感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法及び導体パターンの製造方法
【課題】感度、解像度、密着性及び経時色相安定性に優れ、アルカリ性水溶液によって現像できる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、アルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ロイコ染料、（ｅ）塩基性染料、及び（ｆ）下記式（Ｉ）：
で表される化合物を含有する。
【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、アルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ロイコ染料、（ｅ）塩基性染料、及び（ｆ）下記式（Ｉ）：
で表される化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、単にリードフレームともいう）の製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、又は電磁波シールド等の部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要に応じて保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
【０００５】
まず、ドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００６】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画によりフォトマスクを不要とする、マスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、特にｉ線又はｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高感度、かつ高解像度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。
【０００７】
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、生産性向上を図るための高感度化には、高感度の開始剤や、レーザーによる直接描画に対応するための増感剤を使用するのが一般的であるが、これらの組成物は感度がよい反面、色相の保存安定性が低く、高温化及び長時間の保存によって、発色したり、脱色したりするという問題がある。
【０００８】
特許文献１には、感光性組成物の保存安定性を向上させるために、ハイドロキノン、カテコール等のフェノール類を添加した感光性樹脂組成物、特許文献２にはｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体と複素環チオール化合物とを含む光重合性組成物、特許文献３にはエポキシ基を有する化合物を含有する光重合可能な混合物、特許文献４にはアルカノールアミンとマラカイトグリーンを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながらこれらの感光性樹脂組成物の保存安定性は十分満足のいくものではなく、更なる保存安定性の向上が要求されている。
【０００９】
特許文献５には、高温化条件においても保存安定性の高い組成物として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物及び亜リン酸エステルを用いた感光性組成物が記載されているが、実施された配合では高感度、高解像度の達成は困難であり、かつアルカリ性水溶液で現像されうる組成物を形成していない。
【００１０】
また、特許文献６には、イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシランを８０℃〜２００℃で反応させて生成するイミダゾールシラン化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されており、金属への密着性向上や耐めっき性向上が示されているが、色相の保存安定性向上については示されていない。また、反応により生成するイミダゾールシランはエポキシ基の開環により得られることから、生成物は水酸基を含有するため、感度が低下する。
【００１１】
このような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として、高感度、高解像度であるとともに密着性に優れ、かつドライフィルム溶液及びドライフィルム保存時の優れた色相安定性を与える感光性樹脂組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３０４２５１５号明細書
【特許文献２】特開昭６０−２９４５公報
【特許文献３】特開平１―１６１００１号公報
【特許文献４】特開平６−１４８８８３号公報
【特許文献５】特開２００４−２１９６９０号公報
【特許文献６】特開平１０−１８６６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、感度、解像度、及び密着性に優れ、感光性樹脂組成物溶液及びドライフィルム保存時の発色が起こらず、アルカリ性水溶液によって現像できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
【００１５】
（１） （ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、アルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ロイコ染料、（ｅ）塩基性染料、及び（ｆ）下記式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基であり、そしてｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ6及びＲ7が結合して環を形成していてもよい。｝
で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【００１６】
（２） 上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2が、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
（３） 上記（ｄ）ロイコ染料が、ロイコクリスタルバイオレットである、上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
（４） 上記（ｃ）光重合開始剤として、Ｎ−アリールアミノ酸を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
（５） 上記（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ＡはＣ2Ｈ4であり、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ4＋ｎ5は２〜３０の整数であり、ｎ6＋ｎ7は０〜３０の整数であり、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｎ6及びｎ7はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、ここで−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝
で表される光重合可能な不飽和化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
【００２１】
（７） 上記（６）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
未露光部を現像液で除去する現像工程
を含む、レジストパターン形成方法。
【００２２】
（８） 上記露光工程がダイレクトイメージング露光方式である、上記（７）に記載のレジストパターン形成方法。
【００２３】
（９） 上記（６）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
感光性樹脂層を露光する露光工程、
未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程
を含む、導体パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、感度、解像度、及び密着性に優れ、感光性樹脂組成物溶液の発色及びこれを用いて形成されたドライフィルムの保存時の発色が抑制され、アルカリ性水溶液によって現像できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、例えばプリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２６】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、アルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ロイコ染料、（ｅ）塩基性染料、及び（ｆ）下記式（Ｉ）：
【化３】
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基であり、そしてｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ6及びＲ7が結合して環を形成していてもよい。｝
で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物である。
【００２７】
（ｆ）式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｆ）式（Ｉ）で表される化合物が組合されていることにより、感度、解像度及び密着性を損なうことなく感光性樹脂組成物溶液の発色及びこれを用いたドライフィルムの保存時の発色を抑制して優れた色相安定性を与える効果を有する。また式（Ｉ）で表されるイミダゾールシラン系化合物は分子中にエステル基を有するため高感度化および密着性向上の点で有利である。
【００２８】
