感光性樹脂組成物
【課題】 アルカリ現像性が良好であり、かつ、その硬化物が優れた耐熱透明性を有するカラーフィルター保護膜用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、アルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｃ）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）からなるカラーフィルター保護膜用の感光性樹脂組成物（Ｑ）を用いる。
【解決手段】 親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、アルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｃ）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）からなるカラーフィルター保護膜用の感光性樹脂組成物（Ｑ）を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な液晶パネル用のカラーフィルター保護膜形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成したカラーフィルター保護膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルの駆動方式には、スタティック駆動方式、単純マトリックス方式、アクティブマトリックス方式など種々の駆動方式があるが、近年、パーソナルコンピューターや携帯情報端末などのフラットディスプレーとしては、アクティブマトリックス方式が普及してきている。
【０００３】
アクティブマトリックス方式の液晶パネルにおけるカラーフィルターは、通常、着色層、平坦化材および保護膜などから構成され、このうちの保護膜、即ちカラーフィルター保護膜は、着色層の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たしている。また、カラーフィルター保護膜には、画素部に配合される色材の色調に影響を与えないように優れた無色透明性が求められる。
カラーフィルターは、液晶パネルを組み立てる途中で高温にさらされ、例えば、ＩＴＯ膜を形成する工程においては２５０℃程度で約１時間ほど加熱される。そのため、カラーフィルター保護膜を形成する樹脂には、このような高温の加熱プロセス中に変色したり、濁りを生じたりすることがなく、透明性が低下しないこと（以下、「耐熱透明性」と称する）が望まれている。
【０００４】
耐熱透明性向上の方策としては、特許文献１に、カルボキシル基及び水酸基を有する（メタ）アクリル系共重合体に（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート化合物を付加させてエチレン性二重結合を導入し、光硬化性を付与し、耐熱透明性を向上させることが開示されている。
また、特許文献２に、感光性ポリイミド前駆体を用いて耐熱透明性を向上できる技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４９６３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のいずれの樹脂組成物であっても、未だ耐熱透明性が十分ではないという課題があった。
そこで、本発明は、アルカリ現像性が良好で、かつ耐熱透明性に優れたカラーフィルター保護膜を与える感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物から得られるカラーフィルター保護膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、アルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｃ）；並びに光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分とするカラーフィルター保護膜用の感光性樹脂組成物（Ｑ）；並びに該感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター保護膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られたカラーフィルター用保護膜は、以下の効果を奏する。
（１）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
（２）カラーフィルター保護膜は耐熱透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、アルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｃ）［以下において、単に化合物（Ｃ）、もしくは単に（Ｃ）と表記する場合がある］、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］を含有することにより、アルカリ現像性だけでなく、耐熱透明性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
また、上記及び以下において、「固形分」とは「溶剤以外の成分」をいい、常温で液状のものも含める。
【００１０】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１１】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値および有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１２】
（Ａ）としては、親水性ビニル樹脂（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性エポキシ樹脂（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂および親水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、感光性樹脂組成物の光硬化反応性（本発明では、光硬化速度および光硬化反応率の両方の意味を含む。以下、同様。）の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ２）である。
【００１３】
（Ａ１）としては、親水基をポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられる。親水基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。
（Ａ１）として好ましいのは、アルカリ現像性および耐熱透明性の観点から、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の親水基を有する親水性ビニル樹脂である。
充分な現像性を発揮するためには側鎖に親水基、特にカルボキシル基を有するものが特に好ましい。
【００１４】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）（以下、単に（ｂ）と表記する場合がある）とをビニル重合する方法である。
【００１５】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性および耐熱透明性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
（ａ７）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００１８】
（ａ）のうち好ましいのは、充分な現像性を付与するという観点から（ａ１）および（ａ２）、特に（ａ２）である。
【００１９】
親水性ビニル樹脂（Ａ１）の製造で必要により親水基を有するビニルモノマー（ａ）と併用される疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００２０】
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］；
【００２１】
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｂ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
