常温乾燥型水系下塗り塗料用材料及びこれを用いた塗料
【課題】優れた耐チッピング性を有すると共に、クラックが発生せず、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れた常温乾燥型水系下塗り塗料を得ることができる塗料材料と、このような材料を用いた常温乾燥型水系下塗り塗料を提供する。
【解決手段】環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性を有する親水性ポリロタキサンから成る塗料材料を、好適には塗膜形成成分に対する質量比で１〜５０質量％配合して、常温乾燥型水系下塗り塗料とする。
【解決手段】環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性を有する親水性ポリロタキサンから成る塗料材料を、好適には塗膜形成成分に対する質量比で１〜５０質量％配合して、常温乾燥型水系下塗り塗料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のボディや、屋内・屋外において使用される樹脂成型品、階段、床、家具等の木工製品、めっき、蒸着、スパッタリング等の処理が施されたアルミホイール、ドアミラーなどの製品等に好適に用いられる下塗り塗料に係り、さらに詳しくは、親水性ポリロタキサンを含有し、特に耐チッピング性に優れた常温乾燥型水系下塗り塗料と、このような水系塗料の材料として用いられる親水性ポリロタキサンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートやアクリル等の樹脂成型品、あるいは各種金属製品においては、硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、防食性等の諸物性が要求される水準を満たしていない場合には、これらの物性を補うために、表面処理が施されることがある。
このような表面処理には、通常、常温乾燥型塗料や２液ウレタン塗料等の硬化型塗料が用いられるが、チッピングを受けた場合にはチッピング傷が付き易く、しかも傷が付いてしまった場合には、これが目立ち易い。
【０００３】
また、製品としての意匠性を向上させるために、各種部品に、めっきや蒸着、スパッタリングのような金属鏡面処理を施すことがあるが、このような金属鏡面処理を行った場合、処理膜には傷が付き易く、付いた傷が目立ち易い。
【０００４】
また、自動車用の車体塗装についても、近年では新車時の塗装外観を長期間に亘って保持することができるように、高耐久化指向が強まってきており、塗膜には、チッピングなどによっても傷の付かない塗装が求められている。
このような耐チッピング性を有する塗膜を形成することができる塗料としては、従来より、メラミン硬化型軟質塗料や２液型アクリルウレタン系軟質塗料、ポリオレフィン系の軟質塗料などをフード先端等の積層構成の一部へ追加したり、アンダーコート及びストンガードコート（ＳＧＣ）を施したりすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５９−７５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、軟質塗膜を適用する場合にあっては、クラックが発生する可能性があるので、軟質程度には限界がある。
また、アンダーコートやＳＧＣの塗布は、塗装ラインが長くなる要因の一つになっているだけでなく、コストアップにも繋がるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような従来の軟質塗料や、アンダーコート及びストンガードコート用塗料における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、優れた耐チッピング性を有すると共に、クラックが発生せず、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れた常温乾燥型水系下塗り塗料を得るための塗料材料と、当該材料を用いた常温乾燥型水系下塗り塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を繰り返した結果、ポリロタキサンの滑車効果に基づく優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度に着目し、例えばポリロタキサンの環状分子が有する水酸基の全部又は一部を親水性の修飾基で修飾することなどにより親水性を付与して、水に溶解する常温乾燥型のポリロタキサンに変性することができ、耐久性が要求される製品への適用が可能になり、このようなポリロタキサンを塗料に適用することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料は、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性を有する親水性ポリロタキサンから成るものとしたことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、本発明の塗料用材料、すなわち上記親水性ポリロタキサンを、望ましくは質量比で、塗膜形成成分に対して１〜５０％含有することを特徴とし、本発明の下塗り塗膜は、本発明の上記常温乾燥型水系下塗り塗料を固化して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記特性を備えたポリロタキサンに親水性を付与し、水溶性に変性した親水性ポリロタキサンを塗料材料として用いるようにしたことから、このような材料を含む常温乾燥型水系下塗り塗料から成る塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に用いる親水性ポリロタキサンや、このような親水性ポリロタキサンを材料に用いた本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
【００１２】
上記したように、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料は、水に溶解する常温乾燥型に変性された親水性ポリロタキサンから成るものであり、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、上記材料、すなわち親水性ポリロタキサンを含有するものである。
【００１３】
図１は、ポリロタキサンの基本構造を概念的に示す模式図であって、当該ポリロタキサン１は、多数の環状分子２の開口部を直鎖状分子３が串刺し状に貫通すると共に、この直鎖状分子３の両末端に封鎖基４が結合して、環状分子２の直鎖状分子３からの脱離を防止する構造を備え、上記したように、外的応力が加わった場合に、上記環状分子２が直鎖状分子３に沿って自由に移動する（滑車効果）ことから、伸縮性や粘弾性に優れ、クラックや傷が生じ難いという優れた特性を備えている。
【００１４】
本発明においては、上記環状分子２及び直鎖状分子３の一方又は両方が親水性を有し、全体として親水性を示す親水性ポリロタキサン、代表的には，図に示すように環状分子２が水酸基を有し、これら環状分子の水酸基の全部又は一部が親水性修飾基２ａで修飾された親水性ポリロタキサンを使用するようにしており、当該ポリロタキサンは、水や後述する水系溶剤に可溶なものとなり、水系塗料の成分として配合することができるようになる。
なお、このような親水性ポリロタキサンから成る本発明の下塗り塗料用材料と他のポリマーを混合すると、ファンデルワールス力などによる擬似架橋を生じ、両者が組成物ないしは化合物として挙動しているものと考えられる。この場合、少なくとも上記ポリロタキサンは、上述の滑車効果を発揮しているものと思われる。
【００１５】
本発明において、親水性を示す修飾基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、りん酸エステル基、第１〜第３アミノ基、第四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明に用いる親水性ポリロタキサンとしては、全体として親水性を示す限り、環状分子の水酸基が部分的に疎水性修飾基によって修飾されていても差し支えはなく、このような疎水性を示す修飾基として、例えば、アルキル基、ベンジル基（ベンゼン環）及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記親水性ポリロタキサンにおける環状分子としては、上述の如き直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り、特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。なお、環状分子としては、水酸基を有しているものが多い。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「Ｃ」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。
