感熱粘着材料
【課題】ダンボールなどの粗面被着体などに高い粘着力を発揮し、且つプリンター走行性などのマッチング品質を損なわない感熱粘着材料を提供する。
【解決手段】支持体の一方面に加熱により粘着発現する感熱粘着層が設けられ、該感熱粘着層の粘着発現後の粘着力が、５℃以上９℃以下の温度環境で１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下である感熱性粘着材料であって、２０℃での非粘着状態における感熱粘着層への水の接触角が１０５°以上１２５°以下であることを特徴とする感熱粘着材料。
【解決手段】支持体の一方面に加熱により粘着発現する感熱粘着層が設けられ、該感熱粘着層の粘着発現後の粘着力が、５℃以上９℃以下の温度環境で１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下である感熱性粘着材料であって、２０℃での非粘着状態における感熱粘着層への水の接触角が１０５°以上１２５°以下であることを特徴とする感熱粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱粘着層が付与された感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層は貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
感熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。
【０００４】
剥離紙を不要とした他の方式の記録用ラベルとしては、感熱性粘着剤層を用いたものが特許文献１（特開昭６３−３０３３８７号公報）、特許文献２（実公平５−１１５７３号公報）等に記載されている。これらの感熱性粘着剤層を用いた記録用ラベルの場合、感熱性粘着剤層を熱活性化する必要があり、その熱活性化の方法として、前記特許文献２には熱風や赤外線を用いる方法が記載され、特許文献３（特開平５−１２７５９８号公報）には電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法が記載され、特許文献４（特開平６−８９７７号公報）にはマイクロ波を使用する方法が記載され、特許文献５（特開平７−１２１１０８号公報）にはキセノンフラッシュを用いる方法が記載され、特許文献６（特開平７−１６４７５０号公報）にはハロゲンランプを用いる方法が記載されている。
【０００５】
また、加熱手段又は加熱遮断で加熱された伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する方法も知られている。例えば、特許文献７（特開昭５７−３７５３４号公報）には加熱手段である熱ヒータで加熱された伝熱媒体であるベルトを感熱性粘着剤層に接触させる方法が記載され、特許文献８（特開昭６０−４５１３２号公報）には加熱手段である加熱ドラムを接触させる方法が記載され、特許文献９（特開平６−２６３１２８号公報）には加熱手段である熱ロールを接触させる方法が記載されている。
【０００６】
電熱ヒータやハロゲンランプを用いて感熱性粘着剤層を熱活性化する場合には、熱を効率良く感熱性粘着剤層に与えることが困難であり、過熱状態に陥ることに対する安全性が低くなり、また、熱エネルギーが有効に使われないことによりエネルギーコストが高くなる。安全性、コストを考慮して加熱部分をカバーで覆うことも考えられるが、その場合には装置全体のコンパクト性が損なわれる。
【０００７】
加熱ドラムや熱ロール等の加熱手段、及び、加熱手段で加熱されたベルトなどの伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する場合には、熱活性化の迅速化を図るために加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。又、熱活性化時に感熱性粘着剤層が加熱手段や伝熱媒体に転移したり、このような転移が原因となって記録用ラベルが加熱手段に巻き付いたりすることがある。
【０００８】
記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利となる。
【０００９】
なお、特許文献１０（特開平７−２５８６１３号公報）には、加熱手段を記録用ラベルの基材側から押し当てて感熱性粘着剤層を活性化する方法が記載されている。このようにすれば、感熱性粘着剤層の加熱手段への転移や、記録用ラベルの加熱手段への巻き付きは防止できる。しかし、感熱性粘着剤層の熱活性化に使用されずに無駄になる熱エネルギーが増え、及び、感熱性粘着剤層の熱活性化が素早く行われないため、熱活性化の作業、及び、感熱性粘着剤層を熱活性化させて行う記録用ラベルの貼付け作業の作業能率が低くなる。このような、プリンターに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特許文献１１（特開平１１−７９１５２号公報）、特許文献１２（特開平１１−６５４５１号公報）、特許文献１３（特開平１０−３５１２６号公報）、特許文献１４（特開平１１−１５７１４１号公報）、特許文献１５（特開平１１−３１１９４５号公報）、特許文献１６（特開２００１−４８１３９号公報）、特許文献１７（特開２００３−３１６２６５号公報）、特許文献１８（特開平１１−６５４５１号公報）には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。
【００１０】