【００２２】
（ｂ）のうち好ましいのは、光硬化反応性の観点から（ｂ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００２３】
（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。
【００２４】
（Ａ１）は、上記の（ａ）および必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに光硬化反応性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネートなど）を反応させる方法、
（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレートなど）を反応させる方法。
【００２５】
（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００２６】
（Ａ１）は、モノマーを必要により溶剤（Ｅ４）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。溶剤（Ｅ４）のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
溶剤（Ｅ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００２７】
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００２８】
本発明における（Ａ）のうちの親水性エポキシ樹脂（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基またはポリエーテル基等の親水基の１種以上を含むエポキシ樹脂骨格を有するポリマーである。
（Ａ２）のうち好ましいのは、アルカリ現像性と耐熱透明性の観点からカルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の親水基を有する親水性エポキシ樹脂である。
（Ａ２）は、光硬化反応性の観点から、さらに、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましい。
【００２９】
（Ａ２）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ２0）（以下、単に（Ａ２0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００３０】
（Ａ２0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
（Ａ２0）のうち好ましいのは光硬化反応性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
（Ａ２）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン 酸 無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、光硬化反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００３１】
（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ２0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度（測定法は後述）が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ２0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
（Ａ２0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価（酸価の測定法は後述）が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２０）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００３２】
（Ａ２）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３３】
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。
【００３４】
本発明における親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００３５】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３６】
（Ａ）は、前述のように、現像性の観点からカルボキシル基を有することが好ましく、カルボキシル基の含有量は酸価で示される。
（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００３７】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）の固形分重量に基づいて、（Ａ）を好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜６５％、特に好ましくは２０〜６０％含有する。
１０％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、５０％以下であれば硬化物の光硬化反応性がさらに良好になる。
【００３９】
本発明において、感光性樹脂組成物中の１つの必須成分として用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、特に限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００４０】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４１】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４２】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）等が例示される。
【００４３】
（Ｂ）のＳＰ値は、（Ａ）との相溶性の観点から、好ましくは８〜１３、さらに好ましくは９〜１３、特に９〜１２、とりわけ９．５〜１１である。
【００４４】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、さらに好ましくはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学（株）製）、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。
（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００４６】
（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、２０〜８５％が好ましく、さらに好ましくは２５〜７５％、特に好ましくは３０〜７０％である。２０％以上であれば、硬化物の耐熱透明性がさらに好ましくなり、８５％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００４７】
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の必須成分として含まれるアルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基及びグリシジル基からなる群から選ばれる官能基を有する化合物（Ｃ）としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００４８】
（ｉ）アルコキシメチル基含有化合物
メトキシメチル基含有メラミン化合物（市販品として例えば「サイメル３００」：三井サイアナミッド（株）製）、ブトキシメチル基含有メラミン化合物（市販品として例えば「サイメル１１５６」：三井サイアナミッド（株）製）、ブトキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物（市販品として例えば「サイメル１１２３」：三井サイアナミッド（株）製）、ブトキシメチル基含有グリコールウリル化合物（市販品として例えば「サイメル１１７０」：三井サイアナミッド（株）製）等、
