感光性平版印刷版材料の製造方法および感光性平版印刷版材料
【課題】 本発明の目的は、耐刷性、耐傷性が良好で、汚れ性に優れる感光性平版印刷版材料の製造方法および感光性平版印刷版材料を提供することである。
【解決手段】 支持体上にアルカリ水可溶性樹脂を主成分とし、光重合開始剤を含有し、有機溶剤を使用して塗布される画像形成層を第１層とし、高分子化合物を含む層を第２層としてこの順に設ける感光性平版印刷版材料の製造方法において、第１層を塗布した後の乾燥初期に熱風乾燥と遠赤外線乾燥を併用した乾燥方式により乾燥処理し、該乾燥処理は残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間が２秒以上５秒未満になるように行なわれることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製造方法。
【解決手段】 支持体上にアルカリ水可溶性樹脂を主成分とし、光重合開始剤を含有し、有機溶剤を使用して塗布される画像形成層を第１層とし、高分子化合物を含む層を第２層としてこの順に設ける感光性平版印刷版材料の製造方法において、第１層を塗布した後の乾燥初期に熱風乾燥と遠赤外線乾燥を併用した乾燥方式により乾燥処理し、該乾燥処理は残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間が２秒以上５秒未満になるように行なわれることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な感光性平版印刷版材料（以下単に、平版印刷版材料または版ともいう。）の製造方法および感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の平版印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版材料に記録するＣＴＰに用いられる感光性印刷版材料が開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
一般的に、感光性平版印刷版材料を作製するには、アルミニウム基板表面を粗面化し、陽極酸化層を設け、必要に応じ親水化処理等の処理をしたのち、画像形成層の構成成分を溶剤に溶解、あるいは分散した塗工液を支持体上に塗布後、乾燥処理を施して形成することが行われている。この際、乾燥処理時の感光性皮膜の形成状態が、現像性、汚れ性、耐刷性能に大きな影響を与えるため、これまでも多くの検討が行われてきている。その際、残留溶剤量は、乾燥の程度を捉える指標として広く用いられている。残留溶剤量が多い場合には、汚れ性は問題ないが、耐傷性低下、耐刷性低下、等が問題となるため、残留溶剤量を少なくすることが提案されている。
【０００４】
残留溶剤量が１００ｍｇ／ｍ2となるような条件で行なう製造法が提案されており（特許文献１参照）、また、支持体に感光性組成物を塗布後１００〜３００℃の加熱ロールに０．５〜５秒間接触させ、残留溶剤量を５０ｍｇ／ｍ2以下にする製造法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、残留溶剤量を少なくするだけでは汚れ性が良好なまま、耐傷性、耐刷性を向上させるのには不十分である。乾燥処理時に５秒以上の時間をかけて乾燥する方法では、感光性皮膜中の構成成分の移動が起こり、均質な皮膜形成ができず、更に、陽極酸化の際に形成される微細構造に画像形成層構成成分が必要以上に入り込み、現像時に抜け切れず、汚れ性が劣化する。塗布後に加熱ロールを接触させる方法では、残留溶剤量を減少させることはできるが、既に形成されている非均質な感光性皮膜中の構成成分の配置を変更させることはできない。
【０００６】
短時間の乾燥を熱風乾燥単独で行なおうとした場合は、熱風温度を上げる、熱風の流速を上げるといった手段がとられるが、画像形成層構成成分の熱分解、乾燥面のムラ不良が発生するという問題が発生する。短時間の乾燥を遠赤外線乾燥単独で行なおうとした場合は、画像形成層にかかる温度の制御が難しく、容易に温度が上昇してしまうため、やはり、画像形成層構成成分が熱分解してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−３１２０５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、耐刷性、耐傷性が良好で、汚れ性に優れる感光性平版印刷版材料の製造方法および感光性平版印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱風乾燥と遠赤外線乾燥を組み合わせて急速に乾燥させることで本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
（１）支持体上にアルカリ水可溶性樹脂を主成分とし、光重合開始剤を含有し、有機溶剤を使用して塗布される画像形成層を第１層とし、高分子化合物を含む層を第２層としてこの順に設ける感光性平版印刷版材料の製造方法において、第１層を塗布した後の乾燥初期に熱風乾燥と遠赤外線乾燥を併用した乾燥方式により乾燥処理し、該乾燥処理は残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間が２秒以上５秒未満になるように行なわれることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製造方法。
【００１１】
（２）前記（１）項に記載の感光性平版印刷版材料の製造方法で製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐刷性、耐傷性が良好で、汚れ性に優れる感光性平版印刷版材料の製造方法および感光性平版印刷版材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（支持体）
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、アルミニウム板が使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００１６】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。また本発明ではＭｇを０．０５〜０．４質量％含有していることがより好ましい。
【００１７】
本発明の平版印刷版材料用支持体は、電気化学的粗面化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。
【００１８】
脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。
【００１９】
又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２０】
次いで粗面化処理が施されるが、本発明に係る電気化学的粗面化処理に先立ち、機械的粗面化処理、硝酸を主体とする電解粗面化処理などによるプレ粗面化を施しても良い。
【００２１】
機械的プレ粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２３】
硝酸を主体とするプレ電解粗面化処理は、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。
【００２４】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２５】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００２６】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
本発明に係る電気化学的粗面化処理としては、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましく用いられる。
【００２８】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６．５〜１６ｇ／ｌである。電解液の温度は１５〜３５℃であり、好ましくは１８〜３８℃である。
【００２９】
電解液中のアルミニウムイオン濃度は０．５〜１５ｇ／ｌであり、好ましくは０．７〜１０ｇ／ｌである。電解液中には酢酸または硼酸を含有することが好ましく濃度は１〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは３〜１５ｇ／ｌである。また塩酸濃度との比は０．５〜１．５が好ましい。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の平版印刷版材料用支持体は、上記の電気化学的粗面化処理の電解条件を上記の範囲の中で調整することにより得られ、例えば、電解液中のアルミニウムイオン濃度が３〜７ｇ／ｌ、電解液中の酢酸または硼酸の濃度が７〜１３ｇ／ｌで塩酸濃度との比が０．７〜１．２、電流密度が１５〜９０Ａ／ｄｍ2、電気量が５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2の範囲の中で調整することが好ましい。
【００３１】
交流電解処理は、数段階に分けてもよく、例えば、電流密度を多段階的に変化させる方法、交流波形を多段階に変化させる方法、周波数を多段階に変化させる方法、酸性電解液濃度を多段階に変化させる方法、が使用できる。
