平版印刷版材料の製造方法及び平版印刷版材料
【課題】 画像均一性、機上現像性に優れ、感度、耐刷性の安定した平版印刷版材料を、高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】 連続した透明のプラスチックフィルム上に親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる平版印刷版材料の製造方法において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定情報に基づき塗布条件を制御することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【解決手段】 連続した透明のプラスチックフィルム上に親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる平版印刷版材料の製造方法において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定情報に基づき塗布条件を制御することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像書き込み後、印刷機上で現像される平版印刷版材料の製造方法、及び平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）が普及してきた。一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
【０００３】
近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
【０００４】
一方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画像部の画像形成層のみ膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写除去する所謂印刷機上で現像を行う方法（例えば、特許文献１及び２参照。）が知られている。これらの機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、環境適性にも優れている。
【０００５】
このような、フレキシブルタイプの機上現像可能な印刷版材料は、一般的に連続するプラスチックフィルム基材上に、親水性層と画像形成層とを積層塗布して製造される。ＣＴＰシステムの場合、画像形成は、通常一定エネルギーの露光で行うため、露光エネルギーを熱に変換して画像形成する方式の印刷版材料では、安定したドット形状、感度、機上現像性、耐刷性を確保するために、従来のＰＳ版に比較してより高い精度の塗布均一性が要求される。
【０００６】
製造時に塗布品質を検査・保証する方法として、従来から塗布層の光学的な濃度分布を測定し、その濃度分布の変化から、ランダムに発生するスポット故障を検出し、後工程で切除することが行われている（特許文献３参照。）。
【０００７】
従来は塗布先頭で設定した塗布条件で連続的に塗布するため、連続して大量に製造した場合に徐々に塗布性が変化し、品質の安定性（均一性）が低下する現象に対しては、製造途中でサンプリングを行い確認する以外、製造時に対応することができず、結果的に不良部分を大量に発生せてしまうことがあった。
【０００８】
また、複数層を重層塗布する場合、各塗布層での塗布収率の積が最終製品の塗布収率になるため、塗布層毎に塗布品質を安定化させることが重要である。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１１４１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、画像均一性、機上現像性に優れ、感度、耐刷性の安定した平版印刷版材料を、高収率で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果，塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定情報に基づき塗布条件を制御することにより、解決できることを見いだした。
【００１１】
即ち、本発明の目的を達成する本発明の構成は下記の通りである
（１）連続した透明のプラスチックフィルム上に親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる平版印刷版材料の製造方法において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定した情報に基づき塗布条件を制御することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【００１２】
（２）前記測定情報が、連続的な光学濃度分布とスポット的な光学濃度分布を含むことを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１３】
（３）平版印刷版材料が、親水性層又は画像形成層に光熱変換剤を含有する感熱画像形成する版であり、光学濃度分布の測定を該光熱変換剤の吸収域を含む光波長領域で行うことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１４】
（４）前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法により得られた平版印刷版材料が、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷するものであることを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、塗布済フィルムの光学情報に基づいて、塗布条件を制御することにより、塗布精度に優れ、高画質、高性能の平版印刷版材料を高収率で安定して製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布の測定の好ましい態様を以下に記述する。ただし、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、以下の態様に限定されるものではない。
【００１７】
塗布工程中にフィルムの光学濃度分布を測定するためには、測定光源と光強度変化を検出できる検出器が必要である。
【００１８】
測定光源としては、レーザー光を塗布幅方向に高速で走査した光源を使用する方法と、ＬＥＤ、蛍光灯、ハロゲンランプ等のライン光源を使用する方法とがあるが、測定速度、安定性、コストの点からライン光源を使用することが好ましい。
【００１９】
検出器は、光電子倍増管（フォトマル）、ラインＣＣＤ、が一般的に用いられるが、ライン光源を使用する場合はラインＣＣＤを用いるのが好ましい。
【００２０】
光源の強度は被測定物である塗布済フィルムの光学濃度と検出器の感度により適宜決めることができるが、通常は、正常な塗布面を測定した光量が、検出器の測定可能領域の中心付近になるように設定することが好ましい。光量の調整は、光源の出力、光源と検出器の距離、検出器の感度を変化させて行うことができる。
【００２１】
非常に強い光強度を必要とする場合には、フレネルレンズ等を使用して測定部位に集光することも可能である。
【００２２】
塗布層の親水性層又は画像形成層が、画像形成のための光熱変換剤を含有する場合、光源の波長は前記光熱変換剤の吸収波長域を含むことが好ましい。
【００２３】
検出器の分解能は使用するラインＣＣＤの密度に依って決めることができる。通常は検出したい最小分解能の１／２〜１／４で設定することが好ましい（例えば、０．１ｍｍ角サイズの濃度分布を測定する場合は、０．０２５〜０．０５ｍｍの分解能の検出器を選定することが好ましい。）。通常は、１０００〜１００００画素の光学レンズ付きＣＣＤカメラを測定幅に合わせて複数台設置して使用する。
【００２４】
光学濃度分布は、塗布済み基材の透過光と反射光の両者を測定することで精度の高い制御が可能になる。
【００２５】
本発明に用いられる光学濃度分布測定装置の配置例概念図を図１に示す。
【００２６】
光源及び光検出器は、塗布乾燥後のフィルムを測定するように配置することが好ましい。透過光検出器１、反射光検出器２は塗布方向に直列に配置され、配置の順番は任意である。これらの検出器に対応して、各々透過光源９、反射光源８が設置されている。
【００２７】
透過光検出器１、及び反射光検出器２から得られた光学濃度情報はデータ処理部６で解析され、正常部と異常部が識別される。測定部の位置情報は、塗布工程の搬送ロールに設置したロータリーエンコーダー３の信号に基づき記録されることが好ましい態様である。異常部の位置情報に基づき、異常発生部にラベラー７でマーキングする等の異常識別情報記録を行うこともできる。
【００２８】
本発明の使用目的である平版印刷版材料において、異常部として識別される塗布欠陥の例を挙げると以下の通りである。
（１）長径が０．３ｍｍ以上のスポット欠陥で正常部からの濃度変化が３０％以上であるもの
（２）短径が０．０４ｍｍ以上のスポット欠陥で正常部からの濃度変化が５０％以上であるもの
（３）筋状の欠陥で、正常部からの濃度変化が１０％以上であるもの
（４）連続的に正常部から１０％以上基準濃度が変化した場合
本発明では、連続あるいは周期的に発生する異常、又はランダムなスポット状の異常が検出された際、塗布条件を調整する。塗布条件の調整は、異常情報に基づき自動的に行っても良いし手動で行っても良い。
【００２９】
塗布条件の調整方法は塗布方式により異なるが、具体的には以下のような例を挙げることができる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
自動で条件調整を行う場合は、検出器情報から発生した異常を自動識別し、予め設定した量の条件変更を行ように設定する。
【００３２】
複数の層を積層塗布する場合は、１層のみ本発明を適用しても良いし、複数層に適用しても良い。複数層に適用する場合には、各塗布層毎に光学濃度を測定し塗工条件へフィードバックすると共に、次塗布工程時は、前層までの光学濃度分布情報に基づいて塗布層光学濃度の検出を行う。特に、着色層を積層する場合、あるいは光学濃度の異なる複数層を積層する場合は、前に塗布した層の光学濃度分布が、次に塗布する層の光学濃度の検出結果に影響しないよう、検出条件を設定することが必要である。
【００３３】
以下、本発明で製造される平版印刷版材料につい述べる。
【００３４】
平版印刷版材料は、透明プラスチックフィルム上に、親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる。
【００３５】
〈支持体〉