（i）メチロール基含有化合物
メチロール基含有メラミン化合物（市販品として例えば「サイメル３７０」：三井サイアナミッド（株）製）、メチロール基含有グリコールウリル化合物（市販品として例えば「サイメル１１７２」：三井サイアナミッド（株）製）、メチロール基含有尿素化合物（市販品として例えば「ＵＦＲ３００」：三井サイアナミッド（株）製）等、
（ii）イミノ基含有化合物
イミノ基含有メラミン化合物（市販品として例えば「サイメル３２５」：三井サイアナミッド（株）製）、イミノ基含有ベンゾグアナミン化合物（市販品として例えば「サイメル１１２８」：三井サイアナミッド（株）製）等、
（iii）オキサゾリン基含有化合物
メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、オキサゾリン基含有（メタ）アクリル樹脂（市販品として例えば「エポクロスＷＳ−５００」：日本触媒（株）製）、オキサゾリン基含有スチレン樹脂等、
（iv）グリシジル基含有化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（市販品として例えば「エピコート８２８」：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（市販品として例えば「エピコート８０７」：ジャパンエポキシレジン（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として例えば「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」：日本化薬（株）製）、環式脂肪族ポリグリシジルエーテル（市販品として例えば「ＣＹ−１７５」：チバ・ガイギー（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル等（市販品として例えば「エポライト１００ＭＦ」：共栄社化学（株）製）、
これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
これらの官能基を有する化合物のうち、好ましいのはアルコキシメチル基含有化合物、メチロール基含有化合物、及びイミノ基含有化合物であり、さらに好ましいのはアルコキシメチル基含有化合物が好ましく、特に好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物及びブトキシメチル基含有グリコールウリル化合物である。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）中に比較的高濃度の（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ（Ｃ）を含有することによって、熱による硬化が進み、かつ硬化物の硬度が高く、さらに耐熱透明性に優れている。
（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは３〜３０％、特に好ましくは５〜２５％である。１％以上、特に３％以上であれば硬化速度、硬化物の硬度および耐熱透明性がさらに良好に発揮でき、４０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００５１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの必須成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ）の含有量は、０．０１〜１５％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．５〜７．５％である。０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１５％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００５４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要により、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。
（Ｅ）としては、無機微粒子（Ｅ１）、増感剤（Ｅ２）、重合禁止剤（Ｅ３）、溶剤（Ｅ４）、並びにその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００５５】
無機微粒子（Ｅ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００５６】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｅ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に耐熱透明性が優れる。
【００５７】
増感剤（Ｅ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００５８】
光重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００５９】
重合禁止剤（Ｅ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｅ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００６１】
溶剤（Ｅ４）としては、前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤と同様のものが使用できる。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【００６２】
（Ｅ）のうちの溶剤（Ｅ４）以外の成分の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの、通常８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー、三本ロール、ビーズミル、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、およびニーダーなどの公知の攪拌混合装置により上記の各成分を混合および／または溶解することにより得ることができる。
【００６４】
また本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓである。なお、当該粘度は、ＢＬ型粘度計で測定することができる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述のように、その硬化物が耐熱透明性に優れている。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物からなる厚さ２．８μｍの硬化塗膜を２５０℃で１時間熱処理した後の４００ｎｍおよび５４０ｎｍの波長光の透過率が、いずれの波長光においても好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９６．５％以上となる感光性樹脂組成物である。
上記の透過率の測定は、以下の方法で測定することができる。
（１）感光性樹脂組成物を、ガラス基板（厚み１ｍｍ）の表面に、その硬化塗膜の厚さが２．８μｍとなるように塗布し、紫外線露光装置（オーク製作所社製ＨＭＷ−６６１Ｆ）を用い１００ｍＪの露光量で照射し、硬化させる。
（２）得られた硬化塗膜について、２５０±２℃の循風乾燥器中で１時間加熱した後の４００ｎｍおよび５４０ｎｍの透過率（％）を、透過率計（島津製作所社製ＵＶ２４００ＰＣ）を用い測定する。
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、その硬化物の耐熱透明性に優れているので、特にカラーフィルター保護膜の感光性樹脂組成物として適している。
【００６６】
以下において本発明のカラーフィルター保護膜について説明する。
本発明のカラーフィルター保護膜は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させて形成されたカラーフィルター保護膜である。
【００６７】
