感光性樹脂印刷版原版
【課題】原画フィルムを必要とすることなくレリーフ像を形成することが可能であり、印刷版の表面粘着性および印刷時のレリーフ表面の剥離を低減することができる感光性樹脂印刷版原版を提供すること。
【解決手段】支持体上に、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する感光性樹脂層（Ａ）、少なくとも１層の中間層（Ｂ）および赤外線吸収物質を含有する水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版であって、前記中間層（Ｂ） がポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有することを特徴とする感光性樹脂印刷版原版。
【解決手段】支持体上に、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する感光性樹脂層（Ａ）、少なくとも１層の中間層（Ｂ）および赤外線吸収物質を含有する水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版であって、前記中間層（Ｂ） がポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有することを特徴とする感光性樹脂印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂印刷版原版に関する。さらに詳しくは、コンピューター製版技術で樹脂凸版印刷版を作製する際に使用される感光性樹脂印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種印刷の分野において、デジタル画像形成技術として知られているコンピューター製版技術（コンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術の一つとして、感光性樹脂層上に紫外光に対して不透明な感熱マスク層をあらかじめ設けておき、感熱マスク層に赤外レーザーを照射して感熱マスク層を融除し、画像マスクを形成する方法がある。
【０００３】
ＣＴＰ技術に用いられる感光性樹脂印刷版原版として、支持体上に、水に溶解または分散可能な樹脂および紫外光により硬化可能なモノマーを含有する感光性樹脂層（Ａ）、水に溶解または分散可能な樹脂を含有する接着力調整層（Ｂ）および赤外線吸収物質を含有する水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）がこの順に積層されていることを特徴とする感光性樹脂印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、感熱マスク層へのシワの発生を抑制する手段として、例えば、接着力調整層が鹸化度６０モル％以上の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含有する感光性樹脂印刷版原版（例えば、特許文献２参照）や、接着力調整層がアミン化合物を含有する感光性樹脂印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６３９２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２６４４２号公報
【特許文献３】特開２００９−１３９５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感光性樹脂層と感熱マスク層との間に、感光性樹脂層と極性が類似する接着力調整層などの中間層を設ける場合、経時により感光性樹脂成分が中間層に移行し、露光、現像を経て作製される印刷版表面に、中間層が残存する場合がある。一般に、ポリビニルアルコールおよび部分鹸化ポリビニルアルコールは結晶化度が高く、粘着性も少ないため、これらを含有する中間層が印刷版表面に残存する場合、表面粘着性が少なく、印刷時の版表面へのゴミ付着などが抑制され、品位の良い印刷物が得られる。しかしながら、感光性樹脂層が親水基を有するポリアミドを含有する場合、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールを含有する中間層と感光性樹脂層との密着性が低いため、印刷中に中間層が剥がれやすく、剥がれた中間層成分が印刷物に付着するなど、印刷物の品位が低下する課題があることがわかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、原画フィルムを必要とすることなくレリーフ像を形成することが可能であり、印刷版の表面粘着性および印刷時のレリーフ表面の剥離を低減することができる感光性樹脂印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。すなわち、支持体上に、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する感光性樹脂層（Ａ）、少なくとも１層の中間層（Ｂ）および赤外線吸収物質を含有する水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版であって、前記中間層（Ｂ）がポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有することを特徴とする感光性樹脂印刷版原版である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂印刷版原版によれば、原画フィルムを必要とすることなくレリーフ像を形成することが可能であり、印刷版の表面粘着性および印刷時のレリーフ表面の剥離を低減することができる。このため、品位の高い印刷物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、支持体上に、感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）および感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する。各層を２層以上有してもよい。
【００１１】
本発明における支持体としては、寸法安定なものが好ましく、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板やポリエステルなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートなどが挙げられる。また、感光性樹脂層（Ａ）との接着性を向上させる易接着加工を表面に施したものでもよいし、表面に接着層を有してもよい。支持体の厚みは５０μｍ〜１ｍｍが好ましい。接着層を有する場合、接着層の厚みは１〜１００μｍが好ましい。
【００１２】
本発明における感光性樹脂層（Ａ）は、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有し、紫外光、好ましくは３００〜４００ｎｍの光を照射することにより光硬化する。さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。感光性樹脂層（Ａ）は、感光性樹脂組成物から形成され、厚さ０．１〜１０ｍｍのシート状に成形したものが好ましい。
【００１３】
本発明における感光性樹脂層（Ａ）は、親水基を有するポリアミドを含有する。かかるポリアミドは、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有し、また、感光性樹脂層（Ａ）の水またはアルコールによる現像性を付与するために使用される。
【００１４】
親水基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基やその塩、アルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、プロピレンオキシ基、ポリ（プロピレンオキシ）基など）、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩などが挙げられる。
【００１５】
このような親水基を有するポリアミドとして、親水基を主鎖または側鎖に有するものが好ましく、例えば、ε−カプロラクタムと親水基を有する成分を共重合した共重合ポリアミドや、ポリアミドのアミド結合中の水素原子を親水基により置換した変性ポリアミドなどが挙げられる。このようなポリアミドは、アミド結合以外にエステル結合やウレタン結合を有していてもよい。
【００１６】
前記共重合ポリアミドとしては、例えば、特開昭４８−７２２５０号公報に記載される、側鎖にスルホン酸基またはその塩を有するポリアミド、特開昭５５−７４５３７号公報に記載される、ポリ（エチレンオキシ）基を有する共重合ポリアミド、特開昭５８−１１７５３７号公報に記載される、ポリ（エチレンオキシ）基を有する共重合ポリエステルアミド、特開昭５０−７６０５号公報に記載される、塩基性窒素を有するポリアミドなどが挙げられる。また、前記変性ポリアミドとしては、例えば、特開昭３９−３１４３号公報に記載される、ポリアミドまたは共重合ポリアミドのアミド結合（−ＮＨＣＯ−）の水素原子の少なくとも一部をメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）で置換したＮ−メトキシメチル化ポリアミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１７】
前記ポリアミドの中でも、主鎖または側鎖にアミノ基を有するポリアミド、例えばピペラジン環を有するものや、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルセグメント（ポリ（アルキレンオキシ）基）を有するポリアミドが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明において、感光性樹脂層（Ａ）中の親水基を有するポリアミドの含有量は、感光性樹脂層（Ａ）の全固形分中３０重量％〜７０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明における感光性樹脂層（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。エチレン性不飽和結合を有する化合物は、一般的に、ラジカル重合により架橋する。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、アクリル基および／またはメタクリル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なお、文中の（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２０】
本発明において、感光性樹脂層（Ａ）中のエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、感光性樹脂層（Ａ）の全固形分中１５重量％〜５５重量％が好ましい。
【００２１】
本発明における感光性樹脂層（Ａ）は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができる光重合開始剤を含有することにより、紫外光の照射によって前記エチレン性不飽和結合を有する化合物を架橋させ、感光性樹脂層を容易に光硬化させることができる。光重合開始剤としては、自己開裂や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましい。このような光重合開始剤として、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２２】
本発明において、感光性樹脂層（Ａ）中の光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層（Ａ）の全固形分中０．５重量％〜５重量％が好ましい。
【００２３】
感光性樹脂層（Ａ）には、その他の成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類を含有してもよく、相溶性や柔軟性を向上させることができる。また、例えば、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などの従来公知の重合禁止剤を含有してもよく、熱安定性を向上させることができる。また、染料、顔料、界面活性剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤などを含有することもできる。
【００２４】
本発明における感熱マスク層（Ｃ）は、（１）赤外レーザーを効率よく吸収して、その熱によって該層の一部または全部が蒸発または融除し、レーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じる、すなわち照射部分の光学濃度の低下が起こる働きと、（２）紫外光を実用上遮断する働きを有するものである。なお、ここでいう紫外光を実用上遮断するとは、感熱マスク層（Ｃ）の光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）が２．０以上のことを指し、２．５以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。
Ｄ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
（ここで、Ｔは透過率（単位は％）、Ｉ０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
【００２５】
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いて、マクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）により測定することができる。
【００２６】
感熱マスク層（Ｃ）は、赤外線吸収物質を含有する。さらに、熱によって蒸発または融除する熱分解性化合物と紫外光を遮断する紫外線吸収物質を含有してもよい。
【００２７】
赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系などの緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミニウムの金属粉などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２８】
これらの中でも、光熱変換効率、経済性、取扱い性および後述する紫外線吸収機能の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックは、その製造方法からファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどに分類される。これらの中でも、ファーネスブラックは粒径その他の面で様々なタイプのものが市販されており、商業的にも安価であるため、好ましく使用される。
【００２９】
本発明において、感熱マスク層（Ｃ）における赤外線吸収物質の含有量は、光熱変換効率の観点から、感熱マスク層（Ｃ）の全固形分中２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。一方、感熱マスク層（Ｃ）の耐傷性の観点から、７５重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
【００３０】
層（Ｃ）に好ましく使用される熱分解性化合物としては、例えば、熱分解しやすい高分子化合物やニトロ化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、ジアゾ化合物あるいはヒドラジン誘導体、および赤外線吸収物質の項で列挙した金属あるいは金属酸化物が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。塗工性の観点などから高分子化合物が好ましく、例えば、アクリル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂は比較的熱分解しやすく、一般的なアクリル樹脂の熱分解温度は１９０℃〜２５０℃である。アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上のモノマーの重合体あるいは共重合体のことをいう。アクリル樹脂の中でも、水やアルコールに溶解しないグレードを選択することによって、下層の感光性樹脂層（Ａ）への物質移動を抑制することができるので、水／アルコール不溶型のアクリル樹脂がさらに好ましく用いられる。本発明において、感熱マスク層（Ｃ）における熱分解性化合物の含有量は、感熱マスク層（Ｃ）の全固形分中２０〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
層（Ｃ）に好ましく使用される紫外線吸収物質としては特に限定されないが、好ましくは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収を有する化合物である。例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、カーボンブラック、および赤外線吸収物質で列挙した金属あるいは金属酸化物などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。中でもカーボンブラックは、紫外光領域だけでなく赤外光領域にも吸収特性があり、光熱変換物質としても機能するので、特に好ましく用いられる。本発明において、感熱マスク層（Ｃ）における紫外線吸収物質の含有量は、感熱マスク層（Ｃ）の全固形分中１０〜４０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明に使用する感熱マスク層（Ｃ）は水不溶性である。ここでいう水不溶性とは、感熱マスク層（Ｃ）単体では水に溶解も分散しせず、水中で膜形状を保つことをいう。具体的には、感光性樹脂印刷版原版または感熱マスク層（Ｃ）を２５℃の水に浸漬したときに、感熱マスク層（Ｃ）が２４時間以上溶解せずに膜形状を維持することをいう。感熱マスク層（Ｃ）を水不溶性とすることにより、高湿度（相対湿度７０％以上）環境下においても感熱マスク層（Ｃ）の膨潤を抑制することができる。また、感熱マスク層（Ｃ）が水に溶解または分散する場合、親水基を有するポリアミドを含有する感光性樹脂層（Ａ）や中間層（Ｂ）と極性が類似するため、これらの層間で物質移動が起こり、各層固有の機能を低下させる場合がある。例えば（１）感熱マスク層（Ｃ）に感光性樹脂層（Ａ）のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが移動すると、感熱マスク層（Ｃ）のレーザー融除性が損なわれることになるし、（２）感光性樹脂層（Ａ）中に紫外線吸収物質が混入すると紫外光による硬化が阻害されることになるが、感熱マスク層（Ｃ）が水不溶性である場合は上述の現象は発生しにくい。
