感光性ポリイミドおよびそれを含む感光性樹脂組成物
【課題】本発明は、一般式１又は２で表されるポリイミド又はその前駆体およびこれを含む感光性樹脂組成物に関する。上記ポリイミド又はその前駆体は、ポリアルキレンオキシドを含むジアミンから製造されることを特徴とする。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、光透過度及び解像力に優れ、光感度とイメージの形成能にも優れるだけでなく、シリコン膜又はシリコン酸化膜ないし金属膜のような基板に高い密着性を有する。特に、クラックなどの不良のない優れたフィルムを形成することができる。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、光透過度及び解像力に優れ、光感度とイメージの形成能にも優れるだけでなく、シリコン膜又はシリコン酸化膜ないし金属膜のような基板に高い密着性を有する。特に、クラックなどの不良のない優れたフィルムを形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年７月１５日に韓国特許庁に提出された韓国特願第１０-２００９-００６４６０４号、２００９年８月７日に韓国特許庁に提出された韓国特願第１０-２００９-００７３０１７号の優先権を請求し、本明細書において参照として統合する。
【０００２】
本発明は、半導体素子表面の保護膜又は絶縁膜或いはＯＬＥＤの絶縁膜などに用いられる感光性ポリイミドおよびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミドは、主鎖にヘテロイミド環を有しているポリマーであって、テトラカルボン酸とジアミンとを縮重合させることにより製造される。
【０００４】
ポリイミドは、光透過度に優れ、機械的性質、熱的特性および基質との接着力に非常に優れるので、商業的な面で重要性を有している。ポリイミドは、電気、電子、自動車、飛行機、半導体など様々な分野において金属やガラスなどを代替できるものとして広範囲に用いられている。
【０００５】
特に、ポリイミドは、熱的特性と機械的性質に優れ、半導体素子表面の保護膜又は絶縁膜などとして用いられている。ポリイミドは、通常、溶解性が低いため、ポリイミド前駆体溶液を得、これをガラスなどの基板上にコーティングした後、熱処理によって硬化させる方法で製造されることが一般的である。市販のポリイミド製品は、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルム状態で供給され、半導体素子分野においては主にポリイミド前駆体溶液状態で供給される。
【０００６】
感光性ポリイミド組成物は、光感度のみでなく、半導体などのようなデバイス製造工程に耐えられるように保護膜にクラックが起きてはならない。このためには、光透過度と解像力に優れ、最終のデバイスの製造工程でクラックが発生しないポリイミド前駆体を製造するための合成単量体の選択が重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光透過度および光感度に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドおよびその前駆体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記ポリイミドおよびその前駆体をバインダー樹脂として含んで、基板に対する高い密着性およびクラックの発生がない優れた膜特性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリイミド又はその前駆体の製造の際に、ポリアルキレンオキシドを含有するジアミンを合成単量体として使用して製造されたポリイミド又はその前駆体に感光性酸発生剤を添加することから、光透過度と光感度に優れた、クラックのないポリイミドパターンの形成が可能であり、基板との密着性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物を開発するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は、下記一般式１又は２で表されるポリイミド又はその前駆体を提供する。
【化１】
【化２】
式１、２中、Ｘは４価の有機基、
Ｙは２価の有機基、
０≦ｐ<１、０<ｑ≦１、ｐ＋ｑ＝１、
ｎは２〜５００の整数、
Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、
Ｚは下記一般式３で表されるジアミン化合物から由来したものであり、
【化３】
式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン(ａｌｋｙｌｅｎｅ)又はアリーレン(ａｒｙｌｅｎｅ)であり、ｌは０又は１、ｍは０又は１、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン、ｎは１〜２１の整数である。
上記一般式３においてｎは例えば２〜１５の整数である。
上記一般式１の置換基Ｘは、例えば下記一般式４で表される４価の有機基中から選ばれる１種以上である。
【化４】
上記一般式１の置換基Ｙは、例えば下記一般式５で表される２価の有機基中から選ばれる１種以上である。
【化５】
上記一般式１の置換基Ｙは、例えば下記一般式６で表されるジアミン化合物中の１種以上から由来する２価の有機基である。
【化６】
なお、本発明は、上記ポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し感光性酸発生剤(Ｐｈｏｔｏ Ａｃｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ)１〜 ５０重量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
上記感光性酸発生剤は、例えば下記一般式７で表される化合物中から選ばれる１種以上である。
【化７】
式中、Ｄは下記一般式８で表される有機基中から選ばれる１種以上である。
【化８】
上記感光性樹脂組成物は、溶解速度調節剤、増感剤、接着力増進剤および界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤をポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し０.１〜３０重量部含むことができる。
【００１１】
上記感光性樹脂組成物は、望ましく、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、γ-ブチロラクトンケトン、γ-バレロラクトンケトン、ｍ-クレゾール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルチルエーテル(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｐｒｏｐｙｌｔｙｌｅｔｈｅｒ)、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を組成物１００重量部に対し４０〜９７重量部含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリイミド又はその前駆体を含む感光性樹脂組成物は、特に、最終のデバイス製造工程においてクラックを発生させず、引張強度のようなフィルム特性が、既存のポリイミドをバインダー樹脂として用いる感光性樹脂組成物に比べて相当改善された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ポリイミド又はその前駆体、及びこれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアルキレンオキシドを含むジアミンを合成単量体として用いて製造されたポリイミド又はその前駆体、及び光によって酸を発生させることができる感光性酸発生剤からなり、必要に応じて接着力増進剤、界面活性剤を添加して製造される。
【００１５】
本発明において基材樹脂として使用されるポリイミド又は前駆体は、下記の一般式１又は２で表される重合体である。
【化１】
【化２】
式１、２中、Ｘは４価の有機基、
Ｙは２価の有機基、
０≦ｐ<１、０<ｑ≦１、ｐ＋ｑ＝１、
ｎは２〜５００の整数、
Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、
Ｚは下記一般式３で表されるジアミン化合物から由来したものであり、
【化３】
式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン又はアリーレンであり、ｌは０又は１、ｍは０又は１、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン、ｎは１〜２１の整数である。
【００１６】
上記一般式１又は２の繰り返し単位を有するポリイミド又はその前駆体は、有機溶媒下で酸成分のテトラカルボキシル二無水物とジアミンとを反応させて製造される。
【００１７】
本発明では、ジアミン化合物としてポリアルキレンオキシド(-ＯＲ２)を含有することを特徴とする。上記ポリアルキレンオキシドにおいて、Ｒ２は、例えば炭素数２〜８のアルキレン基である。このような置換基Ｚを含むポリイミド又はその前駆体は、感光性樹脂組成物のフィルム特性、特に、フィルムのクラックを防止する効果を有する。
【００１８】
