強化反応性熱可塑性組成物を調製するための方法およびこの組成物
【課題】少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと非混和性であってもよい、少なくとも1つの反応性強化剤に基づく不連続相が分散している連続相を含む強化反応性熱可塑性組成物を調製するための方法、及びこの方法によって得られる組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの強化剤が、102s−1超のせん断速度で反応性コンパウンディングされ、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上への、少なくとも1つの強化剤のグラフト、ブランチング、および/または架橋を生じ、その結果、不連続相は、5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で、連続相中に均質に分散する。
【解決手段】少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの強化剤が、102s−1超のせん断速度で反応性コンパウンディングされ、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上への、少なくとも1つの強化剤のグラフト、ブランチング、および/または架橋を生じ、その結果、不連続相は、5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で、連続相中に均質に分散する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと非混和性であってもよい、少なくとも1つの反応性強化剤に基づく不連続相が分散している連続相を含む強化反応性熱可塑性組成物を調製するための方法に関し、この方法によって得られる組成物にも関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性マトリックス単独の機械的性質と比較して、改善された機械的性質を有する熱可塑性/熱硬化性ブレンドを得るために、熱可塑性マトリックス中の熱硬化性ポリマーを、これがインターナルミキサー内にあっても、2軸押出機内にあっても、反応性にコンパウンドすることによって分散させることが知られている。
【0003】
例えば、そのようなディスパーションを得るために、反応性押出を使用することを提示している、「Evolution et controle de la morphologie d’un melange thermoplastique/thermodurcissable polymerise sous cisaillement」[Evolution and control of the morphology of a thermoplastic/thermosetting mixture polymerized under shear]という表題のLaure Meynie夫人の学位論文報告書(Lyonsのthe Institut National des Sciences Appliqueesで、2003年6月9日に主張された)(この報告書の19頁を特に参照)について言及することができる。この報告書において述べられている分散プロセスの1つの欠点は、アクリレートブロックまたはメタクリレートブロックを含有するコポリマーなどの相溶化剤が、非混和性ポリマーを相溶化するために必要とされることであり、この報告書の主要部分は、混和性ポリマーの混合物に関し、押し出しスクリューエレメントのせん断およびプロファイル特性についての詳細も、使用される強化剤の注入時点についての詳細も示していないことが明記されている。この報告書において得られるディスパーションの別の欠点は、熱可塑性マトリックスにおけるその相対的に不均質な性質にあり、非混和性熱可塑性マトリックス中に分散されるエポキシ樹脂の小塊(一般に、10μm超の数平均サイズを有する小塊を伴い、2つの相間で偏析を伴う)について得られる相対的に粗い形態にもある。
【0004】
特許文献US−A−5709948に言及することもでき、これは、例えば、エポキシ樹脂によって強化されたポリオレフィンに基づく熱可塑性組成物を提示しており、このエポキシ樹脂は、樹脂の架橋剤と、2軸押出機またはインターナルミキサーで反応性にコンパウンドすることによって分散される。この文献は、ディスパーションの微細さの観点からも、均質性の観点からも、エポキシ樹脂の小塊について得られる形態に対する指摘を全く示していない。
【0005】
文献WO−A1−2007/001609は、加硫処理されたEPDMゴムから主になり、熱可塑性連続相中に分散されたエラストマー不連続相を含む熱可塑性加硫物に関する。
【0006】
文献EP−A1−0529799は、SBS熱可塑性エラストマー(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックを含有)から主になり、相溶化剤を使用して熱可塑性連続相中にある程度分散されたエラストマー不連続相の使用を教示している。
【0007】
文献US−A1−2005/0277737は、架橋ニトリルゴム(NBR)から主になり、熱可塑性連続相中に分散されたエラストマー不連続相の使用を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】US−A−5709948
【特許文献2】WO−A1−2007/001609
【特許文献3】EP−A1−0529799
【特許文献4】US−A1−2005/0277737
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】thesis report of Mrs Laure Meynie(Lyonsのthe Institut National des Sciences Appliqueesで、2003年6月9日に主張された)「Evolution et controle de la morphologie d’un melange thermoplastique/thermodurcissable polymerise sous cisaillement」[Evolution and control of the morphology of a thermoplastic/thermosetting mixture polymerized under shear]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の一目的は、上述の欠点を克服することであり、この目的は、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、およびこれと非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの反応性強化化学剤が、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度で反応性コンパウンディングにかけられる場合、その後、化学量論量または非化学量論量で架橋剤を必要に応じて添加して、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上に前記少なくとも1つの強化剤をインサイチュでグラフト、ブランチング(側鎖を介して)、および/または架橋することによって(この架橋により、ポリマー鎖が一緒に結合する)、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも1つの強化剤に基づく不連続相が均質に(最大標準偏差が0.5μmである)、かつ5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で分散している連続相を含む反応性熱可塑性組成物を得ることが有利に可能であるということを、本出願人が予想外にちょうど発見したという点において実現される。
【0011】
表現「前記少なくとも1つの強化剤に基づく不連続相」は、本発明による不連続相は、上述した最後の3つの文献に記載されたディスパーションと異なり、エポキシ樹脂、および/またはSiH基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、および/またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートからもっぱらなり(すなわち、100%)、または限界によって少なくとも主になる(すなわち50%超、好ましくは75%超)ことを意味するように本明細書において理解されることが注意されるべきである。
【0012】
せん断速度γ(これは、比γ=υ/hによって慣例的に定義され、式中、υは、押出機の場合におけるスクリュー、またはインターナルミキサーの場合におけるローターのブレードのm.s−1での回転の線速度であり、hは、mでの混合物の通路幅であり、この速度は、104s−1以上、またはさらには、107s−1のほぼ近傍の値をおそらく実現する)のこれらの非常に高い値は、強化熱可塑性組成物を得るために以前に使用されたものよりはるかに高い混合物のせん断力を証明し、この特定のせん断は、前記少なくとも1つの強化剤の反応性に実質的に寄与し、意外にも、熱可塑性マトリックス中の非常に微細で均質なディスパーション(最大標準偏差がわずか0.5μmで、有利には50nmから2μmの間、さらにより有利には1μmとすることができる、小塊の数平均サイズを有する)を得ることを可能にすることが注目されるであろう。したがってこの高いせん断速度は、前記少なくとも1つの反応性強化剤が、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと非混和性である場合に、この微細形態を特徴とする均質な熱可塑性物質を得るのに必須であり、これは、上記に示した従来技術、特に上述の学位論文報告書において教示されなかった。
【0013】
本発明によるこの方法のために、小塊のサイズは、使用される強化剤の量と無関係に、有利には実質的に一定であり、従来技術のディスパーションについて得られる標準偏差と比較して、最小限の標準偏差を伴うことも注目されるであろう。
【0014】
本発明の別の好適な特徴によれば、この反応性コンパウンディングは、非不活性雰囲気下(すなわち、窒素またはアルゴンの標準的な不活性雰囲気と異なり、一般に空気中で)、かつ前記熱可塑性ポリマーの融点、または前記熱可塑性ポリマーの最高である融点より少なくとも30℃高い温度で実施される。
【0015】
有利には、熱可塑性ポリマーおよび使用される反応性強化剤が非混和性であるか、またはあまり混和性でない場合でさえ、この反応性コンパウンディングの間に、前記相の間に相溶化剤が全く存在しないことも可能である。したがって、本発明のこの方法は、「SBM」(ポリスチレン/1,4−ブタジエン/ポリメチルメタクリレート)ブロック、もしくは「MAM」(ポリメチルメタクリレート/ポリブチルアクリレート/メタクリル酸メチル)ブロック、またはアクリレートセグメントもしくはメタクリレートセグメントを有する他のコポリマーを含有するターポリマー型の標準的な相溶化剤を排除することを可能にする。しかし、そのような相溶化剤の添加は、得られる組成物の性質の改善を可能にすることができる。
【0016】
変形として、この反応性コンパウンディングの間に、これらの相の間に少なくとも1つの相溶化剤を使用することが可能であり、これは、少なくとも1つのアクリレート、メタクリレート、またはアミン官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびランダムポリマーまたはブロックポリマー、ならびに好ましくは無水マレイン酸によってグラフトされたポリオレフィンからなる群から選択され、特に、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーがポリオレフィン性である場合、この相溶化剤は、1つのそのようなグラフトされたポリオレフィンであることが好ましい。
【0017】
有利には、この反応性コンパウンディングは、少なくとも1つのパス(pass)内で、1分から2分の間とすることができる前記相の滞留時間を伴って、好ましくは共回転2軸押出機、または変形として逆回転2軸押出機(せん断速度を測定するための上述の通路幅hはそのとき、2つのスクリューの間の空間に等しく、このせん断速度は、例えば、103s−1から104s−1の間とすることができることが明記される)で実施することができる。この場合、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーを導入した後に、ポンプ、例えば、蠕動ポンプ(押し出しの開始点、中間、または終点に提供される任意の他のポンプシステムを使用することができることが明記される)を使用して押出機内に前記少なくとも1つの強化剤を導入することが可能である。
【0018】
この非常に高いせん断速度は、押出機についての非常に厳しいスクリュープロファイルと関連して、本発明の方法において使用されることが注目されるであろう。このタイプの非常に高いせん断プロファイルは、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーおよび前記少なくとも1つの強化剤が非混和性である場合、相のコンパウンディングに必須であり、これにより、相溶化剤を排除することが可能になることが注目されるであろう。
【0019】
変形として、この反応性コンパウンディングは、インターナルミキサー、または好ましくは高速ミキサーで(せん断速度を測定するための上述の通路幅hはそのとき、ローターのブレードとミキサーの壁の間の空間に等しく、このせん断速度は、例えば、103s−1から107s−1の間とすることができることが明記される)、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーおよび前記少なくとも1つの強化剤を同時または非同時にその中に導入することによって実施することができる。この場合もまた、高いせん断速度は、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、および前記少なくとも1つの強化剤の適切なコンパウンディングに必須である。せん断速度の手動制御は、このインターナルミキサーまたは高速ミキサーにとって重要であることが注目されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0020】
2軸押出機またはインターナルミキサーで実施することができる本発明の第1の実施形態によれば、前記少なくとも1つの強化剤について、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から60質量部の間の量で組成物中に存在する、少なくとも部分的に架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂が使用され、このエポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび/もしくはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【0021】
有利には、この第1の実施形態によれば、前記エポキシ樹脂について架橋システムが全く使用されないことが可能であり、したがってこのエポキシ樹脂は、非不活性雰囲気下で、インサイチュでラジカル的に(すなわち、インサイチュでラジカルを形成させるせん断を介して)、停止剤の様式で、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと反応する。
【0022】
変形として、このエポキシ樹脂について架橋システムを使用することができ、これは、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ(ジメチルシロキサン)またはポリジメチルシロキサン、脂肪族炭化水素系および芳香族炭化水素系ジアミンまたはポリアミン(これらはともに、飽和であっても不飽和であってもよい)、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、ならびにジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択される。
【0023】
2軸押出機が使用される場合では、第1のパスの間に、エポキシ樹脂および熱可塑性マトリックスを共押し出しし、次いで熱処理後に、または熱処理なしで、第2のパスの間に、エポキシ樹脂の架橋動態を、押出機のスクリュープロファイルおよびこの押出機内での物質の滞留時間に相関させるために、促進剤(例えば、イミダゾールまたはウロン)を必要に応じて補充した、予めグラフトされ、予め分岐され、かつ/または予め架橋された樹脂をインサイチュで架橋する架橋剤を組み込むことが可能である。
【0024】
2軸押出機またはインターナルミキサーで実施することができる本発明の第2の実施形態によれば、前記少なくとも1つの強化剤について、鎖に沿って、または鎖の末端にSiH官能基を有するポリオルガノシロキサン(例えば、PDMS−SiH)が、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.1から40質量部の間の量で使用される。
【0025】
2軸押出機またはインターナルミキサーで実施することができる本発明の第3の実施形態によれば、前記少なくとも1つの強化剤について、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から30質量部の間の量で使用され、このジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMPPI)、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0026】
本発明による反応性熱可塑性組成物は、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、この(これらの)熱可塑性ポリマー(複数可)と非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの反応性強化化学剤に基づく不連続相が分散した連続相を含み、これらの相の間にいずれの相溶化剤も含まないこの組成物は、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度下でこれらの相を反応性にコンパウンドすることによって、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上に、前記少なくとも1つの強化剤をグラフト、ブランチング、および/または架橋するインサイチュ反応の生成物を含み、その結果、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーは、この反応性相溶化反応を介して、グラフト、分岐(側鎖によって)および/または架橋された構造を有し、前記不連続相は、5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で前記連続相中に均質に分散している(以前に示したように、これらの小塊は、有利には、強化剤の量とは無関係に実質的に一定のサイズを有し、従来技術の小塊と比較して、標準偏差はわずか0.5μmである)。
【0027】
得られるこの多かれ少なかれグラフト、分岐および/または架橋された構造は、反応性コンパウンディングの後に、組成物の粘度の実質的な増大をもたらすことが注目されるであろう。
【0028】
強化剤/熱可塑性ポリマー(複数可)対の性質、およびまた調製プロセスの条件は、場合に応じてグラフティング、ブランチングおよび/または架橋の量の制御を可能にすることも注目されるであろう。
【0029】
さらに、化学反応動態、各成分の割合、および作動パラメータの制御は、最終的な構造、および強化熱可塑性組成物の最終的な形態に役割を果たすことを可能にすることが注目されるであろう。
【0030】
有利には、本発明の組成物は、これらが組み込み、不連続相を含まない前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーのものと比較して、改善された等方性の機械的性質、例えば、最小限にされたクリープ、応力および降伏点下での緩和、ならびに改善されたヤング率、衝撃強度および引張強度などを有する。
【0031】
よって、本発明による強化組成物は、特に、クリープが限定されており、例えば、ガラス繊維で強化された公知の熱可塑性組成物のものに匹敵する均質で等方性の性質を有する一方で、特に、熱可塑性ポリマーの破断点伸びおよび加工性を保持する。
【0032】
言い換えれば、本発明のこれらの組成物を得るのに使用される強化材は、使用される熱可塑性マトリックスの機械的性質および動的性質(張力下、圧縮下、せん断下、衝撃下、および屈曲下)を改善することによって、かつその加工性をほとんど損なうことなく(すなわち、繊維によって強化された公知の熱可塑性組成物の場合は異なる、良好な条件下でのその変換または再利用を可能にする)、組成物の降伏点を修正またはさらには排除することによって、物質の本質的な改良を可能にし、粘塑性物質から「粘弾塑性」物質を得ることを可能にする。