【００１８】
さらに、環状分子としては、反応基を有するものが好ましく、これによって上記した親水性修飾基などとの結合が行い易くなる。
このような反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いる上記親水性ポリロタキサンにおける上記環状分子の親水性修飾基による修飾度については、環状分子の有する水酸基が修飾され得る最大数を１とするとき、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
すなわち、上記修飾度が０．１未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ（異物付着などに由来する突出物）が生成することがある。
【００２０】
なお、環状分子の水酸基が修飾され得る最大数とは、修飾する前に環状分子が有していた全水酸基数を意味する。また、修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
さらに、上記ポリロタキサンが多数の環状分子を有する場合、これら環状分子それぞれの水酸基の全部又は一部が親水性修飾基によって修飾されている必要はない。言い換えると、ポリロタキサン全体として親水性を示す限り、親水性修飾基によって修飾されていない水酸基を有する環状分子が部分的に存在したとしても何ら差し支えない。
【００２１】
なお、ポリロタキサンの環状分子への親水性修飾基の導入方法としては、例えば、上記環状分子としてシクロデキストリンを用いた場合には、該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化することが例示でき、このとき、プロピレンオキシドの添加量を変更することによって、上記ヒドロキシアルキル基による修飾度を制御することができる。
【００２２】
上記親水性ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）については、直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を１とするとき、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８がさらに好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
すなわち、この比が０．０６未満では滑車効果が不十分となって塗膜の伸び率が低下することがあり、０．６１を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下し、同様に塗膜の伸び率が不十分となって耐チッピング性が劣化する傾向があることによる。
【００２３】
なお、環状分子の包接量は、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）、アダマンタンアミン、ジイソプロピルエチルアミンをこの順番に溶解させた溶液に、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒に、環状分子が直鎖状分子に串刺し状態となった包接錯体をあらかじめ分散させた分散液を添加することによってポリロタキサンを合成する際に、上記混合溶液の混合比率を変更することによって制御することができ、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ比を高くするほど環状分子の包接量を大きくすることができる。
【００２４】
上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００２５】
上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記した種々の環状分子の中では、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、とりわけ、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。
【００２６】
一方、直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子が回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さについても、環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
【００２７】
なお、直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示することができる。
【００２８】
このような直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
これら直鎖状分子のうち、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水や水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００２９】
また、上記直鎖状分子の分子量としては、１，０００〜６０，０００とすることが望ましく、１０，０００〜５０，０００が好ましく、さらには３０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
すなわち、直鎖状分子の分子量が１，０００未満では、環状分子による滑車効果が十分に得られなくなって塗膜の伸び率が低下し、耐チッピング性が劣化する一方、分子量が６０，０００を超えると、溶解性が低下し、上塗り塗装後の外観が劣化する傾向があることによる。
【００３０】
次に、封鎖基は、上記のような直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基でさえあれば、どのような基であっても差し支えない。
このような基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。なお、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
【００３１】
「嵩高さ」を有する基としては、球形をなすものや、側壁状の基を例示することができる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
【００３２】
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００３３】
次に、本発明に用いる親水性ポリロタキサンの製造方法について説明する。
上述の如き、親水性ポリロタキサンは、
（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、
（３）得られたポリロタキサンの環状分子の水酸基を親水性修飾基で修飾する工程、
によって処理することにより得られる。
【００３４】
なお、上記（１）工程において、環状分子が有する水酸基をあらかじめ親水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、親水性ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。
【００３５】
以上のような製造方法によって、上述の如く水や水系溶剤への溶解性に優れた親水性ポリロタキサンが得られる。
【００３６】
本発明において、水系溶剤とは、水との間で相互作用し合い、水との親和力が強い性質をもつ溶剤のことを意味し、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセロソロブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを挙げることができ、本発明に用いる親水性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