これは、本発明に係るジアミンとしてアルキレンオキシド構造を含ませてポリイミド高分子を製造する場合、上記の剛直で強固な(ｒｉｇｉｄ)構造を有したポリイミド主鎖(ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ)の自由度を増加させることができる。上記ポリイミド鎖の自由度を増加させると、高分子鎖同士よくもつれる(ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ)構造を有することによって、伸び率を向上させる役割をする。通常、ポリイミド高分子をＰＲ組成物のバインダー樹脂として用いる場合、外部からの熱等によって衝撃が加えられる際、伸び率が小さすぎると高分子鎖が切れてフィルム特性が低下するという問題があるので、本発明では、アルキレンオキシド構造を含ませることにより、上記のような従来技術の問題点を解決することから、ＰＲ組成物から製造されたフィルムの特性を向上させる効果を有する。
【００１９】
上記一般式１で表されるポリイミド又はその前駆体において、置換基Ｘは、ポリイミド又はその前駆体製造に用いられるテトラカルボキシル二無水物から由来する４価の有機基であって、下記一般式４で表することができる。
【化４】
【００２０】
本発明の一般式１で表されるポリイミド又はその前駆体において、置換基Ｘは、例えば、上記一般式４で表される４価の有機基中の１つ又は２以上である。
【００２１】
本発明では、ポリイミド又はその前駆体の製造の際、上記一般式４で表される４価の有機基が含まれたテトラカルボキシル二無水物を上記一般式２で表されるジアミンと縮合反応させる。
【００２２】
なお、本発明では、ポリイミド又はその前駆体に感光性を付与するために、上記一般式２で表されるジアミンの他に、下記一般式５で表される２価の有機基を含むジアミンを合成単量体として用いてポリイミド又はその前駆体を製造する。
【化５】
上記一般式５で表される２価の有機基は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を含んで本発明のポリイミド又はその前駆体にアルカリ溶解性を付与する。
【００２３】
なお、本発明では、ポリイミド又はその前駆体の感光性を調節するために、下記一般式６で表されるジアミン化合物を合成単量体として用いることができる。
【化６】
本発明の一般式１で表されるポリイミド又はその前駆体において、置換基Ｙは、例えば、上記一般式５、６で表される２価の有機基中の１つ又は２以上である。
【００２４】
本発明でポリイミド又はその前駆体は、重量平均分子量が２,０００〜５０,０００であるものを用いることができる。重量平均分子量が低すぎるとフィルム特性が悪くなるという問題があり、逆に、高すぎると現像液に対する溶解度が低下するという問題が発生する。
【００２５】
本発明のポリイミド又はその前駆体は、テトラカルボキシル二無水物および上記一般式２で表されるジアミン化合物を有機溶媒下で反応させて製造する。
【００２６】
本発明でポリイミド又はその前駆体の製造に用いられる有機溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、γ-ブチロラクトンケトン、γ-バレロラクトンケトン、ｍ-クレゾールなどがある。
【００２７】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、上記のように製造されたポリイミド又はその前駆体に感光性酸発生剤(ＰＡＣ)を添加し、必要に応じて溶解速度調節剤、増感剤、接着力増進剤又は界面活性剤を添加させて製造される。上記各添加剤は、ポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し０.１〜３０重量部の範囲内で用いることができる。
【００２８】
本発明で使用可能な感光性酸発生剤は、下記一般式７で表される化合物中の１つ又は２以上を組み合わせて用いることができる。
【化７】
式中、Ｄは下記一般式８で表されるものの１つである。
【化８】
【００２９】
上記感光性酸発生剤は、ポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し１〜５０重量部を用いることが望ましい。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶媒としては、上記ポリイミド又はその前駆体を溶解させることができるものであれば特に限定されない。具体的な例として、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、γ-ブチロラクトンケトン、γ-バレロラクトンケトン、ｍ-クレゾール、エチレングリコール モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、組成物１００重量部に対し４０〜９７重量部の溶媒を含むことが望ましい。溶媒が４０重量部未満であると、必要以上に高粘度となり、コーティングのとき、滑らかな表面を得ることができなく、所望の厚さへの実現に問題が生じ、液の製造のときに均一な混合を形成し難く、微細パターンの形成のための物性の実現が難しく、溶媒が９７重量部を超えると、基板との密着力が低下し、均一なコーティング性および所望の膜厚を得難い。
【００３２】
上記のような組成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板などの基材上にスピンコーティング、スリットスピンコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティングなどの通常の方法により塗布し、露光および現像工程を経て形成させる。露光および現像工程も、通常の感光性樹脂組成物を利用した感光層の形成時に用いられる方法が採用され、特に限定されない。
【００３３】
上記露光工程において、光照射手段から照射される光源としては、電磁波、紫外線から可視光、電子線、Ｘ-線、レーザ光などが挙げられる。また、光源の照射方法としては、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、コピー機用冷陰極管、ＬＥＤ、半導体レーなどの公知の手段を用いることができる。
【００３４】
上記現像工程は、露光工程を経た感光性フィルムから露光された領域を現像液を利用して除去することによりパターンを形成する工程であって、ここに用いられる現像液としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩のような塩基性水溶液が挙げられる。テトラメチルアンモニウム水溶液のようなアンモニア４級アンモニウム水溶液が特に望ましい。
【００３５】
全体的な工程は、本発明の感光性樹脂組成物をガラスやシリコンウェハ基板にスピンコーティングし、約１１０〜１４５℃で１〜２分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成させる。上記フィルムをパターンの形成されたフォトマスクにより露光させた後、露光部位をアルカリ水溶液を用いて現像し、脱イオン水で洗浄する。その後、２００〜３５０℃で約３０分〜２時間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行ってパターンを得ることになる。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファコート膜、多層プリント基板用絶縁膜、ＯＬＥＤの絶縁膜のみでなく、液晶表示素子の薄膜トランジスタの保護膜などに用いるのに望ましい。
【００３７】
(実施の形態)
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
［合成例１(３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジクロライドの製造)］
３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１.０ｇ(０.１ モル)に無水メチルアルコール３００ｍｌを添加し、８０℃の温度で５時間還流および撹はんして反応させた後、残留溶媒を高温減圧下で乾燥して３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジメチルエステル３７.４ｇ(収得率１００％)を得た。得られた３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジメチルエステル３７.４ｇ(０.１モル)に、チオニルクロライド３５.４ｇ(０.３モル)を滴下し、触媒量のＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドを添加した後、９０℃の温度で３時間反応させ、室温に冷却し、残留のチオニルクロライドを減圧下で除去した後、３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジクロライド４１.０ｇ(収得率１００％)を得た。
【００３９】
［実施例１(ポリマーＰ-１の製造)］