本発明のカラーフィルター保護膜は、液晶パネル用のガラス基板上の着色レジスト硬化物（着色層）の上に形成される保護膜であり、保護膜形成の工程は通常以下のように行われる。
（１）ガラス基板上の着色レジスト硬化物の表面に通常０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を全面塗布する。
塗布の方法としては、スピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷機、ロールコーターまたはカーテンコーターなどのコーティング装置で塗布する方法、スプレー、刷毛またはヘラ等で塗布する方法、並びに浸漬によって塗布する方法が挙げられる。
【００６８】
（２）感光性樹脂組成物が塗布された上にネガフィルムを密着させる。
（３）ネガフィルムの上部から光照射し、必要によりさらに熱硬化させて硬化塗膜を形成する。
硬化方法は、通常、光照射のみによる方法及び熱硬化の併用による方法があるが、好ましくは光照射により硬化したのちに熱硬化するという二つの方法の併用がよい。
光による硬化には、次のような照射光源が適当である。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。
加熱装置としては、通常の循風乾燥器、電気炉、ガス炉、遠赤外炉等が使用できる。
【００６９】
加熱温度は通常６０℃以上、好ましくは８０℃〜１５０℃である。硬化時間は、１分〜４５分、好ましくは５分〜２０分である。
【００７０】
（４）現像する。
現像液としては通常の工業用水、上水、イオン交換水、通常の界面活性剤の水溶液、無機酸、有機酸の水溶液、アルコール系有機溶剤及びその水溶液が挙げられ、これらは単独または併用してもよい。
【００７１】
界面活性剤としては通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤は通常０．０１〜２%、好ましくは０．０５〜１%の濃度で使用される。
無機酸としてはほう酸、燐酸、塩酸、硫酸等、有機酸としては酢酸、蟻酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。
無機酸、有機酸は通常０．１〜１０%、好ましくは０．５〜５%の濃度で使用される。
【００７２】
現像方法としてはシャワー、スプレー、浸漬等の方法が挙げられる。これらのうち好ましくは、シャワーである。
【００７３】
（５）現像後の熱硬化
加熱装置としては、前述と同様の通常の循風乾燥器、電気炉、ガス炉、遠赤外炉等が使用できる。
【００７４】
加熱硬化温度は通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２５０℃である。硬化時間は、１０分〜１２０分、好ましくは３０分〜９０分である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００７６】
[親水性樹脂（Ａ）の製造]
＜製造例Ａ−１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。
系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、水酸基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００７７】
＜製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２０」（日本化薬製、エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分含有量を調整し、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−２）（Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【００７８】
＜比較製造例１＞
製造例Ａ−１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、樹脂（Ａ−１’：Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００７９】
＜実施例１〜５および比較例１〜４＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部。なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）］に従い、ガラス製の容器に各原料を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を製造した。
【００８０】
なお、表中で略称で記載した化合物は以下のものを表す。
Ｂ−１（多官能（メタ）アクリレート）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
Ｂ−２：（多官能（メタ）アクリレート）：「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」（ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート：共栄社化学（株）製）、
Ｃ−１（反応性官能基を有する化合物）：「サイメル３００」（アルコキシメチル基含有メラミン化合物：三井サイアナミッド（株）製）、
Ｃ−２（反応性官能基を有する化合物）：「サイメル３７０」（メチロール基含有メラミン化合物：三井サイアナミッド（株）製）、
Ｄ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｄ−２（光ラジカル重合開始剤）：「ダロキュアＴＰＯ」（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜評価方法および評価結果＞
（１）現像性
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および比較のための感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。
その結果を表２に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【００８３】
（２）耐熱透明性
感光性樹脂組成物をパターン形成されたガラス基板上に全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にネガフィルムを密着させ、露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次に、この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する評価基板を作製した。
硬化塗膜を有する評価基板を２５０℃×１時間熱処理し、４００ｎｍおよび５４０ｎｍの波長光の透過率を測定した。その結果を耐熱透過性（％）として表２に示す。
（透過率計：島津製作所社製 ＵＶ２４００ＰＣ）
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ耐熱透明性に優れたカラーフィルター保護膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルター保護膜に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、ＴＦＴ基板用保護膜、プリント配線板用フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対する感光性のコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な液晶パネル用のカラーフィルター保護膜形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成したカラーフィルター保護膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルの駆動方式には、スタティック駆動方式、単純マトリックス方式、アクティブマトリックス方式など種々の駆動方式があるが、近年、パーソナルコンピューターや携帯情報端末などのフラットディスプレーとしては、アクティブマトリックス方式が普及してきている。
【０００３】
