平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法
【課題】非画像部の汚れ防止性に優れた平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの支持体吸着性基と少なくとも１つの親水性基を有する星型ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用版面処理剤。
【解決手段】少なくとも１つの支持体吸着性基と少なくとも１つの親水性基を有する星型ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用版面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。
しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版（平版印刷版原版）が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた平版印刷版原版を挙げることができる。
重合性感光層は光重合開始剤又は重合開始系（以下、単に開始剤又は開始系ともいう。）を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。
レーザー光源としては、４０５ｎｍあるいは８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。
近年、システムコスト、取扱性の観点から、４０５ｎｍあるいは８０３ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。
【０００３】
平版印刷版を製版する際、その最終工程で、非画像部と画像部を保護するため版面処理剤（いわゆるガム液）が塗布される。この工程はガム引きと言われる。
版面処理剤としては、例えば、特許文献１〜３が知られている。
特許文献１には、アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法が記載されている。
また、特許文献２には、アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光及び現像処理した後、（Ａ）分子量２０００未満のホスホン酸化合物及び（Ｂ）分子量２０００以上のホスホン酸化合物を含む版面保護剤にて処理し、その後５０℃〜２００℃で加熱することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法が記載されている。
また、特許文献３には、アルミ支持体の表面処理及び現像処理時に、実質的に珪酸又はその塩を含まない表面処理剤若しくは現像処理剤で処理を行い、かつ、現像処理後の工程で、分子内にリン酸又はホスホン酸基を有し、かつそれ自身が皮膜性を有さない化合物を含む版面処理剤で処理を行う事を特徴とする平版印刷版の処理方法が記載されている。
【０００４】
特許文献４には湿し水などに使用する印刷薬品として、平版印刷版支持体表面に吸着可能な吸着性基及びスルホン酸基を有する水溶性高分子を含有する印刷薬品が記載されている。
【０００５】
特許文献５には版面処理剤として、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有するモノマー単位と、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基又は構造を有するモノマー単位とを有するビニル共重合体を含有する平版印刷版用版面処理剤、並びに、前記平版印刷版用版面処理剤を用いた平版印刷版の処理方法が記載されている。
【０００６】
特許文献６には、星型ポリマーを用いた平版印刷版原版が記載されている。該星型ポリマーを用いることにより、現像性と耐刷性が向上することが記載されている。
特許文献７には、機上現像可能な平版印刷版原版の機上現像性、耐刷性を向上させるために、画像形成層に、星型ポリマーを用いることが記載されている。同印刷版原版は、高い機上現像性と耐刷性を有しているが、アルカリ現像型刷版に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１１４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１４８９２号公報
【特許文献３】特開２００７−４５１１４号公報
【特許文献４】特開２００７−３８４８３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８４９６３号公報
【特許文献６】特開２００４−３１７５４３号公報
【特許文献７】特開２００７−２４９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、非画像部の汚れ防止性に優れた平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の＜１＞又は＜９＞に記載の手段によって解決された。
好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１０＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞少なくとも１つの支持体吸着性基と少なくとも１つの親水性基を有する星型ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用版面処理剤。
＜２＞前記の星型ポリマーが、３分岐以上１０分岐以下の星型ポリマーであることを特徴とする＜１＞に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜３＞前記の星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜４＞星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜５＞前記の星型ポリマーの支持体吸着性基が、ホスホン酸基及びその塩、リン酸エステル基及びその塩、並びに、カルボン酸基及びその塩から選択される少なくともいずれかの基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜６＞前記の星型ポリマーの親水性基が、スルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル基及びその塩、ホスホニウム基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド基及びその塩、並びに、ベタイン構造から選択される少なくともいずれかの基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜７＞水溶性高分子化合物、並びに、リン酸塩及びリン酸から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜７＞に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜８＞前記水溶性高分子化合物が、アラビアガム、繊維素誘導体及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉、澱粉誘導体、プルラン及びプルラン誘導体、ゼラチン、並びに、大豆から抽出されるヘミセルロースよりなる群から選ばれた少なくともいずれかの水溶性高分子化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜９＞平版印刷版原版を画像露光する工程、現像液により現像処理する工程、及び、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程を含む平版印刷版の処理方法。
＜１０＞前記平版印刷版原版が、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体を有する前記＜９＞記載の平版印刷版の処理方法。
＜１１＞前記平版印刷版原版が、増感色素、重合開始剤及びバインダーポリマーを含む感光層を有する前記＜９＞又は＜１０＞に記載の平版印刷版の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非画像部の汚れ防止性に優れた平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の星型ポリマーの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法について詳細に説明する。
【００１３】
［平版印刷版用版面処理剤］
本発明の平版印刷版用版面処理剤（以下、単に「版面処理剤」ともいい、また、「版面保護剤」又は「フィニッシャー」ともいう。）は、少なくとも１つの支持体吸着性基と少なくとも１つの親水性基を有する星型ポリマーを含有することを特徴とする。
【００１４】
〔Ｉ〕星型ポリマー
本発明に用いられる星型ポリマーとは、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマーである。ポリマー鎖Ｐｌの片末端が、中心骨格Ａに結合している構造を有している。
【００１５】
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記の如き構造を有している限り、何れの星型ポリマーでも使用することができる。かかる星型ポリマーとしては、「新実験化学講座 高分子化学Ｉ」社団法人 日本化学会編集 ｐ２０８〜２１０に記載のカップリング法やアニオン生長法により得られる星型ポリマーや、特開平１０−２７９８６７号公報に記載のジチオカルバメート基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行う合成方法により得られる星型ポリマーや、多官能チオールを連鎖移動剤として使用し、通常のラジカル重合により得られる星型ポリマーが挙げられる。
【００１６】
本発明の星型ポリマーとしては、合成の容易さと得られるポリマーの性能の観点から、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐しているポリマーであることが好ましい。すなわち、中心骨格として３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分（ｈｕｂｐｏｒｔｉｏｎ）を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている。従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、中心骨格Ａは下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、Ａ１はｎ価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれらの構造が複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。ｎは３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい
【００１９】
【化２】
【００２０】
（スルフィド結合を介してポリマー鎖が分岐しているポリマーの中心骨格）
本発明の星型ポリマーに用いられる多官能チオールは、１分子内に複数個のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができるが、３官能以上１０官能以下の多官能チオールが好ましく、３官能以上８官能以下のチオールがより好ましく、３官能以上６官能以下のチオールが特に好ましい。かかる多官能チオールとしては、以下の（化合物Ａ）〜（化合物Ｆ）が挙げられる。
【００２１】
（化合物Ａ）
化合物Ａは、ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。化合物Ａの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、多官能アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００２４】
多官能アルコールの具体例としては、シクロヘキサントリオール（３）、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、１，２，４−ブタントリオール（３）、トリメチロールプロパン（３）、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，３−ヘプタントリオール（３）、ピロガロール（３）、１，２，４−ベンゼントリオール（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、スレイトール（４）、エリスリトール（４）、キシルロース（４）、リブロース（４）、クエブラキトール（５）、アドニトール（５）、アラビトール（５）、キシリトール（５）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ソルビトール（６）、マンニトール（６）、イジトール（６）、デュルシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が挙げられる。なお、（ ）内の数字は官能基数を示す。
【００２５】
これらの多官能アルコールのうち、シクロヘキサントリオール、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が好ましく、
シクロヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）がより好ましく、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が特に好ましい。
【００２６】
チオール基を１つ有するモノカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、チオサリチル酸が挙げられる。
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンがより好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが特に好ましい。
化合物Ｂの具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１の具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−３４、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４８、ＳＢ−５０〜ＳＢ−５５、ＳＢ−５７〜ＳＢ−６２、ＳＢ−６４〜ＳＢ−６９、ＳＢ−７１〜ＳＢ−７６、ＳＢ−７８〜ＳＢ−１１１、ＳＢ−１１３〜ＳＢ−１１８、ＳＢ−１２０〜ＳＢ−１２５、ＳＢ−１２７〜ＳＢ−１３２、ＳＢ−１３４〜ＳＢ−１３９、ＳＢ−１４１〜ＳＢ−１４６、ＳＢ−１４８〜ＳＢ−１５３、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１８１、ＳＢ−１８３〜ＳＢ−１８８、ＳＢ−１９０〜ＳＢ−１９５、ＳＢ−１９７〜ＳＢ−２０２、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２１７であり、
より好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−６、ＳＢ−９〜ＳＢ−１３、ＳＢ−１５〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２２〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７８〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８５〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９２〜ＳＢ−９７、ＳＢ−９９〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６２〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１６９〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１１〜ＳＢ−２１６であり、
特に好ましいのは、ＳＢ−２〜ＳＢ−６、ＳＢ−１６〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２３〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７９〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８６〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９３〜ＳＢ−９７、ＳＢ−１００〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５６〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６３〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１７０〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０５〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１２〜ＳＢ−２１６である。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００２９】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃは、多官能アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３０】
多官能アミンの具体例としてはジエチレントリアミン（３）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（３）、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（３）、スペルミジン（３）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（３）、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、１，４，７，１１−テトラアザウンデカン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス（２−アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、１，４，７−トリアザシクロノナン（３）、１，５，９−トリアザシクロドデカン（３）、サイクレン（４）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（４）、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン（４）、ヘキササイクレン（６）、３，３’−ジアミノベンジジン（４）、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン（４）が挙げられる。
【００３１】
これら多官能アミンのうち、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、１，４，７，１１−テトラアザウンデカン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス（２−アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が好ましく、
４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン（３）、トリス（２−アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）がより好ましく、
テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が特に好ましい。
【００３２】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２の具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−６、ＳＣ−８〜ＳＣ−１３、ＳＣ−１５〜ＳＣ−２０、ＳＣ−２２〜ＳＣ−２７、ＳＣ−２９〜ＳＣ−３４、ＳＣ−３６〜ＳＣ−１１１、ＳＣ−１１３〜ＳＣ−１１８、ＳＣ−１２０〜ＳＣ−１３２、ＳＣ−１３４〜ＳＣ−１３９、ＳＣ−１４１〜ＳＣ−１４７であり、
より好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−４４〜ＳＣ−４８、ＳＣ−５１〜ＳＣ−５５、ＳＣ−５８〜ＳＣ−６２、ＳＣ−６５〜ＳＣ−６９、ＳＣ−７２〜ＳＣ−７６、ＳＣ−７９〜ＳＣ−８３、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６であり、
特に好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６である。
【００３５】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３６】
（化合物Ｄ）
化合物Ｄは、アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、アルコールとアミンを３官能以上１０官能以下有する多官能アルコールアミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３７】
多官能アルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン（３）、セリノール（３）、ジイソプロパノールアミン（３）、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス−ホモトリス（４）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン（３）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール（６）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（６）、２，３−ジアミノフェノール（３）、４−アミノレゾルシノール（３）、ノルフェニレフリン（３）、オクトパミン（３）、シネフリン（３）、３，４−ジヒドロキシベンジルアミン（３）、３−ヒドロキシチラミン（３）、ノルエフィネフリン（４）、５−ヒドロキシドーパミン（４）、６−ヒドロキシドーパミン（４）が挙げられ、
セリノール（３）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス−ホモトリス（４）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン（３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール（６）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、５−ヒドロキシドーパミン（４）、６−ヒドロキシドーパミン（４）が好ましく、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス−ホモトリス（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール（６）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、５−ヒドロキシドーパミン（４）、６−ヒドロキシドーパミン（４）が特に好ましい。
【００３８】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３の具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−６、ＳＤ−８〜ＳＤ−２０、ＳＤ−２２〜ＳＤ−２７、ＳＤ−２９〜ＳＤ−６２、ＳＤ−６４〜ＳＤ−９７、ＳＤ−９９〜ＳＤ−１０４、ＳＤ−１０６〜ＳＤ−１１１、ＳＤ−１１３〜ＳＤ−１１８、ＳＤ−１２０〜ＳＤ−１２５、ＳＤ−１２７〜ＳＤ−１３２、ＳＤ−１３４〜ＳＤ−１３９、ＳＤ−１４１〜ＳＤ−１６１であり、
より好ましいのはＳＤ−９〜ＳＤ−１３、ＳＤ−３０〜ＳＤ−３４、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−５１〜ＳＤ−５５、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０であり、
特に好ましいのは、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０である。
【００４１】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００４２】
（化合物Ｅ）
化合物Ｅは、多官能カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００４３】