（ｆ）式（Ｉ）で表される化合物において、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2で表される二価の有機機としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の他、フェニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等の二置換環状アリーレン及び環状アルキレン基、更にはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、あるいはこれらのホモあるいはヘテロオリゴ体であるオリゴアルキレンオキシ基等が挙げられる。感光性樹脂組成物との相溶性の観点から炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基は特に好ましい。Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及びシクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ7としては、水素、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基が挙げられる。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環状骨格を形成していてもよく、環状骨格としては、ベンゼン環、及びメチル基やエチル基等のアルキル基で置換されたベンゼン環が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）で表される少なくとも１種の具体的な化合物としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピル３−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−２−メチルプロパノエート（３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ３−（１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌ−１−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）（日鉱金属株式会社製、商品名：ＩＭ−１０００）が挙げられる。
【００３０】
（ｆ）式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含むアルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。上記量は、色相の安定化に充分な効果を発揮させる観点から０．０１質量部以上であり、色相の安定化以外の様々な性能維持の観点から１０質量部以下である。上記量は、より好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３１】
（ａ）アルカリ可溶性熱可塑性共重合体
（ａ）アルカリ可溶性熱可塑性共重合体（本明細書において、（ａ）熱可塑性共重合体ということもある）は、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む。
【００３２】
（ａ）熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物が、アルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して現像性や剥離性を有するために必要である。（ａ）熱可塑性共重合体の酸当量は、１００〜６００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。酸当量は、溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であることが好ましく、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下であることが好ましい。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００３３】
（ａ）熱可塑性重合体の重量平均分子量は、５，０００から５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。より好ましくは、上記重量平均分子量は、２０，０００から１００，０００である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（例えば、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、典型的には、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００３４】
（ａ）熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上とからなる共重合体であることが好ましい。
【００３５】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００３６】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、が好ましい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ａ）熱可塑性重合体の量（但し、感光性樹脂組成物固形分総量に対してである。以下、特別に規定される場合以外は、含有各成分において同じ。）は、２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上が好ましく、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下が好ましい。
【００３８】
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー（本明細書において、（ｂ）付加重合性モノマーともいう）は、高解像性、エッジフューズ性の観点から、下記一般式（ＩＩ）：
【００３９】
【化４】
【００４０】
｛式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ＡはＣ2Ｈ4であり、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ4＋ｎ5は２〜３０の整数であり、ｎ6＋ｎ7は０〜３０の整数であり、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｎ6及びｎ7はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、ここで−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝
で表される光重合可能な不飽和化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、ｎ4＋ｎ5＋ｎ6＋ｎ7は２〜４０であることが好ましい。上記値は、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点から２以上が好ましく、解像度の観点から４０以下が好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートがある。
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、感度の観点から、３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。上記含有量は、より好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に代えて、又はこれと組合せて、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
【００４４】
使用できる、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。上記の量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤が含まれる。本発明の感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。上記量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
【００４７】
（ｃ）光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（典型的には、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体）が好ましく用いられる。トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール、とも言う）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、本発明において好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物が、（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ルを含有する場合、感光性樹脂組成物中のヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ルの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。上記含有量は、感度の観点より０．１質量％以上が好ましく、解像度の観点より、２０質量％以下が好ましい。より好ましい含有量は、０．１〜１５質量％であり、０．１〜１０質量％が更に好ましい。用いるヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ルは単独でもよいし２種類以上の組合せでもよい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物には、ロイコ染料の発色防止の観点から、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００５０】
【化５】
【００５１】
｛式中、Ｒ10は水素、アリール基、アルキル基、ピリジル基又はアルコキシル基である。｝