一方でサーマルヘッドによる活性方法においても種々な問題点がある。特に上記特許文献１７（特開２００３−３１６２６５号公報）等において、表面の感熱記録層を印字した後切断して、裏面の感熱粘着層をサーマルヘッドで加熱活性化させて排出する機構であるが、感熱粘着層を活性化させて排出直後はサーマルヘッド抵抗体部分と基材を搬送させるプラテンロールが一時的に接触する。サーマルヘッドからの加熱により粘着化した感熱粘着層の一部の糊粕がサーマルヘッドに付着堆積し、サーマルヘッドとプラテンロールが接触するときにプラテンロールに糊粕が移転しはじめる。やはてプラテンロールに多量の糊粕が堆積しはじめ、ひどくなるとプラテンロールに付着した糊粕にラベルの感熱記録層面が接触してプラテンロールに巻き上げられジャムリ現象を引き起こしてしまう問題がつきまとい、まだ顧客に満足して使用いただくにいたっていない。
【００１１】
近年、粘着力向上の市場要求の高まりにより、活性化後の粘着力を向上させることが志向され、このような問題が顕著に発生しだしているが、加熱により粘着性を発現する感熱粘着材料は、ブロッキング防止等のため低温〜常温で保管されるのが通常である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、ダンボールなどの粗面被着体などに高い粘着力を発揮し、且つプリンター走行性などのマッチング品質を損なわない感熱粘着材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば以下に示す感熱記録材料により提供される。
本発明は、下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）支持体の一方面に加熱により粘着発現する感熱粘着層が設けられ、該感熱粘着層の粘着発現後の粘着力が、５℃以上９℃以下の温度環境で１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下である感熱性粘着材料であって、２０℃での非粘着状態における感熱粘着層への水の接触角が１０５°以上１２５°以下であることを特徴とする感熱粘着材料。
（２）前記感熱粘着層が熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とすることを特徴とする前記（１）に記載の感熱粘着材料。
（３）前記熱可塑性樹脂のガラス転移点が、−７０℃以上０℃以下であることを特徴とする前記（２）に記載の感熱粘着材料。
（４）前記感熱粘着層は、平均分子量が5000以上60000以下のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする前記（２）または（３）に記載の感熱粘着材料。
（５）前記固体可塑剤は湿式方式で分散微粒子化されたものであり、前記ポリビニルアルコールは、前記固体可塑剤の分散剤であることを特徴とする前記（４）に記載の感熱粘着材料。
（６）前記感熱粘着層を形成後、３０℃以上４５℃以下の温度環境下に７２時間以上３３６時間以下置いたものであることを特徴とする前記（１）乃至（５）いずれか１に記載の感熱粘着材料。
（７）前記支持体と前記感熱粘着層との間にアンダー層を有し、該アンダー層は、中空粒子とガラス転移点が−７０℃以上０℃以下の熱可塑性樹脂を含むものであることを特徴とする前記（１）乃至（６）いずれか１に記載の感熱粘着材料。
（８）前記支持体上の感熱粘着層とは反対面にロイコ染料と顕色剤とを含む感熱記録層を有することを特徴とする前記（１）乃至（７）いずれか１に記載の感熱粘着材料。
（９）感熱粘着材料をサーマルヘッドにより加熱し活性粘着化することを特徴とする前記（１）乃至（８）いずれかに記載の感熱粘着材料の感熱粘着層の活性化方法。
【発明の効果】
【００１４】
下記実施例および比較例の評価結果からわかるように、本発明は粗面のダンボールなどにも高い粘着性能を持ち、さらにサーマルヘッドで活性する場合でのプラテンロール汚れを無くして、紙ジャムリの問題を解決一掃した優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱可塑性樹脂と固体可塑剤とが独立分散して分布している状態を示す図である。
【図２】熱可塑性樹脂と固体可塑剤とが独立分散していない状態を示す図である。
【図３】感熱粘着材料の基材温度、その温度に置いた時間、及び水の接触角との関係を示す図である。
【図４】接触角の測定状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明が解決した活性化された感熱記録媒体がプラテンロールに巻き上げられてジャムリ現状を引き起こすメカニズムは、次のプロセスによるものと考えられる。
【００１７】
（I）通電により加熱されたサーマルヘッドの熱抵抗体と感熱粘着層が接触して活性化し粘着化される。そのときに粘着化した感熱粘着層の一部が抵抗体上に糊粕として付着する。
（II）活性化された感熱粘着媒体が排出されて、サーマルヘッドの抵抗体周辺とプラテンロールが一時的に接触する。このときにサーマルヘッド上に付着した糊粕がプラテンロールに転移する。
（III）上記（I）、（II）が繰り返され、プラテンロールに付着した糊粕が多くなってくる。このときに糊粕付着したプラテンロールが感熱粘着媒体の表面に接着して媒体自身をプラテンロールが持ち上げてジャムリ現象を引き起こす。またこれらは感熱粘着材料自身の粘着力が高いほど顕著になり、ダンボールなどの粗面被着体に適用された媒体や、低温環境での粘着力が高い媒体などで、特に高温高湿環境下で発生しやすくなる。
【００１８】
このプロセスにより引き起こされるジャムリ現象を解決させるために、（I）のサーマルヘッド上に付着する糊粕量を低減化させることが根本的な解決策となる。
粘着化した感熱粘着層の一部がサーマルヘッドへ付着する要因は、活性化、粘着化した糊の溶融粘度が低すぎることによるものであり、この粘着化後の感熱粘着層の溶融粘度を糊粕がサーマルヘッドに付着しないレベルに高くすることにより達成できる。
【００１９】