【００３３】
感熱マスク層（Ｃ）に水不溶性を付与する方法は特に限定されないが、例えば、感熱マスク層（Ｃ）の全組成を疎水性成分により構成する方法、硬化性樹脂を架橋させる方法などを挙げることができる。後者の方法は、感熱マスク層（Ｃ）を構成する成分の高分子化により、層間物質移動をさらに起こりにくくする効果や、感熱マスク層（Ｃ）に耐傷性を付与する効果も得られるので好ましい。
【００３４】
感熱マスク層（Ｃ）に硬化性樹脂を用いる場合、樹脂の架橋方法は特に限定されないが、紫外光を実用上遮断する感熱マスク層（Ｃ）における光硬化は困難あるいは不効率であり、熱硬化が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、架橋性ポリエステル樹脂、架橋性ポリアミド樹脂などが挙げられる。また、多官能イソシアネート系化合物および多官能エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、尿素系樹脂、アミン系化合物、アミド系化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チオール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との組み合わせが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３５】
多官能イソシアネート系化合物を用いた場合、反応が短時間で完結しないので、高温でキュアする必要があるが、熱分解性化合物としてニトロセルロースを用いる場合、その分解温度が１８０℃であるため、それ以上の温度でキュアすることができないという制約がある。従って、架橋方法としては、多官能エポキシ化合物と、尿素系樹脂、アミン系化合物、アミド系化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チオール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との組み合わせが好ましく使用される。
【００３６】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３７】
また、尿素系樹脂としては、例えば、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化尿素メラミン共縮合樹脂、アミノアルキッド樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化メミニン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。アミド系化合物としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるポリアミド系硬化剤やジシアンジアミドなどが挙げられる。水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール樹脂、多価アルコールなどが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシニルコハク酸、ピロメリット酸、クロレン酸、マレイン酸、フマル酸やこれらの無水物などが挙げられる。チオール系化合物としては、例えば、多価チオールなどが挙げられる。
【００３８】
これら熱硬化性樹脂の含有量は、水不溶性を付与するために十分な架橋構造を形成する観点から、感熱マスク層（Ｃ）中０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、感熱マスク層（Ｃ）を容易に除去する観点から、感熱マスク層（Ｃ）中２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００３９】
赤外線吸収物質としてカーボンブラックなどの顔料を用いる場合は、その分散を行いやすくするため、可塑剤、界面活性剤や分散助剤を含有してもよい。
【００４０】
なお、感熱マスク層（Ｃ）の膜厚は０．５〜５μｍが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感光性樹脂層（Ａ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有する少なくとも１層の中間層（Ｂ）を有することを特徴とする。中間層を２層以上有してもよい。例えば、感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層（Ｂ１）と、前述の感光性樹脂層（Ａ）との密着が不十分である場合、両層の間に、感熱性樹脂層（Ａ）との密着により優れる中間層（Ｂ２）をさらに形成することもできる。上述の中間層を設けることにより、特に、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）の各層間の密着力を最適化し、印刷時のレリーフ表面の剥離を抑制することができる。また、親水基を有するポリアミドを含有することにより、感光性樹脂層（Ａ）と極性が類似する中間層（Ｂ）には、感光性樹脂層を構成する成分のうち低分子量のエチレン性不飽和結合を含有する化合物や光重合開始剤が移行しやすい。これにより、結晶化度が高く、粘着性の小さいポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールを含有する中間層（Ｂ）が、露光、現像を経て作製される印刷版表面にも残存し、印刷版の表面粘着性が抑制される。
【００４２】
印刷版表面に残存する中間層は、印刷版表面のＦＴ−ＩＲ分析による官能基分析や飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面組成のフラグメント分析、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による印刷版の断面の分析により確認できる。
【００４３】
中間層（Ｂ）に用いられるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールとしては、親水基を有するポリアミドと相溶性を有するものが好ましい。ここでいう相溶性とは、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールを水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液と、親水基を有するポリアミドを水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液とを混合した混合溶液が、２４時間後に相分離していない状態である。相溶性の高い樹脂を組み合わせることにより、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）または感熱マスク層（Ｃ）との密着性が均一になり、印刷版の表面粘着性や印刷時のレリーフ表面の剥離を安定して抑制することができる。また、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）とが均一に密着するため、両層間における部分的な剥離を抑制し、感熱マスク層（Ｃ）の破れを抑制することができる。
【００４４】
また、前記感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層１（Ｂ１）に用いられるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールは、鹸化度６０モル％以上であることが好ましい。鹸化度が６０モル％以上であれば、水素結合により強固な中間層（Ｂ）膜を形成するため、ＵＶインキの成分であるエチレン性不飽和結合を有する化合物による膨潤を低減し、印刷時のレリーフ表面の剥離をより抑制することができる。また、印刷版表面の粘着性をより低減することができる。より好ましくは鹸化度７５％以上である。なお、中間層１（Ｂ１）は、中間層を１層のみ有する場合は、当該中間層を指し、中間層を２層以上有する場合は、複数の中間層の中で最も感熱マスク層（Ｃ）側に位置する層を指す。鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定することができる。
【００４５】
中間層（Ｂ）のうち、前記感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層１（Ｂ１）に用いられるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールは、側鎖および／または末端にカルボキシル基を有するものがより好ましい。カルボキシル基を有することにより、親水基を有するポリアミド、好ましくはアミノ基を有するポリアミド、より好ましくはピペラジン環を有するポリアミドとイオン結合を形成し、強固な中間層（Ｂ）膜を形成するため、印刷時のレリーフ表面の剥離をより抑制することができる。なお、側鎖および／または末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールと酸無水物とを反応させ、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールの水酸基を起点としてカルボキシル基を側鎖に導入することにより容易に得ることができる。
【００４６】
中間層（Ｂ）に用いられる親水基を有するポリアミドとしては、感光性樹脂層のポリアミドとして例示したポリアミドが適している。親水基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基やその塩、アルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、プロピレンオキシ基、ポリ（プロピレンオキシ）基など）、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩などが挙げられる。これらの親水基の中でも、アルキレンオキシ基やアミノ基が好ましく、ピペラジン環を有することがより好ましい。
【００４７】
このような親水基を有するポリアミドとして、親水基を主鎖または側鎖に有するものが好ましく、例えば、側鎖にスルホン酸基またはその塩を有するポリアミド、ポリ（エチレンオキシ）基を有する共重合ポリアミド、ポリ（エチレンオキシ）基を有する共重合ポリエステルアミド、ピペラジン環などアミノ基を有するポリアミド、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）の水素原子の少なくとも一部をメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）で置換したＮ−メトキシメチル化ポリアミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４８】
前記ポリアミドの中でも、主鎖または側鎖にアミノ基を有するポリアミドや、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルセグメント（ポリ（アルキレンオキシ）基）を有するポリアミドが好ましく用いられる。アミノ基を有するポリアミドの中でも、ピペラジン環を有するポリアミドがより好ましい。このようなポリアミドを用いることにより、側鎖および／または末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールとイオン結合を形成し、強固な中間層（Ｂ）膜を形成するため、印刷時のレリーフ表面の剥離をより抑制することができる。また、印刷版表面の粘着性をより低減し、印刷物のカスレを低減することができる。
【００４９】
前記感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層２（Ｂ２）に、親水基を有するポリアミドを含有することが好ましい。かかる中間層２（Ｂ２）により、感光性樹脂層（Ａ）との密着性がより向上し、印刷時のレリーフ表面の剥離をより抑制し、高品位な印刷物を容易に得ることができる。なお、中間層２（Ｂ２）は、中間層を１層のみ有する場合は、当該中間層を指し、中間層を２層以上有する場合は、複数の中間層の中で最も感光性樹脂層（Ａ）側に位置する層を指す。なお、前述の中間層（Ｂ１）と感光性樹脂層（Ａ）との密着が不十分である場合、両層の間に、感光性樹脂層（Ａ）との密着により優れる中間層（Ｂ２）をさらに形成することが好ましい。これにより、また、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）との間の剥離を抑制し、感熱マスク層（Ｃ）の破れを抑制することができる。
【００５０】
本発明において、中間層（Ｂ）中の親水基を有するポリアミドの含有量は、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールの含有量１００重量部に対し、１０重量部〜１００重量部が好ましい。親水基を有するポリアミドの含有量を１０重量部以上とすることにより、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）との密着性が向上し、印刷時のレリーフ表面剥離をより抑制できる。また、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）との間の剥離を抑制し、感熱マスク層（Ｃ）の破れを抑制することができる。より好ましくは１５重量部以上である。また、１００重量部以下とすることにより、印刷版の表面粘着性をより低減することができる。より好ましくは５０重量部以下である。
【００５１】
中間層（Ｂ）のうち、前記感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層１（Ｂ１）中の親水基を有するポリアミドの含有量は、前記中間層（Ｂ）について記載するとおり、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールの含有量１００重量部に対し、１０重量部〜１００重量部が好ましい。一方、中間層（Ｂ）を２層以上有する場合、感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層２（Ｂ２）中の親水基を有するポリアミドの含有量は、印刷時のレリーフ表面剥離をより抑制する観点から、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールの含有量１００重量部に対し、５０重量部以上が好ましく、１００重量部以上がより好ましい。
【００５２】
中間層（Ｂ）には、エチレン性不飽和結合を有する化合物や光重合開始剤、可塑剤、界面活性剤を含有してもよい。
【００５３】
本発明において、中間層（Ｂ）の膜厚は、露光時の光の屈曲や散乱を抑制し、シャープなレリーフを得る観点から、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。一方、中間層（Ｂ）を容易に形成する観点から、０．０５μｍ以上が好ましい。膜厚の測定方法としては、単位面積当たりの膜重量により測定する方法や、マイクロメーターにより測定する方法が挙げられる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、支持体上に、前記感熱性樹脂層（Ａ）、少なくとも１層の中間層（Ｂ）および感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する。必要により、感熱マスク層（Ｃ）の上に、さらにカバーフィルム（Ｅ）を設けてもよい。カバーフィルム（Ｅ）を有することにより、感熱マスク層（Ｃ）を外傷から保護することができる。カバーフィルム（Ｅ）は、感熱マスク層（Ｃ）から剥離可能なものが好ましく、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムやシリコーンなどが塗布された剥離紙などが挙げられる。
【００５５】
カバーフィルム（Ｅ）の膜厚は、２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。この範囲であれば、取り扱いが容易であり、また、感熱マスク層（Ｃ）を外傷から容易に保護することができる。一方、経済的観点からは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。カバーフィルム（Ｅ）の膜厚は、マイクロメーターにより測定することができる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｅ）の間に、さらに（Ｄ）剥離補助層を有してもよい。剥離補助層（Ｄ）は、感光性樹脂印刷版原版から剥離補助層（Ｄ）のみまたはカバーフィルム（Ｅ）のみまたはカバーフィルム（Ｅ）および剥離補助層（Ｄ）両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。カバーフィルム（Ｅ）と感熱マスク層（Ｃ）が直接積層されており両層間の接着力が強いと、カバーフィルム（Ｅ）を剥離できない、または、感熱マスク層（Ｃ）ごと剥離してしまう可能性がある。
【００５７】
