感熱性粘着剤組成及び感熱性粘着ラベル
【課題】 被着体に対する粘着力の低下が少ない感熱性粘着組成物及びこれを用いた感熱性粘着ラベルシートを提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂と、粘着付与剤と、分散剤を有する固体可塑剤とからなる感熱性粘着組成物であって、前記分散剤は、シリコーンエマルジョン系界面活性剤であることを特徴とする。
【解決手段】 熱可塑性樹脂と、粘着付与剤と、分散剤を有する固体可塑剤とからなる感熱性粘着組成物であって、前記分散剤は、シリコーンエマルジョン系界面活性剤であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により、粘着性が発現し、粘着性発現後熱源を取り除いても暫くの間粘着性が維持される感熱性粘着剤及びこの粘着剤からなる感熱性粘着ラベルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来の一般的な粘着シートは、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成を有しており、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため、広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
また、熱活性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と、固体可塑剤などの熱溶融性物質と、必要に応じて粘着付与剤等とを含有してなるものである。熱可塑性樹脂は、粘着力や接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させる。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。熱活性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。
【０００４】
昨今、環境保全を配慮した経済、生産活動を営むことが人類共通の認識になりつつある。環境庁は、平成９年に内分泌攪乱作用を持つと疑われる約７０種の化学物質について報告を行った。これら約７０の化学物質中に、フタル酸エステルの記載が見られる。可塑剤として主に用いられているフタル酸エステルが食物連鎖を介して、人体に取り込まれ、体内のホルモンバランスを崩し、生殖機能に悪影響を及ぼすことが懸念されている。従来、公知の感熱性粘着剤の多くは、固体可塑剤としてフタル酸エステルが使用されており、その代替物質の出現が要望されていた。
【０００５】
その後、特許文献１及び２においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。しかし、これらはステンレス板等に対する粘着力は比較的良好な結果が得られるものの、塩ビラップやポリオレフィンラップ、ダンボール等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していなかった。特許文献３には、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物及び芳香族スルホンアミド化合物を用い、さらに、アンダー層に中空率５０％の中空粒子を用いた感熱性粘着材料が提案されている。この感熱性粘着材料を用いたものも、塩ビラップ、ポリオレフィンラップ、ダンボール等への粘着性とブロッキングに満足できるのではなかった。また、特許文献４において粒径の異なる固体可塑剤を用いて低温から常温の範囲で粘着特性を良化させることが提案されているが、ダンボールに対して十分な粘着力を有しておらず、シートの生保存後の粘着力が大きく低下するものであった。
【０００６】
また、固形可塑剤の分散剤として、アニオン乳化剤、ノニオン乳化剤、水溶性樹脂等を用いている。例えばアニオン乳化剤しては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられ、ノニオン乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、更に水溶性樹脂としてはメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸ソーダ、マレイン酸樹脂、ゼラチン等が挙げられる。これらの中でＨＬＢ値の高い界面活性剤を用いると起泡が起こりやすく、分散工程、塗布工程等での不具合につながる。一方、消泡性があるようなＨＬＢ値の低いものを用いれば、起泡は起こりにくくなるが、分散剤の能力としても十分ではなくなり、分散不良となってしまう。また、粒径を細かくしていく際に、ホイップ状となる過程を経るため、分散機での循環不良や分散時間が長くなるといった問題がある。特許文献５ではノニオン系界面活性剤としてノニルフェニルアルキレンエーテルの例が挙げられているが起泡性に問題がある。さらに、特許文献６では固体可塑剤安息香酸エステルをカルボン酸含有共重合体で分散することが提案されている。しかし、起泡性が抑えられているものの、工程によっては十分とはいえないものであった。
【０００７】
また、固体可塑剤を分散する際に、固体可塑剤の種類によっては分散する際や循環ポンプ中で、攪拌による泡立ちが起こり、ホイップ状となってしまうケースがあり、ワイヤーバーコーターやロールコーター等での塗布時に塗工面の欠陥、さらには粘着力不足を発生させてしまう。特に固体可塑剤に極性の高いものを用いた場合、分散しにくく上記の様な問題が発生しやすい。
【特許文献１】特許第２９１４０２９号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５４１４号公報
【特許文献４】特開２００１−０６４６０３号公報
【特許文献５】特開平８−３３３５６５号公報
【特許文献６】特開２００２−１５５２６４号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の熱活性粘着剤に見られる問題を解消し、固体可塑剤の分散、塗布等の工程において良好な安定性を示し、かつ粘着力に優れ、生保存後でも塩ビラップ、ポリオレフィンラップ、ダンボール等の被着体に対する粘着力の低下が少ない感熱性粘着組成物及びこれを用いた感熱性粘着ラベルシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、固体可塑剤の分散剤としてシリコーン系界面活性剤を用いることにより、上記課題が解決できるということを見出し、また、生保存後の粘着力が低下しにくいという知見に基づいて、以下に記載の（１）乃至（１２）に係る発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、
（１） 熱可塑性樹脂と、粘着付与剤と、分散剤を有する固体可塑剤とからなる感熱性粘着組成物であって、前記分散剤は、シリコーンエマルジョン系界面活性剤であることを特徴とする感熱性粘着組成物。これにより、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１１】
（２） 前記分散剤は、前記固体可塑剤１００重量部に対して、０．０１部以上０．５部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着組成物。これにより、上述に加え、分散時の起泡を抑制するとともに粘着力を維持した感熱性粘着組成物を得ることができる。
【００１２】
（３） 前記固体可塑剤の平均粒径は、２．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着組成物。これにより、生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１３】
（４） 前記固体可塑剤は、少なくとも１種類のベンゾトリアゾール系化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物。これにより、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１４】
（５） 前記熱可塑性樹脂のガラス転移点は、−７０℃以上−５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物。これにより、上述に加え、実使用条件において、粘着力と、ブロッキング性の両者を満たす感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１５】
（６） 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物が、支持体の第１主面上に積層されたことを特徴とする感熱性粘着ラベルシート。これにより、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着ラベルシートを提供できる。