感熱粘着層の溶融粘度を高くすることは、感熱粘着層内の凝集力を高めることで向上できる。感熱粘着層は一般的に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分として構成され、加熱により固体可塑剤が溶融して熱可塑性樹脂内に分子レベルで入り込み（＝相溶）、粘着化する。
しかし、熱可塑性樹脂と固体可塑剤と含む塗液を塗布乾燥した直後は、通常、熱可塑性樹脂粒子と固体可塑剤粒子とが層内で独立分散して分布している（図１写真Ａ）ため、この状態で加熱活性化すると、独立状態の相溶化された熱可塑性樹脂粒子同士は、自由運動により容易に互いに分離してしまうために、上記（I）のように糊粕としてサーマルヘッドに分離付着してしまう。
感熱粘着層の層内の凝集力を高めるために、層内に分散している熱可塑性樹脂粒子と固体可塑剤粒子とを独立分散状態で存在させないこと（図２写真Ｂ）が重要である。つまり、予め、層内の熱可塑性樹脂と固体可塑剤とが適度に層内の熱可塑性樹脂と相溶し親和性の高い状態を作り上げることで、熱溶融時の熱可塑性樹脂粒子同士が互いに分子レベルで結合し凝集力が高まるのである。
【００２０】
また、本発明者は上記のように、感熱粘着層の熱可塑性樹脂と固体可塑剤とが、独立分散した状態と（図１）と適度に相溶し親和性が高い状態（図２）とでは、感熱粘着層表面の水の接触角が変化することを見出した。
図２のように固体可塑剤が独立分布せずに適度な相溶状態となっている場合は、水の界面張力が大きくなり、結果的に接触角が上昇する。
メカニズムは明らかではないが、後述する実施例７乃至９、比較例１乃至４では、相溶状態が高くなるのにしたがって水の接触角が大きくなることが分かり、熱可塑性樹脂や固体可塑剤が適度な相溶状態となっている場合は、層内に存在する熱可塑性樹脂や固体可塑剤やその他の材料が過密状態になっていると考えられ、その為に水の界面張力が大きくなり、結果的に接触角が上昇すると推測される。
【００２１】
このような研究結果から、本発明者は、５℃以上、９℃以下の温度環境でダンボールへの粘着力が１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下で、充分な粘着力を有し、非粘着状態における感熱粘着層への水の接触角が１０５°以上、１２５°以下であることを特徴とする感熱粘着材料を提供することで、粗面被着体にも高い粘着特性を発現でき、且つ高温高湿環境でもプラテンへの貼り付きジャムリなどを引き起こさずに安定した搬送性を保持させることを可能にしたのである。
水の接触角が１０５°を下回る状態は、感熱粘着層の層内に存在する固体可塑剤が独立分布せずに適度な相溶状態になりきっていない状態であり、これは層内の材料の凝集力が不十分であり、結果として高温高湿環境でもプラテンへの貼り付きジャムリなどを引き起こす。
一方で水の接触角が１２５°を上回る状態は、感熱粘着層の層内に存在する固体可塑剤等が過度な相溶状態になってしまい、ロール状態でのブロッキング現象を引き起こす不具合に発展する。
【００２２】
上記固体可塑剤が独立分布せずに適度に相溶している状態、つまり水の接触角が１０５°以上、１２５°以下となる感熱粘着層の層状態を作り出す手段として、感熱粘着層を塗工・乾燥した感熱粘着材料を一定温度環境に一定時間置くことを見出した。
感熱粘着材料を基材温度３０℃以上４５℃以下の温度環境に７２時間以上３３６時間以下置くことにより、水の接触角が１０５°以上、１２５°以下となる層状態の感熱粘着層を形成できる。
【００２３】
感熱粘着材料の基材温度、その温度環境に置いた時間、及び水の接触角との関係を図３に示す。
基材温度が３０℃を下回る状態では数ヶ月間おいても適度な相溶状態は形成されない。また基材温度が４５℃を上回る状態に置くと、いくら時間が短くてもロール状態でブロッキングしやすくなってしまう。
【００２４】
次に粘着力が、５℃以上９℃以下の温度環境で１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下である感熱粘着層の作製方法について説明する。
【００２５】
本発明の感熱粘着層に使用される熱可塑性樹脂としては、ガラス転移点が−７０℃以上０℃以下であることが好ましい。
このような熱可塑性樹脂の具体例を下記に示す。熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらのうち、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましく、特にガラス転移点が−６５℃のアクリル酸２エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて用いられる。
【００２６】
本発明の感熱粘着層に使用される固体可塑剤としては、融点６０℃以上１６０℃未満のものを使用することができ、融点１００℃以上１５５℃以下が好ましく、融点１３０℃以上１４０℃以下のものがさらに好ましい。このような固体可塑剤の具体例を下記に示す。
フタル酸ジシクロヘキシル（融点６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点７３℃）、Ｎ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド（融点８６℃）、安息香酸スクロース（融点９８℃）、二安息香酸エチレングリコール（融点７０℃）、三安息香酸トリメチロールエタン（融点７３℃）、四安息香酸ペンタエリトリット（融点９５℃）、八酢酸スクロース（融点８９℃）、カテコールジベンゾエート（融点８６℃）等、更には、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（融点７７℃）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（融点１０３℃）等のヒンダードフェノール系化合物、２−［５′−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点１０３℃）、２−［３′，５′−ジ−（２″，２″−ジメチルプロピル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点８０℃）、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５５℃）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点８０℃）等のトリアゾール系化合物やリン酸エステル系化合物等が挙げられる。