したがって、剥離補助層（Ｄ）は、感熱マスク層（Ｃ）との接着力が強く、カバーフィルム（Ｅ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは感熱マスク層（Ｃ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、カバーフィルム（Ｅ）との接着力が強い物質から構成されことが好ましい。なお、カバーフィルム（Ｅ）を剥離した後、剥離補助層（Ｄ）は感熱マスク層（Ｃ）側に残留し最外層になる場合があるので、取り扱いの面から粘着質でないことが好ましい。また、剥離補助層（Ｄ）を通して紫外光露光されるため、実質的に透明であることが好ましい。
【００５８】
剥離補助層（Ｄ）に使用される材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などの、水に溶解または分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【００５９】
剥離補助層（Ｄ）は、さらに、赤外線で融除しやすくするために、赤外線吸収物質および／または熱分解性化合物を含有してもよい。赤外線吸収物質や熱分解性化合物としては、（Ｃ）感熱マスク層（Ｃ）の成分として前述したものを使用することができる。また、塗工性や濡れ性向上のために界面活性剤を含有してもよい。
【００６０】
剥離補助層（Ｄ）の膜厚は、下層の感熱マスク層（Ｃ）のレーザー融除性を維持する観点から、６μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。一方、剥離補助層（Ｄ）を容易に形成する観点から、０．０３μｍ以上が好ましい。膜厚の測定方法としては、単位面積当たりの膜重量により測定する方法が容易である。
【００６１】
感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルム（Ｅ）を２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、幅１ｃｍ当たりの剥離力が０．５ｇ／ｃｍ以上が好ましく、１ｇ／ｃｍ以上がより好ましい。この範囲であれば、作業中の保護層（Ｅ）の剥離を抑制することができる。一方、カバーフィルム（Ｅ）の剥離を容易に行う観点から、２０ｇ／ｃｍ以下が好ましく、１５ｇ／ｃｍ以下がより好ましい。
【００６２】
次に本発明の感光性樹脂印刷版原版の好ましい製造方法を記載する。
【００６３】
まず、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）を形成する方法としては、例えば、親水基を有するポリアミド、必要によりその他の樹脂を溶媒に溶解した後に、エチレン性不飽和結合を有する化合物、必要により光重合開始剤およびその他添加剤を添加して充分撹拌し、感光性樹脂組成物溶液を得て、この溶液から溶媒を除去した後に、好ましくは接着剤を塗布した支持体上に溶融押し出しすることにより得ることができる。あるいは一部溶媒が残存している感光性樹脂組成物溶液を、接着剤を塗布した支持体上に溶融押し出しし、残存している溶媒を経時によって自然乾燥させることによっても得ることができる。感光性樹脂層（Ａ）の形成に用いられる溶媒は、中間層（Ａ）成分を溶解することができれば特に限定されないが、水、アルコールまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６４】
感光性樹脂層（Ａ）または感熱マスク層（Ｃ）上に中間層（Ｂ）を形成する方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、中間層（Ｂ）成分を溶媒に溶解した溶液を感光性樹脂層（Ａ）または感熱マスク層（Ｃ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が好ましく用いられる。中間層（Ｂ）の形成に用いられる溶媒は、中間層（Ｂ）成分を溶解することができれば特に限定されないが、水、アルコールまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。水やアルコールを用いることにより、水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）上に溶液を塗布しても、感熱マスク層（Ｃ）が浸食されないため好ましい。また、大気圧下における溶媒の沸点は、塗布中の揮発を抑制する観点から８０℃以上が好ましい。一方、溶媒の除去を容易に行う観点から、２００℃以下が好ましい。
【００６５】
中間層（Ｂ）を２層以上形成する場合、薄膜形成の簡便さから、感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層（Ｂ２）成分を溶媒に溶解した溶液を感光性樹脂層（Ａ）に塗布し、溶媒を除去した後、少なくとも中間層（Ｂ２）を含む中間層（Ｂ）上に、感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層（Ｂ１）成分を溶媒に溶解した溶液を塗布し、溶媒を除去する方法や、感熱マスク層（Ｃ）上に感熱マスク層（Ｃ）と接する中間層（Ｂ１）成分を溶媒に溶解した溶液を塗布し、溶媒を除去した後、少なくとも中間層（Ｂ１）を含む中間層（Ｂ）上に感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層（Ｂ２）成分を溶媒に溶解した溶液を塗布し、溶媒を除去する方法が好ましく用いられる。
【００６６】
次に、感熱マスク層（Ｃ）を形成する方法としては、例えば、カーボンブラックなど赤外線吸収物質を溶媒に分散させた分散液を用意し、その他の感熱マスク層成分をそのまま、あるいは適当な溶媒に溶解させた溶液と混合して塗布し、溶媒を除去し、必要により熱硬化させる方法が好ましく用いられる。感熱マスク層（Ｃ）の形成に用いられる溶媒は、感熱マスク層（Ｃ）成分である熱分解性化合物や硬化性樹脂を溶解することができれば特に限定されないが、大気圧下における沸点が８０℃以上２００℃以下であるものが好ましい。
【００６７】
感熱マスク層（Ｃ）または保護層（Ｅ）上に剥離補助層（Ｄ）を形成する方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｄ）成分を溶媒に溶解した溶液を感熱マスク層（Ｃ）または保護層（Ｅ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が好ましく用いられる。剥離補助層（Ｄ）の形成に用いられる溶媒は、剥離補助層（Ｄ）成分を溶解することができれば特に限定されないが、水、アルコールまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６８】
前記各層を積層することにより、本発明の感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂印刷版原版の第１の例は、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）、剥離補助層（Ｄ）および保護層（Ｅ）を順次積層した構造を有する原版である。例えば、保護層（Ｅ）上に順次塗布法で、層（Ｄ）、層（Ｃ）および層（Ｂ）を積層した感熱マスク層（Ｃ）を有するシートと、支持体上に層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートとをラミネートすることによって得ることができる。ラミネート方法としては特に限定されず、例えば、層（Ａ）あるいは層（Ｂ）の表面を水および／またはアルコールで膨潤させ、感熱マスクシートと感光性樹脂シートとを貼り合わせる方法、層（Ａ）と同じ、あるいは類似組成の高粘度の液体を、感光性樹脂シートと感熱マスクシートの間に流し込んで両者を貼り合わせる方法、常温下であるいは加熱しながらプレス機でプレスする方法などが挙げられる。
【００７０】
第２の例は、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）および感熱マスク層（Ｃ）を順次積層した構造を有する原版である。例えば、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートに、層（Ｂ）成分の溶液を塗布し、乾燥させて、次いで、感熱マスク層（Ｃ）成分の溶液または分散液を塗布し、加熱して硬化させることによって得ることができる。別の方法として、剥離紙に同様の塗布法で層（Ｃ）および層（Ｂ）を順次積層した感熱マスク層（Ｃ）を有するシートと、支持体上に層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートとを用意し、次いで、層（Ａ）が層（Ｂ）と接するように両者をラミネートした後、剥離紙を剥離することによって得ることもできる。剥離した剥離紙は、同目的で再利用できるという利点がある。
【００７１】
第３の例は、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）、剥離補助層（Ｄ）を順次積層した構造を有する原版である。この原版は、例えば、第１の例で得られた原版から保護層（Ｅ）を剥離することによって得ることができる。この例では、保護層（Ｅ）を再利用できるという利点がある。
【００７２】
第４の例は、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）、保護層（Ｅ）を順次積層した構造を有する原版である。例えば、保護層（Ｅ）上に順次塗布法で層（Ｃ）および層（Ｂ）を積層した感熱マスクシートと、支持体上に層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートとをラミネートすることによって得ることができる。
【００７３】
以上のようにして得られた感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも（１）上述の感光性樹脂印刷版原版を用い、（２）赤外レーザーで感熱マスク層（Ｃ）に像様照射することによって画像マスク（Ｃ’）を形成する工程、（３）形成された画像マスク（Ｃ’）側から紫外光を用いて露光し、感光性樹脂層（Ａ）に潜像を形成する工程、（４）水を主成分とする液により現像処理し、画像マスク（Ｃ’）および紫外光未露光部の感光性樹脂層（Ａ）を除去する工程を経て、樹脂凸版印刷版を製造することができる。
【００７４】
層（Ｄ）および／または層（Ｅ）が存在する場合には、少なくとも層（Ｅ）を剥離した後、感熱マスク層（Ｃ）に赤外レーザーを画像状に像様照射して、画像マスク（Ｃ’）を形成することが好ましい。より好ましくは、層（Ｄ）と層（Ｅ）が存在し、層（Ｅ）のみを剥離した後、感熱マスク層（Ｃ）に赤外レーザーを画像状に像様照射して、画像マスク（Ｃ’）を形成することである。
【００７５】
（２）赤外レーザーで感熱マスク層（Ｃ）に像様照射して画像マスク（Ｃ’）を形成する工程とは、赤外レーザーを画像データに基づきＯＮ／ＯＦＦさせて、感熱マスク層（Ｃ）に対して走査照射する工程のことである。感熱マスク層（Ｃ）は、赤外レーザーが照射されると赤外線吸収物質の作用で熱が発生し、その熱の作用で熱分解性化合物が分解して感熱マスク層（Ｃ）が除去、すなわちレーザー融除される。レーザー融除された部分は、光学濃度が大きく低下し、紫外光に対して実質的に透明になる。画像データに基づき、感熱マスク層（Ｃ）を選択的にレーザー融除する事によって、感光性樹脂層（Ａ）に潜像を形成しうる画像マスク（Ｃ’）が得られる。
【００７６】
赤外レーザー照射には、発振波長が７５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるものが用いられる。このようなレーザーとしては、例えば、ルビーレーザー、アレキサンドライトレーザー、ペロブスカイトレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーやエメラルドガラスレーザーなどの固体レーザー、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓＡｌなどの半導体レーザー、ローダミン色素などの色素レーザーなどが挙げられる。またこれらの光源をファイバーにより増幅させるファーバーレーザーも用いることができる。なかでも、半導体レーザーは近年の技術的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源よりも有利であるので好ましい。また、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーも高出力であり、歯科用や医療用に多く利用されており、経済的にも安価であるので好ましい。
【００７７】
（３）画像マスク（Ｃ’）側から紫外光を用いて露光し、感光性樹脂層（Ａ）に潜像を形成する工程とは、上記の方法でレーザー照射された感光性樹脂印刷版材に、紫外光を、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外光を、レーザーにより画像が形成された画像マスク（Ｃ’）を通して全面に露光し、画像マスク（Ｃ’）におけるレーザー融除部の下部の感光性樹脂層（Ａ）を選択的に光硬化する工程である。
【００７８】
露光の際、感光性樹脂印刷版材の側面からも紫外光が入り込むので、紫外光が透過しないカバーで側面を覆うようにしておくのが良い。３００〜４００ｎｍの波長を露光できる光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などが使用できる。紫外光で露光された部分の感光性樹脂層（Ａ）は、現像液により溶出分散できない物質に変化する。
【００７９】
（４）水を主成分とする液により現像処理し、画像マスク（Ｃ’）および紫外光未露光部の感光性樹脂層（Ａ）を除去する工程は、例えば、感光性樹脂層（Ａ）を溶解または分散可能な水を主成分とする現像液を持つブラシ式洗い出し機を用いて現像することで達成される。この工程を経て、紫外光で露光された部分が残存し、レリーフ像を有する樹脂凸版印刷版が得られる。剥離補助層（Ｄ）が残存している場合は、この現像工程で除去されることが好ましい。
【００８０】
水を主成分とする現像液には、水道水、蒸留水、水のいずれかを主成分とし、炭素数１〜６のアルコールを含有してもよい。ここで、主成分とは、７０重量％以上であることを言う。また、これらの液に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）や剥離補助層（Ｄ）の成分が混入したものも使用できる。
【００８１】
画像マスク（Ｃ’）は耐傷性向上の目的で水不溶性にしており、水やアルコールからなる現像液には溶解しない。しかし、コスト的に優位な薄膜状であるため、コシの強い、例えばＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製のブラシで擦ることで、物理的に除去することができる。この際、３０℃から７０℃の比較的高温の現像水を用いることによって、画像マスク（Ｃ’）の除去を効率的に行うことができる。
【００８２】
その後、必要に応じ、版表面に付着している現像液を乾燥する処理、感光性樹脂印刷版材の後露光や粘着性除去処理等を行うこともできる。
【００８３】
本発明の製造方法で製造された樹脂凸版印刷版は、印刷機に装着できる樹脂凸版印刷版として好ましく使用される。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明を実施例で具体的に説明する。
【００８５】
＜水溶性ポリアミド１の合成＞
数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα， ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０重量部を溶融重合して、相対粘度（ポリマー１ｇ を抱水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した粘度）２．５の水溶性ポリアミド１を得た。この水溶性ポリアミド１は、主鎖に親水基であるポリエチレングリコールセグメントを有する。
【００８６】
＜水溶性ポリアミド２の合成＞
ε−カプロラクタム１０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０重量部および水１００重量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃ で１時間加熱し、次いで水分を除去して水溶性ポリアミド２を得た。この水溶性ポリアミド２は、主鎖に親水基であるピペラジン環を有する。
【００８７】
＜変性ポリビニルアルコール１の合成＞
冷却管をつけたフラスコ中に、部分鹸化ポリビニルアルコール“ゴーセノール”（登録商標）ＫＬ−０５（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定した鹸化度７８．５モル％〜８２．０モル％、日本合成化学工業（株）製）５０重量部、無水コハク酸２重量部およびアセトン１０重量部を入れ、６０℃で６時間加熱した後、冷却管を外してアセトンを揮発させた。その後、１００重量部のアセトンで未反応の無水コハク酸を溶出させる精製工程を２回行った後、６０℃で減圧乾燥を５時間行い、水酸基にコハク酸がエステル結合した変性ポリビニルアルコール１を得た。
【００８８】