多官能カルボン酸の具体例としては、シュウ酸（２）、マロン酸（２）、メチルマロン酸（２）、コハク酸（２）、メチルコハク酸（２）、グルタル酸（２）、アジピン酸（２）、ピメリン酸（２）、スベリン酸（２）、アゼライン酸（２）、セバシン酸（２）、トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、ヘキサフルオログルタル酸（２）、マリン酸（２）、酒石酸（２）、クエン酸（３）、ジグリコール酸（２）、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸（２）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、チオジグリコール酸（２）、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，２−フェニレンジ酢酸（２）、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸（２）、ホモフタル酸（２）、１，３−フェニレンジ酢酸（２）、４−カルボキシフェノキシ酢酸（２）、１，４−フェニレンジ酢酸（２）、１，４−フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（４）が挙げられ、
トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、クエン酸（３）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，２−フェニレンジ酢酸（２）、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸（２）、１，３−フェニレンジ酢酸（２）、１，４−フェニレンジ酢酸（２）、１，４−フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（４）が好ましく、
トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（４）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（４）が特に好ましい。
【００４４】
チオール基を有するアルコールの具体例としては、２−メルカプトエタノール（１）、１−メルカプト−２−プロパノール（１）、３−メルカプト−１−プロパノール（１）、３−メルカプト−２−ブタノール（１）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２）、４−ヒドロキシチオフェノール（１）が挙げられ、２−メルカプトエタノール（１）、３−メルカプト−１−プロパノール（１）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２）が好ましく、
２−メルカプトエタノール（１）、３−メルカプト−１−プロパノール（１）がより好ましく、３−メルカプト−１−プロパノール（１）が特に好ましい。
【００４５】
本化合物の例としては、以下の表４と表５に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
表４と５の具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１６、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−２２、ＳＥ−２４、ＳＥ−２６、ＳＥ−３３、ＳＥ−３５、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−４５、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４７、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５３、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−５９、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６５、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−７１、ＳＥ−８３、ＳＥ−８５、ＳＥ−８９、ＳＥ−９１、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−９９、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０５、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１１、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５、ＳＥ−１１７であり、
より好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５である。
【００４９】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５０】
（化合物Ｆ）
化合物Ｆは、多官能カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００５１】
多官能カルボン酸の具体例としては上述の多官能カルボン酸が挙げられる。チオール基を１つ以上有するアミンの具体例としては、２−アミノエタンチオール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールが挙げられ、２−アミノエタンチオール、４−アミノチオフェノールが好ましく、２−アミノエタンチオールがより好ましい。
【００５２】
本化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【表６】
【００５４】
表６の具体例の中で好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−４、ＳＦ−５、ＳＦ−８、ＳＦ−９、ＳＦ−１３、ＳＦ−１７、ＳＦ−２０、ＳＦ−２１、ＳＦ−２４、ＳＦ−２５、ＳＦ−２８、ＳＦ−２９、ＳＦ−３２、ＳＦ−３３、ＳＦ−３６、ＳＦ−３７、ＳＦ−４０、ＳＦ−４１、ＳＦ−４５、ＳＦ−４９、ＳＦ−５２、ＳＦ−５３、ＳＦ−５６、ＳＦ−５７、ＳＦ−６０、ＳＦ−６１、ＳＦ−６４であり、より好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−５、ＳＦ−１７、ＳＦ−２１、ＳＦ−２５、ＳＦ−２９、ＳＦ−３３、ＳＦ−３７、ＳＦ−４９、ＳＦ−５３、ＳＦ−５７、ＳＦ−６１である。
【００５５】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５６】
これらの多官能チオールの中でも、耐刷と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃが特に好ましい。
【００５７】
〔ポリマー鎖〕
本発明の星型ポリマーにおけるポリマー鎖としては、ラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００５８】
（支持体吸着性基）
本発明に用いられるポリマー鎖においては、支持体との密着性を高めるために、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を、共重合成分として含有する。支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシル基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００５９】
【化４】
【００６０】
式中、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又はアンモニウム基を表す。汚れ性の観点から、支持体表面と相互作用する官能基のうちの少なくとも一つが、ホスホン酸基若しくはその塩（構造１）、リン酸エステル基若しくはその塩（構造２）、カルボン酸基若しくはその塩であることが好ましく、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましい。本発明において、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ１）で表されることが好ましい。
【００６１】
【化５】
【００６２】
式中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
Ｌは単結合、又は２価の連結基である。２価の連結基は、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り、より具体的には、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００６３】
【化６】
【００６４】
上記構造において、Ｒd、Ｒeは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００６５】
以下に本発明に用いられる支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化７】
【００６７】
本発明の星型ポリマー中の支持体吸着性基は星型ポリマー中に１種のみ有していても、２種以上有していてもよい。
本発明に用いることができる星型ポリマーにおける支持体吸着性基を有するモノマー単位の含有比率は、星型ポリマーが有する全モノマー単位に対し、２〜８０モル％であることが好ましく、２〜７０モル％であることがより好ましく、５〜５０モル％であることが更に好ましく、１０〜４０モル％であることが特に好ましい。
【００６８】
（親水性基）
本発明の星型ポリマーのポリマー鎖は支持体表面の親水性を高め、汚れ性を向上させるために親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含有する。
親水性基の具体例を以下に挙げる。
【００６９】
【化８】
【００７０】
上式中、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又はアンモニウム基を表す。
Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−、−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−で表される基である。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す。
ｎは１〜１００の整数を表す。Ｌは前述のものと同義である。
【００７１】
親水性基としては、水との親和性が高くなる官能基であれば何れも好適に使用することができるが、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル（塩）基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド（塩）基、ベタイン構造が好ましく、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル（塩）基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド（塩）基、ベタイン構造がより好ましく、スルホン 酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、ベタイン構造が特に好ましい。
【００７２】
本発明において、親水性基を有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ２）で表されることが好ましい。
【００７３】
【化９】
【００７４】
式中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは前述のものと同義である。Ｗ は親水性基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【００７５】
以下に本発明に用いられる親水性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
本発明に用いることができる星型ポリマーは、１種のみの親水性モノマー単位を有していても、２種以上の親水性モノマー単位を有していてもよい。
本発明に用いることができる星型ポリマーにおける親水性モノマー単位の含有比率は、星型ポリマーが有する全モノマー単位に対し、３０〜９８モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることが更に好ましい。
【００７８】
（その他の繰り返し単位）
本発明で用いられる星型ポリマーのポリマー鎖は、上記以外の他の繰り返し単位（以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合がある。）を有する共重合体であってもよい。ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７９】
本発明に用いられるポリマー鎖は、上記支持体吸着性を有する重合単位、親水性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。
α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００８０】
本発明に用いることができる星型ポリマーにおける他のモノマー単位の含有比率は、星型ポリマーが有する全モノマー単位に対し、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明に用いることが出来る支持体吸着性基の繰り返し単位と親水性基の繰り返し単位の組み合わせとして、支持体吸着性基がホスホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、又は、カルボン酸基若しくはその塩と、親水性基がスルホン酸基若しくはその塩、アミド基、ポリアルキレンオキサイド基、ヒドロキシル基、又は、ベタイン構造であることが好ましく、
支持体吸着性基がホスホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、と親水性基がスルホン酸基若しくはその塩、ポリアルキレンオキサイド基、ヒドロキシル基、又は、ベタイン構造であることがより好ましく、
支持体吸着性基がホスホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、と親水性基がスルホン酸基若しくはその塩、ポリアルキレンオキサイド基、又は、ヒドロキシル基、であることが特に好ましい。
【００８２】
上記星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、１万以上であることがより好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
上記星型ポリマーの数平均モル質量（Ｍｎ）は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、また、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。
上記星型ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００８３】
以下に本発明に用いられる星型ポリマーの具体例を表７〜９に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【表７】
【００８５】
【表８】
【００８６】
【表９】
【００８７】
本発明の版面処理剤は、星型ポリマーを１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明の版面処理剤における星型ポリマーの含有量は、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、非画像部及び網画像部のより高い汚れ防止効果が得られる。
【００８８】
〔II〕その他の成分
本発明の版面処理剤には、前記星型ポリマー以外にその他の成分、水溶性高分子化合物、無機酸、無機酸の塩、有機酸、有機酸の塩、上記化合物以外の界面活性剤、有機溶剤、硝酸塩、硫酸塩、キレート剤、防腐剤、消泡剤などを含ませることができる。
以下に各種成分について述べる。
【００８９】
本発明の版面処理剤には、親水性の維持や傷から版面を保護するために皮膜形成性を有する前記星型ポリマー以外の水溶性高分子化合物を加えることが好ましい。
なお、前記星型ポリマーは水溶性であっても、水溶性でなくともよいが、水溶性であることが好ましい。
【００９０】
前記星型ポリマー以外の水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、マルトデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体等が挙げられる。
【００９１】
また、水溶性高分子化合物として使用することができるその他の澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体等が挙げられる。
【００９２】
水溶性高分子化合物として使用することができる天然高分子化合物としては、水溶性大豆多糖類、澱粉、ゼラチン、大豆から抽出されるヘミセルロース、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等の蛋白質が好ましい。
【００９３】
上記の中でも、アラビアガム、デキストリンやヒドロキシプロピル澱粉といった澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく使用することができる。
【００９４】
これら前記星型ポリマー以外の水溶性高分子化合物の含有量は、０．１〜２５．０質量％であることが好ましく、０．３〜２０．０質量％であることがより好ましい。
【００９５】
本発明の版面処理剤は、一般的には酸性領域ｐＨ２〜６の範囲で使用する方が有利である。そのようなｐＨにするため、版面処理剤中に、鉱酸、有機酸、又は、それらの塩等のｐＨ調整剤を添加し調節することが好ましい。
鉱酸として、硝酸、硫酸、燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸などが挙げられる。
有機酸としては、酢酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、ｐ−トルエンスルホン酸、乳酸、レプリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。
好ましく使用できる塩として、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素アンモニウム、ピロ燐酸カリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。その添加量は、０．０１〜３．０質量％であることが好ましい。
なお、本発明の版面処理剤は、水溶性高分子化合物、並びに、リン酸塩及びリン酸から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００９６】
本発明の版面処理剤は、更に界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００９７】
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
その中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル等が好ましく用いられる。
【００９８】
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
【００９９】
これら界面活性剤は、２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。これらの化合物は環境面への影響を考慮して適宜選択して使用することが好ましい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、版面処理剤中に０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１００】
本発明の版面処理剤には、画像部の感脂性を保護するために沸点１３０℃以上の有機溶剤を添加することが好ましい。
この種の有機溶剤は一方で非画像部親水性層上に付着している微量の残量の感光膜を除去し、非画像部の親水性を高める効果を発揮する働きをする。
沸点１３０℃以上の有機溶剤の具体例としては、アルコール類として、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
ケトン類としては、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ベンジル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸−ｎ−アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル及び安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸−ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸ジエステル類、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセライド類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェートなどの燐酸エステル類等が挙げられる。
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１０１】
多価アルコール類及びその誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、グリセリンモノアセテート、グリセリントリアセテート類を挙げることができる。
炭化水素系としては、沸点１６０℃以上の石油留分の芳香族、脂肪族化合物、スクワランなどが挙げられる。
【０１０２】
上記沸点１３０℃以上の有機溶剤を選択するときの条件としては、その環境安全性、特に臭気が挙げられる。
これらの溶剤は１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
本発明の版面処理剤において、これらの有機溶剤は界面活性剤によって可溶化させて溶液タイプとしてもよいし、あるいは油相として乳化分散させて乳化タイプとしてもよい。
【０１０３】
沸点１３０℃以上の有機溶剤の使用量は、版面処理剤中に、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜３．０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の版面処理剤は、硝酸塩や硫酸塩を含有していてもよい。
版面処理剤に含ませることができる硝酸塩、硫酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
これらの使用量は、版面処理剤中に、０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１０５】
通常、版面処理剤は濃縮液として市販される場合が多く、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、この欠点を解消するため、本発明の版面処理剤は、キレート化合物を含有することが好ましい。
好ましいキレート化合物としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジヒドロキシエチルグリシン、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシイミノジ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；エチレンアジミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類、あるいは２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。
上記キレート化合物のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート化合物は、版面処理剤組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。
キレート化合物の添加量としては、使用時の版面処理剤に対して、０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の版面処理剤には、更に防腐剤、消泡剤などを添加することができる。
防腐剤として、例えば、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、及び、オマジン類などが挙げられる。
防腐剤の好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、版面処理剤中に、０．０１〜４．０質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
また、消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、版面処理剤中に、０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の版面保護剤の残余は水であることが好ましい。
本発明の版面保護剤は溶液タイプ又は乳化タイプとして調製する場合、それぞれ常法に従って調製することができる。
例えば乳化分散は、水相を温度４０℃±５℃に調製し、高速攪拌し、水相の中に調製した油相をゆっくり滴下し充分撹拌後、圧力式のホモジナイザーを通して乳化液を作製することができる。
【０１０８】
本発明の版面処理剤は、ポジ型平版印刷版原版、ネガ型平版印刷版原版のいずれにも用いることができ、各種平版印刷版原版からの平版印刷版の製版に用いることができる。
また、平版印刷版原版の方式は、サーマル方式であっても、フォトポリマー方式であってもよい。
【０１０９】