で表されるアクリジン化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物中の上記アクリジン化合物の量は０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。上記量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
【００５２】
上述のアクリジン化合物の例としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンが挙げられる。Ｒ10は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、ピリジル基又は炭素数１〜６のアルコキシル基であることが好ましい。中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。
【００５３】
また、（ｃ）光重合開始剤として、上述のヘキサアリールビスイミダゾール及びアクリジン化合物以外に、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類も使用できる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
また、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体と芳香族ケトン類の組み合わせが好ましい。
【００５５】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤としてピラゾリン化合物を感光性樹脂組成物中に含有させることは、本発明の好ましい実施形態である。ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、若しくは１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００５６】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリールアミノ酸を感光性樹脂組成物中に含有させる場合、特に感光性樹脂組成物溶液及び感光性樹脂積層体の保存時の色相安定性効果が大きい点で好ましい。
【００５７】
Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００５８】
（ｄ）ロイコ染料
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｄ）ロイコ染料の量は０．０１〜５．００質量％の範囲であることが好ましい。上記量は、充分な露光コントラスト及び感度維持の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、画像形成能維持の観点から５．００質量％以下が好ましい。
【００５９】
ロイコ染料の具体例としては、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコメチルバイオレット、ロイコビクトリアブルーＢＨ、ロイコビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン、フタロシアニングリーン、及びナイルブルー２Ｂ等が挙げられ、中でも発色性、色調の観点からロイコクリスタルバイオレットが好適に用いられる。
【００６０】
（ｅ）塩基性染料
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｅ）塩基性染料の量は０．００１〜０．３質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１２質量％の範囲である。上記量は、充分な着色性が認識できる点から０．００１質量％以上が好ましく、感度維持の観点から０．３質量％以下が好ましい。
【００６１】
（ｅ）塩基性染料の具体例としては、ベイシックグリーン１［６３３−０３−４］（Ａｉｚｅｎ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｇｒｅｅｎ ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンしゅう酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］フクシン［６３２−９９−５］メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベイシックブルー７［２３９０−６０−５］（Ａｉｚｅｎ Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベイシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられ、中でもベイシックグリーン１、マラカイトグリーンしゅう酸塩、ベイシックブルー７が好ましい。
【００６２】
その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、上記以外にも種々の化合物を添加することができる。本発明の感光性樹脂組成物には、感光の有無を目視で判断できるようにするため、例えば上述の（ｄ）ロイコ染料に加えてフルオラン染料を含有させることができる。この場合、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上が好ましく、色相安定性の観点及び良好な画像特性が得られる点から５質量％以下が好ましい。
【００６３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることも可能である。
【００６４】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００６５】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６６】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６７】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計配合量は、感光性樹脂組成物中、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。上記量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００６９】
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、２〜1０質量％である。上記量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００７０】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加してなる感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００７１】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体も提供する。感光性樹脂積層体は、典型的には感光性樹脂層とこれを支持する支持体とからなるが、必要に応じ、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂積層体に用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下であることが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００７３】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が支持体よりも保護層において充分小さく感光性樹脂層から保護層を容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示される剥離性に優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上するので、厚みは用途に応じて適宜選択することができる。
【００７５】
支持体、感光性樹脂層、及び必要に応じて保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
【００７６】
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物に溶媒を添加して前述の感光性樹脂組成物調合液を調製し、これをまず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要に応じて該感光性樹脂層上に保護層を積層する。以上のような手順で感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７７】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、及び未露光部を現像液で除去する現像工程を含むレジストパターン形成方法も提供する。以下に具体的な方法の一例を示す。
【００７８】
（ラミネート工程）
ラミネート工程においては、本発明の感光性樹脂積層体をラミネーター等により基板上に形成する。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着してラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板及び感光性樹脂積層体を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００７９】
（露光工程）
次に、露光工程において露光機を用いて感光性樹脂層を露光する。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光することができる。露光量は、光源照度及び露光時間より適宜決定され、光量計を用いて測定してもよい。
【００８０】
ダイレクトイメージング露光方式で使用する感光性樹脂組成物は、一般に高感度である反面、色相の保存安定性が悪い場合が多い。しかし本発明の感光性樹脂組成物は高感度であるとともに色相の保存安定性に優れるため、本発明の効果はダイレクトイメージング露光方式を用いた露光方法において特に好ましく発揮される。ダイレクトイメージング露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する方法である。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって適宜決定される。
