感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性印刷原版
【課題】高い画像再現性と柔軟性とを両立した印刷版を得ることのできる感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール骨格を有し、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール骨格を有し、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性印刷原版および印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物を感光性印刷原版に使用することは一般に行われ、凸版、平版、凹版印刷の各分野において主流となっている。
【０００３】
従来、凸版印刷において、ラベル印刷のような高精度な画像を必要とする印刷には、硬度の高い印刷版ならびに高粘度なＵＶインキを用い、高い印圧をかけながら運転するいわゆるレタープレス印刷方式が多用されていた。近年、フレキソ印刷版の性能向上に伴い、高速印刷性に優れる利点から、高精度な画像を必要とする印刷においても、レタープレス印刷と比較して低粘度なＵＶ硬化性インキを用いて低い印圧で運転するフレキソ印刷が採用されるケースが増加する傾向にある。フレキソ印刷版は、一般的にショアＡ硬度５０〜７５°の柔軟な印刷版である。
【０００４】
これまでに、柔軟な印刷版に適する感光性樹脂組成物として、例えば、親水性ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤と可塑剤を含有する感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ウレタン（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術を用いても、近年求められる高い画像再現性と柔軟性とを両立する印刷版を得ることは困難であった。
【０００５】
一方、レーザー彫刻により凹凸を形成したフレキソ印刷版が提案されている。レーザー彫刻用の樹脂組成物として、例えば、構成単位としてヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、他の親水性ポリマー、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤および可塑剤を含有するレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、感光性樹脂層が、ケン化度７５〜９０モル％、平均重合度８００〜１７００のポリビニルアルコールと、少なくとも１種の水溶性モノマーと、光重合開始剤を含むレーザー彫刻用印刷原版が提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらを、露光および現像により凹凸を形成する感光性印刷原版に用いる場合、近年求められる高い画像再現性と柔軟性とを両立することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２００８５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２７１２７７号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６１号公報
【特許文献４】特開２００９−２４８３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、高い画像再現性と柔軟性とを両立した印刷版を得ることのできる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を要する。すなわち、「水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール骨格を有し、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物」である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物により、高い画像再現性と柔軟性とを両立した印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【００１１】
本発明における水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）は、２５℃の水に２４時間浸漬することで、溶解または分散するポリマーを意味する。感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体としての機能と、感光性樹脂層に水現像性を付与する機能を有する。水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（部分ケン化ポリビニルアルコール）、セルロース樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、親水性基を導入したポリアミド樹脂、およびこれら樹脂の変性体が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、親水性基を導入したポリアミド樹脂、およびこれらの樹脂の変性体が好ましく用いられる。
【００１２】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ラジカル重合により架橋可能な化合物であり、硬化後の感光性樹脂層に強度を付与する機能を有する。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、２，２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物などの分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、形成される感光性樹脂層に適度な柔軟性と弾性を付与しつつ、高い画像再現性を得るため、ポリエチレングリコール骨格を有し、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有する。ここで、ポリエチレングリコール骨格とは、エチレングリコールの４量体以上の重合体を指す。エチレン性不飽和化合物がポリエチレングリコール骨格を有することによって、印刷版の弾性を向上させることができる。さらに、その分子量を４００以上とすることにより、形成される感光性樹脂層の柔軟性を向上させ、印刷版の柔軟性、特に印刷時の柔軟性を向上させることができる。一方、分子量を８００以下とすることにより、形成される感光性樹脂層の官能基密度を適切な範囲に調整し、印刷版の画像再現性を向上させることができる。また、適度な柔軟性と高い画像再現性を両立させるために、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する。分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性化合物のみの場合、形成される感光性樹脂層の柔軟性が低下し、印刷時の印刷版の柔軟性が低下する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ａ）１００重量部に対して７０〜８０重量部が好ましい。７０重量部以上とすることで、感光性樹脂層の光硬化が十分に進行し、印刷版の画像再現性をより向上させることができる。一方、８０重量部以下とすることで、感光性樹脂層の柔軟性をより向上させ、印刷中の印刷版の柔軟性をより向上させることができる。
【００１５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物における成分（ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）の総重量のうち３０〜５０重量％が好ましい。３０重量％以上とすることで、感光性樹脂層の柔軟性を向上させ、印刷版の弾性と印刷時の柔軟性をより向上させることができる。一方、５０重量％以下とすることで、印刷版の画像再現性を高いレベルで維持することができる。
【００１６】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、自己開裂や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類などの公知の光重合開始剤が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。上記の光重合開始剤のうち、本発明においては２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和化合物の光重合反応の観点から、感光性樹脂組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方、抜き線深度を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の機能を損なわない範囲において可塑剤を含有してもよい。可塑剤を含有することにより、感光性樹脂層の柔軟性をより向上させ、印刷中の印刷版の柔軟性をより向上させることができる。可塑剤は、前記（Ａ）成分に対する相溶性の高いものが好ましい。一般に、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーなどの親水性ポリマーに対しては、親水性の高い可塑剤が良好な相溶性を有する。好ましい可塑剤の例としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、印刷版の画像再現性と印刷時の柔軟性を両立する観点から、前記成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部が好ましい。
【００２０】
前記可塑剤のうち、エチレングリコール類、特にテトラエチレングリコールなどの４量体以上の化合物は、前述した成分（ｂ）と同様に、印刷版の弾性を向上させる効果を奏する。本発明の感光性樹脂組成物において、前記成分（ｂ）を含むポリエチレングリコール骨格を有する化合物の総含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上が好ましい。ポリエチレングリコール骨格を有する化合物を２０重量部以上含有することにより、感光性樹脂層の柔軟性を向上させ、印刷版の弾性と印刷時の柔軟性をより向上させることができる。一方、５０重量部が好ましく、印刷版の画像再現性を高いレベルで維持することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱安定性の確保を目的として、公知の重合禁止剤を含有することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、カテコール類、ハイドロキノン類、ニトロソアミン類などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の紫外光硬化の観点から、好ましくは０．５重量％以下である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像時間の短縮、現像液中の感光性樹脂成分の凝集防止などを目的として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類などの非イオン界面活性剤、スルホン酸塩類、硫酸エステル類、リン酸エステル類などの陰イオン界面活性剤、アミン類などの陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤などを例示することができる。本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、現像時間の短縮および現像液中の感光性樹脂成分の凝集防止の観点から、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに種々の特性向上を目的として、消泡剤、紫外線吸収剤、酸素補捉剤、増感剤、着色剤（染料、顔料、光発色剤、発色助剤）、香料、消臭剤、溶媒などを含有することができる。
