平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
【課題】レーザー光を用いて記録することによりデジタルデータから直接製版可能で、更に、ｐＨ１１以下の水溶液や印刷機上においても現像可能であり、耐刷性を損なうことなく、現像性と、耐汚れ性が優れた平版印刷版の提供。
【解決手段】支持体と、画像記録層を含む少なくとも１つの層とを有する平版印刷版原版であって、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位からなる重合体を含有する平版印刷版原版。
【解決手段】支持体と、画像記録層を含む少なくとも１つの層とを有する平版印刷版原版であって、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位からなる重合体を含有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法、特に簡易処理に適した平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料として特許文献１に記載のポジ型記録材料、特許文献２に記載の酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光又は可視光レーザー対応型の記録材料として特許文献３に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、画像露光の後、強アルカリ性水溶液を用いて非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像露光）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっており、環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や廃液の低減が課題として挙げられている。特に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
このような観点から、処理工程を簡略化する方法として、現像とガム液処理を同時に行う１液処理あるいは１浴処理による方法がある。すなわち、前水洗工程を行わずに印刷版原版を画像露光後、保護層の除去、非画像部の除去、ガム液処理を１液あるいは１浴で同時に行い、後水洗工程を行わずに乾燥し、印刷工程に入る簡易現像方式である。このような簡易現像に適した平版印刷版原版は、後水洗工程を省略するため、強アルカリ性でない現像液に可溶な画像記録層を有し、しかも非画像部の耐汚れ性を良化するために、親水性の支持体表面が必要とされる。しかしながら従来のＰＳ版では、このような要求を満たしながら高い耐刷性を実現することは実質的に不可能であった。
【０００５】
そこで、このような要求を満足するためにポリビニルホスホン酸によって支持体を親水化処理した平版印刷版原版が提案されている（例えば特許文献４参照）。その製版に関しては、紫外線レーザーで画像露光した後に、ｐＨ９．８の現像液によって現像を行っている。
【０００６】
しかしながらポリビニルホスホン酸のような親水化処理では、耐汚れ性を良化させるための親水性が不足しており、印刷版としての耐汚れ性に問題がある。
またポリビニルホスホン酸に変えて、スルホン酸基を持ったモノマーと、支持体吸着性基を共重合させたバインダーポリマーを有する層を支持体表面に形成した平版印刷版原版が提案されている（例えば特許文献５参照）が、耐刷性を発現するための疎水性重合性基を導入するにはいまだ親水性が不足している。このように耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、耐汚れ性が良好であり、且つ充分な耐刷性を有する簡易処理型の平版印刷版はこれまでに知られていない。
【０００７】
また処理工程を簡易化する方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。しかしながら、従来のＰＳ版では、このような要求を充分に満足することは、実質的に不可能であった。
そこで、このような要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像記録層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献６参照）。その製版に際しては、赤外線レーザーで画像露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像される。この平版印刷版原版は画像記録域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
【０００８】
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、平版印刷版としての耐刷性に問題がある。
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献７参照）。このような提案にかかる平版印刷版原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献６、７等に記載の従来の平版印刷版原版では、レーザー露光により形成される画像の耐刷性が十分ではなく、更なる改良が求められている。即ち、これら簡易処理型の平版印刷版原版においては、親水性の高い表面を有する支持体を使用しており、その結果、印刷中の湿し水により画像部が支持体から剥離しやすく十分な耐刷が得られなかった。逆に、支持体表面を疎水性にすると、印刷中に非画像部にもインクが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、耐汚れ性が良好であり、且つ充分な耐刷性を有する機上現像型の平版印刷版原版はこれまでに知られていない。
【００１０】
また、特許文献８には、支持体上に、支持体表面と直接化学的に結合しかつ親水性官能基を有する高分子化合物からなる親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献９及び１０には、アルミニウム支持体又はシリケート処理されたアルミニウム支持体上に、当該支持体表面に直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合し得る反応性基を有する親水性ポリマーが化学結合してなる親水性表面を備える平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献１１には、支持体上に、重合開始剤、重合性化合物、及び水又はアルカリ水溶液に溶解あるいは膨潤するバインダーポリマーを含有する画像記録層を有し、画像記録層又はその他の層に、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを含む共重合体を含有する平版印刷版原版が開示されている。しかしながら、上記特許文献８等に記載の平版印刷版原版では、耐汚れ性が未だ不十分であるという問題点を有していた。特に、印刷版を作製してから時間が経過した後に印刷をおこなうと、耐汚れ性が低下する問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許４７０８９２５号明細書
【特許文献２】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献４】特開２００９−９８５９０号公報
【特許文献５】特開２００９−２１６９２６号公報
【特許文献６】日本国特許２９３８３９７号明細書
【特許文献７】特開２００２−３２６４７０号公報
【特許文献８】特開２００１−１６６４９１号公報
【特許文献９】特開２００８−２１３１７７号公報
【特許文献１０】特開２００９−４７７５４号公報
【特許文献１１】特開２００６−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、各種レーザー光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能で、特に、ｐＨ１１以下の水溶液や印刷機上においても現像可能であり、耐刷性を損なうことなく、現像性に優れ、耐汚れ性（経時後の耐汚れ性も含む）が特に良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は以下の通りである。
【００１４】
＜１＞支持体と、画像記録層を含む少なくとも１つの層とを有する平版印刷版原版であって、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有する平版印刷版原版。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
＜２＞前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、前記画像記録層、又は前記支持体と前記画像記録層の間に設けられている下塗り層である、＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞前記重合体（Ａ）が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を有する重合体である、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞前記一般式（Ｉ）中のＡ−が、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜５＞前記一般式（Ｉ）中のＸ＋が−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、一般式（ＩＩ）中のＹ＋が−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜６＞ 前記一般式（Ｉ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
＜７＞前記一般式（Ｉ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、＜６＞に記載の平版印刷版原版。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
＜８＞前記一般式（Ｉ）中のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２において、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を連結するために使われる最短の原子数の合計が４〜８である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜９＞前記重合体（Ａ）が、更に、前記支持体の表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞前記画像記録層が、更に、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）増感色素及び（Ｅ）バインダーポリマーを含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１１＞ 前記（Ｅ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂である、＜１０＞に記載の平版印刷版原版。
＜１２＞前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で非画像部の画像記録層を除去する工程を有する、平版印刷版の作製方法。
＜１３＞前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非画像部の画像記録層分を除去する工程を有する、平版印刷版の作製方法。
＜１４＞下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、
ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは各々独立して水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。）
＜１５＞前記一般式（ＩＩＩ）で表される、＜１４＞に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
＜１６＞前記一般式（ＩＩＩ）中のＡ−が、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である、＜１４＞又は＜１５＞に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
＜１７＞前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ＋が−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−である、＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
＜１８＞前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
＜１９＞前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、＜１８＞に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
＜２０＞前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２において、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を直接連結するために使われる最短の原子数の合計が４〜８である、＜１４＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
＜２１＞下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレンを含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
＜２２＞前記＜２１＞に記載の重合体から形成された親水性膜。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な高い生産性を有する平版印刷用原版、ｐＨ１１以下の水溶液や印刷機上においても現像可能であり、耐刷性を損なうことなく、現像性に優れ、耐汚れ性（経時後の耐汚れ性も含む）が良好な平版印刷版を提供することができる。
本発明のラジカル重合性不飽和基含有モノマーは、上記平版印刷版原版に使用される重合体の製造に用いることができる。
また、本発明の重合体は、膜を形成することで、親水性に優れた表面コーティングを行うことが可能になり、防汚材料、生体適合材料、撥油材料等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【図２】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００３２】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層を含む少なくとも１つの層とを有する平版印刷版原版であって、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）（以下特定高分子化合物（Ａ）とも称する）を含有すること、すなわち、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造の側鎖を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。
本発明において、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、前記画像記録層、又は前記支持体と前記画像記録層の間に設けられている下塗り層であることが好ましい。
また前記画像記録層は、更に、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）増感色素及び（Ｅ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。本発明における画像記録層は必要に応じて、更にその他の成分を含有することが出来る。
【００３３】
本発明における作用は以下のように推定している。すなわち、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造は親水性の高い双性イオンを有し、ｓｐ混成軌道若しくはｓｐ２混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を、正電荷を有する部分構造と負電荷を有する部分構造との連結基にすることで、正電荷と負電荷が空間的に接近しづらくなる。これにより、画像記録層中の極性成分とキレート様に安定化して起こる現像不良を抑制し、高い現像性を発現することができると推定される。
【００３４】
更に支持体と接する該画像記録層又は前記支持体と画像記録層の間に設けられる下塗り層に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を含む重合体（Ａ）を含有することで非画像部の親水性が高くなり、非画像部への現像液・湿し水の浸透を促進し現像性ないし機上現像性に優れた印刷物を得ることができるものと推定される。また印刷時に供給されるインク及び湿し水のうち、湿し水が非画像部に強く吸着されることで、非画像部へのインク付着を抑止し、耐汚れ性の優れた印刷物を得ることができるものと推定される。
【００３５】
また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）に相当するモノマーは、正電荷と負電荷が空間的に接近しづらいことで正電荷と負電荷の相殺が抑制され、水が存在する場合に両電荷が水和することによる安定化が促進され、親水性に優れる。それにより、該モノマーを重合し、ポリマー中に導入することで優れた表面親水性を有する膜を得ることができるものと推定される。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成成分について詳細に説明する。
【００３６】
（Ａ）特定高分子化合物
本発明における特定高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体、すなわち、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を側鎖に有する重合体である。
【００３７】
【化８】
【００３８】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に置換されていてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
【００３９】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＬ１１、Ｌ２１で表される２価の連結基は、１から６０個までの炭素原子、０から１０個までの窒素原子、０から５０個までの酸素原子、１から１００個までの水素原子及び０から２０個までの硫黄原子から構成されることが好ましい。より具体的には、下記の構造単位又はこれらが組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００４０】
【化９】
【００４１】
上記構造において、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＬ１１、Ｌ２１で表される２価の連結基は、−ＣＯＯＬ３−、−ＣＯＮＨＬ３−又はフェニレン基であることが好ましく、−ＣＯＯＬ３−又は−ＣＯＮＨＬ３−であることが特に好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＬ３は２価の連結基を表し、Ｌ３としての連結基は置換されてもよいアルキレン基が好ましく、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、置換されてもよい炭素数１〜５のアルキレン基が更に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５で表されるアルキル基又はアリール基は、置換されていてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又はアリール基が好ましく、置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基がより好ましく、炭素数１〜３０の置換されていてもよく分岐していてもよいアルキル基が更に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基及びアリール基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、
【００４６】
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホリノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００４７】
これらの中で特に好ましい置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。
【００４９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
形成される環としては、置換基を有していてもよく、環を構成する原子としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子）を含有していてもよい。現像性及び耐汚れ性向上、並びに煩雑な合成反応を要しない観点から、置換基を有していてもよく、環構成原子としてヘテロ原子を含有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよく、環構成原子としてヘテロ原子を含有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよく、環構成原子としてヘテロ原子を含有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。
上記形成される環が有していてよい置換基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基及びそれらの置換基の具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。
【００５１】
Ｘ＋は好ましくは−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−又は−Ｓ＋Ｒ１−であり、特に好ましくは−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−である。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）においてＡ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表し、親水性の観点から、好ましくは、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−であり、特に好ましくは−ＳＯ３−である。