【００１６】
（７） 前記感熱性粘着組成物と前記支持体との間に、熱可塑性の樹脂を有するアンダー層をさらに備えたことを特徴とする請求項６に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、上述に加え、アンダー層を用いることで、粘着力に対する信頼性及び低エネルギーでの粘着が可能となる感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１７】
（８） 前記支持体の第２主面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層をさらに備えたことを特徴とする請求項６又は７に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、簡便な感熱記録層を備え、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着ラベルシートを提供できる。
【００１８】
（９） ＵＶインクによって現像されたインク画像を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、シートを予め規定の枠、ロゴ等を印刷した感熱性粘着組成物を提供でき、実用的である。
【００１９】
（１０） 保護層を有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、耐磨耗性に優れ、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着ラベルシートを提供できる。
【００２０】
（１１） 芯材にロール状に巻き付けられたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、上述に加え、簡便に取り扱うことのできる感熱性粘着ラベルシートを提供できる。
【００２１】
（１２） 芯材を用いずにロール状に巻き付けられたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、上述に加え、簡便に取り扱い得る感熱性粘着ラベルシートを提供できる。芯材を必要としないので、ゴミの削減にも貢献し得る感熱性粘着組成物を提供できる。
【発明の効果】
【００２２】
分散工程及び塗布工程における不具合が無く、塩ビラップ、ポリオレフィンラップ、ダンボール等の被着体に対する粘着力に優れ、しかも生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着組成物を提供可能である。また、かかる感熱性粘着組成物を用いて作製された感熱性粘着ラベルシートは、ラベル分野及び環境保全に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の感熱性粘着ラベルシートに係る特徴について詳細に説明する。
【００２４】
本発明における熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤層に用いられる熱可塑性樹脂は、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の感熱性粘着層の塗布量としては、乾燥塗布量で通常５〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着層の塗布量が５ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を越えると接着力が飽和し経済上好ましくない。
【００２６】
感熱性粘着剤層中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、１５〜５０重量％、さらに好ましくは、２０〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の含有率が１５重量％未満の場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。また、熱可塑性樹脂の含有率が５０重量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。
【００２７】
本発明における固体可塑剤は、室温において固体で加熱時に溶融する化合物が用いられ、その融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、その上限値は２００℃程度である。融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を支持体に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。融点が２００℃を超えると粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を支持体として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することから印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
【００２８】
本発明の感熱性粘着剤層において、熱活性粘着剤中の固体可塑剤の含有率は、好ましくは、２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは、４０〜７５重量％である。固体可塑剤の含有率が２５重量％未満の場合、熱可塑性樹脂と組合せた場合、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じ、８０重量％を超えた場合には、粘着力の低下を来たすことがある。
【００２９】
次いで、本発明の感熱粘着層に使用される固体可塑剤は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらベンゾトリアゾール類を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３０】
さらに、本発明の前記感熱性粘着剤層中に用いられる共融化剤としては、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。これらの化合物の融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、その上限値は１５０℃程度である。融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を支持体に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。また、融点が１５０℃を超えると固体可塑剤を共融化する効果が無くなる。
【００３１】
本発明に係る感熱性粘着剤層には、熱可塑性樹脂や固体可塑剤の他に固体可塑剤の過冷却性を促進させ低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性促進剤を用いることができる。例として、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル若しくは４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル若しくはビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物又は炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル若しくはシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどの炭酸若しくはシュウ酸ジエステル誘導体が挙げられ、これらを２種類以上混合して用いてもよい。なかでもシュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の過冷却性を促進させる効果がある。
【００３２】
本発明の必須成分である固体可塑剤の分散剤としてシリコーンエマルジョン系界面活性剤が用いられる。このシリコーンエマルジョン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等をエマルジョン化したものが挙げられる。また、これらのエマルジョンに金属酸化物、無機充填剤及び有機充填剤等を配合しても良い。シリコーンエマルジョン系界面活性剤の添加量としては、固体可塑剤１００重量部に対して０．０１〜０．５部が好ましい。メカニズムについては解明されていないが生保存後のダンボール等の被着体に対する粘着力の低下が少ないといった特徴があるためである。この添加量が０．０１部未満であると、界面活性剤としての効果を期待できず、分散時の起泡を抑えることができないとともに、所定の粒径に到達する時間が長くなる。一方、０．５部より大きい場合には、粘着力の低下を引き起こし、かつアンダー層が存在する場合は感熱性粘着層の塗布時に大きなハジキを生じることになる。