本発明に係る透明プラスチックフィルム支持体の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる．中でも印刷版材料にハンドリング適性等から、好ましいのはポリエステルのＰＥＴならびにＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。
【００３６】
支持体の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００３７】
本発明においては、プラスチック支持体の親水性層を塗布する面上に下引層を設置することが好ましい。下引層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレン−ジオレフィン等があげられ、特にビニル系ポリマー、ポリエステルが好ましく、これらの組み合わせまたは変性されていることが好ましい。下引層は、機能を分離した２層構成にすることも好ましい。プラスチック支持体側（下引下層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することができる。
【００３８】
〈親水性層〉
本発明に係る平版印刷版材料の親水性層は、主として層を形成する親水性マトリックス成分、表面形状を制御する微粒子成分、本発明で規定するマット材とを必須成分として構成される。
【００３９】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００４０】
例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００４１】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４２】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００４３】
上記コロイダルシリカとしては、１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカが結合したネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４４】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００４６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００４７】
本発明に係る親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００４８】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４９】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、保水性が低下して印刷時にが汚れが発生し易くなる。
【００５０】
本発明に係る多孔質化材としてはゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５１】
（Ｍ1、Ｍ21/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５２】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００５３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００５４】
このような凹凸構造は、親水性層マトリックスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。
【００５５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００５６】
本発明で親水性マトリックスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００５７】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００５８】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００５９】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００６０】
〈マット材〉
本発明では、以下の条件を満足するような、マット材を少なくとも１種含有する。マット材は、感熱画像形成層積層後の塗膜面から０．５〜１０．０μｍ突出しており、かつ該マット材の含有量が１，６００〜４，８００個／ｍｍ2であり、かつ隣接する該マット材間中心距離の標準偏差が２０μｍ以下に存在することが必要である。
【００６１】
マット材の材質としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット材としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服フィラーとしてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００６２】
本発明の条件を満たすものであれば、マット材の種類、粒子経は２種以上の異なるものを併用できる。
【００６３】
マット材の平均粒子径は、１．０〜２０μｍが好ましく、より好ましくは、３．０〜８．０μｍである。
【００６４】
平均粒子経が１．０μｍ未満の場合は、耐刷性、耐傷性が低下し、２０μｍを超える場合は機上現像性、解像度が低下する可能性がある。
【００６５】
マット材の添加量は親水性層の１０質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００６６】
親水性層と支持体との間に親水性の下層を設けてもよい。親水性の下層に用いる素材としては、前述の親水性層と同様の素材を用いることができる。
【００６７】
〈光熱変換剤〉
本発明に係る平版印刷版材料をレーザで画像書き込みする場合は、親水性層に光熱変換剤を添加することができる。光熱変換剤は、画像形成用のレーザ光を吸収して熱に変化することのできるものであれば公知の材料を使用することが可能であるが、好ましい化合物としては、カーボンブラック、グラファイト、コロイド銀、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物、及び赤外線吸収色素が挙げられる。
【００６８】
黒色複合金属酸化物としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６９】
これらの光熱変換剤のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい。
【００７０】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７１】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７２】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００７３】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７４】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満であると、十分な感度がでず、また４０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する可能性がある。
【００７５】
光熱変換剤として赤外線吸収色素を使用する場合、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００７６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
これらの赤外吸収染料の添加量としては、０．１％以上２０％未満であり０．５％以上１５％未満がより好ましい。添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、また２０％以上であると、露光部が局所的に高温になり、層が飛散することがある。
【００７８】
〈感熱画像形成層〉
本発明に係る感熱画像形成層は、同一粒子内に２０℃以上融点の異なる複数の熱溶融性化合物の混合物を微粒子化した状態で層内に存在せしめている。これにより画像形成部の熱による機上現像性（印刷機上に於いて、湿し水と印刷インキにより親水性層から剥離除去する性質）を減少させる特性を持たしている。
【００７９】
熱溶融性化合物とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材が好ましい。物性としては、融点が６０〜１４０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１４０℃よりも高い場合は感度、印刷品質が低下する可能性がある。
【００８０】
本発明では、２０℃以上融点の異なる２種以上の熱溶融性化合物の混合物を微粒子に分散して用いる。融点の異なる化合物のうち、低融点成分の融点は６０〜１００℃、高融点成分の融点は８０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。３種以上の熱溶融性化合物を混合して使用する場合には、最も高い融点と最も低い融点との差が２０℃以上あればよい。本発明で３種以上の熱溶融性化合物を混合して使用する場合には、融点が６０℃以上９０℃未満の化合物を低融点化合物、９０℃以上１４０℃以下の化合物を高融点化合物として取り扱う。
【００８１】
高融点熱溶融性化合物と低融点熱溶融性化合物の混合比率は１０／９０〜５０／５０、であることが好ましい。比率が１０／９０未満の場合には、耐刷性、耐傷性、機上現像性が劣化し、５０／５０を超える場合には感度、印刷品質が低下する傾向がある。
【００８２】
更に、熱溶融性化合物の混合物は常温では硬質であることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されている、２５℃における針入度が１５未満のものが好ましい。１５以上になると、耐刷性、耐傷性を低下させる可能性もある。
【００８３】
熱溶融性化合物として使用可能な素材としては、カルナウバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、脂肪酸系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド、等が挙げられる。
【００８４】
