感光性材料
【課題】耐溶剤性、耐薬品性、半田耐熱性に優れた好感度でかつ現像性が良好なパターン形成に極めて優れた感光性材料を提供する。
【解決手段】多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させた化合物の、水酸基に、無水こはく酸類を反応させ、生成した化合物のカルボキシル基に、カルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、生成した化合物の水酸基に、更に前記のこはく酸類を反応させることによって得られる感光性材料。
【解決手段】多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させた化合物の、水酸基に、無水こはく酸類を反応させ、生成した化合物のカルボキシル基に、カルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、生成した化合物の水酸基に、更に前記のこはく酸類を反応させることによって得られる感光性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なる感光性材料に関し、さらに詳細には、耐溶剤性、耐薬品性、半田耐熱性に優れた好感度でかつ現像性が良好なパターン形成に極めて優れた感光性材料に関する。当該感光性材料は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板のレジストパターン形成法においては、高密度化への対応から、現像液としては、有機溶剤や希アルカリ水溶液が用いられている。有機溶剤を現像液として用いた場合は、大気汚染の問題や、溶剤が高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性といった物性が劣るという問題がある。そのような中、希アルカリ水溶液を現像液として使用する方法が注目されている。希アルカリ現像型レジストとしては、例えば、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性材料を用いたものが広く用いられている。これらの希アルカリ現像型レジストは、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感度と希アルカリ水溶液による現像性を付与させたものであるが、感度が低いという問題があった。また、希アルカリで現像する場合には、良好な現像性を発現させるために比較的高酸価な感光性材料が必要であった。またさらに現像性を高めるため、併用する材料として粉体状のエポキシ樹脂などを使用しなければならない場合も多く、これが材料の選択の巾を狭める要因にもなっており、近年求められている最終組成物の高機能化に対応するのが困難となっていた。また、高酸価であるがゆえに、最終組成物においてカルボキシル基などが残存していた場合、耐水性、吸湿性の低下や、用途が絶縁材料の場合においては、経時での絶縁不良の原因となる場合があった。
【０００３】
感度が低いという問題点に関しては、例えば、特許文献１には、高感度の液状ソルダーレジストとして、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応物に、さらにグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを反応させて得られる感光性材料を主剤として用いる技術が開示されている。さらに、特許文献２には、前記感光性材料の酸価と重量平均分子量とを特定範囲に調整することで、感度やタック性を改良している。しかし、特許文献１および特許文献２に記載された感光性材料は、高感度で露光量の低減化を図ることができるものの、現像性に問題があり、良好なパターニングを行えないという欠点を依然として持っていた。
【特許文献１】特開平９−８０７４９
【特許文献２】特開２００１−２４７６４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高感度であり、生産性を飛躍的に向上できるとともに、比較的低酸価において現像可能であり、かつ現像性を高める他の材料の併用無しでも優れた現像性を示し、良好なパターンを形成できる感光性材料およびその製造方法を提供することにある。さらに、耐溶剤性、耐薬品性、半田耐熱性に優れた感光性材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記化合物（Ｃ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する感光性材料に関する。
（ただし、化合物（Ｃ）は、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物を表し、
化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ａ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物を表し、
化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させてなるエチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物を表す。）
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
【０００８】
さらに本発明は、下記化合物（Ｃ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する感光性材料に関する。
（ただし、化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基１モルに対して、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させたものであり、
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させたものであり、
化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を０．０１〜１．００モル反応させたものである。）
【０００９】
さらに本発明は、酸価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性材料に関する。
【００１０】
さらに本発明は、重量平均分子量が、１０００〜１０００００である感光性材料に関する。
【００１１】
さらに本発明は、
工程（ａ）：多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させて、化合物（Ａ）を得る工程、
工程（ｂ）：化合物（Ａ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させて、化合物（Ｂ）を得る工程、
工程（ｃ）：化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させて、化合物（Ｃ）を得る工程、および、
工程（ｄ）：化合物（Ｃ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする感光性材料の製造方法に関する。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高感度であり、かつ、比較的低酸価において現像可能であり、かつ現像性を高める他の材料の併用無しでも優れた現像性を示し、優れた現像性を示す感光性材料およびその製造方法を提供することができた。さらに本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、半田耐熱性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる感光性材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜工程（ａ）＞
本発明では、まず、多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エチレン性不飽和基と水酸基を有する化合物（Ａ）を合成する。化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を０．１〜１．０モル反応させるのが好ましい。
【００１５】
多官能性エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２ 個以上有するものであれば特に制限されるものではない。例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、およびこれらビスフェノール型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリン等を反応させてさらにエポキシ基を導入したビスフェノール型エポキシ変性樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型、トリスフェノールメタン型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやビフェニルジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートの共重合型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、およびこれらに臭素原子や塩素原子などのハロゲン原子を導入したものなどが挙げられる。これらの中で、感度、現像性、耐熱性などを考慮するとノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００１６】