【0033】
例として、これらの改善された機械的性質について以下のことを特に言及することができる:
− PEBAに基づく本発明による組成物について、有利には40MPa以上の50%歪みにおける引張係数;
− ポリエチレンに基づく本発明による組成物について、有利には40MPa以上の10%歪みにおける引張係数;
− ポリプロピレンに基づく本発明による組成物について、有利には35MPa以上の10%歪みにおける引張係数;
− TPUに基づく本発明による組成物について、有利には14MPa以上の100%歪みにおける引張係数;ならびに
− 100℃でISO899−1標準に従って、かつ1Aタイプの試験試料に対して測定される、以下である引張クリープ歪み:
* PEBAに基づく本発明による組成物について4%未満(5MPaの応力下);
* ポリプロピレンに基づく本発明による組成物について1.5%未満(2.5MPaの応力下);および
* ポリアミドPA−6に基づく本発明による組成物について7%未満(15MPaの応力下)。
【0034】
本発明による反応性コンパウンディング後の、組成物のポストキュアリングの任意選択の(すなわち、これらの改善された性質を得るために必要ではない)性質にさらに注目することができ、この最終的なポストキュアリングは、熱可塑性マトリックスの強化のレベルを改善するのに有用であることをやはり証明することができることが明記される。言い換えれば、本発明による強化熱可塑性組成物は、ポストキュアリングなしで使用することができるが、その性質は、ポストキュアリング後にさらに改善することができる。ポストキュアリングなしでは、本発明によるこれらの組成物は反応性であり、その理由は、反応性強化剤によって提供されるすべての官能基が、組成物の調製プロセスの間にもっぱら反応することができるのではなく、したがって引き続いてそのまま使用することができるためである。ポストキュアリングを伴うと、組成物の形態は事後に固まり、組成物の調製の間に完全に反応しなかった反応性官能基の変換を完了することが可能である。
【0035】
本発明の第1の上述の実施形態に関して、前記少なくとも1つの強化剤は熱硬化型であり、少なくとも部分的に架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂を、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から60質量部の間の量で含むことができ、このエポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび/もしくはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明による組成物は、このエポキシ樹脂についていずれの架橋システムを含まなくてもよく、このエポキシ樹脂は、非不活性雰囲気下で、インサイチュでラジカル的に(すなわち、インサイチュでラジカルを形成させるせん断によって)、停止剤の様式で、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと反応し、あるいは変形として、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ(ジメチルシロキサン)またはポリジメチルシロキサン、炭化水素系ジアミンまたはポリアミン、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、およびジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択することができる架橋システムを含むことができる。
【0036】
この第1の実施形態に関係する本発明のいくつかの例の、以下の詳細な説明で分かるように、得られる強化効果は、使用される熱可塑性マトリックス、および選択される反応性強化剤の性質に応じて、様々な性質のものであることが注目されるであろう。アミド型またはウレタン型の塩基性官能基を有する熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)、またはポリアミド(PA)、または熱可塑性ポリウレタン(TPU)などの場合では、エポキシ樹脂の単純な添加により、この樹脂を架橋しなくても即時の強化効果が誘発されるが、この強化はその架橋によって増大する。
【0037】
本発明の第2の上述の実施形態に関して、前記少なくとも1つの強化剤は、鎖に沿って、または鎖の末端にSiH官能基を有するポリオルガノシロキサンを、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.1から40質量部の間の量で含むことができる。
【0038】
本発明の第3の上述の実施形態に関して、前記少なくとも1つの強化剤は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から30質量部の間の量で含むことができ、このジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMPPI)、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0039】
一般に、強化効果は、これらの強化熱可塑性ポリマー(熱可塑性物質を変換するための慣例的な手段によって変換することができる、得られる混合物)を延伸、したがってハイパー結晶化(hypercrystallization)することによって、必要に応じて強調することができることが注目されるであろう。
【0040】
有利には、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド型の半芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、熱可塑性エラストマー(TPE)、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリスチレン(PS)、ポリスルホン(PSU)、ポリエステル、ポリエチレンオキシドおよび他のオレフィンモノマーオキシドのポリマー、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、これらのブロックコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン/エチレン、プロピレン/ヘキセン、エチレン/ブテン、およびエチレン/オクテンコポリマー、ポリエチレン、コポリエステル(COPE)、ポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリアミドPA−6、PA−4,6、PA−6,6、PA−6,6,6、PA−11、PA−12、これらのブロックコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0041】
非限定的に述べた本発明の特に有利な例示的実施形態によれば:
− 連続相は、少なくとも1つのポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)に基づき、不連続相は、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン型の架橋システムに基づき;あるいは
− 連続相は、熱可塑性ポリウレタン(TPU)に基づき、不連続相は、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき;あるいは
− 連続相は、少なくとも1つのポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)および熱可塑性ポリウレタン(TPU)の混合物に基づき、不連続相は、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン架橋システム、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき;あるいは
− 連続相は、ポリアミドに基づき、不連続相は、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミンブロック、アクリレートブロック、またはメタクリレートブロックを有する作用剤を含むか、または含まないアミド架橋システムに基づく。
【0042】
一般に、今しがた述べたすべてのことに関して、調製プロセス(すなわち、押し出しまたはコンパウンディングを伴う)は、相の反応動態を制御するために調整されるべきであることが注目されるであろう。実際に、パラメータ、例えば、押出時間またはコンパウンディング時間、せん断速度、および変換温度などは、熱可塑性ポリマー(複数可)上への反応型作用剤のグラフティング、ブランチングおよび/または架橋の程度を定性的に制御するために、各熱可塑性ポリマー(複数可)/反応性強化剤(複数可)対について調整されるべきである。こうして、反応性である強化熱可塑性相が得られ、その理由は、これが、生成後に、せん断の効果の下で、またはこの効果の下でなく、熱可塑性相の側鎖官能基または鎖末端(複数可)の官能基と反応した作用剤のいくらかの反応性官能基を依然として有するという事実による。したがって、プロセスパラメータのこの調整により、相の混和性および反応性に役割を果たすことが可能となり、したがってこの調整は、この型のカップリングにとって必須要素であり、様々な反応性相を1つの熱可塑性相にカップリングさせるだけでなく、前記少なくとも1つの強化熱可塑性ポリマーのポリマー鎖(複数可)上の残留する反応性官能基を残すことを可能にし、これにより、本発明の反応性熱可塑性組成物(したがって、多かれ少なかれグラフト、分岐および/または架橋された)が、相間相溶化システム、複合体中の繊維をサイジングするためのシステム、および熱可塑性相中に充填剤を分散させるためのシステムからなる群から選択される反応性システムを形成するのに使用することができることによって、他の相と引き続いて反応することが可能になる。
【0043】
本発明によるプロセスは、従来技術と異なり、モノマー、オリゴマーまたはポリマー(例えば、樹脂エポキシ)型の大きな割合(最大60質量部)の強化剤を、非混和性熱可塑性相と、この作用剤とこの相の間の粘度の大きな差異にもかかわらず、特に、使用される高いせん断力、および反応性強化剤の注入時点の制御により密接に混合し、困難を伴うことなくインサイチュでこの相をグラフト、分岐および/または架橋することを可能にすることも注目することができる。
【0044】
本発明の上述の特徴、およびまた他の特徴は、添付の図面と関連して、例として、かつ非限定的に示された、本発明のいくつかの例示的な実施形態の以下の説明を読むとより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】連続相および不連続相がそれぞれ、高密度ポリエチレン、およびアミン架橋剤を必要に応じて含むエポキシ樹脂に基づく、本発明の第1の実施形態による組成物の3つの曲線、ならびにこのポリエチレン単独に関係する対照曲線を示す応力−伸長のグラフである。
【図2a】ともに高密度ポリエチレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂に基づき、インターナルミキサーおよび2軸押出機でそれぞれ得られる、この第1の実施形態による2つの組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図2b】ともに高密度ポリエチレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂に基づき、インターナルミキサーおよび2軸押出機でそれぞれ得られる、この第1の実施形態による2つの組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図3】ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂に基づく、本発明の第1の実施形態による押し出された組成物の3つの曲線、ならびにこのポリプロピレン単独に関係する対照曲線を示す応力−伸長のグラフである。
【図4a】3つすべてが、ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂またはアミン架橋剤を含まないエポキシ樹脂に基づき、それぞれ、3.5質量部のエポキシ−アミン、2.5部のエポキシ、および35部のエポキシ−アミンを用いて得られる、この第1の実施形態による3つの押し出された組成物の形態を示す3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図4b】3つすべてが、ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂またはアミン架橋剤を含まないエポキシ樹脂に基づき、それぞれ、3.5質量部のエポキシ−アミン、2.5部のエポキシ、および35部のエポキシ−アミンを用いて得られる、この第1の実施形態による3つの押し出された組成物の形態を示す3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図4c】3つすべてが、ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂またはアミン架橋剤を含まないエポキシ樹脂に基づき、それぞれ、3.5質量部のエポキシ−アミン、2.5部のエポキシ、および35部のエポキシ−アミンを用いて得られる、この第1の実施形態による3つの押し出された組成物の形態を示す3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図5】ポリプロピレンに関係する図3からの対照曲線と比較して、このポリプロピレンおよびエポキシ−アミンに基づく、本発明の第1の実施形態による押し出された組成物の4つの曲線を示す応力−伸長のグラフである。この中で、2つの曲線(それぞれ14質量部および28質量部のエポキシ−アミンを含む)は、無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレン(毎回1質量部)で形成される相溶化剤の影響を示し、2つの他の曲線は、この同じ相溶化剤およびこれらの2つの量のエポキシ−アミンに加えて、ポストキュアリングの影響を示す。
【図6】ガラス繊維によって強化されたポリプロピレン、およびこのポリプロピレン単独に関係する2つの対照曲線と比較して、押し出される、このポリプロピレンおよびエポキシ−アミンに基づく、本発明の第1の実施形態による曲線、および押し出される、このポリプロピレンおよびPDMS−SiHに基づく、本発明の第2の実施形態による曲線を示す、引張クリープ歪み−時間のグラフである。
【図7】3つすべてがTPUに基づき、第1のものはエポキシ樹脂、第2のものはエポキシ−アミン、第3のものはPDMS−SiHを組み込んでいる、本発明の第1および第2の実施形態による押し出された組成物の3つの曲線、ならびにこのTPU単独に関係する対照曲線を示す、応力−伸長のグラフである。
【図8a】エポキシ−アミンを組み込んでいるこの第1の実施形態によるTPUに基づく組成物の形態を示す、異なる相の2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図8b】エポキシ−アミンを組み込んでいるこの第1の実施形態によるTPUに基づく組成物の形態を示す、異なる相の2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図9】TPUに基づくが、MDIを用いて本発明の第3の実施形態によって強化された、インターナルミキサーで得られる組成物の曲線を、このTPU単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図10a】この第3の実施形態による、TPUおよびMDIに基づくこの組成物の形態を示す、異なる相の2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図10b】この第3の実施形態による、TPUおよびMDIに基づくこの組成物の形態を示す、異なる相の2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図11】PEBAに基づき、エポキシ−アミンを用いて本発明の第1の実施形態によって強化された、押し出された組成物の3つの曲線を、このPEBA単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図12a】PEBAに基づく3つの押し出された組成物、すなわちそれぞれ、このPEBA単独からなる対照組成物、7質量部のエポキシ−アミンを含む第1の実施形態による組成物、および1質量部のPDMS−SiHを含む第2の実施形態による組成物の形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図12b】PEBAに基づく3つの押し出された組成物、すなわちそれぞれ、このPEBA単独からなる対照組成物、7質量部のエポキシ−アミンを含む第1の実施形態による組成物、および1質量部のPDMS−SiHを含む第2の実施形態による組成物の形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図12c】PEBAに基づく3つの押し出された組成物、すなわちそれぞれ、このPEBA単独からなる対照組成物、7質量部のエポキシ−アミンを含む第1の実施形態による組成物、および1質量部のPDMS−SiHを含む第2の実施形態による組成物の形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図13】ガラス転移の変化および軟化点の上昇を伴った、−100℃〜160℃の、エポキシ樹脂とともに押し出されたPEBAおよびエポキシ−アミンとともに押し出されたPEBAの弾性係数および粘性係数の増大を示すグラフである。
【図14】PEBA単独に関係する対照曲線と比較して、押し出される、このPEBAおよびエポキシ−アミンに基づく本発明の第1の実施形態による2つの曲線を示す、引張クリープ歪み−時間のグラフである。
【図15】PDMS−SiHを用いて本発明の第2の実施形態によって強化されたPEBAに基づく、押し出された組成物の曲線を、このPEBA単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図16a】それぞれ、PEBA単独の形態、およびこのPDMS−SiHとともに押し出され、強化されたこのPEBAの形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図16b】それぞれ、PEBA単独の形態、およびこのPDMS−SiHとともに押し出され、強化されたこのPEBAの形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図17】ガラス転移の変化および軟化点の上昇を伴った、−40℃〜160℃の、このPDSM−SiHとともに押し出されたPEBAの弾性係数および粘性係数の増大を示すグラフである。
【図18】MDIを用いて本発明の第3の実施形態によって強化されたPEBAに基づく、押し出された組成物の曲線を、このPEBA単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図19a】異なる相における、PEBAおよびMDIに基づくこの第3の実施形態による組成物の形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図19b】異なる相における、PEBAおよびMDIに基づくこの第3の実施形態による組成物の形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図20】ポリアミドPA−6に基づき、それぞれエポキシ樹脂およびエポキシ−アミンを用いて本発明の第1の実施形態によって強化された、本発明による押し出された組成物の2つの曲線を、このPA−6単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図21】別のポリアミドPA−6に基づき、エポキシ樹脂、エポキシ−アミン、またはPDMS−SiHで強化された、本発明による押し出された組成物の5つの曲線を、このPA−6単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図22】ガラス転移の変化および軟化点の上昇を伴った、−40℃〜200℃の、PA−6、およびエポキシ−アミン、さもなければPDMS−SiHに基づくこれらの組成物の弾性係数および粘性係数の増大を示すグラフである。
【図23】図21および22からのPA−6単独、ならびにガラス繊維で強化されたこのPA−6に関係する2つの対照曲線と比較して、それぞれエポキシ樹脂、およびPDMS−SiHで強化されたこのPA−6に基づく、本発明による押し出された組成物の2つの曲線を示す、引張クリープ歪み−時間のグラフである。