＜ネガ型の感光層＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版としては、特に制限はないが、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有するネガ型（ネガタイプ）の感光層（以下、「画像形成層」又は「記録層」ともいう。）を有する平版印刷版原版であることが好ましい。
【０１１０】
（Ａ）増感色素
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、増感色素を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。
例えば、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
【０１１１】
本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。
なお、本発明においては、「７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素」を、「赤外線吸収剤」ともいう。
赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【０１１２】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。
更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることも好ましい。
【０１１７】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚa-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、アリールスルホン酸イオンである。
なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１１８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
前記感光層におけるこれらの赤外線吸収剤の含有量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１９】
その他の赤外線吸収剤としては、特開２００２−４０６３８号の段落番号００１２〜００３８、特開２００４−２５０１５８号の段落番号０１４４〜０１７４、特開２００５−４７９４７号の段落番号０２１９〜０２４９、特開２００５−９１６１７号の段落番号０２３１〜０２６０、特開２００５−９１６１８号の段落番号０２１９〜０２４９、特開２００５−１３４８９３号の段落番号０１９５〜０２２４、特開２００５−２５０１５８号の段落番号０１４４〜０１７３、特開２００５−２５０４３８号の段落番号０１９２〜０２０１、特開２００５−２５７９４９号の段落番号０２４１〜０２７３、特開２００５−２９８５６７号の段落番号０２３５〜０２６８、特開２００５−３００６５０号の段落番号０２４３〜０２７６、特開２００５−３００８１７号の段落番号０１７７〜０１８６、特開２００６−２６７２８９号の段落番号０２１５〜０２２４、特開２００７−１７９４８号の段落番号０１０７〜０１２４、特開２００７−４７７４２号の段落番号０２７５〜０３０４、特開２００７−２４８８６３号の段落番号０１８８〜０２０６、特開２００７−２４９０３６号の段落番号０１１４〜０１２５、特開２００７−２４９０３７号の段落番号０１１５〜０１２３、特開２００８−２４２０９３号の段落番号０１１５〜０１４５、特開２００８−２４９８５１号の段落番号００４０〜００６１の各公報に記載のものを好ましく用いることができる。
【０１２０】
次に、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【０１２１】
３６０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式（IX）で表される色素である。
【０１２２】
【化１３】
【０１２３】
式（IX）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ3を表す。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１２４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。
【０１２５】
次に、式（IX）におけるＡは、置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表す。
【０１２６】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号００４７〜００５３に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２７】
更に、特開２００５−４７９４７号の段落番号０１６８〜０２１８、特開２００５−９１６１７号の段落番号０１８０〜０２３０、特開２００５−９１６１８号の段落番号０１６８〕〜０２１８、特開２００５−１３４８９３号の段落番号０１４４〜０１９４、特開２００５−２５０１５８号の段落番号０１９２〜０２４２、特開２００５−２５０４３８号の段落番号０２０２〜０２５０、特開２００５−２５７９４９号の段落番号０１９０〜０２４０、特開２００５−２９８５６７号の段落番号０１８４〜０２３４、特開２００５−３００６５０号の段落番号０１９２〜０２４２、特開２００５−３００８１７号の段落番号０１７０〜０１７６、特開２００６−２６７２８９号の段落番号０２２５〜０２７３、特開２００７−１７９４８号の段落番号００５８〜００８４、特開２００７−４７７４２号の段落番号０２３０〜０２７４、特開２００７−２４８８６３号の段落番号０２０７〜０２４６、特開２００７−２４９０３６号の段落番号００７６〜０１１３、特開２００７−２４９０３７号の段落番号００７８〜０１１４、特開２００７−１７１４０６号の段落番号００３３〜００３８、特開２００７−２０６２１６号の段落番号００２３〜００５９、特開２００７−２２５７０１号の段落番号００１６〜００４３、特開２００７−３１６５８２号の段落番号００３７〜００４９、特開２００７−３２８２４３号の段落番号００２６〜０１１５、特開２００８−２４２０９３号の段落番号００６７〜０１１４に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１２８】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。
【０１２９】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。
中でも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びオニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１３０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１３１】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【０１３２】
【化１４】
【０１３３】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。
中でも、安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１３４】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21及びＡｒ22はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。
中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１３５】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。
中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【０１３６】
その他の重合開始剤としては、特開２００４−３１７６５２号の段落番号００６５〜０１２４、特開２００５−４７９４７号の段落番号０２０２〜０２６４、特開２００５−９１６１８号の段落番号００９１〜０１６４、特開２００５−１３４８９３号の段落番号００３１〜０１０４、特開２００５−２５０１５８号の段落番号０１０３〜０１４０、２００５−３００６５０号の段落番号０１１５〜０１８９、特開２００６−２６７２８９号の段落番号０１２０〜０２０９、特開２００７−１７９４８号の段落番号００５１〜００５４、特開２００７−４７７４２号の段落番号０１９０〜０２２７、特開２００７−２４８８６３号の段落番号０１１１〜０１８５、特開２００７−２４９０３６号の段落番号００３７〜００６２、特開２００７−２４９０３７号の段落番号００３８〜００６３、特開２００７−１７１４０６号の段落番号００３９〜００４７、特開２００７−２０６２１６号の段落番号００６０〜０１１５、特開２００７−２０６２１７号の段落番号００７１〜０１２６、特開２００７−３１６５８２号の段落番号００５０〜００５９、特開２００８−２４２０９３号の００４２〜００６６、特開２００８−２７６１６７号の段落番号００１６〜００５４の各公報に記載のものを好ましく用いることができる。
【０１３７】
本発明における重合開始剤は、単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１３８】
（Ｃ）重合性化合物
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明における感光層に用いることができる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３９】
エステル類の例としては、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１４０】
また、アミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１４１】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されているビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１４３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。
更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４４】
前記感光層における重合性化合物は、単独又は２種以上併用してもよい。
前記感光層における重合性化合物の含有量は、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、２５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【０１４５】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。本発明に用いることができるバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
【０１４６】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。
この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。
バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。
更に、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。
本発明に使用できるバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸基（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を 付与するモノマー単位を有する共重合体である。
【０１４８】
（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の段落番号００５９〜００７５に記載の構造が好ましく用いられる。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７−２４８８６３号公報の段落番号００４１〜００５３に記載の構造が好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位も、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。
このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落番号００６１〜００８４に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。
このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることが更に好ましい。
【０１５０】
本発明における感光層には、バインダーポリマーとして、前述のモノマー単位の組み合わせを有する付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。
また、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号０１３０〜０１３９に記載された官能基が例示できる。
【０１５１】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【０１５２】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号０１４２〜０１６７に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。
（ｉｖ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号０１８０〜０２２５に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。
（ｖ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の段落番号０２２７〜０２３０に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。
上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
【０１５３】
感光層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは、適当な分子量を有することが好ましく、質量平均モル質量（Mw）は５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【０１５４】
これらのバインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、前記感光層中におけるバインダーポリマーの含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
（Ｅ）その他の感光層成分
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。
これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の化合物を使用することができる。
【０１５６】
＜酸架橋層＞
サーマルネガタイプの感光層の一つとして、酸架橋型の感光層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応し得るアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。
酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
具体的には、例えば、特開平７−３０６５２８号、特開平８−２７６５５８号、特開平１０−１２３７０１号、特開平１０−２０３０３７号の各公報に記載の感光層が好ましく用いられる。
【０１５７】
＜ポジ型の感光層＞
ポジ型（ポジタイプ）の感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。
ポジタイプの感光層においては、光熱変換物質が赤外線レーザー等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
具体的には、特開平１１−２１８９１４号、特開２００１−２１５６９３号、特開２００１−３０５７２２号、特開２００２−３１１５７０号、特開２００２−３２３３７６９号、特開２００７−１２２００３号、特開２００８−６４７７８号、特開２００８−６４９５９号、特開２００８−７６５１６号、特開２００８−７６９９６号、特開２００８−１９７５６６号、特開２００８−２０９７７４号、特開２００８−２２４９９１号、特開２００８−２３３４９６号の各公報に記載の感光層が好ましく用いられる。
【０１５８】
＜感光層の形成＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成することができる。ここで使用する溶剤としては、特開２００７−２４９０３７号公報の段落番号０１５９に記載の化合物が好ましく用いられ、これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１５９】
＜保護層＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、感光層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、感光層の上に保護層を設けてもよい。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。
したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。
このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
また、保護層としては、特開２００８−１５５０３号公報や、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号０２００〜０２６１に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【０１６０】
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な支持体であればよいが、親水性支持体であることが好ましく、アルミニウム板がより好ましい。
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、前記金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム支持体と処理方法とは、具体的には、特開２００５−８８３００号公報に記載されているアルミニウム支持体及び処理方法が好ましく例示できる。
【０１６１】
更に本発明では、高強度アルミニウムが好適に用いることができ、具体的には、特開２００８−２９１３０５号公報に記載されているものを好適に用いることができる。
平版印刷版原版に用いることができる支持体は、粗面化処理が施されていることが好ましい。
支持体の粗面化処理としては、特開２００５−８８３００号公報等に記載されている方法を参照することができる。
また、平版印刷版原版に用いることができる支持体は、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体であることが好ましく、機械的粗面化処理、硝酸水溶液により電気化学的な粗面化処理、及び、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体であることがより好ましい。
上記態様の場合に、本発明の版面処理剤を使用すると、非画像部の汚れ防止性により優れる。
塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体における小ピットの平均開口径は、０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。
小ピットの平均開口径は、特開２００６−２７２７４５号公報の段落番号００２９〜００３６に記載の測定方法で算出される。
【０１６２】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、下塗り層（「中間層」ともいう。）を設けてもよい。
このような下塗り層（中間層）の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−２０９１７０号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
【０１６３】
また、平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。重合性基を含有する化合物を使用した下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
重合性基を含有する化合物を使用した下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。
特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。
重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
【０１６４】
また、下塗り層はリン酸基及び／又はホスホン酸基を有する樹脂を含むことも好ましい。特にホスホン酸基を有する樹脂を含むことが好ましく、前記支持体の親水化処理において言及したポリビニルホスホン酸で処理することにより形成された下塗り層が好ましく用いられる。特に下記構造の樹脂が好ましく用いられる。
なお、下記化学構造式に記載の各モノマー単位の比は、モル比である。
【０１６５】
【化１５】
【０１６６】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１６７】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後、又は、下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６８】
〔平版印刷版の処理方法〕
本発明の平版印刷版の処理方法は、本発明の平版印刷版用版面処理剤を使用した方法であれば、特に制限はないが、平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）、及び、本発明の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程（以下、「版面処理工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１６９】
＜露光工程、及び、現像工程＞
ここで、現像処理とは、現像液により、感光層の非露光部を除去して、露光部に対応する画像を形成することをいう。
【０１７０】
本発明において、平版印刷版原版から平版印刷版を製造する製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、耐刷性の向上及び感度の安定化という利点が得られる。
更に、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像により得られた画像を後加熱したり、全面露光することも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱にはより強い条件を利用する。２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。
【０１７１】
本発明の平版印刷版の処理方法に用いることができる平版印刷版原版としては、前述したものを好適に用いることができる。
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーで記録できる平版印刷版原版であることが好ましい。
また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
本発明に用いることができる露光光源は、感光層の態様に応じて適宜選択し得るが、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の可視光レーザー、波長７６０ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下の赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーであることが好ましく、これらにより平版印刷版原版が画像露光されることが好ましい。
【０１７２】
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、露光した後、好ましくは水又はアルカリ性水溶液にて現像することが好ましい。
【０１７３】
平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。そのためのアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらのアルカリ剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
現像液又は補充液のｐＨとしては、１４以下であることが好ましく、８〜１３であることがより好ましく、１１〜１３であることが更に好ましい。
【０１７４】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの、又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。