上記合成例１で製造された３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジクロライド２４.６ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)８.５０ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そしてピリジン１０.６５ｇが溶けているＮ-メチル-２-ピロリドン１５０ｍｌに窒素雰囲気下０℃でゆっくり滴下し、ゆっくり室温に上昇させた後、５時間撹はんすることにより反応させた。その後、反応物を２Ｌの水にゆっくり滴下して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物は濾過して分離させ、水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸メチルエステル(Ｐ-１)３７.８ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は３１,０００であった。
【００４０】
［実施例２(ポリマーＰ-２の製造)］
実施例１で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)８.５ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)の代わりに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１３.２ｇ(３６ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)５.７ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)および４-オキシジアニリン２.４ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)を添加することを除いては、同様の方法を用いてポリマー(Ｐ-２)を製造した。得られたポリマー(Ｐ-２)の重さ平均分子量は２８,０００であった。
【００４１】
［実施例３(ポリマーＰ-３の製造)］
２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇ(３０ｍｍｏｌｅ)とポリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)(平均分子量、Ｍｎ＝１２,０００、ｍ＝１３.１)２１.６ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そして３,３'-(１,３-フェニレンジオキシ)ジアニリン３.５ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)をＮ-メチル-２-ピロリドン１５０ｍｌに溶かした後、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を０℃でゆっくり添加した後、室温で８時間撹はんして反応させた。反応物にピリジン７.３ｇとアセト無水物１７.３ｇとを添加し、反応温度を６５℃に昇温し、５時間さらに撹はんして反応させた。得られた反応物は、２Ｌの水にゆっくり滴下して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物は濾過して分離させ、水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド(Ｐ-３)３８.５ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は３６,０００であった。
【００４２】
［実施例４(ポリマーＰ-４の製造)］
実施例３で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇ(３０ｍｍｏｌｅ)とポリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)(平均分子量、Ｍｎ＝１２,０００、ｍ＝１３.１)２１.６ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そして３,３'-(１,３-フェニレンジオキシ)ジアニリン３.５ｇの代わりに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)１１.３ｇ(２４ｍｍｏｌｅ)とを添加し、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９(６０ｍｍｏｌｅ)の代わりに、４,４'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物１０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)、そして５-ノルボルネン無水物２.０ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)を添加することを除いては、同様の方法を用いてポリマー(Ｐ-４)を製造した。得られたポリマーの重さ分子量は２５,０００であった。
【００４３】
［実施例５(ポリマーＰ-５の製造)］
上記合成例１で製造された３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジクロライド２４.６ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そしてピリジン１０.６５ｇが溶けているＮ-メチル-２-ピロリドン１５０ｍｌに窒素雰囲気下０℃でゆっくり滴下し、ゆっくり室温に上昇させた後、５時間撹はんすることにより反応させた。その後、反応物を２Ｌの水にゆっくり滴下して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物は濾過して分離させ、水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸メチルエステル(Ｐ-５)３２.５ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は２８,０００であった。
【００４４】
［実施例６(ポリマーＰ-６の製造)］
実施例５で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)の代わりに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１３.２ｇ(３６ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン１.８ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)および４-オキシジアニリン２.４ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)を添加することを除いては、同様の方法を用いてポリマーＰ-６を製造した。得られたポリマーＰ-６の重さ平均分子量は２５,０００であった。
【００４５】
［実施例７(ポリマーＰ-７の製造)］
２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇ(３０ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そして３,３'-(１,３-フェニレンジオキシ)ジアニリン３.５ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)をＮ-メチル-２-ピロリドン１５０ｍｌに溶かした後、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９ ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を０℃でゆっくり添加した後、室温で８時間撹はんして反応させた。反応物にピリジン７.３ｇと酢酸無水物１７.３ｇを添加した後、反応温度を６５℃に昇温し、５時間さらに撹はんして反応させた。得られた反応物は、２Ｌの水にゆっくり滴下して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物は濾過して分離させ、水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド(Ｐ-７)２４.８ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は２４,０００であった。
【００４６】
［実施例８(ポリマーＰ-８の製造)］
実施例３で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇ(３０ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そして３,３'-(１,３-フェニレンジオキシ)ジアニリン３.５ｇの代わりに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とビス(２-(２-アミノエトキシ)エチル)エーテル４.６ｇ(２４ｍｍｏｌｅ)を添加し、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)の代わりに、４,４'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物１０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)、そして５-ノルボルネン無水物２.０ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)を添加することを除いては、同様の方法を用いてポリマーＰ-８を製造した。得られたポリマーの重さ平均分子量は３１,０００であった。
【００４７】
［比較例１(ポリマーＲ-５の製造)］