更に、分散媒との親和性を制御するために、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００８５】
これらの中でもカルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。特にカルナウバワックスは、融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。
【００８６】
熱溶融性化合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱軟化温度が７５〜１５０℃の熱軟化性化合物を含有せしめることができる。
【００８７】
熱軟化性化合物の具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ブリツアクリレート共重合体、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、アルキルフェノール樹脂、等が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明では上記熱溶融性化合物の混合物を適当な分散媒に分散して使用することが好ましい。分散媒としては、水、又は有機溶剤、あるいは両者の混合物が適宜用いられる。本発明においては、水を５０％以上含有することが好ましい。
【００８９】
分散媒中には必要に応じて分散剤を添加することができる。分散剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、等の界面活性剤、ポリビニルアルコール樹脂等の水溶性樹脂、を挙げることができる。分散剤の添加量は０．５〜１０％、好ましくは１〜５％である。
【００９０】
更に、ワックス、樹脂の酸化部分を中和して親水基にすることにより、分散・乳化性を高めるために、分散安定化剤として水酸化カリウム、モルホリン、トリエタノールアミン等のアルカリ剤を添加することができる。
【００９１】
アルカリ剤の添加量は分散質の性質により適宜決定されるが、本発明において、分散液のｐＨとしては、７．５〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００９２】
分散媒への分散は、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア分散法、溶融滴下撹拌法等、公知の分散技術を使用することができる。粒子経分布の均一な粒子を得るためには、分散液温度を溶融温度以下に制御しながらボールミルで分散する方法、加熱溶融状態の熱溶融性化合物を、温度を制御して分散媒中に撹拌しながら滴下することで分散状態を形成する溶融滴下撹拌法が特に好ましい。
【００９３】
特に、溶融滴下撹拌法で分散を行う場合は、高融点熱溶融性化合物の分散媒、又は分散剤に対する親和性を低融点熱溶融性化合物の分散媒、又は分散剤に対する親和性より高く選択することで、低融点化合物のコア部分と高融点のシェル部分を持つ微粒子が得られる。
【００９４】
このような二重構造を有する微粒子を使用することで、画像形成感度を低下させることなく、高い耐刷性と耐傷性を発現することができる。
【００９５】
熱溶融性粒子の平均粒子経は、０．１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７μｍである。０．１μｍ未満では、機上現像性が低下し、１．０μｍを超えると耐刷性が低下することがある。
【００９６】
上述のように形成した熱溶融性粒子は、感熱画像形成層の３０質量％以上含有さしめることが好ましい。３０質量％以上添加することで、熱溶融性粒子の機能を発現することができる。
【００９７】
本発明の感熱画像形成層は、上述の熱溶融性粒子以外に、機能を損なわない範囲で、公知の熱溶融性化合物粒子、熱可塑性化合物粒子、を含有することができる。
【００９８】
感熱画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００９９】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできる。本発明の画像形成機能層で使用できる水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１００】
感熱画像形成層中の水溶性樹脂の含有量としては、層全体の１〜５０質量％が好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１０１】
〈その他の層〉
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有することができる。裏塗り層としては、親水性結合剤を含有していることが好ましく、特に印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０１０２】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０１０３】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα、β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、裏塗り層にはマット剤を含有することが好ましい。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１０５】
本発明においては、本発明の範囲を満たすマット剤であれば特に制限無く効果が発揮できるが、特にロール状に巻回された製品形態での場合、バックコーティング層のマット剤が、感熱画像形成層へのキズを抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１０６】
なお、本発明おけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。
【０１０７】
粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、感熱画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に１μｍの粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。
【０１０８】
マット剤の添加量としては、バックコーティング層全体の０．２〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。又、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【０１１０】
〈画像形成方法〉
本発明の印刷版材料を用いた画像形成は、サーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて、上記画像形成層に熱による物理化学的変化を起こすことにより行うことができる。特に、サーマルレーザーとしての赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１１２】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１１３】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１１４】
〈印刷方法〉
本発明に係る平版印刷版材料は、親水性層を有する支持体上に画像形成層を有する構成であり、上記の画像露光により画像形成がなされた後、特に湿式の現像処理を行うことなく印刷を行うことができる特徴を有する。即ち、本発明の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インクにより現像を行い、印刷することが好ましい態様である。
【０１１５】
即ち、画像露光後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成機能層の非画像部を除去することが可能である。
【０１１６】
印刷機上での画像形成機能層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１１７】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１８】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１９】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１２０】
印刷に用いられる印刷機としては、一般に公知の、湿し水及び平版印刷インクを用いる平版オフセット印刷機が使用できる。
【０１２１】
本発明に係る平版印刷版材料は、上記のように画像様露光した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インクにより現像を行い、印刷版とした後印刷に供せられる。
【０１２２】
本発明に係る印刷版材料を用いた上記印刷方法においては、下において述べるように、一般的な湿し水とプロセスインクとを使用することができる。
【０１２３】
（湿し水）
本発明で用いる湿し水には、以下のものを複数組み合わせることが好ましい。
【０１２４】
（ａ）ｐＨ調整剤
（ｂ）濡れ性向上のための助剤
（ｃ）水溶性高分子化合物
（ｄ）臭気マスキング剤
（ｅ）防腐剤
（ｆ）キレート化剤
（ｇ）着色剤
（ｈ）防錆剤
（ｉ）消泡剤
本発明に係る湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加しても良い。添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０１２５】
本発明に係る湿し水組成物の成分として残余は、水である。湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。従って、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を使用するときに、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【０１２６】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【０１２７】
〈インク〉
本発明に係る印刷で用いることができるインクは、平版印刷に使用できるインクであればいずれのインクでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インクとアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる放射線紫外線硬化型のインクであり、さらに、油性インクの性質とＵＶインクの性質を併せ持つハイブリッドインクも使用できる。