アクティブマトリックス方式の液晶パネルにおけるカラーフィルターは、通常、着色層、平坦化材および保護膜などから構成され、このうちの保護膜、即ちカラーフィルター保護膜は、着色層の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たしている。また、カラーフィルター保護膜には、画素部に配合される色材の色調に影響を与えないように優れた無色透明性が求められる。
カラーフィルターは、液晶パネルを組み立てる途中で高温にさらされ、例えば、ＩＴＯ膜を形成する工程においては２５０℃程度で約１時間ほど加熱される。そのため、カラーフィルター保護膜を形成する樹脂には、このような高温の加熱プロセス中に変色したり、濁りを生じたりすることがなく、透明性が低下しないこと（以下、「耐熱透明性」と称する）が望まれている。
【０００４】
耐熱透明性向上の方策としては、特許文献１に、カルボキシル基及び水酸基を有する（メタ）アクリル系共重合体に（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート化合物を付加させてエチレン性二重結合を導入し、光硬化性を付与し、耐熱透明性を向上させることが開示されている。
また、特許文献２に、感光性ポリイミド前駆体を用いて耐熱透明性を向上できる技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４９６３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のいずれの樹脂組成物であっても、未だ耐熱透明性が十分ではないという課題があった。
そこで、本発明は、アルカリ現像性が良好で、かつ耐熱透明性に優れたカラーフィルター保護膜を与える感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物から得られるカラーフィルター保護膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、アルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｃ）；並びに光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分とするカラーフィルター保護膜用の感光性樹脂組成物（Ｑ）；並びに該感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター保護膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られたカラーフィルター用保護膜は、以下の効果を奏する。
（１）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
（２）カラーフィルター保護膜は耐熱透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、アルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｃ）［以下において、単に化合物（Ｃ）、もしくは単に（Ｃ）と表記する場合がある］、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］を含有することにより、アルカリ現像性だけでなく、耐熱透明性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
また、上記及び以下において、「固形分」とは「溶剤以外の成分」をいい、常温で液状のものも含める。
【００１０】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１１】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値および有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１２】
（Ａ）としては、親水性ビニル樹脂（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性エポキシ樹脂（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂および親水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、感光性樹脂組成物の光硬化反応性（本発明では、光硬化速度および光硬化反応率の両方の意味を含む。以下、同様。）の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ２）である。
【００１３】
（Ａ１）としては、親水基をポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられる。親水基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。
（Ａ１）として好ましいのは、アルカリ現像性および耐熱透明性の観点から、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の親水基を有する親水性ビニル樹脂である。
充分な現像性を発揮するためには側鎖に親水基、特にカルボキシル基を有するものが特に好ましい。
【００１４】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）（以下、単に（ｂ）と表記する場合がある）とをビニル重合する方法である。
【００１５】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性および耐熱透明性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
（ａ７）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００１８】
（ａ）のうち好ましいのは、充分な現像性を付与するという観点から（ａ１）および（ａ２）、特に（ａ２）である。
【００１９】
親水性ビニル樹脂（Ａ１）の製造で必要により親水基を有するビニルモノマー（ａ）と併用される疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００２０】
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］；
【００２１】
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｂ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
【００２２】
（ｂ）のうち好ましいのは、光硬化反応性の観点から（ｂ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００２３】
（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。
【００２４】
（Ａ１）は、上記の（ａ）および必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに光硬化反応性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネートなど）を反応させる方法、
（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレートなど）を反応させる方法。
【００２５】
（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００２６】
（Ａ１）は、モノマーを必要により溶剤（Ｅ４）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。溶剤（Ｅ４）のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
溶剤（Ｅ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００２７】
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００２８】
本発明における（Ａ）のうちの親水性エポキシ樹脂（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基またはポリエーテル基等の親水基の１種以上を含むエポキシ樹脂骨格を有するポリマーである。