また、エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸またはメタクリル酸を用いるのが好適である。多官能エポキシ樹脂とエチレン性不飽和モノカルボン酸とを反応させることにより、エポキシ基に由来する水酸基が生成する。
【００１７】
＜工程（ｂ）＞
次いで、化合物（Ａ）中に存在する水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物（Ｂ）を合成する。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
【００１９】
ここで、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。
【００２０】
本発明で言う置換基とは、特に、断らない限り、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などをいう。
【００２１】
具体的に、一般式（１）の化合物としては、
例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造または芳香環構造を有する酸無水物を含む酸無水物が挙げられる。その他酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。この中から、１種類もしくは２種類以上の酸無水物を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、パターン形成性が非常に優れるため特に好ましい。
【００２３】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物中の酸無水物基を０．０１〜１．００モル反応させるのが好ましい。
【００２４】
＜工程（ｃ）＞
次いで、化合物（Ｂ）中に存在するカルボキシル基に、前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物（Ｃ）を合成する。
【００２５】
前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアナト基、イソチオシアネート基が挙げられる。特に、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基としてエポキシ基が有用である。
【００２６】
前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基がエポキシ基の場合、前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシド、グリシジルシンナメート、1,3−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２７】
化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基１モルに対して、前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物中の官能基を０．０１〜１．００モル反応させるのが好ましい。
【００２８】
＜工程（ｄ）＞
さらに本発明は、化合物（Ｃ）中に存在する水酸基に、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する感光性材料を得ることができる。本発明の感光性材料は、化合物（Ｃ）中に存在する水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物中の酸無水物基を０．０１〜１．００モル反応させるのが好ましい。
このとき、工程（ｂ）で用いる酸無水物基を有する化合物と、工程（ｄ）で用いる酸無水物基を有する化合物とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
＜触媒＞
本発明における各反応には、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００３０】
（１）３級アミン類及び／又はその塩類トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（２）イミダゾール類及び／又はその塩類２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−１]−エチル−Ｓ−トリアジン等
（３）ジアザビシクロ化合物類
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等
（４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等
（５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等、が挙げられる。
【００３１】
＜溶剤＞
本発明は、無溶剤にて行うことができるが、必要に応じて適当な溶剤を用いて行うこともできる。この時用いる溶剤としては、合成反応を妨げないものであれば特に制限なく、用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
【００３２】
＜感光性材料＞
本発明の感光性材料は、１０００〜１０００００の重量平均分子量であることが好ましい。重量平均分子量が、１０００より低いと予備乾燥後のレジスト塗布面のタックが発現し、問題になることがあり、１０００００より高いと現像性、パターン形成性に問題がおこることがある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ測定装置で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００３３】
また、本発明の感光性材料は、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５より低いとアルカリ現像性が低下し、問題となる場合があり、２００より高いと現像速度が速すぎてパターン形成性が劣化する場合がある。
【００３４】
本発明の感光性材料は、必要に応じて、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などを添加して使用する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エチレン性不飽和二重結合が導入されていてもよい。エチレン性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。またこれらの樹脂は用途の必要に応じ熱硬化させて架橋させてもよく、その場合には必要に応じ従来既知の熱硬化触媒を添加して用いても良い。又、本発明の感光性材料の骨格中に存在するカルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を有するバインダー樹脂を添加して、バインダー樹脂と本発明の感光性材料間で硬化させて架橋して使用することも可能である。
【００３５】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００３６】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。
【００３７】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００３８】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００３９】
水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００４０】
窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ３−（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。
【００４１】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００４２】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４４】
さらに、少なくとも１つのエチレン性二重結合を有する化合物であり、多官能性のものとしては具体的に下記のものを挙げることができる。
【００４５】
先ず、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。
【００４７】
芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００４８】
ウレタンアクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＨ−６００、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＴ−６００、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｈ、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＩ−６００、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｔ、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｔ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｉなどが挙げられる。
【００４９】