【図24】ポリアミドPA−11に基づき、エポキシ樹脂で強化された本発明による押し出された組成物の曲線を、このPA−11単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図25】ポリアミドPA−12に基づき、それぞれ、1質量部および2質量部で存在するエポキシ樹脂で強化された本発明による押し出された組成物の2つの曲線を、このPA−12単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図26】それぞれ、エポキシ−アミンで、インサイチュで強化されたTPU+PEBA混合物、およびこのエポキシ−アミンで予め強化されたTPU+PEBA混合物に基づく、本発明による押し出された組成物の2つの曲線を、このTPU+PEBA混合物単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図27a】本発明の第1の実施形態による、図26に関係するこれらの3つの組成物のそれぞれの形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図27b】本発明の第1の実施形態による、図26に関係するこれらの3つの組成物のそれぞれの形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図27c】本発明の第1の実施形態による、図26に関係するこれらの3つの組成物のそれぞれの形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図28】3つすべてが、それぞれ5、10、および20質量部の量でMDIを用いてインサイチュで強化された、TPU+PEBA混合物に基づく本発明による押し出された組成物の3つの曲線を、この強化されていないTPU+PEBA混合物単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図29】対照のTPU+PEBA混合物、および多様な含量でMDIを用いて強化された、図28中の対象とする本発明による3つの組成物にそれぞれ対応する4つの曲線を示す、弾性率G’−温度のグラフである。
【図30a】異なる相における、図28および29中で対象になっている対照のTPU+PEBA混合物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30b】異なる相における、図28および29中で対象になっている対照のTPU+PEBA混合物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30c】異なる相における、5部のMDIで強化された第1のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30d】異なる相における、5部のMDIで強化された第1のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30e】異なる相における、10部のMDIで強化された第2のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30f】異なる相における、10部のMDIで強化された第2のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30g】異なる相における、20部のMDIで強化された第3のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30h】異なる相における、20部のMDIで強化された第3のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図31】エポキシ樹脂を用いて本発明によって強化されたPA−6+PEBA混合物に基づく押し出された組成物の曲線を、この強化されていないPA−6+PEBA混合物単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図32】エポキシ−アミンで強化されたCOPEに基づく本発明による押し出された組成物の曲線を、この強化されていないCOPEに関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図33a】それぞれ、25質量部のエポキシ樹脂および35質量部のエポキシ−アミンで強化されたCOPEに基づく、本発明による押し出された2つの組成物の形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図33b】それぞれ、25質量部のエポキシ樹脂および35質量部のエポキシ−アミンで強化されたCOPEに基づく、本発明による押し出された2つの組成物の形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図34】COPEに基づくこの組成物の小塊のサイズの変動を、このCOPEを強化するのに使用されたエポキシ樹脂の量の関数として例示するグラフである。
【実施例】
【0046】
以下の実施例において、P10スクリュープロファイル、250から350rpmの間のスクリューの回転速度、800から1500rpmの間の切断システムの速度、および選択される熱可塑性マトリックスの関数として調整される温度プロファイルを伴う、CLEXTRAL EVOLUM 032共回転2軸押出機を、反応性押出のために使用した。
【0047】
この押出機は、輸送ゾーン(長さL=16mm、およびC2F型のスクリューエレメント)、その後のフィードゾーン(L=120mm、およびT2F型のスクリュー)、輸送ゾーン(L=96mm、およびC2F型のスクリュー)、混練ゾーン(L=240mm、およびBL22型のスクリュー)、輸送ゾーン(L=208mm、およびC2F型のスクリュー)、分散ゾーン(L=48mm、16mmのピッチを有するC2FF型のスクリュー)、混練ゾーン(L=320mm、BL22型、次いでBL33型、次いでBL20型、次いでBL00型、次いでBL20型のスクリュー)、輸送ゾーン(L=144mm、およびC2F型のスクリュー)、分散ゾーン(L=32mm、16mmのピッチを有するC2FF型のスクリュー)、混練ゾーン(L=64mm、およびBL22型のスクリュー)、次いで最後に輸送ゾーン(L=376mm、C2F型のスクリュー)から本質的に構成された。
【0048】
エポキシ−アミンによる強化に関係する本発明の第1の実施形態に関して、この押出機において2つのパスを使用し、滞留時間は約1分と15秒であり、例えば:
− 第1のパスについて、65℃でフィードホッパーを介して、例えば、第1のフィードゾーン中に熱可塑性ポリマー(複数可)を取り込み、次いで同じ温度で、蠕動ポンプを用いてエポキシ樹脂をこのゾーン中に注入し;
− 第2のパスについて、このフィードホッパーを介して、第1のパスの後にエポキシ樹脂が先に添加された熱可塑性ポリマー(複数可)を取り込み(この同じフィードゾーンにおいて例えば65℃で)、次いで同じ温度で、蠕動ポンプを用いてアミン架橋剤をこのゾーン中に注入する
ことが好ましい。
【0049】
図6、14、および23について、それぞれ2.5MPa(すなわち、10kg/試験試料)、5MPa(すなわち、20kg/試験試料)、および15MPa(すなわち、60kg/試験試料)の応力を印加して、ISO899−1標準に従って、100℃で、1A型の試験試料に対して引張クリープ歪み曲線を確立した。
【0050】
周囲温度でのシャルピー衝撃強度は、7.5ジュールのポテンシャルエネルギーを用いて、ISO179−1標準(2000)方法1eUによるシャルピー試験によって測定した。
【0051】
レオロジー特性(周波数掃引)は、180℃でARESレオメータを用いて得た。
1)エポキシ樹脂を用いた、およびPDMS−SiHを用いた高密度ポリウレタンの強化(図1〜2bを参照)
以下の表1は、HDPEに基づき、アミンで必要に応じて架橋されたエポキシ樹脂で強化された、本発明の第1の実施形態による7つの組成物I1〜I7を、対照組成物T1と比較して示す。
【0052】
【表1】
【0053】
この表1は、エポキシ−アミンの形態で、インサイチュで必要に応じて架橋されたエポキシ樹脂を添加したことによる、破壊応力、降伏応力、およびモジュラスの改善を示す。このエポキシ樹脂の性質および量は、強化のこの改善に影響を有することが明記される。図1は、対照T1と比べて、最大20%の伸長までの組成物I1、I2、およびI3の優位性を示す。
【0054】
以下の表2は、本発明の第2の実施形態によって、PDMS−SiH(商標名H−シロキサン)を添加したことによる、HDPEに基づく組成物I8の機械的性質の改善をさらに示す。
【0055】
【表2】
【0056】
以下の表3は、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン型の相溶化剤の影響を示し、これは、相の相溶化を介して強化の改善を可能にする。
【0057】
【表3】
【0058】
以下の表4は、物質のポストキュアリングおよび再変換の影響を示す。
【0059】
【表4】
【0060】
表4は、このポストキュアリングにより、強化を改善することが可能になり、この再変換(ポストキュアリングあり、またはなし)により、この強化を保存またはさらに改善することが可能になることを示す。
【0061】
図2aは、インターナルミキサーで得られる本発明の組成物I5は、エポキシ−アミンのディスパーションについて層状形態を有することを示し、図2bは、押し出しによって得られる本発明の組成物I1は、およそ600nmから5μmの間で変化するサイズ、すなわち、0.5μmの最大標準偏差を伴って、5μm未満の小塊の数平均サイズを有する小塊の形態で分散したエポキシ−アミンを有することを示す。
【0062】
レオロジー測定(200℃での周波数掃引による)は、不連続強化相によるポリエチレンの粘度のわずかな変化をさらに示した。
【0063】
この実施例において使用される平均せん断速度γについて、これは、約1200s−1であった。
2)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、およびPDMS−SiHによるポリプロピレンの強化(図3〜6を参照)
以下の表5は、商標名PPH3060のポリプロピレンに基づく、本発明の前記第1の実施形態による3つの組成物I12、I13、およびI14を用いた試験を、このポリプロピレンからもっぱらなる対照T2と比較して示す。
【0064】
この表5は、図3に例示したような、わずか1.75質量部のエポキシ−アミンについての、破断点伸び、降伏応力、および引張係数の改善を示す。
【0065】
エポキシ樹脂で強化されたポリプロピレンに基づくそのような組成物の形態に関して、これは、図4a(3.5質量部のエポキシ−アミン)、4b(2.5質量部のエポキシ樹脂)、および4c(35質量部のエポキシ−アミン)に例示されており、これらは、100nm〜約3μmの範囲のサイズ、すなわち、0.5μmの最大標準偏差を伴った、3μm未満の小塊の数平均サイズを有する小塊の形態での、単独または架橋されたエポキシ樹脂の均質なディスパーションを示す。
【0066】
【表5】
【0067】
図5からのグラフは、すべてが、同じPPH3060ポリプロピレン、および同じエポキシ−アミンに基づき、1質量部の、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン(PO1020)をさらに含む、4つの本発明による他の組成物I15、I16、I17、およびI18に対する、120℃で3時間のポストキュアリング、および相溶化の影響を、対照組成物T2と比較して示す(I15およびI17は、14質量部のエポキシ−アミンを含み、I17についてのみポストキュアを伴い、I16およびI18は、28質量部のエポキシ−アミンを含み、I18についてのみポストキュアを伴う)。この相溶化剤の添加を介した、およびこのポストキュアリングを介した機械的性質の改善が観察され、降伏(応力および歪みの)の変位、およびヤング率の増大を伴い、この改善は、相溶化剤およびポストキュアリングの有意な強い影響を示す。
【0068】
PPH3060+1質量部のPO1020+7質量部のエポキシ−アミン配合物に対する押し出しプロファイルの影響を示す測定をさらに実施し、これは、応力−伸長曲線の観点から、降伏応力の改善に関して、P9スクリュープロファイルと比べてP10スクリュープロファイルの優位性を示した。
【0069】
図6に例示したように、対照組成物T2、および別の対照組成物T3(PPH+30%のガラス繊維)と比較した、組成物I12、および別の組成物I19(1質量部のH−シロキサンによって強化された、本発明の第2の実施形態による)に関するクリープ試験は、組成物I12およびI19のクリープ歪みは、組成物T2のクリープ歪みと比べて、100℃で7分の1であり、組成物T3のクリープ歪みと同等であることを示した。
【0070】
本発明によるこれらの組成物に対して実施したレオロジー測定に関して、これらは、強化されたPPHの粘度のわずかな変化を明らかにする。
【0071】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1200s−1であった。
3)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、PDMS−SiHによる、およびMDIによるTPUの強化(図7〜10bを参照)
以下の表6は、本発明の第1の実施形態によって(5質量部のエポキシ樹脂を含むI20、およびさらに2質量部のアミン、すなわち、7質量部のエポキシ−アミンを含むI21)、ならびにまたI22について本発明の第2の実施形態によって(これは、1質量部のH−シロキサンを含有する)、TPUに基づく3つの他の組成物I20、I21、およびI22に対して実施した試験を、このTPU単独からなる対照組成物T4と比較して示す。
【0072】
【表6】
【0073】
この表は、本発明によるせん断力下での、エポキシ、エポキシ−アミン、またはポリヒドロポリジメチルシロキサンの取込みによる破壊応力の増大、モジュラスの増大、破断点伸びの増大、および降伏点の消去を示す(図7を参照)。
【0074】
図8aおよび8bにおいて見ることができる形態に関して、これは、0.5μmの最大標準偏差を伴って、3μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態での、組成物I21のエポキシ−アミンのディスパーションを明らかにする。
【0075】
これらの組成物I20〜I22の動的性質に関して、物質の、転移温度Tgの有意なシフト、ならびにまた50℃から150℃の間の弾性率の実質的な増加、動作温度範囲および軟化点の有意な広幅化が測定された。
【0076】
組成物I20〜I22のポリマーを強化することによるTPUの粘度の増大がさらに実証された。
【0077】
やはり対照組成物T4と比較して、本発明の第3の実施形態による別の組成物I23(図10aおよび10bにおいて見ることができる分散形態)を用いた試験も実施した(以下の表7および図9を参照)。これも上述の機械的性質の改善を示す。この組成物I23は、ポリイソシアネート(MDI)をTPU中に組み込むことによって、インターナルミキサーで得た。
【0078】
【表7】
【0079】
以下の表8は、やはりMDIが添加されたTPUからなるが、2軸押し出しによって得た、本発明による別の組成物I24のものと比較した、この組成物I23の流体力学的パラメータの詳細を示す。
【0080】
物質の流体力学的性質のわずかな変化が観察される。しかし、これらの物質は、熱可塑性物質のものと同様の粘度パラメータを依然として有し、したがってこれらの熱可塑性物質の加工特性を保持する。
【0081】
【表8】
【0082】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1700s−1であった。
4)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、PDMS−SiHによる、およびMDIによるPEBAの強化(図11〜19bを参照)
以下の表9aおよび9b(表9aについて図11を参照)は、架橋されていないエポキシ樹脂に基づく組成物I26、I34、およびI33’’’を除いて、PEBAX6333 PEBAおよびエポキシ−アミンに基づく本発明の第1の実施形態による他の押し出された組成物I25〜I35、およびI33’、I33’’、I33’’’に対して実施した試験を、このPEBA単独からなる対照組成物T5と比較して示す。
【0083】
【表9】
【0084】
この表9aは、以下の機械的性質の改善を示す:せん断力下での、エポキシまたはエポキシ−アミンの取込みによる破壊応力の増大、モジュラスの増大、破断点伸びの増大、および降伏点の消去。
【0085】
以下の表9bは、同じ対照組成物T5と比較して、I33の変形である本発明による他の組成物I33’、I33’’、およびI33’’’を用いて実施した試験を示す。これらの3つの変形のそれぞれの配合は以下であった:
− I33’:PEBA+エポキシ+1化学量論当量のアミン架橋剤
− I33’’:PEBA+エポキシ+1/2化学量論当量のアミン架橋剤、および
− I33’’’:PEBA+エポキシ、およびアミン架橋剤なし
【0086】
【表10】
【0087】
この表9bは、PEBAに基づく本発明による組成物の機械的性質を改善するために(特に、組成物I33’、およびI33’’の破壊応力、ならびに組成物I33’、I33’’、およびI33’’’のモジュラスのすべてを参照)、単独の、あるいはアミンによって化学量論的に架橋された、あるいはこのアミンによって非化学量論的に架橋されたエポキシ樹脂を使用することの利点を示す。
【0088】
本発明による2つの組成物であるI27(図12bを参照:7質量部のエポキシ−アミンを含む)、およびI36(図12cを参照:1質量部のH−シロキサンを用いて、本発明の第2の実施形態によって強化された)の形態に関して、最大限でも0.5μmの標準偏差に対して5μm未満の数平均サイズを伴って、サイズが数百ナノメートル〜数マイクロメートルで変化する小塊の存在を、両方のこれらの場合において注目することができる。これらの画像および上述の機械的性質を考慮すると、強化不連続相(上述の最大標準偏差を伴ってマイクロメートルまたはさらにはサブミクロンの数平均寸法を有する)、およびPEBAマトリックスは、上述のせん断応力、およびスクリュープロファイル、および温度により、相溶化剤、充填剤、または他の化学的な反応物を添加しなくてさえ、ある程度の凝集性を有することが明らかである。
【0089】
図13において分かるように、上述の組成物において実施されたPEBAの強化を介したPEBAの動的性質の改善は、全温度範囲(−100℃〜160℃)にわたる弾性係数および粘性係数の増大、ガラス転移Tgの変化(樹脂の性質に応じて上昇または低下する)、ならびに軟化点の上昇をもたらすことをさらに実証した。
【0090】
図14からのクリープ歪みのグラフにおいて分かるように、100℃で100時間後に、最大40%のクリープ歪みの減少(組成物I29を参照)が得られる。
【0091】
周囲温度での衝撃強度(正規化されたシャルピー試験)も、本発明による組成物I25およびI28について測定した。以下の表10において分かるように、これは、衝撃強度の約7%の上昇を示す。
【0092】
【表11】
【0093】
以下の表11(図15を参照)は、PEBAX6333 PEBA、および商標名V90のPDMS−SiHに基づく、本発明の第2の実施形態による別の押し出された組成物I36に対して実施した試験を、このPEBA単独からなる対照組成物T6と比較して示す。
【0094】
【表12】
【0095】
この表11は、降伏応力、破壊応力、および破断点伸びの上昇を示す。
【0096】
図16aからの対照T6に対して図16bにおいて分かる、本発明によるこの組成物I36の形態に関して、これは、最大限でも0.5μmの標準偏差を伴った、1μmに等しい数平均サイズを有する小塊の形態でのPDMS−SiH強化相の、PEBAマトリックス中でのディスパーションを特徴とする。
【0097】
図17において分かるこの組成物I36の動的性質は、全温度範囲にわたるモジュラスの正味の増大、軟化点のわずかな上昇、およびPEBAマトリックスの本質的な変化(温度Tgのシフト)を示す。
【0098】
以下の表12(図18を参照)は、PEBAX6333 PEBAおよびMDIに基づく、本発明の第3の実施形態による別の押し出された組成物I37に対して実施した試験を、このPEBA単独からなる対照組成物T7と比較して示す。
【0099】
【表13】
【0100】
この表12は、本発明による組成物I37の機械的性質の増大を示す。
【0101】
図19aおよび19bにおいて分かるこの組成物I37の形態に関して、これは、サブミクロンまたはさらにはナノスケールの数平均サイズ(0.5μmの上述の最大標準偏差を伴った)を有するMDIの小塊の存在を示す。
【0102】
以下の表13は、この組成物I37に対して実施される、周波数掃引を用いたレオロジー測定を示す。
【0103】
【表14】