本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１７５】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
好ましい有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。
また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又は、ポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１７６】
更に、現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１７７】
＜版面処理工程＞
本発明の平版印刷版の処理方法は、本発明の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程を含む。
本発明の版面処理剤の使用態様は、特に制限されるものではないが、自動ガム塗布機などを使用すると、均一に塗布することができ、好ましい。
本発明の版面処理剤による処理は、現像工程の後、無水洗で直ちに行うこともできるし、現像処理後（水洗工程、流水循環水洗又は少量の塗りつけ水洗を含む。）あるいは界面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うこともできる。
【０１７８】
本発明の版面処理剤による版面処理は、自動現像機を用いて行うことも適している。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、平版印刷版用原版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの平版印刷版用原版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。
また、処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１８０】
［実施例１〜２７及び比較例１〜２］
【０１８１】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０９質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０２７質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種表面処理を連続的に行った。
なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラで液切りを行った。
【０１８２】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。
ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。
回転ブラシは３本使用した。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１８５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１８８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源の波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９２】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。
【０１９３】
上記（ａ）〜（ｋ）工程を全て実施したアルミニウム板を支持体Ｓ−１とし、各支持体の中心線平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、支持体Ｓ−１は０．５０μｍであった。
【０１９４】
次に、下記下塗り層塗布液（Ａ）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように上記の表面処理を施したアルミニウム支持体Ｓ−１上に塗布して、乾燥した。
【０１９５】
＜下塗り層塗布液（Ａ）＞
・ポリビニルホスホン酸（Ｍｗ ２００００） ０．０１７質量部
・メタノール ９．００ 質量部
・水 １．００ 質量部
【０１９６】
〔感光層の形成〕
下記感光層用塗布液（Ａ）を調製し、上記のように形成された下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布し、感光層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０１９７】
＜感光層用塗布液（Ａ）＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３８質量部
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１） ０．０６１質量部
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−１） ０．０９４質量部
・メルカプト化合物（Ｅ−１） ０．０１５質量部
・エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１） ０．４２５質量部
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）（Ｍｗ：１１万） ０．３１１質量部
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）（Ｍｗ：１０万） ０．２５０質量部
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）（Ｍｗ：１２万） ０．０６２質量部
・添加剤（Ｔ−１） ０．０７９質量部
・重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２質量部
・エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１質量部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ ＤＩＣ（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６質量部
・メタノール ２．７３３質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６質量部
【０１９８】
なお、上記感光層用塗布液（Ａ）に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）、及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
なお、下記において、Ｍｅはメチル基を表し、下記バインダーポリマーＡ〜Ｃの各モノマー単位の比は、モル比である。
【０１９９】
【化１６】
【０２００】
【化１７】
【０２０１】
【化１８】
【０２０２】
〔下部保護層の形成〕
形成された感光層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）、及び、界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この下部保護層形成用塗布液中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は、０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２０３】
〔上部保護層の形成〕
下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
上部保護層形成用塗布液中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、３．２／２．０／８０．５／１１．５／２．８（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は、１．７６ｇ／ｍ2であった。
【０２０４】
〔バックコート層の形成〕
アルミニウム支持体Ｓ−１の感光層及び保護層を設けた側と反対の面に、特開平６−３５１７４号公報の実施例１と同様のバックコート層を設け、ネガ型平版印刷版原版（１）を得た。
【０２０５】
〔製版方法〕
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、版面処理の各工程順に処理した。
露光に用いた光源（セッター）：赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５〜１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。
露光後、富士フイルム（株）自動現像機ＬＰ１３１０Ｎｅｗｓを用いて、オーバーコート層を除去するためのプレ水洗処理、現像、水洗、版面処理を行った。現像液は、富士フイルム（株）製現像液ＨＮ−Ｄ（旧製品名：ＤＨ−Ｎ）の１：４水希釈液を用いた。現像液のｐＨは１２であり、現像浴の温度は３０℃であった。
【０２０６】
版面処理には、下記版面処理剤Ａを用いて、画像部保護を実施した。
【０２０７】
＜版面処理剤Ａ＞
・水 ７４６．８質量部
・ヒドロキシプロピル化デンプン（日澱化学（株）製） １９７．６質量部
・リソガム（ＩＲＡＮＥＸ社製） ３３．４質量部
・アラビアガム（Ｍｗ：２０万） ６１．４質量部
・エチレンジアミンテトラアセテート二ナトリウム塩 ２．５質量部
・ラピゾールＡ−８０（日本油脂（株）製） ２．７質量部
・リン酸（８５質量％） ６．１質量部
・第一リン酸アンモニウム １．７質量部
・水酸化ナトリウム １．７質量部
・エレミノールＭＯＮ２（三洋化成（株）製） ７．５質量部
・プロピレングリコール １１．１質量部
・パイオニンＤ−１４２０（竹本油脂（株）製） ９．６質量部
・ベンジルアルコール １８．４質量部
・表１０に記載の星型ポリマー ７．０質量部
【０２０８】
〔評価〕
＜非画像部の汚れ防止性評価（ストップ汚れ防止評価）＞
平版印刷版原版を６０℃／４日間、強制経時させたのち、上記製版方法にて露光・現像し、版面処理剤Ａで処理し、平版印刷版を得た。
これを印刷機（東浜精機（株）製２Ｎ−６００）にかけ、更紙、インキ（ザ・インクテック（株）製ソイビー紅）、湿し水（東洋インキ製造（株）製アルキー）を使用して印刷を行った。
この印刷に使用した印刷紙を５万枚刷った時点で、一旦印刷機を停止し、５時間放置したのち印刷を再開始し、更に２００枚印刷した。非画像部から完全にインキがなくなるまでの枚数を評価した。枚数が少ない方が印刷再開始からの損紙が少なくて済み、良好であるといえる。
【０２０９】
実施例１〜２７及び比較例１〜２において得られた平版印刷版の評価結果を以下の表１０に示す。
【０２１０】
【化１９】
【０２１１】
【表１０】
【０２１２】
表１０から、本発明の星型ポリマーを用いた版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【０２１３】
［実施例２８〜５４、及び、比較例３〜４］
下塗り層の形成において、下記の下塗り層塗布液（Ｂ）を使用し、乾燥塗布量が１．５ｍｇ／ｍ2になるようにした以外は、実施例１〜２７、及び、比較例１〜２に記載の方法と同様に、実施例２８〜５４、及び、比較例３〜４のネガ型平版印刷版原版（２）の作製、平版印刷版の製版、及び、得られた平版印刷版の評価をそれぞれ行った。
版面処理は、前記版面処理剤Ａの星型ポリマーを下記表１１に記載の星型ポリマーに変更して実施した。結果を表１１に示す。
【０２１４】
＜下塗り層塗布液（Ｂ）＞
・下記ポリマー ０．３質量部
・純水 ６０．０質量部
・メタノール ９３９．７質量部
【０２１５】
【化２０】
【０２１６】
【表１１】
【０２１７】
表１１から、本発明の版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【０２１８】
［実施例５５〜６８、及び、比較例５〜６］
【０２１９】
〔感光層の形成〕
支持体Ｓ−１上に、下記組成の感光層塗布液（Ｂ）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、実施例５５〜６８、並びに、比較例５及び６で使用する平版印刷版原版Ｂを作製した。乾燥塗布量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０２２０】
＜感光層塗布液（Ｂ）＞
・下記バインダーポリマー（１）（Ｍｗ：８万） ０．３４質量部
・下記重合性化合物（１） ０．６８質量部
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、エボニックデグサジャパン（株）製）
・下記増感色素（１） ０．０６質量部
・下記重合開始剤（１） ０．１８質量部
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２質量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０質量部
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７、Ｍｗ６万）：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１質量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記フッ素系界面活性剤（１）（Ｍｗ：１．１万） ０．００１質量部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２質量部
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４質量部
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７）、Ｍｗ６万）：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５質量部
・メチルエチルケトン ８．０質量部
【０２２１】
【化２１】
【０２２２】
〔保護層の形成〕
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（Ｂ）を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、ネガ型平版印刷版原版（３）を得た。
【０２２３】
＜保護層塗布液（Ｂ）＞
・下記雲母分散液（Ｂ） ０．６質量部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８質量部
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、ケン化度：９９モル％、
平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（Ｍｗ７万） ０．００１質量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２質量部
・水 １３質量部
【０２２４】
（雲母分散液（Ｂ）の調製）
水３６８質量部に合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１，０００以上）の３２質量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（Ｂ）を得た。
【０２２５】
（１）露光、現像、版面処理及び印刷
得られた平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５〜１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。画像描画は、解像度２，４００ｄｐｉで、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で画像様露光を実施した。
次いで、Ｇ＆Ｊ（株）製自動現像機ＩＰ８５０ＨＤにより、１１０℃、３０秒間のプレヒートを実施した後、富士フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を１：４に希釈した液（ｐＨ１２）を用いて２５℃現像時間２８秒で現像し、水洗処理を行った。
版面処理は、前記版面処理剤Ａの星型ポリマーを下記表１２に記載の星型ポリマーに変更して実施した。
また、実施例１と同様に６０℃／４日間強制経時を行い、上記露光・現像・版面処理し、ストップ汚れ防止評価を行った。評価結果を表１２に示す。
【０２２６】
【表１２】
【０２２７】
表１２から、本発明の版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【０２２８】
［実施例６９〜８２、及び、比較例７〜８］
下塗り層の形成において、下記の下塗り層塗布液を使用し、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように支持体上にバーコーターを用いて下塗り層塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した以外は、実施例５５〜６８、及び、比較例５〜６に記載の方法と同様に、実施例６９〜８２、及び、比較例７〜８の平版印刷版原版の作製、平版印刷版の製版、及び、得られた平版印刷版の評価をそれぞれ行った。
版面処理は、前記版面処理剤Ａの星型ポリマーを下記表１３に記載の星型ポリマーに変更して実施した。結果を表１３に示す。
【０２２９】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記ゾル液 １００質量部
・メタノール ９００質量部
【０２３０】
−ゾル液−
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製） ５質量部
・メタノール ４５質量部
・水 １０質量部
・８５質量％リン酸 ５質量部
・テトラエトキシシラン ２０質量部
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １５質量部
【０２３１】
【表１３】
【０２３２】
表１３から、本発明の版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【０２３３】
［実施例８３及び比較例９］
支持体Ｓ−１に、下記下塗り塗布液（Ｃ）を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して下塗り層を設けた。下塗り層の乾燥塗布量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２３４】
＜下塗り塗布液（Ｃ）＞
・下記式（Ｉ）で表される高分子化合物（共重合比：モル比） ０．３質量部
・メタノール １００質量部
・水 １質量部
【０２３５】
【化２２】
【０２３６】
〔感光層の形成〕
下塗り層を設けた支持体に、下記組成の感光層用塗布液Ｃ−１を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2となるようにし、下層を設けた。
また下層を設けた後、下記組成の感光層用塗布液Ｃ−２をワイヤーバーで塗布した。
塗布後１４０℃６０秒間の乾燥を行い、下層と上層とを合わせた塗布量を１．１ｇ／ｍ2となるように、感光層用塗布液Ｃ−２の成分が上層となるポジ型の平版印刷版原版を得た。
【０２３７】
＜感光層用塗布液Ｃ−１組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（モル比３６／３４／３０、Ｍｗ５０，０００） １．９２０質量部
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、Ｍｗ４０００）
０．２１３質量部
・下記式（Ａ）で表されるシアニン染料Ａ ０．０３２質量部
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８質量部
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９質量部
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６質量部
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２質量部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０７８質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）
０．０２質量部
・γ−ブチロラクトン １３．１８質量部
・メチルエチルケトン ２５．４１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７質量部
【０２３８】
【化２３】
【０２３９】
＜感光層用塗布液Ｃ−２組成＞
・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ／ｐ比＝５／３／２、
Ｍｗ４，０００） ０．２７４質量部
・上記式（Ａ）で表されるシアニン染料Ａ ０．０２９質量部
・下記式（Ｂ）で表されるポリマーの３０質量％メチルエチルケトン溶液
０．１４質量部
・下記式（Ｃ）で表される第四級アンモニウム塩 ０．００４質量部
・下記式（Ｄ）で表されるスルホニウム塩 ０．０６５質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）０．００４質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８２、ＤＩＣ製） ０．０２０質量部
・メチルエチルケトン １０．３９質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０．９８質量部
【０２４０】
【化２４】
【０２４１】
＜露光、現像、版面処理及び印刷＞
得られたポジ型の平版印刷版原版を、ＣＲＥＯ（株）製露光機ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ ＶＸを用いてビーム強度７．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で画像様露光を行った。
次いで、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０Ｈ２にて現像処理を行った。現像液として富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒを１：６．５に希釈した液（電導度５０ｍＳ／ｃｍ）を用い、液温を３０℃に保って、１２秒間現像処理後、水洗処理を行った。
版面処理は、版面処理剤Ａの星型ポリマーを下記表１４に記載の星型ポリマーに変更して実施した。
また、実施例１と同様に６０℃／４日間強制経時を行い、上記露光・現像・版面処理し、ストップ汚れ防止評価を行った。
評価結果を表１４に示す。
【０２４２】
【表１４】
【０２４３】
表１４から、本発明の版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。
しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版（平版印刷版原版）が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた平版印刷版原版を挙げることができる。
重合性感光層は光重合開始剤又は重合開始系（以下、単に開始剤又は開始系ともいう。）を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。
レーザー光源としては、４０５ｎｍあるいは８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。
近年、システムコスト、取扱性の観点から、４０５ｎｍあるいは８０３ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。
【０００３】
平版印刷版を製版する際、その最終工程で、非画像部と画像部を保護するため版面処理剤（いわゆるガム液）が塗布される。この工程はガム引きと言われる。
版面処理剤としては、例えば、特許文献１〜３が知られている。
特許文献１には、アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法が記載されている。
また、特許文献２には、アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光及び現像処理した後、（Ａ）分子量２０００未満のホスホン酸化合物及び（Ｂ）分子量２０００以上のホスホン酸化合物を含む版面保護剤にて処理し、その後５０℃〜２００℃で加熱することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法が記載されている。
また、特許文献３には、アルミ支持体の表面処理及び現像処理時に、実質的に珪酸又はその塩を含まない表面処理剤若しくは現像処理剤で処理を行い、かつ、現像処理後の工程で、分子内にリン酸又はホスホン酸基を有し、かつそれ自身が皮膜性を有さない化合物を含む版面処理剤で処理を行う事を特徴とする平版印刷版の処理方法が記載されている。
【０００４】
特許文献４には湿し水などに使用する印刷薬品として、平版印刷版支持体表面に吸着可能な吸着性基及びスルホン酸基を有する水溶性高分子を含有する印刷薬品が記載されている。
【０００５】
特許文献５には版面処理剤として、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有するモノマー単位と、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基又は構造を有するモノマー単位とを有するビニル共重合体を含有する平版印刷版用版面処理剤、並びに、前記平版印刷版用版面処理剤を用いた平版印刷版の処理方法が記載されている。