これらのうち、より好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてグリコールエーテル類を挙げることができる。なお、トルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有すれば、水系溶剤としてよい。
【００３７】
なお、本発明においては、水や上記のような水系溶剤に可溶である限りにおいて親水性ポリロタキサンが架橋又は擬似架橋しているものであってもよく、かかる親水性架橋ポリロタキサンを非架橋の親水性ポリロタキサンの代りに、又はこれと混合して用いることができる。
このような親水性架橋ポリロタキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親水性ポリロタキサンを挙げることができる。
【００３８】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料、すなわち上述した親水性ポリロタキサンを含有するものであって、このときの含有量としては、塗膜形成成分（固形分）に対する質量比で１〜５０％の範囲とすることができ、１０〜５０％の範囲、さらに３０〜５０％の範囲とすることがいっそう好ましい。
すなわち、親水性ポリロタキサンの塗膜形成成分に対する含有量が１％に満たない場合には、ポリロタキサンによる滑車効果が十分に得られず、塗膜の伸び率が低下して所望の耐チッピング性が得られなくなることがあり、５０％を超えると、塗膜の平滑性が損なわれ、塗装外観が低下することがある。
【００３９】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、上記の親水性ポリロタキサンを既存の常温乾燥型水系下塗り塗料、例えばアクリル系塗料やセルロース系塗料などに、望ましくは上記含有量となるように配合することによって得られる。
言い換えれば、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料、すなわち上記親水性ポリロタキサンに、樹脂成分、添加剤、顔料、光輝剤及び溶媒から成る群より選ばれる１種以上を常法に基づいて配合し、混合することによって得ることができる。
【００４０】
ここで、上記樹脂成分としては、例えばウレタン樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂など、添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、沸き防止剤などを挙げることができる。
また、顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアン系顔料、ペリレン系顔料などの有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラなどの無機系着色顔料を用いることができる。
【００４１】
そして、光輝剤としては、アルミ顔料やマイカ顔料を挙げることができ、さらに溶媒としては、水と共に、上記した水系溶剤、例えばアルコール類やグリコールエーテル類を挙げることができる。
【００４２】
なお、上記した各種塗料原料に、親水性ポリロタキサンを混合するに際しては、親水性を付与した状態のポリロタキサンをそのまま配合することもできるが、当該親水性ポリロタキサンをあらかじめ水や水系溶剤などの溶媒に溶解させて希釈した状態で配合することが望ましい。このようなポリロタキサン溶液は、塗料製造時に調製しても、塗料製造に先立って、調製しておいてもよい。
【００４３】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料としては、艶有り又は艶消し塗料とすることができる。
なお、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料における上記成分に加えて、シリカ、樹脂ビーズなどのマット剤を添加することによって艶消し塗料とすることができる。
【００４４】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、スプレーガンを始めとする各種の塗装装置によって、従来の塗料と同等の作業性の下に、鉄や鋼、アルミニウムなどの金属材料、樹脂材料、木質材料、石材やレンガ、ブロックなどの石質材料、皮革材料などから成る各種の被塗装物に塗装することができ、常温で乾燥・固化することによって、下塗り塗膜を形成することができる。このときの塗膜厚さとしては、特に限定されるものではないが、２０〜４０μｍ程度となるように塗装することが望ましい。
【００４５】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料から成る塗膜を含む具体的な積層構造としては、被塗物の表面に本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料を塗装して常温乾燥した後、ベース塗料で塗装し、さらにクリヤー塗料を塗布して、焼付け又は常温乾燥することができ、これによって図２に示すように、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料から成る下塗り塗膜１０とベースコート塗膜１１とクリヤー塗膜１２から成る３層構造の積層塗膜が得られることになる。
【００４６】
また、被塗物に本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料を塗装して常温乾燥した後、エナメル塗料で塗装し焼付け又は常温乾燥するようにしてもよく、これによって図３に示すように、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料から成る下塗り塗膜１０とエナメル塗膜１３から成る２層構造の積層塗膜が得られることになる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００４８】
（実施例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
直鎖状分子として、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量：１，０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させ、これに市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間攪拌した。次いで、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰返して、無機塩以外の成分を抽出したのち、エバポレータで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから、冷凍庫（−４℃）に一晩おいて、ＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させ、回収、乾燥した。
【００４９】
（２）ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記（１）により調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ（シクロデキストリン）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させたのち混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置し、クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。
【００５０】
（３）α−ＣＤの減量、及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記（２）により調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比９０／１０）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍＬに、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させておき、この溶液を上記により調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜ、スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。