【００３３】
さらに、感熱性粘着剤層の粘着力を向上させる為に、感熱性粘着剤層中に粘着付与剤を添加してもよい。かかる粘着付与剤は、一般的に用いられる種々の化合物が挙げられ、例えば、粘着付与剤であるロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂を用いてもよい。
【００３４】
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン）又はテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び本発明の熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは、８０℃以上であり、さらに好ましくは、８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。また、２００℃を超えると、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり気滞した効果が得られない。一方、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは、１〜３０重量％であり、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。１重量％未満であると著しく粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じる。
【００３５】
本発明の感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加してもよく、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用してもよい。
【００３６】
また、本発明の感熱性粘着層と支持体の間のアンダー層において使用される熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の樹脂が挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のＴｇが−７０〜−５℃であることが望ましい。アンダー層に用いる場合でも、−７０℃よりも低いと、ブロッキング性が低下する傾向にあり、−５℃よりも大きい場合には、粘着力が向上しなくなる。一方、必要に応じてフィラーを含有することができ、無機又は有機フィラー例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末、中空フィラー等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
支持体の片面に固体可塑剤の分散剤としてシリコーンエマルジョン系界面活性剤を用いた感熱性粘着層を設けた本発明の感熱性粘着材料は、生産工程における不具合を解決し、かつ、各被着体特に塩ビラップ、ポリオレフィンラップ、ダンボール等の被着体に対する粘着力が強く、生保存後の粘着力も良好な感熱性粘着ラベルシートを得ることができる。
【００３８】
支持体に、塗布若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００３９】
本発明の感熱記録層においては、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。本発明の感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物を好ましく用いる。このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の感熱記録層においては、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。その具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明により感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性並びに鉱物性及び石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明においては必要に応じ、支持体と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたり、さらに、支持体の裏面にバックコート層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが速乾性であることから感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。
【００４５】
本発明の感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
【００４６】
本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、この原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールとからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００４７】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００４８】
本発明の感熱記録材料の感熱発色層、中間層、保護層及び感熱粘着層を設ける塗工方法として、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００４９】
また本感熱記録材料の感熱性粘着層の反対面（表面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱粘着層面に設けることもできる。双方の印刷はＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明に係る感熱性粘着組成物を用いて作製された感熱性粘着ラベルシートは、公知の芯材にロール状に巻き付けられていてもよく、また、芯材を用いずにロール状となっていてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
【００５２】
（実施例１）
（１）染料分散液（以下、Ａ液と略す）の調製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
【００５３】
（２）顕色剤分散液（以下、Ｂ液と略す）の調製
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
【００５４】
（３）感熱発色層塗工液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
【００５５】
（４）保護層塗工液の調製
水酸化アルミニウム分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、ジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液２００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）１０部、水４３部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。
【００５６】
（５）感熱発色層及び保護層の塗布
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層面の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。
【００５７】
（６）固体可塑剤分散液の調製
２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを１００部、ポリビニルアルコール１０％溶解液を５０部、シリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＮＤ−３８２（サンノプコ製）０．０５部、水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径２．０μｍになるまで分散し、固体可塑剤分散液を得た。分散過程において分散液の状態を目視確認し、さらに分散後の分散液の安定性を特殊機化工業社製ホモミキサー（１００００ｒｐｍ、５分間）で確認した。
【００５８】
（７）感熱粘着液の調製