【００５３】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｙ＋に含まれるＲ３、Ｒ４又はＲ５で表されるアルキル基及びアリール基は、その具体例も含めて、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５について記載したアルキル基及びアリール基と同様である。Ｒ３とＲ４が互いに連結して形成する環としては、現像性及び耐汚れ性向上、並びに煩雑な合成反応を要しない観点から、Ｒ３及びＲ４は各々好ましくは炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換されていてもよいアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキル基である。
Ｙ＋は好ましくは−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５であり、より好ましくは−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５又は−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４であり、最も好ましくは−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５である。
【００５４】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＬ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。
ｓｐ２混成軌道を有する原子としては、アルケニレン基（例えば、ビニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基）、カルボニル基、炭素−窒素二重結合等の二重結合を構成する炭素原子、カルボニル基、酸素−イオウ二重結合等の二重結合を構成する酸素原子、炭素−窒素二重結合等の二重結合を構成する窒素原子、酸素−イオウ二重結合等の二重結合を構成するイオウ原子等が挙げられる。
ｓｐ混成軌道を有する原子としては、アルキニレン基（例えば、エチニレン基）等の三重結合を構成する炭素原子等が挙げられる。
Ｌ１２、Ｌ２２における環状アルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｌ１２、Ｌ２２で表される２価の連結基は、置換基を有していても良く、また、連結基中にヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子）を含んでいても良い。
Ｌ１２、Ｌ２２が有していてよい置換基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基及びそれらの置換基の具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。
Ｌ１２、Ｌ２２で表される２価の連結基としては、下記群Ａ、Ｂ又はＣに記載の連結基を少なくとも１つ有する２価の連結基であることが好ましく、現像性及び耐汚れ性向上の観点から、下記群Ａ又はＢに記載の連結基を少なくとも１つ有することが特に好ましく、下記群Ａに記載の連結基を少なくとも１つ有することが特に好ましい。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
上記式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
以下にＬ１２、Ｌ２２で表される２価の連結基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
一般式（Ｉ）中のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）においてＬ２２が、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を直接連結するために使われる最短の原子数の合計は、正電荷部位と負電荷部位の接近の抑制及び連結基が大きくなることによる疎水性増加抑制の観点から、３〜２０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜８であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明における特定高分子化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体である限り特に制限はないが、具体的な重合体の態様としては、（メタ）アクリル系重合体、スチリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。特に（メタ）アクリル系重合体、スチリル系重合体の態様であることが好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）としては下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
一般式（Ａ１）において、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。（ａａ１）は前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を表し、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の‘で表される部位で主鎖の炭素原子に連結する。
【００６５】
本発明の特定高分子化合物（Ａ）において一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）の割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全繰り返し単位の１〜９０モル％の範囲であることが好ましく、１〜７０モル％の範囲であることがより好ましく、１〜６０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００６６】
本発明に係る繰り返し単位（ａ１）を有する特定高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーを重合することで得ることができる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｘ＋、Ａ−、及びＹ＋は前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＬ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｘ＋、Ａ−、及びＹ＋と同義である。
なお、本発明は、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーにも関する。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーは、一般的なＳｎ２反応、ハロゲン変換反応を用いることで合成できる。例えば３級アミンとジブロモアルキルを反応させて、亜硫酸ナトリウムと反応させる方法で得ることができる。また一般式（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーは、ジオキサホスホラン化合物に対する開環反応、ついでＳｎ２反応を用いることで合成できる。例えばヒドロキシ基含有化合物とクロロオキソジオキサホスホラン化合物の開環反応、次いで３級アミン化合物とを反応させることで得ることができる。
以下に、本発明に係る繰り返し単位（ａ１）を有する特定高分子化合物（Ａ）を得るための一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
【化１７】
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
さらに本発明の特定高分子化合物（Ａ）は、支持体との密着性を高めるために、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）を共重合成分として含有することが好ましい。支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などとイオン結合形成、水素結合形成、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｍ、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に含まれる金属原子又はアンモニウム基を表す。
耐汚れ性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する官能基は、上記カルボン酸を含有する基、スルホン酸基、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩であることが好ましく、耐汚れ性の更なる改良の観点から、リン酸エステル基もしくはその塩又はホスホン酸基もしくはその塩であることが好ましく、ホスホン酸基もしくはその塩であることが特に好ましい。
【００７９】
支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）は、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８０】
【化２３】
【００８１】
一般式（Ａ２）において、Ｒａ’〜Ｒｃ’は各々一般式（Ａ１）中のＲａ〜Ｒｃと同義である。Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基を表す。
【００８２】
Ｌ４で表される２価の連結基は、１から６０個までの炭素原子、０から１０個までの窒素原子、０から５０個までの酸素原子、１から１００個までの水素原子及び０から２０個までの硫黄原子から構成されることが好ましい。より具体的には、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＬ１、Ｌ２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｑで表される支持体表面と相互作用する官能基は、上述した具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００８３】
本発明の特定高分子化合物（Ａ）において支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ有する繰り返し単位（ａ２）の割合は、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、全繰り返し単位の０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、１０〜９５モル％の範囲であることがより好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００８４】
また、本発明の特定高分子化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）以外の繰り返し単位（以下、他の繰り返し単位とも称する）を共重合成分として含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい例としては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する繰り返し単位などが挙げられる。他の繰り返し単位を導入することで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等層の諸物性を適宜改善或いは制御することができる。
【００８５】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００８６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００８７】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリアルキレングリコールアクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、ポリアルキレングリコールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る特定高分子化合物（Ａ）において他の繰り返し単位の割合は、０〜６０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、０〜３０％が更に好ましい。
【００９１】
さらに、本発明における特定高分子化合物（Ａ）には、画像部の被膜強度を向上させるために架橋性を持たせることができる。特定高分子化合物（Ａ）に架橋性を持たせるためには、架橋性官能基を高分子化合物の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【００９２】
ここで架橋性官能基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる機能を有する基のことである。このような機能を有する基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性官能基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される官能基が特に好ましい。
【００９３】
【化２４】
【００９４】
一般式（ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９５】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。Ｒ１２は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９６】
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
一般式（ｉｉ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００９９】
導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（ｉ）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ９は、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０２】
導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０３】
架橋性を有する特定高分子化合物（Ａ）は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、架橋性官能基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０４】
本発明の特定高分子化合物（Ａ）は、既知のいかなる方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１０５】
本発明の特定高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。質量平均分子量が低すぎると耐刷性が低下することから、質量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００が好ましく、耐刷性及び耐汚れ性の観点からより好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは７，０００〜７０，０００である。
【０１０６】
以下に、本発明における特定高分子化合物（Ａ）の具体例を、その質量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率で表す。各繰り返し単位の構造は、各繰り返し単位に対応する重合性成分（重合性モノマー）で表す。下記各表において、「分子量」は「質量平均分子量」を表す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
本発明の平版印刷版原版の実施形態は、画像記録層が支持体と接する層である形態（第１の形態）、及び、画像記録層が支持体と接する層とは異なる層である形態（第２の形態）のいずれをも包含するものである。
前記第２の形態の場合、支持体の上に、直接、下塗り層が設けられ、下塗層の上に、直接、画像記録層が設けられる形態が好ましい。
特定高分子化合物（Ａ）を画像記録層又は下塗り層に含有させるには、特定高分子化合物（Ａ）を画像記録層用塗布液又は下塗り層用塗布液に含有させることにより行うことができる。特定高分子化合物（Ａ）の含有量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１１４】
［画像記録層］
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）は画像記録層に含有される。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１１５】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１１６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１１７】
オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【０１１８】
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１１９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１２０】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１２１】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１２２】
その他、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
【０１２３】
重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
画像記録層中の重合開始剤の含有量は画像記録層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１２４】
（Ｃ）重合性化合物
画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１２５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１２６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１２９】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１３０】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１３１】
（Ｄ）増感色素
画像記録層に用いる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１３２】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
【０１３３】
３００〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３６】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１３７】
Ａで表される置換基を有してもよいアリール基及びヘテロアリール基は、各々Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換もしくは非置換のアリール基及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【０１３８】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３９】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１４０】
続いて、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１４１】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒａは、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４４】
【化２９】
【０１４５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４７】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１４８】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１４９】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【０１５０】
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１５１】
（Ｅ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層に含有されるバインダーポリマーは、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１５２】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを云う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを云う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを云い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１５３】
【化３０】
【０１５４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１５５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１５７】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１５８】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１５９】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１６０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０１６１】
また、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【０１６２】
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【０１６３】
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
【０１６４】