【0104】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1270s−1であった。
5)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、およびPDMS−SiHによるポリアミド(PA−6、PA−11、PA−12)の強化(図20〜25を参照)
以下の表14(図20を参照)は、商標名Akulon F136 DHのPA−6およびDER331エポキシ樹脂に基づく、本発明の第1の実施形態による2つの他の押し出された組成物I38およびI39(組成物I39は、エポキシ−アミンによってこれを強化するためにT403アミンも含む)に対して実施した試験を、このPA−6単独からなる対照組成物T8と比較して示す。
【0105】
この表14は、エポキシの添加、およびエポキシ−アミンの添加による、モジュラスおよび破壊応力の増大、ならびにまた降伏点の低下を示す。
【0106】
【表15】
【0107】
以下の表15(図21を参照)は、すべてが商標名Zytel BM7300のPA−6に基づく、本発明による5つの他の押し出された組成物I40〜I44に対して実施した試験を、このPA−6単独からなる対照組成物T9と比較して示す。より具体的には、組成物I40およびI41は、DER330エポキシ樹脂単独で、様々な含量で強化されており、組成物I42は、アミンで架橋されたこの樹脂に基づくエポキシ−アミンで強化されており、組成物I43およびI44は、H−シロキサン(すなわち、PDMS−SiH)で架橋されている。
【0108】
この表15は、対照のT9に対して、本発明のこれらの組成物について、破断点伸びおよび破壊応力の増大、ならびにまたモジュラスの増大、ならびに降伏点の変化を示す。
【0109】
【表16】
【0110】
本発明によるこれらの組成物I40〜I44の動的性質に関して、図22は、強化ポリマーとしてエポキシ樹脂を使用すること、およびPDMS−SiHを使用することの両方について、ポリアミドPA−6が本質的に変化し、特に、組成物I41およびI43の試料について、ガラス転移温度Tgの実質的な上昇を伴うことを示す。
【0111】
以下の表16および対応する図23は、この対照組成物T9、およびこの同じZytel BM7300 PA−6に基づくが、15%のガラス繊維で強化された別の対照組成物T10(これは、クリープの最小限化についての従来技術の参照である)に対して、:
− 同じPA−6、およびわずか0.5質量部のエポキシ−アミン(すなわち、0.4部のDER331樹脂および0.1部のジェファーミンT403)に基づく、本発明による別の組成物I45;および
− この同じPA−6に基づくが、1質量部のPDMS−SiHによって強化された、本発明による別の組成物I46
のクリープ歪み(15MPaの応力下および100℃で20時間後)について得られた実質的な減少を示す。
【0112】
【表17】
【0113】
図24は、商標名Rilsan BESN P210TLのPA−11に基づき、DER331エポキシ樹脂1質量部で強化された本発明によって押し出された(150バール超の圧力を用いて)別の組成物I47に対して実施した試験を、このPA−11単独からなる対照組成物T11を比較して示す。この図24は、本発明の第1の実施形態によって強化されたこの組成物I47の機械的優位性を示す。
【0114】
図25は、ともに商標名Rilsan AESN P202CTLのPA−12に基づき、DER331エポキシ樹脂で強化された(I48およびI49はそれぞれ、1質量部および2.5質量部のこのエポキシ樹脂で強化されている)、本発明によって押し出された(200バール超の圧力を用いて)2つの他の組成物I48およびI49に対して実施した試験を、このPA−12単独からなる対照組成物T12と比較して示す。この図25は、本発明の第1の実施形態によって強化されたこれらの組成物I48およびI49の機械的優位性を示す。
【0115】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1690s−1であった。
6)エポキシ−アミンによる、およびMDIによるTPU+PEBA混合物の強化(図26〜30hを参照)
図26は、ともにデスモパン487 TPU+Peba4033 PEBAの50%/50%混合物に基づく(I50はエポキシ−アミンで強化され、I51は、このエポキシ−アミンでそれぞれ予め強化され、次いで混合されたTPUおよびPEBAを有する)、本発明の第1の実施形態による2つの組成物I50およびI51に対して実施した試験を、このTPU+PEBA混合物単独からなる対照組成物T13と比較して示す。
【0116】
この図26は、降伏点の消去および弾性変形ドメインの実質的な増大を伴った、本発明によって強化されたTPU+PEBA混合物の挙動のラジカル的な変化を示す。
【0117】
これらの組成物I50およびI51の形態に関して、これは、特に、混合物の2つの成分が、混合される前に予め強化されている組成物I51について物質のナノ構造化を伴って、図27aからの対照T13の形態に対して有意に修正されていることが、図27bおよび27cにおいてそれぞれ見られる。
【0118】
表17および図28は、3つすべてが、タルクで満たされ、それぞれ、5、10および20質量部に等しい量でジイソシアネート(Desmodur 44MCL MDI)によって強化されたTPU(デスモパン487)+PEBA(PEBA4033)混合物に基づく、本発明の第3の実施形態による3つの組成物I52、I53、およびI54に対して実施した試験を、このTPU+PEBA+タルク混合物単独からなる対照組成物T14と比較して示す。
【0119】
この図28は、ポリイソシアネートの添加によって、使用されるこのポリイソシアネートの量によって調整することができる強化剤を伴って、機械的性質の実質的な改善を示し、この強化剤は、この量がより多い場合、総合的にさらにより顕著である。
【0120】
【表18】
【0121】
さらに、図29からのグラフが示すように、本発明のこれらの組成物に対して実施した動的機械分析測定は、このMDI強化剤の添加により、ほとんどの温度範囲にわたる、組成物I52〜I54の弾性率の著しい増大、および物質の軟化点の非常に著しい改善が可能になることを示した。したがって、物質の動作温度の範囲は、100℃ずつ上昇させた。
【0122】
組成物I52、I53、およびI54の形態に関して、これらを例示する図30c〜30hは、特に、押出機内で使用した非常に高いせん断速度、およびその中で使用した特定のスクリュープロファイルによって、図30aおよび30bからの対照T14と比較して、微細かつ均質に分散した小塊が得られることを示す。
【0123】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1130s−1であった。
7)エポキシ樹脂によるポリアミド(PA−6)+PEBA混合物の強化(図31を参照)
図31は、PA−6+10%のPEBA(Pebax6333)混合物+2.5質量部のDER331エポキシ樹脂に基づく、本発明の第1の実施形態による別の組成物I55に対して実施した試験を、このPA−6+PEBA(10%)混合物単独からなる対照組成物T15と比較して示す。
【0124】
これらの試験は、対照組成物T15と比べて、この組成物I55の破壊応力の実質的な増大を示した。
【0125】
この実施例において使用した平均せん断速度γは、約1470s−1であった。
8)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂によるCOPEの強化(図32〜33bを参照)
以下の表18、および図32は、3つすべてがエポキシ−アミンによって強化されたCOPE(Arnitel PM460)に基づく、本発明による3つの新規の組成物I56、I57、およびI58に対して実施した試験を、このCOPE単独からなる対照組成物T16と比較して示す。
【0126】
これらの試験は特に、対照組成物T16と比べて、組成物I56およびI57の硬度の増大、破断応力および破断点伸びの増大、ならびにまたヤング率の増大を示す。
【0127】
【表19】
【0128】
図33bは、組成物I57で得られた形態を例示し、これは、同じCOPEに基づくが、25質量部の架橋されていないDER330エポキシ樹脂単独でのみ強化された、本発明による別の組成物I59で得られた形態と比較して、このエポキシ樹脂は、100nmから3μmの間で変化するサイズを有する小塊の形態で組成物I59中に分散しており、架橋後に、この樹脂は、約5μmの数平均サイズを有する小塊の形態で組成物I57中に存在することを示す。
【0129】
以下の表19、およびこれに関連する図34は、この同じCOPEに基づく4つの組成物I60、I61、I62、およびI63内の小塊の数平均サイズの変動を、使用した同じエポキシ樹脂の量の関数として例示する(AFM画像処理によって実施した測定)。図34において分かるように、本発明による組成物I60〜I63の小塊について、低減された数平均直径φm、および非常に低い標準偏差σ(この標準偏差は、COPE 100質量部当たり約15部の樹脂で最小である)が得られる。
【0130】
【表20】
【0131】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1000s−1であった。
【0132】
結論として、本発明による組成物は、上記に示した実施例に限定されず、少なくとも1つのエポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートでインサイチュグラフティングによって強化された任意の他の熱可塑性物質に、これらの物質の反応性コンパウンディングが、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度で実施される限り、基づくことができることが注目されるであろう。より具体的には、上記実施例のすべてに関して、押し出しスクリュープロファイルのある特定のセクション上に、580s−1超の最大せん断速度が常に存在し、これは、最大3140s−1に到達し得る。
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと非混和性であってもよい、少なくとも1つの反応性強化剤に基づく不連続相が分散している連続相を含む強化反応性熱可塑性組成物を調製するための方法に関し、この方法によって得られる組成物にも関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性マトリックス単独の機械的性質と比較して、改善された機械的性質を有する熱可塑性/熱硬化性ブレンドを得るために、熱可塑性マトリックス中の熱硬化性ポリマーを、これがインターナルミキサー内にあっても、2軸押出機内にあっても、反応性にコンパウンドすることによって分散させることが知られている。
【0003】
例えば、そのようなディスパーションを得るために、反応性押出を使用することを提示している、「Evolution et controle de la morphologie d’un melange thermoplastique/thermodurcissable polymerise sous cisaillement」[Evolution and control of the morphology of a thermoplastic/thermosetting mixture polymerized under shear]という表題のLaure Meynie夫人の学位論文報告書(Lyonsのthe Institut National des Sciences Appliqueesで、2003年6月9日に主張された)(この報告書の19頁を特に参照)について言及することができる。この報告書において述べられている分散プロセスの1つの欠点は、アクリレートブロックまたはメタクリレートブロックを含有するコポリマーなどの相溶化剤が、非混和性ポリマーを相溶化するために必要とされることであり、この報告書の主要部分は、混和性ポリマーの混合物に関し、押し出しスクリューエレメントのせん断およびプロファイル特性についての詳細も、使用される強化剤の注入時点についての詳細も示していないことが明記されている。この報告書において得られるディスパーションの別の欠点は、熱可塑性マトリックスにおけるその相対的に不均質な性質にあり、非混和性熱可塑性マトリックス中に分散されるエポキシ樹脂の小塊(一般に、10μm超の数平均サイズを有する小塊を伴い、2つの相間で偏析を伴う)について得られる相対的に粗い形態にもある。
【0004】
特許文献US−A−5709948に言及することもでき、これは、例えば、エポキシ樹脂によって強化されたポリオレフィンに基づく熱可塑性組成物を提示しており、このエポキシ樹脂は、樹脂の架橋剤と、2軸押出機またはインターナルミキサーで反応性にコンパウンドすることによって分散される。この文献は、ディスパーションの微細さの観点からも、均質性の観点からも、エポキシ樹脂の小塊について得られる形態に対する指摘を全く示していない。
【0005】
文献WO−A1−2007/001609は、加硫処理されたEPDMゴムから主になり、熱可塑性連続相中に分散されたエラストマー不連続相を含む熱可塑性加硫物に関する。
【0006】
文献EP−A1−0529799は、SBS熱可塑性エラストマー(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックを含有)から主になり、相溶化剤を使用して熱可塑性連続相中にある程度分散されたエラストマー不連続相の使用を教示している。
【0007】
文献US−A1−2005/0277737は、架橋ニトリルゴム(NBR)から主になり、熱可塑性連続相中に分散されたエラストマー不連続相の使用を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】US−A−5709948
【特許文献2】WO−A1−2007/001609
【特許文献3】EP−A1−0529799
【特許文献4】US−A1−2005/0277737
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】thesis report of Mrs Laure Meynie(Lyonsのthe Institut National des Sciences Appliqueesで、2003年6月9日に主張された)「Evolution et controle de la morphologie d’un melange thermoplastique/thermodurcissable polymerise sous cisaillement」[Evolution and control of the morphology of a thermoplastic/thermosetting mixture polymerized under shear]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の一目的は、上述の欠点を克服することであり、この目的は、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、およびこれと非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの反応性強化化学剤が、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度で反応性コンパウンディングにかけられる場合、その後、化学量論量または非化学量論量で架橋剤を必要に応じて添加して、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上に前記少なくとも1つの強化剤をインサイチュでグラフト、ブランチング(側鎖を介して)、および/または架橋することによって(この架橋により、ポリマー鎖が一緒に結合する)、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも1つの強化剤に基づく不連続相が均質に(最大標準偏差が0.5μmである)、かつ5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で分散している連続相を含む反応性熱可塑性組成物を得ることが有利に可能であるということを、本出願人が予想外にちょうど発見したという点において実現される。
【0011】
表現「前記少なくとも1つの強化剤に基づく不連続相」は、本発明による不連続相は、上述した最後の3つの文献に記載されたディスパーションと異なり、エポキシ樹脂、および/またはSiH基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、および/またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートからもっぱらなり(すなわち、100%)、または限界によって少なくとも主になる(すなわち50%超、好ましくは75%超)ことを意味するように本明細書において理解されることが注意されるべきである。
【0012】
せん断速度γ(これは、比γ=υ/hによって慣例的に定義され、式中、υは、押出機の場合におけるスクリュー、またはインターナルミキサーの場合におけるローターのブレードのm.s−1での回転の線速度であり、hは、mでの混合物の通路幅であり、この速度は、104s−1以上、またはさらには、107s−1のほぼ近傍の値をおそらく実現する)のこれらの非常に高い値は、強化熱可塑性組成物を得るために以前に使用されたものよりはるかに高い混合物のせん断力を証明し、この特定のせん断は、前記少なくとも1つの強化剤の反応性に実質的に寄与し、意外にも、熱可塑性マトリックス中の非常に微細で均質なディスパーション(最大標準偏差がわずか0.5μmで、有利には50nmから2μmの間、さらにより有利には1μmとすることができる、小塊の数平均サイズを有する)を得ることを可能にすることが注目されるであろう。したがってこの高いせん断速度は、前記少なくとも1つの反応性強化剤が、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと非混和性である場合に、この微細形態を特徴とする均質な熱可塑性物質を得るのに必須であり、これは、上記に示した従来技術、特に上述の学位論文報告書において教示されなかった。
【0013】
本発明によるこの方法のために、小塊のサイズは、使用される強化剤の量と無関係に、有利には実質的に一定であり、従来技術のディスパーションについて得られる標準偏差と比較して、最小限の標準偏差を伴うことも注目されるであろう。
【0014】
本発明の別の好適な特徴によれば、この反応性コンパウンディングは、非不活性雰囲気下(すなわち、窒素またはアルゴンの標準的な不活性雰囲気と異なり、一般に空気中で)、かつ前記熱可塑性ポリマーの融点、または前記熱可塑性ポリマーの最高である融点より少なくとも30℃高い温度で実施される。
【0015】
有利には、熱可塑性ポリマーおよび使用される反応性強化剤が非混和性であるか、またはあまり混和性でない場合でさえ、この反応性コンパウンディングの間に、前記相の間に相溶化剤が全く存在しないことも可能である。したがって、本発明のこの方法は、「SBM」(ポリスチレン/1,4−ブタジエン/ポリメチルメタクリレート)ブロック、もしくは「MAM」(ポリメチルメタクリレート/ポリブチルアクリレート/メタクリル酸メチル)ブロック、またはアクリレートセグメントもしくはメタクリレートセグメントを有する他のコポリマーを含有するターポリマー型の標準的な相溶化剤を排除することを可能にする。しかし、そのような相溶化剤の添加は、得られる組成物の性質の改善を可能にすることができる。
【0016】
変形として、この反応性コンパウンディングの間に、これらの相の間に少なくとも1つの相溶化剤を使用することが可能であり、これは、少なくとも1つのアクリレート、メタクリレート、またはアミン官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびランダムポリマーまたはブロックポリマー、ならびに好ましくは無水マレイン酸によってグラフトされたポリオレフィンからなる群から選択され、特に、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーがポリオレフィン性である場合、この相溶化剤は、1つのそのようなグラフトされたポリオレフィンであることが好ましい。
【0017】
有利には、この反応性コンパウンディングは、少なくとも1つのパス(pass)内で、1分から2分の間とすることができる前記相の滞留時間を伴って、好ましくは共回転2軸押出機、または変形として逆回転2軸押出機(せん断速度を測定するための上述の通路幅hはそのとき、2つのスクリューの間の空間に等しく、このせん断速度は、例えば、103s−1から104s−1の間とすることができることが明記される)で実施することができる。この場合、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーを導入した後に、ポンプ、例えば、蠕動ポンプ(押し出しの開始点、中間、または終点に提供される任意の他のポンプシステムを使用することができることが明記される)を使用して押出機内に前記少なくとも1つの強化剤を導入することが可能である。