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００５０】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ)）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００５１】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００５２】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５３】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００５４】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００５５】
本発明の感光性材料は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。
本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００５６】
この他、本発明の感光性材料には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００５７】
＜感光＞
本発明の感光性材料は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００５８】
本発明の感光性材料は、基材に塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【実施例】
【００５９】
以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。また、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
【００６０】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して６個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸７８．１部（０．７８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は６６００であった。
【００６１】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して１２個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸７８．１部（０．７８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は１３２００であった。
【００６２】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して６個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２７３．９部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸６９．０部（０．６９モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は７４００であった。
【００６３】
（製造例４）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート８２６．９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ当量が３４１．４であり重量平均分子量が２７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８２．８部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸７９．１部（０．７９モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は６９００であった。
【００６４】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート８２６．９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ当量が３４１．４であり重量平均分子量が２７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８２．８部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２７３．９部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸８５．１部（０．８５モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は７６００であった。
【００６５】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して６個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート７３．９部（０．５２モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は４８００であった。
【００６６】
（製造例７）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して１２個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート７３．９部（０．５２モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は９６００であった。
【００６７】
（製造例８）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して６個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２７３．９部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート６６．８部（０．４７モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は５４００であった。
【００６８】
（製造例９）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート８２６．９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ当量が３４１．４であり重量平均分子量が２７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８２．８部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート５５．４部（０．３９モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は５０００であった。
【００６９】
（製造例１０）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート８２６．９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ当量が３４１．４であり重量平均分子量が２７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８２．８部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２７３．９部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート４８．３部（０．３４モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は５５００であった。
【００７０】
（実施例１）
製造例１の樹脂溶液３５部、光反応性多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレート６部、光重合開始剤（チバ・ガイギー社、イルガキュア９０７）５部、熱硬化剤としてジシアンジアミド１部、シリカ２０部、フタロシアニングリーン顔料０. ５部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１５部、カルビトールアセテート７部の割合で混合してフォトレジストインキ組成物を調製した。
【００７１】
（実施例２〜５）
製造例２〜５の樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトレジストインキ組成物を調製した。
【００７２】
（比較例１〜５）
製造例６〜１０の樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトレジストインキ組成物を調製した。
【００７３】
（評価方法）
フォトレジストインキ組成物を、銅箔基板にスクリーン印刷法にて２０μｍの膜厚で全面に塗布した。これを７５℃で３０分間乾燥し、評価用試験片を得た。
【００７４】
現像性評価
アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下にて、評価用試験片の塗膜の未硬化部分の現像性を、下記の基準でそれぞれ目視評価した。
◎：未硬化部分の現像残り無し（実用可能レベル）
○：未硬化部分の現像残りがわずか（実用可能レベル）
×：未硬化部分の現像残り多い（実用不可能レベル）
【００７５】
パターン形成性評価