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸−２−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製、固形分５５％、ガラス転移点−６５℃）を１００部、粘着付与剤としてエマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製 固形分５０％ 軟化点１４５℃）を７０部、中空フィラー分散液を２０部、上述の固体可塑剤分散液を５４０部、非イオン系界面活性剤オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）０．５部、水９０部の比率で十分に攪拌混合し、感熱粘着液を調製した。
【００５９】
（８）感熱粘着液の塗布
上記（５）の感熱記録層の反対面に感熱粘着液を乾燥付着量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤を０．３部とした以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散液の平均粒子径６．０μｍとした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６２】
（実施例４）
（９）中空フィラー分散液の調製
プラスチック球状中空粒子マツモトマイクロスフェアーＲ−３００（アクリロニトリル／メタクリロニトリル／イソボニルメタクリレート共重合体、固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９０％、松本油脂製） ２４部、界面活性剤ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）１．６部、水７４．４部を攪拌分散して中空フィラー分散液を調製した。
【００６３】
（１０）アンダー液の調製
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０１００部、中空フィラー分散液３０部を攪拌してアンダー液を調製した。
【００６４】
実施例１の支持体と感熱粘着層の間に、アンダー層として乾燥付着量２０ｇ／ｍ２になるように上記のアンダー液を塗布、乾燥した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。なお、感熱粘着液を塗布する際のハジキについて目視確認した。
【００６５】
（実施例５）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散液の平均粒子径６．０μｍとした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６６】
（実施例６）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をシリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＨ５５０７（東レダウコーニング・シリコーン製）とした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６７】
（実施例７）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をシリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＨ５５０７（東レダウコーニング・シリコーン製）とした以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６８】
（実施例８）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をシリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＨ５５０７（東レダウコーニング・シリコーン製）とした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６９】
（実施例９）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をシリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＨ５５０７（東レダウコーニング・シリコーン製）とした以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７０】
（比較例１）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤量を０．６部とした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７１】
（比較例２）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散液の平均粒子径１．０μｍとした以外は実施例４と同様にして比較例の感熱記録材料を得た。
【００７２】
（比較例３）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をアセチレングリコール系界面活性剤オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）とした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７３】
（比較例４）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をスルホコハク酸塩系界面活性剤ニューコール２９０Ｍ（日本乳化剤製）とした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７４】
＜粘着力＞
本実施例および比較例で作製された感熱記録材料について、作製後に、標準状態（２３℃６５％）で１日保管したものと４０℃ＤＲＹ環境で２週間保管したものを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコーン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて活性化した。ついで、被着体（ダンボール、ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。なお単位はｇｆ／２５ｍｍである。この試験は、標準状態（２３℃６５％）で実施した。
【００７５】
＜ブロッキング性＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時のブロッキング性を下記表１の様なランクで評価した。
【００７６】
表１
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上の実施例１乃至９及び比較例１乃至４に関し、上述の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００７９】
表２
【００８０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により、粘着性が発現し、粘着性発現後熱源を取り除いても暫くの間粘着性が維持される感熱性粘着剤及びこの粘着剤からなる感熱性粘着ラベルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来の一般的な粘着シートは、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成を有しており、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため、広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
また、熱活性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と、固体可塑剤などの熱溶融性物質と、必要に応じて粘着付与剤等とを含有してなるものである。熱可塑性樹脂は、粘着力や接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させる。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。熱活性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。
【０００４】
昨今、環境保全を配慮した経済、生産活動を営むことが人類共通の認識になりつつある。環境庁は、平成９年に内分泌攪乱作用を持つと疑われる約７０種の化学物質について報告を行った。これら約７０の化学物質中に、フタル酸エステルの記載が見られる。可塑剤として主に用いられているフタル酸エステルが食物連鎖を介して、人体に取り込まれ、体内のホルモンバランスを崩し、生殖機能に悪影響を及ぼすことが懸念されている。従来、公知の感熱性粘着剤の多くは、固体可塑剤としてフタル酸エステルが使用されており、その代替物質の出現が要望されていた。
【０００５】