＜感光性樹脂層（Ａ１）用の組成物溶液１の調製＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、（ａ）水溶性ポリアミド１ ５０重量部、（ｂ）水３４重量部および（ｃ）エタノール２２重量部を入れ、撹拌しながら９０℃で２時間加熱し、水溶性ポリアミド１を溶解させた。７０℃に冷却した後、（ｄ）グリシジメタクリレート（“ブレンマー”（登録商標）Ｇ、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加し、３０分間撹拌した。さらに、（ｅ）グリセリンジメタクリレート（“ブレンマー”ＧＭＲ、日本油脂（株）製）８重量部、（ｆ）２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（ＨＯＡ−ＭＰＥ、共栄社化学（株）製）２４重量部、（ｇ）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００、ライオン（株）製）５重量部、（ｈ）Ｎ，Ｎ， Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシ−３−メタアクロイルオキシプロピル）−ｍ−キシレンジアミン５重量部、（ｉ）テトラメチロールメタントリアクリレート（“ＮＫエステル”Ａ−ＴＭＭ−３、新中村化学（株）製）４重量部、（ｊ）ベンジルジメチルケタール（“イルガキュア”（登録商標）６５１、チバ・ガイギー（株）製）１．３重量部および（ｋ）ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１重量部を添加して３０分間撹拌し、感光性樹脂層（Ａ１）用の組成物溶液１を得た。
【００８９】
＜感光性樹脂シート１の製造＞
厚さ２５０μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（東レ（株）製）にポリエステル系接着剤（“バイロン”（登録商標）３０ＳＳ（共重合ポリエステル、東洋紡積（株）製）１００重量部と“コロネート”（登録商標）Ｌ（多価イソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製）３重量部を混合した溶液）を乾燥後２０μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、９０℃で１０分間乾燥させ支持体を形成した。
【００９０】
前記支持体上に、感光性樹脂層（Ａ１）用の組成物溶液１を流延させ、６０℃で２時間乾燥し、支持体を含めて厚さ９５０μｍの感光性樹脂シート１を得た。感光性樹脂シート１の膜厚の調整は、支持体上に所定厚みのスペーサーを設置し、スペーサーからはみ出している部分の組成物溶液１を、水平な金尺で掻き出すことによって行った。
【００９１】
＜剥離補助層（Ｄ１）用の組成物溶液１の調製＞
前記部分鹸化ポリビニルアルコール“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定した鹸化度７８．５モル％〜８２．０モル％、日本合成化学工業（株）製）１１重量部を水５５重量部、メタノール１４重量部、ｎ−プロパノール１０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部に溶解させ、剥離補助層（Ｄ１）用の組成物溶液１を得た。
【００９２】
＜感熱マスク層（Ｃ１）用の組成物溶液１の調製＞
“ＭＡ１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２３重量部、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ−９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１５重量部、可塑剤ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイ・プラス製）１重量部およびメチルイソブチルケトン３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液１を調製した。分散液１にＡＥＲ６０７１（エポキシ樹脂、旭化成ケミカルズ（株）製）１重量部、“ユーバン”（登録商標）２０ＳＥ６０（メラミン樹脂、三井化学（株）製）１重量部、“ライトエステル”Ｐ−１Ｍ（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．０５重量部およびメチルイソブチルケトン１００重量部を添加し３０分間撹拌し、感熱マスク層（Ｃ１）用の組成物溶液１を得た。
【００９３】
＜中間層（Ｂ）用の組成物溶液ａ〜ｌの調製＞
表１に記載の組成（重量比）にしたがってポリマーを溶媒に溶解させ、中間層用の組成物溶液とした。なお、使用した溶媒は、中間層用の組成物溶液ａ〜ｈとｊ〜ｋは水：エタノール＝５０：５０（重量比）の混合溶媒で、中間層用の組成物溶液ｉは水：エタノール＝２０：８０（重量比）の混合溶媒で、中間層用の組成物溶液ｌはエタノールである。
【００９４】
なお、表１中の“ゴーセノール”ＡＬ−０６は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定した鹸化度が９１．０モル％〜９４．０モル％である部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製）である。また、Ｌ−１７は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定した鹸化度が４８．０モル％〜５１．０モル％である部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製）である。また、ＣＭ−９０００は、親水基を有しないポリアミド（東レ（株）製）である。
【００９５】
＜感熱マスク要素１の製造＞
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”Ｓ１０（東レ（株）製）上に、剥離補助層（Ｄ１）用の組成物溶液１をバーコーターで乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。
【００９６】
このようにして得られた積層体の剥離補助層（Ｄ１）側に感熱マスク層（Ｃ１）用の組成物溶液１をバーコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１４０℃で２０秒間乾燥し、感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。
【００９７】
さらに、感熱マスク層（Ｃ１）上に、中間層用の組成物溶液ａをバーコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、中間層（Ｂ−ａ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体である感熱マスク要素１を得た。この感熱マスク要素１の光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は２．５であった。この感熱マスク要素１からセロハンテープで保護層（Ｅ）を剥離し、中間層（Ｂ−ａ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）の積層体を２５℃の水に浸漬したところ、感熱マスク層（Ｃ１）は１ヶ月経過した後も溶解せずに膜形状を維持しており、水不溶性であった。
各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。
【００９８】
＜ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールと親水基を有するポリアミドとの相溶性評価＞
中間層用の組成物溶液をガラス瓶に入れ、２５℃で２４時間静置した後、溶液の状態を目視観察し、相溶性の有無を評価した。目視観察により溶液が２相に分離していないものを相溶性ありと評価し、表１に○で示した。一方、目視観察により溶液が２相に分離しているものを相溶性なしと判断し、表１に×で示した。
【００９９】
＜感熱マスク層破れ評価＞
各実施例・比較例で得られた感光性樹脂印刷版原版から保護層（Ｅ）を剥離した後、ライトテーブル上で感熱マスク層（Ｃ１）を観察した。感光性樹脂層（Ａ）と中間層（Ｂ）との密着性が不十分である場合、保護層（Ｅ）側とともに部分的に中間層（Ｂ）が剥離し、感熱マスク層（Ｃ１）に破れが生じる。２０ｃｍ×２０ｃｍの感熱マスク層における５０μｍ以上の感熱マスク層破れの箇所を計数した。１０個以下であれば実用上問題ないが、２個以下が好ましく、０個がより好ましい。
【０１００】
＜印刷版の表面粘着性評価＞
各実施例・比較例で得られた印刷版を用いて、ＬＲ−３（凸版間欠輪転ラベル印刷機、岩崎鉄工製作所（株）製）により印刷を行った。インキはＵＶ１６１藍（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、紙はＮミラー（王子タック（株）製）を使用し、印刷速度は１００ｒｐｍとした。１２００ｍ印刷した後、印刷版表面を１０倍の光学顕微鏡で観察し、付着したゴミの数を計数した。１０個以下であれば実用上問題ないが、２個以下が好ましく、０個がより好ましい。
【０１０１】
＜印刷物のカスレ評価＞
各実施例・比較例で得られた印刷版を用いて、ＬＲ−３（凸版間欠輪転ラベル印刷機、岩崎鉄工製作所（株）製）により印刷を行った。インキはＵＶ１６１藍（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、紙はＮミラー（王子タック（株）製）を使用し、印刷速度は１００ｒｐｍとした。１２００ｍ印刷した後、５ｃｍ×５ｃｍのベタ部のうち、マクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）により測定したシアン反射濃度が１．４０〜１．６０である領域の印刷物を、目視および２０倍のルーペを用いて観察した。印刷版の表面粘着性が高い場合や、レリーフ表面剥離が生じる場合、インキ抜けが生じる。以下の評価基準により評価した。
○：印刷物に５０〜１００μｍのインキ抜けが５ｃｍ×５ｃｍで３個以下
△：印刷物に５０〜１００μｍのインキ抜けが５ｃｍ×５ｃｍが４個〜１０個
×：印刷物に５０〜１００μｍのインキ抜けが５ｃｍ×５ｃｍが１０個より多い。
【０１０２】
＜印刷時のレリーフ表面剥離評価＞
各実施例・比較例で得られた３ｃｍ×３ｃｍのベタ部を有する印刷版を用いて、Ｍ−３印刷適性試験機（宮腰機械製作所（株）製）により２００μｍの押し込み量で２万回回転させた後、印刷版のレリーフ表面を１０倍の光学顕微鏡で観察し、２００μｍ以上の傷、剥がれの数を計測した。１０個以下であれば実用上問題ないが、２個以下が好ましく、０個がより好ましい。
【０１０３】
（実施例１）
上記した感光性樹脂シート１の感光性樹脂層（Ａ１）上に、水／エタノール＝７０／３０重量％の混合溶媒をバーコーター＃２０を用いて塗布して感光性樹脂層（Ａ１）を膨潤させ、感熱マスク要素１の感熱マスク層（Ｃ１）が感光性樹脂層（Ａ１）に接するようにローラー圧着し、１週間静置して、支持体／感光性樹脂層（Ａ１）／中間層（Ｂ−ａ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の順に積層された感光性樹脂印刷版原版１を得た。前記方法により感熱マスク層破れを評価したところ、５０μｍ以上の感熱マスク層破れは認められなかった。
【０１０４】
続いて、保護層（Ｅ）を剥離した感光性樹脂印刷版原版を、赤外に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、解像度１５０線のテストパターン（ベタ部を有する画像）を描画し、感熱マスク層（Ｃ１）を画像マスク（Ｃ１’）に形成した。レーザー出力６Ｗ、ドラム回転数３００ｒｐｍの条件で、ベタ部の感熱マスク層（Ｃ１）が実質上レーザー融除され、下層の感光性樹脂層（Ａ１）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。また、感熱マスク層（Ｃ１）は架橋されているため外傷に強く、プレートセッターへの装着などの取り扱いが容易であった。続いて、画像マスク（Ｃ１’）側から、紫外領域に光源を有する超高圧水銀灯（オーク（株）製）で全面露光した（露光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製のブラシを備えたブラシ式現像機ＦＴＷ４３０ＩＩ（東レ（株）製）により２５℃の水道水により１．５分間現像を行ったところ、剥離補助層（Ｄ１）、画像マスク（Ｃ１’）および画像マスクに遮断され紫外線に露光されていない部分の感光性樹脂層（Ａ）が選択的に現像され、画像マスク（Ｃ１’） に対してネガティブなレリーフを忠実に再現していた。
【０１０５】
得られたレリーフには黒色の画像マスク（Ｃ１’）が混入しておらず、シャープな形状を示していた。これは感熱マスク層（Ｃ１） が架橋されて水不溶性の性質を有しているため、親水性の感光性樹脂層（Ａ１）と混合することがないためである。
【０１０６】
さらに、得られたレリーフを６０℃で１０分間乾燥し、その後、紫外領域に光源を有する超高圧水銀灯（オーク（株）製）で全面露光（露光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）して、印刷版１を得た。
【０１０７】
印刷版１の表面をＩＲＩ−３０型顕微赤外付属装置を備えたＦＴ／ＩＲ６１０赤外分光分析装置（日本分光（株）製）で分析したところ、印刷版１の表面には部分鹸化ポリビニルアルコールの特徴であるシグナル（３３６０ｃｍ−１付近の水酸基に由来するシグナル及び１７４０ｃｍ−１付近のエステル結合に由来するシグナル）が観測され、中間層Ｂ−ａが保持されていることが確認できた。
【０１０８】
前記方法により印刷版の表面粘着性、印刷物のカスレおよび印刷時のレリーフ表面剥離を評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例２〜４，６〜１０）
中間層用の組成物溶液ａに代えて表１に記載の中間層用の組成物溶液ｂ〜ｉを使用し中間層Ｂ−ｂ〜Ｂ−ｉを形成する以外は実施例１と同様に感光性樹脂印刷版原版および印刷版を作製した。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例５）
感熱マスク層（Ｃ１）上に、中間層用の組成物溶液ｃをバーコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、中間層（Ｂ−ｃ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。その後、中間層（Ｂ−ｃ）上に、中間層用の組成物溶液ｉをバーコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、中間層（Ｂ−ｉ）／中間層（Ｂ−ｃ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）からなる感熱マスク要素２を得た。
【０１１１】
感熱マスク要素１に代えて上記感熱マスク要素２を使用する以外は実施例１と同様に感光性樹脂印刷版原版を作製および印刷版を作製した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例１〜３）
中間層用の組成物溶液ａに代えて表１に記載の中間層用の組成物溶液ｊ、ｋ、ｌを使用し中間層Ｂ−ｊ、Ｂ−ｋおよびＢ−ｌを形成する以外は実施例１と同様に感光性樹脂印刷版原版および印刷版を作製した。ただし、中間層に親水基を有しないポリアミドを用いた比較例３は、実施例１と同様の現像方法では印刷版を作製することができなかったため、現像液として２５℃の水道水のかわりにエタノールを用いた。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
表２から明らかな通り、中間層（Ｂ） がポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有することで、印刷版の表面粘着性および印刷時のレリーフ表面剥離を低減し、高品位な印刷物を得ることができる。一方、比較例１では中間層に親水基を有するポリアミドを含有しないため、感光性樹脂層（Ａ）との密着性が低く、わずかな感熱マスク層破れや、印刷時のレリーフ表面剥離などの不具合が発生した。また、レリーフ表面剥離が発生した箇所は、表面粘着性が高くゴミ付着が増加した。その結果、印刷物にカスレが発生した。また、ポリビニルアルコールを含有しない比較例２は、印刷版の表面粘着性が高くゴミ付着が多いため、カスレが発生し、高品位な印刷物が得られなかった。親水基を有しないポリアミドを用いた比較例３では、印刷版表面には中間層が残存していなかった。また、印刷版の表面粘着性が高く、ゴミ付着が多いため、高品位な印刷物は得られなかった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の感光性樹脂印刷版原版により、印刷版の表面粘着性および印刷時のレリーフ表面の剥離を低減し、品位の高い印刷物を得ることができる。感光性樹脂を用いていれば、凸状レリーフを有する樹脂凸版だけではなく、フレキソ版、凹版にも応用できるが、その応用範囲がこれらに限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂印刷版原版に関する。さらに詳しくは、コンピューター製版技術で樹脂凸版印刷版を作製する際に使用される感光性樹脂印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種印刷の分野において、デジタル画像形成技術として知られているコンピューター製版技術（コンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術の一つとして、感光性樹脂層上に紫外光に対して不透明な感熱マスク層をあらかじめ設けておき、感熱マスク層に赤外レーザーを照射して感熱マスク層を融除し、画像マスクを形成する方法がある。
【０００３】
ＣＴＰ技術に用いられる感光性樹脂印刷版原版として、支持体上に、水に溶解または分散可能な樹脂および紫外光により硬化可能なモノマーを含有する感光性樹脂層（Ａ）、水に溶解または分散可能な樹脂を含有する接着力調整層（Ｂ）および赤外線吸収物質を含有する水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）がこの順に積層されていることを特徴とする感光性樹脂印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、感熱マスク層へのシワの発生を抑制する手段として、例えば、接着力調整層が鹸化度６０モル％以上の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含有する感光性樹脂印刷版原版（例えば、特許文献２参照）や、接着力調整層がアミン化合物を含有する感光性樹脂印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６３９２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２６４４２号公報