評価用試験片に、直径５００μｍの円形のパターンが形成されたフォトマスクをあて、３ｋＷメタルハライドランプによりＵＶ照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２を照射した。アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下にて、前記評価用試験片の未露光部分を除去し、得られた５００μｍの開口形状を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価した。
○：上部開口径＞＝底部開口径 ：この場合は実用上可能である。
×：上部開口径＜底部開口径：この場合は実用上不可となる。
−：現像性が悪く開口しないため判断不可能
【００７６】
評価結果を下記表に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上より、実施例１〜５において本発明の感光性材料を使用したフォトレジストインキ組成物は、アルカリ現像によるパターン形成性に優れていることがわかった。比較例１〜５の場合、良好なパターンを形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明により、高感度であり、かつ、優れた現像性を示す感光性材料およびその製造方法を提供することができた。さらに本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等の用途に幅広く使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なる感光性材料に関し、さらに詳細には、耐溶剤性、耐薬品性、半田耐熱性に優れた好感度でかつ現像性が良好なパターン形成に極めて優れた感光性材料に関する。当該感光性材料は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板のレジストパターン形成法においては、高密度化への対応から、現像液としては、有機溶剤や希アルカリ水溶液が用いられている。有機溶剤を現像液として用いた場合は、大気汚染の問題や、溶剤が高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性といった物性が劣るという問題がある。そのような中、希アルカリ水溶液を現像液として使用する方法が注目されている。希アルカリ現像型レジストとしては、例えば、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性材料を用いたものが広く用いられている。これらの希アルカリ現像型レジストは、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感度と希アルカリ水溶液による現像性を付与させたものであるが、感度が低いという問題があった。また、希アルカリで現像する場合には、良好な現像性を発現させるために比較的高酸価な感光性材料が必要であった。またさらに現像性を高めるため、併用する材料として粉体状のエポキシ樹脂などを使用しなければならない場合も多く、これが材料の選択の巾を狭める要因にもなっており、近年求められている最終組成物の高機能化に対応するのが困難となっていた。また、高酸価であるがゆえに、最終組成物においてカルボキシル基などが残存していた場合、耐水性、吸湿性の低下や、用途が絶縁材料の場合においては、経時での絶縁不良の原因となる場合があった。
【０００３】
感度が低いという問題点に関しては、例えば、特許文献１には、高感度の液状ソルダーレジストとして、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応物に、さらにグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを反応させて得られる感光性材料を主剤として用いる技術が開示されている。さらに、特許文献２には、前記感光性材料の酸価と重量平均分子量とを特定範囲に調整することで、感度やタック性を改良している。しかし、特許文献１および特許文献２に記載された感光性材料は、高感度で露光量の低減化を図ることができるものの、現像性に問題があり、良好なパターニングを行えないという欠点を依然として持っていた。
【特許文献１】特開平９−８０７４９
【特許文献２】特開２００１−２４７６４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高感度であり、生産性を飛躍的に向上できるとともに、比較的低酸価において現像可能であり、かつ現像性を高める他の材料の併用無しでも優れた現像性を示し、良好なパターンを形成できる感光性材料およびその製造方法を提供することにある。さらに、耐溶剤性、耐薬品性、半田耐熱性に優れた感光性材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記化合物（Ｃ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する感光性材料に関する。
（ただし、化合物（Ｃ）は、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物を表し、
化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ａ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物を表し、
化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させてなるエチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物を表す。）
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
【０００８】
さらに本発明は、下記化合物（Ｃ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する感光性材料に関する。
（ただし、化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基１モルに対して、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させたものであり、
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させたものであり、
化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を０．０１〜１．００モル反応させたものである。）
【０００９】
さらに本発明は、酸価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性材料に関する。
【００１０】
さらに本発明は、重量平均分子量が、１０００〜１０００００である感光性材料に関する。
【００１１】
さらに本発明は、
工程（ａ）：多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させて、化合物（Ａ）を得る工程、
工程（ｂ）：化合物（Ａ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させて、化合物（Ｂ）を得る工程、
工程（ｃ）：化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させて、化合物（Ｃ）を得る工程、および、
工程（ｄ）：化合物（Ｃ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする感光性材料の製造方法に関する。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高感度であり、かつ、比較的低酸価において現像可能であり、かつ現像性を高める他の材料の併用無しでも優れた現像性を示し、優れた現像性を示す感光性材料およびその製造方法を提供することができた。さらに本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、半田耐熱性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる感光性材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜工程（ａ）＞
本発明では、まず、多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エチレン性不飽和基と水酸基を有する化合物（Ａ）を合成する。化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を０．１〜１．０モル反応させるのが好ましい。
【００１５】
多官能性エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２ 個以上有するものであれば特に制限されるものではない。例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、およびこれらビスフェノール型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリン等を反応させてさらにエポキシ基を導入したビスフェノール型エポキシ変性樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型、トリスフェノールメタン型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやビフェニルジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートの共重合型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、およびこれらに臭素原子や塩素原子などのハロゲン原子を導入したものなどが挙げられる。これらの中で、感度、現像性、耐熱性などを考慮するとノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００１６】