【0018】
この非常に高いせん断速度は、押出機についての非常に厳しいスクリュープロファイルと関連して、本発明の方法において使用されることが注目されるであろう。このタイプの非常に高いせん断プロファイルは、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーおよび前記少なくとも1つの強化剤が非混和性である場合、相のコンパウンディングに必須であり、これにより、相溶化剤を排除することが可能になることが注目されるであろう。
【0019】
変形として、この反応性コンパウンディングは、インターナルミキサー、または好ましくは高速ミキサーで(せん断速度を測定するための上述の通路幅hはそのとき、ローターのブレードとミキサーの壁の間の空間に等しく、このせん断速度は、例えば、103s−1から107s−1の間とすることができることが明記される)、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーおよび前記少なくとも1つの強化剤を同時または非同時にその中に導入することによって実施することができる。この場合もまた、高いせん断速度は、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、および前記少なくとも1つの強化剤の適切なコンパウンディングに必須である。せん断速度の手動制御は、このインターナルミキサーまたは高速ミキサーにとって重要であることが注目されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0020】
2軸押出機またはインターナルミキサーで実施することができる本発明の第1の実施形態によれば、前記少なくとも1つの強化剤について、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から60質量部の間の量で組成物中に存在する、少なくとも部分的に架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂が使用され、このエポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび/もしくはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【0021】
有利には、この第1の実施形態によれば、前記エポキシ樹脂について架橋システムが全く使用されないことが可能であり、したがってこのエポキシ樹脂は、非不活性雰囲気下で、インサイチュでラジカル的に(すなわち、インサイチュでラジカルを形成させるせん断を介して)、停止剤の様式で、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと反応する。
【0022】
変形として、このエポキシ樹脂について架橋システムを使用することができ、これは、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ(ジメチルシロキサン)またはポリジメチルシロキサン、脂肪族炭化水素系および芳香族炭化水素系ジアミンまたはポリアミン(これらはともに、飽和であっても不飽和であってもよい)、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、ならびにジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択される。
【0023】
2軸押出機が使用される場合では、第1のパスの間に、エポキシ樹脂および熱可塑性マトリックスを共押し出しし、次いで熱処理後に、または熱処理なしで、第2のパスの間に、エポキシ樹脂の架橋動態を、押出機のスクリュープロファイルおよびこの押出機内での物質の滞留時間に相関させるために、促進剤(例えば、イミダゾールまたはウロン)を必要に応じて補充した、予めグラフトされ、予め分岐され、かつ/または予め架橋された樹脂をインサイチュで架橋する架橋剤を組み込むことが可能である。
【0024】
2軸押出機またはインターナルミキサーで実施することができる本発明の第2の実施形態によれば、前記少なくとも1つの強化剤について、鎖に沿って、または鎖の末端にSiH官能基を有するポリオルガノシロキサン(例えば、PDMS−SiH)が、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.1から40質量部の間の量で使用される。
【0025】
2軸押出機またはインターナルミキサーで実施することができる本発明の第3の実施形態によれば、前記少なくとも1つの強化剤について、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から30質量部の間の量で使用され、このジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMPPI)、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0026】
本発明による反応性熱可塑性組成物は、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、この(これらの)熱可塑性ポリマー(複数可)と非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの反応性強化化学剤に基づく不連続相が分散した連続相を含み、これらの相の間にいずれの相溶化剤も含まないこの組成物は、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度下でこれらの相を反応性にコンパウンドすることによって、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上に、前記少なくとも1つの強化剤をグラフト、ブランチング、および/または架橋するインサイチュ反応の生成物を含み、その結果、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーは、この反応性相溶化反応を介して、グラフト、分岐(側鎖によって)および/または架橋された構造を有し、前記不連続相は、5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で前記連続相中に均質に分散している(以前に示したように、これらの小塊は、有利には、強化剤の量とは無関係に実質的に一定のサイズを有し、従来技術の小塊と比較して、標準偏差はわずか0.5μmである)。
【0027】
得られるこの多かれ少なかれグラフト、分岐および/または架橋された構造は、反応性コンパウンディングの後に、組成物の粘度の実質的な増大をもたらすことが注目されるであろう。
【0028】
強化剤/熱可塑性ポリマー(複数可)対の性質、およびまた調製プロセスの条件は、場合に応じてグラフティング、ブランチングおよび/または架橋の量の制御を可能にすることも注目されるであろう。
【0029】
さらに、化学反応動態、各成分の割合、および作動パラメータの制御は、最終的な構造、および強化熱可塑性組成物の最終的な形態に役割を果たすことを可能にすることが注目されるであろう。
【0030】
有利には、本発明の組成物は、これらが組み込み、不連続相を含まない前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーのものと比較して、改善された等方性の機械的性質、例えば、最小限にされたクリープ、応力および降伏点下での緩和、ならびに改善されたヤング率、衝撃強度および引張強度などを有する。
【0031】
よって、本発明による強化組成物は、特に、クリープが限定されており、例えば、ガラス繊維で強化された公知の熱可塑性組成物のものに匹敵する均質で等方性の性質を有する一方で、特に、熱可塑性ポリマーの破断点伸びおよび加工性を保持する。
【0032】
言い換えれば、本発明のこれらの組成物を得るのに使用される強化材は、使用される熱可塑性マトリックスの機械的性質および動的性質(張力下、圧縮下、せん断下、衝撃下、および屈曲下)を改善することによって、かつその加工性をほとんど損なうことなく(すなわち、繊維によって強化された公知の熱可塑性組成物の場合は異なる、良好な条件下でのその変換または再利用を可能にする)、組成物の降伏点を修正またはさらには排除することによって、物質の本質的な改良を可能にし、粘塑性物質から「粘弾塑性」物質を得ることを可能にする。
【0033】
例として、これらの改善された機械的性質について以下のことを特に言及することができる:
− PEBAに基づく本発明による組成物について、有利には40MPa以上の50%歪みにおける引張係数;
− ポリエチレンに基づく本発明による組成物について、有利には40MPa以上の10%歪みにおける引張係数;
− ポリプロピレンに基づく本発明による組成物について、有利には35MPa以上の10%歪みにおける引張係数;
− TPUに基づく本発明による組成物について、有利には14MPa以上の100%歪みにおける引張係数;ならびに
− 100℃でISO899−1標準に従って、かつ1Aタイプの試験試料に対して測定される、以下である引張クリープ歪み:
* PEBAに基づく本発明による組成物について4%未満(5MPaの応力下);
* ポリプロピレンに基づく本発明による組成物について1.5%未満(2.5MPaの応力下);および
* ポリアミドPA−6に基づく本発明による組成物について7%未満(15MPaの応力下)。
【0034】
本発明による反応性コンパウンディング後の、組成物のポストキュアリングの任意選択の(すなわち、これらの改善された性質を得るために必要ではない)性質にさらに注目することができ、この最終的なポストキュアリングは、熱可塑性マトリックスの強化のレベルを改善するのに有用であることをやはり証明することができることが明記される。言い換えれば、本発明による強化熱可塑性組成物は、ポストキュアリングなしで使用することができるが、その性質は、ポストキュアリング後にさらに改善することができる。ポストキュアリングなしでは、本発明によるこれらの組成物は反応性であり、その理由は、反応性強化剤によって提供されるすべての官能基が、組成物の調製プロセスの間にもっぱら反応することができるのではなく、したがって引き続いてそのまま使用することができるためである。ポストキュアリングを伴うと、組成物の形態は事後に固まり、組成物の調製の間に完全に反応しなかった反応性官能基の変換を完了することが可能である。
【0035】
本発明の第1の上述の実施形態に関して、前記少なくとも1つの強化剤は熱硬化型であり、少なくとも部分的に架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂を、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から60質量部の間の量で含むことができ、このエポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび/もしくはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明による組成物は、このエポキシ樹脂についていずれの架橋システムを含まなくてもよく、このエポキシ樹脂は、非不活性雰囲気下で、インサイチュでラジカル的に(すなわち、インサイチュでラジカルを形成させるせん断によって)、停止剤の様式で、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと反応し、あるいは変形として、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ(ジメチルシロキサン)またはポリジメチルシロキサン、炭化水素系ジアミンまたはポリアミン、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、およびジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択することができる架橋システムを含むことができる。
【0036】
この第1の実施形態に関係する本発明のいくつかの例の、以下の詳細な説明で分かるように、得られる強化効果は、使用される熱可塑性マトリックス、および選択される反応性強化剤の性質に応じて、様々な性質のものであることが注目されるであろう。アミド型またはウレタン型の塩基性官能基を有する熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)、またはポリアミド(PA)、または熱可塑性ポリウレタン(TPU)などの場合では、エポキシ樹脂の単純な添加により、この樹脂を架橋しなくても即時の強化効果が誘発されるが、この強化はその架橋によって増大する。
【0037】
本発明の第2の上述の実施形態に関して、前記少なくとも1つの強化剤は、鎖に沿って、または鎖の末端にSiH官能基を有するポリオルガノシロキサンを、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.1から40質量部の間の量で含むことができる。
【0038】
本発明の第3の上述の実施形態に関して、前記少なくとも1つの強化剤は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から30質量部の間の量で含むことができ、このジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMPPI)、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0039】
一般に、強化効果は、これらの強化熱可塑性ポリマー(熱可塑性物質を変換するための慣例的な手段によって変換することができる、得られる混合物)を延伸、したがってハイパー結晶化(hypercrystallization)することによって、必要に応じて強調することができることが注目されるであろう。
【0040】
有利には、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド型の半芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、熱可塑性エラストマー(TPE)、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリスチレン(PS)、ポリスルホン(PSU)、ポリエステル、ポリエチレンオキシドおよび他のオレフィンモノマーオキシドのポリマー、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、これらのブロックコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン/エチレン、プロピレン/ヘキセン、エチレン/ブテン、およびエチレン/オクテンコポリマー、ポリエチレン、コポリエステル(COPE)、ポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリアミドPA−6、PA−4,6、PA−6,6、PA−6,6,6、PA−11、PA−12、これらのブロックコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0041】
非限定的に述べた本発明の特に有利な例示的実施形態によれば:
− 連続相は、少なくとも1つのポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)に基づき、不連続相は、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン型の架橋システムに基づき;あるいは
− 連続相は、熱可塑性ポリウレタン(TPU)に基づき、不連続相は、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき;あるいは
− 連続相は、少なくとも1つのポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)および熱可塑性ポリウレタン(TPU)の混合物に基づき、不連続相は、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン架橋システム、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき;あるいは
− 連続相は、ポリアミドに基づき、不連続相は、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミンブロック、アクリレートブロック、またはメタクリレートブロックを有する作用剤を含むか、または含まないアミド架橋システムに基づく。
【0042】
一般に、今しがた述べたすべてのことに関して、調製プロセス(すなわち、押し出しまたはコンパウンディングを伴う)は、相の反応動態を制御するために調整されるべきであることが注目されるであろう。実際に、パラメータ、例えば、押出時間またはコンパウンディング時間、せん断速度、および変換温度などは、熱可塑性ポリマー(複数可)上への反応型作用剤のグラフティング、ブランチングおよび/または架橋の程度を定性的に制御するために、各熱可塑性ポリマー(複数可)/反応性強化剤(複数可)対について調整されるべきである。こうして、反応性である強化熱可塑性相が得られ、その理由は、これが、生成後に、せん断の効果の下で、またはこの効果の下でなく、熱可塑性相の側鎖官能基または鎖末端(複数可)の官能基と反応した作用剤のいくらかの反応性官能基を依然として有するという事実による。したがって、プロセスパラメータのこの調整により、相の混和性および反応性に役割を果たすことが可能となり、したがってこの調整は、この型のカップリングにとって必須要素であり、様々な反応性相を1つの熱可塑性相にカップリングさせるだけでなく、前記少なくとも1つの強化熱可塑性ポリマーのポリマー鎖(複数可)上の残留する反応性官能基を残すことを可能にし、これにより、本発明の反応性熱可塑性組成物(したがって、多かれ少なかれグラフト、分岐および/または架橋された)が、相間相溶化システム、複合体中の繊維をサイジングするためのシステム、および熱可塑性相中に充填剤を分散させるためのシステムからなる群から選択される反応性システムを形成するのに使用することができることによって、他の相と引き続いて反応することが可能になる。
【0043】
本発明によるプロセスは、従来技術と異なり、モノマー、オリゴマーまたはポリマー(例えば、樹脂エポキシ)型の大きな割合(最大60質量部)の強化剤を、非混和性熱可塑性相と、この作用剤とこの相の間の粘度の大きな差異にもかかわらず、特に、使用される高いせん断力、および反応性強化剤の注入時点の制御により密接に混合し、困難を伴うことなくインサイチュでこの相をグラフト、分岐および/または架橋することを可能にすることも注目することができる。
【0044】
本発明の上述の特徴、およびまた他の特徴は、添付の図面と関連して、例として、かつ非限定的に示された、本発明のいくつかの例示的な実施形態の以下の説明を読むとより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】連続相および不連続相がそれぞれ、高密度ポリエチレン、およびアミン架橋剤を必要に応じて含むエポキシ樹脂に基づく、本発明の第1の実施形態による組成物の3つの曲線、ならびにこのポリエチレン単独に関係する対照曲線を示す応力−伸長のグラフである。
【図2a】ともに高密度ポリエチレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂に基づき、インターナルミキサーおよび2軸押出機でそれぞれ得られる、この第1の実施形態による2つの組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図2b】ともに高密度ポリエチレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂に基づき、インターナルミキサーおよび2軸押出機でそれぞれ得られる、この第1の実施形態による2つの組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図3】ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂に基づく、本発明の第1の実施形態による押し出された組成物の3つの曲線、ならびにこのポリプロピレン単独に関係する対照曲線を示す応力−伸長のグラフである。