【００２４】
次に、本発明の感光性印刷原版について説明する。本発明の感光性印刷原版は、少なくとも支持体（Ｄ）と、前記本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（Ｅ）を有する。
【００２５】
支持体（Ｄ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。中でも、柔軟性、透明性、寸法安定性の観点からポリエステルなどのプラスチックシートが好ましく使用され、耐熱性、耐薬品性観点からポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記載）のシートが好ましい。
【００２６】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば印刷原版としての柔軟性が向上する。
【００２７】
支持体（Ｄ）は、感光性樹脂層（Ｅ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層（ｄ１）を設けることが接着性の観点から好ましい。
【００２８】
感光性樹脂層（Ｅ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｅ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、露光に用いられる活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性をより向上させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の感光性印刷原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｅ）上にカバーフィルム（Ｇ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｅ）はカバーフィルム（Ｇ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｅ）とカバーフィルム（Ｇ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｅ）とカバーフィルム（Ｇ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。
【００３０】
カバーフィルム（Ｇ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｇ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。
【００３１】
本発明の感光性印刷原版は、さらに赤外感受性層（Ｆ）を有することが好ましい。赤外感受性層（Ｆ）は、紫外光を事実上遮断し、描画時には赤外レーザーを吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。
【００３２】
ここで、紫外光を遮断する機能を有するというのは、赤外感受性層（Ｆ）の光学濃度が２．５以上のことを指し、３．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。
Ｄ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
（ここでＴは透過率（％）、Ｉ０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
【００３３】
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。
【００３４】
光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いてマクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）を用いることで測定することができる。
【００３５】
赤外感受性層（Ｆ）の好ましい具体例としては、赤外線吸収物質を分散させた樹脂を例示することができる。赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタフロシアニン系の緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトンフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、光熱変換率および経済性、取り扱い性、および後述する紫外線吸収機能の面から、カーボンブラックが特に好ましい。バインダーとなる樹脂成分としては特に限定されないが、赤外感受性層（Ｆ）の安定性や耐傷性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。
【００３７】
本発明の感光性印刷原版は、感光性樹脂層（Ｅ）と赤外感受性層（Ｆ）との間に接着力調整層（ｆ１）を有してもよい。接着力調整層（ｆ１）は、ケン化度３０モル％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミドなどの水溶解性および／または水分散性の樹脂を含有することが好ましい。また、接着力調整層（ｆ１）には、接着力を最適化するための樹脂類やモノマー類、塗工性や安定性を確保するための界面活性剤や可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００３８】
接着力調整層（ｆ１）の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。１５μｍ以下であれば、紫外光を露光した際の該層による光の屈折や散乱が抑制され、よりシャープなレリーフ画像が得られる。また、０．１μｍ以上であれば、接着力調整層（ｆ１）の形成が容易となる。
【００３９】
本発明の感光性印刷原版は、赤外感受性層（Ｆ）の上に剥離補助層（ｆ２）を有してもよい。剥離補助層（ｆ２）は好ましくは赤外感受性層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｇ）の間に設けられる。剥離補助層（ｆ２）は、感光性印刷原版から剥離補助層（ｆ２）のみまたはカバーフィルム（Ｇ）のみまたはカバーフィルム（Ｇ）および剥離補助層（ｆ２）の両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。カバーフィルム（Ｇ）と赤外感受性層（Ｆ）が隣接して積層されており、両層間の接着力が強い場合、カバーフィルム（Ｇ）が剥離できないあるいは剥離した際に赤外感受性層（Ｆ）がカバーフィルム（Ｇ）側に一部接着したまま残留し、赤外感受性層（Ｆ）に抜けが生じる可能性がある。
【００４０】
したがって、剥離補助層（ｆ２）は、赤外感受性層（Ｆ）との接着力が強く、カバーフィルム（Ｇ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは赤外感受性層（Ｆ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、カバーフィルム（Ｇ）との接着力が強い物質から構成されることが好ましい。なお、カバーフィルム（Ｇ）を剥離した後、剥離補助層（ｆ２）は赤外感受性層（Ｆ）側に残留して最外層になる場合があるので、取り扱いの面から粘着質でないことや、該層を通して紫外光露光されるため実質透明であることが好ましい。
【００４１】
剥離補助層（ｆ２）に使用される材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、水に溶解または分散可能で粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、ケン化度６０〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【００４２】
剥離補助層（ｆ２）はさらに、赤外線で融除しやすくするために、赤外線吸収物質を含有してもよい。赤外線吸収物質としては、赤外感受性層（Ｆ）で例示したものを使用することができる。また、塗工性や濡れ性、剥離性向上のために界面活性剤を含有してもよい。特にリン酸エステル系の界面活性剤を剥離補助層（ｆ２）に含有するとカバーフィルム（Ｇ）からの剥離性が良化する。
【００４３】
剥離補助層（ｆ２）の膜厚は６μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。１μｍ以下であれば、下層の赤外感受性層（Ｆ）のレーザー融除性を損なうことがない。また、０．１μｍ以上であれば剥離補助層（ｆ２）の形成が容易である。
【００４４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた印刷原版の製造方法について説明する。例えば、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。
【００４５】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、必要により易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｅ）を形成する。その後、必要により粘着防止層を塗布したカバーフィルム（Ｇ）を感光性樹脂層（Ｅ）上に密着させることで感光性印刷原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体（Ｄ）とカバーフィルム（Ｇ）で感光性シートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性印刷原版を得ることができる。
【００４６】
感光性印刷原版が赤外感受性層（Ｆ）を有する場合、赤外感受性層（Ｆ）の形成方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックを分散させた樹脂を適当な溶媒で溶解・希釈し、感光性樹脂層（Ｅ）上に塗布して溶媒を乾燥することにより、赤外感受性層（Ｆ）を形成することができる。また、前述のカーボンブラック溶液を一旦カバーフィルム（Ｇ）に塗布し、このカバーフィルム（Ｇ）と支持体（Ｄ）で感光性樹脂層（Ｅ）を挟み込むようにラミネートすることでも赤外感受性層（Ｆ）を形成することができる。
【００４７】
感光性印刷原版が接着力調整層（ｆ１）を有する場合、接着力調整層（ｆ１）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層（ｆ１）成分を溶媒に溶解した溶液を赤外感受性層（Ｆ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。接着力調整層（ｆ１）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。水やアルコールを使用した場合、赤外感受性層（Ｆ）が水不溶性であると、赤外感受性層（Ｆ）上に塗布しても赤外感受性層（Ｆ）が浸食を受けることがないため好ましい。
【００４８】
感光性印刷原版が剥離補助層（ｆ２）を有する場合、剥離補助層（ｆ２）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（ｆ２）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｇ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（ｆ２）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。
【００４９】
次に、本発明の印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前述の本発明の感光性印刷原版を露光および現像することにより得られる。
【００５０】