また、エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸またはメタクリル酸を用いるのが好適である。多官能エポキシ樹脂とエチレン性不飽和モノカルボン酸とを反応させることにより、エポキシ基に由来する水酸基が生成する。
【００１７】
＜工程（ｂ）＞
次いで、化合物（Ａ）中に存在する水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物（Ｂ）を合成する。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
【００１９】
ここで、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。
【００２０】
本発明で言う置換基とは、特に、断らない限り、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などをいう。
【００２１】
具体的に、一般式（１）の化合物としては、
例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造または芳香環構造を有する酸無水物を含む酸無水物が挙げられる。その他酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。この中から、１種類もしくは２種類以上の酸無水物を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、パターン形成性が非常に優れるため特に好ましい。
【００２３】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物中の酸無水物基を０．０１〜１．００モル反応させるのが好ましい。
【００２４】
＜工程（ｃ）＞
次いで、化合物（Ｂ）中に存在するカルボキシル基に、前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物（Ｃ）を合成する。
【００２５】
前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアナト基、イソチオシアネート基が挙げられる。特に、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基としてエポキシ基が有用である。
【００２６】
前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基がエポキシ基の場合、前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシド、グリシジルシンナメート、1,3−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２７】
化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基１モルに対して、前記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物中の官能基を０．０１〜１．００モル反応させるのが好ましい。
【００２８】
＜工程（ｄ）＞
さらに本発明は、化合物（Ｃ）中に存在する水酸基に、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する感光性材料を得ることができる。本発明の感光性材料は、化合物（Ｃ）中に存在する水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物中の酸無水物基を０．０１〜１．００モル反応させるのが好ましい。
このとき、工程（ｂ）で用いる酸無水物基を有する化合物と、工程（ｄ）で用いる酸無水物基を有する化合物とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
＜触媒＞
本発明における各反応には、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００３０】
（１）３級アミン類及び／又はその塩類トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（２）イミダゾール類及び／又はその塩類２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−１]−エチル−Ｓ−トリアジン等
（３）ジアザビシクロ化合物類
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等
（４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等
（５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等、が挙げられる。
【００３１】
＜溶剤＞
本発明は、無溶剤にて行うことができるが、必要に応じて適当な溶剤を用いて行うこともできる。この時用いる溶剤としては、合成反応を妨げないものであれば特に制限なく、用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
【００３２】
＜感光性材料＞
本発明の感光性材料は、１０００〜１０００００の重量平均分子量であることが好ましい。重量平均分子量が、１０００より低いと予備乾燥後のレジスト塗布面のタックが発現し、問題になることがあり、１０００００より高いと現像性、パターン形成性に問題がおこることがある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ測定装置で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００３３】
また、本発明の感光性材料は、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５より低いとアルカリ現像性が低下し、問題となる場合があり、２００より高いと現像速度が速すぎてパターン形成性が劣化する場合がある。
【００３４】
本発明の感光性材料は、必要に応じて、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などを添加して使用する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エチレン性不飽和二重結合が導入されていてもよい。エチレン性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。またこれらの樹脂は用途の必要に応じ熱硬化させて架橋させてもよく、その場合には必要に応じ従来既知の熱硬化触媒を添加して用いても良い。又、本発明の感光性材料の骨格中に存在するカルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を有するバインダー樹脂を添加して、バインダー樹脂と本発明の感光性材料間で硬化させて架橋して使用することも可能である。
【００３５】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００３６】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。
【００３７】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００３８】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００３９】
水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００４０】
窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ３−（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。
【００４１】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００４２】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４４】
さらに、少なくとも１つのエチレン性二重結合を有する化合物であり、多官能性のものとしては具体的に下記のものを挙げることができる。
【００４５】
先ず、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。
【００４７】
芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００４８】
ウレタンアクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＨ−６００、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＴ−６００、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｈ、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＩ−６００、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｔ、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｔ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｉなどが挙げられる。
