイオン性高分子化合物が使用されている。しかし、高分子帯電防止剤として従来一般に使用されているイオン性高分子化合物には、１）概して耐熱性に劣るため、結果として熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与できない、２）それを熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工で用いると、生じる屑類や使用済み熱可塑性高分子成形体を再溶融するときに着色するため、これらの再利用が制約される、３）熱可塑性高分子成形体への塗布性が劣る、４）帯電防止機能が湿度によって影響を受けやすく、特に低湿度下での安定性に欠けるという問題がある。
【０００３】
前記のような問題を改善する高分子帯電防止剤として、分子中に複数の窒素原子を有するポリカチオンポリマーが提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。しかし、高分子帯電防止剤として従来提案されているポリカチオンポリマーには、耐熱性が相応に改善され、したがって熱可塑性高分子成形体に相応の帯電防止性を付与できるものの、１）前記と同様に再利用が制約される、２）前記と同様に塗布性が劣る、３）それを用いた熱可塑性高分子成形体の塗布面から転写により移行し易い、４）それを用いた熱可塑性高分子成形体がフィルムやシート等である場合にはこれら同士がブロッキングを起こし易く、またそれを用いた熱可塑性高分子成形体が容器や筐体等である場合にはこれらにタック感（ベタツキ感）がある等、何らかの点で問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１４６９３１号公報
【特許文献２】特開平１−１７４５３８号公報
【特許文献３】特開平８−２８１８９１号公報
【特許文献４】特開平９−３１２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充分な耐久性のある帯電防止性を備え、湿度安定性および回収性に優れた帯電防止性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた高分子帯電防止剤を含有する帯電防止層からなる帯電防止性ポリエステルフィルムであって、高分子帯電防止剤が下記のビニル共重合体Ｍ及び下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする、帯電防止性ポリエステルフィルムである。
【０００７】
ただし、ビニル共重合体Ｍ、ビニル共重合体Ｎおよび架橋性単量体は、次のように定義される。
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．７モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．８モル％、下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．７モル％及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００８】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
｛化１〜化４において、
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
化５において、
ｎ＝６〜１００｝
【０００９】
また本発明は、高分子帯電防止剤を、ポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇの割合となるよう付着させることを特徴とする、上記の帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充分な耐久性のある帯電防止性を備え、湿度安定性および回収に優れた帯電防止性ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［ポリエステルフィルム］
本発明においてポリエステルフィルムのポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる線状飽和ポリエステルである。
このジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を例示することができる。特にフィルムの機械的性質の点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１２】
また、このグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を例示することができる。特にフィルムの剛直性の点から、エチレングリコールが好ましい。
【００１３】
かかるポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的特性例えば高ヤング率に優れ、熱的特性例えば耐熱寸法安定性に優れたフィルムを与えるため好ましい。
【００１４】
上記ポリエステルは、第三成分として上記ジカルボン酸成分あるいはグリコール成分を共重合したコポリエステルであってもよく、三官能以上の多価カルボン酸成分あるいはポリオール成分を得られるポリエステルが実質的に線状となる範囲例えば、５ｍｏｌ％以下で少量共重合したポリエステルであってもよい。
【００１５】
かかるポリエステルは常法により製造することができる。かかるポリエステルの固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上であるとフィルムの剛性が大きい等の機械的特性が良好となるため好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムの滑り性を良好なものとするため、滑剤として平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の有機や無機の微粒子を、例えば０．０１〜５重量％の配合割合で含有させることができる。かかる微粒子の具体例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等のような無機微粒子、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような耐熱性ポリマーからなる有機微粒子等を好ましく挙げることができる。
【００１７】
前記粒子は、通常ポリエステルを形成するための反応時、例えばエステル交換法による場合のエステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に、好ましくはグリコールのスラリーとして、添加される。特に重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に該粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面の高さが０．５８μｍ以上の粗大突起を０〜１０個／１０ｃｍ２、さらには０〜７個／１０ｃｍ２、特に０〜５個／１０ｃｍ２にすることが好ましい。これによってフィルム上に積層されることがある例えば、粘着層との密着性を上昇させると共に、加工層への裏移り等が防止できる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルフィルムは、前記微粒子以外にも着色剤、公知の帯電防止剤、有機滑剤または滑り剤、触媒、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等を必要に応じて含有することができる。
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層であっても積層であってもよい。
【００２０】
本発明における積層ポリエステルフィルムとしては、全てのフィルム層が押出し機のダイから共溶融押出しされる、共押出し法により得られた未延伸フィルムを延伸、熱処理したものが好ましく挙げられる。この積層ポリエステルフィルムは、２層構造の積層フィルムでもよく、３層またはそれ以上の層構成からなる多層フィルムであってもよい。
【００２１】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚さは、単層および積層のいずれも、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１２〜４５０μｍ、特に好ましくは１８〜３００μｍである。この厚さが１０μｍ未満であるとフィルムの腰が弱くなり、他方５００μｍを超えると製膜性が劣る傾向が見られ好ましくない。