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１６５】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１６６】
（Ｆ）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１６７】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１６８】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１６９】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１７０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１７１】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１７２】
低分子親水性化合物の画像記録層中の含有量は、画像記録層全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７３】
（Ｇ）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１７４】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１７５】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１７６】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号の段落番号〔００８９〕〜〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。
【０１７７】
アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１７８】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
【０１７９】
【数１】
【０１８０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ 質量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ 質量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ 質量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ 質量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ 質量平均分子量６．５万）
【０１８１】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１８２】
（Ｈ）疎水化前駆体
画像記録層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１８３】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１８４】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１８５】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１８６】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１８７】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１８８】
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１８９】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化もしくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１９０】
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１９１】
疎水化前駆体の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１９２】
（Ｉ）その他の画像記録層成分
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１９３】
連鎖移動剤の好ましい含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１９４】
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上のための共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１９５】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１９６】
画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１９７】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０１９８】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１９９】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０２００】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２０１】
保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
【０２０２】
さらに、保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０２０３】
保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０２０４】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）等が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２０５】
＜親水化処理＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行ったり、支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けることも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０２０６】
＜下塗り層＞
また、上記第２の形態のように、本発明の平版印刷版原版が下塗り層を有している場合、下塗り層は上記特定高分子化合物（Ａ）を含有する。その場合の特定高分子化合物（Ａ）の含有量は前述した通りである。下塗り層は、更に、特定高分子化合物（Ａ）以外の化合物を含んでも良く、そのような更なる化合物としては、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０２０７】
［バックコート層］
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２０８】
［平版印刷版の作製方法］
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
【０２０９】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０２１０】
＜現像処理＞
現像処理は、（１）ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことができる。
【０２１１】
＜現像液処理方式＞
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の好ましい態様によれば、ｐＨが２〜１１の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０２１２】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０２１３】
本発明におけるｐＨ２〜１４の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０２１４】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例を、図１に模式的に示す。図１の自動現像処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は、現像槽２０で現像処理され、乾燥部１０で乾燥される。
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の別の態様について、図２を参照しながら簡単に説明する。
図２に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０２１５】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０２１６】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０２１７】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０２１８】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０、４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０２１９】
本発明において現像液処理に用いられる現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましい。特に、ｐＨが２〜１１の界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３．５〜１１、さらに好ましくは６〜１１、特に好ましくは６．５〜１０．５である。
【０２２０】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２２１】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２２２】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０２２３】
本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０２２４】
界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。現像液中に含有される界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２２５】
本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０２２６】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０２２７】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２２８】
水溶性高分子化合物は現像液中に２種以上併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０２２９】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２３０】
（ａ）炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３１】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【０２３２】
（ｂ）ホウ酸イオンを現像液中に存在させるには、ホウ酸あるいはホウ酸塩を現像液に加えた後、アルカリを用いて、あるいはアルカリと酸とを用いて、ｐＨを調整することで、適量のホウ酸イオンを発生させる。
ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に限定されないが、ホウ酸としてオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を２種以上併用してもよい。
本発明で使用するホウ酸あるいはホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
【０２３３】
ｐＨ緩衝剤として（ｂ）ホウ酸イオンを採用するとき、ホウ酸イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ホウ酸塩の総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、一方５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【０２３４】
（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンは、特に限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び４−ジメチルアミノピリジンから選択される水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンが好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３５】
ｐＨ緩衝剤として（ｃ）水溶性のアミン化合物及びその塩のイオンを採用するとき、水溶性のアミン化合物及びその塩の総量は、現像液に対して０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。水溶性のアミン化合物のイオンの総量がこの範囲にあると現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。
【０２３６】
本発明の現像液は、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０２３７】
現像液に含有される有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２３８】
本発明の現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０２３９】
本発明の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２４０】
＜機上現像方式＞
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０２４１】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、高分子化合物についての繰り返し単位の比はモル比である。
【０２４３】
実施例（Ａ）特定高分子化合物（Ａ）の製造
まず、本発明の（ａ１）を有する特定高分子化合物（Ａ）を得るためのラジカル重合性不飽和基含有モノマーの合成例を説明する。
＜ラジカル重合性モノマーＭ−１の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた２００ｍｌフラスコにトランス−１，４−ジブロモ−２−ブテン：５８．７８ｇ、３，３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド：６．８１ｇを入れて６０℃まで加熱し、一時間攪拌した。その後１００ｍｌの酢酸エチルを加え、得られた白色固体を濾過回収し、酢酸エチルで再度洗浄した。得られた固体をイオン交換水１０ｇに溶解させ、亜硫酸ナトリウム５．０４ｇを加え９０℃まで加熱し３０分攪拌した。得られた下部の有機層を回収した後、酸化銀：１０ｇを加え濾過し、得られた液体にイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５：２ｇを加え再度濾過した。得られた濾液にアセトニトリル５００ｍｌを加え、析出したＮａＣｌを濾別除去し、減圧乾燥することでラジカル重合性モノマーＭ−１を得た。
【０２４４】
＜ラジカル重合性モノマーＭ−３８の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた２００ｍｌフラスコに１，４−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン：５４．０ｇ、３，３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド：６．８１ｇを入れて６０℃まで加熱し、一時間攪拌した。その後１００ｍｌの酢酸エチルを加え、得られた白色固体を濾過回収し、酢酸エチルで再度洗浄した。得られた固体をイオン交換水１０ｇに溶解させ、亜硫酸ナトリウム５．０４ｇを加え９０℃まで加熱し３０分攪拌した。得られた下部の有機層を回収した後、酸化銀：１０ｇを加え濾過し、得られた液体にイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５：２ｇを加え再度濾過した。得られた濾液にアセトニトリル５００ｍｌを加え、析出したＮａＣｌを濾別除去し、減圧乾燥することでラジカル重合性モノマーＭ−３８を得た。
【０２４５】
＜特定高分子化合物Ｐ−１の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた２００ｍｌフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン：１４．６６ｇ、ビニルホスホン酸：３．７８ｇを入れて窒素気流下、７０℃まで加熱した。これにラジカル重合性モノマーＭ−１、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製）：０．１６１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：１４．６６ｇの溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１：０．１６１ｇを加えて、８０℃まで昇温し、更に２時間攪拌して、特定高分子化合物（Ｐ−１）を得た。得られた特定高分子化合物（Ｐ−１）を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果１８，０００であった。
【０２４６】
実施例（Ｂ）親水性膜
（１）親水性膜の作成
厚み２５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００Ｔ）に、以下の組成を有するポリマー膜塗布液をバーコーターで塗布し、１２０℃にて１分間乾燥し、表面にポリマー膜を形成した。ポリマー膜の乾燥塗布量は下記表７に示す通りである。
【０２４７】
＜ポリマー膜塗布液＞
・表７に記載の特定高分子化合物（Ａ）又は比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・メタノール ９０．０ｇ
・水 １０．０ｇ
【０２４８】
比較用高分子化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を以下に示す。
【０２４９】
【化３１】
【０２５０】
【化３２】
【０２５１】
〔評価〕
表面にポリマー膜を形成した各ＰＥＴフィルムについて、表面親水性を下記のように評価した。結果を表７に示す。
＜表面親水性＞
表面にポリマー膜を形成したＰＥＴフィルムを２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断し、アマニ油（ＴＣＩ製）を満たしたガラスセルに５分間浸漬させた。浸漬から取り出して１分経過後に、サンプル表面に蒸留水を１μｌ滴下した。着滴した水滴が、濡れ広がり開始した時間を０秒として６０秒経過後の接触角を測定した。
【０２５２】
【表７】
【０２５３】
表７に示すように、特定高分子化合物（Ａ）を用いて表面被覆することで、高い親水性が得られることが分かる。これにより上述したように、特定高分子化合物（Ａ）を平版印刷版原版に用いた場合、非画像部の親水性が高くなり、非画像部への現像液・湿し水の浸透を促進し現像性ないし機上現像性に優れた印刷物を得ることができるものと推定される。また印刷時に供給されるインク及び湿し水のうち、湿し水が非画像部に強く吸着されることで、非画像部へのインク付着を抑止し、耐汚れ性の優れた印刷物を得ることができるものと推定される。
【０２５４】
実施例（Ｃ）平版印刷版（実施例１〜９６及び比較例１〜１７）
（１）平版印刷版原版の作成
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２５５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５６】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。
このようにして得られた支持体の表面粗さを測定したところ、０．５１μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５７】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５８】
〔アルミニウム支持体３の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体３を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５９】
〔下塗り層の形成〕
以下の組成を有する下塗り層塗布液を上記アルミニウム支持体１、２又は３上にバーコーターで塗布し、１００℃にて１分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は１２ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６０】
＜下塗り層塗布液＞
・表８及び９に記載の特定高分子化合物（Ａ）又は比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・メタノール ９０．０ｇ
・水 １０．０ｇ
〔画像記録層１の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液１を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層１を形成した。
【０２６１】
＜画像記録層塗布液１＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５０，０００） ０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：
１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１０，０００）０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２６２】
【化３３】
【０２６３】
【化３４】
【０２６４】
〔画像記録層２の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液２を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層２を形成した。