例えば、感光性印刷原版が赤外感受性層（Ｆ）を具備しない場合（以下アナログ版と呼ぶ）、カバーフィルム（Ｇ）を具備する場合はこれを剥離した感光性樹脂層（Ｅ）上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｅ）を光硬化させる。また、感光性印刷原版が赤外感受性層（Ｆ）を具備するいわゆるＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）版の場合は、カバーフィルム（Ｇ）を剥離後、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｅ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルム（Ｇ）の剥離前に支持体（Ｄ）側から短時間露光（裏露光）することも可能である。
【００５１】
次に、感光性印刷原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して印刷版を得ることができる。
【００５２】
本発明の印刷版は、感光性樹脂層のショアＡ硬度が７５°以下であることが好ましい。感光性樹脂層のショアＡ硬度は、印刷版の柔軟性を示す指標であり、ショアＡ硬度が７５°以下であれば、ベタ部のカスレや網点ムラを抑制し、高品位な印刷物を容易に得ることができる。また、印刷機のシリンダーやスリーブに両面粘着テープで印刷版を巻き付ける際に、印刷版の浮きや剥がれを抑制することができる。印刷中に印刷インキに晒されても、感光性樹脂層のショアＡ硬度を７５°以下に維持することがより好ましい。感光性樹脂層のショアＡ硬度を７５°以下にする手段としては、例えば、前記（ｂ）成分を前記範囲で含有すること、前記（Ｂ）成分を前記範囲で含有すること、ポリエチレングリコール骨格を有する可塑剤を前記範囲で含有すること、前記成分（Ａ）として、低ケン化度（例えばケン化度５０％以下）の部分ケン化ポリ酢酸ビニルに例示される柔軟性に富むポリマーを用いることなどが挙げられる。
【００５３】
感光性樹脂層のショアＡ硬度は、次の方法で測定することができる。印刷版から感光性樹脂層を剥がし、ＵＶインキに５０℃の温度で２４時間浸漬し取り出した後、インキを乾布で拭き、５ｍｍの厚さに重ねたものを室温２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間放置した後、タイプＡデュロメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）に規定される方法でショアＡ硬度を測定する。インキに浸漬した後のショアＡ硬度により、インキに晒された印刷時の印刷版の柔軟性を模式的に評価することができる。感光性印刷原版を紫外線低圧水銀灯でグレースケール感度１６±１段となる条件にて、真空下で全面露光（主露光）し、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらに紫外線低圧水銀灯で主露光と同条件で後露光して得られる印刷版において、上記硬度を有することが好ましい。
【００５４】
また、本発明の印刷版は、１５０線２％の網点再現性を有することが好ましい。本発明において、１５０線２％の網点再現性を有するとは、グレースケール感度１６±１段となる露光条件によって、１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線２％の網点が、領域内全体にわたって欠けなく再現しているか、または、最外周部においてのみ欠けが見られる状態を指す。なお、欠けの有無は倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察する。１５０線２％の網点再現性を実現する手段としては、例えば、前記（ｂ）成分を前記範囲あるいはそれ以下で含有すること、前記（Ｂ）成分を前記範囲あるいはそれ以上で含有すること、あるいはレリーフ層の厚みを例えば０．３ｍｍ以下に薄くすることなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、フレキソ版を含む凸版、平版、凹版印刷の感光性樹脂層として利用することができる。本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層を有する感光性印刷原版は、印刷時のインキによる影響を受けにくく、高速かつロングラン運転のフレキソ印刷においても、高品位な印刷物を得ることができる。また、本発明の感光性印刷原版および印刷版は、印刷用レリーフの他、スタンプ、印章、箔押し、エンボス加工、成型品の原型、母型などの用途に応用し利用することも可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００５７】
合成例１：部分ケン化ポリ酢酸ビニルの変性
日本酢ビ・ポバール（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“Ｊポバール ＪＲ−０５”（重合度約８００、ケン化度７２モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．８であった。
【００５８】
合成例２：ポリアミドの合成
数平均分子量６００のポリエチレングリコール両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０重量部を溶融重合して相対粘度（ポリマー１ｇを抱水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が２．５０のポリアミドを得た。
【００５９】
＜易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重慮部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７重量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加して混合し、易接着層（ｄ１）用塗工液１を得た。
【００６０】
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３重量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５重量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“フロラードＴＭ ＦＣ−４３０”（住友スリーエム（株）製）を０．１重量部添加して３０分間混合して易接着層（ｄ１）用塗工液２を得た。
【００６１】
厚さ１８０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層（ｄ１）用塗工液を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層（ｄ１）用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）を得た。
【００６２】
＜アナログ版用のカバーフィルム（Ｇ１）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、アナログ版用のカバーフィルムＧ１を得た。
【００６３】
＜ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｇ２）の作製＞
“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ケン化度７８〜８２モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１０重量部を水４０重量部、メタノール２０重量部、ｎ−プロパノール２０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部に溶解させ、接着力調整層（ｆ１）用塗工液を得た。
【００６４】
“ＭＡ−１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２３重量部、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ−９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１重量部、可塑剤“ＡＴＢＣ“（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイプラス製）６重量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液を調製した。カーボンブラック分散液に“アラルダイト６０７１“（エポキシ樹脂、旭チバ（株）製）２０重量部、“ユーバン”（登録商標）６２（メラミン樹脂、三井化学（株）製）２７重量部、“ライトエステルＰ−１Ｍ”（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．７重量部およびメチルイソブチルケトン１４０重量部を添加し、３０分間撹拌した。その後、固形分濃度が３３重量％になるようにさらにメチルイソブチルケトンを添加し、赤外感受性層（Ｆ）用塗工液を得た。
【００６５】
“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１１重量部を水５５重量部、メタノール１４重量部、ｎ−プロパノール１０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部に溶解させ、剥離補助層（ｆ２）用塗工液を得た。
【００６６】
表面を粗面化処理されていない厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に剥離補助層（ｆ２）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が０．２５μｍになるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、剥離補助層（ｆ２）／カバーフィルム（Ｇ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の剥離補助層（ｆ２）側に、赤外感受性層（Ｆ）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥し、赤外感受性層（Ｆ）／剥離補助層（ｆ２）／カバーフィルム（Ｇ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の赤外感受性層（Ｆ）側に、接着力調整層（ｆ１）用塗工液をバーコーターで乾燥後膜厚が１μｍになるように塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥することで、接着力調整層（ｆ１）／赤外感受性層（Ｆ）／剥離補助層（ｆ２）／カバーフィルム（Ｇ）の構成を有するＣＴＰ版用のカバーフィルムＧ２を得た。このカバーフィルムＧ２（ｆ１／Ｆ／ｆ２／Ｇの積層体）の、カバーフィルムＧの値をゼロとした光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は３．６であった。
【００６７】
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００６８】
（１）画像再現性
（ｉ）アナログ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム（Ｇ１）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線２％網点、５０μｍ幅の細線、φ１２０μｍの独立点、３００μｍ幅の抜き線を有する）を真空密着させ、紫外線低圧水銀灯でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらに紫外線低圧水銀灯で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。
【００６９】