（Ａ２）のうち好ましいのは、アルカリ現像性と耐熱透明性の観点からカルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の親水基を有する親水性エポキシ樹脂である。
（Ａ２）は、光硬化反応性の観点から、さらに、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましい。
【００２９】
（Ａ２）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ２0）（以下、単に（Ａ２0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００３０】
（Ａ２0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
（Ａ２0）のうち好ましいのは光硬化反応性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
（Ａ２）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン 酸 無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、光硬化反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００３１】
（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ２0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度（測定法は後述）が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ２0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
（Ａ２0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価（酸価の測定法は後述）が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２０）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００３２】
（Ａ２）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３３】
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。
【００３４】
本発明における親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００３５】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３６】
（Ａ）は、前述のように、現像性の観点からカルボキシル基を有することが好ましく、カルボキシル基の含有量は酸価で示される。
（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００３７】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）の固形分重量に基づいて、（Ａ）を好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜６５％、特に好ましくは２０〜６０％含有する。
１０％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、５０％以下であれば硬化物の光硬化反応性がさらに良好になる。
【００３９】
本発明において、感光性樹脂組成物中の１つの必須成分として用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、特に限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００４０】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４１】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４２】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）等が例示される。
【００４３】
（Ｂ）のＳＰ値は、（Ａ）との相溶性の観点から、好ましくは８〜１３、さらに好ましくは９〜１３、特に９〜１２、とりわけ９．５〜１１である。
【００４４】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、さらに好ましくはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学（株）製）、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。
（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００４６】
（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、２０〜８５％が好ましく、さらに好ましくは２５〜７５％、特に好ましくは３０〜７０％である。２０％以上であれば、硬化物の耐熱透明性がさらに好ましくなり、８５％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００４７】
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の必須成分として含まれるアルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基及びグリシジル基からなる群から選ばれる官能基を有する化合物（Ｃ）としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００４８】
（ｉ）アルコキシメチル基含有化合物
メトキシメチル基含有メラミン化合物（市販品として例えば「サイメル３００」：三井サイアナミッド（株）製）、ブトキシメチル基含有メラミン化合物（市販品として例えば「サイメル１１５６」：三井サイアナミッド（株）製）、ブトキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物（市販品として例えば「サイメル１１２３」：三井サイアナミッド（株）製）、ブトキシメチル基含有グリコールウリル化合物（市販品として例えば「サイメル１１７０」：三井サイアナミッド（株）製）等、
（i）メチロール基含有化合物
メチロール基含有メラミン化合物（市販品として例えば「サイメル３７０」：三井サイアナミッド（株）製）、メチロール基含有グリコールウリル化合物（市販品として例えば「サイメル１１７２」：三井サイアナミッド（株）製）、メチロール基含有尿素化合物（市販品として例えば「ＵＦＲ３００」：三井サイアナミッド（株）製）等、
（ii）イミノ基含有化合物
イミノ基含有メラミン化合物（市販品として例えば「サイメル３２５」：三井サイアナミッド（株）製）、イミノ基含有ベンゾグアナミン化合物（市販品として例えば「サイメル１１２８」：三井サイアナミッド（株）製）等、
（iii）オキサゾリン基含有化合物
メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、オキサゾリン基含有（メタ）アクリル樹脂（市販品として例えば「エポクロスＷＳ−５００」：日本触媒（株）製）、オキサゾリン基含有スチレン樹脂等、
（iv）グリシジル基含有化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（市販品として例えば「エピコート８２８」：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（市販品として例えば「エピコート８０７」：ジャパンエポキシレジン（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として例えば「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」：日本化薬（株）製）、環式脂肪族ポリグリシジルエーテル（市販品として例えば「ＣＹ−１７５」：チバ・ガイギー（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル等（市販品として例えば「エポライト１００ＭＦ」：共栄社化学（株）製）、
これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
これらの官能基を有する化合物のうち、好ましいのはアルコキシメチル基含有化合物、メチロール基含有化合物、及びイミノ基含有化合物であり、さらに好ましいのはアルコキシメチル基含有化合物が好ましく、特に好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物及びブトキシメチル基含有グリコールウリル化合物である。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）中に比較的高濃度の（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ（Ｃ）を含有することによって、熱による硬化が進み、かつ硬化物の硬度が高く、さらに耐熱透明性に優れている。
（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは３〜３０％、特に好ましくは５〜２５％である。１％以上、特に３％以上であれば硬化速度、硬化物の硬度および耐熱透明性がさらに良好に発揮でき、４０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００５１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの必須成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ）の含有量は、０．０１〜１５％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．５〜７．５％である。０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１５％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００５４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要により、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。
（Ｅ）としては、無機微粒子（Ｅ１）、増感剤（Ｅ２）、重合禁止剤（Ｅ３）、溶剤（Ｅ４）、並びにその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００５５】
無機微粒子（Ｅ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００５６】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｅ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に耐熱透明性が優れる。
【００５７】
増感剤（Ｅ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００５８】
光重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００５９】
重合禁止剤（Ｅ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｅ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００６１】
溶剤（Ｅ４）としては、前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤と同様のものが使用できる。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【００６２】
（Ｅ）のうちの溶剤（Ｅ４）以外の成分の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの、通常８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー、三本ロール、ビーズミル、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、およびニーダーなどの公知の攪拌混合装置により上記の各成分を混合および／または溶解することにより得ることができる。
【００６４】
また本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓである。なお、当該粘度は、ＢＬ型粘度計で測定することができる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述のように、その硬化物が耐熱透明性に優れている。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物からなる厚さ２．８μｍの硬化塗膜を２５０℃で１時間熱処理した後の４００ｎｍおよび５４０ｎｍの波長光の透過率が、いずれの波長光においても好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９６．５％以上となる感光性樹脂組成物である。
上記の透過率の測定は、以下の方法で測定することができる。
（１）感光性樹脂組成物を、ガラス基板（厚み１ｍｍ）の表面に、その硬化塗膜の厚さが２．８μｍとなるように塗布し、紫外線露光装置（オーク製作所社製ＨＭＷ−６６１Ｆ）を用い１００ｍＪの露光量で照射し、硬化させる。
（２）得られた硬化塗膜について、２５０±２℃の循風乾燥器中で１時間加熱した後の４００ｎｍおよび５４０ｎｍの透過率（％）を、透過率計（島津製作所社製ＵＶ２４００ＰＣ）を用い測定する。
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、その硬化物の耐熱透明性に優れているので、特にカラーフィルター保護膜の感光性樹脂組成物として適している。
【００６６】
以下において本発明のカラーフィルター保護膜について説明する。
本発明のカラーフィルター保護膜は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させて形成されたカラーフィルター保護膜である。
【００６７】
本発明のカラーフィルター保護膜は、液晶パネル用のガラス基板上の着色レジスト硬化物（着色層）の上に形成される保護膜であり、保護膜形成の工程は通常以下のように行われる。
（１）ガラス基板上の着色レジスト硬化物の表面に通常０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を全面塗布する。
塗布の方法としては、スピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷機、ロールコーターまたはカーテンコーターなどのコーティング装置で塗布する方法、スプレー、刷毛またはヘラ等で塗布する方法、並びに浸漬によって塗布する方法が挙げられる。
【００６８】
（２）感光性樹脂組成物が塗布された上にネガフィルムを密着させる。
（３）ネガフィルムの上部から光照射し、必要によりさらに熱硬化させて硬化塗膜を形成する。
硬化方法は、通常、光照射のみによる方法及び熱硬化の併用による方法があるが、好ましくは光照射により硬化したのちに熱硬化するという二つの方法の併用がよい。
光による硬化には、次のような照射光源が適当である。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。
加熱装置としては、通常の循風乾燥器、電気炉、ガス炉、遠赤外炉等が使用できる。
【００６９】
加熱温度は通常６０℃以上、好ましくは８０℃〜１５０℃である。硬化時間は、１分〜４５分、好ましくは５分〜２０分である。
【００７０】
（４）現像する。
現像液としては通常の工業用水、上水、イオン交換水、通常の界面活性剤の水溶液、無機酸、有機酸の水溶液、アルコール系有機溶剤及びその水溶液が挙げられ、これらは単独または併用してもよい。
【００７１】
界面活性剤としては通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤は通常０．０１〜２%、好ましくは０．０５〜１%の濃度で使用される。