＜画像記録層塗布液２＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（２） ０．０３ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４） ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２６５】
【化３５】
【０２６６】
【化３６】
【０２６７】
〔画像記録層３の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液３を上記下塗り層の上にバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層３を形成した。画像記録層塗布液３は下記感光液（１）及び疎水化前駆体液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０２６８】
＜感光液（１）＞
・下記バインダーポリマー（３） ０．１６２ｇ
・下記赤外線吸収剤（１） ０．０３０ｇ
・下記重合開始剤（３） ０．１６２ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製）０．３８５ｇ
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製） ０．０５５ｇ
・下記感脂化剤（１） ０．０４４ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２６９】
＜疎水化前駆体液（１）＞
・下記疎水化前駆体水分散液（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２７０】
【化３７】
【０２７１】
（疎水化前駆体水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム３．０ｇを１．５ｇ添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでグリシジルメタクリレート４５．０ｇとスチレン４５．０ｇとの混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子からなる疎水化前駆体水分散液（１）を得た。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２７２】
粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２７３】
〔保護層１の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるように上記画像記録層の上にバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成した。
【０２７４】
〔保護層塗布液１〕
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００） ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（質量平均分子量：５万） ５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比：１／１）〕 ０．５ｇ
（質量平均分子量：７万）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５ｇ
・水 ９５０ｇ
【０２７５】
〔保護層２の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるように上記画像記録層の上にバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層２を形成した。
【０２７６】
〔保護層塗布液２〕
・下記の無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液 ０．５５ｇ
（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液 ０．０３ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・界面活性剤の１質量％水溶液
（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０） ８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２７７】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物をホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２７８】
上記アルミニウム支持体、下塗り層塗布液、画像記録層塗布液、保護層塗布液を表８及び９に示すように組み合わせて本発明の平版印刷版原版Ａ−１〜Ａ−５８、比較用平版印刷版原版Ｂ−１〜Ｂ−１０を作製した。
【０２７９】
【表８】
【０２８０】
【表９】
【０２８１】
（２）平版印刷版原版の評価
［実施例１〜６３及び比較例１〜１１］
〔露光、現像及び印刷〕
表１０、１１及び１２に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２、４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。但し、現像液２を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
【０２８２】
以下に、現像液１〜５の組成を示す。下記組成においてニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、アラビアガムは、質量平均分子量が２０万のものである。
【０２８３】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム １３．０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ７．０ｇ
・ニューコールＢ１３ ５０．０ｇ
・第一リン酸アンモニウム ２．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５．０ｇ
・蒸留水 ９１３．９８ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０２８４】
＜現像液２＞
・水酸化カリウム ０．１５ｇ
・ニューコールＢ１３ ５．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤） ０．１ｇ
・蒸留水 ９４．７５ｇ
（ｐＨ：１２．０５）
【０２８５】
＜現像液３＞
・アラビアガム ２５．０ｇ
・酵素変性馬鈴薯澱粉 ７０．０ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ５．０ｇ
・第一リン酸アンモニウム １．０ｇ
・クエン酸 １．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ
・下記両性界面活性剤（Ｗ−１） ７０．０ｇ
・下記アニオン性界面活性剤（ＡＮ−１） ３．０ｇ
・蒸留水 ８２４．９８ｇ
（リン酸及び水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを４．５に調整）
【０２８６】
【化３８】
【０２８７】
＜現像液４＞
・水 ９３７．２ｇ
・下記アニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２３．８ｇ
・リン酸 ３ｇ
・フェノキシプロパノール ５ｇ
・トリエタノールアミン ６ｇ
・ポテトデキストリン ２５ｇ
【０２８８】
【化３９】
【０２８９】
＜現像液５＞
・水 ８８．６ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−３） ２．４ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−４） ２．４ｇ
・ノニオン系界面活性剤 １．０ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・フェノキシプロパノール １．０ｇ
・オクタノール ０．６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
・トリエタノールアミン ０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム ０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸 １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整）
【０２９０】
【化４０】
【０２９１】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２９２】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性を下記のように評価した。結果を表１０〜１２に示す。
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、表１０、１１及び１２においては各々実施例１、４０及び５１を基準（１．０）として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０２９３】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ２当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点、１〜１０％を９点、１１〜２０％を８点、２１〜３０％を７点、３１〜４０％を６点、４１〜５０％を５点、５１〜６０％を４点、６１〜７０％を３点、７１〜８０％を２点、８１〜９０％を１点、９１〜１００％を０点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２９４】
＜経時後の耐汚れ性＞
平版印刷版を作製した後、６０℃相対湿度６０％に設定した恒温恒湿槽中に３日間放置した。この印刷版を用いて、上記耐汚れ性の評価と同様にして経時後の耐汚れ性を評価した。点数の高い程、経時後の耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２９５】
＜現像性＞
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、表１０、１１及び１２においては各々実施例１、４０及び５１を基準（１．０）として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２９６】
【表１０】
【０２９７】
【表１１】
【０２９８】
【表１２】
【０２９９】
表１０〜１２から明らかなように、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位のみからなる重合体の比較例６及び９は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性に劣ることが分かる。
繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有しない比較例１、３〜５、８、１１は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性に劣ることが分かる。
繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有するものの特定の連結基を有さず一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の要件を満たさない比較例２、７、１０は耐汚れ性及び現像性に劣ることが分かる。
一方、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例１〜６３は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性に優れることが分かる。
【０３００】
［実施例６４〜８５及び比較例１２〜１５］
〔露光、現像及び印刷〕
表１３及び１４に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２、４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液１又は４を用い、図２に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０３０１】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３０２】
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性を実施例１と同様にして評価した。耐刷性及び現像性の評価は、表１３及び１４においては各々実施例６４及び７５を基準（１．０）として行った。結果を表１３及び１４に示す。
【０３０３】
【表１３】
【０３０４】
【表１４】
【０３０５】
表１３及び１４から明らかなように、繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有するものの特定の連結基を有さず一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の要件を満たさない比較例１２及び１４、並びに繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有しない比較例１３及び１５は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性に劣ることが分かる。
一方、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例６４〜８５は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性に優れることが分かる。
【０３０６】
［実施例８６〜９６及び比較例１６及び１７］
〔露光、現像及び印刷〕
表１５に示す各平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った
【０３０７】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、機上現像性及び耐刷性を下記のように評価した。耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性については実施例１と同様にして評価した。結果を表１５に示す。
＜機上現像性＞
画像記録層の非画像部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０３０８】
＜耐刷性＞
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が、印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性評価は、実施例８６を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０３０９】
【表１５】
【０３１０】
表１５から明らかなように、繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有するものの特定の連結基を有さず一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の要件を満たさない比較例１６及び繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有しない比較例１７は耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び機上現像性に劣ることが分かる。
一方、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例８６〜９
は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び機上現像性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０３１１】
４：平版印刷版原版
６：現像部
１０：乾燥部
１６：搬送ローラ
２０：現像槽
２２：搬送ローラ
２４：ブラシローラ
２６：スクイズローラ
２８：バックアップローラ
３６：ガイドローラ
３８：串ローラ
【０３１２】
１１：平版印刷版原版の搬送路
１００：自動現像処理機
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８: 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
【０３１３】
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３２：仕切り板
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法、特に簡易処理に適した平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料として特許文献１に記載のポジ型記録材料、特許文献２に記載の酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光又は可視光レーザー対応型の記録材料として特許文献３に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、画像露光の後、強アルカリ性水溶液を用いて非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像露光）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっており、環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や廃液の低減が課題として挙げられている。特に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
このような観点から、処理工程を簡略化する方法として、現像とガム液処理を同時に行う１液処理あるいは１浴処理による方法がある。すなわち、前水洗工程を行わずに印刷版原版を画像露光後、保護層の除去、非画像部の除去、ガム液処理を１液あるいは１浴で同時に行い、後水洗工程を行わずに乾燥し、印刷工程に入る簡易現像方式である。このような簡易現像に適した平版印刷版原版は、後水洗工程を省略するため、強アルカリ性でない現像液に可溶な画像記録層を有し、しかも非画像部の耐汚れ性を良化するために、親水性の支持体表面が必要とされる。しかしながら従来のＰＳ版では、このような要求を満たしながら高い耐刷性を実現することは実質的に不可能であった。
【０００５】
そこで、このような要求を満足するためにポリビニルホスホン酸によって支持体を親水化処理した平版印刷版原版が提案されている（例えば特許文献４参照）。その製版に関しては、紫外線レーザーで画像露光した後に、ｐＨ９．８の現像液によって現像を行っている。
【０００６】
しかしながらポリビニルホスホン酸のような親水化処理では、耐汚れ性を良化させるための親水性が不足しており、印刷版としての耐汚れ性に問題がある。
またポリビニルホスホン酸に変えて、スルホン酸基を持ったモノマーと、支持体吸着性基を共重合させたバインダーポリマーを有する層を支持体表面に形成した平版印刷版原版が提案されている（例えば特許文献５参照）が、耐刷性を発現するための疎水性重合性基を導入するにはいまだ親水性が不足している。このように耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、耐汚れ性が良好であり、且つ充分な耐刷性を有する簡易処理型の平版印刷版はこれまでに知られていない。
【０００７】
また処理工程を簡易化する方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。しかしながら、従来のＰＳ版では、このような要求を充分に満足することは、実質的に不可能であった。
そこで、このような要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像記録層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献６参照）。その製版に際しては、赤外線レーザーで画像露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像される。この平版印刷版原版は画像記録域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
【０００８】
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、平版印刷版としての耐刷性に問題がある。
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献７参照）。このような提案にかかる平版印刷版原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献６、７等に記載の従来の平版印刷版原版では、レーザー露光により形成される画像の耐刷性が十分ではなく、更なる改良が求められている。即ち、これら簡易処理型の平版印刷版原版においては、親水性の高い表面を有する支持体を使用しており、その結果、印刷中の湿し水により画像部が支持体から剥離しやすく十分な耐刷が得られなかった。逆に、支持体表面を疎水性にすると、印刷中に非画像部にもインクが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、耐汚れ性が良好であり、且つ充分な耐刷性を有する機上現像型の平版印刷版原版はこれまでに知られていない。
【００１０】
また、特許文献８には、支持体上に、支持体表面と直接化学的に結合しかつ親水性官能基を有する高分子化合物からなる親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献９及び１０には、アルミニウム支持体又はシリケート処理されたアルミニウム支持体上に、当該支持体表面に直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合し得る反応性基を有する親水性ポリマーが化学結合してなる親水性表面を備える平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献１１には、支持体上に、重合開始剤、重合性化合物、及び水又はアルカリ水溶液に溶解あるいは膨潤するバインダーポリマーを含有する画像記録層を有し、画像記録層又はその他の層に、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを含む共重合体を含有する平版印刷版原版が開示されている。しかしながら、上記特許文献８等に記載の平版印刷版原版では、耐汚れ性が未だ不十分であるという問題点を有していた。特に、印刷版を作製してから時間が経過した後に印刷をおこなうと、耐汚れ性が低下する問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許４７０８９２５号明細書