【００８１】
（現像工程）
現像工程においては、現像装置を用いて未露光部を現像液で除去する。前述の露光工程が終了した後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の水溶液が好ましい。現像液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００８２】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００８３】
＜導体パターンの製造方法＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、導体パターンの製造方法も提供する。基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法において説明した方法で、ラミネート工程、露光工程及び現像工程によってレジストパターンを形成した後、該現像工程により露出した基板表面をエッチング又はめっきすることにより、本発明の導体パターンを製造できる。エッチング及びめっきの方法としては従来公知の方法を用いることができる。
【００８４】
更に、上記のエッチング又はめっきの後、レジストパターンを、前述の現像工程で用いた現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行うことによって、所望のプリント配線板を得ることができる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）について特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には、少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。本発明をプリント配線板の製造に適用する場合には、基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用い、上述のエッチング又はめっきによって導体パターンを形成することが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例１〜７及び比較例１〜７の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【００８６】
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜７及び比較例１〜７における感光性樹脂積層体は次のようにして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表２に示す化合物を表１に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、よく攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００８７】
なお表１及び２に示す組成において、ＭＥＫとはメチルエチルケトンを示し、表１におけるＰ−１〜Ｐ−２の質量部は、固形分量である。
【００８８】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００８９】
＜色相安定性評価用感光性樹脂積層体サンプルの作製＞
１）感光性樹脂組成物溶液の色相安定性評価サンプル
表２に示す化合物を表１に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、よく攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、温度４０℃で３日間保存した後、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布した。これを９５℃の乾燥機中で４分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００９０】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて色相安定性評価用の感光性樹脂積層体サンプルを得た。
【００９１】
２）感光性樹脂積層体の色相安定性評価用サンプル
表２に示す化合物を表１に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、よく攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布した。これを９５℃の乾燥機中で４分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００９２】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて色相安定性評価用の感光性樹脂積層体サンプルを得た。この積層体を温度５０℃、湿度６０％で３日間保存し、色相安定性評価用サンプルを得た。
【００９３】
＜基板整面＞
感度、解像性、密着性、色相安定性の評価用基板としては、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面をジェットスクラブ整面した。
【００９４】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００９５】
＜露光＞
直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＡＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３ｎｍ）によりストーファー製２１段ステップタブレット段数が６段となる露光量で露光した。
【００９６】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００９７】
２．評価方法
（１）感度評価
上記露光及び現像条件により得られたストーファー製２１段ステップタブレット段数が６段となるのに必要な露光量により、感度を以下のようにランク分けした。
○：２０ｍＪ／ｃｍ2以下
△：２０ｍＪ／ｃｍ2を超え、４０ｍＪ／ｃｍ2以下
×：４０ｍＪ／ｃｍ2を超える。
【００９８】
（２）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
○：解像度の値が２４μｍ以下。
△：解像度の値が２４μｍを超え、４０μｍ以下。
×：解像度の値が４０μｍを超える。
【００９９】
（３）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした。
○：密着性の値が２４μｍ以下。
△：密着性の値が２４μｍを超え、４０μｍ以下。
×：密着性の値が４０μｍを超える。
【０１００】
（４）色相安定性評価（６００ｎｍにおける透過率の差）
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。
【０１０１】
温度４０℃で３日間保存して作製した感光性樹脂組成物溶液の色相安定性評価サンプル及び感光性樹脂積層体の色相安定性評価用サンプルのそれぞれと、保存前の感光性樹脂積層体の透過率とを比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％未満
△：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％以上±２０％未満
×：６００ｎｍにおける透過率の差が±２０％以上
【０１０２】
３．評価結果
実施例１〜７及び比較例１〜７の評価結果は表１に示した。
【０１０３】
表１の評価結果から明らかなように、実施例１〜７は比較例１〜７に比べ、感度及び解像度の顕著な低下を伴わずに良好な色相安定性を与え、これを用いて上記銅張積層板を露光、現像、エッチングして剥離したところ、良好な導体パターンが得られたことが分かる。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡやＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁を製造する方法に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、単にリードフレームともいう）の製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、又は電磁波シールド等の部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要に応じて保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
【０００５】
まず、ドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００６】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画によりフォトマスクを不要とする、マスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、特にｉ線又はｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高感度、かつ高解像度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。
【０００７】
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、生産性向上を図るための高感度化には、高感度の開始剤や、レーザーによる直接描画に対応するための増感剤を使用するのが一般的であるが、これらの組成物は感度がよい反面、色相の保存安定性が低く、高温化及び長時間の保存によって、発色したり、脱色したりするという問題がある。
【０００８】
特許文献１には、感光性組成物の保存安定性を向上させるために、ハイドロキノン、カテコール等のフェノール類を添加した感光性樹脂組成物、特許文献２にはｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体と複素環チオール化合物とを含む光重合性組成物、特許文献３にはエポキシ基を有する化合物を含有する光重合可能な混合物、特許文献４にはアルカノールアミンとマラカイトグリーンを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながらこれらの感光性樹脂組成物の保存安定性は十分満足のいくものではなく、更なる保存安定性の向上が要求されている。