（ｉｉ）ＣＴＰ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からＣＴＰ版用カバーフィルム（Ｇ２）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は剥離補助層（ｆ２））、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で、テストパターン（１５０線２％網点、幅５０μｍの細線、φ１２０μｍの独立点、３００μｍ幅の抜き線を有する）を描画し、赤外感受性層（Ｆ）から画像マスク（Ｆ１）を形成した。その後、大気下において赤外感受性層側から露光した（主露光）。なお、主露光の時間は、同じ感光性樹脂層を有するアナログ版の場合に要した主露光の時間の２倍とした。その後、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらに主露光と同様の条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。
【００７０】
得られた印刷版について、以下の方法で網点、細線、独立点、抜き線深度を評価した。
【００７１】
網点：１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線２％の網点を倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察し、網点の欠けの有無による優劣を以下の点数基準で判断した。４点以上であれば合格と判定した。
５：欠けなし
４：最外周部エリアの網点に欠けが見られる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが見られる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが見られる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが見られる。
【００７２】
細線：長さ１ｃｍの２０μｍ幅の細線を目視観察し、曲がりの有無による優劣を以下の点数基準で判定した。
５：曲がりなし
４：端部のみに僅かな曲がりあり
３：端部から内側２０％までの範囲に曲がりあり
２：端部から内側２０％を超え５０％までの範囲に曲がりあり
１：細線自体が消失。
【００７３】
独立点：φ１２０μｍの独立点３個を目視観察し、独立点が再現されている数を計数した。
【００７４】
抜き線深度：（株）ニコン製拡大投影機“Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ６ＣＴ２”を用い、倍率１００倍に拡大して３００μｍ幅の抜き線深度を測定した。
【００７５】
（２）柔軟性
（ｉ）アナログ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルムＧ１のポリエステルフィルムを剥離し、ネガフィルムを用いずに真空引きしながら、前記（１）の主露光と同条件で感光性印刷原版全面に主露光を実施した。その後、前記（１）と同条件で現像、乾燥、後露光を実施し、硬度評価用印刷版を作製した。
【００７６】
（ｉｉ）ＣＴＰ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からＣＴＰ版用カバーフィルム（Ｇ２）のポリエステルフィルムを剥離した後、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で全面を描画し、赤外感受性層（Ｆ）を除去した。その後、前記（１）と同条件で現像、乾燥、後露光を実施し、硬度評価用印刷版を作製した。
【００７７】
得られた印刷版の支持体から感光性樹脂層を剥がし、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のＵＶインキ“ＵＶ フレキソ 藍 ＰＨＡ”に５０℃の温度で２４時間浸漬した。印刷版をインキから取り出し、乾布でインキを拭き取った後、感光性樹脂層を５ｍｍの厚さに重ね、室温２０℃、湿度５０％の条件下において、タイプＡデュロメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）に規定される方法でショアＡ硬度を測定した。インキに浸漬した後のショアＡ硬度により、インキに晒された印刷時の印刷版の柔軟性を模式的に評価した。
【００７８】
（３）反発弾性率
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルムを剥離し、前記（２）と同条件で主露光、現像、乾燥、後露光を実施し、反発弾性率評価用印刷版を作製した。得られた印刷版に、φ１１ｍｍ（重さ５．６ｇ）の鋼鉄球を３００ｍｍの高さから落下させ、跳ね返る高さｈ（ｍｍ）を読み取り、（ｈ／３００）×１００で表される反発弾性率（％）を算出した。
【００７９】
（４）版面粘着性
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルムを剥離し、前記（２）と同条件で主露光、現像、乾燥、後露光を実施し、版面粘着性評価用印刷版を作製した。得られた印刷版を２０〜３０℃の室温にて２４時間放置した後、版表面を指先で押さえ、粘着感・濡れの有無を評価した。
【００８０】
（５）印刷適性
前記（１）と同様に作製した印刷版について、直径φ１６ｃｍのシリンダーを有するフレキソ印刷機を用いて、１５０ｍ／分の速度で印刷した場合の印刷物のベタ部、網点部の着肉具合を目視観察して良否を判定した。
【００８１】
各実施例および比較例に使用した原料を以下に示す。なお、表中のＰＥＧはポリエチレングリコールを表す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１
水／エタノール比率５５／４５（重量比）の混合溶剤に、表２に示す水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーと可塑剤を表２の含有量に従って添加し、７０℃で２時間撹拌して溶解させた。次に、グリシジルメタクリレート（日油（株）製“ブレンマー”Ｇ）を表２の含有量に従って添加し、７０℃で０．５時間撹拌した。さらに、表２に示す各種エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、添加剤（染料、重合禁止剤、紫外線吸収剤）を表２の含有量にしたがって添加し、７０℃で０．５時間撹拌して感光性樹脂組成物溶液を得た。このとき感光性樹脂組成物溶液の固形分濃度は６０重量％となるように調整した。溶液を目視で確認したところ、溶液の分離・濁りは見られず均一な溶液であった。
【００８４】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、前記易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が１．１４ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｇ１）を圧着し、感光性印刷原版を得た。得られた感光性印刷原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。印刷版は７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を有し、版面粘着もなく、印刷物の品位も良好であった。
【００８５】
実施例２〜１１、比較例１〜７
感光性樹脂組成物の組成を表２〜３のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性印刷原版を作製した。実施例１と同様に印刷版の特性を評価した結果を表４〜５に示す。実施例２〜１１はいずれも７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を満足し、版面粘着もなく、印刷物の品位も良好であった。
【００８６】
一方、比較例１〜４、６〜７においては、７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を両立することができなかった。さらに、比較例１〜３においては印刷部のベタ部カスレや網点ムラが認められ、印刷適性が低かった。
【００８７】
また、実施例１において成分（ｂ）の代わりに分子量としてはほぼ同程度であるポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油（株）製“ブレンマー”ＰＰ−５００）を使用した比較例５は、感光性樹脂組成物溶液の目視観察において、溶液に濁りが見られた。前記方法により印刷版の特性を評価したところ、網点は欠けなく再現されたものの太りが認められた。網点頂部の面積から計算したところ、１５０線３％の再現性しか有していなかった。また、版面には版内部からの成分の染み出しによる塗れたような光沢が認められ、若干の版面粘着性が認められた。さらに、印刷物のベタ部や網点にムラが認められ、印刷適性が低かった。
【００８８】
実施例１２〜１４
実施例１、６、１０において、アナログ版用のカバーフィルム（Ｇ１）を前記ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｇ２）に変更し、感光性印刷原版を得た。得られた感光性印刷原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。実施例１２〜１４はいずれも７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を満足し、版面粘着もなく、印刷物の品位も良好であった。なお、いずれの実施例においても、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で赤外感受性層（Ｆ）の描画部が実質レーザー融除され、下層の感光性樹脂層（Ｅ）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。
【００８９】
比較例８〜９
比較例２、４において、アナログ版用のカバーフィルム（Ｇ１）を前記ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｇ２）に変更し、感光性印刷原版を得た。得られた感光性印刷原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表５に示す。比較例８〜９においては、比較例２、４と同様、７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を両立することができなかった。また、比較例８においては、印刷部のベタ部カスレや網点ムラが認められ、印刷適性が低かった。なお、いずれの比較例においても、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で赤外感受性層（Ｆ）の描画部が実質レーザー融除され、下層の感光性樹脂層（Ｅ）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の感光性印刷原版および印刷版は、フレキソ印刷などの印刷用レリーフの他、スタンプ、印章、箔押し、エンボス加工、成型品の原型、母型などの用途に応用し利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性印刷原版および印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物を感光性印刷原版に使用することは一般に行われ、凸版、平版、凹版印刷の各分野において主流となっている。
【０００３】
従来、凸版印刷において、ラベル印刷のような高精度な画像を必要とする印刷には、硬度の高い印刷版ならびに高粘度なＵＶインキを用い、高い印圧をかけながら運転するいわゆるレタープレス印刷方式が多用されていた。近年、フレキソ印刷版の性能向上に伴い、高速印刷性に優れる利点から、高精度な画像を必要とする印刷においても、レタープレス印刷と比較して低粘度なＵＶ硬化性インキを用いて低い印圧で運転するフレキソ印刷が採用されるケースが増加する傾向にある。フレキソ印刷版は、一般的にショアＡ硬度５０〜７５°の柔軟な印刷版である。
【０００４】
これまでに、柔軟な印刷版に適する感光性樹脂組成物として、例えば、親水性ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤と可塑剤を含有する感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ウレタン（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術を用いても、近年求められる高い画像再現性と柔軟性とを両立する印刷版を得ることは困難であった。