一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させ、析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００５１】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記によって調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド２１．１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。そして、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥して回収し、親水性ポリロタキサンを得た。
得られた親水性ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．３５であり、親水性修飾基による修飾度は０．５であった。
【００５２】
（５）塗料の調製
ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５を２０％になるように溶解させた樹脂溶液に顔料として３％のカーボンブラック（ホルベイン（株）製ＰＧ１４１）を分散させた塗料に、上記で得られた親水性ポリロタキサンを蒸留水に１０％溶解させた溶液を攪拌しながら添加し、直鎖状分子分子量が１，０００、包接量が０．３５、親水性修飾基による修飾度が０．５である親水性ポリロタキサンを塗膜形成成分に対して２０％含有する本例の常温乾燥型水系下塗り塗料とした。
なお、上記樹脂溶液は、３００ｇのブチセロスルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）に２００ｇのＣＭＣＡＢを攪拌しながら添加した溶液に、水／アミン混合液（水４９８．０９ｇ／ジメチルアミノエタノール１．９１ｇ）を注ぎ込むことによって調製したものである。
【００５３】
（６）積層塗膜の形成
りん酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製カチオン型電着塗料、商品名「パワートップＵ６００Ｍ」）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けた。
次に、上記各実施例及び比較例で得られた常温乾燥型水系下塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにそれぞれ塗装し、室温で１時間乾燥して下塗り塗膜とし、その後、エナメル塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることによって、エナメル塗膜を形成した。
【００５４】
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
表１に示す仕様とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、積層塗膜を形成した。
【００５５】
上記各実施例及び比較例で得られた常温乾燥型水系下塗り塗料の溶解性及び顔料の沈降性と共に、当該塗料による塗膜の平滑性、耐チッピング性について、以下のような基準に基づいて評価した。その結果を各塗料の諸元と共に表１に示す。
【００５６】
（１）溶解性
各塗料をガラス板に塗布した時の白濁度を目視評価した。
〇：変化なし
△：若干の白濁
×：白濁および分離
【００５７】
（２）顔料の沈降性
塗料を４０℃の恒温槽中に１ヶ月放置し、塗料中の顔料が沈降して、ハードケーキ状（固形化して、撹拌しても回復しない状態）になっているか否かを判定した。
〇：回復する
△：時間は要するが回復する
×：回復しない
【００５８】
（３）平滑性
下塗り塗膜の平滑度合いを目視評価した。
〇：かなり平滑
△：若干、凹凸
×：凹凸
【００５９】
（４）耐チッピング性
グラベロメータ試験機（スガ試験機製）を用い、−２０℃の雰囲気下で、ショット材として６号砕石２５０gを使用し、４ｋｇｆ／ｃｍ２のエア圧で塗装板に吹付けた時の傷付き程度を目視評価した。
○：殆ど傷がない
△：少し傷がある
×：目立つほど多くの傷がある
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８の常温乾燥型水系下塗り塗料は、ポリロタキサンの親水性によって良好な溶解性を示すと共に、顔料の優れた耐沈降性を示すばかりでなく、当該塗料による塗膜は、上記ポリロタキサンが有する滑車効果に基づく耐チッピング性の向上と共に、良好な外観及び良好な粘着性を示していることが確認された。
なお、実施例９〜１１については、直鎖状分子の分子量や親水性ポリロタキサンの含有量において好適範囲を外れる関係上、一部性能についてはやや劣る傾向も認められたが、全体として使用可能なレベルにあるものと判断される。
【００６２】
一方、ポリロタキサンではなく、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のみを含有する比較例１、及びポリロタキサンを含有しない比較例３においては、耐チッピング性が得られず、α−ＣＤ（シクロデキストリン）が親水性修飾基によって修飾されていない非親水性のポリロタキサンを用いた比較例２においては、溶解性に劣ることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に用いるポリロタキサンの基本構造を概念的に示す模式図である。
【図２】本発明の積層塗膜の構造例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層塗膜の他の構造例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ ポリロタキサン
２ 環状分子
２ａ 親水性修飾基
３ 直鎖状分子
４ 封鎖基
１０ 下塗り塗膜
１１ ベースコート塗膜
１２ クリヤー塗膜
１３ エナメル塗膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のボディや、屋内・屋外において使用される樹脂成型品、階段、床、家具等の木工製品、めっき、蒸着、スパッタリング等の処理が施されたアルミホイール、ドアミラーなどの製品等に好適に用いられる下塗り塗料に係り、さらに詳しくは、親水性ポリロタキサンを含有し、特に耐チッピング性に優れた常温乾燥型水系下塗り塗料と、このような水系塗料の材料として用いられる親水性ポリロタキサンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートやアクリル等の樹脂成型品、あるいは各種金属製品においては、硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、防食性等の諸物性が要求される水準を満たしていない場合には、これらの物性を補うために、表面処理が施されることがある。
このような表面処理には、通常、常温乾燥型塗料や２液ウレタン塗料等の硬化型塗料が用いられるが、チッピングを受けた場合にはチッピング傷が付き易く、しかも傷が付いてしまった場合には、これが目立ち易い。
【０００３】
また、製品としての意匠性を向上させるために、各種部品に、めっきや蒸着、スパッタリングのような金属鏡面処理を施すことがあるが、このような金属鏡面処理を行った場合、処理膜には傷が付き易く、付いた傷が目立ち易い。
【０００４】
また、自動車用の車体塗装についても、近年では新車時の塗装外観を長期間に亘って保持することができるように、高耐久化指向が強まってきており、塗膜には、チッピングなどによっても傷の付かない塗装が求められている。
このような耐チッピング性を有する塗膜を形成することができる塗料としては、従来より、メラミン硬化型軟質塗料や２液型アクリルウレタン系軟質塗料、ポリオレフィン系の軟質塗料などをフード先端等の積層構成の一部へ追加したり、アンダーコート及びストンガードコート（ＳＧＣ）を施したりすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５９−７５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、軟質塗膜を適用する場合にあっては、クラックが発生する可能性があるので、軟質程度には限界がある。