【０００９】
特許文献５には、高温化条件においても保存安定性の高い組成物として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物及び亜リン酸エステルを用いた感光性組成物が記載されているが、実施された配合では高感度、高解像度の達成は困難であり、かつアルカリ性水溶液で現像されうる組成物を形成していない。
【００１０】
また、特許文献６には、イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシランを８０℃〜２００℃で反応させて生成するイミダゾールシラン化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されており、金属への密着性向上や耐めっき性向上が示されているが、色相の保存安定性向上については示されていない。また、反応により生成するイミダゾールシランはエポキシ基の開環により得られることから、生成物は水酸基を含有するため、感度が低下する。
【００１１】
このような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として、高感度、高解像度であるとともに密着性に優れ、かつドライフィルム溶液及びドライフィルム保存時の優れた色相安定性を与える感光性樹脂組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３０４２５１５号明細書
【特許文献２】特開昭６０−２９４５公報
【特許文献３】特開平１―１６１００１号公報
【特許文献４】特開平６−１４８８８３号公報
【特許文献５】特開２００４−２１９６９０号公報
【特許文献６】特開平１０−１８６６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、感度、解像度、及び密着性に優れ、感光性樹脂組成物溶液及びドライフィルム保存時の発色が起こらず、アルカリ性水溶液によって現像できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
【００１５】
（１） （ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、アルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ロイコ染料、（ｅ）塩基性染料、及び（ｆ）下記式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基であり、そしてｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ6及びＲ7が結合して環を形成していてもよい。｝
で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【００１６】
（２） 上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2が、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
（３） 上記（ｄ）ロイコ染料が、ロイコクリスタルバイオレットである、上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
（４） 上記（ｃ）光重合開始剤として、Ｎ−アリールアミノ酸を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
（５） 上記（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ＡはＣ2Ｈ4であり、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ4＋ｎ5は２〜３０の整数であり、ｎ6＋ｎ7は０〜３０の整数であり、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｎ6及びｎ7はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、ここで−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝
で表される光重合可能な不飽和化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
【００２１】
（７） 上記（６）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
未露光部を現像液で除去する現像工程
を含む、レジストパターン形成方法。
【００２２】
（８） 上記露光工程がダイレクトイメージング露光方式である、上記（７）に記載のレジストパターン形成方法。
【００２３】
（９） 上記（６）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
感光性樹脂層を露光する露光工程、
未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程
を含む、導体パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、感度、解像度、及び密着性に優れ、感光性樹脂組成物溶液の発色及びこれを用いて形成されたドライフィルムの保存時の発色が抑制され、アルカリ性水溶液によって現像できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、例えばプリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２６】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、アルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ロイコ染料、（ｅ）塩基性染料、及び（ｆ）下記式（Ｉ）：
【化３】
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基であり、そしてｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ6及びＲ7が結合して環を形成していてもよい。｝
で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物である。
【００２７】
（ｆ）式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｆ）式（Ｉ）で表される化合物が組合されていることにより、感度、解像度及び密着性を損なうことなく感光性樹脂組成物溶液の発色及びこれを用いたドライフィルムの保存時の発色を抑制して優れた色相安定性を与える効果を有する。また式（Ｉ）で表されるイミダゾールシラン系化合物は分子中にエステル基を有するため高感度化および密着性向上の点で有利である。
【００２８】
（ｆ）式（Ｉ）で表される化合物において、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2で表される二価の有機機としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の他、フェニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等の二置換環状アリーレン及び環状アルキレン基、更にはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、あるいはこれらのホモあるいはヘテロオリゴ体であるオリゴアルキレンオキシ基等が挙げられる。感光性樹脂組成物との相溶性の観点から炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基は特に好ましい。Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及びシクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ7としては、水素、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基が挙げられる。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環状骨格を形成していてもよく、環状骨格としては、ベンゼン環、及びメチル基やエチル基等のアルキル基で置換されたベンゼン環が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）で表される少なくとも１種の具体的な化合物としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピル３−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−２−メチルプロパノエート（３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ３−（１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌ−１−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）（日鉱金属株式会社製、商品名：ＩＭ−１０００）が挙げられる。
【００３０】
（ｆ）式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含むアルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。上記量は、色相の安定化に充分な効果を発揮させる観点から０．０１質量部以上であり、色相の安定化以外の様々な性能維持の観点から１０質量部以下である。上記量は、より好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３１】
（ａ）アルカリ可溶性熱可塑性共重合体
（ａ）アルカリ可溶性熱可塑性共重合体（本明細書において、（ａ）熱可塑性共重合体ということもある）は、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む。