【００３２】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理、即ち本発明に係る電気化学的粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも燐酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３３】
電気化学的粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。
【００３４】
陽極酸化処理の方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、一般的には、電解液として、硫酸またはリン酸または両者の混合水溶液を用い、直流電解することにより行われる。本発明においては、陽極酸化処理は、電解液として硫酸を用いて行うことが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００３５】
形成される陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３７】
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、９０〜２５０℃が好ましい。
【００３８】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版材料は、上記の平版印刷版材料用支持体の粗面化面を有する側に画像形成層を有する。
【００３９】
本発明に係る画像形成層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版材料の画像形成層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。
【００４０】
本発明に係る上記光重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物及び光増感色素を含有する画像形成層である。
【００４１】
（重合開始剤）
光重合型画像形成層に用いられる、光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物などが好ましく用いられる。
【００４２】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４３】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４４】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４５】
トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することができる。
【００４６】
その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。
【００４７】
重合開始剤としては、例えば特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００４８】
（重合可能な不飽和基含有化合物）
重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に、重合可能な不飽和基、を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００４９】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５０】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５１】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５２】
この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５３】
更に、併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
【００５４】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１頁〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５５】
また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体も好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、公開平１−２０３４１３号公報、公開平１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５６】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５８】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００６１】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００６２】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００６３】
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して、５〜８０質量％が好ましく１５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
アルカリ可溶性高分子化合物は、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。
【００６６】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６７】
これらのうちカルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【００６８】
これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。更に、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００７０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００７１】
更に、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【００７２】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００７３】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００７４】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７５】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７６】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７７】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７８】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７９】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００８０】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００８１】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００８２】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００８３】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００８４】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８５】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８６】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００８７】
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【００８８】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８９】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００の化合物が好ましく、このうち特に質量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが、更に好ましい。
【００９０】
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、５〜５０％であるものが好ましい。
【００９１】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。
【００９２】