無機酸としてはほう酸、燐酸、塩酸、硫酸等、有機酸としては酢酸、蟻酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。
無機酸、有機酸は通常０．１〜１０%、好ましくは０．５〜５%の濃度で使用される。
【００７２】
現像方法としてはシャワー、スプレー、浸漬等の方法が挙げられる。これらのうち好ましくは、シャワーである。
【００７３】
（５）現像後の熱硬化
加熱装置としては、前述と同様の通常の循風乾燥器、電気炉、ガス炉、遠赤外炉等が使用できる。
【００７４】
加熱硬化温度は通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２５０℃である。硬化時間は、１０分〜１２０分、好ましくは３０分〜９０分である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００７６】
[親水性樹脂（Ａ）の製造]
＜製造例Ａ−１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。
系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、水酸基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００７７】
＜製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２０」（日本化薬製、エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分含有量を調整し、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−２）（Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【００７８】
＜比較製造例１＞
製造例Ａ−１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、樹脂（Ａ−１’：Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００７９】
＜実施例１〜５および比較例１〜４＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部。なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）］に従い、ガラス製の容器に各原料を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を製造した。
【００８０】
なお、表中で略称で記載した化合物は以下のものを表す。
Ｂ−１（多官能（メタ）アクリレート）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
Ｂ−２：（多官能（メタ）アクリレート）：「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」（ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート：共栄社化学（株）製）、
Ｃ−１（反応性官能基を有する化合物）：「サイメル３００」（アルコキシメチル基含有メラミン化合物：三井サイアナミッド（株）製）、
Ｃ−２（反応性官能基を有する化合物）：「サイメル３７０」（メチロール基含有メラミン化合物：三井サイアナミッド（株）製）、
Ｄ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｄ−２（光ラジカル重合開始剤）：「ダロキュアＴＰＯ」（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜評価方法および評価結果＞
（１）現像性
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および比較のための感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。
その結果を表２に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【００８３】
（２）耐熱透明性
感光性樹脂組成物をパターン形成されたガラス基板上に全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にネガフィルムを密着させ、露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次に、この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する評価基板を作製した。
硬化塗膜を有する評価基板を２５０℃×１時間熱処理し、４００ｎｍおよび５４０ｎｍの波長光の透過率を測定した。その結果を耐熱透過性（％）として表２に示す。
（透過率計：島津製作所社製 ＵＶ２４００ＰＣ）
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ耐熱透明性に優れたカラーフィルター保護膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルター保護膜に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、ＴＦＴ基板用保護膜、プリント配線板用フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対する感光性のコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、アルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基およびグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｃ）並びに光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分とするカラーフィルター保護膜用の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該親水性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、親水性樹脂（Ａ）を１０〜５０重量％、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を２０〜８５重量％、化合物（Ｃ）を１〜４０重量％、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター保護膜。
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、アルコキシメチル基、メチロール基、イミノ基、オキサゾリン基およびグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｃ）並びに光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分とするカラーフィルター保護膜用の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該親水性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、親水性樹脂（Ａ）を１０〜５０重量％、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を２０〜８５重量％、化合物（Ｃ）を１〜４０重量％、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター保護膜。
【公開番号】特開２００９−２８６９０４（Ｐ２００９−２８６９０４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４１３４３（Ｐ２００８−１４１３４３）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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