【０００６】
特許文献６には、星型ポリマーを用いた平版印刷版原版が記載されている。該星型ポリマーを用いることにより、現像性と耐刷性が向上することが記載されている。
特許文献７には、機上現像可能な平版印刷版原版の機上現像性、耐刷性を向上させるために、画像形成層に、星型ポリマーを用いることが記載されている。同印刷版原版は、高い機上現像性と耐刷性を有しているが、アルカリ現像型刷版に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１１４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１４８９２号公報
【特許文献３】特開２００７−４５１１４号公報
【特許文献４】特開２００７−３８４８３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８４９６３号公報
【特許文献６】特開２００４−３１７５４３号公報
【特許文献７】特開２００７−２４９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、非画像部の汚れ防止性に優れた平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の＜１＞又は＜９＞に記載の手段によって解決された。
好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１０＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞少なくとも１つの支持体吸着性基と少なくとも１つの親水性基を有する星型ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用版面処理剤。
＜２＞前記の星型ポリマーが、３分岐以上１０分岐以下の星型ポリマーであることを特徴とする＜１＞に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜３＞前記の星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜４＞星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜５＞前記の星型ポリマーの支持体吸着性基が、ホスホン酸基及びその塩、リン酸エステル基及びその塩、並びに、カルボン酸基及びその塩から選択される少なくともいずれかの基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜６＞前記の星型ポリマーの親水性基が、スルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル基及びその塩、ホスホニウム基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド基及びその塩、並びに、ベタイン構造から選択される少なくともいずれかの基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜７＞水溶性高分子化合物、並びに、リン酸塩及びリン酸から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜７＞に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜８＞前記水溶性高分子化合物が、アラビアガム、繊維素誘導体及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉、澱粉誘導体、プルラン及びプルラン誘導体、ゼラチン、並びに、大豆から抽出されるヘミセルロースよりなる群から選ばれた少なくともいずれかの水溶性高分子化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
＜９＞平版印刷版原版を画像露光する工程、現像液により現像処理する工程、及び、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程を含む平版印刷版の処理方法。
＜１０＞前記平版印刷版原版が、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体を有する前記＜９＞記載の平版印刷版の処理方法。
＜１１＞前記平版印刷版原版が、増感色素、重合開始剤及びバインダーポリマーを含む感光層を有する前記＜９＞又は＜１０＞に記載の平版印刷版の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非画像部の汚れ防止性に優れた平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の星型ポリマーの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法について詳細に説明する。
【００１３】
［平版印刷版用版面処理剤］
本発明の平版印刷版用版面処理剤（以下、単に「版面処理剤」ともいい、また、「版面保護剤」又は「フィニッシャー」ともいう。）は、少なくとも１つの支持体吸着性基と少なくとも１つの親水性基を有する星型ポリマーを含有することを特徴とする。
【００１４】
〔Ｉ〕星型ポリマー
本発明に用いられる星型ポリマーとは、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマーである。ポリマー鎖Ｐｌの片末端が、中心骨格Ａに結合している構造を有している。
【００１５】
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記の如き構造を有している限り、何れの星型ポリマーでも使用することができる。かかる星型ポリマーとしては、「新実験化学講座 高分子化学Ｉ」社団法人 日本化学会編集 ｐ２０８〜２１０に記載のカップリング法やアニオン生長法により得られる星型ポリマーや、特開平１０−２７９８６７号公報に記載のジチオカルバメート基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行う合成方法により得られる星型ポリマーや、多官能チオールを連鎖移動剤として使用し、通常のラジカル重合により得られる星型ポリマーが挙げられる。
【００１６】
本発明の星型ポリマーとしては、合成の容易さと得られるポリマーの性能の観点から、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐しているポリマーであることが好ましい。すなわち、中心骨格として３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分（ｈｕｂｐｏｒｔｉｏｎ）を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている。従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、中心骨格Ａは下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、Ａ１はｎ価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれらの構造が複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。ｎは３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい
【００１９】
【化２】
【００２０】
（スルフィド結合を介してポリマー鎖が分岐しているポリマーの中心骨格）
本発明の星型ポリマーに用いられる多官能チオールは、１分子内に複数個のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができるが、３官能以上１０官能以下の多官能チオールが好ましく、３官能以上８官能以下のチオールがより好ましく、３官能以上６官能以下のチオールが特に好ましい。かかる多官能チオールとしては、以下の（化合物Ａ）〜（化合物Ｆ）が挙げられる。
【００２１】
（化合物Ａ）
化合物Ａは、ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。化合物Ａの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、多官能アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００２４】
多官能アルコールの具体例としては、シクロヘキサントリオール（３）、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、１，２，４−ブタントリオール（３）、トリメチロールプロパン（３）、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，３−ヘプタントリオール（３）、ピロガロール（３）、１，２，４−ベンゼントリオール（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、スレイトール（４）、エリスリトール（４）、キシルロース（４）、リブロース（４）、クエブラキトール（５）、アドニトール（５）、アラビトール（５）、キシリトール（５）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ソルビトール（６）、マンニトール（６）、イジトール（６）、デュルシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が挙げられる。なお、（ ）内の数字は官能基数を示す。
【００２５】
これらの多官能アルコールのうち、シクロヘキサントリオール、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が好ましく、
シクロヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）がより好ましく、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が特に好ましい。
【００２６】
チオール基を１つ有するモノカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、チオサリチル酸が挙げられる。
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンがより好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが特に好ましい。
化合物Ｂの具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１の具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−３４、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４８、ＳＢ−５０〜ＳＢ−５５、ＳＢ−５７〜ＳＢ−６２、ＳＢ−６４〜ＳＢ−６９、ＳＢ−７１〜ＳＢ−７６、ＳＢ−７８〜ＳＢ−１１１、ＳＢ−１１３〜ＳＢ−１１８、ＳＢ−１２０〜ＳＢ−１２５、ＳＢ−１２７〜ＳＢ−１３２、ＳＢ−１３４〜ＳＢ−１３９、ＳＢ−１４１〜ＳＢ−１４６、ＳＢ−１４８〜ＳＢ−１５３、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１８１、ＳＢ−１８３〜ＳＢ−１８８、ＳＢ−１９０〜ＳＢ−１９５、ＳＢ−１９７〜ＳＢ−２０２、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２１７であり、
より好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−６、ＳＢ−９〜ＳＢ−１３、ＳＢ−１５〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２２〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７８〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８５〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９２〜ＳＢ−９７、ＳＢ−９９〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６２〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１６９〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１１〜ＳＢ−２１６であり、
特に好ましいのは、ＳＢ−２〜ＳＢ−６、ＳＢ−１６〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２３〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７９〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８６〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９３〜ＳＢ−９７、ＳＢ−１００〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５６〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６３〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１７０〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０５〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１２〜ＳＢ−２１６である。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００２９】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃは、多官能アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３０】
多官能アミンの具体例としてはジエチレントリアミン（３）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（３）、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（３）、スペルミジン（３）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（３）、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、１，４，７，１１−テトラアザウンデカン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス（２−アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、１，４，７−トリアザシクロノナン（３）、１，５，９−トリアザシクロドデカン（３）、サイクレン（４）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（４）、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン（４）、ヘキササイクレン（６）、３，３’−ジアミノベンジジン（４）、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン（４）が挙げられる。
【００３１】
これら多官能アミンのうち、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、１，４，７，１１−テトラアザウンデカン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス（２−アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が好ましく、
４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン（３）、トリス（２−アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）がより好ましく、
テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が特に好ましい。
【００３２】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２の具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−６、ＳＣ−８〜ＳＣ−１３、ＳＣ−１５〜ＳＣ−２０、ＳＣ−２２〜ＳＣ−２７、ＳＣ−２９〜ＳＣ−３４、ＳＣ−３６〜ＳＣ−１１１、ＳＣ−１１３〜ＳＣ−１１８、ＳＣ−１２０〜ＳＣ−１３２、ＳＣ−１３４〜ＳＣ−１３９、ＳＣ−１４１〜ＳＣ−１４７であり、
より好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−４４〜ＳＣ−４８、ＳＣ−５１〜ＳＣ−５５、ＳＣ−５８〜ＳＣ−６２、ＳＣ−６５〜ＳＣ−６９、ＳＣ−７２〜ＳＣ−７６、ＳＣ−７９〜ＳＣ−８３、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６であり、
特に好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６である。
【００３５】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３６】
（化合物Ｄ）
化合物Ｄは、アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、アルコールとアミンを３官能以上１０官能以下有する多官能アルコールアミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３７】
多官能アルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン（３）、セリノール（３）、ジイソプロパノールアミン（３）、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス−ホモトリス（４）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン（３）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール（６）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（６）、２，３−ジアミノフェノール（３）、４−アミノレゾルシノール（３）、ノルフェニレフリン（３）、オクトパミン（３）、シネフリン（３）、３，４−ジヒドロキシベンジルアミン（３）、３−ヒドロキシチラミン（３）、ノルエフィネフリン（４）、５−ヒドロキシドーパミン（４）、６−ヒドロキシドーパミン（４）が挙げられ、
セリノール（３）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス−ホモトリス（４）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン（３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール（６）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、５−ヒドロキシドーパミン（４）、６−ヒドロキシドーパミン（４）が好ましく、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス−ホモトリス（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール（６）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、５−ヒドロキシドーパミン（４）、６−ヒドロキシドーパミン（４）が特に好ましい。
【００３８】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３の具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−６、ＳＤ−８〜ＳＤ−２０、ＳＤ−２２〜ＳＤ−２７、ＳＤ−２９〜ＳＤ−６２、ＳＤ−６４〜ＳＤ−９７、ＳＤ−９９〜ＳＤ−１０４、ＳＤ−１０６〜ＳＤ−１１１、ＳＤ−１１３〜ＳＤ−１１８、ＳＤ−１２０〜ＳＤ−１２５、ＳＤ−１２７〜ＳＤ−１３２、ＳＤ−１３４〜ＳＤ−１３９、ＳＤ−１４１〜ＳＤ−１６１であり、
より好ましいのはＳＤ−９〜ＳＤ−１３、ＳＤ−３０〜ＳＤ−３４、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−５１〜ＳＤ−５５、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０であり、
特に好ましいのは、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０である。
【００４１】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００４２】
（化合物Ｅ）
化合物Ｅは、多官能カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００４３】
多官能カルボン酸の具体例としては、シュウ酸（２）、マロン酸（２）、メチルマロン酸（２）、コハク酸（２）、メチルコハク酸（２）、グルタル酸（２）、アジピン酸（２）、ピメリン酸（２）、スベリン酸（２）、アゼライン酸（２）、セバシン酸（２）、トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、ヘキサフルオログルタル酸（２）、マリン酸（２）、酒石酸（２）、クエン酸（３）、ジグリコール酸（２）、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸（２）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、チオジグリコール酸（２）、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，２−フェニレンジ酢酸（２）、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸（２）、ホモフタル酸（２）、１，３−フェニレンジ酢酸（２）、４−カルボキシフェノキシ酢酸（２）、１，４−フェニレンジ酢酸（２）、１，４−フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（４）が挙げられ、
トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、クエン酸（３）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，２−フェニレンジ酢酸（２）、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸（２）、１，３−フェニレンジ酢酸（２）、１，４−フェニレンジ酢酸（２）、１，４−フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（４）が好ましく、
トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（４）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（４）が特に好ましい。
【００４４】
チオール基を有するアルコールの具体例としては、２−メルカプトエタノール（１）、１−メルカプト−２−プロパノール（１）、３−メルカプト−１−プロパノール（１）、３−メルカプト−２−ブタノール（１）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２）、４−ヒドロキシチオフェノール（１）が挙げられ、２−メルカプトエタノール（１）、３−メルカプト−１−プロパノール（１）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２）が好ましく、
２−メルカプトエタノール（１）、３−メルカプト−１−プロパノール（１）がより好ましく、３−メルカプト−１−プロパノール（１）が特に好ましい。
【００４５】
本化合物の例としては、以下の表４と表５に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
表４と５の具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１６、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−２２、ＳＥ−２４、ＳＥ−２６、ＳＥ−３３、ＳＥ−３５、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−４５、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４７、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５３、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−５９、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６５、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−７１、ＳＥ−８３、ＳＥ−８５、ＳＥ−８９、ＳＥ−９１、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−９９、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０５、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１１、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５、ＳＥ−１１７であり、