【特許文献２】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献４】特開２００９−９８５９０号公報
【特許文献５】特開２００９−２１６９２６号公報
【特許文献６】日本国特許２９３８３９７号明細書
【特許文献７】特開２００２−３２６４７０号公報
【特許文献８】特開２００１−１６６４９１号公報
【特許文献９】特開２００８−２１３１７７号公報
【特許文献１０】特開２００９−４７７５４号公報
【特許文献１１】特開２００６−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、各種レーザー光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能で、特に、ｐＨ１１以下の水溶液や印刷機上においても現像可能であり、耐刷性を損なうことなく、現像性に優れ、耐汚れ性（経時後の耐汚れ性も含む）が特に良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は以下の通りである。
【００１４】
＜１＞支持体と、画像記録層を含む少なくとも１つの層とを有する平版印刷版原版であって、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有する平版印刷版原版。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
＜２＞前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、前記画像記録層、又は前記支持体と前記画像記録層の間に設けられている下塗り層である、＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞前記重合体（Ａ）が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を有する重合体である、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞前記一般式（Ｉ）中のＡ−が、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜５＞前記一般式（Ｉ）中のＸ＋が−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、一般式（ＩＩ）中のＹ＋が−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜６＞ 前記一般式（Ｉ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
＜７＞前記一般式（Ｉ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、＜６＞に記載の平版印刷版原版。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
＜８＞前記一般式（Ｉ）中のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２において、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を連結するために使われる最短の原子数の合計が４〜８である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜９＞前記重合体（Ａ）が、更に、前記支持体の表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞前記画像記録層が、更に、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）増感色素及び（Ｅ）バインダーポリマーを含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１１＞ 前記（Ｅ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂である、＜１０＞に記載の平版印刷版原版。
＜１２＞前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で非画像部の画像記録層を除去する工程を有する、平版印刷版の作製方法。
＜１３＞前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非画像部の画像記録層分を除去する工程を有する、平版印刷版の作製方法。
＜１４＞下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、
ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは各々独立して水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。）
＜１５＞前記一般式（ＩＩＩ）で表される、＜１４＞に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
＜１６＞前記一般式（ＩＩＩ）中のＡ−が、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である、＜１４＞又は＜１５＞に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
＜１７＞前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ＋が−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−である、＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
＜１８＞前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
＜１９＞前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、＜１８＞に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
＜２０＞前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２において、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を直接連結するために使われる最短の原子数の合計が４〜８である、＜１４＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
＜２１＞下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレンを含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
＜２２＞前記＜２１＞に記載の重合体から形成された親水性膜。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な高い生産性を有する平版印刷用原版、ｐＨ１１以下の水溶液や印刷機上においても現像可能であり、耐刷性を損なうことなく、現像性に優れ、耐汚れ性（経時後の耐汚れ性も含む）が良好な平版印刷版を提供することができる。
本発明のラジカル重合性不飽和基含有モノマーは、上記平版印刷版原版に使用される重合体の製造に用いることができる。
また、本発明の重合体は、膜を形成することで、親水性に優れた表面コーティングを行うことが可能になり、防汚材料、生体適合材料、撥油材料等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【図２】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００３２】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層を含む少なくとも１つの層とを有する平版印刷版原版であって、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）（以下特定高分子化合物（Ａ）とも称する）を含有すること、すなわち、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造の側鎖を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。
本発明において、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、前記画像記録層、又は前記支持体と前記画像記録層の間に設けられている下塗り層であることが好ましい。
また前記画像記録層は、更に、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）増感色素及び（Ｅ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。本発明における画像記録層は必要に応じて、更にその他の成分を含有することが出来る。
【００３３】
本発明における作用は以下のように推定している。すなわち、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造は親水性の高い双性イオンを有し、ｓｐ混成軌道若しくはｓｐ２混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を、正電荷を有する部分構造と負電荷を有する部分構造との連結基にすることで、正電荷と負電荷が空間的に接近しづらくなる。これにより、画像記録層中の極性成分とキレート様に安定化して起こる現像不良を抑制し、高い現像性を発現することができると推定される。
【００３４】
更に支持体と接する該画像記録層又は前記支持体と画像記録層の間に設けられる下塗り層に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を含む重合体（Ａ）を含有することで非画像部の親水性が高くなり、非画像部への現像液・湿し水の浸透を促進し現像性ないし機上現像性に優れた印刷物を得ることができるものと推定される。また印刷時に供給されるインク及び湿し水のうち、湿し水が非画像部に強く吸着されることで、非画像部へのインク付着を抑止し、耐汚れ性の優れた印刷物を得ることができるものと推定される。
【００３５】
また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）に相当するモノマーは、正電荷と負電荷が空間的に接近しづらいことで正電荷と負電荷の相殺が抑制され、水が存在する場合に両電荷が水和することによる安定化が促進され、親水性に優れる。それにより、該モノマーを重合し、ポリマー中に導入することで優れた表面親水性を有する膜を得ることができるものと推定される。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成成分について詳細に説明する。
【００３６】
（Ａ）特定高分子化合物
本発明における特定高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体、すなわち、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を側鎖に有する重合体である。
【００３７】
【化８】
【００３８】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に置換されていてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
【００３９】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＬ１１、Ｌ２１で表される２価の連結基は、１から６０個までの炭素原子、０から１０個までの窒素原子、０から５０個までの酸素原子、１から１００個までの水素原子及び０から２０個までの硫黄原子から構成されることが好ましい。より具体的には、下記の構造単位又はこれらが組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００４０】
【化９】
【００４１】
上記構造において、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＬ１１、Ｌ２１で表される２価の連結基は、−ＣＯＯＬ３−、−ＣＯＮＨＬ３−又はフェニレン基であることが好ましく、−ＣＯＯＬ３−又は−ＣＯＮＨＬ３−であることが特に好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＬ３は２価の連結基を表し、Ｌ３としての連結基は置換されてもよいアルキレン基が好ましく、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、置換されてもよい炭素数１〜５のアルキレン基が更に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５で表されるアルキル基又はアリール基は、置換されていてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又はアリール基が好ましく、置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基がより好ましく、炭素数１〜３０の置換されていてもよく分岐していてもよいアルキル基が更に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基及びアリール基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、
【００４６】
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホリノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００４７】
これらの中で特に好ましい置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。
【００４９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
形成される環としては、置換基を有していてもよく、環を構成する原子としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子）を含有していてもよい。現像性及び耐汚れ性向上、並びに煩雑な合成反応を要しない観点から、置換基を有していてもよく、環構成原子としてヘテロ原子を含有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよく、環構成原子としてヘテロ原子を含有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよく、環構成原子としてヘテロ原子を含有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。
上記形成される環が有していてよい置換基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基及びそれらの置換基の具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。
【００５１】
Ｘ＋は好ましくは−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−又は−Ｓ＋Ｒ１−であり、特に好ましくは−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−である。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）においてＡ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表し、親水性の観点から、好ましくは、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−であり、特に好ましくは−ＳＯ３−である。
【００５３】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｙ＋に含まれるＲ３、Ｒ４又はＲ５で表されるアルキル基及びアリール基は、その具体例も含めて、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５について記載したアルキル基及びアリール基と同様である。Ｒ３とＲ４が互いに連結して形成する環としては、現像性及び耐汚れ性向上、並びに煩雑な合成反応を要しない観点から、Ｒ３及びＲ４は各々好ましくは炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換されていてもよいアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキル基である。
Ｙ＋は好ましくは−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５であり、より好ましくは−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５又は−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４であり、最も好ましくは−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５である。
【００５４】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＬ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。
ｓｐ２混成軌道を有する原子としては、アルケニレン基（例えば、ビニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基）、カルボニル基、炭素−窒素二重結合等の二重結合を構成する炭素原子、カルボニル基、酸素−イオウ二重結合等の二重結合を構成する酸素原子、炭素−窒素二重結合等の二重結合を構成する窒素原子、酸素−イオウ二重結合等の二重結合を構成するイオウ原子等が挙げられる。
ｓｐ混成軌道を有する原子としては、アルキニレン基（例えば、エチニレン基）等の三重結合を構成する炭素原子等が挙げられる。
Ｌ１２、Ｌ２２における環状アルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｌ１２、Ｌ２２で表される２価の連結基は、置換基を有していても良く、また、連結基中にヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子）を含んでいても良い。
Ｌ１２、Ｌ２２が有していてよい置換基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基及びそれらの置換基の具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。
Ｌ１２、Ｌ２２で表される２価の連結基としては、下記群Ａ、Ｂ又はＣに記載の連結基を少なくとも１つ有する２価の連結基であることが好ましく、現像性及び耐汚れ性向上の観点から、下記群Ａ又はＢに記載の連結基を少なくとも１つ有することが特に好ましく、下記群Ａに記載の連結基を少なくとも１つ有することが特に好ましい。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
上記式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
以下にＬ１２、Ｌ２２で表される２価の連結基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
一般式（Ｉ）中のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）においてＬ２２が、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を直接連結するために使われる最短の原子数の合計は、正電荷部位と負電荷部位の接近の抑制及び連結基が大きくなることによる疎水性増加抑制の観点から、３〜２０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜８であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明における特定高分子化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体である限り特に制限はないが、具体的な重合体の態様としては、（メタ）アクリル系重合体、スチリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。特に（メタ）アクリル系重合体、スチリル系重合体の態様であることが好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）としては下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
一般式（Ａ１）において、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。（ａａ１）は前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を表し、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の‘で表される部位で主鎖の炭素原子に連結する。
【００６５】
本発明の特定高分子化合物（Ａ）において一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）の割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全繰り返し単位の１〜９０モル％の範囲であることが好ましく、１〜７０モル％の範囲であることがより好ましく、１〜６０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００６６】
本発明に係る繰り返し単位（ａ１）を有する特定高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーを重合することで得ることができる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｘ＋、Ａ−、及びＹ＋は前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＬ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｘ＋、Ａ−、及びＹ＋と同義である。