【特許文献３】特開２００９−１３９５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感光性樹脂層と感熱マスク層との間に、感光性樹脂層と極性が類似する接着力調整層などの中間層を設ける場合、経時により感光性樹脂成分が中間層に移行し、露光、現像を経て作製される印刷版表面に、中間層が残存する場合がある。一般に、ポリビニルアルコールおよび部分鹸化ポリビニルアルコールは結晶化度が高く、粘着性も少ないため、これらを含有する中間層が印刷版表面に残存する場合、表面粘着性が少なく、印刷時の版表面へのゴミ付着などが抑制され、品位の良い印刷物が得られる。しかしながら、感光性樹脂層が親水基を有するポリアミドを含有する場合、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールを含有する中間層と感光性樹脂層との密着性が低いため、印刷中に中間層が剥がれやすく、剥がれた中間層成分が印刷物に付着するなど、印刷物の品位が低下する課題があることがわかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、原画フィルムを必要とすることなくレリーフ像を形成することが可能であり、印刷版の表面粘着性および印刷時のレリーフ表面の剥離を低減することができる感光性樹脂印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。すなわち、支持体上に、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する感光性樹脂層（Ａ）、少なくとも１層の中間層（Ｂ）および赤外線吸収物質を含有する水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版であって、前記中間層（Ｂ）がポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有することを特徴とする感光性樹脂印刷版原版である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂印刷版原版によれば、原画フィルムを必要とすることなくレリーフ像を形成することが可能であり、印刷版の表面粘着性および印刷時のレリーフ表面の剥離を低減することができる。このため、品位の高い印刷物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、支持体上に、感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）および感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する。各層を２層以上有してもよい。
【００１１】
本発明における支持体としては、寸法安定なものが好ましく、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板やポリエステルなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートなどが挙げられる。また、感光性樹脂層（Ａ）との接着性を向上させる易接着加工を表面に施したものでもよいし、表面に接着層を有してもよい。支持体の厚みは５０μｍ〜１ｍｍが好ましい。接着層を有する場合、接着層の厚みは１〜１００μｍが好ましい。
【００１２】
本発明における感光性樹脂層（Ａ）は、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有し、紫外光、好ましくは３００〜４００ｎｍの光を照射することにより光硬化する。さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。感光性樹脂層（Ａ）は、感光性樹脂組成物から形成され、厚さ０．１〜１０ｍｍのシート状に成形したものが好ましい。
【００１３】
本発明における感光性樹脂層（Ａ）は、親水基を有するポリアミドを含有する。かかるポリアミドは、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有し、また、感光性樹脂層（Ａ）の水またはアルコールによる現像性を付与するために使用される。
【００１４】
親水基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基やその塩、アルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、プロピレンオキシ基、ポリ（プロピレンオキシ）基など）、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩などが挙げられる。
【００１５】
このような親水基を有するポリアミドとして、親水基を主鎖または側鎖に有するものが好ましく、例えば、ε−カプロラクタムと親水基を有する成分を共重合した共重合ポリアミドや、ポリアミドのアミド結合中の水素原子を親水基により置換した変性ポリアミドなどが挙げられる。このようなポリアミドは、アミド結合以外にエステル結合やウレタン結合を有していてもよい。
【００１６】
前記共重合ポリアミドとしては、例えば、特開昭４８−７２２５０号公報に記載される、側鎖にスルホン酸基またはその塩を有するポリアミド、特開昭５５−７４５３７号公報に記載される、ポリ（エチレンオキシ）基を有する共重合ポリアミド、特開昭５８−１１７５３７号公報に記載される、ポリ（エチレンオキシ）基を有する共重合ポリエステルアミド、特開昭５０−７６０５号公報に記載される、塩基性窒素を有するポリアミドなどが挙げられる。また、前記変性ポリアミドとしては、例えば、特開昭３９−３１４３号公報に記載される、ポリアミドまたは共重合ポリアミドのアミド結合（−ＮＨＣＯ−）の水素原子の少なくとも一部をメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）で置換したＮ−メトキシメチル化ポリアミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１７】
前記ポリアミドの中でも、主鎖または側鎖にアミノ基を有するポリアミド、例えばピペラジン環を有するものや、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルセグメント（ポリ（アルキレンオキシ）基）を有するポリアミドが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明において、感光性樹脂層（Ａ）中の親水基を有するポリアミドの含有量は、感光性樹脂層（Ａ）の全固形分中３０重量％〜７０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明における感光性樹脂層（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。エチレン性不飽和結合を有する化合物は、一般的に、ラジカル重合により架橋する。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、アクリル基および／またはメタクリル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なお、文中の（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２０】
本発明において、感光性樹脂層（Ａ）中のエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、感光性樹脂層（Ａ）の全固形分中１５重量％〜５５重量％が好ましい。
【００２１】
本発明における感光性樹脂層（Ａ）は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができる光重合開始剤を含有することにより、紫外光の照射によって前記エチレン性不飽和結合を有する化合物を架橋させ、感光性樹脂層を容易に光硬化させることができる。光重合開始剤としては、自己開裂や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましい。このような光重合開始剤として、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２２】
本発明において、感光性樹脂層（Ａ）中の光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層（Ａ）の全固形分中０．５重量％〜５重量％が好ましい。
【００２３】
感光性樹脂層（Ａ）には、その他の成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類を含有してもよく、相溶性や柔軟性を向上させることができる。また、例えば、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などの従来公知の重合禁止剤を含有してもよく、熱安定性を向上させることができる。また、染料、顔料、界面活性剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤などを含有することもできる。
【００２４】
本発明における感熱マスク層（Ｃ）は、（１）赤外レーザーを効率よく吸収して、その熱によって該層の一部または全部が蒸発または融除し、レーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じる、すなわち照射部分の光学濃度の低下が起こる働きと、（２）紫外光を実用上遮断する働きを有するものである。なお、ここでいう紫外光を実用上遮断するとは、感熱マスク層（Ｃ）の光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）が２．０以上のことを指し、２．５以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。
Ｄ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
（ここで、Ｔは透過率（単位は％）、Ｉ０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
【００２５】
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いて、マクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）により測定することができる。
【００２６】
感熱マスク層（Ｃ）は、赤外線吸収物質を含有する。さらに、熱によって蒸発または融除する熱分解性化合物と紫外光を遮断する紫外線吸収物質を含有してもよい。
【００２７】
赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系などの緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミニウムの金属粉などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２８】
これらの中でも、光熱変換効率、経済性、取扱い性および後述する紫外線吸収機能の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックは、その製造方法からファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどに分類される。これらの中でも、ファーネスブラックは粒径その他の面で様々なタイプのものが市販されており、商業的にも安価であるため、好ましく使用される。
【００２９】
本発明において、感熱マスク層（Ｃ）における赤外線吸収物質の含有量は、光熱変換効率の観点から、感熱マスク層（Ｃ）の全固形分中２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。一方、感熱マスク層（Ｃ）の耐傷性の観点から、７５重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
【００３０】
層（Ｃ）に好ましく使用される熱分解性化合物としては、例えば、熱分解しやすい高分子化合物やニトロ化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、ジアゾ化合物あるいはヒドラジン誘導体、および赤外線吸収物質の項で列挙した金属あるいは金属酸化物が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。塗工性の観点などから高分子化合物が好ましく、例えば、アクリル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂は比較的熱分解しやすく、一般的なアクリル樹脂の熱分解温度は１９０℃〜２５０℃である。アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上のモノマーの重合体あるいは共重合体のことをいう。アクリル樹脂の中でも、水やアルコールに溶解しないグレードを選択することによって、下層の感光性樹脂層（Ａ）への物質移動を抑制することができるので、水／アルコール不溶型のアクリル樹脂がさらに好ましく用いられる。本発明において、感熱マスク層（Ｃ）における熱分解性化合物の含有量は、感熱マスク層（Ｃ）の全固形分中２０〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
層（Ｃ）に好ましく使用される紫外線吸収物質としては特に限定されないが、好ましくは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収を有する化合物である。例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、カーボンブラック、および赤外線吸収物質で列挙した金属あるいは金属酸化物などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。中でもカーボンブラックは、紫外光領域だけでなく赤外光領域にも吸収特性があり、光熱変換物質としても機能するので、特に好ましく用いられる。本発明において、感熱マスク層（Ｃ）における紫外線吸収物質の含有量は、感熱マスク層（Ｃ）の全固形分中１０〜４０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明に使用する感熱マスク層（Ｃ）は水不溶性である。ここでいう水不溶性とは、感熱マスク層（Ｃ）単体では水に溶解も分散しせず、水中で膜形状を保つことをいう。具体的には、感光性樹脂印刷版原版または感熱マスク層（Ｃ）を２５℃の水に浸漬したときに、感熱マスク層（Ｃ）が２４時間以上溶解せずに膜形状を維持することをいう。感熱マスク層（Ｃ）を水不溶性とすることにより、高湿度（相対湿度７０％以上）環境下においても感熱マスク層（Ｃ）の膨潤を抑制することができる。また、感熱マスク層（Ｃ）が水に溶解または分散する場合、親水基を有するポリアミドを含有する感光性樹脂層（Ａ）や中間層（Ｂ）と極性が類似するため、これらの層間で物質移動が起こり、各層固有の機能を低下させる場合がある。例えば（１）感熱マスク層（Ｃ）に感光性樹脂層（Ａ）のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが移動すると、感熱マスク層（Ｃ）のレーザー融除性が損なわれることになるし、（２）感光性樹脂層（Ａ）中に紫外線吸収物質が混入すると紫外光による硬化が阻害されることになるが、感熱マスク層（Ｃ）が水不溶性である場合は上述の現象は発生しにくい。
【００３３】
感熱マスク層（Ｃ）に水不溶性を付与する方法は特に限定されないが、例えば、感熱マスク層（Ｃ）の全組成を疎水性成分により構成する方法、硬化性樹脂を架橋させる方法などを挙げることができる。後者の方法は、感熱マスク層（Ｃ）を構成する成分の高分子化により、層間物質移動をさらに起こりにくくする効果や、感熱マスク層（Ｃ）に耐傷性を付与する効果も得られるので好ましい。
【００３４】
感熱マスク層（Ｃ）に硬化性樹脂を用いる場合、樹脂の架橋方法は特に限定されないが、紫外光を実用上遮断する感熱マスク層（Ｃ）における光硬化は困難あるいは不効率であり、熱硬化が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、架橋性ポリエステル樹脂、架橋性ポリアミド樹脂などが挙げられる。また、多官能イソシアネート系化合物および多官能エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、尿素系樹脂、アミン系化合物、アミド系化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チオール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との組み合わせが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３５】
多官能イソシアネート系化合物を用いた場合、反応が短時間で完結しないので、高温でキュアする必要があるが、熱分解性化合物としてニトロセルロースを用いる場合、その分解温度が１８０℃であるため、それ以上の温度でキュアすることができないという制約がある。従って、架橋方法としては、多官能エポキシ化合物と、尿素系樹脂、アミン系化合物、アミド系化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チオール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との組み合わせが好ましく使用される。