より好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５である。
【００４９】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５０】
（化合物Ｆ）
化合物Ｆは、多官能カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００５１】
多官能カルボン酸の具体例としては上述の多官能カルボン酸が挙げられる。チオール基を１つ以上有するアミンの具体例としては、２−アミノエタンチオール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールが挙げられ、２−アミノエタンチオール、４−アミノチオフェノールが好ましく、２−アミノエタンチオールがより好ましい。
【００５２】
本化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【表６】
【００５４】
表６の具体例の中で好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−４、ＳＦ−５、ＳＦ−８、ＳＦ−９、ＳＦ−１３、ＳＦ−１７、ＳＦ−２０、ＳＦ−２１、ＳＦ−２４、ＳＦ−２５、ＳＦ−２８、ＳＦ−２９、ＳＦ−３２、ＳＦ−３３、ＳＦ−３６、ＳＦ−３７、ＳＦ−４０、ＳＦ−４１、ＳＦ−４５、ＳＦ−４９、ＳＦ−５２、ＳＦ−５３、ＳＦ−５６、ＳＦ−５７、ＳＦ−６０、ＳＦ−６１、ＳＦ−６４であり、より好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−５、ＳＦ−１７、ＳＦ−２１、ＳＦ−２５、ＳＦ−２９、ＳＦ−３３、ＳＦ−３７、ＳＦ−４９、ＳＦ−５３、ＳＦ−５７、ＳＦ−６１である。
【００５５】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５６】
これらの多官能チオールの中でも、耐刷と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃが特に好ましい。
【００５７】
〔ポリマー鎖〕
本発明の星型ポリマーにおけるポリマー鎖としては、ラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００５８】
（支持体吸着性基）
本発明に用いられるポリマー鎖においては、支持体との密着性を高めるために、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を、共重合成分として含有する。支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシル基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００５９】
【化４】
【００６０】
式中、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又はアンモニウム基を表す。汚れ性の観点から、支持体表面と相互作用する官能基のうちの少なくとも一つが、ホスホン酸基若しくはその塩（構造１）、リン酸エステル基若しくはその塩（構造２）、カルボン酸基若しくはその塩であることが好ましく、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましい。本発明において、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ１）で表されることが好ましい。
【００６１】
【化５】
【００６２】
式中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
Ｌは単結合、又は２価の連結基である。２価の連結基は、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り、より具体的には、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００６３】
【化６】
【００６４】
上記構造において、Ｒd、Ｒeは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００６５】
以下に本発明に用いられる支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化７】
【００６７】
本発明の星型ポリマー中の支持体吸着性基は星型ポリマー中に１種のみ有していても、２種以上有していてもよい。
本発明に用いることができる星型ポリマーにおける支持体吸着性基を有するモノマー単位の含有比率は、星型ポリマーが有する全モノマー単位に対し、２〜８０モル％であることが好ましく、２〜７０モル％であることがより好ましく、５〜５０モル％であることが更に好ましく、１０〜４０モル％であることが特に好ましい。
【００６８】
（親水性基）
本発明の星型ポリマーのポリマー鎖は支持体表面の親水性を高め、汚れ性を向上させるために親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含有する。
親水性基の具体例を以下に挙げる。
【００６９】
【化８】
【００７０】
上式中、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又はアンモニウム基を表す。
Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−、−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−で表される基である。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す。
ｎは１〜１００の整数を表す。Ｌは前述のものと同義である。
【００７１】
親水性基としては、水との親和性が高くなる官能基であれば何れも好適に使用することができるが、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル（塩）基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド（塩）基、ベタイン構造が好ましく、スルホン酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル（塩）基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド（塩）基、ベタイン構造がより好ましく、スルホン 酸（塩）基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、ベタイン構造が特に好ましい。
【００７２】
本発明において、親水性基を有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ２）で表されることが好ましい。
【００７３】
【化９】
【００７４】
式中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは前述のものと同義である。Ｗ は親水性基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【００７５】
以下に本発明に用いられる親水性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
本発明に用いることができる星型ポリマーは、１種のみの親水性モノマー単位を有していても、２種以上の親水性モノマー単位を有していてもよい。
本発明に用いることができる星型ポリマーにおける親水性モノマー単位の含有比率は、星型ポリマーが有する全モノマー単位に対し、３０〜９８モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることが更に好ましい。
【００７８】
（その他の繰り返し単位）
本発明で用いられる星型ポリマーのポリマー鎖は、上記以外の他の繰り返し単位（以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合がある。）を有する共重合体であってもよい。ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７９】
本発明に用いられるポリマー鎖は、上記支持体吸着性を有する重合単位、親水性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。
α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００８０】
本発明に用いることができる星型ポリマーにおける他のモノマー単位の含有比率は、星型ポリマーが有する全モノマー単位に対し、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明に用いることが出来る支持体吸着性基の繰り返し単位と親水性基の繰り返し単位の組み合わせとして、支持体吸着性基がホスホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、又は、カルボン酸基若しくはその塩と、親水性基がスルホン酸基若しくはその塩、アミド基、ポリアルキレンオキサイド基、ヒドロキシル基、又は、ベタイン構造であることが好ましく、
支持体吸着性基がホスホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、と親水性基がスルホン酸基若しくはその塩、ポリアルキレンオキサイド基、ヒドロキシル基、又は、ベタイン構造であることがより好ましく、
支持体吸着性基がホスホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、と親水性基がスルホン酸基若しくはその塩、ポリアルキレンオキサイド基、又は、ヒドロキシル基、であることが特に好ましい。
【００８２】
上記星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、１万以上であることがより好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
上記星型ポリマーの数平均モル質量（Ｍｎ）は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、また、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。
上記星型ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００８３】
以下に本発明に用いられる星型ポリマーの具体例を表７〜９に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【表７】
【００８５】
【表８】
【００８６】
【表９】
【００８７】
本発明の版面処理剤は、星型ポリマーを１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明の版面処理剤における星型ポリマーの含有量は、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、非画像部及び網画像部のより高い汚れ防止効果が得られる。
【００８８】
〔II〕その他の成分
本発明の版面処理剤には、前記星型ポリマー以外にその他の成分、水溶性高分子化合物、無機酸、無機酸の塩、有機酸、有機酸の塩、上記化合物以外の界面活性剤、有機溶剤、硝酸塩、硫酸塩、キレート剤、防腐剤、消泡剤などを含ませることができる。
以下に各種成分について述べる。
【００８９】
本発明の版面処理剤には、親水性の維持や傷から版面を保護するために皮膜形成性を有する前記星型ポリマー以外の水溶性高分子化合物を加えることが好ましい。
なお、前記星型ポリマーは水溶性であっても、水溶性でなくともよいが、水溶性であることが好ましい。
【００９０】
前記星型ポリマー以外の水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、マルトデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体等が挙げられる。
【００９１】
また、水溶性高分子化合物として使用することができるその他の澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体等が挙げられる。
【００９２】
水溶性高分子化合物として使用することができる天然高分子化合物としては、水溶性大豆多糖類、澱粉、ゼラチン、大豆から抽出されるヘミセルロース、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等の蛋白質が好ましい。
【００９３】
上記の中でも、アラビアガム、デキストリンやヒドロキシプロピル澱粉といった澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく使用することができる。
【００９４】
これら前記星型ポリマー以外の水溶性高分子化合物の含有量は、０．１〜２５．０質量％であることが好ましく、０．３〜２０．０質量％であることがより好ましい。
【００９５】
本発明の版面処理剤は、一般的には酸性領域ｐＨ２〜６の範囲で使用する方が有利である。そのようなｐＨにするため、版面処理剤中に、鉱酸、有機酸、又は、それらの塩等のｐＨ調整剤を添加し調節することが好ましい。
鉱酸として、硝酸、硫酸、燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸などが挙げられる。
有機酸としては、酢酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、ｐ−トルエンスルホン酸、乳酸、レプリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。
好ましく使用できる塩として、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素アンモニウム、ピロ燐酸カリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。その添加量は、０．０１〜３．０質量％であることが好ましい。
なお、本発明の版面処理剤は、水溶性高分子化合物、並びに、リン酸塩及びリン酸から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００９６】
本発明の版面処理剤は、更に界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００９７】
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
その中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル等が好ましく用いられる。
【００９８】
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
【００９９】
これら界面活性剤は、２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。これらの化合物は環境面への影響を考慮して適宜選択して使用することが好ましい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、版面処理剤中に０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１００】
本発明の版面処理剤には、画像部の感脂性を保護するために沸点１３０℃以上の有機溶剤を添加することが好ましい。
この種の有機溶剤は一方で非画像部親水性層上に付着している微量の残量の感光膜を除去し、非画像部の親水性を高める効果を発揮する働きをする。
沸点１３０℃以上の有機溶剤の具体例としては、アルコール類として、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
ケトン類としては、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ベンジル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸−ｎ−アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル及び安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸−ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸ジエステル類、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセライド類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェートなどの燐酸エステル類等が挙げられる。
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１０１】
多価アルコール類及びその誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、グリセリンモノアセテート、グリセリントリアセテート類を挙げることができる。
炭化水素系としては、沸点１６０℃以上の石油留分の芳香族、脂肪族化合物、スクワランなどが挙げられる。
【０１０２】
上記沸点１３０℃以上の有機溶剤を選択するときの条件としては、その環境安全性、特に臭気が挙げられる。
これらの溶剤は１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
本発明の版面処理剤において、これらの有機溶剤は界面活性剤によって可溶化させて溶液タイプとしてもよいし、あるいは油相として乳化分散させて乳化タイプとしてもよい。
【０１０３】
沸点１３０℃以上の有機溶剤の使用量は、版面処理剤中に、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜３．０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の版面処理剤は、硝酸塩や硫酸塩を含有していてもよい。
版面処理剤に含ませることができる硝酸塩、硫酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
これらの使用量は、版面処理剤中に、０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１０５】
通常、版面処理剤は濃縮液として市販される場合が多く、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、この欠点を解消するため、本発明の版面処理剤は、キレート化合物を含有することが好ましい。
好ましいキレート化合物としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジヒドロキシエチルグリシン、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシイミノジ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；エチレンアジミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類、あるいは２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。
上記キレート化合物のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート化合物は、版面処理剤組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。
キレート化合物の添加量としては、使用時の版面処理剤に対して、０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の版面処理剤には、更に防腐剤、消泡剤などを添加することができる。
防腐剤として、例えば、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、及び、オマジン類などが挙げられる。
防腐剤の好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、版面処理剤中に、０．０１〜４．０質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
また、消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、版面処理剤中に、０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の版面保護剤の残余は水であることが好ましい。
本発明の版面保護剤は溶液タイプ又は乳化タイプとして調製する場合、それぞれ常法に従って調製することができる。
例えば乳化分散は、水相を温度４０℃±５℃に調製し、高速攪拌し、水相の中に調製した油相をゆっくり滴下し充分撹拌後、圧力式のホモジナイザーを通して乳化液を作製することができる。
【０１０８】
本発明の版面処理剤は、ポジ型平版印刷版原版、ネガ型平版印刷版原版のいずれにも用いることができ、各種平版印刷版原版からの平版印刷版の製版に用いることができる。
また、平版印刷版原版の方式は、サーマル方式であっても、フォトポリマー方式であってもよい。
【０１０９】
＜ネガ型の感光層＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版としては、特に制限はないが、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有するネガ型（ネガタイプ）の感光層（以下、「画像形成層」又は「記録層」ともいう。）を有する平版印刷版原版であることが好ましい。
【０１１０】
（Ａ）増感色素
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、増感色素を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。
例えば、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
【０１１１】
本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。
なお、本発明においては、「７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素」を、「赤外線吸収剤」ともいう。
赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【０１１２】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。
更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることも好ましい。
【０１１７】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚa-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、アリールスルホン酸イオンである。
なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１１８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
前記感光層におけるこれらの赤外線吸収剤の含有量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１９】
その他の赤外線吸収剤としては、特開２００２−４０６３８号の段落番号００１２〜００３８、特開２００４−２５０１５８号の段落番号０１４４〜０１７４、特開２００５−４７９４７号の段落番号０２１９〜０２４９、特開２００５−９１６１７号の段落番号０２３１〜０２６０、特開２００５−９１６１８号の段落番号０２１９〜０２４９、特開２００５−１３４８９３号の段落番号０１９５〜０２２４、特開２００５−２５０１５８号の段落番号０１４４〜０１７３、特開２００５−２５０４３８号の段落番号０１９２〜０２０１、特開２００５−２５７９４９号の段落番号０２４１〜０２７３、特開２００５−２９８５６７号の段落番号０２３５〜０２６８、特開２００５−３００６５０号の段落番号０２４３〜０２７６、特開２００５−３００８１７号の段落番号０１７７〜０１８６、特開２００６−２６７２８９号の段落番号０２１５〜０２２４、特開２００７−１７９４８号の段落番号０１０７〜０１２４、特開２００７−４７７４２号の段落番号０２７５〜０３０４、特開２００７−２４８８６３号の段落番号０１８８〜０２０６、特開２００７−２４９０３６号の段落番号０１１４〜０１２５、特開２００７−２４９０３７号の段落番号０１１５〜０１２３、特開２００８−２４２０９３号の段落番号０１１５〜０１４５、特開２００８−２４９８５１号の段落番号００４０〜００６１の各公報に記載のものを好ましく用いることができる。
【０１２０】