なお、本発明は、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーにも関する。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーは、一般的なＳｎ２反応、ハロゲン変換反応を用いることで合成できる。例えば３級アミンとジブロモアルキルを反応させて、亜硫酸ナトリウムと反応させる方法で得ることができる。また一般式（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーは、ジオキサホスホラン化合物に対する開環反応、ついでＳｎ２反応を用いることで合成できる。例えばヒドロキシ基含有化合物とクロロオキソジオキサホスホラン化合物の開環反応、次いで３級アミン化合物とを反応させることで得ることができる。
以下に、本発明に係る繰り返し単位（ａ１）を有する特定高分子化合物（Ａ）を得るための一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
【化１７】
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
さらに本発明の特定高分子化合物（Ａ）は、支持体との密着性を高めるために、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）を共重合成分として含有することが好ましい。支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などとイオン結合形成、水素結合形成、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｍ、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に含まれる金属原子又はアンモニウム基を表す。
耐汚れ性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する官能基は、上記カルボン酸を含有する基、スルホン酸基、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩であることが好ましく、耐汚れ性の更なる改良の観点から、リン酸エステル基もしくはその塩又はホスホン酸基もしくはその塩であることが好ましく、ホスホン酸基もしくはその塩であることが特に好ましい。
【００７９】
支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）は、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８０】
【化２３】
【００８１】
一般式（Ａ２）において、Ｒａ’〜Ｒｃ’は各々一般式（Ａ１）中のＲａ〜Ｒｃと同義である。Ｌ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基を表す。
【００８２】
Ｌ４で表される２価の連結基は、１から６０個までの炭素原子、０から１０個までの窒素原子、０から５０個までの酸素原子、１から１００個までの水素原子及び０から２０個までの硫黄原子から構成されることが好ましい。より具体的には、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＬ１、Ｌ２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｑで表される支持体表面と相互作用する官能基は、上述した具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００８３】
本発明の特定高分子化合物（Ａ）において支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ有する繰り返し単位（ａ２）の割合は、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、全繰り返し単位の０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、１０〜９５モル％の範囲であることがより好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００８４】
また、本発明の特定高分子化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）以外の繰り返し単位（以下、他の繰り返し単位とも称する）を共重合成分として含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい例としては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する繰り返し単位などが挙げられる。他の繰り返し単位を導入することで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等層の諸物性を適宜改善或いは制御することができる。
【００８５】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００８６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００８７】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリアルキレングリコールアクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、ポリアルキレングリコールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る特定高分子化合物（Ａ）において他の繰り返し単位の割合は、０〜６０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、０〜３０％が更に好ましい。
【００９１】
さらに、本発明における特定高分子化合物（Ａ）には、画像部の被膜強度を向上させるために架橋性を持たせることができる。特定高分子化合物（Ａ）に架橋性を持たせるためには、架橋性官能基を高分子化合物の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【００９２】
ここで架橋性官能基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる機能を有する基のことである。このような機能を有する基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性官能基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される官能基が特に好ましい。
【００９３】
【化２４】
【００９４】
一般式（ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９５】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。Ｒ１２は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９６】
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
一般式（ｉｉ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００９９】
導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（ｉ）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ９は、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０２】
導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０３】
架橋性を有する特定高分子化合物（Ａ）は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、架橋性官能基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０４】
本発明の特定高分子化合物（Ａ）は、既知のいかなる方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１０５】
本発明の特定高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。質量平均分子量が低すぎると耐刷性が低下することから、質量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００が好ましく、耐刷性及び耐汚れ性の観点からより好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは７，０００〜７０，０００である。
【０１０６】
以下に、本発明における特定高分子化合物（Ａ）の具体例を、その質量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率で表す。各繰り返し単位の構造は、各繰り返し単位に対応する重合性成分（重合性モノマー）で表す。下記各表において、「分子量」は「質量平均分子量」を表す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
本発明の平版印刷版原版の実施形態は、画像記録層が支持体と接する層である形態（第１の形態）、及び、画像記録層が支持体と接する層とは異なる層である形態（第２の形態）のいずれをも包含するものである。
前記第２の形態の場合、支持体の上に、直接、下塗り層が設けられ、下塗層の上に、直接、画像記録層が設けられる形態が好ましい。
特定高分子化合物（Ａ）を画像記録層又は下塗り層に含有させるには、特定高分子化合物（Ａ）を画像記録層用塗布液又は下塗り層用塗布液に含有させることにより行うことができる。特定高分子化合物（Ａ）の含有量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１１４】
［画像記録層］
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）は画像記録層に含有される。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１１５】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１１６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１１７】
オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【０１１８】
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１１９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１２０】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１２１】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１２２】
その他、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
【０１２３】
重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
画像記録層中の重合開始剤の含有量は画像記録層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１２４】
（Ｃ）重合性化合物
画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１２５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１２６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１２９】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１３０】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１３１】
（Ｄ）増感色素
画像記録層に用いる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１３２】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
【０１３３】
３００〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３６】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１３７】
Ａで表される置換基を有してもよいアリール基及びヘテロアリール基は、各々Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換もしくは非置換のアリール基及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【０１３８】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３９】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１４０】
続いて、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１４１】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒａは、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４４】
【化２９】
【０１４５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４７】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１４８】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１４９】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【０１５０】
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１５１】
（Ｅ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層に含有されるバインダーポリマーは、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１５２】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを云う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを云う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを云い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１５３】
【化３０】
【０１５４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１５５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１５７】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１５８】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１５９】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１６０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０１６１】
また、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【０１６２】
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【０１６３】
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
【０１６４】
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１６５】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１６６】
（Ｆ）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１６７】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１６８】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１６９】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１７０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１７１】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１７２】
低分子親水性化合物の画像記録層中の含有量は、画像記録層全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７３】
（Ｇ）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１７４】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１７５】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１７６】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号の段落番号〔００８９〕〜〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。
【０１７７】
アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１７８】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
【０１７９】
【数１】
【０１８０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ 質量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ 質量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ 質量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ 質量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ 質量平均分子量６．５万）
【０１８１】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１８２】
（Ｈ）疎水化前駆体
画像記録層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１８３】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１８４】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１８５】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１８６】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１８７】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１８８】
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１８９】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化もしくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１９０】
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１９１】
疎水化前駆体の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１９２】
（Ｉ）その他の画像記録層成分
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１９３】
連鎖移動剤の好ましい含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１９４】
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上のための共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１９５】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１９６】
画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１９７】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０１９８】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１９９】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０２００】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２０１】
保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
【０２０２】
さらに、保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０２０３】
保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０２０４】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）等が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２０５】
＜親水化処理＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行ったり、支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けることも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０２０６】
＜下塗り層＞
また、上記第２の形態のように、本発明の平版印刷版原版が下塗り層を有している場合、下塗り層は上記特定高分子化合物（Ａ）を含有する。その場合の特定高分子化合物（Ａ）の含有量は前述した通りである。下塗り層は、更に、特定高分子化合物（Ａ）以外の化合物を含んでも良く、そのような更なる化合物としては、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０２０７】