実施例１で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)８.５０ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)の代わりに、全量２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン２２.０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を使用することを除いては、同様の方法でポリアミド酸メチルエステル(Ｒ-５)２９.５ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は２９,５００であった。
【００４８】
［比較例２(ポリマーＲ-６の製造)］
実施例４で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)１１.３ｇ(２４ｍｍｏｌｅ)の代わりに、全量２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン２４.２ｇ(６６ｍｍｏｌｅ)を使用することを除いては、同様の方法を用いてポリイミド(Ｒ-６)を製造した。得られたポリマーの重さ平均分子量は２３,０００であった。
【００４９】
［比較例３(ポリマーＲ-７の製造)］
実施例５で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)の代わりに、全量２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン２２.０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を使用することを除いては、同様の方法でポリアミド酸メチルエステル(Ｒ-７)２９.５ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は２９,５００であった。
【００５０】
［比較例４(ポリマーＲ-８の製造)］
実施例８で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とビス(２-(２-アミノエトキシ)エチル)エーテル４.６ｇ(２４ｍｍｏｌｅ)の代わりに、全量２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン２２.０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を使用することを除いては、同様の方法を用いてポリイミド(Ｒ-８)を製造した。得られたポリマーの重さ平均分子量は２３,０００であった。
【００５１】
感光性樹脂組成物の製造および特性評価
上記のように得られたポリイミド前駆体又はポリイミド３ｇと感光性酸発生剤として、４,４'-[１-[４-[１-(４-ヒドロキシフェニル)-１-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[フェノール]ジアゾナフトキノンスルホネート(ＴＰＰＡ３２０)４５０ｍｇをγ-ブチロラクトンケトン６.５３ｇに加えた後、室温で１時間撹はんさせ、これを細孔１μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５２】
１．感光性の評価
上記の製造された感光性樹脂組成物をスピンコーティング法を用いて４インチのシリコンウェハの上に塗布した後、１２０℃の温度で２分間乾燥することにより、１０μｍ厚のフィルムを生成させた。微細パターンの形成されたマスクによりｉ-ｌｉｎｅステッパー露光装置で２００〜６００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光を行った。その後、露光されたシリコンウェハは、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウム水酸化水溶液に９０秒間現像し、純水で洗浄し窒素下で乾燥してパターンの形成された高分子膜を得た。得られた高分子膜は、表面粗さや、コーティングの不良特性および５×５μｍの微細四角形状のパターンの実現に必要なエネルギー(Ｅｔｈ)とパターンの形状を測定することにより、コーティング性および感光性を評価した。評価結果は次の表１に示す。
【００５３】
２．高分子フィルムの特性評価
スピンコーティングにより感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布した後、窒素気流下、３２０℃で１時間熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。生成された高分子フィルムは、顕微鏡および目視観測によりクラックのようなフィルムの不良有無を確認し、オートクレーブで１２５℃、２.３ａｔｍの条件下で３０分間加圧蒸気処理(Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ:ＰＣＴ)工程を行い、上記フィルムをガラス板から剥離させた。剥離されたポリイミドフィルムを幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの試験片の大きさで切断し、伸び率のような高分フィルム特性を測定し、その結果を次の表１に示す。
【表１】
【００５４】
本発明に係るポリイミド又はその前駆体を含む感光性樹脂組成物の場合、比較例に比べて感光性に優れ、同一の方法で形成された高分子フィルムにクラックの発生がなく、伸び率および引張強度の面においても向上した結果を示した。
【００５５】
このような特性は、半導体やＯＬＥＤのようなデバイスの保護膜や絶縁膜などとして感光性ポリイミドが用いられる際、信頼性や耐性を担保するための非常に重要な特性であって、本発明に係る感光性ポリイミド組成物はこのような要求条件を満たす。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年７月１５日に韓国特許庁に提出された韓国特願第１０-２００９-００６４６０４号、２００９年８月７日に韓国特許庁に提出された韓国特願第１０-２００９-００７３０１７号の優先権を請求し、本明細書において参照として統合する。
【０００２】
本発明は、半導体素子表面の保護膜又は絶縁膜或いはＯＬＥＤの絶縁膜などに用いられる感光性ポリイミドおよびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミドは、主鎖にヘテロイミド環を有しているポリマーであって、テトラカルボン酸とジアミンとを縮重合させることにより製造される。
【０００４】
ポリイミドは、光透過度に優れ、機械的性質、熱的特性および基質との接着力に非常に優れるので、商業的な面で重要性を有している。ポリイミドは、電気、電子、自動車、飛行機、半導体など様々な分野において金属やガラスなどを代替できるものとして広範囲に用いられている。
【０００５】
特に、ポリイミドは、熱的特性と機械的性質に優れ、半導体素子表面の保護膜又は絶縁膜などとして用いられている。ポリイミドは、通常、溶解性が低いため、ポリイミド前駆体溶液を得、これをガラスなどの基板上にコーティングした後、熱処理によって硬化させる方法で製造されることが一般的である。市販のポリイミド製品は、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルム状態で供給され、半導体素子分野においては主にポリイミド前駆体溶液状態で供給される。
【０００６】
感光性ポリイミド組成物は、光感度のみでなく、半導体などのようなデバイス製造工程に耐えられるように保護膜にクラックが起きてはならない。このためには、光透過度と解像力に優れ、最終のデバイスの製造工程でクラックが発生しないポリイミド前駆体を製造するための合成単量体の選択が重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光透過度および光感度に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドおよびその前駆体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記ポリイミドおよびその前駆体をバインダー樹脂として含んで、基板に対する高い密着性およびクラックの発生がない優れた膜特性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリイミド又はその前駆体の製造の際に、ポリアルキレンオキシドを含有するジアミンを合成単量体として使用して製造されたポリイミド又はその前駆体に感光性酸発生剤を添加することから、光透過度と光感度に優れた、クラックのないポリイミドパターンの形成が可能であり、基板との密着性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物を開発するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は、下記一般式１又は２で表されるポリイミド又はその前駆体を提供する。
【化１】
【化２】
式１、２中、Ｘは４価の有機基、
Ｙは２価の有機基、
０≦ｐ<１、０<ｑ≦１、ｐ＋ｑ＝１、
ｎは２〜５００の整数、
Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、
Ｚは下記一般式３で表されるジアミン化合物から由来したものであり、
【化３】