【００２２】
本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムを液晶用偏光板貼り合せ用フィルムとして用いる場合には、ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１２〜７５μｍ、特に好ましくは１８〜５０μｍである。この厚さが１０μｍ未満ではフィルムの腰が弱くなり、他方、１００μｍを超えると製膜性が劣る上、腰が強すぎて剥ぎ取る際に偏光板を傷つける可能性があり好ましくない。
【００２３】
［帯電防止層］
帯電防止層は、以下に説明する高分子帯電防止剤を含有してなり、好ましくは、高分子帯電防止剤、界面活性剤、およびオキサゾリン基を持つ重合体を含有してなる。
【００２４】
［高分子帯電防止剤］
高分子帯電防止剤について説明する。本発明における高分子帯電防止剤は、以下のビニル共重合体Ｍおよびビニル共重合体Ｎから選ばれる１または２つ以上である。
【００２５】
［ビニル共重合体Ｍ］
ビニル共重合体Ｍは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、及び化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体である。構成単位Ａが６０モル％未満であると帯電防止性が不足し、９９．８モル％を超えると造膜性が不足する。構成単位Ｂが０．１モル％未満であると造膜性とポリエステルフィルムへの密着性が不足し、３９．９モル％を超えると帯電防止性が不足する。
【００２６】
本発明においては、構成単位Ｄが０．１〜３９．９モル％あることが特に重要であり、構成単位Ｄが０．１モル％未満であると低湿度下での帯電防止性が不足し、３９．９モル％を超えると帯電防止性が不足する。
【００２７】
ビニル共重合体Ｍにおいて、構成単位Ａは化１で示される単量体から形成されるものである。化１で示される単量体において、化１中のＢとしては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基が挙げられるが、エチレン基又はトリメチレン基が好ましい。
【００２８】
また化１で示される単量体において、化１中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、化１中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基となるものである。すなわち、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ３とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であり、同様にＲ３が水素原子の場合、Ｒ２とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、同様にＲ４が水素原子の場合、Ｒ２とＲ３はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。
【００２９】
更に化１で示される単量体において、化１中のＸ−は、１）硝酸イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、イソプロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基、イソブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基であるが、Ｘ−としては硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基が好ましく、メチルスルホン酸イオン基がより好ましい。
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピル２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム硝酸塩、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩、メタクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、メタクリロイルアミノヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硝酸塩等が挙げられる。
【００３０】
ビニル共重合体Ｍにおいて、構成単位Ｂは架橋性単量体から形成されるものである。かかる架橋性単量体は、化２で示される架橋性単量体、化３で示される架橋性単量体及び化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、架橋性単量体としては、化２で示されるものが好ましい。
【００３１】
化２で示される架橋性単量体において、化２中のＲ５は水素原子又はメチル基であり、化２中のＲ６は、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるが、Ｒ６としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３２】
以上説明した化２で示される架橋性単量体の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルメタクリルアミド等が挙げられるが、なかでもＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが好ましい。
【００３３】
化３で示される架橋性単量体において、化３のＲ７，Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、化３中のＹ１は、１）水素原子、２）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、４）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ１としては、１）水素原子、２）ヒドロキシエチル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基等のエポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
【００３４】
以上説明した化３で示される架橋性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルクロトナート、２−ヒドロキシエチルクロトナート、３−ヒドロキシプロピルクロトナート、４−ヒドロキシブチルクロトナート、５−ヒドロキシペンチルクロトナート、６−ヒドロキシヘキシルクロトナート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、グリシジルクロトナート、アクリル酸ポリオキシエチレン、アクリル酸ポリオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレン、メタクリル酸ポリオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられるが、なかでもアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３５】
化４で示される架橋性単量体において、化４中のＲ９は水素原子又はメチル基であり、化４中のＹ２は、１）水素原子、２）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、３）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ２としては、エポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
以上説明した化４で示される架橋性単量体の具体例としては、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）等が挙げられるが、なかでもアリルアルコール、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３６】