また、アンダーコートやＳＧＣの塗布は、塗装ラインが長くなる要因の一つになっているだけでなく、コストアップにも繋がるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような従来の軟質塗料や、アンダーコート及びストンガードコート用塗料における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、優れた耐チッピング性を有すると共に、クラックが発生せず、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れた常温乾燥型水系下塗り塗料を得るための塗料材料と、当該材料を用いた常温乾燥型水系下塗り塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を繰り返した結果、ポリロタキサンの滑車効果に基づく優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度に着目し、例えばポリロタキサンの環状分子が有する水酸基の全部又は一部を親水性の修飾基で修飾することなどにより親水性を付与して、水に溶解する常温乾燥型のポリロタキサンに変性することができ、耐久性が要求される製品への適用が可能になり、このようなポリロタキサンを塗料に適用することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料は、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性を有する親水性ポリロタキサンから成るものとしたことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、本発明の塗料用材料、すなわち上記親水性ポリロタキサンを、望ましくは質量比で、塗膜形成成分に対して１〜５０％含有することを特徴とし、本発明の下塗り塗膜は、本発明の上記常温乾燥型水系下塗り塗料を固化して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記特性を備えたポリロタキサンに親水性を付与し、水溶性に変性した親水性ポリロタキサンを塗料材料として用いるようにしたことから、このような材料を含む常温乾燥型水系下塗り塗料から成る塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に用いる親水性ポリロタキサンや、このような親水性ポリロタキサンを材料に用いた本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
【００１２】
上記したように、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料は、水に溶解する常温乾燥型に変性された親水性ポリロタキサンから成るものであり、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、上記材料、すなわち親水性ポリロタキサンを含有するものである。
【００１３】
図１は、ポリロタキサンの基本構造を概念的に示す模式図であって、当該ポリロタキサン１は、多数の環状分子２の開口部を直鎖状分子３が串刺し状に貫通すると共に、この直鎖状分子３の両末端に封鎖基４が結合して、環状分子２の直鎖状分子３からの脱離を防止する構造を備え、上記したように、外的応力が加わった場合に、上記環状分子２が直鎖状分子３に沿って自由に移動する（滑車効果）ことから、伸縮性や粘弾性に優れ、クラックや傷が生じ難いという優れた特性を備えている。
【００１４】
本発明においては、上記環状分子２及び直鎖状分子３の一方又は両方が親水性を有し、全体として親水性を示す親水性ポリロタキサン、代表的には，図に示すように環状分子２が水酸基を有し、これら環状分子の水酸基の全部又は一部が親水性修飾基２ａで修飾された親水性ポリロタキサンを使用するようにしており、当該ポリロタキサンは、水や後述する水系溶剤に可溶なものとなり、水系塗料の成分として配合することができるようになる。
なお、このような親水性ポリロタキサンから成る本発明の下塗り塗料用材料と他のポリマーを混合すると、ファンデルワールス力などによる擬似架橋を生じ、両者が組成物ないしは化合物として挙動しているものと考えられる。この場合、少なくとも上記ポリロタキサンは、上述の滑車効果を発揮しているものと思われる。
【００１５】
本発明において、親水性を示す修飾基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、りん酸エステル基、第１〜第３アミノ基、第四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明に用いる親水性ポリロタキサンとしては、全体として親水性を示す限り、環状分子の水酸基が部分的に疎水性修飾基によって修飾されていても差し支えはなく、このような疎水性を示す修飾基として、例えば、アルキル基、ベンジル基（ベンゼン環）及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記親水性ポリロタキサンにおける環状分子としては、上述の如き直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り、特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。なお、環状分子としては、水酸基を有しているものが多い。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「Ｃ」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。
【００１８】
さらに、環状分子としては、反応基を有するものが好ましく、これによって上記した親水性修飾基などとの結合が行い易くなる。
このような反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いる上記親水性ポリロタキサンにおける上記環状分子の親水性修飾基による修飾度については、環状分子の有する水酸基が修飾され得る最大数を１とするとき、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
すなわち、上記修飾度が０．１未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ（異物付着などに由来する突出物）が生成することがある。
【００２０】
なお、環状分子の水酸基が修飾され得る最大数とは、修飾する前に環状分子が有していた全水酸基数を意味する。また、修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
さらに、上記ポリロタキサンが多数の環状分子を有する場合、これら環状分子それぞれの水酸基の全部又は一部が親水性修飾基によって修飾されている必要はない。言い換えると、ポリロタキサン全体として親水性を示す限り、親水性修飾基によって修飾されていない水酸基を有する環状分子が部分的に存在したとしても何ら差し支えない。
【００２１】
なお、ポリロタキサンの環状分子への親水性修飾基の導入方法としては、例えば、上記環状分子としてシクロデキストリンを用いた場合には、該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化することが例示でき、このとき、プロピレンオキシドの添加量を変更することによって、上記ヒドロキシアルキル基による修飾度を制御することができる。
【００２２】
上記親水性ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）については、直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を１とするとき、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８がさらに好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
すなわち、この比が０．０６未満では滑車効果が不十分となって塗膜の伸び率が低下することがあり、０．６１を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下し、同様に塗膜の伸び率が不十分となって耐チッピング性が劣化する傾向があることによる。
【００２３】
なお、環状分子の包接量は、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）、アダマンタンアミン、ジイソプロピルエチルアミンをこの順番に溶解させた溶液に、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒に、環状分子が直鎖状分子に串刺し状態となった包接錯体をあらかじめ分散させた分散液を添加することによってポリロタキサンを合成する際に、上記混合溶液の混合比率を変更することによって制御することができ、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ比を高くするほど環状分子の包接量を大きくすることができる。