［バックコート層］
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２０８】
［平版印刷版の作製方法］
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
【０２０９】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０２１０】
＜現像処理＞
現像処理は、（１）ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことができる。
【０２１１】
＜現像液処理方式＞
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の好ましい態様によれば、ｐＨが２〜１１の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０２１２】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０２１３】
本発明におけるｐＨ２〜１４の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０２１４】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例を、図１に模式的に示す。図１の自動現像処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は、現像槽２０で現像処理され、乾燥部１０で乾燥される。
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の別の態様について、図２を参照しながら簡単に説明する。
図２に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０２１５】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０２１６】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０２１７】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０２１８】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０、４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０２１９】
本発明において現像液処理に用いられる現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましい。特に、ｐＨが２〜１１の界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３．５〜１１、さらに好ましくは６〜１１、特に好ましくは６．５〜１０．５である。
【０２２０】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２２１】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２２２】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０２２３】
本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０２２４】
界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。現像液中に含有される界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２２５】
本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０２２６】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０２２７】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２２８】
水溶性高分子化合物は現像液中に２種以上併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０２２９】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２３０】
（ａ）炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３１】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【０２３２】
（ｂ）ホウ酸イオンを現像液中に存在させるには、ホウ酸あるいはホウ酸塩を現像液に加えた後、アルカリを用いて、あるいはアルカリと酸とを用いて、ｐＨを調整することで、適量のホウ酸イオンを発生させる。
ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に限定されないが、ホウ酸としてオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を２種以上併用してもよい。
本発明で使用するホウ酸あるいはホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
【０２３３】
ｐＨ緩衝剤として（ｂ）ホウ酸イオンを採用するとき、ホウ酸イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ホウ酸塩の総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、一方５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【０２３４】
（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンは、特に限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び４−ジメチルアミノピリジンから選択される水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンが好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３５】
ｐＨ緩衝剤として（ｃ）水溶性のアミン化合物及びその塩のイオンを採用するとき、水溶性のアミン化合物及びその塩の総量は、現像液に対して０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。水溶性のアミン化合物のイオンの総量がこの範囲にあると現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。
【０２３６】
本発明の現像液は、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０２３７】
現像液に含有される有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２３８】
本発明の現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０２３９】
本発明の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２４０】
＜機上現像方式＞
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０２４１】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、高分子化合物についての繰り返し単位の比はモル比である。
【０２４３】
実施例（Ａ）特定高分子化合物（Ａ）の製造
まず、本発明の（ａ１）を有する特定高分子化合物（Ａ）を得るためのラジカル重合性不飽和基含有モノマーの合成例を説明する。
＜ラジカル重合性モノマーＭ−１の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた２００ｍｌフラスコにトランス−１，４−ジブロモ−２−ブテン：５８．７８ｇ、３，３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド：６．８１ｇを入れて６０℃まで加熱し、一時間攪拌した。その後１００ｍｌの酢酸エチルを加え、得られた白色固体を濾過回収し、酢酸エチルで再度洗浄した。得られた固体をイオン交換水１０ｇに溶解させ、亜硫酸ナトリウム５．０４ｇを加え９０℃まで加熱し３０分攪拌した。得られた下部の有機層を回収した後、酸化銀：１０ｇを加え濾過し、得られた液体にイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５：２ｇを加え再度濾過した。得られた濾液にアセトニトリル５００ｍｌを加え、析出したＮａＣｌを濾別除去し、減圧乾燥することでラジカル重合性モノマーＭ−１を得た。
【０２４４】
＜ラジカル重合性モノマーＭ−３８の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた２００ｍｌフラスコに１，４−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン：５４．０ｇ、３，３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド：６．８１ｇを入れて６０℃まで加熱し、一時間攪拌した。その後１００ｍｌの酢酸エチルを加え、得られた白色固体を濾過回収し、酢酸エチルで再度洗浄した。得られた固体をイオン交換水１０ｇに溶解させ、亜硫酸ナトリウム５．０４ｇを加え９０℃まで加熱し３０分攪拌した。得られた下部の有機層を回収した後、酸化銀：１０ｇを加え濾過し、得られた液体にイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５：２ｇを加え再度濾過した。得られた濾液にアセトニトリル５００ｍｌを加え、析出したＮａＣｌを濾別除去し、減圧乾燥することでラジカル重合性モノマーＭ−３８を得た。
【０２４５】
＜特定高分子化合物Ｐ−１の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた２００ｍｌフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン：１４．６６ｇ、ビニルホスホン酸：３．７８ｇを入れて窒素気流下、７０℃まで加熱した。これにラジカル重合性モノマーＭ−１、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製）：０．１６１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：１４．６６ｇの溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１：０．１６１ｇを加えて、８０℃まで昇温し、更に２時間攪拌して、特定高分子化合物（Ｐ−１）を得た。得られた特定高分子化合物（Ｐ−１）を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果１８，０００であった。
【０２４６】
実施例（Ｂ）親水性膜
（１）親水性膜の作成
厚み２５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００Ｔ）に、以下の組成を有するポリマー膜塗布液をバーコーターで塗布し、１２０℃にて１分間乾燥し、表面にポリマー膜を形成した。ポリマー膜の乾燥塗布量は下記表７に示す通りである。
【０２４７】
＜ポリマー膜塗布液＞
・表７に記載の特定高分子化合物（Ａ）又は比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・メタノール ９０．０ｇ
・水 １０．０ｇ
【０２４８】
比較用高分子化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を以下に示す。
【０２４９】
【化３１】
【０２５０】
【化３２】
【０２５１】
〔評価〕
表面にポリマー膜を形成した各ＰＥＴフィルムについて、表面親水性を下記のように評価した。結果を表７に示す。
＜表面親水性＞
表面にポリマー膜を形成したＰＥＴフィルムを２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断し、アマニ油（ＴＣＩ製）を満たしたガラスセルに５分間浸漬させた。浸漬から取り出して１分経過後に、サンプル表面に蒸留水を１μｌ滴下した。着滴した水滴が、濡れ広がり開始した時間を０秒として６０秒経過後の接触角を測定した。
【０２５２】
【表７】
【０２５３】
表７に示すように、特定高分子化合物（Ａ）を用いて表面被覆することで、高い親水性が得られることが分かる。これにより上述したように、特定高分子化合物（Ａ）を平版印刷版原版に用いた場合、非画像部の親水性が高くなり、非画像部への現像液・湿し水の浸透を促進し現像性ないし機上現像性に優れた印刷物を得ることができるものと推定される。また印刷時に供給されるインク及び湿し水のうち、湿し水が非画像部に強く吸着されることで、非画像部へのインク付着を抑止し、耐汚れ性の優れた印刷物を得ることができるものと推定される。
【０２５４】
実施例（Ｃ）平版印刷版（実施例１〜９６及び比較例１〜１７）
（１）平版印刷版原版の作成
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２５５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５６】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。
このようにして得られた支持体の表面粗さを測定したところ、０．５１μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５７】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５８】
〔アルミニウム支持体３の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体３を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５９】
〔下塗り層の形成〕
以下の組成を有する下塗り層塗布液を上記アルミニウム支持体１、２又は３上にバーコーターで塗布し、１００℃にて１分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は１２ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６０】
＜下塗り層塗布液＞
・表８及び９に記載の特定高分子化合物（Ａ）又は比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・メタノール ９０．０ｇ
・水 １０．０ｇ
〔画像記録層１の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液１を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層１を形成した。
【０２６１】
＜画像記録層塗布液１＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５０，０００） ０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：
１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１０，０００）０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２６２】
【化３３】
【０２６３】
【化３４】
【０２６４】
〔画像記録層２の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液２を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層２を形成した。
＜画像記録層塗布液２＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（２） ０．０３ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４） ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２６５】
【化３５】
【０２６６】
【化３６】
【０２６７】
〔画像記録層３の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液３を上記下塗り層の上にバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層３を形成した。画像記録層塗布液３は下記感光液（１）及び疎水化前駆体液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０２６８】
＜感光液（１）＞
・下記バインダーポリマー（３） ０．１６２ｇ
・下記赤外線吸収剤（１） ０．０３０ｇ
・下記重合開始剤（３） ０．１６２ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製）０．３８５ｇ
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製） ０．０５５ｇ
・下記感脂化剤（１） ０．０４４ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２６９】
＜疎水化前駆体液（１）＞
・下記疎水化前駆体水分散液（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２７０】
【化３７】
【０２７１】
（疎水化前駆体水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム３．０ｇを１．５ｇ添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでグリシジルメタクリレート４５．０ｇとスチレン４５．０ｇとの混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子からなる疎水化前駆体水分散液（１）を得た。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２７２】
粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２７３】
〔保護層１の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるように上記画像記録層の上にバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成した。
【０２７４】
〔保護層塗布液１〕
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００） ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（質量平均分子量：５万） ５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比：１／１）〕 ０．５ｇ
（質量平均分子量：７万）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５ｇ
・水 ９５０ｇ
【０２７５】
〔保護層２の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるように上記画像記録層の上にバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層２を形成した。
【０２７６】
〔保護層塗布液２〕
・下記の無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液 ０．５５ｇ
（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液 ０．０３ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・界面活性剤の１質量％水溶液
（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０） ８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２７７】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物をホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２７８】
上記アルミニウム支持体、下塗り層塗布液、画像記録層塗布液、保護層塗布液を表８及び９に示すように組み合わせて本発明の平版印刷版原版Ａ−１〜Ａ−５８、比較用平版印刷版原版Ｂ−１〜Ｂ−１０を作製した。
【０２７９】
【表８】
【０２８０】
【表９】
【０２８１】
（２）平版印刷版原版の評価
［実施例１〜６３及び比較例１〜１１］
〔露光、現像及び印刷〕
表１０、１１及び１２に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２、４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。但し、現像液２を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
【０２８２】
以下に、現像液１〜５の組成を示す。下記組成においてニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、アラビアガムは、質量平均分子量が２０万のものである。
【０２８３】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム １３．０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ７．０ｇ
・ニューコールＢ１３ ５０．０ｇ
・第一リン酸アンモニウム ２．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５．０ｇ
・蒸留水 ９１３．９８ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０２８４】
＜現像液２＞
・水酸化カリウム ０．１５ｇ
・ニューコールＢ１３ ５．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤） ０．１ｇ
・蒸留水 ９４．７５ｇ
（ｐＨ：１２．０５）
【０２８５】
＜現像液３＞
・アラビアガム ２５．０ｇ
・酵素変性馬鈴薯澱粉 ７０．０ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ５．０ｇ
・第一リン酸アンモニウム １．０ｇ