【００３６】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３７】
また、尿素系樹脂としては、例えば、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化尿素メラミン共縮合樹脂、アミノアルキッド樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化メミニン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。アミド系化合物としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるポリアミド系硬化剤やジシアンジアミドなどが挙げられる。水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール樹脂、多価アルコールなどが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシニルコハク酸、ピロメリット酸、クロレン酸、マレイン酸、フマル酸やこれらの無水物などが挙げられる。チオール系化合物としては、例えば、多価チオールなどが挙げられる。
【００３８】
これら熱硬化性樹脂の含有量は、水不溶性を付与するために十分な架橋構造を形成する観点から、感熱マスク層（Ｃ）中０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、感熱マスク層（Ｃ）を容易に除去する観点から、感熱マスク層（Ｃ）中２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００３９】
赤外線吸収物質としてカーボンブラックなどの顔料を用いる場合は、その分散を行いやすくするため、可塑剤、界面活性剤や分散助剤を含有してもよい。
【００４０】
なお、感熱マスク層（Ｃ）の膜厚は０．５〜５μｍが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感光性樹脂層（Ａ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有する少なくとも１層の中間層（Ｂ）を有することを特徴とする。中間層を２層以上有してもよい。例えば、感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層（Ｂ１）と、前述の感光性樹脂層（Ａ）との密着が不十分である場合、両層の間に、感熱性樹脂層（Ａ）との密着により優れる中間層（Ｂ２）をさらに形成することもできる。上述の中間層を設けることにより、特に、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）の各層間の密着力を最適化し、印刷時のレリーフ表面の剥離を抑制することができる。また、親水基を有するポリアミドを含有することにより、感光性樹脂層（Ａ）と極性が類似する中間層（Ｂ）には、感光性樹脂層を構成する成分のうち低分子量のエチレン性不飽和結合を含有する化合物や光重合開始剤が移行しやすい。これにより、結晶化度が高く、粘着性の小さいポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールを含有する中間層（Ｂ）が、露光、現像を経て作製される印刷版表面にも残存し、印刷版の表面粘着性が抑制される。
【００４２】
印刷版表面に残存する中間層は、印刷版表面のＦＴ−ＩＲ分析による官能基分析や飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面組成のフラグメント分析、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による印刷版の断面の分析により確認できる。
【００４３】
中間層（Ｂ）に用いられるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールとしては、親水基を有するポリアミドと相溶性を有するものが好ましい。ここでいう相溶性とは、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールを水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液と、親水基を有するポリアミドを水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液とを混合した混合溶液が、２４時間後に相分離していない状態である。相溶性の高い樹脂を組み合わせることにより、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）または感熱マスク層（Ｃ）との密着性が均一になり、印刷版の表面粘着性や印刷時のレリーフ表面の剥離を安定して抑制することができる。また、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）とが均一に密着するため、両層間における部分的な剥離を抑制し、感熱マスク層（Ｃ）の破れを抑制することができる。
【００４４】
また、前記感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層１（Ｂ１）に用いられるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールは、鹸化度６０モル％以上であることが好ましい。鹸化度が６０モル％以上であれば、水素結合により強固な中間層（Ｂ）膜を形成するため、ＵＶインキの成分であるエチレン性不飽和結合を有する化合物による膨潤を低減し、印刷時のレリーフ表面の剥離をより抑制することができる。また、印刷版表面の粘着性をより低減することができる。より好ましくは鹸化度７５％以上である。なお、中間層１（Ｂ１）は、中間層を１層のみ有する場合は、当該中間層を指し、中間層を２層以上有する場合は、複数の中間層の中で最も感熱マスク層（Ｃ）側に位置する層を指す。鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定することができる。
【００４５】
中間層（Ｂ）のうち、前記感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層１（Ｂ１）に用いられるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールは、側鎖および／または末端にカルボキシル基を有するものがより好ましい。カルボキシル基を有することにより、親水基を有するポリアミド、好ましくはアミノ基を有するポリアミド、より好ましくはピペラジン環を有するポリアミドとイオン結合を形成し、強固な中間層（Ｂ）膜を形成するため、印刷時のレリーフ表面の剥離をより抑制することができる。なお、側鎖および／または末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールと酸無水物とを反応させ、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールの水酸基を起点としてカルボキシル基を側鎖に導入することにより容易に得ることができる。
【００４６】
中間層（Ｂ）に用いられる親水基を有するポリアミドとしては、感光性樹脂層のポリアミドとして例示したポリアミドが適している。親水基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基やその塩、アルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、プロピレンオキシ基、ポリ（プロピレンオキシ）基など）、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩などが挙げられる。これらの親水基の中でも、アルキレンオキシ基やアミノ基が好ましく、ピペラジン環を有することがより好ましい。
【００４７】
このような親水基を有するポリアミドとして、親水基を主鎖または側鎖に有するものが好ましく、例えば、側鎖にスルホン酸基またはその塩を有するポリアミド、ポリ（エチレンオキシ）基を有する共重合ポリアミド、ポリ（エチレンオキシ）基を有する共重合ポリエステルアミド、ピペラジン環などアミノ基を有するポリアミド、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）の水素原子の少なくとも一部をメトキシメチル基（−ＣＨ２ＯＣＨ３）で置換したＮ−メトキシメチル化ポリアミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４８】
前記ポリアミドの中でも、主鎖または側鎖にアミノ基を有するポリアミドや、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルセグメント（ポリ（アルキレンオキシ）基）を有するポリアミドが好ましく用いられる。アミノ基を有するポリアミドの中でも、ピペラジン環を有するポリアミドがより好ましい。このようなポリアミドを用いることにより、側鎖および／または末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールとイオン結合を形成し、強固な中間層（Ｂ）膜を形成するため、印刷時のレリーフ表面の剥離をより抑制することができる。また、印刷版表面の粘着性をより低減し、印刷物のカスレを低減することができる。
【００４９】
前記感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層２（Ｂ２）に、親水基を有するポリアミドを含有することが好ましい。かかる中間層２（Ｂ２）により、感光性樹脂層（Ａ）との密着性がより向上し、印刷時のレリーフ表面の剥離をより抑制し、高品位な印刷物を容易に得ることができる。なお、中間層２（Ｂ２）は、中間層を１層のみ有する場合は、当該中間層を指し、中間層を２層以上有する場合は、複数の中間層の中で最も感光性樹脂層（Ａ）側に位置する層を指す。なお、前述の中間層（Ｂ１）と感光性樹脂層（Ａ）との密着が不十分である場合、両層の間に、感光性樹脂層（Ａ）との密着により優れる中間層（Ｂ２）をさらに形成することが好ましい。これにより、また、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）との間の剥離を抑制し、感熱マスク層（Ｃ）の破れを抑制することができる。
【００５０】
本発明において、中間層（Ｂ）中の親水基を有するポリアミドの含有量は、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールの含有量１００重量部に対し、１０重量部〜１００重量部が好ましい。親水基を有するポリアミドの含有量を１０重量部以上とすることにより、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）との密着性が向上し、印刷時のレリーフ表面剥離をより抑制できる。また、中間層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）との間の剥離を抑制し、感熱マスク層（Ｃ）の破れを抑制することができる。より好ましくは１５重量部以上である。また、１００重量部以下とすることにより、印刷版の表面粘着性をより低減することができる。より好ましくは５０重量部以下である。
【００５１】
中間層（Ｂ）のうち、前記感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層１（Ｂ１）中の親水基を有するポリアミドの含有量は、前記中間層（Ｂ）について記載するとおり、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールの含有量１００重量部に対し、１０重量部〜１００重量部が好ましい。一方、中間層（Ｂ）を２層以上有する場合、感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層２（Ｂ２）中の親水基を有するポリアミドの含有量は、印刷時のレリーフ表面剥離をより抑制する観点から、ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールの含有量１００重量部に対し、５０重量部以上が好ましく、１００重量部以上がより好ましい。
【００５２】
中間層（Ｂ）には、エチレン性不飽和結合を有する化合物や光重合開始剤、可塑剤、界面活性剤を含有してもよい。
【００５３】
本発明において、中間層（Ｂ）の膜厚は、露光時の光の屈曲や散乱を抑制し、シャープなレリーフを得る観点から、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。一方、中間層（Ｂ）を容易に形成する観点から、０．０５μｍ以上が好ましい。膜厚の測定方法としては、単位面積当たりの膜重量により測定する方法や、マイクロメーターにより測定する方法が挙げられる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、支持体上に、前記感熱性樹脂層（Ａ）、少なくとも１層の中間層（Ｂ）および感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する。必要により、感熱マスク層（Ｃ）の上に、さらにカバーフィルム（Ｅ）を設けてもよい。カバーフィルム（Ｅ）を有することにより、感熱マスク層（Ｃ）を外傷から保護することができる。カバーフィルム（Ｅ）は、感熱マスク層（Ｃ）から剥離可能なものが好ましく、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムやシリコーンなどが塗布された剥離紙などが挙げられる。
【００５５】
カバーフィルム（Ｅ）の膜厚は、２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。この範囲であれば、取り扱いが容易であり、また、感熱マスク層（Ｃ）を外傷から容易に保護することができる。一方、経済的観点からは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。カバーフィルム（Ｅ）の膜厚は、マイクロメーターにより測定することができる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｅ）の間に、さらに（Ｄ）剥離補助層を有してもよい。剥離補助層（Ｄ）は、感光性樹脂印刷版原版から剥離補助層（Ｄ）のみまたはカバーフィルム（Ｅ）のみまたはカバーフィルム（Ｅ）および剥離補助層（Ｄ）両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。カバーフィルム（Ｅ）と感熱マスク層（Ｃ）が直接積層されており両層間の接着力が強いと、カバーフィルム（Ｅ）を剥離できない、または、感熱マスク層（Ｃ）ごと剥離してしまう可能性がある。
【００５７】
したがって、剥離補助層（Ｄ）は、感熱マスク層（Ｃ）との接着力が強く、カバーフィルム（Ｅ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは感熱マスク層（Ｃ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、カバーフィルム（Ｅ）との接着力が強い物質から構成されことが好ましい。なお、カバーフィルム（Ｅ）を剥離した後、剥離補助層（Ｄ）は感熱マスク層（Ｃ）側に残留し最外層になる場合があるので、取り扱いの面から粘着質でないことが好ましい。また、剥離補助層（Ｄ）を通して紫外光露光されるため、実質的に透明であることが好ましい。
【００５８】
剥離補助層（Ｄ）に使用される材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などの、水に溶解または分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【００５９】
剥離補助層（Ｄ）は、さらに、赤外線で融除しやすくするために、赤外線吸収物質および／または熱分解性化合物を含有してもよい。赤外線吸収物質や熱分解性化合物としては、（Ｃ）感熱マスク層（Ｃ）の成分として前述したものを使用することができる。また、塗工性や濡れ性向上のために界面活性剤を含有してもよい。
【００６０】
剥離補助層（Ｄ）の膜厚は、下層の感熱マスク層（Ｃ）のレーザー融除性を維持する観点から、６μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。一方、剥離補助層（Ｄ）を容易に形成する観点から、０．０３μｍ以上が好ましい。膜厚の測定方法としては、単位面積当たりの膜重量により測定する方法が容易である。
【００６１】
感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルム（Ｅ）を２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、幅１ｃｍ当たりの剥離力が０．５ｇ／ｃｍ以上が好ましく、１ｇ／ｃｍ以上がより好ましい。この範囲であれば、作業中の保護層（Ｅ）の剥離を抑制することができる。一方、カバーフィルム（Ｅ）の剥離を容易に行う観点から、２０ｇ／ｃｍ以下が好ましく、１５ｇ／ｃｍ以下がより好ましい。
【００６２】
次に本発明の感光性樹脂印刷版原版の好ましい製造方法を記載する。
【００６３】
まず、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）を形成する方法としては、例えば、親水基を有するポリアミド、必要によりその他の樹脂を溶媒に溶解した後に、エチレン性不飽和結合を有する化合物、必要により光重合開始剤およびその他添加剤を添加して充分撹拌し、感光性樹脂組成物溶液を得て、この溶液から溶媒を除去した後に、好ましくは接着剤を塗布した支持体上に溶融押し出しすることにより得ることができる。あるいは一部溶媒が残存している感光性樹脂組成物溶液を、接着剤を塗布した支持体上に溶融押し出しし、残存している溶媒を経時によって自然乾燥させることによっても得ることができる。感光性樹脂層（Ａ）の形成に用いられる溶媒は、中間層（Ａ）成分を溶解することができれば特に限定されないが、水、アルコールまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６４】