例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００９３】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００９４】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００９５】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して、１０〜９０質量％が好ましく１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００９６】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
【００９７】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【００９８】
具体的な化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００９９】
（光増感色素）
光重合型画像形成層に用いられる増感色素としては、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１００】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１０１】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１０２】
増感色素の、画像形成層中への添加量は、露光光源波長における、版面の反射濃度が、０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、色素の画像形成層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、画像形成層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、０．５質量パーセントから、１０質量パーセントの範囲であることが多い。
【０１０３】
光重合型画像形成層は、高分子結合剤として、前記の高分子結合材を含むことができる。
【０１０４】
（各種添加剤）
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に、平版印刷版材料の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１０５】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１０６】
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【０１０７】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合型層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１０８】
本発明に用いることができる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に、上記と同様に、着色剤も使用することができる。
【０１０９】
（塗布）
本発明に係る画像形成層を形成するための画像形成層用塗布液を調製する際に使用する有機溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０１１０】
調製された塗布組成物（画像形成層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１１１】
（画像形成層の乾燥）
塗布後の乾燥は、熱風乾燥と遠赤外線乾燥とを同時に用いることで行なわれる。乾燥条件は、使用する溶剤、塗布液量により設定されるが、本発明においては塗布から残留溶剤量が１００ｍｇ／ｍ2以下になるまでの時間が２秒以上５秒未満となるような条件で行なうことが必要である。好ましくは３秒以上５秒未満である。２秒未満では、均一に乾燥させることが難しく、部分的に熱が強くかかる部分が生じ、構成成分の熱分解が起こるために、やはり、汚れ性が悪化する懸念がある。一方、５秒以上では、感光性皮膜中の構成成分の移動が起こり、均質な皮膜形成ができず、更に、陽極酸化の際に形成される微細構造に画像形成層構成成分が必要以上に入り込み、感光層の抜け性が悪く、汚れ性が悪化する懸念がある。
【０１１２】
５秒未満で残留溶剤量を１００ｍｇ／ｍ2にしたのち、更に、熱風で３０〜１００秒乾燥し、画像形成層中の構成成分の配置調整を行なうことが望ましい。画像形成層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。遠赤外線乾燥装置として用いられる遠赤外線ヒーターとしては、パネル状、管状、ランプ状のものが用いられるが、乾燥面全面を均一に乾燥する点から、パネル状のセラミック遠赤外線ヒーターが好ましい。
【０１１３】
（高分子化合物を含む層）
本発明に係る画像形成層層の上側には、高分子化合物を含む層（以下、保護層ともいう。）が設けられる。保護層は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１１４】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１１５】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合型画像形成層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１１６】
保護層の塗布方法としても、上記画像形成層用塗布液の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、画像形成層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは画像形成層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１１７】
また、保護層の乾燥温度が、画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１１８】
（製版−印刷）
本発明の平版印刷版材料は、レーザー露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて、印刷に供される。
【０１１９】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１２０】
現像処理が必要な場合には、自動現像機を用いて平版印刷版材料を現像処理する方法が好ましい態様である。
【０１２１】
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０１２３】
実施例１
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（表１に記載）を５０℃に保たれた３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた５％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、表１に記載の条件の酸性溶液中で交流正弦波形を用いて、電解粗面化処理を行った。電解粗面化した後には、５５℃に保たれた７５ｇ／ｌ燐酸水溶液中で１２秒間浸漬しデスマット処理を行い、水洗した。次いで、直流電源を使用し、濃度２００ｇ／ｌ、溶存アルミ濃度１．５ｇ／ｌ、温度２５℃の硫酸水溶液中で、電流密度５Ａ／ｄｍ2で皮膜質量２０ｍｇ／ｄｍ2の陽極酸化処理を行い、水洗した。更に、０．２％のポリビニルホスホン酸水溶液に、６０℃、４０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、１５０℃の熱風で３０秒間乾燥し、支持体を作製した。
【０１２４】
（ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応フォトポリマータイプ感光性平版印刷版材料の作製）
前記支持体に、下記組成の光重合性画像形成層塗布液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、ノズル噴出し方式の熱風乾燥装置にノリタケエンジニアリング製遠赤外線セラミックヒーターを組み込み、両装置について表１記載の「乾燥方法」で同表１記載の「残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間」になるように使用して乾燥し、その後、更に該画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料１０１〜１０７を作製した。
【０１２５】
（光重合性画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（下記） ４０．０部
増感色素Ｄ−１とＤ−２を１：１（下記） ３．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
１５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（下記） １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
（高分子結合材Ｂ−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１２６】