【０１２８】
（その他：応用）
なお、本発明の製造方法は、特開２００２−１０７９１６号や特開２００３−７６０１０号公報等に記載されている、支持体上に分光増感剤、光重合開始剤、重合可能な化合物、および高分子結合剤を含有する画像形成層を設けて成る感光性平版印刷版材料においても、好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
平版印刷版材料の作製
《下引き済み支持体の作製》
二軸延伸ＰＥＴフィルムの表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、下引層Ａ−１を設けた。
【０１３０】
この後、下引層Ａ−１の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの基材を得た。下引き層形成済みの基材は、幅１２００ｍｍ×長さ１５００ｍに断裁し、内径６インチの紙管に巻き付け、ロール状の塗布基材とした。
【０１３１】
下記のような層構成となる。
【０１３２】
Ａ−２（塗布液ａ−２）／Ａ−１（塗布液ａ−１）／２軸延伸ＰＥＴ
各層に用いた塗布液組成を下記に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
（変性水性ポリエステルＬ−４溶液の調整）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２
質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。
【０１３６】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ−２を調製した。４つ口フラスコに撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付け３Ｌの、前記１５質量％の水性ポリエステル（Ａ−２）溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０１３７】
【化１】
【０１３８】
《平版印刷版材料の作製》
表４及び表５に示す塗布液を用いて、下引き済み基材の下引き面Ａ（下引層Ａ−１／Ａ−２が塗設された面）の上に、ワイヤーバーコーターを設置した塗布機を用いて乾燥付量が３ｇ／ｍ2になるように親水性下層を塗布した。
【０１３９】
塗布速度は毎分４０ｍであり、塗布後に１２０℃に設定した１５ｍのドライヤーを通して加熱乾燥させた。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
ついで、表６及び表７に示す塗布液を用いて、親水性下層の上に、同様のワイヤーバーコーターを設置した塗布機を用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように親水性層を塗布した。
【０１４３】
塗布速度は毎分４０ｍであり、塗布後に１２０℃に設定した３０ｍのドライヤーを通して加熱乾燥させた。塗布後の元巻は塗布後６５℃で４８時間の加温処理を行った。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
【表７】
【０１４６】
得られた親水層の上に表８に示す塗布液を、ワイヤーバーコータを設置した塗布機を用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように画像形成層を塗布した。
【０１４７】
塗布速度は毎分５０ｍであり、塗布後に１２０℃に設定した１５ｍのドライヤーを通して加熱乾燥させた。塗布後５０℃で２４時間の加温処理を行い、平版印刷版を作製した。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
〔塗布条件の制御例〕
前記、親水性層下層、親水性層上層、画像層塗布時に以下の条件で塗布乾燥後フィルムの光学濃度分布を測定し、その情報に基づいて塗布条件を調整した。ここで長径は塗布流れ方向のサイズ、短径は塗布幅手方向のサイズで設定した。
【０１５０】
本発明の実施例では、１層のみのへ適用、２層への適用、全層への適用を行った。
【０１５１】
〈透過濃度測定条件〉
光源 ：ハロゲンランプ
検出器：ラインセンサーカメラ
画素数：２５０００画素／１０００ｍｍ（分解能４０μｍ）
周波数：４０ＭＨｚ
光量 ：マクベス濃度計で測定した透過濃度１．０のフィルム正常塗布部が、検出器感度領域の中央になるよう設定
データ処理装置：ＳＣＡＮＴＥＣ６０００（長瀬産業株式会社）
〈反射濃度測定条件〉
光源 ：ハロゲンランプ（リニアフレネルレンズで集光）
検出器：ラインセンサーカメラ
画素数：１００００画素／１０００ｍｍ（分解能１００μｍ）
周波数：４０ＭＨｚ
光量 ：グレタグ濃度計で測定した反射濃度１．３のフィルム正常部が、検出器感度領域の中央になるよう設定
データ処理装置：ＳＣＡＮＴＥＣ６０００（長瀬産業株式会社）
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
更に、画像層塗布後の、光学濃度変化を測定し、測定結果より下記（１）から（４）の光学濃度変化領域を異常部と判定した。ここで長径は塗布流れ方向のサイズ、短径は塗布幅手方向のサイズで設定した。
【０１５４】
（１）長径が０．３ｍｍ以上のスポット欠陥で正常部からの濃度変化が３０％以上であるもの
（２）短径が０．０４ｍｍ以上のスポット欠陥で正常部からの濃度変化が５０％以上であるもの
（３）筋状の欠陥で、正常部からの濃度変化が１０％以上であるもの
（４）連続的に正常部から１０％以上基準濃度が変化したもの
異常部の位置情報は、元巻単位で展開図上に可視化したものを作製し、その情報に基づいて製品加工を行った。
【０１５５】
〔製品加工〕
塗布元巻（１２００ｍｍ×１５００ｍ）から、３６０ｍｍ幅×３２ｍの製品ロールを断裁加工した。断裁加工は、異常部情報に基づき断裁位置と切除領域を設定して製品加工を行った。
【０１５６】
〔評価〕
（１）良品収率：塗布元巻を１０本製造し、１塗布元巻から確保できる最大製品数１３８本に対する良品ロールの比率の平均値を求めた。
【０１５７】
（２）性能評価：画像形成は、半導体レーザー光源を搭載したプレートセッター（ＳＳ−８３０：コニカミノルタエムジー（株）製）を使用し、１７５線相当の各種網点画像を露光した。露光した印刷版を印三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡＦ−１印刷機に取り付け、ミューコート紙に湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、及びインクとしてトーヨーＴＫ ハイユニティーＭ紅（東洋インキ社製）を用いて、印刷を行った。印刷開始時のシークエンスはＰＳ版と同様に行い、特に機上現像処理の操作は行わなかった。１塗布元巻から作製した製品ロールから１０本を任意に抽出し以下の性能評価項目について評価を行った。
【０１５８】
機上現像性：刷り出し時、印刷紙面全体にわたり、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無く、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの平均印刷枚数を評価した。損紙の枚数が少ないほど優れている。１０枚以上では実用上問題がある。
【０１５９】
面内均一性：印刷版全面に１７５線相当５０％の網点画像を露光印刷し、ｃｅｎｔｕｒｆａｘ社製の網点面積測定器ｃｃＤＯＴ Ｍａｒｓを用いて紙面内の網点面積（面内均等に１００点）を測定し、最大値と最小値の差を求めた。面内で３％以上の不均一性があると実用上問題である。
【０１６０】
感度変動：１７５線５０％の網点画像を、エネルギー量を変化させて露光し、版面上で５０％の画像が形成される露光エネルギーを感度として評価した。塗布元巻１０本からサンプリングした製品ロールについて評価し、それらの最大値と最小値の差を感度変動幅とした。
【０１６１】
耐刷性変動：１７５線２％の網点が、印刷紙面上で１０％以上欠落するまでの印刷枚数を評価した。塗布元巻１０本からサンプリングした製品ロールについて評価し、それらの最大値と最小値の差を耐刷性変動幅とした。
【０１６２】
比較例
（１）塗布時の光学濃度分布の検出を、透過光のみ、及び反射光のみで行い塗布条件を制御した。画像層塗布後の異常部検出は実施例と同様に実施した。
【０１６３】
（２）塗布条件の制御をせずに製品を製造した。画像層塗布後の異常部検出は実施例と同様に実施した。評価結果を表１０に示す。
【０１６４】
【表１０】
【０１６５】
本発明の実施例で示したとおり、連続した透明のプラスチックフィルム上に親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる平版印刷版材料の製造方法において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定情報に基づき塗布条件を制御することにより、画像均一性、機上現像性に優れ、感度、耐刷性の安定した平版印刷版材料を、高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】光学濃度分布測定装置の配置例概念図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１ 透過光検出器（カメラ）
２ 反射光検出器（カメラ）
３ ロータリーエンコーダー
４ モニター
５ ホーン付回転灯
６ データ処理部
７ ラベラー
８ 反射光源
９ 透過光源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像書き込み後、印刷機上で現像される平版印刷版材料の製造方法、及び平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）が普及してきた。一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
【０００３】
近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
【０００４】
一方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画像部の画像形成層のみ膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写除去する所謂印刷機上で現像を行う方法（例えば、特許文献１及び２参照。）が知られている。これらの機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、環境適性にも優れている。