【００２４】
上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００２５】
上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記した種々の環状分子の中では、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、とりわけ、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。
【００２６】
一方、直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子が回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さについても、環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
【００２７】
なお、直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示することができる。
【００２８】
このような直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
これら直鎖状分子のうち、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水や水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００２９】
また、上記直鎖状分子の分子量としては、１，０００〜６０，０００とすることが望ましく、１０，０００〜５０，０００が好ましく、さらには３０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
すなわち、直鎖状分子の分子量が１，０００未満では、環状分子による滑車効果が十分に得られなくなって塗膜の伸び率が低下し、耐チッピング性が劣化する一方、分子量が６０，０００を超えると、溶解性が低下し、上塗り塗装後の外観が劣化する傾向があることによる。
【００３０】
次に、封鎖基は、上記のような直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基でさえあれば、どのような基であっても差し支えない。
このような基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。なお、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
【００３１】
「嵩高さ」を有する基としては、球形をなすものや、側壁状の基を例示することができる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
【００３２】
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００３３】
次に、本発明に用いる親水性ポリロタキサンの製造方法について説明する。
上述の如き、親水性ポリロタキサンは、
（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、
（３）得られたポリロタキサンの環状分子の水酸基を親水性修飾基で修飾する工程、
によって処理することにより得られる。
【００３４】
なお、上記（１）工程において、環状分子が有する水酸基をあらかじめ親水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、親水性ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。
【００３５】
以上のような製造方法によって、上述の如く水や水系溶剤への溶解性に優れた親水性ポリロタキサンが得られる。
【００３６】
本発明において、水系溶剤とは、水との間で相互作用し合い、水との親和力が強い性質をもつ溶剤のことを意味し、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセロソロブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを挙げることができ、本発明に用いる親水性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
これらのうち、より好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてグリコールエーテル類を挙げることができる。なお、トルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有すれば、水系溶剤としてよい。
【００３７】
なお、本発明においては、水や上記のような水系溶剤に可溶である限りにおいて親水性ポリロタキサンが架橋又は擬似架橋しているものであってもよく、かかる親水性架橋ポリロタキサンを非架橋の親水性ポリロタキサンの代りに、又はこれと混合して用いることができる。
このような親水性架橋ポリロタキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親水性ポリロタキサンを挙げることができる。
【００３８】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料、すなわち上述した親水性ポリロタキサンを含有するものであって、このときの含有量としては、塗膜形成成分（固形分）に対する質量比で１〜５０％の範囲とすることができ、１０〜５０％の範囲、さらに３０〜５０％の範囲とすることがいっそう好ましい。
すなわち、親水性ポリロタキサンの塗膜形成成分に対する含有量が１％に満たない場合には、ポリロタキサンによる滑車効果が十分に得られず、塗膜の伸び率が低下して所望の耐チッピング性が得られなくなることがあり、５０％を超えると、塗膜の平滑性が損なわれ、塗装外観が低下することがある。
【００３９】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、上記の親水性ポリロタキサンを既存の常温乾燥型水系下塗り塗料、例えばアクリル系塗料やセルロース系塗料などに、望ましくは上記含有量となるように配合することによって得られる。
言い換えれば、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料、すなわち上記親水性ポリロタキサンに、樹脂成分、添加剤、顔料、光輝剤及び溶媒から成る群より選ばれる１種以上を常法に基づいて配合し、混合することによって得ることができる。
【００４０】
ここで、上記樹脂成分としては、例えばウレタン樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂など、添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、沸き防止剤などを挙げることができる。
また、顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアン系顔料、ペリレン系顔料などの有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラなどの無機系着色顔料を用いることができる。
【００４１】
そして、光輝剤としては、アルミ顔料やマイカ顔料を挙げることができ、さらに溶媒としては、水と共に、上記した水系溶剤、例えばアルコール類やグリコールエーテル類を挙げることができる。
【００４２】
なお、上記した各種塗料原料に、親水性ポリロタキサンを混合するに際しては、親水性を付与した状態のポリロタキサンをそのまま配合することもできるが、当該親水性ポリロタキサンをあらかじめ水や水系溶剤などの溶媒に溶解させて希釈した状態で配合することが望ましい。このようなポリロタキサン溶液は、塗料製造時に調製しても、塗料製造に先立って、調製しておいてもよい。
【００４３】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料としては、艶有り又は艶消し塗料とすることができる。