【００３２】
（ａ）熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物が、アルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して現像性や剥離性を有するために必要である。（ａ）熱可塑性共重合体の酸当量は、１００〜６００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。酸当量は、溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であることが好ましく、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下であることが好ましい。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００３３】
（ａ）熱可塑性重合体の重量平均分子量は、５，０００から５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。より好ましくは、上記重量平均分子量は、２０，０００から１００，０００である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（例えば、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、典型的には、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００３４】
（ａ）熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上とからなる共重合体であることが好ましい。
【００３５】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００３６】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、が好ましい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ａ）熱可塑性重合体の量（但し、感光性樹脂組成物固形分総量に対してである。以下、特別に規定される場合以外は、含有各成分において同じ。）は、２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上が好ましく、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下が好ましい。
【００３８】
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー（本明細書において、（ｂ）付加重合性モノマーともいう）は、高解像性、エッジフューズ性の観点から、下記一般式（ＩＩ）：
【００３９】
【化４】
【００４０】
｛式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ＡはＣ2Ｈ4であり、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ4＋ｎ5は２〜３０の整数であり、ｎ6＋ｎ7は０〜３０の整数であり、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｎ6及びｎ7はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、ここで−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝
で表される光重合可能な不飽和化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、ｎ4＋ｎ5＋ｎ6＋ｎ7は２〜４０であることが好ましい。上記値は、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点から２以上が好ましく、解像度の観点から４０以下が好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートがある。
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、感度の観点から、３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。上記含有量は、より好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に代えて、又はこれと組合せて、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
【００４４】
使用できる、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。上記の量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤が含まれる。本発明の感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。上記量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
【００４７】
（ｃ）光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（典型的には、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体）が好ましく用いられる。トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール、とも言う）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、本発明において好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物が、（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ルを含有する場合、感光性樹脂組成物中のヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ルの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。上記含有量は、感度の観点より０．１質量％以上が好ましく、解像度の観点より、２０質量％以下が好ましい。より好ましい含有量は、０．１〜１５質量％であり、０．１〜１０質量％が更に好ましい。用いるヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ルは単独でもよいし２種類以上の組合せでもよい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物には、ロイコ染料の発色防止の観点から、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００５０】
【化５】
【００５１】
｛式中、Ｒ10は水素、アリール基、アルキル基、ピリジル基又はアルコキシル基である。｝
で表されるアクリジン化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物中の上記アクリジン化合物の量は０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。上記量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
【００５２】
上述のアクリジン化合物の例としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンが挙げられる。Ｒ10は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、ピリジル基又は炭素数１〜６のアルコキシル基であることが好ましい。中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。
【００５３】
また、（ｃ）光重合開始剤として、上述のヘキサアリールビスイミダゾール及びアクリジン化合物以外に、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類も使用できる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
また、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体と芳香族ケトン類の組み合わせが好ましい。
【００５５】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤としてピラゾリン化合物を感光性樹脂組成物中に含有させることは、本発明の好ましい実施形態である。ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、若しくは１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００５６】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリールアミノ酸を感光性樹脂組成物中に含有させる場合、特に感光性樹脂組成物溶液及び感光性樹脂積層体の保存時の色相安定性効果が大きい点で好ましい。
【００５７】
Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００５８】
（ｄ）ロイコ染料
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｄ）ロイコ染料の量は０．０１〜５．００質量％の範囲であることが好ましい。上記量は、充分な露光コントラスト及び感度維持の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、画像形成能維持の観点から５．００質量％以下が好ましい。
【００５９】
ロイコ染料の具体例としては、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコメチルバイオレット、ロイコビクトリアブルーＢＨ、ロイコビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン、フタロシアニングリーン、及びナイルブルー２Ｂ等が挙げられ、中でも発色性、色調の観点からロイコクリスタルバイオレットが好適に用いられる。