式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン(ａｌｋｙｌｅｎｅ)又はアリーレン(ａｒｙｌｅｎｅ)であり、ｌは０又は１、ｍは０又は１、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン、ｎは１〜２１の整数である。
上記一般式３においてｎは例えば２〜１５の整数である。
上記一般式１の置換基Ｘは、例えば下記一般式４で表される４価の有機基中から選ばれる１種以上である。
【化４】
上記一般式１の置換基Ｙは、例えば下記一般式５で表される２価の有機基中から選ばれる１種以上である。
【化５】
上記一般式１の置換基Ｙは、例えば下記一般式６で表されるジアミン化合物中の１種以上から由来する２価の有機基である。
【化６】
なお、本発明は、上記ポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し感光性酸発生剤(Ｐｈｏｔｏ Ａｃｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ)１〜 ５０重量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
上記感光性酸発生剤は、例えば下記一般式７で表される化合物中から選ばれる１種以上である。
【化７】
式中、Ｄは下記一般式８で表される有機基中から選ばれる１種以上である。
【化８】
上記感光性樹脂組成物は、溶解速度調節剤、増感剤、接着力増進剤および界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤をポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し０.１〜３０重量部含むことができる。
【００１１】
上記感光性樹脂組成物は、望ましく、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、γ-ブチロラクトンケトン、γ-バレロラクトンケトン、ｍ-クレゾール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルチルエーテル(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｐｒｏｐｙｌｔｙｌｅｔｈｅｒ)、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を組成物１００重量部に対し４０〜９７重量部含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリイミド又はその前駆体を含む感光性樹脂組成物は、特に、最終のデバイス製造工程においてクラックを発生させず、引張強度のようなフィルム特性が、既存のポリイミドをバインダー樹脂として用いる感光性樹脂組成物に比べて相当改善された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ポリイミド又はその前駆体、及びこれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアルキレンオキシドを含むジアミンを合成単量体として用いて製造されたポリイミド又はその前駆体、及び光によって酸を発生させることができる感光性酸発生剤からなり、必要に応じて接着力増進剤、界面活性剤を添加して製造される。
【００１５】
本発明において基材樹脂として使用されるポリイミド又は前駆体は、下記の一般式１又は２で表される重合体である。
【化１】
【化２】
式１、２中、Ｘは４価の有機基、
Ｙは２価の有機基、
０≦ｐ<１、０<ｑ≦１、ｐ＋ｑ＝１、
ｎは２〜５００の整数、
Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、
Ｚは下記一般式３で表されるジアミン化合物から由来したものであり、
【化３】
式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン又はアリーレンであり、ｌは０又は１、ｍは０又は１、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン、ｎは１〜２１の整数である。
【００１６】
上記一般式１又は２の繰り返し単位を有するポリイミド又はその前駆体は、有機溶媒下で酸成分のテトラカルボキシル二無水物とジアミンとを反応させて製造される。
【００１７】
本発明では、ジアミン化合物としてポリアルキレンオキシド(-ＯＲ２)を含有することを特徴とする。上記ポリアルキレンオキシドにおいて、Ｒ２は、例えば炭素数２〜８のアルキレン基である。このような置換基Ｚを含むポリイミド又はその前駆体は、感光性樹脂組成物のフィルム特性、特に、フィルムのクラックを防止する効果を有する。
【００１８】
これは、本発明に係るジアミンとしてアルキレンオキシド構造を含ませてポリイミド高分子を製造する場合、上記の剛直で強固な(ｒｉｇｉｄ)構造を有したポリイミド主鎖(ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ)の自由度を増加させることができる。上記ポリイミド鎖の自由度を増加させると、高分子鎖同士よくもつれる(ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ)構造を有することによって、伸び率を向上させる役割をする。通常、ポリイミド高分子をＰＲ組成物のバインダー樹脂として用いる場合、外部からの熱等によって衝撃が加えられる際、伸び率が小さすぎると高分子鎖が切れてフィルム特性が低下するという問題があるので、本発明では、アルキレンオキシド構造を含ませることにより、上記のような従来技術の問題点を解決することから、ＰＲ組成物から製造されたフィルムの特性を向上させる効果を有する。
【００１９】
上記一般式１で表されるポリイミド又はその前駆体において、置換基Ｘは、ポリイミド又はその前駆体製造に用いられるテトラカルボキシル二無水物から由来する４価の有機基であって、下記一般式４で表することができる。
【化４】
【００２０】
本発明の一般式１で表されるポリイミド又はその前駆体において、置換基Ｘは、例えば、上記一般式４で表される４価の有機基中の１つ又は２以上である。
【００２１】
本発明では、ポリイミド又はその前駆体の製造の際、上記一般式４で表される４価の有機基が含まれたテトラカルボキシル二無水物を上記一般式２で表されるジアミンと縮合反応させる。
【００２２】
なお、本発明では、ポリイミド又はその前駆体に感光性を付与するために、上記一般式２で表されるジアミンの他に、下記一般式５で表される２価の有機基を含むジアミンを合成単量体として用いてポリイミド又はその前駆体を製造する。
【化５】
上記一般式５で表される２価の有機基は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を含んで本発明のポリイミド又はその前駆体にアルカリ溶解性を付与する。
【００２３】
なお、本発明では、ポリイミド又はその前駆体の感光性を調節するために、下記一般式６で表されるジアミン化合物を合成単量体として用いることができる。
【化６】
本発明の一般式１で表されるポリイミド又はその前駆体において、置換基Ｙは、例えば、上記一般式５、６で表される２価の有機基中の１つ又は２以上である。
【００２４】
本発明でポリイミド又はその前駆体は、重量平均分子量が２,０００〜５０,０００であるものを用いることができる。重量平均分子量が低すぎるとフィルム特性が悪くなるという問題があり、逆に、高すぎると現像液に対する溶解度が低下するという問題が発生する。
【００２５】
本発明のポリイミド又はその前駆体は、テトラカルボキシル二無水物および上記一般式２で表されるジアミン化合物を有機溶媒下で反応させて製造する。
【００２６】
本発明でポリイミド又はその前駆体の製造に用いられる有機溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、γ-ブチロラクトンケトン、γ-バレロラクトンケトン、ｍ-クレゾールなどがある。
【００２７】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、上記のように製造されたポリイミド又はその前駆体に感光性酸発生剤(ＰＡＣ)を添加し、必要に応じて溶解速度調節剤、増感剤、接着力増進剤又は界面活性剤を添加させて製造される。上記各添加剤は、ポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し０.１〜３０重量部の範囲内で用いることができる。
【００２８】
本発明で使用可能な感光性酸発生剤は、下記一般式７で表される化合物中の１つ又は２以上を組み合わせて用いることができる。
【化７】
式中、Ｄは下記一般式８で表されるものの１つである。
【化８】
【００２９】
上記感光性酸発生剤は、ポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し１〜５０重量部を用いることが望ましい。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶媒としては、上記ポリイミド又はその前駆体を溶解させることができるものであれば特に限定されない。具体的な例として、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、γ-ブチロラクトンケトン、γ-バレロラクトンケトン、ｍ-クレゾール、エチレングリコール モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、組成物１００重量部に対し４０〜９７重量部の溶媒を含むことが望ましい。溶媒が４０重量部未満であると、必要以上に高粘度となり、コーティングのとき、滑らかな表面を得ることができなく、所望の厚さへの実現に問題が生じ、液の製造のときに均一な混合を形成し難く、微細パターンの形成のための物性の実現が難しく、溶媒が９７重量部を超えると、基板との密着力が低下し、均一なコーティング性および所望の膜厚を得難い。