【００４９】
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００５０】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ)）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００５１】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００５２】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５３】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００５４】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００５５】
本発明の感光性材料は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。
本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００５６】
この他、本発明の感光性材料には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００５７】
＜感光＞
本発明の感光性材料は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００５８】
本発明の感光性材料は、基材に塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【実施例】
【００５９】
以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。また、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
【００６０】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して６個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸７８．１部（０．７８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は６６００であった。
【００６１】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して１２個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸７８．１部（０．７８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は１３２００であった。
【００６２】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して６個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２７３．９部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸６９．０部（０．６９モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は７４００であった。
【００６３】
（製造例４）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート８２６．９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ当量が３４１．４であり重量平均分子量が２７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８２．８部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸７９．１部（０．７９モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は６９００であった。
【００６４】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート８２６．９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ当量が３４１．４であり重量平均分子量が２７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８２．８部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２７３．９部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート２５５．９部（１．８モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。室温まで冷却後、この溶液に無水コハク酸８５．１部（０．８５モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は７６００であった。
【００６５】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して６個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート７３．９部（０．５２モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は４８００であった。
【００６６】
（製造例７）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して１２個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート７３．９部（０．５２モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は９６００であった。
【００６７】
（製造例８）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート５５６．７部、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２０６．３、１分子中に平均して６個のフェノール核を含有する）４１２．６部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２７３．９部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート６６．８部（０．４７モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は５４００であった。
【００６８】
（製造例９）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート８２６．９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ当量が３４１．４であり重量平均分子量が２７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８２．８部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、無水コハク酸１８０．１部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート５５．４部（０．３９モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は５０００であった。
【００６９】
（製造例１０）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メトキシプロピルアセテート８２６．９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ当量が３４１．４であり重量平均分子量が２７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８２．８部、アクリル酸１４４．１部（２．０モル）およびハイドロキノン０．１４部を仕込んだ。ドライエアー気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２７３．９部（１．８モル）を加え、９５℃に加熱して４時間反応させた。この溶液を室温まで冷却後、ジメチルベンジルアミン８．０部、グリシジルメタクリレート４８．３部（０．３４モル）を加え、１１０℃に加熱して６時間反応を行った。次いでこの溶液にメトキシプロピルアセテートを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。樹脂固形分の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の重量平均分子量は５５００であった。
【００７０】
（実施例１）
製造例１の樹脂溶液３５部、光反応性多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレート６部、光重合開始剤（チバ・ガイギー社、イルガキュア９０７）５部、熱硬化剤としてジシアンジアミド１部、シリカ２０部、フタロシアニングリーン顔料０. ５部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１５部、カルビトールアセテート７部の割合で混合してフォトレジストインキ組成物を調製した。