【０００５】
このような、フレキシブルタイプの機上現像可能な印刷版材料は、一般的に連続するプラスチックフィルム基材上に、親水性層と画像形成層とを積層塗布して製造される。ＣＴＰシステムの場合、画像形成は、通常一定エネルギーの露光で行うため、露光エネルギーを熱に変換して画像形成する方式の印刷版材料では、安定したドット形状、感度、機上現像性、耐刷性を確保するために、従来のＰＳ版に比較してより高い精度の塗布均一性が要求される。
【０００６】
製造時に塗布品質を検査・保証する方法として、従来から塗布層の光学的な濃度分布を測定し、その濃度分布の変化から、ランダムに発生するスポット故障を検出し、後工程で切除することが行われている（特許文献３参照。）。
【０００７】
従来は塗布先頭で設定した塗布条件で連続的に塗布するため、連続して大量に製造した場合に徐々に塗布性が変化し、品質の安定性（均一性）が低下する現象に対しては、製造途中でサンプリングを行い確認する以外、製造時に対応することができず、結果的に不良部分を大量に発生せてしまうことがあった。
【０００８】
また、複数層を重層塗布する場合、各塗布層での塗布収率の積が最終製品の塗布収率になるため、塗布層毎に塗布品質を安定化させることが重要である。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１１４１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、画像均一性、機上現像性に優れ、感度、耐刷性の安定した平版印刷版材料を、高収率で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果，塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定情報に基づき塗布条件を制御することにより、解決できることを見いだした。
【００１１】
即ち、本発明の目的を達成する本発明の構成は下記の通りである
（１）連続した透明のプラスチックフィルム上に親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる平版印刷版材料の製造方法において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定した情報に基づき塗布条件を制御することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【００１２】
（２）前記測定情報が、連続的な光学濃度分布とスポット的な光学濃度分布を含むことを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１３】
（３）平版印刷版材料が、親水性層又は画像形成層に光熱変換剤を含有する感熱画像形成する版であり、光学濃度分布の測定を該光熱変換剤の吸収域を含む光波長領域で行うことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１４】
（４）前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法により得られた平版印刷版材料が、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷するものであることを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、塗布済フィルムの光学情報に基づいて、塗布条件を制御することにより、塗布精度に優れ、高画質、高性能の平版印刷版材料を高収率で安定して製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布の測定の好ましい態様を以下に記述する。ただし、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、以下の態様に限定されるものではない。
【００１７】
塗布工程中にフィルムの光学濃度分布を測定するためには、測定光源と光強度変化を検出できる検出器が必要である。
【００１８】
測定光源としては、レーザー光を塗布幅方向に高速で走査した光源を使用する方法と、ＬＥＤ、蛍光灯、ハロゲンランプ等のライン光源を使用する方法とがあるが、測定速度、安定性、コストの点からライン光源を使用することが好ましい。
【００１９】
検出器は、光電子倍増管（フォトマル）、ラインＣＣＤ、が一般的に用いられるが、ライン光源を使用する場合はラインＣＣＤを用いるのが好ましい。
【００２０】
光源の強度は被測定物である塗布済フィルムの光学濃度と検出器の感度により適宜決めることができるが、通常は、正常な塗布面を測定した光量が、検出器の測定可能領域の中心付近になるように設定することが好ましい。光量の調整は、光源の出力、光源と検出器の距離、検出器の感度を変化させて行うことができる。
【００２１】
非常に強い光強度を必要とする場合には、フレネルレンズ等を使用して測定部位に集光することも可能である。
【００２２】
塗布層の親水性層又は画像形成層が、画像形成のための光熱変換剤を含有する場合、光源の波長は前記光熱変換剤の吸収波長域を含むことが好ましい。
【００２３】
検出器の分解能は使用するラインＣＣＤの密度に依って決めることができる。通常は検出したい最小分解能の１／２〜１／４で設定することが好ましい（例えば、０．１ｍｍ角サイズの濃度分布を測定する場合は、０．０２５〜０．０５ｍｍの分解能の検出器を選定することが好ましい。）。通常は、１０００〜１００００画素の光学レンズ付きＣＣＤカメラを測定幅に合わせて複数台設置して使用する。
【００２４】
光学濃度分布は、塗布済み基材の透過光と反射光の両者を測定することで精度の高い制御が可能になる。
【００２５】
本発明に用いられる光学濃度分布測定装置の配置例概念図を図１に示す。
【００２６】
光源及び光検出器は、塗布乾燥後のフィルムを測定するように配置することが好ましい。透過光検出器１、反射光検出器２は塗布方向に直列に配置され、配置の順番は任意である。これらの検出器に対応して、各々透過光源９、反射光源８が設置されている。
【００２７】
透過光検出器１、及び反射光検出器２から得られた光学濃度情報はデータ処理部６で解析され、正常部と異常部が識別される。測定部の位置情報は、塗布工程の搬送ロールに設置したロータリーエンコーダー３の信号に基づき記録されることが好ましい態様である。異常部の位置情報に基づき、異常発生部にラベラー７でマーキングする等の異常識別情報記録を行うこともできる。
【００２８】
本発明の使用目的である平版印刷版材料において、異常部として識別される塗布欠陥の例を挙げると以下の通りである。
（１）長径が０．３ｍｍ以上のスポット欠陥で正常部からの濃度変化が３０％以上であるもの
（２）短径が０．０４ｍｍ以上のスポット欠陥で正常部からの濃度変化が５０％以上であるもの
（３）筋状の欠陥で、正常部からの濃度変化が１０％以上であるもの
（４）連続的に正常部から１０％以上基準濃度が変化した場合
本発明では、連続あるいは周期的に発生する異常、又はランダムなスポット状の異常が検出された際、塗布条件を調整する。塗布条件の調整は、異常情報に基づき自動的に行っても良いし手動で行っても良い。
【００２９】
塗布条件の調整方法は塗布方式により異なるが、具体的には以下のような例を挙げることができる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
自動で条件調整を行う場合は、検出器情報から発生した異常を自動識別し、予め設定した量の条件変更を行ように設定する。
【００３２】
複数の層を積層塗布する場合は、１層のみ本発明を適用しても良いし、複数層に適用しても良い。複数層に適用する場合には、各塗布層毎に光学濃度を測定し塗工条件へフィードバックすると共に、次塗布工程時は、前層までの光学濃度分布情報に基づいて塗布層光学濃度の検出を行う。特に、着色層を積層する場合、あるいは光学濃度の異なる複数層を積層する場合は、前に塗布した層の光学濃度分布が、次に塗布する層の光学濃度の検出結果に影響しないよう、検出条件を設定することが必要である。
【００３３】
以下、本発明で製造される平版印刷版材料につい述べる。
【００３４】
平版印刷版材料は、透明プラスチックフィルム上に、親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる。
【００３５】
〈支持体〉
本発明に係る透明プラスチックフィルム支持体の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる．中でも印刷版材料にハンドリング適性等から、好ましいのはポリエステルのＰＥＴならびにＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。
【００３６】
支持体の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００３７】
本発明においては、プラスチック支持体の親水性層を塗布する面上に下引層を設置することが好ましい。下引層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレン−ジオレフィン等があげられ、特にビニル系ポリマー、ポリエステルが好ましく、これらの組み合わせまたは変性されていることが好ましい。下引層は、機能を分離した２層構成にすることも好ましい。プラスチック支持体側（下引下層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することができる。
【００３８】
〈親水性層〉
本発明に係る平版印刷版材料の親水性層は、主として層を形成する親水性マトリックス成分、表面形状を制御する微粒子成分、本発明で規定するマット材とを必須成分として構成される。
【００３９】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００４０】
例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００４１】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４２】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００４３】