【図4a】3つすべてが、ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂またはアミン架橋剤を含まないエポキシ樹脂に基づき、それぞれ、3.5質量部のエポキシ−アミン、2.5部のエポキシ、および35部のエポキシ−アミンを用いて得られる、この第1の実施形態による3つの押し出された組成物の形態を示す3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図4b】3つすべてが、ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂またはアミン架橋剤を含まないエポキシ樹脂に基づき、それぞれ、3.5質量部のエポキシ−アミン、2.5部のエポキシ、および35部のエポキシ−アミンを用いて得られる、この第1の実施形態による3つの押し出された組成物の形態を示す3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図4c】3つすべてが、ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂またはアミン架橋剤を含まないエポキシ樹脂に基づき、それぞれ、3.5質量部のエポキシ−アミン、2.5部のエポキシ、および35部のエポキシ−アミンを用いて得られる、この第1の実施形態による3つの押し出された組成物の形態を示す3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図5】ポリプロピレンに関係する図3からの対照曲線と比較して、このポリプロピレンおよびエポキシ−アミンに基づく、本発明の第1の実施形態による押し出された組成物の4つの曲線を示す応力−伸長のグラフである。この中で、2つの曲線(それぞれ14質量部および28質量部のエポキシ−アミンを含む)は、無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレン(毎回1質量部)で形成される相溶化剤の影響を示し、2つの他の曲線は、この同じ相溶化剤およびこれらの2つの量のエポキシ−アミンに加えて、ポストキュアリングの影響を示す。
【図6】ガラス繊維によって強化されたポリプロピレン、およびこのポリプロピレン単独に関係する2つの対照曲線と比較して、押し出される、このポリプロピレンおよびエポキシ−アミンに基づく、本発明の第1の実施形態による曲線、および押し出される、このポリプロピレンおよびPDMS−SiHに基づく、本発明の第2の実施形態による曲線を示す、引張クリープ歪み−時間のグラフである。
【図7】3つすべてがTPUに基づき、第1のものはエポキシ樹脂、第2のものはエポキシ−アミン、第3のものはPDMS−SiHを組み込んでいる、本発明の第1および第2の実施形態による押し出された組成物の3つの曲線、ならびにこのTPU単独に関係する対照曲線を示す、応力−伸長のグラフである。
【図8a】エポキシ−アミンを組み込んでいるこの第1の実施形態によるTPUに基づく組成物の形態を示す、異なる相の2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図8b】エポキシ−アミンを組み込んでいるこの第1の実施形態によるTPUに基づく組成物の形態を示す、異なる相の2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図9】TPUに基づくが、MDIを用いて本発明の第3の実施形態によって強化された、インターナルミキサーで得られる組成物の曲線を、このTPU単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図10a】この第3の実施形態による、TPUおよびMDIに基づくこの組成物の形態を示す、異なる相の2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図10b】この第3の実施形態による、TPUおよびMDIに基づくこの組成物の形態を示す、異なる相の2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図11】PEBAに基づき、エポキシ−アミンを用いて本発明の第1の実施形態によって強化された、押し出された組成物の3つの曲線を、このPEBA単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図12a】PEBAに基づく3つの押し出された組成物、すなわちそれぞれ、このPEBA単独からなる対照組成物、7質量部のエポキシ−アミンを含む第1の実施形態による組成物、および1質量部のPDMS−SiHを含む第2の実施形態による組成物の形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図12b】PEBAに基づく3つの押し出された組成物、すなわちそれぞれ、このPEBA単独からなる対照組成物、7質量部のエポキシ−アミンを含む第1の実施形態による組成物、および1質量部のPDMS−SiHを含む第2の実施形態による組成物の形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図12c】PEBAに基づく3つの押し出された組成物、すなわちそれぞれ、このPEBA単独からなる対照組成物、7質量部のエポキシ−アミンを含む第1の実施形態による組成物、および1質量部のPDMS−SiHを含む第2の実施形態による組成物の形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図13】ガラス転移の変化および軟化点の上昇を伴った、−100℃〜160℃の、エポキシ樹脂とともに押し出されたPEBAおよびエポキシ−アミンとともに押し出されたPEBAの弾性係数および粘性係数の増大を示すグラフである。
【図14】PEBA単独に関係する対照曲線と比較して、押し出される、このPEBAおよびエポキシ−アミンに基づく本発明の第1の実施形態による2つの曲線を示す、引張クリープ歪み−時間のグラフである。
【図15】PDMS−SiHを用いて本発明の第2の実施形態によって強化されたPEBAに基づく、押し出された組成物の曲線を、このPEBA単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図16a】それぞれ、PEBA単独の形態、およびこのPDMS−SiHとともに押し出され、強化されたこのPEBAの形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図16b】それぞれ、PEBA単独の形態、およびこのPDMS−SiHとともに押し出され、強化されたこのPEBAの形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図17】ガラス転移の変化および軟化点の上昇を伴った、−40℃〜160℃の、このPDSM−SiHとともに押し出されたPEBAの弾性係数および粘性係数の増大を示すグラフである。
【図18】MDIを用いて本発明の第3の実施形態によって強化されたPEBAに基づく、押し出された組成物の曲線を、このPEBA単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図19a】異なる相における、PEBAおよびMDIに基づくこの第3の実施形態による組成物の形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図19b】異なる相における、PEBAおよびMDIに基づくこの第3の実施形態による組成物の形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図20】ポリアミドPA−6に基づき、それぞれエポキシ樹脂およびエポキシ−アミンを用いて本発明の第1の実施形態によって強化された、本発明による押し出された組成物の2つの曲線を、このPA−6単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図21】別のポリアミドPA−6に基づき、エポキシ樹脂、エポキシ−アミン、またはPDMS−SiHで強化された、本発明による押し出された組成物の5つの曲線を、このPA−6単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図22】ガラス転移の変化および軟化点の上昇を伴った、−40℃〜200℃の、PA−6、およびエポキシ−アミン、さもなければPDMS−SiHに基づくこれらの組成物の弾性係数および粘性係数の増大を示すグラフである。
【図23】図21および22からのPA−6単独、ならびにガラス繊維で強化されたこのPA−6に関係する2つの対照曲線と比較して、それぞれエポキシ樹脂、およびPDMS−SiHで強化されたこのPA−6に基づく、本発明による押し出された組成物の2つの曲線を示す、引張クリープ歪み−時間のグラフである。
【図24】ポリアミドPA−11に基づき、エポキシ樹脂で強化された本発明による押し出された組成物の曲線を、このPA−11単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図25】ポリアミドPA−12に基づき、それぞれ、1質量部および2質量部で存在するエポキシ樹脂で強化された本発明による押し出された組成物の2つの曲線を、このPA−12単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図26】それぞれ、エポキシ−アミンで、インサイチュで強化されたTPU+PEBA混合物、およびこのエポキシ−アミンで予め強化されたTPU+PEBA混合物に基づく、本発明による押し出された組成物の2つの曲線を、このTPU+PEBA混合物単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図27a】本発明の第1の実施形態による、図26に関係するこれらの3つの組成物のそれぞれの形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図27b】本発明の第1の実施形態による、図26に関係するこれらの3つの組成物のそれぞれの形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図27c】本発明の第1の実施形態による、図26に関係するこれらの3つの組成物のそれぞれの形態を示す、3つの原子間力顕微鏡画像である。
【図28】3つすべてが、それぞれ5、10、および20質量部の量でMDIを用いてインサイチュで強化された、TPU+PEBA混合物に基づく本発明による押し出された組成物の3つの曲線を、この強化されていないTPU+PEBA混合物単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図29】対照のTPU+PEBA混合物、および多様な含量でMDIを用いて強化された、図28中の対象とする本発明による3つの組成物にそれぞれ対応する4つの曲線を示す、弾性率G’−温度のグラフである。
【図30a】異なる相における、図28および29中で対象になっている対照のTPU+PEBA混合物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30b】異なる相における、図28および29中で対象になっている対照のTPU+PEBA混合物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30c】異なる相における、5部のMDIで強化された第1のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30d】異なる相における、5部のMDIで強化された第1のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30e】異なる相における、10部のMDIで強化された第2のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30f】異なる相における、10部のMDIで強化された第2のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30g】異なる相における、20部のMDIで強化された第3のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図30h】異なる相における、20部のMDIで強化された第3のTPU+PEBA組成物の形態を示す2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図31】エポキシ樹脂を用いて本発明によって強化されたPA−6+PEBA混合物に基づく押し出された組成物の曲線を、この強化されていないPA−6+PEBA混合物単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図32】エポキシ−アミンで強化されたCOPEに基づく本発明による押し出された組成物の曲線を、この強化されていないCOPEに関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。
【図33a】それぞれ、25質量部のエポキシ樹脂および35質量部のエポキシ−アミンで強化されたCOPEに基づく、本発明による押し出された2つの組成物の形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図33b】それぞれ、25質量部のエポキシ樹脂および35質量部のエポキシ−アミンで強化されたCOPEに基づく、本発明による押し出された2つの組成物の形態を示す、2つの原子間力顕微鏡画像である。
【図34】COPEに基づくこの組成物の小塊のサイズの変動を、このCOPEを強化するのに使用されたエポキシ樹脂の量の関数として例示するグラフである。
【実施例】
【0046】
以下の実施例において、P10スクリュープロファイル、250から350rpmの間のスクリューの回転速度、800から1500rpmの間の切断システムの速度、および選択される熱可塑性マトリックスの関数として調整される温度プロファイルを伴う、CLEXTRAL EVOLUM 032共回転2軸押出機を、反応性押出のために使用した。
【0047】
この押出機は、輸送ゾーン(長さL=16mm、およびC2F型のスクリューエレメント)、その後のフィードゾーン(L=120mm、およびT2F型のスクリュー)、輸送ゾーン(L=96mm、およびC2F型のスクリュー)、混練ゾーン(L=240mm、およびBL22型のスクリュー)、輸送ゾーン(L=208mm、およびC2F型のスクリュー)、分散ゾーン(L=48mm、16mmのピッチを有するC2FF型のスクリュー)、混練ゾーン(L=320mm、BL22型、次いでBL33型、次いでBL20型、次いでBL00型、次いでBL20型のスクリュー)、輸送ゾーン(L=144mm、およびC2F型のスクリュー)、分散ゾーン(L=32mm、16mmのピッチを有するC2FF型のスクリュー)、混練ゾーン(L=64mm、およびBL22型のスクリュー)、次いで最後に輸送ゾーン(L=376mm、C2F型のスクリュー)から本質的に構成された。
【0048】
エポキシ−アミンによる強化に関係する本発明の第1の実施形態に関して、この押出機において2つのパスを使用し、滞留時間は約1分と15秒であり、例えば:
− 第1のパスについて、65℃でフィードホッパーを介して、例えば、第1のフィードゾーン中に熱可塑性ポリマー(複数可)を取り込み、次いで同じ温度で、蠕動ポンプを用いてエポキシ樹脂をこのゾーン中に注入し;
− 第2のパスについて、このフィードホッパーを介して、第1のパスの後にエポキシ樹脂が先に添加された熱可塑性ポリマー(複数可)を取り込み(この同じフィードゾーンにおいて例えば65℃で)、次いで同じ温度で、蠕動ポンプを用いてアミン架橋剤をこのゾーン中に注入する
ことが好ましい。
【0049】
図6、14、および23について、それぞれ2.5MPa(すなわち、10kg/試験試料)、5MPa(すなわち、20kg/試験試料)、および15MPa(すなわち、60kg/試験試料)の応力を印加して、ISO899−1標準に従って、100℃で、1A型の試験試料に対して引張クリープ歪み曲線を確立した。
【0050】
周囲温度でのシャルピー衝撃強度は、7.5ジュールのポテンシャルエネルギーを用いて、ISO179−1標準(2000)方法1eUによるシャルピー試験によって測定した。
【0051】
レオロジー特性(周波数掃引)は、180℃でARESレオメータを用いて得た。
1)エポキシ樹脂を用いた、およびPDMS−SiHを用いた高密度ポリウレタンの強化(図1〜2bを参照)
以下の表1は、HDPEに基づき、アミンで必要に応じて架橋されたエポキシ樹脂で強化された、本発明の第1の実施形態による7つの組成物I1〜I7を、対照組成物T1と比較して示す。
【0052】
【表1】
【0053】
この表1は、エポキシ−アミンの形態で、インサイチュで必要に応じて架橋されたエポキシ樹脂を添加したことによる、破壊応力、降伏応力、およびモジュラスの改善を示す。このエポキシ樹脂の性質および量は、強化のこの改善に影響を有することが明記される。図1は、対照T1と比べて、最大20%の伸長までの組成物I1、I2、およびI3の優位性を示す。
【0054】
以下の表2は、本発明の第2の実施形態によって、PDMS−SiH(商標名H−シロキサン)を添加したことによる、HDPEに基づく組成物I8の機械的性質の改善をさらに示す。
【0055】
【表2】
【0056】
以下の表3は、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン型の相溶化剤の影響を示し、これは、相の相溶化を介して強化の改善を可能にする。
【0057】
【表3】
【0058】
以下の表4は、物質のポストキュアリングおよび再変換の影響を示す。
【0059】
【表4】
【0060】
表4は、このポストキュアリングにより、強化を改善することが可能になり、この再変換(ポストキュアリングあり、またはなし)により、この強化を保存またはさらに改善することが可能になることを示す。
【0061】
図2aは、インターナルミキサーで得られる本発明の組成物I5は、エポキシ−アミンのディスパーションについて層状形態を有することを示し、図2bは、押し出しによって得られる本発明の組成物I1は、およそ600nmから5μmの間で変化するサイズ、すなわち、0.5μmの最大標準偏差を伴って、5μm未満の小塊の数平均サイズを有する小塊の形態で分散したエポキシ−アミンを有することを示す。
【0062】
レオロジー測定(200℃での周波数掃引による)は、不連続強化相によるポリエチレンの粘度のわずかな変化をさらに示した。
【0063】
この実施例において使用される平均せん断速度γについて、これは、約1200s−1であった。
2)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、およびPDMS−SiHによるポリプロピレンの強化(図3〜6を参照)
以下の表5は、商標名PPH3060のポリプロピレンに基づく、本発明の前記第1の実施形態による3つの組成物I12、I13、およびI14を用いた試験を、このポリプロピレンからもっぱらなる対照T2と比較して示す。
【0064】
この表5は、図3に例示したような、わずか1.75質量部のエポキシ−アミンについての、破断点伸び、降伏応力、および引張係数の改善を示す。
【0065】
エポキシ樹脂で強化されたポリプロピレンに基づくそのような組成物の形態に関して、これは、図4a(3.5質量部のエポキシ−アミン)、4b(2.5質量部のエポキシ樹脂)、および4c(35質量部のエポキシ−アミン)に例示されており、これらは、100nm〜約3μmの範囲のサイズ、すなわち、0.5μmの最大標準偏差を伴った、3μm未満の小塊の数平均サイズを有する小塊の形態での、単独または架橋されたエポキシ樹脂の均質なディスパーションを示す。
【0066】
【表5】
【0067】
図5からのグラフは、すべてが、同じPPH3060ポリプロピレン、および同じエポキシ−アミンに基づき、1質量部の、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン(PO1020)をさらに含む、4つの本発明による他の組成物I15、I16、I17、およびI18に対する、120℃で3時間のポストキュアリング、および相溶化の影響を、対照組成物T2と比較して示す(I15およびI17は、14質量部のエポキシ−アミンを含み、I17についてのみポストキュアを伴い、I16およびI18は、28質量部のエポキシ−アミンを含み、I18についてのみポストキュアを伴う)。この相溶化剤の添加を介した、およびこのポストキュアリングを介した機械的性質の改善が観察され、降伏(応力および歪みの)の変位、およびヤング率の増大を伴い、この改善は、相溶化剤およびポストキュアリングの有意な強い影響を示す。
【0068】
PPH3060+1質量部のPO1020+7質量部のエポキシ−アミン配合物に対する押し出しプロファイルの影響を示す測定をさらに実施し、これは、応力−伸長曲線の観点から、降伏応力の改善に関して、P9スクリュープロファイルと比べてP10スクリュープロファイルの優位性を示した。
【0069】
図6に例示したように、対照組成物T2、および別の対照組成物T3(PPH+30%のガラス繊維)と比較した、組成物I12、および別の組成物I19(1質量部のH−シロキサンによって強化された、本発明の第2の実施形態による)に関するクリープ試験は、組成物I12およびI19のクリープ歪みは、組成物T2のクリープ歪みと比べて、100℃で7分の1であり、組成物T3のクリープ歪みと同等であることを示した。