【００７１】
（実施例２〜５）
製造例２〜５の樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトレジストインキ組成物を調製した。
【００７２】
（比較例１〜５）
製造例６〜１０の樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトレジストインキ組成物を調製した。
【００７３】
（評価方法）
フォトレジストインキ組成物を、銅箔基板にスクリーン印刷法にて２０μｍの膜厚で全面に塗布した。これを７５℃で３０分間乾燥し、評価用試験片を得た。
【００７４】
現像性評価
アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下にて、評価用試験片の塗膜の未硬化部分の現像性を、下記の基準でそれぞれ目視評価した。
◎：未硬化部分の現像残り無し（実用可能レベル）
○：未硬化部分の現像残りがわずか（実用可能レベル）
×：未硬化部分の現像残り多い（実用不可能レベル）
【００７５】
パターン形成性評価
評価用試験片に、直径５００μｍの円形のパターンが形成されたフォトマスクをあて、３ｋＷメタルハライドランプによりＵＶ照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２を照射した。アルカリ現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、ベルトコンベア搬送型（現像液をスプレー噴霧する方式のもの）の現像装置を用いて、現像液温３０℃、現像液噴霧圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下にて、前記評価用試験片の未露光部分を除去し、得られた５００μｍの開口形状を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価した。
○：上部開口径＞＝底部開口径 ：この場合は実用上可能である。
×：上部開口径＜底部開口径：この場合は実用上不可となる。
−：現像性が悪く開口しないため判断不可能
【００７６】
評価結果を下記表に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上より、実施例１〜５において本発明の感光性材料を使用したフォトレジストインキ組成物は、アルカリ現像によるパターン形成性に優れていることがわかった。比較例１〜５の場合、良好なパターンを形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明により、高感度であり、かつ、優れた現像性を示す感光性材料およびその製造方法を提供することができた。さらに本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等の用途に幅広く使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ｃ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する感光性材料。
（ただし、化合物（Ｃ）は、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物を表し、
化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ａ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物を表し、
化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させてなるエチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物を表す。）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
【請求項２】
下記化合物（Ｃ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する請求項１項記載の感光性材料。
（ただし、化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基１モルに対して、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させたものであり、
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させたものであり、
化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を０．０１〜１．００モル反応させたものである。）
【請求項３】
酸価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の感光性材料。
【請求項４】
重量平均分子量が、１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の感光性材料。
【請求項５】
工程（ａ）：多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させて、化合物（Ａ）を得る工程、
工程（ｂ）：化合物（Ａ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させて、化合物（Ｂ）を得る工程、
工程（ｃ）：化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させて、化合物（Ｃ）を得る工程、および、
工程（ｄ）：化合物（Ｃ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする感光性材料の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
【請求項１】
下記化合物（Ｃ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する感光性材料。
（ただし、化合物（Ｃ）は、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物を表し、
化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ａ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物を表し、
化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させてなるエチレン性不飽和基と水酸基とを有する化合物を表す。）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
【請求項２】
下記化合物（Ｃ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させてなるエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する請求項１項記載の感光性材料。
（ただし、化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基１モルに対して、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させたものであり、
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）中の水酸基１モルに対して、前記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を０．０１〜１．００モル反応させたものであり、
化合物（Ａ）は、多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を０．０１〜１．００モル反応させたものである。）
【請求項３】
酸価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の感光性材料。
【請求項４】
重量平均分子量が、１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の感光性材料。
【請求項５】
工程（ａ）：多官能エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させて、化合物（Ａ）を得る工程、
工程（ｂ）：化合物（Ａ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させて、化合物（Ｂ）を得る工程、
工程（ｃ）：化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に、下記化合物（Ｂ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させて、化合物（Ｃ）を得る工程、および、
工程（ｄ）：化合物（Ｃ）中の水酸基に、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする感光性材料の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
【公開番号】特開２００７−１８６６０１（Ｐ２００７−１８６６０１Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５８８６（Ｐ２００６−５８８６）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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