【００６０】
（ｅ）塩基性染料
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｅ）塩基性染料の量は０．００１〜０．３質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１２質量％の範囲である。上記量は、充分な着色性が認識できる点から０．００１質量％以上が好ましく、感度維持の観点から０．３質量％以下が好ましい。
【００６１】
（ｅ）塩基性染料の具体例としては、ベイシックグリーン１［６３３−０３−４］（Ａｉｚｅｎ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｇｒｅｅｎ ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンしゅう酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］フクシン［６３２−９９−５］メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベイシックブルー７［２３９０−６０−５］（Ａｉｚｅｎ Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベイシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられ、中でもベイシックグリーン１、マラカイトグリーンしゅう酸塩、ベイシックブルー７が好ましい。
【００６２】
その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、上記以外にも種々の化合物を添加することができる。本発明の感光性樹脂組成物には、感光の有無を目視で判断できるようにするため、例えば上述の（ｄ）ロイコ染料に加えてフルオラン染料を含有させることができる。この場合、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上が好ましく、色相安定性の観点及び良好な画像特性が得られる点から５質量％以下が好ましい。
【００６３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることも可能である。
【００６４】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００６５】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６６】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６７】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計配合量は、感光性樹脂組成物中、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。上記量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００６９】
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、２〜1０質量％である。上記量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００７０】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加してなる感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００７１】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体も提供する。感光性樹脂積層体は、典型的には感光性樹脂層とこれを支持する支持体とからなるが、必要に応じ、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂積層体に用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下であることが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００７３】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が支持体よりも保護層において充分小さく感光性樹脂層から保護層を容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示される剥離性に優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上するので、厚みは用途に応じて適宜選択することができる。
【００７５】
支持体、感光性樹脂層、及び必要に応じて保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
【００７６】
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物に溶媒を添加して前述の感光性樹脂組成物調合液を調製し、これをまず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要に応じて該感光性樹脂層上に保護層を積層する。以上のような手順で感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７７】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、及び未露光部を現像液で除去する現像工程を含むレジストパターン形成方法も提供する。以下に具体的な方法の一例を示す。
【００７８】
（ラミネート工程）
ラミネート工程においては、本発明の感光性樹脂積層体をラミネーター等により基板上に形成する。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着してラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板及び感光性樹脂積層体を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００７９】
（露光工程）
次に、露光工程において露光機を用いて感光性樹脂層を露光する。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光することができる。露光量は、光源照度及び露光時間より適宜決定され、光量計を用いて測定してもよい。
【００８０】
ダイレクトイメージング露光方式で使用する感光性樹脂組成物は、一般に高感度である反面、色相の保存安定性が悪い場合が多い。しかし本発明の感光性樹脂組成物は高感度であるとともに色相の保存安定性に優れるため、本発明の効果はダイレクトイメージング露光方式を用いた露光方法において特に好ましく発揮される。ダイレクトイメージング露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する方法である。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって適宜決定される。
【００８１】
（現像工程）
現像工程においては、現像装置を用いて未露光部を現像液で除去する。前述の露光工程が終了した後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の水溶液が好ましい。現像液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００８２】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００８３】
＜導体パターンの製造方法＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、導体パターンの製造方法も提供する。基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法において説明した方法で、ラミネート工程、露光工程及び現像工程によってレジストパターンを形成した後、該現像工程により露出した基板表面をエッチング又はめっきすることにより、本発明の導体パターンを製造できる。エッチング及びめっきの方法としては従来公知の方法を用いることができる。
【００８４】
更に、上記のエッチング又はめっきの後、レジストパターンを、前述の現像工程で用いた現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行うことによって、所望のプリント配線板を得ることができる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）について特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には、少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。本発明をプリント配線板の製造に適用する場合には、基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用い、上述のエッチング又はめっきによって導体パターンを形成することが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例１〜７及び比較例１〜７の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【００８６】
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜７及び比較例１〜７における感光性樹脂積層体は次のようにして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表２に示す化合物を表１に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、よく攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００８７】