化５のＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈで表わされる構成単位Ｄにおいて、ｎは６〜１００である。ｎが６未満であると親水性が不足して、低湿度下における帯電防止性が不足する。ｎが１００を超えると耐ブロッキング性が不足する。
【００３７】
本発明における高分子帯電防止剤として供するビニル共重合体Ｍは、以上説明した単量体とポリエチレングリコールとをラジカル共重合して得られる。ラジカル共重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、化１で示されるビニル単量体と架橋性単量体とポリエチレングリコールを水に溶解し、これらの単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調製した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜８０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００３８】
ビニル共重合体Ｍの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。
【００３９】
［ビニル共重合体Ｎ］
ビニル共重合体Ｎは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．７モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．８モル％、化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．７モル％及び化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体である。構成単位Ａが６０モル％未満であると帯電防止性が不足し、９９．７モル％を超えると造膜性が不足する。構成単位Ｂが０．１モル％未満であると造膜性とポリエステルフィルムへの密着性が不足し、３９．８モル％を超えると帯電防止性が不足する。構成単位Ｃが０．１モル％未満であると造膜性とポリエステルフィルムへの密着性が不足し、３９．７モル％を超えると帯電防止性が不足する。
【００４０】
本発明においては、構成単位Ｄが０．１〜３９．９モル％あることが特に重要であり、構成単位Ｄが０．１モル％未満であると低湿度下での帯電防止性が不足し、３９．９モル％を超えると帯電防止性が不足する。
ビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ａ及び構成単位Ｂは、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。
【００４１】
構成単位Ｃは他の単量体から形成されるものである。かかる他の単量体としては、１）オクテン酸、ドデセン酸、オレイン酸等の炭素数が６〜１８の不飽和一塩基酸、２）炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、３）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸及びその塩、４）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールとの（ジ）エステル、５）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、６）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸とオキシアルキレン基の繰り返し数が２〜１００のポリアルキレングリコールとの（ジ）エステル、７）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の架橋性を有しない不飽和アミド、８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、９）α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体、１０）酸性ビニルスルホン酸、酸性（メタ）アリルスルホン酸、酸性スルホアルキル（メタ）アクリレート、酸性スチレンスルホン酸等の分子中に酸性スルホン酸基を有するビニル単量体、１１）ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホアルキル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩等の分子中にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するビニル単量体等が挙げられるが、なかでも、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。
【００４２】
化５のＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈで表わされる構成単位Ｄにおいて、ｎは６〜１００である。ｎが６未満であると親水性が不足して、低湿度下における帯電防止性が不足する。ｎが１００を超えると耐ブロッキング性が不足する。
【００４３】
ビニル共重合体Ｎは、以上説明した化１で示される単量体と架橋性単量体と他の単量体とポリエチレングリコールとをラジカル共重合して得られる。かかるラジカル共重合は、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。
【００４４】
ビニル共重合体Ｎの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。
【００４５】
［界面活性剤］
本発明における帯電防止層には、帯電防止層とポリエステルフィルムとの接着性を強固なものとし且つ帯電防止性ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性を良好なものとするため、界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤がないとフィルムに帯電防止層を均一にコーティングできず帯電防止機能が十分に発揮されないことがある。かかる界面活性剤としては、例えばアルキレンオキサイド単独重合体、アルキレンオキサイド共重合体、脂肪族アルコール・アルキレンオキサイド付加物、長鎖脂肪族置換フェノール・アルキレンオキサイド付加重合物、多価アルコール脂肪族エステル、長鎖脂肪族アミドアルコール等のノニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩を有する化合物、アルキルピリジニウム塩を有する化合物、スルホン酸塩を有する化合物等のカチオン系またはアニオン系界面活性剤を挙げることができ、特にノニオン系界面活性剤が塗膜とベースフィルムとの接着性や帯電防止性ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性に対する効果が優れるため好ましい。
【００４６】
［オキサゾリン基を持つ重合体］
本発明における帯電防止層には、オキサゾリン基を持つ重合体を配合することが好ましい。このオキサゾリン基を持つ重合体は、水溶性であり、ガラス転移温度５０〜１２０℃であり、オキサゾリン等量が８０〜２５０ｇ／等量であるのが好ましい。特に、メタクリル酸メチルまたはメタクリルアミドを共重合成分とするポリマーであることがさらに好ましい。
【００４７】
オキサゾリン基を含有する重合体は、例えば付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを単独でもしくは他のモノマーとともに重合することによって製造することができる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００４８】
他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等のア（メタ）クリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらは１種で用いても、２種以上のモノマーを使用してもよい。
【００４９】
［帯電防止層の組成比］
本発明における帯電防止層は好ましくは、高分子帯電防止剤２０〜８５重量％、界面活性剤０．５〜１５重量％、およびオキサゾリン基を持つ重合体３〜６５重量％の合計１００重量％からなる。
【００５０】