次に、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【０１２１】
３６０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式（IX）で表される色素である。
【０１２２】
【化１３】
【０１２３】
式（IX）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ3を表す。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１２４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。
【０１２５】
次に、式（IX）におけるＡは、置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表す。
【０１２６】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号００４７〜００５３に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２７】
更に、特開２００５−４７９４７号の段落番号０１６８〜０２１８、特開２００５−９１６１７号の段落番号０１８０〜０２３０、特開２００５−９１６１８号の段落番号０１６８〕〜０２１８、特開２００５−１３４８９３号の段落番号０１４４〜０１９４、特開２００５−２５０１５８号の段落番号０１９２〜０２４２、特開２００５−２５０４３８号の段落番号０２０２〜０２５０、特開２００５−２５７９４９号の段落番号０１９０〜０２４０、特開２００５−２９８５６７号の段落番号０１８４〜０２３４、特開２００５−３００６５０号の段落番号０１９２〜０２４２、特開２００５−３００８１７号の段落番号０１７０〜０１７６、特開２００６−２６７２８９号の段落番号０２２５〜０２７３、特開２００７−１７９４８号の段落番号００５８〜００８４、特開２００７−４７７４２号の段落番号０２３０〜０２７４、特開２００７−２４８８６３号の段落番号０２０７〜０２４６、特開２００７−２４９０３６号の段落番号００７６〜０１１３、特開２００７−２４９０３７号の段落番号００７８〜０１１４、特開２００７−１７１４０６号の段落番号００３３〜００３８、特開２００７−２０６２１６号の段落番号００２３〜００５９、特開２００７−２２５７０１号の段落番号００１６〜００４３、特開２００７−３１６５８２号の段落番号００３７〜００４９、特開２００７−３２８２４３号の段落番号００２６〜０１１５、特開２００８−２４２０９３号の段落番号００６７〜０１１４に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１２８】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。
【０１２９】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。
中でも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びオニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１３０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１３１】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【０１３２】
【化１４】
【０１３３】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。
中でも、安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１３４】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21及びＡｒ22はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。
中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１３５】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。
中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【０１３６】
その他の重合開始剤としては、特開２００４−３１７６５２号の段落番号００６５〜０１２４、特開２００５−４７９４７号の段落番号０２０２〜０２６４、特開２００５−９１６１８号の段落番号００９１〜０１６４、特開２００５−１３４８９３号の段落番号００３１〜０１０４、特開２００５−２５０１５８号の段落番号０１０３〜０１４０、２００５−３００６５０号の段落番号０１１５〜０１８９、特開２００６−２６７２８９号の段落番号０１２０〜０２０９、特開２００７−１７９４８号の段落番号００５１〜００５４、特開２００７−４７７４２号の段落番号０１９０〜０２２７、特開２００７−２４８８６３号の段落番号０１１１〜０１８５、特開２００７−２４９０３６号の段落番号００３７〜００６２、特開２００７−２４９０３７号の段落番号００３８〜００６３、特開２００７−１７１４０６号の段落番号００３９〜００４７、特開２００７−２０６２１６号の段落番号００６０〜０１１５、特開２００７−２０６２１７号の段落番号００７１〜０１２６、特開２００７−３１６５８２号の段落番号００５０〜００５９、特開２００８−２４２０９３号の００４２〜００６６、特開２００８−２７６１６７号の段落番号００１６〜００５４の各公報に記載のものを好ましく用いることができる。
【０１３７】
本発明における重合開始剤は、単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１３８】
（Ｃ）重合性化合物
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明における感光層に用いることができる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３９】
エステル類の例としては、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１４０】
また、アミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１４１】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されているビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１４３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。
更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４４】
前記感光層における重合性化合物は、単独又は２種以上併用してもよい。
前記感光層における重合性化合物の含有量は、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、２５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【０１４５】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。本発明に用いることができるバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
【０１４６】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。
この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。
バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。
更に、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。
本発明に使用できるバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸基（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を 付与するモノマー単位を有する共重合体である。
【０１４８】
（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の段落番号００５９〜００７５に記載の構造が好ましく用いられる。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７−２４８８６３号公報の段落番号００４１〜００５３に記載の構造が好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位も、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。
このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落番号００６１〜００８４に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。
このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることが更に好ましい。
【０１５０】
本発明における感光層には、バインダーポリマーとして、前述のモノマー単位の組み合わせを有する付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。
また、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号０１３０〜０１３９に記載された官能基が例示できる。
【０１５１】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【０１５２】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号０１４２〜０１６７に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。
（ｉｖ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号０１８０〜０２２５に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。
（ｖ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の段落番号０２２７〜０２３０に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。
上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
【０１５３】
感光層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは、適当な分子量を有することが好ましく、質量平均モル質量（Mw）は５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【０１５４】
これらのバインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、前記感光層中におけるバインダーポリマーの含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
（Ｅ）その他の感光層成分
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。
これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の化合物を使用することができる。
【０１５６】
＜酸架橋層＞
サーマルネガタイプの感光層の一つとして、酸架橋型の感光層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応し得るアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。
酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
具体的には、例えば、特開平７−３０６５２８号、特開平８−２７６５５８号、特開平１０−１２３７０１号、特開平１０−２０３０３７号の各公報に記載の感光層が好ましく用いられる。
【０１５７】
＜ポジ型の感光層＞
ポジ型（ポジタイプ）の感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。
ポジタイプの感光層においては、光熱変換物質が赤外線レーザー等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
具体的には、特開平１１−２１８９１４号、特開２００１−２１５６９３号、特開２００１−３０５７２２号、特開２００２−３１１５７０号、特開２００２−３２３３７６９号、特開２００７−１２２００３号、特開２００８−６４７７８号、特開２００８−６４９５９号、特開２００８−７６５１６号、特開２００８−７６９９６号、特開２００８−１９７５６６号、特開２００８−２０９７７４号、特開２００８−２２４９９１号、特開２００８−２３３４９６号の各公報に記載の感光層が好ましく用いられる。
【０１５８】
＜感光層の形成＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成することができる。ここで使用する溶剤としては、特開２００７−２４９０３７号公報の段落番号０１５９に記載の化合物が好ましく用いられ、これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１５９】
＜保護層＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、感光層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、感光層の上に保護層を設けてもよい。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。
したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。
このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
また、保護層としては、特開２００８−１５５０３号公報や、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号０２００〜０２６１に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【０１６０】
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な支持体であればよいが、親水性支持体であることが好ましく、アルミニウム板がより好ましい。
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、前記金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム支持体と処理方法とは、具体的には、特開２００５−８８３００号公報に記載されているアルミニウム支持体及び処理方法が好ましく例示できる。
【０１６１】
更に本発明では、高強度アルミニウムが好適に用いることができ、具体的には、特開２００８−２９１３０５号公報に記載されているものを好適に用いることができる。
平版印刷版原版に用いることができる支持体は、粗面化処理が施されていることが好ましい。
支持体の粗面化処理としては、特開２００５−８８３００号公報等に記載されている方法を参照することができる。
また、平版印刷版原版に用いることができる支持体は、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体であることが好ましく、機械的粗面化処理、硝酸水溶液により電気化学的な粗面化処理、及び、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体であることがより好ましい。
上記態様の場合に、本発明の版面処理剤を使用すると、非画像部の汚れ防止性により優れる。
塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体における小ピットの平均開口径は、０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。
小ピットの平均開口径は、特開２００６−２７２７４５号公報の段落番号００２９〜００３６に記載の測定方法で算出される。
【０１６２】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、下塗り層（「中間層」ともいう。）を設けてもよい。
このような下塗り層（中間層）の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−２０９１７０号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
【０１６３】
また、平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。重合性基を含有する化合物を使用した下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
重合性基を含有する化合物を使用した下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。
特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。
重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
【０１６４】
また、下塗り層はリン酸基及び／又はホスホン酸基を有する樹脂を含むことも好ましい。特にホスホン酸基を有する樹脂を含むことが好ましく、前記支持体の親水化処理において言及したポリビニルホスホン酸で処理することにより形成された下塗り層が好ましく用いられる。特に下記構造の樹脂が好ましく用いられる。
なお、下記化学構造式に記載の各モノマー単位の比は、モル比である。
【０１６５】
【化１５】
【０１６６】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１６７】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後、又は、下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６８】
〔平版印刷版の処理方法〕
本発明の平版印刷版の処理方法は、本発明の平版印刷版用版面処理剤を使用した方法であれば、特に制限はないが、平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）、及び、本発明の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程（以下、「版面処理工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１６９】
＜露光工程、及び、現像工程＞
ここで、現像処理とは、現像液により、感光層の非露光部を除去して、露光部に対応する画像を形成することをいう。
【０１７０】
本発明において、平版印刷版原版から平版印刷版を製造する製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、耐刷性の向上及び感度の安定化という利点が得られる。
更に、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像により得られた画像を後加熱したり、全面露光することも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱にはより強い条件を利用する。２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。
【０１７１】
本発明の平版印刷版の処理方法に用いることができる平版印刷版原版としては、前述したものを好適に用いることができる。
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーで記録できる平版印刷版原版であることが好ましい。
また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
本発明に用いることができる露光光源は、感光層の態様に応じて適宜選択し得るが、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の可視光レーザー、波長７６０ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下の赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーであることが好ましく、これらにより平版印刷版原版が画像露光されることが好ましい。
【０１７２】
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、露光した後、好ましくは水又はアルカリ性水溶液にて現像することが好ましい。
【０１７３】
平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。そのためのアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらのアルカリ剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
現像液又は補充液のｐＨとしては、１４以下であることが好ましく、８〜１３であることがより好ましく、１１〜１３であることが更に好ましい。
【０１７４】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの、又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。
本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１７５】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
好ましい有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。
また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又は、ポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１７６】
更に、現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１７７】
＜版面処理工程＞
本発明の平版印刷版の処理方法は、本発明の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程を含む。
本発明の版面処理剤の使用態様は、特に制限されるものではないが、自動ガム塗布機などを使用すると、均一に塗布することができ、好ましい。
本発明の版面処理剤による処理は、現像工程の後、無水洗で直ちに行うこともできるし、現像処理後（水洗工程、流水循環水洗又は少量の塗りつけ水洗を含む。）あるいは界面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うこともできる。
【０１７８】
本発明の版面処理剤による版面処理は、自動現像機を用いて行うことも適している。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、平版印刷版用原版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの平版印刷版用原版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。
また、処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１８０】
［実施例１〜２７及び比較例１〜２］
【０１８１】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０９質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０２７質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種表面処理を連続的に行った。
なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラで液切りを行った。
【０１８２】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。
ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。
回転ブラシは３本使用した。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１８５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１８８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源の波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９２】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。