【０００５】
一方、レーザー彫刻により凹凸を形成したフレキソ印刷版が提案されている。レーザー彫刻用の樹脂組成物として、例えば、構成単位としてヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、他の親水性ポリマー、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤および可塑剤を含有するレーザー彫刻用架橋性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、感光性樹脂層が、ケン化度７５〜９０モル％、平均重合度８００〜１７００のポリビニルアルコールと、少なくとも１種の水溶性モノマーと、光重合開始剤を含むレーザー彫刻用印刷原版が提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらを、露光および現像により凹凸を形成する感光性印刷原版に用いる場合、近年求められる高い画像再現性と柔軟性とを両立することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２００８５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２７１２７７号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６１号公報
【特許文献４】特開２００９−２４８３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、高い画像再現性と柔軟性とを両立した印刷版を得ることのできる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を要する。すなわち、「水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール骨格を有し、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物」である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物により、高い画像再現性と柔軟性とを両立した印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【００１１】
本発明における水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）は、２５℃の水に２４時間浸漬することで、溶解または分散するポリマーを意味する。感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体としての機能と、感光性樹脂層に水現像性を付与する機能を有する。水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（部分ケン化ポリビニルアルコール）、セルロース樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、親水性基を導入したポリアミド樹脂、およびこれら樹脂の変性体が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、親水性基を導入したポリアミド樹脂、およびこれらの樹脂の変性体が好ましく用いられる。
【００１２】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、ラジカル重合により架橋可能な化合物であり、硬化後の感光性樹脂層に強度を付与する機能を有する。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、２，２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物などの分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、形成される感光性樹脂層に適度な柔軟性と弾性を付与しつつ、高い画像再現性を得るため、ポリエチレングリコール骨格を有し、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有する。ここで、ポリエチレングリコール骨格とは、エチレングリコールの４量体以上の重合体を指す。エチレン性不飽和化合物がポリエチレングリコール骨格を有することによって、印刷版の弾性を向上させることができる。さらに、その分子量を４００以上とすることにより、形成される感光性樹脂層の柔軟性を向上させ、印刷版の柔軟性、特に印刷時の柔軟性を向上させることができる。一方、分子量を８００以下とすることにより、形成される感光性樹脂層の官能基密度を適切な範囲に調整し、印刷版の画像再現性を向上させることができる。また、適度な柔軟性と高い画像再現性を両立させるために、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する。分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性化合物のみの場合、形成される感光性樹脂層の柔軟性が低下し、印刷時の印刷版の柔軟性が低下する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ａ）１００重量部に対して７０〜８０重量部が好ましい。７０重量部以上とすることで、感光性樹脂層の光硬化が十分に進行し、印刷版の画像再現性をより向上させることができる。一方、８０重量部以下とすることで、感光性樹脂層の柔軟性をより向上させ、印刷中の印刷版の柔軟性をより向上させることができる。
【００１５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物における成分（ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）の総重量のうち３０〜５０重量％が好ましい。３０重量％以上とすることで、感光性樹脂層の柔軟性を向上させ、印刷版の弾性と印刷時の柔軟性をより向上させることができる。一方、５０重量％以下とすることで、印刷版の画像再現性を高いレベルで維持することができる。
【００１６】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、自己開裂や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類などの公知の光重合開始剤が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。上記の光重合開始剤のうち、本発明においては２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和化合物の光重合反応の観点から、感光性樹脂組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方、抜き線深度を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の機能を損なわない範囲において可塑剤を含有してもよい。可塑剤を含有することにより、感光性樹脂層の柔軟性をより向上させ、印刷中の印刷版の柔軟性をより向上させることができる。可塑剤は、前記（Ａ）成分に対する相溶性の高いものが好ましい。一般に、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーなどの親水性ポリマーに対しては、親水性の高い可塑剤が良好な相溶性を有する。好ましい可塑剤の例としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、印刷版の画像再現性と印刷時の柔軟性を両立する観点から、前記成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部が好ましい。
【００２０】
前記可塑剤のうち、エチレングリコール類、特にテトラエチレングリコールなどの４量体以上の化合物は、前述した成分（ｂ）と同様に、印刷版の弾性を向上させる効果を奏する。本発明の感光性樹脂組成物において、前記成分（ｂ）を含むポリエチレングリコール骨格を有する化合物の総含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上が好ましい。ポリエチレングリコール骨格を有する化合物を２０重量部以上含有することにより、感光性樹脂層の柔軟性を向上させ、印刷版の弾性と印刷時の柔軟性をより向上させることができる。一方、５０重量部が好ましく、印刷版の画像再現性を高いレベルで維持することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱安定性の確保を目的として、公知の重合禁止剤を含有することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、カテコール類、ハイドロキノン類、ニトロソアミン類などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の紫外光硬化の観点から、好ましくは０．５重量％以下である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像時間の短縮、現像液中の感光性樹脂成分の凝集防止などを目的として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類などの非イオン界面活性剤、スルホン酸塩類、硫酸エステル類、リン酸エステル類などの陰イオン界面活性剤、アミン類などの陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤などを例示することができる。本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、現像時間の短縮および現像液中の感光性樹脂成分の凝集防止の観点から、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに種々の特性向上を目的として、消泡剤、紫外線吸収剤、酸素補捉剤、増感剤、着色剤（染料、顔料、光発色剤、発色助剤）、香料、消臭剤、溶媒などを含有することができる。
【００２４】
次に、本発明の感光性印刷原版について説明する。本発明の感光性印刷原版は、少なくとも支持体（Ｄ）と、前記本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（Ｅ）を有する。
【００２５】
支持体（Ｄ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。中でも、柔軟性、透明性、寸法安定性の観点からポリエステルなどのプラスチックシートが好ましく使用され、耐熱性、耐薬品性観点からポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記載）のシートが好ましい。
【００２６】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば印刷原版としての柔軟性が向上する。
【００２７】
支持体（Ｄ）は、感光性樹脂層（Ｅ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層（ｄ１）を設けることが接着性の観点から好ましい。
【００２８】
感光性樹脂層（Ｅ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｅ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、露光に用いられる活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性をより向上させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の感光性印刷原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｅ）上にカバーフィルム（Ｇ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｅ）はカバーフィルム（Ｇ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｅ）とカバーフィルム（Ｇ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｅ）とカバーフィルム（Ｇ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。