帯電防止層において、高分子帯電防止剤の含有量は好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは２５〜８５重量％であり、この範囲であると帯電防止層とポリエステルフィルムとの密着性、帯電防止性、及び帯電防止層の易接着性が良好であり好ましい。
【００５１】
帯電防止層において、界面活性剤の含有量は好ましくは０．５〜１５重量％であり、この範囲であると、帯電防止層とポリエステルフィルムとの接着性、帯電防止剤の塗布外観、及び帯電防止性ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性が良好なものとなり好ましい。
【００５２】
帯電防止層において、オキサゾリン基を持つ重合体の含有量は好ましくは３〜６５重量％であり、この範囲であると塗膜の耐溶剤性、耐久性が良好なものとなり好ましい。
この帯電防止層を得るために、本発明における帯電防止層の形成に用いる塗液は、帯電防止層を構成する成分を水性溶媒で希釈した水性塗液を用いて、ポリエステルフィルムに塗布すればよい。
【００５３】
［製造方法］
以下、本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法を説明する。
本発明において帯電防止層は、前記成分の組成物を含む水性塗液をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布しそして延伸することにより塗膜として塗設する。水性塗液の塗膜は、延伸の前、後あるいは延伸中のいずれかあるいはそれらの組合せにおいて乾燥される。用いる塗液は、水を媒体とし、前記成分の組成物が溶解および／または分散されている水性塗液である。なお、水性塗液には、塗液の安定性を助ける目的で若干量の有機溶剤を含ませてもよい。この有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。有機溶剤は一種あるいは複数種含まれていてもよい。
【００５４】
本発明においては、好ましくは前記組成を含む水性塗液を用いて被膜を塗設するが、この水性塗液には被膜表面の滑り性を良好なものとし、かつフィルムの耐ブロッキング性を良好なものとするため、接着性等の特性を損なわない範囲で滑剤を添加することが好ましい。
【００５５】
この滑剤としては、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の微粒子を好ましく挙げることができる。これらの樹脂の微粒子は、被膜中に微粒子で含まれるものであれば熱可塑性であっても熱硬化性のものであってもよい。この微粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍで、含有量が５〜２０重量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明において、水性塗液には本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、顔料、染料、潤滑剤、ブロッキング防止剤、水溶性高分子樹脂、オキサゾリン、メラミン、エポキシ、アジリジン等の架橋剤や他の帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００５７】
本発明における水性塗液中の固形分濃度は、好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。この割合が０．５重量％未満であると、ポリエステルフィルムへの塗れ性が不足しがちであり、また３０重量％を超えると被膜外観が悪化し易くなるので好ましくない。
【００５８】
本発明においては上述の固形分組成の水性塗液を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布するが、このフィルムとしては結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムが好ましい。この配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムとしては、ポリエステルを熱溶融してそのままフィルム状とした未延伸状フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向および横方向の二方向に低倍率で延伸したさらに延伸可能な二軸延伸フィルム（最終的に縦方向および横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）を例示することができる。
【００５９】
ポリエステルフィルムへの水性塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法を単独または組み合わせて適用すると良い。
【００６０】
塗液の塗布量は走行しているフィルム１ｍ２あたり０．５〜５０ｇ、さらには１〜３０ｇが好ましく、高分子帯電防止剤は、ポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇの割合となるよう付着させるが、好ましくはポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００６〜２．５ｇの割合、さらに好ましくはポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００８〜２ｇの割合とする。０．００５ｇ未満であると帯電防止性が不十分となり、他方、３ｇを超えると耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。最終的に乾燥した帯電防止層の厚さは、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．８μｍである。塗膜の厚さが０．０１μｍ未満であると、帯電防止性が不十分となり、他方１μｍを超えると、耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。塗布はフィルムの用途に応じて片面のみに行うことも、両面に行うこともできる。塗布後、乾燥することにより、均一な塗膜となる。
【００６１】
本発明においては、ポリエステルフィルムに水性塗液を塗布した後、乾燥、好ましくは延伸処理が行われる。この乾燥は９０〜１３０℃で２〜２０秒間行うのが好ましい。この乾燥は延伸処理の予熱処理ないし延伸時の加熱処理をかねることができる。ポリエステルフィルムの延伸処理は、温度７０〜１４０℃で縦方向に２．５〜７倍、横方向に２．５〜７倍、面積倍率で８倍以上、さらには９〜２８倍延伸するのが好ましい。再延伸する場合には、１．０５〜３倍の倍率で延伸するのが好ましい（但し、面積倍率は前記と同じ）。延伸後の熱固定処理は最終延伸温度より高く融点以下の温度で１〜３０秒行うのが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムでは１７０〜２４０℃で２〜３０秒熱固定するのが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例を挙げて説明する。
尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
高分子帯電防止剤は次のようにして用意した。また、評価は以下の方法で行った。
【００６３】
（１）高分子帯電防止剤の合成
・高分子帯電防止剤（Ｍ−１）の合成
反応容器に水３４０ｇを仕込み、撹拌下に該反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、アクリロイルアミノエチルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩２８７．３ｇ（１．１４モル）、Ｎ−メチロールアクリルアミド１２．７ｇ（０．１３モル）、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）１１．４ｇ（０．２６モル）及び水３００ｇからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、２時間かけて同時に滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して６時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、化１中のＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、Ｂがエチレン基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の化１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を７５モル％、化２中のＲ５が水素原子、Ｒ６が水素原子である場合の化２で示される単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を８．３モル％、および化５で表わされるｎが８のポリエチレングリコール１６．７モル％（合計１００モル％）を有する数平均分子量４５０００のビニル共重合体（Ｍ−１）であった。これを本発明における高分子帯電防止剤（Ｍ−１）とした。