なお、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料における上記成分に加えて、シリカ、樹脂ビーズなどのマット剤を添加することによって艶消し塗料とすることができる。
【００４４】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料は、スプレーガンを始めとする各種の塗装装置によって、従来の塗料と同等の作業性の下に、鉄や鋼、アルミニウムなどの金属材料、樹脂材料、木質材料、石材やレンガ、ブロックなどの石質材料、皮革材料などから成る各種の被塗装物に塗装することができ、常温で乾燥・固化することによって、下塗り塗膜を形成することができる。このときの塗膜厚さとしては、特に限定されるものではないが、２０〜４０μｍ程度となるように塗装することが望ましい。
【００４５】
本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料から成る塗膜を含む具体的な積層構造としては、被塗物の表面に本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料を塗装して常温乾燥した後、ベース塗料で塗装し、さらにクリヤー塗料を塗布して、焼付け又は常温乾燥することができ、これによって図２に示すように、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料から成る下塗り塗膜１０とベースコート塗膜１１とクリヤー塗膜１２から成る３層構造の積層塗膜が得られることになる。
【００４６】
また、被塗物に本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料を塗装して常温乾燥した後、エナメル塗料で塗装し焼付け又は常温乾燥するようにしてもよく、これによって図３に示すように、本発明の常温乾燥型水系下塗り塗料から成る下塗り塗膜１０とエナメル塗膜１３から成る２層構造の積層塗膜が得られることになる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００４８】
（実施例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
直鎖状分子として、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量：１，０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させ、これに市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間攪拌した。次いで、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰返して、無機塩以外の成分を抽出したのち、エバポレータで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから、冷凍庫（−４℃）に一晩おいて、ＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させ、回収、乾燥した。
【００４９】
（２）ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記（１）により調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ（シクロデキストリン）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させたのち混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置し、クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。
【００５０】
（３）α−ＣＤの減量、及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記（２）により調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比９０／１０）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍＬに、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させておき、この溶液を上記により調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜ、スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。
一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させ、析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００５１】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記によって調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド２１．１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。そして、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥して回収し、親水性ポリロタキサンを得た。
得られた親水性ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．３５であり、親水性修飾基による修飾度は０．５であった。
【００５２】
（５）塗料の調製
ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５を２０％になるように溶解させた樹脂溶液に顔料として３％のカーボンブラック（ホルベイン（株）製ＰＧ１４１）を分散させた塗料に、上記で得られた親水性ポリロタキサンを蒸留水に１０％溶解させた溶液を攪拌しながら添加し、直鎖状分子分子量が１，０００、包接量が０．３５、親水性修飾基による修飾度が０．５である親水性ポリロタキサンを塗膜形成成分に対して２０％含有する本例の常温乾燥型水系下塗り塗料とした。
なお、上記樹脂溶液は、３００ｇのブチセロスルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）に２００ｇのＣＭＣＡＢを攪拌しながら添加した溶液に、水／アミン混合液（水４９８．０９ｇ／ジメチルアミノエタノール１．９１ｇ）を注ぎ込むことによって調製したものである。
【００５３】
（６）積層塗膜の形成
りん酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製カチオン型電着塗料、商品名「パワートップＵ６００Ｍ」）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けた。
次に、上記各実施例及び比較例で得られた常温乾燥型水系下塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにそれぞれ塗装し、室温で１時間乾燥して下塗り塗膜とし、その後、エナメル塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることによって、エナメル塗膜を形成した。
【００５４】
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
表１に示す仕様とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、積層塗膜を形成した。
【００５５】
上記各実施例及び比較例で得られた常温乾燥型水系下塗り塗料の溶解性及び顔料の沈降性と共に、当該塗料による塗膜の平滑性、耐チッピング性について、以下のような基準に基づいて評価した。その結果を各塗料の諸元と共に表１に示す。
【００５６】
（１）溶解性
各塗料をガラス板に塗布した時の白濁度を目視評価した。
〇：変化なし
△：若干の白濁
×：白濁および分離
【００５７】
（２）顔料の沈降性
塗料を４０℃の恒温槽中に１ヶ月放置し、塗料中の顔料が沈降して、ハードケーキ状（固形化して、撹拌しても回復しない状態）になっているか否かを判定した。
〇：回復する
△：時間は要するが回復する
×：回復しない
【００５８】
（３）平滑性
下塗り塗膜の平滑度合いを目視評価した。
〇：かなり平滑
△：若干、凹凸
×：凹凸
【００５９】
（４）耐チッピング性