【００３２】
上記のような組成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板などの基材上にスピンコーティング、スリットスピンコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティングなどの通常の方法により塗布し、露光および現像工程を経て形成させる。露光および現像工程も、通常の感光性樹脂組成物を利用した感光層の形成時に用いられる方法が採用され、特に限定されない。
【００３３】
上記露光工程において、光照射手段から照射される光源としては、電磁波、紫外線から可視光、電子線、Ｘ-線、レーザ光などが挙げられる。また、光源の照射方法としては、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、コピー機用冷陰極管、ＬＥＤ、半導体レーなどの公知の手段を用いることができる。
【００３４】
上記現像工程は、露光工程を経た感光性フィルムから露光された領域を現像液を利用して除去することによりパターンを形成する工程であって、ここに用いられる現像液としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩のような塩基性水溶液が挙げられる。テトラメチルアンモニウム水溶液のようなアンモニア４級アンモニウム水溶液が特に望ましい。
【００３５】
全体的な工程は、本発明の感光性樹脂組成物をガラスやシリコンウェハ基板にスピンコーティングし、約１１０〜１４５℃で１〜２分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成させる。上記フィルムをパターンの形成されたフォトマスクにより露光させた後、露光部位をアルカリ水溶液を用いて現像し、脱イオン水で洗浄する。その後、２００〜３５０℃で約３０分〜２時間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行ってパターンを得ることになる。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファコート膜、多層プリント基板用絶縁膜、ＯＬＥＤの絶縁膜のみでなく、液晶表示素子の薄膜トランジスタの保護膜などに用いるのに望ましい。
【００３７】
(実施の形態)
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
［合成例１(３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジクロライドの製造)］
３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１.０ｇ(０.１ モル)に無水メチルアルコール３００ｍｌを添加し、８０℃の温度で５時間還流および撹はんして反応させた後、残留溶媒を高温減圧下で乾燥して３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジメチルエステル３７.４ｇ(収得率１００％)を得た。得られた３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジメチルエステル３７.４ｇ(０.１モル)に、チオニルクロライド３５.４ｇ(０.３モル)を滴下し、触媒量のＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドを添加した後、９０℃の温度で３時間反応させ、室温に冷却し、残留のチオニルクロライドを減圧下で除去した後、３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジクロライド４１.０ｇ(収得率１００％)を得た。
【００３９】
［実施例１(ポリマーＰ-１の製造)］
上記合成例１で製造された３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジクロライド２４.６ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)８.５０ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そしてピリジン１０.６５ｇが溶けているＮ-メチル-２-ピロリドン１５０ｍｌに窒素雰囲気下０℃でゆっくり滴下し、ゆっくり室温に上昇させた後、５時間撹はんすることにより反応させた。その後、反応物を２Ｌの水にゆっくり滴下して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物は濾過して分離させ、水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸メチルエステル(Ｐ-１)３７.８ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は３１,０００であった。
【００４０】
［実施例２(ポリマーＰ-２の製造)］
実施例１で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)８.５ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)の代わりに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１３.２ｇ(３６ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)５.７ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)および４-オキシジアニリン２.４ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)を添加することを除いては、同様の方法を用いてポリマー(Ｐ-２)を製造した。得られたポリマー(Ｐ-２)の重さ平均分子量は２８,０００であった。
【００４１】
［実施例３(ポリマーＰ-３の製造)］
２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇ(３０ｍｍｏｌｅ)とポリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)(平均分子量、Ｍｎ＝１２,０００、ｍ＝１３.１)２１.６ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そして３,３'-(１,３-フェニレンジオキシ)ジアニリン３.５ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)をＮ-メチル-２-ピロリドン１５０ｍｌに溶かした後、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を０℃でゆっくり添加した後、室温で８時間撹はんして反応させた。反応物にピリジン７.３ｇとアセト無水物１７.３ｇとを添加し、反応温度を６５℃に昇温し、５時間さらに撹はんして反応させた。得られた反応物は、２Ｌの水にゆっくり滴下して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物は濾過して分離させ、水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド(Ｐ-３)３８.５ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は３６,０００であった。
【００４２】
［実施例４(ポリマーＰ-４の製造)］
実施例３で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇ(３０ｍｍｏｌｅ)とポリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)(平均分子量、Ｍｎ＝１２,０００、ｍ＝１３.１)２１.６ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そして３,３'-(１,３-フェニレンジオキシ)ジアニリン３.５ｇの代わりに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)１１.３ｇ(２４ｍｍｏｌｅ)とを添加し、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９(６０ｍｍｏｌｅ)の代わりに、４,４'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物１０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)、そして５-ノルボルネン無水物２.０ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)を添加することを除いては、同様の方法を用いてポリマー(Ｐ-４)を製造した。得られたポリマーの重さ分子量は２５,０００であった。