【０１９３】
上記（ａ）〜（ｋ）工程を全て実施したアルミニウム板を支持体Ｓ−１とし、各支持体の中心線平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、支持体Ｓ−１は０．５０μｍであった。
【０１９４】
次に、下記下塗り層塗布液（Ａ）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように上記の表面処理を施したアルミニウム支持体Ｓ−１上に塗布して、乾燥した。
【０１９５】
＜下塗り層塗布液（Ａ）＞
・ポリビニルホスホン酸（Ｍｗ ２００００） ０．０１７質量部
・メタノール ９．００ 質量部
・水 １．００ 質量部
【０１９６】
〔感光層の形成〕
下記感光層用塗布液（Ａ）を調製し、上記のように形成された下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布し、感光層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０１９７】
＜感光層用塗布液（Ａ）＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３８質量部
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１） ０．０６１質量部
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−１） ０．０９４質量部
・メルカプト化合物（Ｅ−１） ０．０１５質量部
・エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１） ０．４２５質量部
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）（Ｍｗ：１１万） ０．３１１質量部
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）（Ｍｗ：１０万） ０．２５０質量部
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）（Ｍｗ：１２万） ０．０６２質量部
・添加剤（Ｔ−１） ０．０７９質量部
・重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２質量部
・エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１質量部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ ＤＩＣ（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６質量部
・メタノール ２．７３３質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６質量部
【０１９８】
なお、上記感光層用塗布液（Ａ）に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）、及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
なお、下記において、Ｍｅはメチル基を表し、下記バインダーポリマーＡ〜Ｃの各モノマー単位の比は、モル比である。
【０１９９】
【化１６】
【０２００】
【化１７】
【０２０１】
【化１８】
【０２０２】
〔下部保護層の形成〕
形成された感光層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）、及び、界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この下部保護層形成用塗布液中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は、０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２０３】
〔上部保護層の形成〕
下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
上部保護層形成用塗布液中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、３．２／２．０／８０．５／１１．５／２．８（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は、１．７６ｇ／ｍ2であった。
【０２０４】
〔バックコート層の形成〕
アルミニウム支持体Ｓ−１の感光層及び保護層を設けた側と反対の面に、特開平６−３５１７４号公報の実施例１と同様のバックコート層を設け、ネガ型平版印刷版原版（１）を得た。
【０２０５】
〔製版方法〕
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、版面処理の各工程順に処理した。
露光に用いた光源（セッター）：赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５〜１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。
露光後、富士フイルム（株）自動現像機ＬＰ１３１０Ｎｅｗｓを用いて、オーバーコート層を除去するためのプレ水洗処理、現像、水洗、版面処理を行った。現像液は、富士フイルム（株）製現像液ＨＮ−Ｄ（旧製品名：ＤＨ−Ｎ）の１：４水希釈液を用いた。現像液のｐＨは１２であり、現像浴の温度は３０℃であった。
【０２０６】
版面処理には、下記版面処理剤Ａを用いて、画像部保護を実施した。
【０２０７】
＜版面処理剤Ａ＞
・水 ７４６．８質量部
・ヒドロキシプロピル化デンプン（日澱化学（株）製） １９７．６質量部
・リソガム（ＩＲＡＮＥＸ社製） ３３．４質量部
・アラビアガム（Ｍｗ：２０万） ６１．４質量部
・エチレンジアミンテトラアセテート二ナトリウム塩 ２．５質量部
・ラピゾールＡ−８０（日本油脂（株）製） ２．７質量部
・リン酸（８５質量％） ６．１質量部
・第一リン酸アンモニウム １．７質量部
・水酸化ナトリウム １．７質量部
・エレミノールＭＯＮ２（三洋化成（株）製） ７．５質量部
・プロピレングリコール １１．１質量部
・パイオニンＤ−１４２０（竹本油脂（株）製） ９．６質量部
・ベンジルアルコール １８．４質量部
・表１０に記載の星型ポリマー ７．０質量部
【０２０８】
〔評価〕
＜非画像部の汚れ防止性評価（ストップ汚れ防止評価）＞
平版印刷版原版を６０℃／４日間、強制経時させたのち、上記製版方法にて露光・現像し、版面処理剤Ａで処理し、平版印刷版を得た。
これを印刷機（東浜精機（株）製２Ｎ−６００）にかけ、更紙、インキ（ザ・インクテック（株）製ソイビー紅）、湿し水（東洋インキ製造（株）製アルキー）を使用して印刷を行った。
この印刷に使用した印刷紙を５万枚刷った時点で、一旦印刷機を停止し、５時間放置したのち印刷を再開始し、更に２００枚印刷した。非画像部から完全にインキがなくなるまでの枚数を評価した。枚数が少ない方が印刷再開始からの損紙が少なくて済み、良好であるといえる。
【０２０９】
実施例１〜２７及び比較例１〜２において得られた平版印刷版の評価結果を以下の表１０に示す。
【０２１０】
【化１９】
【０２１１】
【表１０】
【０２１２】
表１０から、本発明の星型ポリマーを用いた版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【０２１３】
［実施例２８〜５４、及び、比較例３〜４］
下塗り層の形成において、下記の下塗り層塗布液（Ｂ）を使用し、乾燥塗布量が１．５ｍｇ／ｍ2になるようにした以外は、実施例１〜２７、及び、比較例１〜２に記載の方法と同様に、実施例２８〜５４、及び、比較例３〜４のネガ型平版印刷版原版（２）の作製、平版印刷版の製版、及び、得られた平版印刷版の評価をそれぞれ行った。
版面処理は、前記版面処理剤Ａの星型ポリマーを下記表１１に記載の星型ポリマーに変更して実施した。結果を表１１に示す。
【０２１４】
＜下塗り層塗布液（Ｂ）＞
・下記ポリマー ０．３質量部
・純水 ６０．０質量部
・メタノール ９３９．７質量部
【０２１５】
【化２０】
【０２１６】
【表１１】
【０２１７】
表１１から、本発明の版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【０２１８】
［実施例５５〜６８、及び、比較例５〜６］
【０２１９】
〔感光層の形成〕
支持体Ｓ−１上に、下記組成の感光層塗布液（Ｂ）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、実施例５５〜６８、並びに、比較例５及び６で使用する平版印刷版原版Ｂを作製した。乾燥塗布量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０２２０】
＜感光層塗布液（Ｂ）＞
・下記バインダーポリマー（１）（Ｍｗ：８万） ０．３４質量部
・下記重合性化合物（１） ０．６８質量部
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、エボニックデグサジャパン（株）製）
・下記増感色素（１） ０．０６質量部
・下記重合開始剤（１） ０．１８質量部
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２質量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０質量部
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７、Ｍｗ６万）：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１質量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記フッ素系界面活性剤（１）（Ｍｗ：１．１万） ０．００１質量部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２質量部
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４質量部
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７）、Ｍｗ６万）：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５質量部
・メチルエチルケトン ８．０質量部
【０２２１】
【化２１】
【０２２２】
〔保護層の形成〕
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（Ｂ）を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、ネガ型平版印刷版原版（３）を得た。
【０２２３】
＜保護層塗布液（Ｂ）＞
・下記雲母分散液（Ｂ） ０．６質量部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８質量部
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、ケン化度：９９モル％、
平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（Ｍｗ７万） ０．００１質量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２質量部
・水 １３質量部
【０２２４】
（雲母分散液（Ｂ）の調製）
水３６８質量部に合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１，０００以上）の３２質量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（Ｂ）を得た。
【０２２５】
（１）露光、現像、版面処理及び印刷
得られた平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５〜１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。画像描画は、解像度２，４００ｄｐｉで、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で画像様露光を実施した。
次いで、Ｇ＆Ｊ（株）製自動現像機ＩＰ８５０ＨＤにより、１１０℃、３０秒間のプレヒートを実施した後、富士フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を１：４に希釈した液（ｐＨ１２）を用いて２５℃現像時間２８秒で現像し、水洗処理を行った。
版面処理は、前記版面処理剤Ａの星型ポリマーを下記表１２に記載の星型ポリマーに変更して実施した。
また、実施例１と同様に６０℃／４日間強制経時を行い、上記露光・現像・版面処理し、ストップ汚れ防止評価を行った。評価結果を表１２に示す。
【０２２６】
【表１２】
【０２２７】
表１２から、本発明の版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【０２２８】
［実施例６９〜８２、及び、比較例７〜８］
下塗り層の形成において、下記の下塗り層塗布液を使用し、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように支持体上にバーコーターを用いて下塗り層塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した以外は、実施例５５〜６８、及び、比較例５〜６に記載の方法と同様に、実施例６９〜８２、及び、比較例７〜８の平版印刷版原版の作製、平版印刷版の製版、及び、得られた平版印刷版の評価をそれぞれ行った。
版面処理は、前記版面処理剤Ａの星型ポリマーを下記表１３に記載の星型ポリマーに変更して実施した。結果を表１３に示す。
【０２２９】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記ゾル液 １００質量部
・メタノール ９００質量部
【０２３０】
−ゾル液−
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製） ５質量部
・メタノール ４５質量部
・水 １０質量部
・８５質量％リン酸 ５質量部
・テトラエトキシシラン ２０質量部
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １５質量部
【０２３１】
【表１３】
【０２３２】
表１３から、本発明の版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【０２３３】
［実施例８３及び比較例９］
支持体Ｓ−１に、下記下塗り塗布液（Ｃ）を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して下塗り層を設けた。下塗り層の乾燥塗布量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２３４】
＜下塗り塗布液（Ｃ）＞
・下記式（Ｉ）で表される高分子化合物（共重合比：モル比） ０．３質量部
・メタノール １００質量部
・水 １質量部
【０２３５】
【化２２】
【０２３６】
〔感光層の形成〕
下塗り層を設けた支持体に、下記組成の感光層用塗布液Ｃ−１を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2となるようにし、下層を設けた。
また下層を設けた後、下記組成の感光層用塗布液Ｃ−２をワイヤーバーで塗布した。
塗布後１４０℃６０秒間の乾燥を行い、下層と上層とを合わせた塗布量を１．１ｇ／ｍ2となるように、感光層用塗布液Ｃ−２の成分が上層となるポジ型の平版印刷版原版を得た。
【０２３７】
＜感光層用塗布液Ｃ−１組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（モル比３６／３４／３０、Ｍｗ５０，０００） １．９２０質量部
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、Ｍｗ４０００）
０．２１３質量部
・下記式（Ａ）で表されるシアニン染料Ａ ０．０３２質量部
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８質量部
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９質量部
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６質量部
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２質量部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０７８質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）
０．０２質量部
・γ−ブチロラクトン １３．１８質量部
・メチルエチルケトン ２５．４１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７質量部
【０２３８】
【化２３】
【０２３９】
＜感光層用塗布液Ｃ−２組成＞
・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ／ｐ比＝５／３／２、
Ｍｗ４，０００） ０．２７４質量部
・上記式（Ａ）で表されるシアニン染料Ａ ０．０２９質量部
・下記式（Ｂ）で表されるポリマーの３０質量％メチルエチルケトン溶液
０．１４質量部
・下記式（Ｃ）で表される第四級アンモニウム塩 ０．００４質量部
・下記式（Ｄ）で表されるスルホニウム塩 ０．０６５質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）０．００４質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８２、ＤＩＣ製） ０．０２０質量部
・メチルエチルケトン １０．３９質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０．９８質量部
【０２４０】
【化２４】
【０２４１】
＜露光、現像、版面処理及び印刷＞
得られたポジ型の平版印刷版原版を、ＣＲＥＯ（株）製露光機ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ ＶＸを用いてビーム強度７．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で画像様露光を行った。
次いで、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０Ｈ２にて現像処理を行った。現像液として富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒを１：６．５に希釈した液（電導度５０ｍＳ／ｃｍ）を用い、液温を３０℃に保って、１２秒間現像処理後、水洗処理を行った。
版面処理は、版面処理剤Ａの星型ポリマーを下記表１４に記載の星型ポリマーに変更して実施した。
また、実施例１と同様に６０℃／４日間強制経時を行い、上記露光・現像・版面処理し、ストップ汚れ防止評価を行った。
評価結果を表１４に示す。
【０２４２】
【表１４】
【０２４３】
表１４から、本発明の版面処理剤及び本発明の平版印刷版の処理方法により、印刷再開後の非画像部の汚れ発生が改善されていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの支持体吸着性基と少なくとも１つの親水性基を有する星型ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用版面処理剤。
【請求項２】
前記の星型ポリマーが、３分岐以上１０分岐以下の星型ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項３】
前記の星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項４】
星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項５】
前記の星型ポリマーの支持体吸着性基が、ホスホン酸基及びその塩、リン酸エステル基及びその塩、並びに、カルボン酸基及びその塩よりなる群から選ばれた少なくともいずれかの基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項６】
前記の星型ポリマーの親水性基がスルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル基及びその塩、ホスホニウム基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド基及びその塩、並びに、ベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくともいずれかの基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項７】
水溶性高分子化合物、並びに、リン酸塩及びリン酸から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項８】
前記水溶性高分子化合物が、アラビアガム、繊維素誘導体及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉、澱粉誘導体、プルラン及びプルラン誘導体、ゼラチン、並びに、大豆から抽出されるヘミセルロースよりなる群から選ばれた少なくともいずれかの水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項９】
平版印刷版原版を画像露光する工程、現像液により現像処理する工程、及び、請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程を含む平版印刷版の処理方法。
【請求項１０】
前記平版印刷版原版が、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体を有する請求項９記載の平版印刷版の処理方法。
【請求項１１】
前記平版印刷版原版が、増感色素、重合開始剤及びバインダーポリマーを含む感光層を有する請求項９又は１０に記載の平版印刷版の処理方法。
【請求項１】
少なくとも１つの支持体吸着性基と少なくとも１つの親水性基を有する星型ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用版面処理剤。
【請求項２】
前記の星型ポリマーが、３分岐以上１０分岐以下の星型ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項３】
前記の星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項４】
星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項５】
前記の星型ポリマーの支持体吸着性基が、ホスホン酸基及びその塩、リン酸エステル基及びその塩、並びに、カルボン酸基及びその塩よりなる群から選ばれた少なくともいずれかの基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項６】
前記の星型ポリマーの親水性基がスルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル基及びその塩、ホスホニウム基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド基及びその塩、並びに、ベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくともいずれかの基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項７】
水溶性高分子化合物、並びに、リン酸塩及びリン酸から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項８】
前記水溶性高分子化合物が、アラビアガム、繊維素誘導体及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉、澱粉誘導体、プルラン及びプルラン誘導体、ゼラチン、並びに、大豆から抽出されるヘミセルロースよりなる群から選ばれた少なくともいずれかの水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版用版面処理剤。
【請求項９】
平版印刷版原版を画像露光する工程、現像液により現像処理する工程、及び、請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程を含む平版印刷版の処理方法。
【請求項１０】
前記平版印刷版原版が、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体を有する請求項９記載の平版印刷版の処理方法。
【請求項１１】
前記平版印刷版原版が、増感色素、重合開始剤及びバインダーポリマーを含む感光層を有する請求項９又は１０に記載の平版印刷版の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２００９５９（Ｐ２０１２−２００９５９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６８０５（Ｐ２０１１−６６８０５）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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