【００３０】
カバーフィルム（Ｇ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｇ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。
【００３１】
本発明の感光性印刷原版は、さらに赤外感受性層（Ｆ）を有することが好ましい。赤外感受性層（Ｆ）は、紫外光を事実上遮断し、描画時には赤外レーザーを吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。
【００３２】
ここで、紫外光を遮断する機能を有するというのは、赤外感受性層（Ｆ）の光学濃度が２．５以上のことを指し、３．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。
Ｄ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
（ここでＴは透過率（％）、Ｉ０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
【００３３】
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。
【００３４】
光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いてマクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）を用いることで測定することができる。
【００３５】
赤外感受性層（Ｆ）の好ましい具体例としては、赤外線吸収物質を分散させた樹脂を例示することができる。赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタフロシアニン系の緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトンフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、光熱変換率および経済性、取り扱い性、および後述する紫外線吸収機能の面から、カーボンブラックが特に好ましい。バインダーとなる樹脂成分としては特に限定されないが、赤外感受性層（Ｆ）の安定性や耐傷性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。
【００３７】
本発明の感光性印刷原版は、感光性樹脂層（Ｅ）と赤外感受性層（Ｆ）との間に接着力調整層（ｆ１）を有してもよい。接着力調整層（ｆ１）は、ケン化度３０モル％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミドなどの水溶解性および／または水分散性の樹脂を含有することが好ましい。また、接着力調整層（ｆ１）には、接着力を最適化するための樹脂類やモノマー類、塗工性や安定性を確保するための界面活性剤や可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００３８】
接着力調整層（ｆ１）の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。１５μｍ以下であれば、紫外光を露光した際の該層による光の屈折や散乱が抑制され、よりシャープなレリーフ画像が得られる。また、０．１μｍ以上であれば、接着力調整層（ｆ１）の形成が容易となる。
【００３９】
本発明の感光性印刷原版は、赤外感受性層（Ｆ）の上に剥離補助層（ｆ２）を有してもよい。剥離補助層（ｆ２）は好ましくは赤外感受性層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｇ）の間に設けられる。剥離補助層（ｆ２）は、感光性印刷原版から剥離補助層（ｆ２）のみまたはカバーフィルム（Ｇ）のみまたはカバーフィルム（Ｇ）および剥離補助層（ｆ２）の両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。カバーフィルム（Ｇ）と赤外感受性層（Ｆ）が隣接して積層されており、両層間の接着力が強い場合、カバーフィルム（Ｇ）が剥離できないあるいは剥離した際に赤外感受性層（Ｆ）がカバーフィルム（Ｇ）側に一部接着したまま残留し、赤外感受性層（Ｆ）に抜けが生じる可能性がある。
【００４０】
したがって、剥離補助層（ｆ２）は、赤外感受性層（Ｆ）との接着力が強く、カバーフィルム（Ｇ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは赤外感受性層（Ｆ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、カバーフィルム（Ｇ）との接着力が強い物質から構成されることが好ましい。なお、カバーフィルム（Ｇ）を剥離した後、剥離補助層（ｆ２）は赤外感受性層（Ｆ）側に残留して最外層になる場合があるので、取り扱いの面から粘着質でないことや、該層を通して紫外光露光されるため実質透明であることが好ましい。
【００４１】
剥離補助層（ｆ２）に使用される材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、水に溶解または分散可能で粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、ケン化度６０〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【００４２】
剥離補助層（ｆ２）はさらに、赤外線で融除しやすくするために、赤外線吸収物質を含有してもよい。赤外線吸収物質としては、赤外感受性層（Ｆ）で例示したものを使用することができる。また、塗工性や濡れ性、剥離性向上のために界面活性剤を含有してもよい。特にリン酸エステル系の界面活性剤を剥離補助層（ｆ２）に含有するとカバーフィルム（Ｇ）からの剥離性が良化する。
【００４３】
剥離補助層（ｆ２）の膜厚は６μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。１μｍ以下であれば、下層の赤外感受性層（Ｆ）のレーザー融除性を損なうことがない。また、０．１μｍ以上であれば剥離補助層（ｆ２）の形成が容易である。
【００４４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた印刷原版の製造方法について説明する。例えば、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。
【００４５】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、必要により易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｅ）を形成する。その後、必要により粘着防止層を塗布したカバーフィルム（Ｇ）を感光性樹脂層（Ｅ）上に密着させることで感光性印刷原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体（Ｄ）とカバーフィルム（Ｇ）で感光性シートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性印刷原版を得ることができる。
【００４６】
感光性印刷原版が赤外感受性層（Ｆ）を有する場合、赤外感受性層（Ｆ）の形成方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックを分散させた樹脂を適当な溶媒で溶解・希釈し、感光性樹脂層（Ｅ）上に塗布して溶媒を乾燥することにより、赤外感受性層（Ｆ）を形成することができる。また、前述のカーボンブラック溶液を一旦カバーフィルム（Ｇ）に塗布し、このカバーフィルム（Ｇ）と支持体（Ｄ）で感光性樹脂層（Ｅ）を挟み込むようにラミネートすることでも赤外感受性層（Ｆ）を形成することができる。
【００４７】
感光性印刷原版が接着力調整層（ｆ１）を有する場合、接着力調整層（ｆ１）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層（ｆ１）成分を溶媒に溶解した溶液を赤外感受性層（Ｆ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。接着力調整層（ｆ１）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。水やアルコールを使用した場合、赤外感受性層（Ｆ）が水不溶性であると、赤外感受性層（Ｆ）上に塗布しても赤外感受性層（Ｆ）が浸食を受けることがないため好ましい。
【００４８】
感光性印刷原版が剥離補助層（ｆ２）を有する場合、剥離補助層（ｆ２）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（ｆ２）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｇ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（ｆ２）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。
【００４９】
次に、本発明の印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前述の本発明の感光性印刷原版を露光および現像することにより得られる。
【００５０】
例えば、感光性印刷原版が赤外感受性層（Ｆ）を具備しない場合（以下アナログ版と呼ぶ）、カバーフィルム（Ｇ）を具備する場合はこれを剥離した感光性樹脂層（Ｅ）上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｅ）を光硬化させる。また、感光性印刷原版が赤外感受性層（Ｆ）を具備するいわゆるＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）版の場合は、カバーフィルム（Ｇ）を剥離後、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｅ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルム（Ｇ）の剥離前に支持体（Ｄ）側から短時間露光（裏露光）することも可能である。
【００５１】
次に、感光性印刷原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して印刷版を得ることができる。
【００５２】
本発明の印刷版は、感光性樹脂層のショアＡ硬度が７５°以下であることが好ましい。感光性樹脂層のショアＡ硬度は、印刷版の柔軟性を示す指標であり、ショアＡ硬度が７５°以下であれば、ベタ部のカスレや網点ムラを抑制し、高品位な印刷物を容易に得ることができる。また、印刷機のシリンダーやスリーブに両面粘着テープで印刷版を巻き付ける際に、印刷版の浮きや剥がれを抑制することができる。印刷中に印刷インキに晒されても、感光性樹脂層のショアＡ硬度を７５°以下に維持することがより好ましい。感光性樹脂層のショアＡ硬度を７５°以下にする手段としては、例えば、前記（ｂ）成分を前記範囲で含有すること、前記（Ｂ）成分を前記範囲で含有すること、ポリエチレングリコール骨格を有する可塑剤を前記範囲で含有すること、前記成分（Ａ）として、低ケン化度（例えばケン化度５０％以下）の部分ケン化ポリ酢酸ビニルに例示される柔軟性に富むポリマーを用いることなどが挙げられる。
【００５３】