感熱粘着層の溶融後のアモルファス化を維持させ更なる粘着性の持続時間を図るために複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
これらの固体可塑剤および化合物は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。
固体可塑剤の粒径は５μｍ以下がより好ましいが、粒径が小さすぎるとブロッキングが発生しやすくなるため、０．７μｍ以上３μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１．５μｍ未満がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の感熱粘着層に使用される粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。
【００２９】
本発明に係わる感熱粘着層には、熱可塑性樹脂や固体可塑剤の他に固体可塑剤の過冷却性を促進させ低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性促進剤を用いることができる。例として以下に列挙する。２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などがあり、中でもシュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の過冷却性を促進させる効果がある。
【００３０】
感熱粘着層液中の固体可塑剤や過冷却促進剤などの微粒子を安定的に分散状態を保つ為に、分散剤としてポリビニルアルコールを使用できる。
しかし、このポリビニルアルコールの分子量が高いと粘着力の低下を引き起こす問題点がある。
加熱により固体可塑剤等が溶融して粘着力を発現するプロセスを持つ感熱粘着剤として、ポリビニルアルコールの分子量が高いほど加熱されてもポリビニルアルコールの状態は変化しづらく、粘着力を隠蔽してしまうためである。
したがって、感熱粘着層添加するポリビニルアルコールは、平均分子量が5000以上、60000以下のポリビニルアルコールであることがこのましい。
平均分子量が60000を上回ると前述通り粘着力の著しい低下が認められ、逆に平均分子量が5000を下回ると固体可塑剤等の微粒子を安定的に分散状態を維持させる機能が低下して、感熱粘着層液の不揮発成分の沈降、凝集などの生産上のトラブルに発展してしまう。より好ましい平均分子量としては10000以上、20000以下である。
【００３１】
さらに前述のポリビニルアルコールを分散剤として固体可塑剤や過冷却促進剤などを湿式分散する際に用いることでより高い安定液とすることができる。微粒子をより細かくすることができ、安定液を提供するだけでなく、より低い加熱量で十分な固体可塑剤等の溶融を実現でき高い粘着力を発現できる。
【００３２】
基材シートと感熱粘着層の間に熱可塑性樹脂と中空粒子とを含むとするアンダー層を設けることで、活性化時の熱量を効率よく使用することができ、したがって高い粘着力を発現することができる。
本発明に係わるアンダー層には、断熱性を有する中空粒子が用いられアクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物などを利用することができ、また、熱可塑性樹脂としては、上記感熱粘着層と同様、ガラス転移点−７０以上０℃以下の樹脂を用いることができる。
【００３３】
本発明においては、感熱粘着層が設けられている支持体の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることができる。
【００３４】
本発明の感熱発色層に使用される発色剤としては、トリアリルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
【００３５】
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、などのトリアリルメタン系染料。
また、 ４，４'−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、４，４'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系染料。
また、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系染料。
また、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３'−ジクロロスピロジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−メチル−ナフト（６'−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系染料。
また、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどのラクタム系染料。