・クエン酸 １．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ
・下記両性界面活性剤（Ｗ−１） ７０．０ｇ
・下記アニオン性界面活性剤（ＡＮ−１） ３．０ｇ
・蒸留水 ８２４．９８ｇ
（リン酸及び水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを４．５に調整）
【０２８６】
【化３８】
【０２８７】
＜現像液４＞
・水 ９３７．２ｇ
・下記アニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２３．８ｇ
・リン酸 ３ｇ
・フェノキシプロパノール ５ｇ
・トリエタノールアミン ６ｇ
・ポテトデキストリン ２５ｇ
【０２８８】
【化３９】
【０２８９】
＜現像液５＞
・水 ８８．６ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−３） ２．４ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−４） ２．４ｇ
・ノニオン系界面活性剤 １．０ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・フェノキシプロパノール １．０ｇ
・オクタノール ０．６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
・トリエタノールアミン ０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム ０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸 １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整）
【０２９０】
【化４０】
【０２９１】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２９２】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性を下記のように評価した。結果を表１０〜１２に示す。
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、表１０、１１及び１２においては各々実施例１、４０及び５１を基準（１．０）として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０２９３】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ２当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点、１〜１０％を９点、１１〜２０％を８点、２１〜３０％を７点、３１〜４０％を６点、４１〜５０％を５点、５１〜６０％を４点、６１〜７０％を３点、７１〜８０％を２点、８１〜９０％を１点、９１〜１００％を０点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２９４】
＜経時後の耐汚れ性＞
平版印刷版を作製した後、６０℃相対湿度６０％に設定した恒温恒湿槽中に３日間放置した。この印刷版を用いて、上記耐汚れ性の評価と同様にして経時後の耐汚れ性を評価した。点数の高い程、経時後の耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２９５】
＜現像性＞
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、表１０、１１及び１２においては各々実施例１、４０及び５１を基準（１．０）として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２９６】
【表１０】
【０２９７】
【表１１】
【０２９８】
【表１２】
【０２９９】
表１０〜１２から明らかなように、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位のみからなる重合体の比較例６及び９は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性に劣ることが分かる。
繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有しない比較例１、３〜５、８、１１は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性に劣ることが分かる。
繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有するものの特定の連結基を有さず一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の要件を満たさない比較例２、７、１０は耐汚れ性及び現像性に劣ることが分かる。
一方、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例１〜６３は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性に優れることが分かる。
【０３００】
［実施例６４〜８５及び比較例１２〜１５］
〔露光、現像及び印刷〕
表１３及び１４に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２、４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液１又は４を用い、図２に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０３０１】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３０２】
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性を実施例１と同様にして評価した。耐刷性及び現像性の評価は、表１３及び１４においては各々実施例６４及び７５を基準（１．０）として行った。結果を表１３及び１４に示す。
【０３０３】
【表１３】
【０３０４】
【表１４】
【０３０５】
表１３及び１４から明らかなように、繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有するものの特定の連結基を有さず一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の要件を満たさない比較例１２及び１４、並びに繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有しない比較例１３及び１５は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性に劣ることが分かる。
一方、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例６４〜８５は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性に優れることが分かる。
【０３０６】
［実施例８６〜９６及び比較例１６及び１７］
〔露光、現像及び印刷〕
表１５に示す各平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った
【０３０７】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、機上現像性及び耐刷性を下記のように評価した。耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性については実施例１と同様にして評価した。結果を表１５に示す。
＜機上現像性＞
画像記録層の非画像部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０３０８】
＜耐刷性＞
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が、印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性評価は、実施例８６を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０３０９】
【表１５】
【０３１０】
表１５から明らかなように、繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有するものの特定の連結基を有さず一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の要件を満たさない比較例１６及び繰り返し単位の側鎖に双性イオンを有しない比較例１７は耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び機上現像性に劣ることが分かる。
一方、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例８６〜９
は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び機上現像性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０３１１】
４：平版印刷版原版
６：現像部
１０：乾燥部
１６：搬送ローラ
２０：現像槽
２２：搬送ローラ
２４：ブラシローラ
２６：スクイズローラ
２８：バックアップローラ
３６：ガイドローラ
３８：串ローラ
【０３１２】
１１：平版印刷版原版の搬送路
１００：自動現像処理機
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８: 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
【０３１３】
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３２：仕切り板
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、画像記録層を含む少なくとも１つの層とを有する平版印刷版原版であって、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有する平版印刷版原版。
【化１】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
【請求項２】
前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、前記画像記録層、又は前記支持体と前記画像記録層の間に設けられている下塗り層である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＡ−が、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＸ＋が−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、一般式（ＩＩ）中のＹ＋が−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化２】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、請求項６に記載の平版印刷版原版。
【化３】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）中のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２において、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を連結するために使われる最短の原子数の合計が４〜８である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）が、更に、前記支持体の表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像記録層が、更に、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）増感色素及び（Ｅ）バインダーポリマーを含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記（Ｅ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂である、請求項１０に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で非画像部の画像記録層を除去する工程を有する、平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非画像部の画像記録層分を除去する工程を有する、平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【化４】
（一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、
ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは各々独立して水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。）
【請求項１５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１４に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【請求項１６】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＡ−が、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である、請求項１４又は１５に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【請求項１７】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ＋が−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【請求項１８】
前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【化５】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
【請求項１９】
前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、請求項１８に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【化６】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
【請求項２０】
前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２において、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を直接連結するために使われる最短の原子数の合計が４〜８である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【請求項２１】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体。
【化７】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレンを含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
【請求項２２】
請求項２１に記載の重合体から形成された親水性膜。
【請求項１】
支持体と、画像記録層を含む少なくとも１つの層とを有する平版印刷版原版であって、前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有する平版印刷版原版。
【化１】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
【請求項２】
前記少なくとも１つの層の内の前記支持体と接する層が、前記画像記録層、又は前記支持体と前記画像記録層の間に設けられている下塗り層である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＡ−が、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＸ＋が−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、一般式（ＩＩ）中のＹ＋が−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化２】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、請求項６に記載の平版印刷版原版。
【化３】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）中のＬ１２及び前記一般式（ＩＩ）中のＬ２２において、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を連結するために使われる最短の原子数の合計が４〜８である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）が、更に、前記支持体の表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ２）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像記録層が、更に、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）増感色素及び（Ｅ）バインダーポリマーを含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記（Ｅ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂である、請求項１０に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で非画像部の画像記録層を除去する工程を有する、平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非画像部の画像記録層分を除去する工程を有する、平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【化４】
（一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、
ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは各々独立して水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレン基を含有する２価の連結基を表す。）
【請求項１５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１４に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【請求項１６】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＡ−が、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である、請求項１４又は１５に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【請求項１７】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ＋が−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【請求項１８】
前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【化５】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
【請求項１９】
前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２が、各々独立に、連結基中にヘテロ原子を含んでいても良い、下記群から選択させる２価の基を少なくとも１つ含有する２価の連結基である、請求項１８に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【化６】
（上記式中＊は連結部位を表す。Ｒはアルキル基又はヒドロキシル基を表す。）
【請求項２０】
前記一般式（ＩＩＩ）のＬ１２及び前記一般式（ＩＶ）中のＬ２２において、Ｘ＋とＡ−又はリン酸エステルのＬ２２に直結する酸素原子とＹ＋を直接連結するために使われる最短の原子数の合計が４〜８である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のラジカル重合性不飽和基含有モノマー。
【請求項２１】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体。
【化７】
（一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−又は−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−を表し、Ａ−は−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−又は−ＯＰＯ３Ｈ−を表す。
Ｙ＋は−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５、−Ｓ＋Ｒ３Ｒ４、−Ｉ＋Ｒ３又は−Ｐ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１１の少なくとも２つ、又はＲ１、Ｒ２及びＬ１２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＬ２２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌ１２及びＬ２２は、各々独立に、少なくとも１つのｓｐ２混成軌道若しくはｓｐ混成軌道を有する原子を含有する２価の連結基、又は少なくとも１つの環状アルキレンを含有する２価の連結基を表す。
’は主鎖と直接連結する部位を表す。）
【請求項２２】
請求項２１に記載の重合体から形成された親水性膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４８１７６（Ｐ２０１２−４８１７６Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２９８９（Ｐ２０１０−１９２９８９）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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