グラベロメータ試験機（スガ試験機製）を用い、−２０℃の雰囲気下で、ショット材として６号砕石２５０gを使用し、４ｋｇｆ／ｃｍ２のエア圧で塗装板に吹付けた時の傷付き程度を目視評価した。
○：殆ど傷がない
△：少し傷がある
×：目立つほど多くの傷がある
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８の常温乾燥型水系下塗り塗料は、ポリロタキサンの親水性によって良好な溶解性を示すと共に、顔料の優れた耐沈降性を示すばかりでなく、当該塗料による塗膜は、上記ポリロタキサンが有する滑車効果に基づく耐チッピング性の向上と共に、良好な外観及び良好な粘着性を示していることが確認された。
なお、実施例９〜１１については、直鎖状分子の分子量や親水性ポリロタキサンの含有量において好適範囲を外れる関係上、一部性能についてはやや劣る傾向も認められたが、全体として使用可能なレベルにあるものと判断される。
【００６２】
一方、ポリロタキサンではなく、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のみを含有する比較例１、及びポリロタキサンを含有しない比較例３においては、耐チッピング性が得られず、α−ＣＤ（シクロデキストリン）が親水性修飾基によって修飾されていない非親水性のポリロタキサンを用いた比較例２においては、溶解性に劣ることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に用いるポリロタキサンの基本構造を概念的に示す模式図である。
【図２】本発明の積層塗膜の構造例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層塗膜の他の構造例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ ポリロタキサン
２ 環状分子
２ａ 親水性修飾基
３ 直鎖状分子
４ 封鎖基
１０ 下塗り塗膜
１１ ベースコート塗膜
１２ クリヤー塗膜
１３ エナメル塗膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性を有する親水性ポリロタキサンから成ることを特徴とする常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項２】
上記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の全部又は一部を親水性の修飾基で修飾したことを特徴とする請求項１に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項３】
上記当該環状分子の水酸基が修飾され得る最大数を１とするとき、環状分子の親水性修飾基による修飾度が０．１以上であること特徴とする請求項２に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項４】
上記直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を１とするとき、上記環状分子の包接量が０．０６〜０．６１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項５】
上記直鎖状分子の分子量が１，０００〜６０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項６】
上記環状分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料を含有することを特徴とする常温乾燥型水系下塗り塗料。
【請求項８】
塗膜形成成分に対する上記常温乾燥型水系下塗り塗料用材料の含有量が質量比で１〜５０％であることを特徴とする請求項７に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料。
【請求項９】
上記常温乾燥型水系下塗り塗料用材料に、樹脂、添加剤、顔料、光輝剤及び溶媒から成る群から選ばれた少なくとも１種を混合して成ることを特徴とする請求項７又は８に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料。
【請求項１０】
艶有り又は艶消し塗料であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料を固化して成ることを特徴とする下塗り塗膜。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料を用いた積層塗膜であって、
被塗物に、上記塗料を用いた下塗り塗膜と、ベースコート塗膜と、クリヤー塗膜を順次形成して成ることを特徴とする積層塗膜。
【請求項１３】
請求項７〜１０のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料を用いた積層塗膜であって、
被塗物に、上記塗料を用いた下塗り塗膜と、エナメル塗膜を順次形成して成ることを特徴とする積層塗膜。
【請求項１】
環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性を有する親水性ポリロタキサンから成ることを特徴とする常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項２】
上記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の全部又は一部を親水性の修飾基で修飾したことを特徴とする請求項１に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項３】
上記当該環状分子の水酸基が修飾され得る最大数を１とするとき、環状分子の親水性修飾基による修飾度が０．１以上であること特徴とする請求項２に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項４】
上記直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を１とするとき、上記環状分子の包接量が０．０６〜０．６１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項５】
上記直鎖状分子の分子量が１，０００〜６０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項６】
上記環状分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料用材料を含有することを特徴とする常温乾燥型水系下塗り塗料。
【請求項８】
塗膜形成成分に対する上記常温乾燥型水系下塗り塗料用材料の含有量が質量比で１〜５０％であることを特徴とする請求項７に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料。
【請求項９】
上記常温乾燥型水系下塗り塗料用材料に、樹脂、添加剤、顔料、光輝剤及び溶媒から成る群から選ばれた少なくとも１種を混合して成ることを特徴とする請求項７又は８に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料。
【請求項１０】
艶有り又は艶消し塗料であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料を固化して成ることを特徴とする下塗り塗膜。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料を用いた積層塗膜であって、
被塗物に、上記塗料を用いた下塗り塗膜と、ベースコート塗膜と、クリヤー塗膜を順次形成して成ることを特徴とする積層塗膜。
【請求項１３】
請求項７〜１０のいずれか１つの項に記載の常温乾燥型水系下塗り塗料を用いた積層塗膜であって、
被塗物に、上記塗料を用いた下塗り塗膜と、エナメル塗膜を順次形成して成ることを特徴とする積層塗膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−９９９８１（Ｐ２００７−９９９８１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９３５４８（Ｐ２００５−２９３５４８）
【出願日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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