【化１】
【０１２７】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製） １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で１７５線の画像を１５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版Ｉ−１〜Ｉ−７を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１２８】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％） ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０１２９】
実施例２
（ｖｉｏｌｅｔ光源対応フォトポリマータイプ感光性平版印刷版材料の作製）
前記支持体に、下記組成の光重合性画像形成層塗布液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、ノズル噴出し方式の熱風乾燥装置にノリタケエンジニアリング製遠赤外線セラミックヒーターを組み込み、両装置について表２記載の「乾燥方法」で同表２記載の「残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間」になるように使用して乾燥し、その後、更に該画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料２０１〜２０７を作製した。
【０１３０】
（光重合性画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（前記） ４０．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート ３．０部
増感色素Ｄ−３とＤ−４を１：１（下記） ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１（下記） ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（前記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０１３１】
【化２】
【０１３２】
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版II−１〜II−７を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１３３】
（印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、コート紙、マゼンタ印刷インキ（大豆油インキ ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１、濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。
【０１３４】
（汚れ性）
露光、現像して作製した平版印刷版の非画像部の残膜の度合いを目視で評価した。
【０１３５】
（耐刷性）
上記露光方法をリニア補正して行い、平版印刷版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、５％網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。
【０１３６】
比較例２，４，６，８は汚れ性が悪く、印刷に適さないため、耐刷性の評価を行わなかった。
【０１３７】
結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１から、本発明の場合に、耐刷性、耐傷性が良好で、汚れ性に優れる感光性平版印刷版材料の製造方法を提供できることがわかる。
【０１４０】
尚、熱風乾燥単独で５秒未満（４秒）に乾燥した場合や、遠赤外線単独で２秒よりも短い時間（１秒）で乾燥した場合には、汚れ性が悪くなっていることがわかる。
【０１４１】
更に、熱風乾燥と遠赤外線乾燥との組み合わ併用せ両者併用においても２秒よりも短い時間で乾燥した場合には、汚れ性が悪くなっている。また、５秒よりも長い時間で乾燥した場合には、汚れ性が若干悪く、耐刷性に劣ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な感光性平版印刷版材料（以下単に、平版印刷版材料または版ともいう。）の製造方法および感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の平版印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版材料に記録するＣＴＰに用いられる感光性印刷版材料が開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
一般的に、感光性平版印刷版材料を作製するには、アルミニウム基板表面を粗面化し、陽極酸化層を設け、必要に応じ親水化処理等の処理をしたのち、画像形成層の構成成分を溶剤に溶解、あるいは分散した塗工液を支持体上に塗布後、乾燥処理を施して形成することが行われている。この際、乾燥処理時の感光性皮膜の形成状態が、現像性、汚れ性、耐刷性能に大きな影響を与えるため、これまでも多くの検討が行われてきている。その際、残留溶剤量は、乾燥の程度を捉える指標として広く用いられている。残留溶剤量が多い場合には、汚れ性は問題ないが、耐傷性低下、耐刷性低下、等が問題となるため、残留溶剤量を少なくすることが提案されている。
【０００４】
残留溶剤量が１００ｍｇ／ｍ2となるような条件で行なう製造法が提案されており（特許文献１参照）、また、支持体に感光性組成物を塗布後１００〜３００℃の加熱ロールに０．５〜５秒間接触させ、残留溶剤量を５０ｍｇ／ｍ2以下にする製造法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、残留溶剤量を少なくするだけでは汚れ性が良好なまま、耐傷性、耐刷性を向上させるのには不十分である。乾燥処理時に５秒以上の時間をかけて乾燥する方法では、感光性皮膜中の構成成分の移動が起こり、均質な皮膜形成ができず、更に、陽極酸化の際に形成される微細構造に画像形成層構成成分が必要以上に入り込み、現像時に抜け切れず、汚れ性が劣化する。塗布後に加熱ロールを接触させる方法では、残留溶剤量を減少させることはできるが、既に形成されている非均質な感光性皮膜中の構成成分の配置を変更させることはできない。
【０００６】
短時間の乾燥を熱風乾燥単独で行なおうとした場合は、熱風温度を上げる、熱風の流速を上げるといった手段がとられるが、画像形成層構成成分の熱分解、乾燥面のムラ不良が発生するという問題が発生する。短時間の乾燥を遠赤外線乾燥単独で行なおうとした場合は、画像形成層にかかる温度の制御が難しく、容易に温度が上昇してしまうため、やはり、画像形成層構成成分が熱分解してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−３１２０５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、耐刷性、耐傷性が良好で、汚れ性に優れる感光性平版印刷版材料の製造方法および感光性平版印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱風乾燥と遠赤外線乾燥を組み合わせて急速に乾燥させることで本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
（１）支持体上にアルカリ水可溶性樹脂を主成分とし、光重合開始剤を含有し、有機溶剤を使用して塗布される画像形成層を第１層とし、高分子化合物を含む層を第２層としてこの順に設ける感光性平版印刷版材料の製造方法において、第１層を塗布した後の乾燥初期に熱風乾燥と遠赤外線乾燥を併用した乾燥方式により乾燥処理し、該乾燥処理は残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間が２秒以上５秒未満になるように行なわれることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製造方法。
【００１１】
（２）前記（１）項に記載の感光性平版印刷版材料の製造方法で製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐刷性、耐傷性が良好で、汚れ性に優れる感光性平版印刷版材料の製造方法および感光性平版印刷版材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（支持体）
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、アルミニウム板が使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００１６】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。また本発明ではＭｇを０．０５〜０．４質量％含有していることがより好ましい。
【００１７】
本発明の平版印刷版材料用支持体は、電気化学的粗面化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。
【００１８】
脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。
【００１９】
又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２０】
次いで粗面化処理が施されるが、本発明に係る電気化学的粗面化処理に先立ち、機械的粗面化処理、硝酸を主体とする電解粗面化処理などによるプレ粗面化を施しても良い。
【００２１】
機械的プレ粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２３】
硝酸を主体とするプレ電解粗面化処理は、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。
【００２４】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２５】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００２６】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
本発明に係る電気化学的粗面化処理としては、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましく用いられる。
【００２８】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６．５〜１６ｇ／ｌである。電解液の温度は１５〜３５℃であり、好ましくは１８〜３８℃である。
【００２９】
電解液中のアルミニウムイオン濃度は０．５〜１５ｇ／ｌであり、好ましくは０．７〜１０ｇ／ｌである。電解液中には酢酸または硼酸を含有することが好ましく濃度は１〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは３〜１５ｇ／ｌである。また塩酸濃度との比は０．５〜１．５が好ましい。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の平版印刷版材料用支持体は、上記の電気化学的粗面化処理の電解条件を上記の範囲の中で調整することにより得られ、例えば、電解液中のアルミニウムイオン濃度が３〜７ｇ／ｌ、電解液中の酢酸または硼酸の濃度が７〜１３ｇ／ｌで塩酸濃度との比が０．７〜１．２、電流密度が１５〜９０Ａ／ｄｍ2、電気量が５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2の範囲の中で調整することが好ましい。
【００３１】
交流電解処理は、数段階に分けてもよく、例えば、電流密度を多段階的に変化させる方法、交流波形を多段階に変化させる方法、周波数を多段階に変化させる方法、酸性電解液濃度を多段階に変化させる方法、が使用できる。
【００３２】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理、即ち本発明に係る電気化学的粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも燐酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３３】
電気化学的粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。
【００３４】
陽極酸化処理の方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、一般的には、電解液として、硫酸またはリン酸または両者の混合水溶液を用い、直流電解することにより行われる。本発明においては、陽極酸化処理は、電解液として硫酸を用いて行うことが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００３５】
形成される陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３７】
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、９０〜２５０℃が好ましい。
【００３８】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版材料は、上記の平版印刷版材料用支持体の粗面化面を有する側に画像形成層を有する。
【００３９】
本発明に係る画像形成層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版材料の画像形成層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。
【００４０】
本発明に係る上記光重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物及び光増感色素を含有する画像形成層である。
【００４１】
（重合開始剤）
光重合型画像形成層に用いられる、光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物などが好ましく用いられる。
【００４２】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４３】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４４】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４５】
トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することができる。
【００４６】
その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。
【００４７】
重合開始剤としては、例えば特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００４８】
（重合可能な不飽和基含有化合物）
重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に、重合可能な不飽和基、を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００４９】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５０】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５１】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５２】
この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５３】
更に、併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
【００５４】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１頁〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５５】
また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体も好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、公開平１−２０３４１３号公報、公開平１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５６】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５８】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００６１】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００６２】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００６３】
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して、５〜８０質量％が好ましく１５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
アルカリ可溶性高分子化合物は、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。
【００６６】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６７】
これらのうちカルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【００６８】
これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。更に、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００７０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００７１】