その後、特許文献１及び２においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。しかし、これらはステンレス板等に対する粘着力は比較的良好な結果が得られるものの、塩ビラップやポリオレフィンラップ、ダンボール等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していなかった。特許文献３には、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物及び芳香族スルホンアミド化合物を用い、さらに、アンダー層に中空率５０％の中空粒子を用いた感熱性粘着材料が提案されている。この感熱性粘着材料を用いたものも、塩ビラップ、ポリオレフィンラップ、ダンボール等への粘着性とブロッキングに満足できるのではなかった。また、特許文献４において粒径の異なる固体可塑剤を用いて低温から常温の範囲で粘着特性を良化させることが提案されているが、ダンボールに対して十分な粘着力を有しておらず、シートの生保存後の粘着力が大きく低下するものであった。
【０００６】
また、固形可塑剤の分散剤として、アニオン乳化剤、ノニオン乳化剤、水溶性樹脂等を用いている。例えばアニオン乳化剤しては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられ、ノニオン乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、更に水溶性樹脂としてはメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸ソーダ、マレイン酸樹脂、ゼラチン等が挙げられる。これらの中でＨＬＢ値の高い界面活性剤を用いると起泡が起こりやすく、分散工程、塗布工程等での不具合につながる。一方、消泡性があるようなＨＬＢ値の低いものを用いれば、起泡は起こりにくくなるが、分散剤の能力としても十分ではなくなり、分散不良となってしまう。また、粒径を細かくしていく際に、ホイップ状となる過程を経るため、分散機での循環不良や分散時間が長くなるといった問題がある。特許文献５ではノニオン系界面活性剤としてノニルフェニルアルキレンエーテルの例が挙げられているが起泡性に問題がある。さらに、特許文献６では固体可塑剤安息香酸エステルをカルボン酸含有共重合体で分散することが提案されている。しかし、起泡性が抑えられているものの、工程によっては十分とはいえないものであった。
【０００７】
また、固体可塑剤を分散する際に、固体可塑剤の種類によっては分散する際や循環ポンプ中で、攪拌による泡立ちが起こり、ホイップ状となってしまうケースがあり、ワイヤーバーコーターやロールコーター等での塗布時に塗工面の欠陥、さらには粘着力不足を発生させてしまう。特に固体可塑剤に極性の高いものを用いた場合、分散しにくく上記の様な問題が発生しやすい。
【特許文献１】特許第２９１４０２９号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５４１４号公報
【特許文献４】特開２００１−０６４６０３号公報
【特許文献５】特開平８−３３３５６５号公報
【特許文献６】特開２００２−１５５２６４号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の熱活性粘着剤に見られる問題を解消し、固体可塑剤の分散、塗布等の工程において良好な安定性を示し、かつ粘着力に優れ、生保存後でも塩ビラップ、ポリオレフィンラップ、ダンボール等の被着体に対する粘着力の低下が少ない感熱性粘着組成物及びこれを用いた感熱性粘着ラベルシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、固体可塑剤の分散剤としてシリコーン系界面活性剤を用いることにより、上記課題が解決できるということを見出し、また、生保存後の粘着力が低下しにくいという知見に基づいて、以下に記載の（１）乃至（１２）に係る発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、
（１） 熱可塑性樹脂と、粘着付与剤と、分散剤を有する固体可塑剤とからなる感熱性粘着組成物であって、前記分散剤は、シリコーンエマルジョン系界面活性剤であることを特徴とする感熱性粘着組成物。これにより、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１１】
（２） 前記分散剤は、前記固体可塑剤１００重量部に対して、０．０１部以上０．５部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着組成物。これにより、上述に加え、分散時の起泡を抑制するとともに粘着力を維持した感熱性粘着組成物を得ることができる。
【００１２】
（３） 前記固体可塑剤の平均粒径は、２．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着組成物。これにより、生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１３】
（４） 前記固体可塑剤は、少なくとも１種類のベンゾトリアゾール系化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物。これにより、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１４】
（５） 前記熱可塑性樹脂のガラス転移点は、−７０℃以上−５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物。これにより、上述に加え、実使用条件において、粘着力と、ブロッキング性の両者を満たす感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１５】
（６） 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物が、支持体の第１主面上に積層されたことを特徴とする感熱性粘着ラベルシート。これにより、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着ラベルシートを提供できる。
【００１６】
（７） 前記感熱性粘着組成物と前記支持体との間に、熱可塑性の樹脂を有するアンダー層をさらに備えたことを特徴とする請求項６に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、上述に加え、アンダー層を用いることで、粘着力に対する信頼性及び低エネルギーでの粘着が可能となる感熱性粘着組成物を提供できる。
【００１７】
（８） 前記支持体の第２主面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層をさらに備えたことを特徴とする請求項６又は７に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、簡便な感熱記録層を備え、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着ラベルシートを提供できる。
【００１８】
（９） ＵＶインクによって現像されたインク画像を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、シートを予め規定の枠、ロゴ等を印刷した感熱性粘着組成物を提供でき、実用的である。
【００１９】
（１０） 保護層を有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、耐磨耗性に優れ、分散工程及び塗布工程における不具合が無く、被着体に対する粘着力に優れ、且つ生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着ラベルシートを提供できる。
【００２０】
（１１） 芯材にロール状に巻き付けられたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、上述に加え、簡便に取り扱うことのできる感熱性粘着ラベルシートを提供できる。
【００２１】
（１２） 芯材を用いずにロール状に巻き付けられたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。これにより、上述に加え、簡便に取り扱い得る感熱性粘着ラベルシートを提供できる。芯材を必要としないので、ゴミの削減にも貢献し得る感熱性粘着組成物を提供できる。
【発明の効果】
【００２２】
分散工程及び塗布工程における不具合が無く、塩ビラップ、ポリオレフィンラップ、ダンボール等の被着体に対する粘着力に優れ、しかも生保存後の粘着力も安定した感熱性粘着組成物を提供可能である。また、かかる感熱性粘着組成物を用いて作製された感熱性粘着ラベルシートは、ラベル分野及び環境保全に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の感熱性粘着ラベルシートに係る特徴について詳細に説明する。