上記コロイダルシリカとしては、１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカが結合したネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４４】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００４６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００４７】
本発明に係る親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００４８】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４９】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、保水性が低下して印刷時にが汚れが発生し易くなる。
【００５０】
本発明に係る多孔質化材としてはゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５１】
（Ｍ1、Ｍ21/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５２】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００５３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００５４】
このような凹凸構造は、親水性層マトリックスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。
【００５５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００５６】
本発明で親水性マトリックスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００５７】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００５８】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００５９】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００６０】
〈マット材〉
本発明では、以下の条件を満足するような、マット材を少なくとも１種含有する。マット材は、感熱画像形成層積層後の塗膜面から０．５〜１０．０μｍ突出しており、かつ該マット材の含有量が１，６００〜４，８００個／ｍｍ2であり、かつ隣接する該マット材間中心距離の標準偏差が２０μｍ以下に存在することが必要である。
【００６１】
マット材の材質としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット材としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服フィラーとしてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００６２】
本発明の条件を満たすものであれば、マット材の種類、粒子経は２種以上の異なるものを併用できる。
【００６３】
マット材の平均粒子径は、１．０〜２０μｍが好ましく、より好ましくは、３．０〜８．０μｍである。
【００６４】
平均粒子経が１．０μｍ未満の場合は、耐刷性、耐傷性が低下し、２０μｍを超える場合は機上現像性、解像度が低下する可能性がある。
【００６５】
マット材の添加量は親水性層の１０質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００６６】
親水性層と支持体との間に親水性の下層を設けてもよい。親水性の下層に用いる素材としては、前述の親水性層と同様の素材を用いることができる。
【００６７】
〈光熱変換剤〉
本発明に係る平版印刷版材料をレーザで画像書き込みする場合は、親水性層に光熱変換剤を添加することができる。光熱変換剤は、画像形成用のレーザ光を吸収して熱に変化することのできるものであれば公知の材料を使用することが可能であるが、好ましい化合物としては、カーボンブラック、グラファイト、コロイド銀、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物、及び赤外線吸収色素が挙げられる。
【００６８】
黒色複合金属酸化物としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６９】
これらの光熱変換剤のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい。
【００７０】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７１】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７２】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００７３】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７４】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満であると、十分な感度がでず、また４０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する可能性がある。
【００７５】
光熱変換剤として赤外線吸収色素を使用する場合、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００７６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
これらの赤外吸収染料の添加量としては、０．１％以上２０％未満であり０．５％以上１５％未満がより好ましい。添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、また２０％以上であると、露光部が局所的に高温になり、層が飛散することがある。
【００７８】
〈感熱画像形成層〉
本発明に係る感熱画像形成層は、同一粒子内に２０℃以上融点の異なる複数の熱溶融性化合物の混合物を微粒子化した状態で層内に存在せしめている。これにより画像形成部の熱による機上現像性（印刷機上に於いて、湿し水と印刷インキにより親水性層から剥離除去する性質）を減少させる特性を持たしている。
【００７９】
熱溶融性化合物とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材が好ましい。物性としては、融点が６０〜１４０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１４０℃よりも高い場合は感度、印刷品質が低下する可能性がある。
【００８０】
本発明では、２０℃以上融点の異なる２種以上の熱溶融性化合物の混合物を微粒子に分散して用いる。融点の異なる化合物のうち、低融点成分の融点は６０〜１００℃、高融点成分の融点は８０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。３種以上の熱溶融性化合物を混合して使用する場合には、最も高い融点と最も低い融点との差が２０℃以上あればよい。本発明で３種以上の熱溶融性化合物を混合して使用する場合には、融点が６０℃以上９０℃未満の化合物を低融点化合物、９０℃以上１４０℃以下の化合物を高融点化合物として取り扱う。
【００８１】
高融点熱溶融性化合物と低融点熱溶融性化合物の混合比率は１０／９０〜５０／５０、であることが好ましい。比率が１０／９０未満の場合には、耐刷性、耐傷性、機上現像性が劣化し、５０／５０を超える場合には感度、印刷品質が低下する傾向がある。
【００８２】
更に、熱溶融性化合物の混合物は常温では硬質であることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されている、２５℃における針入度が１５未満のものが好ましい。１５以上になると、耐刷性、耐傷性を低下させる可能性もある。
【００８３】
熱溶融性化合物として使用可能な素材としては、カルナウバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、脂肪酸系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド、等が挙げられる。
【００８４】
更に、分散媒との親和性を制御するために、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００８５】
これらの中でもカルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。特にカルナウバワックスは、融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。
【００８６】
熱溶融性化合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱軟化温度が７５〜１５０℃の熱軟化性化合物を含有せしめることができる。
【００８７】
熱軟化性化合物の具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ブリツアクリレート共重合体、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、アルキルフェノール樹脂、等が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明では上記熱溶融性化合物の混合物を適当な分散媒に分散して使用することが好ましい。分散媒としては、水、又は有機溶剤、あるいは両者の混合物が適宜用いられる。本発明においては、水を５０％以上含有することが好ましい。
【００８９】
分散媒中には必要に応じて分散剤を添加することができる。分散剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、等の界面活性剤、ポリビニルアルコール樹脂等の水溶性樹脂、を挙げることができる。分散剤の添加量は０．５〜１０％、好ましくは１〜５％である。
【００９０】
更に、ワックス、樹脂の酸化部分を中和して親水基にすることにより、分散・乳化性を高めるために、分散安定化剤として水酸化カリウム、モルホリン、トリエタノールアミン等のアルカリ剤を添加することができる。
【００９１】