【0070】
本発明によるこれらの組成物に対して実施したレオロジー測定に関して、これらは、強化されたPPHの粘度のわずかな変化を明らかにする。
【0071】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1200s−1であった。
3)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、PDMS−SiHによる、およびMDIによるTPUの強化(図7〜10bを参照)
以下の表6は、本発明の第1の実施形態によって(5質量部のエポキシ樹脂を含むI20、およびさらに2質量部のアミン、すなわち、7質量部のエポキシ−アミンを含むI21)、ならびにまたI22について本発明の第2の実施形態によって(これは、1質量部のH−シロキサンを含有する)、TPUに基づく3つの他の組成物I20、I21、およびI22に対して実施した試験を、このTPU単独からなる対照組成物T4と比較して示す。
【0072】
【表6】
【0073】
この表は、本発明によるせん断力下での、エポキシ、エポキシ−アミン、またはポリヒドロポリジメチルシロキサンの取込みによる破壊応力の増大、モジュラスの増大、破断点伸びの増大、および降伏点の消去を示す(図7を参照)。
【0074】
図8aおよび8bにおいて見ることができる形態に関して、これは、0.5μmの最大標準偏差を伴って、3μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態での、組成物I21のエポキシ−アミンのディスパーションを明らかにする。
【0075】
これらの組成物I20〜I22の動的性質に関して、物質の、転移温度Tgの有意なシフト、ならびにまた50℃から150℃の間の弾性率の実質的な増加、動作温度範囲および軟化点の有意な広幅化が測定された。
【0076】
組成物I20〜I22のポリマーを強化することによるTPUの粘度の増大がさらに実証された。
【0077】
やはり対照組成物T4と比較して、本発明の第3の実施形態による別の組成物I23(図10aおよび10bにおいて見ることができる分散形態)を用いた試験も実施した(以下の表7および図9を参照)。これも上述の機械的性質の改善を示す。この組成物I23は、ポリイソシアネート(MDI)をTPU中に組み込むことによって、インターナルミキサーで得た。
【0078】
【表7】
【0079】
以下の表8は、やはりMDIが添加されたTPUからなるが、2軸押し出しによって得た、本発明による別の組成物I24のものと比較した、この組成物I23の流体力学的パラメータの詳細を示す。
【0080】
物質の流体力学的性質のわずかな変化が観察される。しかし、これらの物質は、熱可塑性物質のものと同様の粘度パラメータを依然として有し、したがってこれらの熱可塑性物質の加工特性を保持する。
【0081】
【表8】
【0082】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1700s−1であった。
4)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、PDMS−SiHによる、およびMDIによるPEBAの強化(図11〜19bを参照)
以下の表9aおよび9b(表9aについて図11を参照)は、架橋されていないエポキシ樹脂に基づく組成物I26、I34、およびI33’’’を除いて、PEBAX6333 PEBAおよびエポキシ−アミンに基づく本発明の第1の実施形態による他の押し出された組成物I25〜I35、およびI33’、I33’’、I33’’’に対して実施した試験を、このPEBA単独からなる対照組成物T5と比較して示す。
【0083】
【表9】
【0084】
この表9aは、以下の機械的性質の改善を示す:せん断力下での、エポキシまたはエポキシ−アミンの取込みによる破壊応力の増大、モジュラスの増大、破断点伸びの増大、および降伏点の消去。
【0085】
以下の表9bは、同じ対照組成物T5と比較して、I33の変形である本発明による他の組成物I33’、I33’’、およびI33’’’を用いて実施した試験を示す。これらの3つの変形のそれぞれの配合は以下であった:
− I33’:PEBA+エポキシ+1化学量論当量のアミン架橋剤
− I33’’:PEBA+エポキシ+1/2化学量論当量のアミン架橋剤、および
− I33’’’:PEBA+エポキシ、およびアミン架橋剤なし
【0086】
【表10】
【0087】
この表9bは、PEBAに基づく本発明による組成物の機械的性質を改善するために(特に、組成物I33’、およびI33’’の破壊応力、ならびに組成物I33’、I33’’、およびI33’’’のモジュラスのすべてを参照)、単独の、あるいはアミンによって化学量論的に架橋された、あるいはこのアミンによって非化学量論的に架橋されたエポキシ樹脂を使用することの利点を示す。
【0088】
本発明による2つの組成物であるI27(図12bを参照:7質量部のエポキシ−アミンを含む)、およびI36(図12cを参照:1質量部のH−シロキサンを用いて、本発明の第2の実施形態によって強化された)の形態に関して、最大限でも0.5μmの標準偏差に対して5μm未満の数平均サイズを伴って、サイズが数百ナノメートル〜数マイクロメートルで変化する小塊の存在を、両方のこれらの場合において注目することができる。これらの画像および上述の機械的性質を考慮すると、強化不連続相(上述の最大標準偏差を伴ってマイクロメートルまたはさらにはサブミクロンの数平均寸法を有する)、およびPEBAマトリックスは、上述のせん断応力、およびスクリュープロファイル、および温度により、相溶化剤、充填剤、または他の化学的な反応物を添加しなくてさえ、ある程度の凝集性を有することが明らかである。
【0089】
図13において分かるように、上述の組成物において実施されたPEBAの強化を介したPEBAの動的性質の改善は、全温度範囲(−100℃〜160℃)にわたる弾性係数および粘性係数の増大、ガラス転移Tgの変化(樹脂の性質に応じて上昇または低下する)、ならびに軟化点の上昇をもたらすことをさらに実証した。
【0090】
図14からのクリープ歪みのグラフにおいて分かるように、100℃で100時間後に、最大40%のクリープ歪みの減少(組成物I29を参照)が得られる。
【0091】
周囲温度での衝撃強度(正規化されたシャルピー試験)も、本発明による組成物I25およびI28について測定した。以下の表10において分かるように、これは、衝撃強度の約7%の上昇を示す。
【0092】
【表11】
【0093】
以下の表11(図15を参照)は、PEBAX6333 PEBA、および商標名V90のPDMS−SiHに基づく、本発明の第2の実施形態による別の押し出された組成物I36に対して実施した試験を、このPEBA単独からなる対照組成物T6と比較して示す。
【0094】
【表12】
【0095】
この表11は、降伏応力、破壊応力、および破断点伸びの上昇を示す。
【0096】
図16aからの対照T6に対して図16bにおいて分かる、本発明によるこの組成物I36の形態に関して、これは、最大限でも0.5μmの標準偏差を伴った、1μmに等しい数平均サイズを有する小塊の形態でのPDMS−SiH強化相の、PEBAマトリックス中でのディスパーションを特徴とする。
【0097】
図17において分かるこの組成物I36の動的性質は、全温度範囲にわたるモジュラスの正味の増大、軟化点のわずかな上昇、およびPEBAマトリックスの本質的な変化(温度Tgのシフト)を示す。
【0098】
以下の表12(図18を参照)は、PEBAX6333 PEBAおよびMDIに基づく、本発明の第3の実施形態による別の押し出された組成物I37に対して実施した試験を、このPEBA単独からなる対照組成物T7と比較して示す。
【0099】
【表13】
【0100】
この表12は、本発明による組成物I37の機械的性質の増大を示す。
【0101】
図19aおよび19bにおいて分かるこの組成物I37の形態に関して、これは、サブミクロンまたはさらにはナノスケールの数平均サイズ(0.5μmの上述の最大標準偏差を伴った)を有するMDIの小塊の存在を示す。
【0102】
以下の表13は、この組成物I37に対して実施される、周波数掃引を用いたレオロジー測定を示す。
【0103】
【表14】
【0104】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1270s−1であった。
5)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、およびPDMS−SiHによるポリアミド(PA−6、PA−11、PA−12)の強化(図20〜25を参照)
以下の表14(図20を参照)は、商標名Akulon F136 DHのPA−6およびDER331エポキシ樹脂に基づく、本発明の第1の実施形態による2つの他の押し出された組成物I38およびI39(組成物I39は、エポキシ−アミンによってこれを強化するためにT403アミンも含む)に対して実施した試験を、このPA−6単独からなる対照組成物T8と比較して示す。
【0105】
この表14は、エポキシの添加、およびエポキシ−アミンの添加による、モジュラスおよび破壊応力の増大、ならびにまた降伏点の低下を示す。
【0106】
【表15】
【0107】
以下の表15(図21を参照)は、すべてが商標名Zytel BM7300のPA−6に基づく、本発明による5つの他の押し出された組成物I40〜I44に対して実施した試験を、このPA−6単独からなる対照組成物T9と比較して示す。より具体的には、組成物I40およびI41は、DER330エポキシ樹脂単独で、様々な含量で強化されており、組成物I42は、アミンで架橋されたこの樹脂に基づくエポキシ−アミンで強化されており、組成物I43およびI44は、H−シロキサン(すなわち、PDMS−SiH)で架橋されている。
【0108】
この表15は、対照のT9に対して、本発明のこれらの組成物について、破断点伸びおよび破壊応力の増大、ならびにまたモジュラスの増大、ならびに降伏点の変化を示す。
【0109】
【表16】
【0110】
本発明によるこれらの組成物I40〜I44の動的性質に関して、図22は、強化ポリマーとしてエポキシ樹脂を使用すること、およびPDMS−SiHを使用することの両方について、ポリアミドPA−6が本質的に変化し、特に、組成物I41およびI43の試料について、ガラス転移温度Tgの実質的な上昇を伴うことを示す。
【0111】
以下の表16および対応する図23は、この対照組成物T9、およびこの同じZytel BM7300 PA−6に基づくが、15%のガラス繊維で強化された別の対照組成物T10(これは、クリープの最小限化についての従来技術の参照である)に対して、:
− 同じPA−6、およびわずか0.5質量部のエポキシ−アミン(すなわち、0.4部のDER331樹脂および0.1部のジェファーミンT403)に基づく、本発明による別の組成物I45;および
− この同じPA−6に基づくが、1質量部のPDMS−SiHによって強化された、本発明による別の組成物I46
のクリープ歪み(15MPaの応力下および100℃で20時間後)について得られた実質的な減少を示す。
【0112】
【表17】
【0113】
図24は、商標名Rilsan BESN P210TLのPA−11に基づき、DER331エポキシ樹脂1質量部で強化された本発明によって押し出された(150バール超の圧力を用いて)別の組成物I47に対して実施した試験を、このPA−11単独からなる対照組成物T11を比較して示す。この図24は、本発明の第1の実施形態によって強化されたこの組成物I47の機械的優位性を示す。
【0114】
図25は、ともに商標名Rilsan AESN P202CTLのPA−12に基づき、DER331エポキシ樹脂で強化された(I48およびI49はそれぞれ、1質量部および2.5質量部のこのエポキシ樹脂で強化されている)、本発明によって押し出された(200バール超の圧力を用いて)2つの他の組成物I48およびI49に対して実施した試験を、このPA−12単独からなる対照組成物T12と比較して示す。この図25は、本発明の第1の実施形態によって強化されたこれらの組成物I48およびI49の機械的優位性を示す。
【0115】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1690s−1であった。
6)エポキシ−アミンによる、およびMDIによるTPU+PEBA混合物の強化(図26〜30hを参照)
図26は、ともにデスモパン487 TPU+Peba4033 PEBAの50%/50%混合物に基づく(I50はエポキシ−アミンで強化され、I51は、このエポキシ−アミンでそれぞれ予め強化され、次いで混合されたTPUおよびPEBAを有する)、本発明の第1の実施形態による2つの組成物I50およびI51に対して実施した試験を、このTPU+PEBA混合物単独からなる対照組成物T13と比較して示す。
【0116】
この図26は、降伏点の消去および弾性変形ドメインの実質的な増大を伴った、本発明によって強化されたTPU+PEBA混合物の挙動のラジカル的な変化を示す。
【0117】
これらの組成物I50およびI51の形態に関して、これは、特に、混合物の2つの成分が、混合される前に予め強化されている組成物I51について物質のナノ構造化を伴って、図27aからの対照T13の形態に対して有意に修正されていることが、図27bおよび27cにおいてそれぞれ見られる。
【0118】
表17および図28は、3つすべてが、タルクで満たされ、それぞれ、5、10および20質量部に等しい量でジイソシアネート(Desmodur 44MCL MDI)によって強化されたTPU(デスモパン487)+PEBA(PEBA4033)混合物に基づく、本発明の第3の実施形態による3つの組成物I52、I53、およびI54に対して実施した試験を、このTPU+PEBA+タルク混合物単独からなる対照組成物T14と比較して示す。
【0119】
この図28は、ポリイソシアネートの添加によって、使用されるこのポリイソシアネートの量によって調整することができる強化剤を伴って、機械的性質の実質的な改善を示し、この強化剤は、この量がより多い場合、総合的にさらにより顕著である。
【0120】
【表18】
【0121】
さらに、図29からのグラフが示すように、本発明のこれらの組成物に対して実施した動的機械分析測定は、このMDI強化剤の添加により、ほとんどの温度範囲にわたる、組成物I52〜I54の弾性率の著しい増大、および物質の軟化点の非常に著しい改善が可能になることを示した。したがって、物質の動作温度の範囲は、100℃ずつ上昇させた。
【0122】
組成物I52、I53、およびI54の形態に関して、これらを例示する図30c〜30hは、特に、押出機内で使用した非常に高いせん断速度、およびその中で使用した特定のスクリュープロファイルによって、図30aおよび30bからの対照T14と比較して、微細かつ均質に分散した小塊が得られることを示す。
【0123】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1130s−1であった。
7)エポキシ樹脂によるポリアミド(PA−6)+PEBA混合物の強化(図31を参照)
図31は、PA−6+10%のPEBA(Pebax6333)混合物+2.5質量部のDER331エポキシ樹脂に基づく、本発明の第1の実施形態による別の組成物I55に対して実施した試験を、このPA−6+PEBA(10%)混合物単独からなる対照組成物T15と比較して示す。
【0124】
これらの試験は、対照組成物T15と比べて、この組成物I55の破壊応力の実質的な増大を示した。
【0125】
この実施例において使用した平均せん断速度γは、約1470s−1であった。
8)任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂によるCOPEの強化(図32〜33bを参照)
以下の表18、および図32は、3つすべてがエポキシ−アミンによって強化されたCOPE(Arnitel PM460)に基づく、本発明による3つの新規の組成物I56、I57、およびI58に対して実施した試験を、このCOPE単独からなる対照組成物T16と比較して示す。
【0126】
これらの試験は特に、対照組成物T16と比べて、組成物I56およびI57の硬度の増大、破断応力および破断点伸びの増大、ならびにまたヤング率の増大を示す。
【0127】
【表19】
【0128】
図33bは、組成物I57で得られた形態を例示し、これは、同じCOPEに基づくが、25質量部の架橋されていないDER330エポキシ樹脂単独でのみ強化された、本発明による別の組成物I59で得られた形態と比較して、このエポキシ樹脂は、100nmから3μmの間で変化するサイズを有する小塊の形態で組成物I59中に分散しており、架橋後に、この樹脂は、約5μmの数平均サイズを有する小塊の形態で組成物I57中に存在することを示す。
【0129】
以下の表19、およびこれに関連する図34は、この同じCOPEに基づく4つの組成物I60、I61、I62、およびI63内の小塊の数平均サイズの変動を、使用した同じエポキシ樹脂の量の関数として例示する(AFM画像処理によって実施した測定)。図34において分かるように、本発明による組成物I60〜I63の小塊について、低減された数平均直径φm、および非常に低い標準偏差σ(この標準偏差は、COPE 100質量部当たり約15部の樹脂で最小である)が得られる。
【0130】
【表20】
【0131】
この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約1000s−1であった。
【0132】
結論として、本発明による組成物は、上記に示した実施例に限定されず、少なくとも1つのエポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートでインサイチュグラフティングによって強化された任意の他の熱可塑性物質に、これらの物質の反応性コンパウンディングが、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度で実施される限り、基づくことができることが注目されるであろう。より具体的には、上記実施例のすべてに関して、押し出しスクリュープロファイルのある特定のセクション上に、580s−1超の最大せん断速度が常に存在し、これは、最大3140s−1に到達し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1つの反応性強化化学剤に基づく不連続相が分散している連続相を含む反応性熱可塑性組成物を調製するための方法であって、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度を用いたこれらの相の反応性コンパウンディングによってインサイチュで実施される、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上への前記少なくとも1つの強化剤のグラフティング、ブランチングおよび/または架橋を含み、その結果、前記不連続相は、0.5μmの最大標準偏差を伴って、5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で前記連続相中に分散している、方法。
【請求項2】
この反応性コンパウンディングが、非不活性雰囲気下、かつ前記熱可塑性ポリマーの融点、または前記熱可塑性ポリマーの最高である融点より少なくとも30℃高い温度で実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
この反応性コンパウンディングの間、前記相の間に相溶化剤が全く存在しない、請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
この反応性コンパウンディングの間、少なくとも1つのアクリレート、メタクリレート、またはアミン官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびランダムポリマーまたはブロックポリマー、ならびに好ましくは無水マレイン酸によってグラフトされたポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1つの相溶化剤がこれらの相の間で使用され、特に、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーがポリオレフィン性である場合、この相溶化剤は、グラフトされたポリオレフィンである、請求項1または2に記載の方法。
【請求項5】
この反応性コンパウンディングが、少なくとも1つのパス内で、1分から2分の間の前記相の滞留時間を伴って、好ましくは共回転2軸押出機で実施され、前記少なくとも1つの強化剤が、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーを導入した後に、ポンプ、例えば、蠕動ポンプを使用して押出機中に導入される、請求項1から4の一項に記載の方法。
【請求項6】