感光性樹脂層のショアＡ硬度は、次の方法で測定することができる。印刷版から感光性樹脂層を剥がし、ＵＶインキに５０℃の温度で２４時間浸漬し取り出した後、インキを乾布で拭き、５ｍｍの厚さに重ねたものを室温２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間放置した後、タイプＡデュロメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）に規定される方法でショアＡ硬度を測定する。インキに浸漬した後のショアＡ硬度により、インキに晒された印刷時の印刷版の柔軟性を模式的に評価することができる。感光性印刷原版を紫外線低圧水銀灯でグレースケール感度１６±１段となる条件にて、真空下で全面露光（主露光）し、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらに紫外線低圧水銀灯で主露光と同条件で後露光して得られる印刷版において、上記硬度を有することが好ましい。
【００５４】
また、本発明の印刷版は、１５０線２％の網点再現性を有することが好ましい。本発明において、１５０線２％の網点再現性を有するとは、グレースケール感度１６±１段となる露光条件によって、１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線２％の網点が、領域内全体にわたって欠けなく再現しているか、または、最外周部においてのみ欠けが見られる状態を指す。なお、欠けの有無は倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察する。１５０線２％の網点再現性を実現する手段としては、例えば、前記（ｂ）成分を前記範囲あるいはそれ以下で含有すること、前記（Ｂ）成分を前記範囲あるいはそれ以上で含有すること、あるいはレリーフ層の厚みを例えば０．３ｍｍ以下に薄くすることなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、フレキソ版を含む凸版、平版、凹版印刷の感光性樹脂層として利用することができる。本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層を有する感光性印刷原版は、印刷時のインキによる影響を受けにくく、高速かつロングラン運転のフレキソ印刷においても、高品位な印刷物を得ることができる。また、本発明の感光性印刷原版および印刷版は、印刷用レリーフの他、スタンプ、印章、箔押し、エンボス加工、成型品の原型、母型などの用途に応用し利用することも可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００５７】
合成例１：部分ケン化ポリ酢酸ビニルの変性
日本酢ビ・ポバール（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“Ｊポバール ＪＲ−０５”（重合度約８００、ケン化度７２モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．８であった。
【００５８】
合成例２：ポリアミドの合成
数平均分子量６００のポリエチレングリコール両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０重量部を溶融重合して相対粘度（ポリマー１ｇを抱水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が２．５０のポリアミドを得た。
【００５９】
＜易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重慮部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７重量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加して混合し、易接着層（ｄ１）用塗工液１を得た。
【００６０】
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３重量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５重量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“フロラードＴＭ ＦＣ−４３０”（住友スリーエム（株）製）を０．１重量部添加して３０分間混合して易接着層（ｄ１）用塗工液２を得た。
【００６１】
厚さ１８０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層（ｄ１）用塗工液を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層（ｄ１）用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）を得た。
【００６２】
＜アナログ版用のカバーフィルム（Ｇ１）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、アナログ版用のカバーフィルムＧ１を得た。
【００６３】
＜ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｇ２）の作製＞
“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ケン化度７８〜８２モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１０重量部を水４０重量部、メタノール２０重量部、ｎ−プロパノール２０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部に溶解させ、接着力調整層（ｆ１）用塗工液を得た。
【００６４】
“ＭＡ−１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２３重量部、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ−９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１重量部、可塑剤“ＡＴＢＣ“（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイプラス製）６重量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液を調製した。カーボンブラック分散液に“アラルダイト６０７１“（エポキシ樹脂、旭チバ（株）製）２０重量部、“ユーバン”（登録商標）６２（メラミン樹脂、三井化学（株）製）２７重量部、“ライトエステルＰ−１Ｍ”（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．７重量部およびメチルイソブチルケトン１４０重量部を添加し、３０分間撹拌した。その後、固形分濃度が３３重量％になるようにさらにメチルイソブチルケトンを添加し、赤外感受性層（Ｆ）用塗工液を得た。
【００６５】
“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１１重量部を水５５重量部、メタノール１４重量部、ｎ−プロパノール１０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部に溶解させ、剥離補助層（ｆ２）用塗工液を得た。
【００６６】
表面を粗面化処理されていない厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に剥離補助層（ｆ２）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が０．２５μｍになるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、剥離補助層（ｆ２）／カバーフィルム（Ｇ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の剥離補助層（ｆ２）側に、赤外感受性層（Ｆ）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥し、赤外感受性層（Ｆ）／剥離補助層（ｆ２）／カバーフィルム（Ｇ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の赤外感受性層（Ｆ）側に、接着力調整層（ｆ１）用塗工液をバーコーターで乾燥後膜厚が１μｍになるように塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥することで、接着力調整層（ｆ１）／赤外感受性層（Ｆ）／剥離補助層（ｆ２）／カバーフィルム（Ｇ）の構成を有するＣＴＰ版用のカバーフィルムＧ２を得た。このカバーフィルムＧ２（ｆ１／Ｆ／ｆ２／Ｇの積層体）の、カバーフィルムＧの値をゼロとした光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は３．６であった。
【００６７】
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００６８】
（１）画像再現性
（ｉ）アナログ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム（Ｇ１）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線２％網点、５０μｍ幅の細線、φ１２０μｍの独立点、３００μｍ幅の抜き線を有する）を真空密着させ、紫外線低圧水銀灯でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらに紫外線低圧水銀灯で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。
【００６９】
（ｉｉ）ＣＴＰ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からＣＴＰ版用カバーフィルム（Ｇ２）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は剥離補助層（ｆ２））、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で、テストパターン（１５０線２％網点、幅５０μｍの細線、φ１２０μｍの独立点、３００μｍ幅の抜き線を有する）を描画し、赤外感受性層（Ｆ）から画像マスク（Ｆ１）を形成した。その後、大気下において赤外感受性層側から露光した（主露光）。なお、主露光の時間は、同じ感光性樹脂層を有するアナログ版の場合に要した主露光の時間の２倍とした。その後、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらに主露光と同様の条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。
【００７０】
得られた印刷版について、以下の方法で網点、細線、独立点、抜き線深度を評価した。
【００７１】
網点：１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線２％の網点を倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察し、網点の欠けの有無による優劣を以下の点数基準で判断した。４点以上であれば合格と判定した。
５：欠けなし
４：最外周部エリアの網点に欠けが見られる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが見られる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが見られる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが見られる。
【００７２】
細線：長さ１ｃｍの２０μｍ幅の細線を目視観察し、曲がりの有無による優劣を以下の点数基準で判定した。
５：曲がりなし
４：端部のみに僅かな曲がりあり
３：端部から内側２０％までの範囲に曲がりあり
２：端部から内側２０％を超え５０％までの範囲に曲がりあり
１：細線自体が消失。
【００７３】