アルカリ剤の添加量は分散質の性質により適宜決定されるが、本発明において、分散液のｐＨとしては、７．５〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００９２】
分散媒への分散は、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア分散法、溶融滴下撹拌法等、公知の分散技術を使用することができる。粒子経分布の均一な粒子を得るためには、分散液温度を溶融温度以下に制御しながらボールミルで分散する方法、加熱溶融状態の熱溶融性化合物を、温度を制御して分散媒中に撹拌しながら滴下することで分散状態を形成する溶融滴下撹拌法が特に好ましい。
【００９３】
特に、溶融滴下撹拌法で分散を行う場合は、高融点熱溶融性化合物の分散媒、又は分散剤に対する親和性を低融点熱溶融性化合物の分散媒、又は分散剤に対する親和性より高く選択することで、低融点化合物のコア部分と高融点のシェル部分を持つ微粒子が得られる。
【００９４】
このような二重構造を有する微粒子を使用することで、画像形成感度を低下させることなく、高い耐刷性と耐傷性を発現することができる。
【００９５】
熱溶融性粒子の平均粒子経は、０．１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７μｍである。０．１μｍ未満では、機上現像性が低下し、１．０μｍを超えると耐刷性が低下することがある。
【００９６】
上述のように形成した熱溶融性粒子は、感熱画像形成層の３０質量％以上含有さしめることが好ましい。３０質量％以上添加することで、熱溶融性粒子の機能を発現することができる。
【００９７】
本発明の感熱画像形成層は、上述の熱溶融性粒子以外に、機能を損なわない範囲で、公知の熱溶融性化合物粒子、熱可塑性化合物粒子、を含有することができる。
【００９８】
感熱画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００９９】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできる。本発明の画像形成機能層で使用できる水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１００】
感熱画像形成層中の水溶性樹脂の含有量としては、層全体の１〜５０質量％が好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１０１】
〈その他の層〉
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有することができる。裏塗り層としては、親水性結合剤を含有していることが好ましく、特に印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０１０２】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０１０３】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα、β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、裏塗り層にはマット剤を含有することが好ましい。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１０５】
本発明においては、本発明の範囲を満たすマット剤であれば特に制限無く効果が発揮できるが、特にロール状に巻回された製品形態での場合、バックコーティング層のマット剤が、感熱画像形成層へのキズを抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１０６】
なお、本発明おけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。
【０１０７】
粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、感熱画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に１μｍの粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。
【０１０８】
マット剤の添加量としては、バックコーティング層全体の０．２〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。又、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【０１１０】
〈画像形成方法〉
本発明の印刷版材料を用いた画像形成は、サーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて、上記画像形成層に熱による物理化学的変化を起こすことにより行うことができる。特に、サーマルレーザーとしての赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１１２】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１１３】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１１４】
〈印刷方法〉
本発明に係る平版印刷版材料は、親水性層を有する支持体上に画像形成層を有する構成であり、上記の画像露光により画像形成がなされた後、特に湿式の現像処理を行うことなく印刷を行うことができる特徴を有する。即ち、本発明の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インクにより現像を行い、印刷することが好ましい態様である。
【０１１５】
即ち、画像露光後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成機能層の非画像部を除去することが可能である。
【０１１６】
印刷機上での画像形成機能層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１１７】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１８】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１１９】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１２０】
印刷に用いられる印刷機としては、一般に公知の、湿し水及び平版印刷インクを用いる平版オフセット印刷機が使用できる。
【０１２１】
本発明に係る平版印刷版材料は、上記のように画像様露光した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インクにより現像を行い、印刷版とした後印刷に供せられる。
【０１２２】
本発明に係る印刷版材料を用いた上記印刷方法においては、下において述べるように、一般的な湿し水とプロセスインクとを使用することができる。
【０１２３】
（湿し水）
本発明で用いる湿し水には、以下のものを複数組み合わせることが好ましい。
【０１２４】
（ａ）ｐＨ調整剤
（ｂ）濡れ性向上のための助剤
（ｃ）水溶性高分子化合物
（ｄ）臭気マスキング剤
（ｅ）防腐剤
（ｆ）キレート化剤
（ｇ）着色剤
（ｈ）防錆剤
（ｉ）消泡剤
本発明に係る湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加しても良い。添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０１２５】
本発明に係る湿し水組成物の成分として残余は、水である。湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。従って、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を使用するときに、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【０１２６】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【０１２７】
〈インク〉
本発明に係る印刷で用いることができるインクは、平版印刷に使用できるインクであればいずれのインクでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インクとアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる放射線紫外線硬化型のインクであり、さらに、油性インクの性質とＵＶインクの性質を併せ持つハイブリッドインクも使用できる。
【０１２８】
（その他：応用）
なお、本発明の製造方法は、特開２００２−１０７９１６号や特開２００３−７６０１０号公報等に記載されている、支持体上に分光増感剤、光重合開始剤、重合可能な化合物、および高分子結合剤を含有する画像形成層を設けて成る感光性平版印刷版材料においても、好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
平版印刷版材料の作製
《下引き済み支持体の作製》
二軸延伸ＰＥＴフィルムの表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、下引層Ａ−１を設けた。
【０１３０】
この後、下引層Ａ−１の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの基材を得た。下引き層形成済みの基材は、幅１２００ｍｍ×長さ１５００ｍに断裁し、内径６インチの紙管に巻き付け、ロール状の塗布基材とした。
【０１３１】
下記のような層構成となる。
【０１３２】
Ａ−２（塗布液ａ−２）／Ａ−１（塗布液ａ−１）／２軸延伸ＰＥＴ
各層に用いた塗布液組成を下記に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
（変性水性ポリエステルＬ−４溶液の調整）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２
質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。
【０１３６】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ−２を調製した。４つ口フラスコに撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付け３Ｌの、前記１５質量％の水性ポリエステル（Ａ−２）溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０１３７】