【００２４】
本発明における熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤層に用いられる熱可塑性樹脂は、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の感熱性粘着層の塗布量としては、乾燥塗布量で通常５〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着層の塗布量が５ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を越えると接着力が飽和し経済上好ましくない。
【００２６】
感熱性粘着剤層中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、１５〜５０重量％、さらに好ましくは、２０〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の含有率が１５重量％未満の場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。また、熱可塑性樹脂の含有率が５０重量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。
【００２７】
本発明における固体可塑剤は、室温において固体で加熱時に溶融する化合物が用いられ、その融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、その上限値は２００℃程度である。融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を支持体に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。融点が２００℃を超えると粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を支持体として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することから印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
【００２８】
本発明の感熱性粘着剤層において、熱活性粘着剤中の固体可塑剤の含有率は、好ましくは、２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは、４０〜７５重量％である。固体可塑剤の含有率が２５重量％未満の場合、熱可塑性樹脂と組合せた場合、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じ、８０重量％を超えた場合には、粘着力の低下を来たすことがある。
【００２９】
次いで、本発明の感熱粘着層に使用される固体可塑剤は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらベンゾトリアゾール類を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３０】
さらに、本発明の前記感熱性粘着剤層中に用いられる共融化剤としては、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。これらの化合物の融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、その上限値は１５０℃程度である。融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を支持体に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。また、融点が１５０℃を超えると固体可塑剤を共融化する効果が無くなる。
【００３１】
本発明に係る感熱性粘着剤層には、熱可塑性樹脂や固体可塑剤の他に固体可塑剤の過冷却性を促進させ低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性促進剤を用いることができる。例として、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル若しくは４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル若しくはビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物又は炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル若しくはシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどの炭酸若しくはシュウ酸ジエステル誘導体が挙げられ、これらを２種類以上混合して用いてもよい。なかでもシュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の過冷却性を促進させる効果がある。
【００３２】
本発明の必須成分である固体可塑剤の分散剤としてシリコーンエマルジョン系界面活性剤が用いられる。このシリコーンエマルジョン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等をエマルジョン化したものが挙げられる。また、これらのエマルジョンに金属酸化物、無機充填剤及び有機充填剤等を配合しても良い。シリコーンエマルジョン系界面活性剤の添加量としては、固体可塑剤１００重量部に対して０．０１〜０．５部が好ましい。メカニズムについては解明されていないが生保存後のダンボール等の被着体に対する粘着力の低下が少ないといった特徴があるためである。この添加量が０．０１部未満であると、界面活性剤としての効果を期待できず、分散時の起泡を抑えることができないとともに、所定の粒径に到達する時間が長くなる。一方、０．５部より大きい場合には、粘着力の低下を引き起こし、かつアンダー層が存在する場合は感熱性粘着層の塗布時に大きなハジキを生じることになる。
【００３３】
さらに、感熱性粘着剤層の粘着力を向上させる為に、感熱性粘着剤層中に粘着付与剤を添加してもよい。かかる粘着付与剤は、一般的に用いられる種々の化合物が挙げられ、例えば、粘着付与剤であるロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂を用いてもよい。
【００３４】
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン）又はテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び本発明の熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは、８０℃以上であり、さらに好ましくは、８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。また、２００℃を超えると、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり気滞した効果が得られない。一方、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは、１〜３０重量％であり、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。１重量％未満であると著しく粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じる。
【００３５】
本発明の感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加してもよく、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用してもよい。
【００３６】
また、本発明の感熱性粘着層と支持体の間のアンダー層において使用される熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の樹脂が挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のＴｇが−７０〜−５℃であることが望ましい。アンダー層に用いる場合でも、−７０℃よりも低いと、ブロッキング性が低下する傾向にあり、−５℃よりも大きい場合には、粘着力が向上しなくなる。一方、必要に応じてフィラーを含有することができ、無機又は有機フィラー例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末、中空フィラー等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