【００６４】
・高分子帯電防止剤（Ｍ−２）の合成
ポリエチレングリコールとしてｎ＝８のものに換えてｎ＝８０のものを用いた他は、上記（Ｍ−１）と同様にして高分子帯電防止剤（Ｍ−２）を得た。
【００６５】
（２）評価
・帯電防止性（条件１）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２３℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω／□）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定した。
・帯電防止性（条件２）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２３℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω／□）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定した。
【００６６】
・再利用性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを粉砕し、押し出し機にて３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて再生フィルムを作製した。双方の再生フィルムの着色度合いから再利用性を下記の基準で評価した。
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較して僅に着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して明らかに着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない
【００６７】
・塗布性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：塗布抜けが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である
【００６８】
・非転写性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０時間調湿した後、同条件で試料片のコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定た。
【００６９】
・耐ブロッキング性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、フィルムを１０ｍｍ幅に切断し、試料片とコーティング処理していないフィルムとの剥離力を測定し、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
◎：剥離力５ｇｆ／１０ｍｍ未満
○：剥離力５ｇｆ／１０ｍｍ以上、８ｇｆ／１０ｍｍ未満
△：剥離力８ｇｆ／１０ｍｍ以上、１５ｇｆ／１０ｍｍ未満
×：剥離力１５ｇｆ／１０ｍｍ以上
【００７０】
・耐溶剤性（目視評価）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの長方形に切り出した試料片を３つ準備した。それぞれの試験片について、４２２ｇの重りに綿（かなきん３号）を巻き、溶剤として水を１０ｇ染み込ませ３０ｃｍ／３秒の速度で１０回擦った。溶剤としてエタノールを用いてさらに同様に擦り、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを用いて同様に擦り、さらに溶剤としてトルエンを用いて同様に擦った。
○：３つの試験片全てについて帯電防止層がはがれがない
×：１つ以上の試験片について帯電防止層が一部分あるいは全部はがれる
【００７１】
・耐溶剤性（表面比抵抗の変化率）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定して、初期表面比抵抗とした。
さらに、上記耐溶剤性の評価と同じ条件（水、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン）で表面を擦った後の表面比抵抗を処理後表面比抵抗とした。
表面比抵抗の変化率は、処理後表面比抵抗／初期表面比抵抗として算出した。
○：表面比抵抗の変化率が１０倍以内である
×：表面比抵抗の変化率が１０倍を超える
【００７２】
［実施例１］
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押出し、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸して一軸延伸フィルムとした。次に、上記で得た高分子帯電防止剤（Ｍ−１）８５重量部、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５重量部、オキサゾリン基を持つ重合体（下記のモノマー単位ｐを３３．４モル％、ｑを１４．９モル％、ｒを４６．０モル％、ｓを５．７モル％から構成される重合体であり、オキサゾリン基を持つ重合体）１０重量部からなる組成物を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルムの表面１ｍ２当たり１０ｇの塗液塗布量となるようキスコート法で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした。最後に、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２３０℃で熱固定して、製品としての厚さ３８μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
モノマー単位ｐ
【化６】
【００７４】
モノマー単位ｑ
【化７】
【００７５】
モノマー単位ｒ
【化８】
【００７６】
モノマー単位ｓ
【化９】
【００７７】
得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて上記の評価を行なったところ、下記のとおりであった。
帯電防止性（条件１） ３×１０９Ω／□、
帯電防止性（条件２） ５×１０１１Ω／□
再利用性 ○
塗布性 ○
非転写性 ３×１０９Ω／□
耐ブロッキング性 ○
耐溶剤性（目視評価） ○
耐溶剤性（表面比抵抗の変化率）○
【００７８】
［実施例２］
高分子帯電防止剤として、（Ｍ−１）の代わりに（Ｍ−２）を用いた他は実施例１と同様にして厚さ３８μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて上記の評価を行なったところ、下記のとおりであった。
帯電防止性（条件１） １×１０１０Ω／□、
帯電防止性（条件２） １×１０１１Ω／□
再利用性 ○
塗布性 ○
非転写性 １×１０１０Ω／□
耐ブロッキング性 ◎
耐溶剤性（目視評価） ○
耐溶剤性（表面比抵抗の変化率）○
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、例えば、工程用保護フィルム、エッチング用工程材料、液晶用偏光板貼り合せ用フィルム、として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた高分子帯電防止剤を含有する帯電防止層からなる帯電防止性ポリエステルフィルムであって、高分子帯電防止剤が下記のビニル共重合体Ｍ及び下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする、帯電防止性ポリエステルフィルム。