【化１】
【０１３８】
《平版印刷版材料の作製》
表４及び表５に示す塗布液を用いて、下引き済み基材の下引き面Ａ（下引層Ａ−１／Ａ−２が塗設された面）の上に、ワイヤーバーコーターを設置した塗布機を用いて乾燥付量が３ｇ／ｍ2になるように親水性下層を塗布した。
【０１３９】
塗布速度は毎分４０ｍであり、塗布後に１２０℃に設定した１５ｍのドライヤーを通して加熱乾燥させた。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
ついで、表６及び表７に示す塗布液を用いて、親水性下層の上に、同様のワイヤーバーコーターを設置した塗布機を用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように親水性層を塗布した。
【０１４３】
塗布速度は毎分４０ｍであり、塗布後に１２０℃に設定した３０ｍのドライヤーを通して加熱乾燥させた。塗布後の元巻は塗布後６５℃で４８時間の加温処理を行った。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
【表７】
【０１４６】
得られた親水層の上に表８に示す塗布液を、ワイヤーバーコータを設置した塗布機を用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように画像形成層を塗布した。
【０１４７】
塗布速度は毎分５０ｍであり、塗布後に１２０℃に設定した１５ｍのドライヤーを通して加熱乾燥させた。塗布後５０℃で２４時間の加温処理を行い、平版印刷版を作製した。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
〔塗布条件の制御例〕
前記、親水性層下層、親水性層上層、画像層塗布時に以下の条件で塗布乾燥後フィルムの光学濃度分布を測定し、その情報に基づいて塗布条件を調整した。ここで長径は塗布流れ方向のサイズ、短径は塗布幅手方向のサイズで設定した。
【０１５０】
本発明の実施例では、１層のみのへ適用、２層への適用、全層への適用を行った。
【０１５１】
〈透過濃度測定条件〉
光源 ：ハロゲンランプ
検出器：ラインセンサーカメラ
画素数：２５０００画素／１０００ｍｍ（分解能４０μｍ）
周波数：４０ＭＨｚ
光量 ：マクベス濃度計で測定した透過濃度１．０のフィルム正常塗布部が、検出器感度領域の中央になるよう設定
データ処理装置：ＳＣＡＮＴＥＣ６０００（長瀬産業株式会社）
〈反射濃度測定条件〉
光源 ：ハロゲンランプ（リニアフレネルレンズで集光）
検出器：ラインセンサーカメラ
画素数：１００００画素／１０００ｍｍ（分解能１００μｍ）
周波数：４０ＭＨｚ
光量 ：グレタグ濃度計で測定した反射濃度１．３のフィルム正常部が、検出器感度領域の中央になるよう設定
データ処理装置：ＳＣＡＮＴＥＣ６０００（長瀬産業株式会社）
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
更に、画像層塗布後の、光学濃度変化を測定し、測定結果より下記（１）から（４）の光学濃度変化領域を異常部と判定した。ここで長径は塗布流れ方向のサイズ、短径は塗布幅手方向のサイズで設定した。
【０１５４】
（１）長径が０．３ｍｍ以上のスポット欠陥で正常部からの濃度変化が３０％以上であるもの
（２）短径が０．０４ｍｍ以上のスポット欠陥で正常部からの濃度変化が５０％以上であるもの
（３）筋状の欠陥で、正常部からの濃度変化が１０％以上であるもの
（４）連続的に正常部から１０％以上基準濃度が変化したもの
異常部の位置情報は、元巻単位で展開図上に可視化したものを作製し、その情報に基づいて製品加工を行った。
【０１５５】
〔製品加工〕
塗布元巻（１２００ｍｍ×１５００ｍ）から、３６０ｍｍ幅×３２ｍの製品ロールを断裁加工した。断裁加工は、異常部情報に基づき断裁位置と切除領域を設定して製品加工を行った。
【０１５６】
〔評価〕
（１）良品収率：塗布元巻を１０本製造し、１塗布元巻から確保できる最大製品数１３８本に対する良品ロールの比率の平均値を求めた。
【０１５７】
（２）性能評価：画像形成は、半導体レーザー光源を搭載したプレートセッター（ＳＳ−８３０：コニカミノルタエムジー（株）製）を使用し、１７５線相当の各種網点画像を露光した。露光した印刷版を印三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡＦ−１印刷機に取り付け、ミューコート紙に湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、及びインクとしてトーヨーＴＫ ハイユニティーＭ紅（東洋インキ社製）を用いて、印刷を行った。印刷開始時のシークエンスはＰＳ版と同様に行い、特に機上現像処理の操作は行わなかった。１塗布元巻から作製した製品ロールから１０本を任意に抽出し以下の性能評価項目について評価を行った。
【０１５８】
機上現像性：刷り出し時、印刷紙面全体にわたり、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無く、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの平均印刷枚数を評価した。損紙の枚数が少ないほど優れている。１０枚以上では実用上問題がある。
【０１５９】
面内均一性：印刷版全面に１７５線相当５０％の網点画像を露光印刷し、ｃｅｎｔｕｒｆａｘ社製の網点面積測定器ｃｃＤＯＴ Ｍａｒｓを用いて紙面内の網点面積（面内均等に１００点）を測定し、最大値と最小値の差を求めた。面内で３％以上の不均一性があると実用上問題である。
【０１６０】
感度変動：１７５線５０％の網点画像を、エネルギー量を変化させて露光し、版面上で５０％の画像が形成される露光エネルギーを感度として評価した。塗布元巻１０本からサンプリングした製品ロールについて評価し、それらの最大値と最小値の差を感度変動幅とした。
【０１６１】
耐刷性変動：１７５線２％の網点が、印刷紙面上で１０％以上欠落するまでの印刷枚数を評価した。塗布元巻１０本からサンプリングした製品ロールについて評価し、それらの最大値と最小値の差を耐刷性変動幅とした。
【０１６２】
比較例
（１）塗布時の光学濃度分布の検出を、透過光のみ、及び反射光のみで行い塗布条件を制御した。画像層塗布後の異常部検出は実施例と同様に実施した。
【０１６３】
（２）塗布条件の制御をせずに製品を製造した。画像層塗布後の異常部検出は実施例と同様に実施した。評価結果を表１０に示す。
【０１６４】
【表１０】
【０１６５】
本発明の実施例で示したとおり、連続した透明のプラスチックフィルム上に親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる平版印刷版材料の製造方法において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定情報に基づき塗布条件を制御することにより、画像均一性、機上現像性に優れ、感度、耐刷性の安定した平版印刷版材料を、高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】光学濃度分布測定装置の配置例概念図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１ 透過光検出器（カメラ）
２ 反射光検出器（カメラ）
３ ロータリーエンコーダー
４ モニター
５ ホーン付回転灯
６ データ処理部
７ ラベラー
８ 反射光源
９ 透過光源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した透明のプラスチックフィルム上に親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる平版印刷版材料の製造方法において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定した情報に基づき塗布条件を制御することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
前記測定情報が、連続的な光学濃度分布とスポット的な光学濃度分布を含むことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項３】
平版印刷版材料が、親水性層又は画像形成層に光熱変換剤を含有する感熱画像形成する版であり、光学濃度分布の測定を該光熱変換剤の吸収域を含む光波長領域で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法により得られた平版印刷版材料が、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷するものであることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項１】
連続した透明のプラスチックフィルム上に親水性層及び画像形成層を積層塗布してなる平版印刷版材料の製造方法において、塗布工程中に塗布済フィルムの透過光及び反射光に対する光学濃度分布を測定し、該測定した情報に基づき塗布条件を制御することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
前記測定情報が、連続的な光学濃度分布とスポット的な光学濃度分布を含むことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項３】
平版印刷版材料が、親水性層又は画像形成層に光熱変換剤を含有する感熱画像形成する版であり、光学濃度分布の測定を該光熱変換剤の吸収域を含む光波長領域で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法により得られた平版印刷版材料が、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷するものであることを特徴とする平版印刷版材料。
【図１】
【公開番号】特開２００７−８３４７０（Ｐ２００７−８３４７０Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７３１８３（Ｐ２００５−２７３１８３）
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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