支持体の片面に固体可塑剤の分散剤としてシリコーンエマルジョン系界面活性剤を用いた感熱性粘着層を設けた本発明の感熱性粘着材料は、生産工程における不具合を解決し、かつ、各被着体特に塩ビラップ、ポリオレフィンラップ、ダンボール等の被着体に対する粘着力が強く、生保存後の粘着力も良好な感熱性粘着ラベルシートを得ることができる。
【００３８】
支持体に、塗布若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００３９】
本発明の感熱記録層においては、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。本発明の感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物を好ましく用いる。このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の感熱記録層においては、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。その具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明により感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性並びに鉱物性及び石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明においては必要に応じ、支持体と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたり、さらに、支持体の裏面にバックコート層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが速乾性であることから感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。
【００４５】
本発明の感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
【００４６】
本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、この原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールとからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００４７】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００４８】
本発明の感熱記録材料の感熱発色層、中間層、保護層及び感熱粘着層を設ける塗工方法として、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００４９】
また本感熱記録材料の感熱性粘着層の反対面（表面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱粘着層面に設けることもできる。双方の印刷はＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明に係る感熱性粘着組成物を用いて作製された感熱性粘着ラベルシートは、公知の芯材にロール状に巻き付けられていてもよく、また、芯材を用いずにロール状となっていてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
【００５２】
（実施例１）
（１）染料分散液（以下、Ａ液と略す）の調製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
【００５３】
（２）顕色剤分散液（以下、Ｂ液と略す）の調製
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
【００５４】
（３）感熱発色層塗工液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
【００５５】
（４）保護層塗工液の調製
水酸化アルミニウム分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、ジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液２００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）１０部、水４３部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。
【００５６】
（５）感熱発色層及び保護層の塗布
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層面の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。
【００５７】
（６）固体可塑剤分散液の調製
２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを１００部、ポリビニルアルコール１０％溶解液を５０部、シリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＮＤ−３８２（サンノプコ製）０．０５部、水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径２．０μｍになるまで分散し、固体可塑剤分散液を得た。分散過程において分散液の状態を目視確認し、さらに分散後の分散液の安定性を特殊機化工業社製ホモミキサー（１００００ｒｐｍ、５分間）で確認した。
【００５８】
（７）感熱粘着液の調製
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸−２−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製、固形分５５％、ガラス転移点−６５℃）を１００部、粘着付与剤としてエマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製 固形分５０％ 軟化点１４５℃）を７０部、中空フィラー分散液を２０部、上述の固体可塑剤分散液を５４０部、非イオン系界面活性剤オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）０．５部、水９０部の比率で十分に攪拌混合し、感熱粘着液を調製した。
【００５９】
（８）感熱粘着液の塗布
上記（５）の感熱記録層の反対面に感熱粘着液を乾燥付着量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤を０．３部とした以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散液の平均粒子径６．０μｍとした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６２】
（実施例４）
（９）中空フィラー分散液の調製
プラスチック球状中空粒子マツモトマイクロスフェアーＲ−３００（アクリロニトリル／メタクリロニトリル／イソボニルメタクリレート共重合体、固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９０％、松本油脂製） ２４部、界面活性剤ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）１．６部、水７４．４部を攪拌分散して中空フィラー分散液を調製した。
【００６３】
（１０）アンダー液の調製
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０１００部、中空フィラー分散液３０部を攪拌してアンダー液を調製した。
【００６４】
実施例１の支持体と感熱粘着層の間に、アンダー層として乾燥付着量２０ｇ／ｍ２になるように上記のアンダー液を塗布、乾燥した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。なお、感熱粘着液を塗布する際のハジキについて目視確認した。
【００６５】
（実施例５）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散液の平均粒子径６．０μｍとした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６６】
（実施例６）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をシリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＨ５５０７（東レダウコーニング・シリコーン製）とした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６７】