なお表１及び２に示す組成において、ＭＥＫとはメチルエチルケトンを示し、表１におけるＰ−１〜Ｐ−２の質量部は、固形分量である。
【００８８】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００８９】
＜色相安定性評価用感光性樹脂積層体サンプルの作製＞
１）感光性樹脂組成物溶液の色相安定性評価サンプル
表２に示す化合物を表１に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、よく攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、温度４０℃で３日間保存した後、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布した。これを９５℃の乾燥機中で４分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００９０】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて色相安定性評価用の感光性樹脂積層体サンプルを得た。
【００９１】
２）感光性樹脂積層体の色相安定性評価用サンプル
表２に示す化合物を表１に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、よく攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布した。これを９５℃の乾燥機中で４分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００９２】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて色相安定性評価用の感光性樹脂積層体サンプルを得た。この積層体を温度５０℃、湿度６０％で３日間保存し、色相安定性評価用サンプルを得た。
【００９３】
＜基板整面＞
感度、解像性、密着性、色相安定性の評価用基板としては、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面をジェットスクラブ整面した。
【００９４】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００９５】
＜露光＞
直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＡＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３ｎｍ）によりストーファー製２１段ステップタブレット段数が６段となる露光量で露光した。
【００９６】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００９７】
２．評価方法
（１）感度評価
上記露光及び現像条件により得られたストーファー製２１段ステップタブレット段数が６段となるのに必要な露光量により、感度を以下のようにランク分けした。
○：２０ｍＪ／ｃｍ2以下
△：２０ｍＪ／ｃｍ2を超え、４０ｍＪ／ｃｍ2以下
×：４０ｍＪ／ｃｍ2を超える。
【００９８】
（２）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
○：解像度の値が２４μｍ以下。
△：解像度の値が２４μｍを超え、４０μｍ以下。
×：解像度の値が４０μｍを超える。
【００９９】
（３）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした。
○：密着性の値が２４μｍ以下。
△：密着性の値が２４μｍを超え、４０μｍ以下。
×：密着性の値が４０μｍを超える。
【０１００】
（４）色相安定性評価（６００ｎｍにおける透過率の差）
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。
【０１０１】
温度４０℃で３日間保存して作製した感光性樹脂組成物溶液の色相安定性評価サンプル及び感光性樹脂積層体の色相安定性評価用サンプルのそれぞれと、保存前の感光性樹脂積層体の透過率とを比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％未満
△：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％以上±２０％未満
×：６００ｎｍにおける透過率の差が±２０％以上
【０１０２】
３．評価結果
実施例１〜７及び比較例１〜７の評価結果は表１に示した。
【０１０３】
表１の評価結果から明らかなように、実施例１〜７は比較例１〜７に比べ、感度及び解像度の顕著な低下を伴わずに良好な色相安定性を与え、これを用いて上記銅張積層板を露光、現像、エッチングして剥離したところ、良好な導体パターンが得られたことが分かる。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡやＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁を製造する方法に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、アルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ロイコ染料、（ｅ）塩基性染料、及び（ｆ）下記式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基であり、そしてｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ6及びＲ7が結合して環を形成していてもよい。｝
で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2が、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）ロイコ染料が、ロイコクリスタルバイオレットである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）光重合開始剤として、Ｎ−アリールアミノ酸を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ＡはＣ2Ｈ4であり、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ4＋ｎ5は２〜３０の整数であり、ｎ6＋ｎ7は０〜３０の整数であり、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｎ6及びｎ7はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、ここで−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝
で表される光重合可能な不飽和化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
未露光部を現像液で除去する現像工程
を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光工程がダイレクトイメージング露光方式である、請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
感光性樹脂層を露光する露光工程、
未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程
を含む、導体パターンの製造方法。
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、アルカリ可溶性熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ロイコ染料、（ｅ）塩基性染料、及び（ｆ）下記式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基であり、そしてｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ6及びＲ7が結合して環を形成していてもよい。｝
で表される化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2が、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）ロイコ染料が、ロイコクリスタルバイオレットである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）光重合開始剤として、Ｎ−アリールアミノ酸を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ＡはＣ2Ｈ4であり、ＢはＣ3Ｈ6、ｎ4＋ｎ5は２〜３０の整数であり、ｎ6＋ｎ7は０〜３０の整数であり、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立に１〜２９の整数であり、ｎ6及びｎ7はそれぞれ独立に０〜２９の整数であり、ここで−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝
で表される光重合可能な不飽和化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
未露光部を現像液で除去する現像工程
を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光工程がダイレクトイメージング露光方式である、請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
感光性樹脂層を露光する露光工程、
未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程
を含む、導体パターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７１３９５（Ｐ２０１０−２７１３９５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０９８８（Ｐ２００９−１２０９８８）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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