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．７モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．８モル％、下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．７モル％及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
｛化１〜化４において、
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
化５において、
ｎ＝６〜１００｝
【請求項２】
帯電防止層が、高分子帯電防止剤２０〜８５重量％、界面活性剤０．５〜１５重量％、およびオキサゾリン基を持つ重合体３〜６５重量％の合計１００重量％からなる、請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
化１で示される単量体が、化１中のＸ−が硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基である場合のものである、請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
化１で示される単量体が、化１中のＢがエチレン基又はトリメチレン基である場合のものである、請求項１又は２記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
架橋性単量体が、化２で示される架橋性単量体である、請求項１〜４のいずれか一つの項記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体が、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上である、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ビニル共重合体Ｍが、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを８０〜９９モル％及び架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを１〜２０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である、請求項１〜６のいずれか一つの項記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ビニル共重合体Ｎが、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを８０〜９８モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを１〜１９モル％及び化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを１〜１９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である、請求項１〜７のいずれか一つの項記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項９】
高分子帯電防止剤の含有量が、ポリエステルフィルム表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇてある、請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
高分子帯電防止剤を、ポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇの割合となるよう付着させる、請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた高分子帯電防止剤を含有する帯電防止層からなる帯電防止性ポリエステルフィルムであって、高分子帯電防止剤が下記のビニル共重合体Ｍ及び下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする、帯電防止性ポリエステルフィルム。
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．７モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．８モル％、下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．７モル％及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
｛化１〜化４において、
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
化５において、
ｎ＝６〜１００｝
【請求項２】
帯電防止層が、高分子帯電防止剤２０〜８５重量％、界面活性剤０．５〜１５重量％、およびオキサゾリン基を持つ重合体３〜６５重量％の合計１００重量％からなる、請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
化１で示される単量体が、化１中のＸ−が硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基である場合のものである、請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
化１で示される単量体が、化１中のＢがエチレン基又はトリメチレン基である場合のものである、請求項１又は２記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
架橋性単量体が、化２で示される架橋性単量体である、請求項１〜４のいずれか一つの項記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体が、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上である、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ビニル共重合体Ｍが、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを８０〜９９モル％及び架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを１〜２０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である、請求項１〜６のいずれか一つの項記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ビニル共重合体Ｎが、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを８０〜９８モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを１〜１９モル％及び化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを１〜１９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である、請求項１〜７のいずれか一つの項記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項９】
高分子帯電防止剤の含有量が、ポリエステルフィルム表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇてある、請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
高分子帯電防止剤を、ポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇの割合となるよう付着させる、請求項１記載の帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−５５６２１（Ｐ２００８−５５６２１Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１８７４（Ｐ２００６−２３１８７４）
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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