独立点：φ１２０μｍの独立点３個を目視観察し、独立点が再現されている数を計数した。
【００７４】
抜き線深度：（株）ニコン製拡大投影機“Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ６ＣＴ２”を用い、倍率１００倍に拡大して３００μｍ幅の抜き線深度を測定した。
【００７５】
（２）柔軟性
（ｉ）アナログ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルムＧ１のポリエステルフィルムを剥離し、ネガフィルムを用いずに真空引きしながら、前記（１）の主露光と同条件で感光性印刷原版全面に主露光を実施した。その後、前記（１）と同条件で現像、乾燥、後露光を実施し、硬度評価用印刷版を作製した。
【００７６】
（ｉｉ）ＣＴＰ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からＣＴＰ版用カバーフィルム（Ｇ２）のポリエステルフィルムを剥離した後、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で全面を描画し、赤外感受性層（Ｆ）を除去した。その後、前記（１）と同条件で現像、乾燥、後露光を実施し、硬度評価用印刷版を作製した。
【００７７】
得られた印刷版の支持体から感光性樹脂層を剥がし、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のＵＶインキ“ＵＶ フレキソ 藍 ＰＨＡ”に５０℃の温度で２４時間浸漬した。印刷版をインキから取り出し、乾布でインキを拭き取った後、感光性樹脂層を５ｍｍの厚さに重ね、室温２０℃、湿度５０％の条件下において、タイプＡデュロメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）に規定される方法でショアＡ硬度を測定した。インキに浸漬した後のショアＡ硬度により、インキに晒された印刷時の印刷版の柔軟性を模式的に評価した。
【００７８】
（３）反発弾性率
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルムを剥離し、前記（２）と同条件で主露光、現像、乾燥、後露光を実施し、反発弾性率評価用印刷版を作製した。得られた印刷版に、φ１１ｍｍ（重さ５．６ｇ）の鋼鉄球を３００ｍｍの高さから落下させ、跳ね返る高さｈ（ｍｍ）を読み取り、（ｈ／３００）×１００で表される反発弾性率（％）を算出した。
【００７９】
（４）版面粘着性
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルムを剥離し、前記（２）と同条件で主露光、現像、乾燥、後露光を実施し、版面粘着性評価用印刷版を作製した。得られた印刷版を２０〜３０℃の室温にて２４時間放置した後、版表面を指先で押さえ、粘着感・濡れの有無を評価した。
【００８０】
（５）印刷適性
前記（１）と同様に作製した印刷版について、直径φ１６ｃｍのシリンダーを有するフレキソ印刷機を用いて、１５０ｍ／分の速度で印刷した場合の印刷物のベタ部、網点部の着肉具合を目視観察して良否を判定した。
【００８１】
各実施例および比較例に使用した原料を以下に示す。なお、表中のＰＥＧはポリエチレングリコールを表す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１
水／エタノール比率５５／４５（重量比）の混合溶剤に、表２に示す水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーと可塑剤を表２の含有量に従って添加し、７０℃で２時間撹拌して溶解させた。次に、グリシジルメタクリレート（日油（株）製“ブレンマー”Ｇ）を表２の含有量に従って添加し、７０℃で０．５時間撹拌した。さらに、表２に示す各種エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、添加剤（染料、重合禁止剤、紫外線吸収剤）を表２の含有量にしたがって添加し、７０℃で０．５時間撹拌して感光性樹脂組成物溶液を得た。このとき感光性樹脂組成物溶液の固形分濃度は６０重量％となるように調整した。溶液を目視で確認したところ、溶液の分離・濁りは見られず均一な溶液であった。
【００８４】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、前記易接着層（ｄ１）を有する支持体（Ｄ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が１．１４ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｇ１）を圧着し、感光性印刷原版を得た。得られた感光性印刷原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。印刷版は７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を有し、版面粘着もなく、印刷物の品位も良好であった。
【００８５】
実施例２〜１１、比較例１〜７
感光性樹脂組成物の組成を表２〜３のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性印刷原版を作製した。実施例１と同様に印刷版の特性を評価した結果を表４〜５に示す。実施例２〜１１はいずれも７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を満足し、版面粘着もなく、印刷物の品位も良好であった。
【００８６】
一方、比較例１〜４、６〜７においては、７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を両立することができなかった。さらに、比較例１〜３においては印刷部のベタ部カスレや網点ムラが認められ、印刷適性が低かった。
【００８７】
また、実施例１において成分（ｂ）の代わりに分子量としてはほぼ同程度であるポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油（株）製“ブレンマー”ＰＰ−５００）を使用した比較例５は、感光性樹脂組成物溶液の目視観察において、溶液に濁りが見られた。前記方法により印刷版の特性を評価したところ、網点は欠けなく再現されたものの太りが認められた。網点頂部の面積から計算したところ、１５０線３％の再現性しか有していなかった。また、版面には版内部からの成分の染み出しによる塗れたような光沢が認められ、若干の版面粘着性が認められた。さらに、印刷物のベタ部や網点にムラが認められ、印刷適性が低かった。
【００８８】
実施例１２〜１４
実施例１、６、１０において、アナログ版用のカバーフィルム（Ｇ１）を前記ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｇ２）に変更し、感光性印刷原版を得た。得られた感光性印刷原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。実施例１２〜１４はいずれも７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を満足し、版面粘着もなく、印刷物の品位も良好であった。なお、いずれの実施例においても、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で赤外感受性層（Ｆ）の描画部が実質レーザー融除され、下層の感光性樹脂層（Ｅ）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。
【００８９】
比較例８〜９
比較例２、４において、アナログ版用のカバーフィルム（Ｇ１）を前記ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｇ２）に変更し、感光性印刷原版を得た。得られた感光性印刷原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表５に示す。比較例８〜９においては、比較例２、４と同様、７５°以下のショアＡ硬度ならびに１５０線２％の網点再現性を両立することができなかった。また、比較例８においては、印刷部のベタ部カスレや網点ムラが認められ、印刷適性が低かった。なお、いずれの比較例においても、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で赤外感受性層（Ｆ）の描画部が実質レーザー融除され、下層の感光性樹脂層（Ｅ）表面へのレーザー掘削や描画パターンの歪みなどのレーザー出力過多による弊害は発生しなかった。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の感光性印刷原版および印刷版は、フレキソ印刷などの印刷用レリーフの他、スタンプ、印章、箔押し、エンボス加工、成型品の原型、母型などの用途に応用し利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール骨格を有し、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）１００重量部に対して、前記成分（Ｂ）を７０〜８０重量部含有し、前記成分（Ｂ）中の前記成分（ｂ）の含有量が３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）を含むポリエチレングリコール骨格を有する化合物の総含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも支持体（Ｄ）と、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（Ｅ）を有することを特徴とする感光性印刷原版。
【請求項５】
さらに赤外感受性層（Ｆ）を有することを特徴とする請求項４に記載の感光性印刷原版。
【請求項６】
請求項４または５に記載の印刷原版を露光および現像して得られる印刷版。
【請求項７】
感光性樹脂層のＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）に規定されるショアＡ硬度が７５°以下であり、１５０線２％の網点再現性が得られることを特徴とする請求項６に記載の印刷版。
【請求項１】
水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール骨格を有し、分子中にエチレン性不飽和結合を１個だけ有する分子量４００〜８００の化合物（ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）１００重量部に対して、前記成分（Ｂ）を７０〜８０重量部含有し、前記成分（Ｂ）中の前記成分（ｂ）の含有量が３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）を含むポリエチレングリコール骨格を有する化合物の総含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも支持体（Ｄ）と、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（Ｅ）を有することを特徴とする感光性印刷原版。
【請求項５】
さらに赤外感受性層（Ｆ）を有することを特徴とする請求項４に記載の感光性印刷原版。
【請求項６】
請求項４または５に記載の印刷原版を露光および現像して得られる印刷版。
【請求項７】
感光性樹脂層のＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）に規定されるショアＡ硬度が７５°以下であり、１５０線２％の網点再現性が得られることを特徴とする請求項６に記載の印刷版。
【公開番号】特開２０１１−２２１５１７（Ｐ２０１１−２２１５１７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１９３２（Ｐ２０１１−６１９３２）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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