更に、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【００７２】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００７３】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００７４】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７５】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７６】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７７】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７８】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７９】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００８０】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００８１】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００８２】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００８３】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００８４】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８５】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８６】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００８７】
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【００８８】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８９】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００の化合物が好ましく、このうち特に質量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが、更に好ましい。
【００９０】
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、５〜５０％であるものが好ましい。
【００９１】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。
【００９２】
例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００９３】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００９４】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００９５】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して、１０〜９０質量％が好ましく１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００９６】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
【００９７】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【００９８】
具体的な化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００９９】
（光増感色素）
光重合型画像形成層に用いられる増感色素としては、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１００】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１０１】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１０２】
増感色素の、画像形成層中への添加量は、露光光源波長における、版面の反射濃度が、０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、色素の画像形成層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、画像形成層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、０．５質量パーセントから、１０質量パーセントの範囲であることが多い。
【０１０３】
光重合型画像形成層は、高分子結合剤として、前記の高分子結合材を含むことができる。
【０１０４】
（各種添加剤）
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に、平版印刷版材料の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１０５】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１０６】
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【０１０７】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合型層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１０８】
本発明に用いることができる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に、上記と同様に、着色剤も使用することができる。
【０１０９】
（塗布）
本発明に係る画像形成層を形成するための画像形成層用塗布液を調製する際に使用する有機溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０１１０】
調製された塗布組成物（画像形成層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１１１】
（画像形成層の乾燥）
塗布後の乾燥は、熱風乾燥と遠赤外線乾燥とを同時に用いることで行なわれる。乾燥条件は、使用する溶剤、塗布液量により設定されるが、本発明においては塗布から残留溶剤量が１００ｍｇ／ｍ2以下になるまでの時間が２秒以上５秒未満となるような条件で行なうことが必要である。好ましくは３秒以上５秒未満である。２秒未満では、均一に乾燥させることが難しく、部分的に熱が強くかかる部分が生じ、構成成分の熱分解が起こるために、やはり、汚れ性が悪化する懸念がある。一方、５秒以上では、感光性皮膜中の構成成分の移動が起こり、均質な皮膜形成ができず、更に、陽極酸化の際に形成される微細構造に画像形成層構成成分が必要以上に入り込み、感光層の抜け性が悪く、汚れ性が悪化する懸念がある。
【０１１２】
５秒未満で残留溶剤量を１００ｍｇ／ｍ2にしたのち、更に、熱風で３０〜１００秒乾燥し、画像形成層中の構成成分の配置調整を行なうことが望ましい。画像形成層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。遠赤外線乾燥装置として用いられる遠赤外線ヒーターとしては、パネル状、管状、ランプ状のものが用いられるが、乾燥面全面を均一に乾燥する点から、パネル状のセラミック遠赤外線ヒーターが好ましい。
【０１１３】
（高分子化合物を含む層）
本発明に係る画像形成層層の上側には、高分子化合物を含む層（以下、保護層ともいう。）が設けられる。保護層は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１１４】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１１５】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合型画像形成層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１１６】
保護層の塗布方法としても、上記画像形成層用塗布液の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、画像形成層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは画像形成層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１１７】
また、保護層の乾燥温度が、画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１１８】
（製版−印刷）
本発明の平版印刷版材料は、レーザー露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて、印刷に供される。
【０１１９】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１２０】