【００４３】
［実施例５(ポリマーＰ-５の製造)］
上記合成例１で製造された３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジクロライド２４.６ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そしてピリジン１０.６５ｇが溶けているＮ-メチル-２-ピロリドン１５０ｍｌに窒素雰囲気下０℃でゆっくり滴下し、ゆっくり室温に上昇させた後、５時間撹はんすることにより反応させた。その後、反応物を２Ｌの水にゆっくり滴下して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物は濾過して分離させ、水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸メチルエステル(Ｐ-５)３２.５ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は２８,０００であった。
【００４４】
［実施例６(ポリマーＰ-６の製造)］
実施例５で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)の代わりに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１３.２ｇ(３６ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン１.８ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)および４-オキシジアニリン２.４ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)を添加することを除いては、同様の方法を用いてポリマーＰ-６を製造した。得られたポリマーＰ-６の重さ平均分子量は２５,０００であった。
【００４５】
［実施例７(ポリマーＰ-７の製造)］
２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇ(３０ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そして３,３'-(１,３-フェニレンジオキシ)ジアニリン３.５ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)をＮ-メチル-２-ピロリドン１５０ｍｌに溶かした後、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９ ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を０℃でゆっくり添加した後、室温で８時間撹はんして反応させた。反応物にピリジン７.３ｇと酢酸無水物１７.３ｇを添加した後、反応温度を６５℃に昇温し、５時間さらに撹はんして反応させた。得られた反応物は、２Ｌの水にゆっくり滴下して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物は濾過して分離させ、水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド(Ｐ-７)２４.８ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は２４,０００であった。
【００４６】
［実施例８(ポリマーＰ-８の製造)］
実施例３で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇ(３０ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)、そして３,３'-(１,３-フェニレンジオキシ)ジアニリン３.５ｇの代わりに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とビス(２-(２-アミノエトキシ)エチル)エーテル４.６ｇ(２４ｍｍｏｌｅ)を添加し、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物１１.９ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)の代わりに、４,４'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物１０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)、そして５-ノルボルネン無水物２.０ｇ(１２ｍｍｏｌｅ)を添加することを除いては、同様の方法を用いてポリマーＰ-８を製造した。得られたポリマーの重さ平均分子量は３１,０００であった。
【００４７】
［比較例１(ポリマーＲ-５の製造)］
実施例１で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)８.５０ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)の代わりに、全量２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン２２.０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を使用することを除いては、同様の方法でポリアミド酸メチルエステル(Ｒ-５)２９.５ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は２９,５００であった。
【００４８】
［比較例２(ポリマーＲ-６の製造)］
実施例４で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とトリブタンジオール-ビス(４-アミノ安息香酸)１１.３ｇ(２４ｍｍｏｌｅ)の代わりに、全量２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン２４.２ｇ(６６ｍｍｏｌｅ)を使用することを除いては、同様の方法を用いてポリイミド(Ｒ-６)を製造した。得られたポリマーの重さ平均分子量は２３,０００であった。
【００４９】
［比較例３(ポリマーＲ-７の製造)］
実施例５で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)と１,２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン２.７ｇ(１８ｍｍｏｌｅ)の代わりに、全量２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン２２.０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を使用することを除いては、同様の方法でポリアミド酸メチルエステル(Ｒ-７)２９.５ｇを得た。得られたポリマーの重さ平均分子量は２９,５００であった。
【００５０】
［比較例４(ポリマーＲ-８の製造)］
実施例８で２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン１５.４ｇ(４２ｍｍｏｌｅ)とビス(２-(２-アミノエトキシ)エチル)エーテル４.６ｇ(２４ｍｍｏｌｅ)の代わりに、全量２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン２２.０ｇ(６０ｍｍｏｌｅ)を使用することを除いては、同様の方法を用いてポリイミド(Ｒ-８)を製造した。得られたポリマーの重さ平均分子量は２３,０００であった。
【００５１】
感光性樹脂組成物の製造および特性評価
上記のように得られたポリイミド前駆体又はポリイミド３ｇと感光性酸発生剤として、４,４'-[１-[４-[１-(４-ヒドロキシフェニル)-１-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[フェノール]ジアゾナフトキノンスルホネート(ＴＰＰＡ３２０)４５０ｍｇをγ-ブチロラクトンケトン６.５３ｇに加えた後、室温で１時間撹はんさせ、これを細孔１μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５２】
１．感光性の評価
上記の製造された感光性樹脂組成物をスピンコーティング法を用いて４インチのシリコンウェハの上に塗布した後、１２０℃の温度で２分間乾燥することにより、１０μｍ厚のフィルムを生成させた。微細パターンの形成されたマスクによりｉ-ｌｉｎｅステッパー露光装置で２００〜６００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光を行った。その後、露光されたシリコンウェハは、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウム水酸化水溶液に９０秒間現像し、純水で洗浄し窒素下で乾燥してパターンの形成された高分子膜を得た。得られた高分子膜は、表面粗さや、コーティングの不良特性および５×５μｍの微細四角形状のパターンの実現に必要なエネルギー(Ｅｔｈ)とパターンの形状を測定することにより、コーティング性および感光性を評価した。評価結果は次の表１に示す。
【００５３】
２．高分子フィルムの特性評価