感光性樹脂層（Ａ）または感熱マスク層（Ｃ）上に中間層（Ｂ）を形成する方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、中間層（Ｂ）成分を溶媒に溶解した溶液を感光性樹脂層（Ａ）または感熱マスク層（Ｃ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が好ましく用いられる。中間層（Ｂ）の形成に用いられる溶媒は、中間層（Ｂ）成分を溶解することができれば特に限定されないが、水、アルコールまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。水やアルコールを用いることにより、水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）上に溶液を塗布しても、感熱マスク層（Ｃ）が浸食されないため好ましい。また、大気圧下における溶媒の沸点は、塗布中の揮発を抑制する観点から８０℃以上が好ましい。一方、溶媒の除去を容易に行う観点から、２００℃以下が好ましい。
【００６５】
中間層（Ｂ）を２層以上形成する場合、薄膜形成の簡便さから、感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層（Ｂ２）成分を溶媒に溶解した溶液を感光性樹脂層（Ａ）に塗布し、溶媒を除去した後、少なくとも中間層（Ｂ２）を含む中間層（Ｂ）上に、感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層（Ｂ１）成分を溶媒に溶解した溶液を塗布し、溶媒を除去する方法や、感熱マスク層（Ｃ）上に感熱マスク層（Ｃ）と接する中間層（Ｂ１）成分を溶媒に溶解した溶液を塗布し、溶媒を除去した後、少なくとも中間層（Ｂ１）を含む中間層（Ｂ）上に感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層（Ｂ２）成分を溶媒に溶解した溶液を塗布し、溶媒を除去する方法が好ましく用いられる。
【００６６】
次に、感熱マスク層（Ｃ）を形成する方法としては、例えば、カーボンブラックなど赤外線吸収物質を溶媒に分散させた分散液を用意し、その他の感熱マスク層成分をそのまま、あるいは適当な溶媒に溶解させた溶液と混合して塗布し、溶媒を除去し、必要により熱硬化させる方法が好ましく用いられる。感熱マスク層（Ｃ）の形成に用いられる溶媒は、感熱マスク層（Ｃ）成分である熱分解性化合物や硬化性樹脂を溶解することができれば特に限定されないが、大気圧下における沸点が８０℃以上２００℃以下であるものが好ましい。
【００６７】
感熱マスク層（Ｃ）または保護層（Ｅ）上に剥離補助層（Ｄ）を形成する方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｄ）成分を溶媒に溶解した溶液を感熱マスク層（Ｃ）または保護層（Ｅ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が好ましく用いられる。剥離補助層（Ｄ）の形成に用いられる溶媒は、剥離補助層（Ｄ）成分を溶解することができれば特に限定されないが、水、アルコールまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６８】
前記各層を積層することにより、本発明の感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂印刷版原版の第１の例は、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）、剥離補助層（Ｄ）および保護層（Ｅ）を順次積層した構造を有する原版である。例えば、保護層（Ｅ）上に順次塗布法で、層（Ｄ）、層（Ｃ）および層（Ｂ）を積層した感熱マスク層（Ｃ）を有するシートと、支持体上に層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートとをラミネートすることによって得ることができる。ラミネート方法としては特に限定されず、例えば、層（Ａ）あるいは層（Ｂ）の表面を水および／またはアルコールで膨潤させ、感熱マスクシートと感光性樹脂シートとを貼り合わせる方法、層（Ａ）と同じ、あるいは類似組成の高粘度の液体を、感光性樹脂シートと感熱マスクシートの間に流し込んで両者を貼り合わせる方法、常温下であるいは加熱しながらプレス機でプレスする方法などが挙げられる。
【００７０】
第２の例は、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）および感熱マスク層（Ｃ）を順次積層した構造を有する原版である。例えば、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートに、層（Ｂ）成分の溶液を塗布し、乾燥させて、次いで、感熱マスク層（Ｃ）成分の溶液または分散液を塗布し、加熱して硬化させることによって得ることができる。別の方法として、剥離紙に同様の塗布法で層（Ｃ）および層（Ｂ）を順次積層した感熱マスク層（Ｃ）を有するシートと、支持体上に層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートとを用意し、次いで、層（Ａ）が層（Ｂ）と接するように両者をラミネートした後、剥離紙を剥離することによって得ることもできる。剥離した剥離紙は、同目的で再利用できるという利点がある。
【００７１】
第３の例は、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）、剥離補助層（Ｄ）を順次積層した構造を有する原版である。この原版は、例えば、第１の例で得られた原版から保護層（Ｅ）を剥離することによって得ることができる。この例では、保護層（Ｅ）を再利用できるという利点がある。
【００７２】
第４の例は、支持体上に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）、保護層（Ｅ）を順次積層した構造を有する原版である。例えば、保護層（Ｅ）上に順次塗布法で層（Ｃ）および層（Ｂ）を積層した感熱マスクシートと、支持体上に層（Ａ）を積層した感光性樹脂シートとをラミネートすることによって得ることができる。
【００７３】
以上のようにして得られた感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも（１）上述の感光性樹脂印刷版原版を用い、（２）赤外レーザーで感熱マスク層（Ｃ）に像様照射することによって画像マスク（Ｃ’）を形成する工程、（３）形成された画像マスク（Ｃ’）側から紫外光を用いて露光し、感光性樹脂層（Ａ）に潜像を形成する工程、（４）水を主成分とする液により現像処理し、画像マスク（Ｃ’）および紫外光未露光部の感光性樹脂層（Ａ）を除去する工程を経て、樹脂凸版印刷版を製造することができる。
【００７４】
層（Ｄ）および／または層（Ｅ）が存在する場合には、少なくとも層（Ｅ）を剥離した後、感熱マスク層（Ｃ）に赤外レーザーを画像状に像様照射して、画像マスク（Ｃ’）を形成することが好ましい。より好ましくは、層（Ｄ）と層（Ｅ）が存在し、層（Ｅ）のみを剥離した後、感熱マスク層（Ｃ）に赤外レーザーを画像状に像様照射して、画像マスク（Ｃ’）を形成することである。
【００７５】
（２）赤外レーザーで感熱マスク層（Ｃ）に像様照射して画像マスク（Ｃ’）を形成する工程とは、赤外レーザーを画像データに基づきＯＮ／ＯＦＦさせて、感熱マスク層（Ｃ）に対して走査照射する工程のことである。感熱マスク層（Ｃ）は、赤外レーザーが照射されると赤外線吸収物質の作用で熱が発生し、その熱の作用で熱分解性化合物が分解して感熱マスク層（Ｃ）が除去、すなわちレーザー融除される。レーザー融除された部分は、光学濃度が大きく低下し、紫外光に対して実質的に透明になる。画像データに基づき、感熱マスク層（Ｃ）を選択的にレーザー融除する事によって、感光性樹脂層（Ａ）に潜像を形成しうる画像マスク（Ｃ’）が得られる。
【００７６】
赤外レーザー照射には、発振波長が７５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるものが用いられる。このようなレーザーとしては、例えば、ルビーレーザー、アレキサンドライトレーザー、ペロブスカイトレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーやエメラルドガラスレーザーなどの固体レーザー、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓＡｌなどの半導体レーザー、ローダミン色素などの色素レーザーなどが挙げられる。またこれらの光源をファイバーにより増幅させるファーバーレーザーも用いることができる。なかでも、半導体レーザーは近年の技術的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源よりも有利であるので好ましい。また、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーも高出力であり、歯科用や医療用に多く利用されており、経済的にも安価であるので好ましい。
【００７７】
（３）画像マスク（Ｃ’）側から紫外光を用いて露光し、感光性樹脂層（Ａ）に潜像を形成する工程とは、上記の方法でレーザー照射された感光性樹脂印刷版材に、紫外光を、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外光を、レーザーにより画像が形成された画像マスク（Ｃ’）を通して全面に露光し、画像マスク（Ｃ’）におけるレーザー融除部の下部の感光性樹脂層（Ａ）を選択的に光硬化する工程である。
【００７８】
露光の際、感光性樹脂印刷版材の側面からも紫外光が入り込むので、紫外光が透過しないカバーで側面を覆うようにしておくのが良い。３００〜４００ｎｍの波長を露光できる光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などが使用できる。紫外光で露光された部分の感光性樹脂層（Ａ）は、現像液により溶出分散できない物質に変化する。
【００７９】
（４）水を主成分とする液により現像処理し、画像マスク（Ｃ’）および紫外光未露光部の感光性樹脂層（Ａ）を除去する工程は、例えば、感光性樹脂層（Ａ）を溶解または分散可能な水を主成分とする現像液を持つブラシ式洗い出し機を用いて現像することで達成される。この工程を経て、紫外光で露光された部分が残存し、レリーフ像を有する樹脂凸版印刷版が得られる。剥離補助層（Ｄ）が残存している場合は、この現像工程で除去されることが好ましい。
【００８０】
水を主成分とする現像液には、水道水、蒸留水、水のいずれかを主成分とし、炭素数１〜６のアルコールを含有してもよい。ここで、主成分とは、７０重量％以上であることを言う。また、これらの液に感光性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、感熱マスク層（Ｃ）や剥離補助層（Ｄ）の成分が混入したものも使用できる。
【００８１】
画像マスク（Ｃ’）は耐傷性向上の目的で水不溶性にしており、水やアルコールからなる現像液には溶解しない。しかし、コスト的に優位な薄膜状であるため、コシの強い、例えばＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製のブラシで擦ることで、物理的に除去することができる。この際、３０℃から７０℃の比較的高温の現像水を用いることによって、画像マスク（Ｃ’）の除去を効率的に行うことができる。
【００８２】
その後、必要に応じ、版表面に付着している現像液を乾燥する処理、感光性樹脂印刷版材の後露光や粘着性除去処理等を行うこともできる。
【００８３】
本発明の製造方法で製造された樹脂凸版印刷版は、印刷機に装着できる樹脂凸版印刷版として好ましく使用される。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明を実施例で具体的に説明する。
【００８５】
＜水溶性ポリアミド１の合成＞
数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα， ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０重量部を溶融重合して、相対粘度（ポリマー１ｇ を抱水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した粘度）２．５の水溶性ポリアミド１を得た。この水溶性ポリアミド１は、主鎖に親水基であるポリエチレングリコールセグメントを有する。
【００８６】
＜水溶性ポリアミド２の合成＞
ε−カプロラクタム１０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０重量部および水１００重量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃ で１時間加熱し、次いで水分を除去して水溶性ポリアミド２を得た。この水溶性ポリアミド２は、主鎖に親水基であるピペラジン環を有する。
【００８７】
＜変性ポリビニルアルコール１の合成＞
冷却管をつけたフラスコ中に、部分鹸化ポリビニルアルコール“ゴーセノール”（登録商標）ＫＬ−０５（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定した鹸化度７８．５モル％〜８２．０モル％、日本合成化学工業（株）製）５０重量部、無水コハク酸２重量部およびアセトン１０重量部を入れ、６０℃で６時間加熱した後、冷却管を外してアセトンを揮発させた。その後、１００重量部のアセトンで未反応の無水コハク酸を溶出させる精製工程を２回行った後、６０℃で減圧乾燥を５時間行い、水酸基にコハク酸がエステル結合した変性ポリビニルアルコール１を得た。
【００８８】
＜感光性樹脂層（Ａ１）用の組成物溶液１の調製＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、（ａ）水溶性ポリアミド１ ５０重量部、（ｂ）水３４重量部および（ｃ）エタノール２２重量部を入れ、撹拌しながら９０℃で２時間加熱し、水溶性ポリアミド１を溶解させた。７０℃に冷却した後、（ｄ）グリシジメタクリレート（“ブレンマー”（登録商標）Ｇ、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加し、３０分間撹拌した。さらに、（ｅ）グリセリンジメタクリレート（“ブレンマー”ＧＭＲ、日本油脂（株）製）８重量部、（ｆ）２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（ＨＯＡ−ＭＰＥ、共栄社化学（株）製）２４重量部、（ｇ）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００、ライオン（株）製）５重量部、（ｈ）Ｎ，Ｎ， Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシ−３−メタアクロイルオキシプロピル）−ｍ−キシレンジアミン５重量部、（ｉ）テトラメチロールメタントリアクリレート（“ＮＫエステル”Ａ−ＴＭＭ−３、新中村化学（株）製）４重量部、（ｊ）ベンジルジメチルケタール（“イルガキュア”（登録商標）６５１、チバ・ガイギー（株）製）１．３重量部および（ｋ）ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１重量部を添加して３０分間撹拌し、感光性樹脂層（Ａ１）用の組成物溶液１を得た。
【００８９】
＜感光性樹脂シート１の製造＞
厚さ２５０μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（東レ（株）製）にポリエステル系接着剤（“バイロン”（登録商標）３０ＳＳ（共重合ポリエステル、東洋紡積（株）製）１００重量部と“コロネート”（登録商標）Ｌ（多価イソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製）３重量部を混合した溶液）を乾燥後２０μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、９０℃で１０分間乾燥させ支持体を形成した。
【００９０】
前記支持体上に、感光性樹脂層（Ａ１）用の組成物溶液１を流延させ、６０℃で２時間乾燥し、支持体を含めて厚さ９５０μｍの感光性樹脂シート１を得た。感光性樹脂シート１の膜厚の調整は、支持体上に所定厚みのスペーサーを設置し、スペーサーからはみ出している部分の組成物溶液１を、水平な金尺で掻き出すことによって行った。
【００９１】
＜剥離補助層（Ｄ１）用の組成物溶液１の調製＞
前記部分鹸化ポリビニルアルコール“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定した鹸化度７８．５モル％〜８２．０モル％、日本合成化学工業（株）製）１１重量部を水５５重量部、メタノール１４重量部、ｎ−プロパノール１０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部に溶解させ、剥離補助層（Ｄ１）用の組成物溶液１を得た。
【００９２】
＜感熱マスク層（Ｃ１）用の組成物溶液１の調製＞