現像処理が必要な場合には、自動現像機を用いて平版印刷版材料を現像処理する方法が好ましい態様である。
【０１２１】
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０１２３】
実施例１
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（表１に記載）を５０℃に保たれた３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた５％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、表１に記載の条件の酸性溶液中で交流正弦波形を用いて、電解粗面化処理を行った。電解粗面化した後には、５５℃に保たれた７５ｇ／ｌ燐酸水溶液中で１２秒間浸漬しデスマット処理を行い、水洗した。次いで、直流電源を使用し、濃度２００ｇ／ｌ、溶存アルミ濃度１．５ｇ／ｌ、温度２５℃の硫酸水溶液中で、電流密度５Ａ／ｄｍ2で皮膜質量２０ｍｇ／ｄｍ2の陽極酸化処理を行い、水洗した。更に、０．２％のポリビニルホスホン酸水溶液に、６０℃、４０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、１５０℃の熱風で３０秒間乾燥し、支持体を作製した。
【０１２４】
（ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応フォトポリマータイプ感光性平版印刷版材料の作製）
前記支持体に、下記組成の光重合性画像形成層塗布液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、ノズル噴出し方式の熱風乾燥装置にノリタケエンジニアリング製遠赤外線セラミックヒーターを組み込み、両装置について表１記載の「乾燥方法」で同表１記載の「残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間」になるように使用して乾燥し、その後、更に該画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料１０１〜１０７を作製した。
【０１２５】
（光重合性画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（下記） ４０．０部
増感色素Ｄ−１とＤ−２を１：１（下記） ３．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
１５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（下記） １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
（高分子結合材Ｂ−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１２６】
【化１】
【０１２７】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製） １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で１７５線の画像を１５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版Ｉ−１〜Ｉ−７を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１２８】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％） ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０１２９】
実施例２
（ｖｉｏｌｅｔ光源対応フォトポリマータイプ感光性平版印刷版材料の作製）
前記支持体に、下記組成の光重合性画像形成層塗布液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、ノズル噴出し方式の熱風乾燥装置にノリタケエンジニアリング製遠赤外線セラミックヒーターを組み込み、両装置について表２記載の「乾燥方法」で同表２記載の「残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間」になるように使用して乾燥し、その後、更に該画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料２０１〜２０７を作製した。
【０１３０】
（光重合性画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（前記） ４０．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄 ヘキサフルオロホスフェート ３．０部
増感色素Ｄ−３とＤ−４を１：１（下記） ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１（下記） ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（前記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０１３１】
【化２】
【０１３２】
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版II−１〜II−７を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０１３３】
（印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、コート紙、マゼンタ印刷インキ（大豆油インキ ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１、濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。
【０１３４】
（汚れ性）
露光、現像して作製した平版印刷版の非画像部の残膜の度合いを目視で評価した。
【０１３５】
（耐刷性）
上記露光方法をリニア補正して行い、平版印刷版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、５％網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。
【０１３６】
比較例２，４，６，８は汚れ性が悪く、印刷に適さないため、耐刷性の評価を行わなかった。
【０１３７】
結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１から、本発明の場合に、耐刷性、耐傷性が良好で、汚れ性に優れる感光性平版印刷版材料の製造方法を提供できることがわかる。
【０１４０】
尚、熱風乾燥単独で５秒未満（４秒）に乾燥した場合や、遠赤外線単独で２秒よりも短い時間（１秒）で乾燥した場合には、汚れ性が悪くなっていることがわかる。
【０１４１】
更に、熱風乾燥と遠赤外線乾燥との組み合わ併用せ両者併用においても２秒よりも短い時間で乾燥した場合には、汚れ性が悪くなっている。また、５秒よりも長い時間で乾燥した場合には、汚れ性が若干悪く、耐刷性に劣ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアルカリ水可溶性樹脂を主成分とし、光重合開始剤を含有し、有機溶剤を使用して塗布される画像形成層を第１層とし、高分子化合物を含む層を第２層としてこの順に設ける感光性平版印刷版材料の製造方法において、第１層を塗布した後の乾燥初期に熱風乾燥と遠赤外線乾燥を併用した乾燥方式により乾燥処理し、該乾燥処理は残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間が２秒以上５秒未満になるように行なわれることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性平版印刷版材料の製造方法で製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項１】
支持体上にアルカリ水可溶性樹脂を主成分とし、光重合開始剤を含有し、有機溶剤を使用して塗布される画像形成層を第１層とし、高分子化合物を含む層を第２層としてこの順に設ける感光性平版印刷版材料の製造方法において、第１層を塗布した後の乾燥初期に熱風乾燥と遠赤外線乾燥を併用した乾燥方式により乾燥処理し、該乾燥処理は残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ2になるまでの時間が２秒以上５秒未満になるように行なわれることを特徴とする感光性平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性平版印刷版材料の製造方法で製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【公開番号】特開２００７−６５１２７（Ｐ２００７−６５１２７Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４９０２１（Ｐ２００５−２４９０２１）
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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