スピンコーティングにより感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布した後、窒素気流下、３２０℃で１時間熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。生成された高分子フィルムは、顕微鏡および目視観測によりクラックのようなフィルムの不良有無を確認し、オートクレーブで１２５℃、２.３ａｔｍの条件下で３０分間加圧蒸気処理(Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ:ＰＣＴ)工程を行い、上記フィルムをガラス板から剥離させた。剥離されたポリイミドフィルムを幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの試験片の大きさで切断し、伸び率のような高分フィルム特性を測定し、その結果を次の表１に示す。
【表１】
【００５４】
本発明に係るポリイミド又はその前駆体を含む感光性樹脂組成物の場合、比較例に比べて感光性に優れ、同一の方法で形成された高分子フィルムにクラックの発生がなく、伸び率および引張強度の面においても向上した結果を示した。
【００５５】
このような特性は、半導体やＯＬＥＤのようなデバイスの保護膜や絶縁膜などとして感光性ポリイミドが用いられる際、信頼性や耐性を担保するための非常に重要な特性であって、本発明に係る感光性ポリイミド組成物はこのような要求条件を満たす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１又は２で表されるポリイミド又はその前駆体。
【化１】
【化２】
式１、２中、Ｘは４価の有機基、
Ｙは２価の有機基、
０≦ｐ<１、０<ｑ≦１、ｐ＋ｑ＝１、
ｎは２〜５００の整数、
Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、
Ｚは下記一般式３で表されるジアミン化合物から由来するものであり、
【化３】
式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン(ａｌｋｙｌｅｎｅ)又はアリーレン(ａｒｙｌｅｎｅ)であり、ｌは０又は１、ｍは０又は１、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン、ｎは１〜２１の整数である。
【請求項２】
上記一般式３においてｎが２〜１５の整数であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体。
【請求項３】
上記一般式１の置換基Ｘは、下記一般式４で表される有機基中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体。
【化４】
【請求項４】
上記一般式１の置換基Ｙは、下記一般式５で表される有機基中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体。
【化５】
【請求項５】
上記一般式１の置換基Ｙは、下記一般式６で表されるジアミン化合物中の１種以上から由来する有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体。
【化６】
【請求項６】
請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し感光性酸発生剤１〜５０重量部を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記感光性酸発生剤は、下記一般式７で表される化合物中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
式中、Ｄは下記一般式８で表される有機基中から選ばれる１種以上である。
【化８】
【請求項８】
上記感光性樹脂組成物は、さらに溶解速度調節剤、増感剤、接着力増進剤および界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤をポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し０.１〜３０重量部含むことを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、γ-ブチロラクトンケトン、γ-バレロラクトンケトン、ｍ-クレゾール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルチルエーテル(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｐｒｏｐｙｌｔｙｌｅｔｈｅｒ)、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を組成物１００重量部に対し４０〜９７重量部含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式１又は２で表されるポリイミド又はその前駆体。
【化１】
【化２】
式１、２中、Ｘは４価の有機基、
Ｙは２価の有機基、
０≦ｐ<１、０<ｑ≦１、ｐ＋ｑ＝１、
ｎは２〜５００の整数、
Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、
Ｚは下記一般式３で表されるジアミン化合物から由来するものであり、
【化３】
式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン(ａｌｋｙｌｅｎｅ)又はアリーレン(ａｒｙｌｅｎｅ)であり、ｌは０又は１、ｍは０又は１、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン、ｎは１〜２１の整数である。
【請求項２】
上記一般式３においてｎが２〜１５の整数であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体。
【請求項３】
上記一般式１の置換基Ｘは、下記一般式４で表される有機基中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体。
【化４】
【請求項４】
上記一般式１の置換基Ｙは、下記一般式５で表される有機基中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体。
【化５】
【請求項５】
上記一般式１の置換基Ｙは、下記一般式６で表されるジアミン化合物中の１種以上から由来する有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体。
【化６】
【請求項６】
請求項１に記載のポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し感光性酸発生剤１〜５０重量部を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記感光性酸発生剤は、下記一般式７で表される化合物中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
式中、Ｄは下記一般式８で表される有機基中から選ばれる１種以上である。
【化８】
【請求項８】
上記感光性樹脂組成物は、さらに溶解速度調節剤、増感剤、接着力増進剤および界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤をポリイミド又はその前駆体１００重量部に対し０.１〜３０重量部含むことを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、γ-ブチロラクトンケトン、γ-バレロラクトンケトン、ｍ-クレゾール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルチルエーテル(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｐｒｏｐｙｌｔｙｌｅｔｈｅｒ)、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を組成物１００重量部に対し４０〜９７重量部含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【公表番号】特表２０１２−５１６３７４（Ｐ２０１２−５１６３７４Ａ）
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４７８２９（Ｐ２０１１−５４７８２９）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００４６１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００８０３６
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０４１１１０１５）エルジー ケム． エルティーディ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００４６１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００８０３６
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０４１１１０１５）エルジー ケム． エルティーディ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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