（実施例７）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をシリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＨ５５０７（東レダウコーニング・シリコーン製）とした以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６８】
（実施例８）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をシリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＨ５５０７（東レダウコーニング・シリコーン製）とした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６９】
（実施例９）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をシリコーンエマルジョン系界面活性剤ＳＨ５５０７（東レダウコーニング・シリコーン製）とした以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７０】
（比較例１）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤量を０．６部とした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７１】
（比較例２）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散液の平均粒子径１．０μｍとした以外は実施例４と同様にして比較例の感熱記録材料を得た。
【００７２】
（比較例３）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をアセチレングリコール系界面活性剤オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）とした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７３】
（比較例４）
実施例１の（６）固体可塑剤の分散剤をスルホコハク酸塩系界面活性剤ニューコール２９０Ｍ（日本乳化剤製）とした以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７４】
＜粘着力＞
本実施例および比較例で作製された感熱記録材料について、作製後に、標準状態（２３℃６５％）で１日保管したものと４０℃ＤＲＹ環境で２週間保管したものを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコーン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて活性化した。ついで、被着体（ダンボール、ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。なお単位はｇｆ／２５ｍｍである。この試験は、標準状態（２３℃６５％）で実施した。
【００７５】
＜ブロッキング性＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時のブロッキング性を下記表１の様なランクで評価した。
【００７６】
表１
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上の実施例１乃至９及び比較例１乃至４に関し、上述の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００７９】
表２
【００８０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、粘着付与剤と、分散剤を有する固体可塑剤とからなる感熱性粘着組成物であって、前記分散剤は、シリコーンエマルジョン系界面活性剤であることを特徴とする感熱性粘着組成物。
【請求項２】
前記分散剤は、前記固体可塑剤１００重量部に対して、０．０１部以上０．５部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着組成物。
【請求項３】
前記固体可塑剤の平均粒径は、２．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着組成物。
【請求項４】
前記固体可塑剤は、少なくとも１種類のベンゾトリアゾール系化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移点は、−７０℃以上−５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物が、支持体の第１主面上に積層されたことを特徴とする感熱性粘着ラベルシート。
【請求項７】
前記感熱性粘着組成物と前記支持体との間に、熱可塑性の樹脂を有するアンダー層をさらに備えたことを特徴とする請求項６に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項８】
前記支持体の第２主面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層をさらに備えたことを特徴とする請求項６又は７に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項９】
ＵＶインクによって現像されたインク画像を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１０】
保護層を有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１１】
芯材にロール状に巻き付けられたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１２】
芯材を用いずにロール状に巻き付けられたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、粘着付与剤と、分散剤を有する固体可塑剤とからなる感熱性粘着組成物であって、前記分散剤は、シリコーンエマルジョン系界面活性剤であることを特徴とする感熱性粘着組成物。
【請求項２】
前記分散剤は、前記固体可塑剤１００重量部に対して、０．０１部以上０．５部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着組成物。
【請求項３】
前記固体可塑剤の平均粒径は、２．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着組成物。
【請求項４】
前記固体可塑剤は、少なくとも１種類のベンゾトリアゾール系化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移点は、−７０℃以上−５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着組成物が、支持体の第１主面上に積層されたことを特徴とする感熱性粘着ラベルシート。
【請求項７】
前記感熱性粘着組成物と前記支持体との間に、熱可塑性の樹脂を有するアンダー層をさらに備えたことを特徴とする請求項６に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項８】
前記支持体の第２主面上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層をさらに備えたことを特徴とする請求項６又は７に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項９】
ＵＶインクによって現像されたインク画像を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１０】
保護層を有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１１】
芯材にロール状に巻き付けられたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１２】
芯材を用いずにロール状に巻き付けられたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【公開番号】特開２００６−１７６５９１（Ｐ２００６−１７６５９１Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６９７９１（Ｐ２００４−３６９７９１）
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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