“ＭＡ１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２３重量部、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ−９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１５重量部、可塑剤ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイ・プラス製）１重量部およびメチルイソブチルケトン３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液１を調製した。分散液１にＡＥＲ６０７１（エポキシ樹脂、旭化成ケミカルズ（株）製）１重量部、“ユーバン”（登録商標）２０ＳＥ６０（メラミン樹脂、三井化学（株）製）１重量部、“ライトエステル”Ｐ−１Ｍ（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．０５重量部およびメチルイソブチルケトン１００重量部を添加し３０分間撹拌し、感熱マスク層（Ｃ１）用の組成物溶液１を得た。
【００９３】
＜中間層（Ｂ）用の組成物溶液ａ〜ｌの調製＞
表１に記載の組成（重量比）にしたがってポリマーを溶媒に溶解させ、中間層用の組成物溶液とした。なお、使用した溶媒は、中間層用の組成物溶液ａ〜ｈとｊ〜ｋは水：エタノール＝５０：５０（重量比）の混合溶媒で、中間層用の組成物溶液ｉは水：エタノール＝２０：８０（重量比）の混合溶媒で、中間層用の組成物溶液ｌはエタノールである。
【００９４】
なお、表１中の“ゴーセノール”ＡＬ−０６は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定した鹸化度が９１．０モル％〜９４．０モル％である部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製）である。また、Ｌ−１７は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に示す方法で測定した鹸化度が４８．０モル％〜５１．０モル％である部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製）である。また、ＣＭ−９０００は、親水基を有しないポリアミド（東レ（株）製）である。
【００９５】
＜感熱マスク要素１の製造＞
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”Ｓ１０（東レ（株）製）上に、剥離補助層（Ｄ１）用の組成物溶液１をバーコーターで乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。
【００９６】
このようにして得られた積層体の剥離補助層（Ｄ１）側に感熱マスク層（Ｃ１）用の組成物溶液１をバーコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１４０℃で２０秒間乾燥し、感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。
【００９７】
さらに、感熱マスク層（Ｃ１）上に、中間層用の組成物溶液ａをバーコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、中間層（Ｂ−ａ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体である感熱マスク要素１を得た。この感熱マスク要素１の光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は２．５であった。この感熱マスク要素１からセロハンテープで保護層（Ｅ）を剥離し、中間層（Ｂ−ａ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）の積層体を２５℃の水に浸漬したところ、感熱マスク層（Ｃ１）は１ヶ月経過した後も溶解せずに膜形状を維持しており、水不溶性であった。
各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。
【００９８】
＜ポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールと親水基を有するポリアミドとの相溶性評価＞
中間層用の組成物溶液をガラス瓶に入れ、２５℃で２４時間静置した後、溶液の状態を目視観察し、相溶性の有無を評価した。目視観察により溶液が２相に分離していないものを相溶性ありと評価し、表１に○で示した。一方、目視観察により溶液が２相に分離しているものを相溶性なしと判断し、表１に×で示した。
【００９９】
＜感熱マスク層破れ評価＞
各実施例・比較例で得られた感光性樹脂印刷版原版から保護層（Ｅ）を剥離した後、ライトテーブル上で感熱マスク層（Ｃ１）を観察した。感光性樹脂層（Ａ）と中間層（Ｂ）との密着性が不十分である場合、保護層（Ｅ）側とともに部分的に中間層（Ｂ）が剥離し、感熱マスク層（Ｃ１）に破れが生じる。２０ｃｍ×２０ｃｍの感熱マスク層における５０μｍ以上の感熱マスク層破れの箇所を計数した。１０個以下であれば実用上問題ないが、２個以下が好ましく、０個がより好ましい。
【０１００】
＜印刷版の表面粘着性評価＞
各実施例・比較例で得られた印刷版を用いて、ＬＲ−３（凸版間欠輪転ラベル印刷機、岩崎鉄工製作所（株）製）により印刷を行った。インキはＵＶ１６１藍（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、紙はＮミラー（王子タック（株）製）を使用し、印刷速度は１００ｒｐｍとした。１２００ｍ印刷した後、印刷版表面を１０倍の光学顕微鏡で観察し、付着したゴミの数を計数した。１０個以下であれば実用上問題ないが、２個以下が好ましく、０個がより好ましい。
【０１０１】
＜印刷物のカスレ評価＞
各実施例・比較例で得られた印刷版を用いて、ＬＲ−３（凸版間欠輪転ラベル印刷機、岩崎鉄工製作所（株）製）により印刷を行った。インキはＵＶ１６１藍（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、紙はＮミラー（王子タック（株）製）を使用し、印刷速度は１００ｒｐｍとした。１２００ｍ印刷した後、５ｃｍ×５ｃｍのベタ部のうち、マクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）により測定したシアン反射濃度が１．４０〜１．６０である領域の印刷物を、目視および２０倍のルーペを用いて観察した。印刷版の表面粘着性が高い場合や、レリーフ表面剥離が生じる場合、インキ抜けが生じる。以下の評価基準により評価した。
○：印刷物に５０〜１００μｍのインキ抜けが５ｃｍ×５ｃｍで３個以下
△：印刷物に５０〜１００μｍのインキ抜けが５ｃｍ×５ｃｍが４個〜１０個
×：印刷物に５０〜１００μｍのインキ抜けが５ｃｍ×５ｃｍが１０個より多い。
【０１０２】
＜印刷時のレリーフ表面剥離評価＞
各実施例・比較例で得られた３ｃｍ×３ｃｍのベタ部を有する印刷版を用いて、Ｍ−３印刷適性試験機（宮腰機械製作所（株）製）により２００μｍの押し込み量で２万回回転させた後、印刷版のレリーフ表面を１０倍の光学顕微鏡で観察し、２００μｍ以上の傷、剥がれの数を計測した。１０個以下であれば実用上問題ないが、２個以下が好ましく、０個がより好ましい。
【０１０３】
（実施例１）
上記した感光性樹脂シート１の感光性樹脂層（Ａ１）上に、水／エタノール＝７０／３０重量％の混合溶媒をバーコーター＃２０を用いて塗布して感光性樹脂層（Ａ１）を膨潤させ、感熱マスク要素１の感熱マスク層（Ｃ１）が感光性樹脂層（Ａ１）に接するようにローラー圧着し、１週間静置して、支持体／感光性樹脂層（Ａ１）／中間層（Ｂ−ａ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の順に積層された感光性樹脂印刷版原版１を得た。前記方法により感熱マスク層破れを評価したところ、５０μｍ以上の感熱マスク層破れは認められなかった。
【０１０４】
続いて、保護層（Ｅ）を剥離した感光性樹脂印刷版原版を、赤外に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、解像度１５０線のテストパターン（ベタ部を有する画像）を描画し、感熱マスク層（Ｃ１）を画像マスク（Ｃ１’）に形成した。レーザー出力６Ｗ、ドラム回転数３００ｒｐｍの条件で、ベタ部の感熱マスク層（Ｃ１）が実質上レーザー融除され、下層の感光性樹脂層（Ａ１）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。また、感熱マスク層（Ｃ１）は架橋されているため外傷に強く、プレートセッターへの装着などの取り扱いが容易であった。続いて、画像マスク（Ｃ１’）側から、紫外領域に光源を有する超高圧水銀灯（オーク（株）製）で全面露光した（露光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製のブラシを備えたブラシ式現像機ＦＴＷ４３０ＩＩ（東レ（株）製）により２５℃の水道水により１．５分間現像を行ったところ、剥離補助層（Ｄ１）、画像マスク（Ｃ１’）および画像マスクに遮断され紫外線に露光されていない部分の感光性樹脂層（Ａ）が選択的に現像され、画像マスク（Ｃ１’） に対してネガティブなレリーフを忠実に再現していた。
【０１０５】
得られたレリーフには黒色の画像マスク（Ｃ１’）が混入しておらず、シャープな形状を示していた。これは感熱マスク層（Ｃ１） が架橋されて水不溶性の性質を有しているため、親水性の感光性樹脂層（Ａ１）と混合することがないためである。
【０１０６】
さらに、得られたレリーフを６０℃で１０分間乾燥し、その後、紫外領域に光源を有する超高圧水銀灯（オーク（株）製）で全面露光（露光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）して、印刷版１を得た。
【０１０７】
印刷版１の表面をＩＲＩ−３０型顕微赤外付属装置を備えたＦＴ／ＩＲ６１０赤外分光分析装置（日本分光（株）製）で分析したところ、印刷版１の表面には部分鹸化ポリビニルアルコールの特徴であるシグナル（３３６０ｃｍ−１付近の水酸基に由来するシグナル及び１７４０ｃｍ−１付近のエステル結合に由来するシグナル）が観測され、中間層Ｂ−ａが保持されていることが確認できた。
【０１０８】
前記方法により印刷版の表面粘着性、印刷物のカスレおよび印刷時のレリーフ表面剥離を評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例２〜４，６〜１０）
中間層用の組成物溶液ａに代えて表１に記載の中間層用の組成物溶液ｂ〜ｉを使用し中間層Ｂ−ｂ〜Ｂ−ｉを形成する以外は実施例１と同様に感光性樹脂印刷版原版および印刷版を作製した。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例５）
感熱マスク層（Ｃ１）上に、中間層用の組成物溶液ｃをバーコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、中間層（Ｂ−ｃ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）の積層体を得た。その後、中間層（Ｂ−ｃ）上に、中間層用の組成物溶液ｉをバーコーターで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、中間層（Ｂ−ｉ）／中間層（Ｂ−ｃ）／感熱マスク層（Ｃ１）／剥離補助層（Ｄ１）／保護層（Ｅ）からなる感熱マスク要素２を得た。
【０１１１】
感熱マスク要素１に代えて上記感熱マスク要素２を使用する以外は実施例１と同様に感光性樹脂印刷版原版を作製および印刷版を作製した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例１〜３）
中間層用の組成物溶液ａに代えて表１に記載の中間層用の組成物溶液ｊ、ｋ、ｌを使用し中間層Ｂ−ｊ、Ｂ−ｋおよびＢ−ｌを形成する以外は実施例１と同様に感光性樹脂印刷版原版および印刷版を作製した。ただし、中間層に親水基を有しないポリアミドを用いた比較例３は、実施例１と同様の現像方法では印刷版を作製することができなかったため、現像液として２５℃の水道水のかわりにエタノールを用いた。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
表２から明らかな通り、中間層（Ｂ） がポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有することで、印刷版の表面粘着性および印刷時のレリーフ表面剥離を低減し、高品位な印刷物を得ることができる。一方、比較例１では中間層に親水基を有するポリアミドを含有しないため、感光性樹脂層（Ａ）との密着性が低く、わずかな感熱マスク層破れや、印刷時のレリーフ表面剥離などの不具合が発生した。また、レリーフ表面剥離が発生した箇所は、表面粘着性が高くゴミ付着が増加した。その結果、印刷物にカスレが発生した。また、ポリビニルアルコールを含有しない比較例２は、印刷版の表面粘着性が高くゴミ付着が多いため、カスレが発生し、高品位な印刷物が得られなかった。親水基を有しないポリアミドを用いた比較例３では、印刷版表面には中間層が残存していなかった。また、印刷版の表面粘着性が高く、ゴミ付着が多いため、高品位な印刷物は得られなかった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の感光性樹脂印刷版原版により、印刷版の表面粘着性および印刷時のレリーフ表面の剥離を低減し、品位の高い印刷物を得ることができる。感光性樹脂を用いていれば、凸状レリーフを有する樹脂凸版だけではなく、フレキソ版、凹版にも応用できるが、その応用範囲がこれらに限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する感光性樹脂層（Ａ）、少なくとも１層の中間層（Ｂ）および赤外線吸収物質を含有する水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版であって、前記中間層（Ｂ） がポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有することを特徴とする感光性樹脂印刷版原版。
【請求項２】
前記親水基を有するポリアミドがアミノ基を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂印刷版原版。
【請求項３】
前記アミノ基を有するポリアミドがピペラジン環を有することを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂印刷版原版。
【請求項４】
前記中間層（Ｂ）のうち、感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層（Ｂ１）に含有されるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度が６０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂印刷版原版。
【請求項５】
前記中間層（Ｂ）のうち、感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層（Ｂ１）に含有されるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールが、側鎖および／または末端にカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂印刷版原版。
【請求項６】
前記中間層（Ｂ）のうち、前記感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層（Ｂ２）が親水基を有するポリアミドを含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂印刷版原版。
【請求項１】
支持体上に、親水基を有するポリアミドおよびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する感光性樹脂層（Ａ）、少なくとも１層の中間層（Ｂ）および赤外線吸収物質を含有する水不溶性の感熱マスク層（Ｃ）をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版であって、前記中間層（Ｂ） がポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコール、ならびに親水基を有するポリアミドを含有することを特徴とする感光性樹脂印刷版原版。
【請求項２】
前記親水基を有するポリアミドがアミノ基を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂印刷版原版。
【請求項３】
前記アミノ基を有するポリアミドがピペラジン環を有することを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂印刷版原版。
【請求項４】
前記中間層（Ｂ）のうち、感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層（Ｂ１）に含有されるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度が６０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂印刷版原版。
【請求項５】
前記中間層（Ｂ）のうち、感熱マスク層（Ｃ）に接する中間層（Ｂ１）に含有されるポリビニルアルコールおよび／または部分鹸化ポリビニルアルコールが、側鎖および／または末端にカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂印刷版原版。
【請求項６】
前記中間層（Ｂ）のうち、前記感光性樹脂層（Ａ）に接する中間層（Ｂ２）が親水基を有するポリアミドを含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂印刷版原版。
【公開番号】特開２０１２−２２２２９（Ｐ２０１２−２２２２９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１３９１（Ｐ２０１０−１６１３９１）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]