この反応性コンパウンディングが、インターナルミキサーで、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーおよび前記少なくとも1つの強化剤を同時または非同時にその中に導入することによって実施される、請求項1から4の一項に記載の方法。
【請求項7】
架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂が、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から60質量部の間の量で、前記少なくとも1つの強化剤のために使用され、このエポキシ樹脂が、好ましくは、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび/またはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から6の一項に記載の方法。
【請求項8】
前記エポキシ樹脂について架橋システムが全く使用されず、このエポキシ樹脂が、停止剤のように前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーとインサイチュでラジカル的に反応する、請求項7に記載の方法。
【請求項9】
前記エポキシ樹脂について架橋システムが使用され、これが、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ(ジメチルシロキサン)またはポリジメチルシロキサン、脂肪族炭化水素系および芳香族炭化水素系ジアミンまたはポリアミン、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、ならびにジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
【請求項10】
前記少なくとも1つの強化剤について、
− 鎖に沿って、または鎖の末端にSiH官能基を有するポリオルガノシロキサンを、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.1から40質量部の間の量で;または
− 熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から30質量部の間の量のジイソシアネートまたはポリイソシアネートであって、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMPPI)、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネート
を使用する、請求項1から6の一項に記載の方法。
【請求項11】
相間相溶化システム、複合体中の繊維をサイジングするためのシステム、および熱可塑性相中に充填剤を分散させるためのシステムからなる群から選択される反応性システムを形成するのに使用することができる反応性熱可塑性組成物であって、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1つの反応性強化化学剤に基づく不連続相が分散している連続相を含み、前記相の間にいずれの相溶化剤も含まず、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度下でこれらの相を反応性にコンパウンドすることによって、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上に、前記少なくとも1つの強化剤をグラフト、ブランチング、および/または架橋するインサイチュ反応の生成物を含み、その結果、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーは、この反応によって、グラフト、分岐および/または架橋された構造を有し、前記不連続相は、0.5μmの最大標準偏差を伴って、5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で前記連続相中に分散している、組成物。
【請求項12】
前記少なくとも1つの強化剤が、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から60質量部の間の量で、架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂が、好ましくは、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび/もしくはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の組成物。
【請求項13】
前記エポキシ樹脂についていずれの架橋システムも含まず、このエポキシ樹脂が、停止剤のように前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーとインサイチュでラジカル的に反応する、請求項12に記載の組成物。
【請求項14】
前記エポキシ樹脂について架橋システムを含み、これが、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ(ジメチルシロキサン)またはポリジメチルシロキサン、脂肪族炭化水素系および芳香族炭化水素系ジアミンまたはポリアミン、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、ならびにジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択される、請求項12に記載の組成物。
【請求項15】
前記少なくとも1つの強化剤が、
− 鎖に沿って、または鎖の末端にSiH官能基を有するポリオルガノシロキサンを、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.1から40質量部の間の量で;または
− 熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から30質量部の間の量のジイソシアネートまたはポリイソシアネートであって、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMPPI)、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネート
を含む、請求項11に記載の組成物。
【請求項16】
− 前記連続相が、少なくとも1つのポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)に基づき、前記不連続相が、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン型の架橋システムに基づき;あるいは
− 前記連続相が、熱可塑性ポリウレタン(TPU)に基づき、前記不連続相が、SiH官能基(複数可)を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき;あるいは
− 前記連続相が、少なくとも1つのポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)および熱可塑性ポリウレタン(TPU)の混合物に基づき、前記不連続相が、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン型の架橋システム、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき;あるいは
− 前記連続相が、ポリアミドに基づき、前記不連続相が、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミンブロック、アクリレートブロック、またはメタクリレートブロックを有する作用剤を含むか、または含まないアミド架橋システムに基づく、
請求項11から15の一項に記載の組成物。
【請求項1】
少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1つの反応性強化化学剤に基づく不連続相が分散している連続相を含む反応性熱可塑性組成物を調製するための方法であって、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度を用いたこれらの相の反応性コンパウンディングによってインサイチュで実施される、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上への前記少なくとも1つの強化剤のグラフティング、ブランチングおよび/または架橋を含み、その結果、前記不連続相は、0.5μmの最大標準偏差を伴って、5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で前記連続相中に分散している、方法。
【請求項2】
この反応性コンパウンディングが、非不活性雰囲気下、かつ前記熱可塑性ポリマーの融点、または前記熱可塑性ポリマーの最高である融点より少なくとも30℃高い温度で実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
この反応性コンパウンディングの間、前記相の間に相溶化剤が全く存在しない、請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
この反応性コンパウンディングの間、少なくとも1つのアクリレート、メタクリレート、またはアミン官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびランダムポリマーまたはブロックポリマー、ならびに好ましくは無水マレイン酸によってグラフトされたポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1つの相溶化剤がこれらの相の間で使用され、特に、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーがポリオレフィン性である場合、この相溶化剤は、グラフトされたポリオレフィンである、請求項1または2に記載の方法。
【請求項5】
この反応性コンパウンディングが、少なくとも1つのパス内で、1分から2分の間の前記相の滞留時間を伴って、好ましくは共回転2軸押出機で実施され、前記少なくとも1つの強化剤が、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーを導入した後に、ポンプ、例えば、蠕動ポンプを使用して押出機中に導入される、請求項1から4の一項に記載の方法。
【請求項6】
この反応性コンパウンディングが、インターナルミキサーで、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーおよび前記少なくとも1つの強化剤を同時または非同時にその中に導入することによって実施される、請求項1から4の一項に記載の方法。
【請求項7】
架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂が、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から60質量部の間の量で、前記少なくとも1つの強化剤のために使用され、このエポキシ樹脂が、好ましくは、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび/またはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から6の一項に記載の方法。
【請求項8】
前記エポキシ樹脂について架橋システムが全く使用されず、このエポキシ樹脂が、停止剤のように前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーとインサイチュでラジカル的に反応する、請求項7に記載の方法。
【請求項9】
前記エポキシ樹脂について架橋システムが使用され、これが、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ(ジメチルシロキサン)またはポリジメチルシロキサン、脂肪族炭化水素系および芳香族炭化水素系ジアミンまたはポリアミン、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、ならびにジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
【請求項10】
前記少なくとも1つの強化剤について、
− 鎖に沿って、または鎖の末端にSiH官能基を有するポリオルガノシロキサンを、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.1から40質量部の間の量で;または
− 熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から30質量部の間の量のジイソシアネートまたはポリイソシアネートであって、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMPPI)、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネート
を使用する、請求項1から6の一項に記載の方法。
【請求項11】
相間相溶化システム、複合体中の繊維をサイジングするためのシステム、および熱可塑性相中に充填剤を分散させるためのシステムからなる群から選択される反応性システムを形成するのに使用することができる反応性熱可塑性組成物であって、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、SiH官能基(複数可)を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1つの反応性強化化学剤に基づく不連続相が分散している連続相を含み、前記相の間にいずれの相溶化剤も含まず、102s−1超、好ましくは103s−1以上のせん断速度下でこれらの相を反応性にコンパウンドすることによって、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーの鎖上に、前記少なくとも1つの強化剤をグラフト、ブランチング、および/または架橋するインサイチュ反応の生成物を含み、その結果、前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーは、この反応によって、グラフト、分岐および/または架橋された構造を有し、前記不連続相は、0.5μmの最大標準偏差を伴って、5μm未満の数平均サイズを有する小塊の形態で前記連続相中に分散している、組成物。
【請求項12】
前記少なくとも1つの強化剤が、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から60質量部の間の量で、架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂が、好ましくは、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび/もしくはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の組成物。
【請求項13】
前記エポキシ樹脂についていずれの架橋システムも含まず、このエポキシ樹脂が、停止剤のように前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーとインサイチュでラジカル的に反応する、請求項12に記載の組成物。
【請求項14】
前記エポキシ樹脂について架橋システムを含み、これが、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ(ジメチルシロキサン)またはポリジメチルシロキサン、脂肪族炭化水素系および芳香族炭化水素系ジアミンまたはポリアミン、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、ならびにジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択される、請求項12に記載の組成物。
【請求項15】
前記少なくとも1つの強化剤が、
− 鎖に沿って、または鎖の末端にSiH官能基を有するポリオルガノシロキサンを、熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.1から40質量部の間の量で;または
− 熱可塑性ポリマー(複数可)100部当たり0.5から30質量部の間の量のジイソシアネートまたはポリイソシアネートであって、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMPPI)、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネート
を含む、請求項11に記載の組成物。
【請求項16】
− 前記連続相が、少なくとも1つのポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)に基づき、前記不連続相が、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン型の架橋システムに基づき;あるいは
− 前記連続相が、熱可塑性ポリウレタン(TPU)に基づき、前記不連続相が、SiH官能基(複数可)を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき;あるいは
− 前記連続相が、少なくとも1つのポリエーテル−ブロック−アミド(PEBA)および熱可塑性ポリウレタン(TPU)の混合物に基づき、前記不連続相が、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン型の架橋システム、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき;あるいは
− 前記連続相が、ポリアミドに基づき、前記不連続相が、少なくとも1つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミンブロック、アクリレートブロック、またはメタクリレートブロックを有する作用剤を含むか、または含まないアミド架橋システムに基づく、
請求項11から15の一項に記載の組成物。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8a】
【図8b】
【図9】
【図10a】
【図10b】
【図11】
【図12a】
【図12b】
【図12c】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16a】
【図16b】
【図17】
【図18】
【図19a】
【図19b】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27a】
【図27b】
【図27c】
【図28】
【図29】
【図30a】
【図30b】
【図30c】
【図30d】
【図30e】
【図30f】
【図30g】
【図30h】
【図31】
【図32】
【図33a】
【図33b】
【図34】
【図2a】
【図2b】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8a】
【図8b】
【図9】
【図10a】
【図10b】
【図11】
【図12a】
【図12b】
【図12c】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16a】
【図16b】
【図17】
【図18】
【図19a】
【図19b】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27a】
【図27b】
【図27c】
【図28】
【図29】
【図30a】
【図30b】
【図30c】
【図30d】
【図30e】
【図30f】
【図30g】
【図30h】
【図31】
【図32】
【図33a】
【図33b】
【図34】
【公開番号】特開2012−46745(P2012−46745A)
【公開日】平成24年3月8日(2012.3.8)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2011−169036(P2011−169036)
【出願日】平成23年8月2日(2011.8.2)
【出願人】(591136931)
【氏名又は名称原語表記】HUTCHINSON
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年3月8日(2012.3.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−169036(P2011−169036)
【出願日】平成23年8月2日(2011.8.2)
【出願人】(591136931)
【氏名又は名称原語表記】HUTCHINSON
【Fターム(参考)】
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