また、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料などが挙げられる。
【００３６】
本発明の感熱発色層に使用される顕色剤としては、一般に感熱記録用紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ'−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用でき、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ'−ジアリールチオ尿素誘導体などが使用される。
【００３７】
この中で特に好ましいものはフェノール誘導体、芳香族カルボン酸およびそのフェノール性化合物であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−tert−カテコール、２，２'−ジヒドロキシジフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、４，４'−sec−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、２，２'−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ヒドロキノン、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の感熱発色層に使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００３９】
また、感熱発色層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００４０】
感熱発色層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００４１】
感熱発色層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱発色層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
【００４２】
本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００４３】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００４４】
本発明の感熱記録材料の感熱発色層、中間層、保護層、感熱粘着層を設ける塗工方法として、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００４５】
また本感熱記録材料の感熱粘着層の反対面（表面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱粘着層面に設けることもできる。双方の印刷はUV印刷、EB印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の感熱粘着材料は、サーマルヘッドによる加熱方式により活性粘着化することができ、活性エネルギーが２５ｍＪ／ｍｍ２以上であると粘着性を完全に発現させることかできる。
近年、プリンターに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特開平１１−７９１５２、特開平１１−６５４５１、特開平１０−３５１２６、特開平１１−１５７１４１、特開平１１−３１１９４５、特開２００１−３０３０３６、特開２００１−４８１３９、特開２００３−３１６２６５号等の公報には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。
【００４７】
特に特開２００３−３１６２６５号公報によると、感熱発色層のサーマルヘッドによる印字記録、固定刃と可動刃の上下刃によるギロチンカッテイング、感熱粘着層のサーマルヘッドによる活性化を一つのプロセスで行ったもので、カット部から活性部までの区間で帯状となっている感熱粘着材料を弛ませてから切断して、活性部のサーマルヘッドとプラテンロールの間に切断された感熱粘着ラベルを挿入するという装置公報である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。以下に示す部はいずれも重量基準である。
【実施例１】
【００４９】
（１）染料分散液の調製Ａ
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ製ＬＡ９２０を用いた。
（２）顕色剤分散液の調製Ｂ
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ製ＬＡ９２０を用いた。
（３）感熱発色層塗工液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
（４）保護層分散液の調製Ｃ
水酸化アルミニウム(平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ)２０部、１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルを用いて、２４時間分散して、保護層分散液を調製した。
（５）保護層液の調製
Ｃ液７５部、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液１００部、１０％ Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００，ヒドラジド化率５０％）水溶液１５部、４５％室温硬化型シリコーンゴム０．５部、水９０部からなる組成物を混合して保護層液を調製した。
（６）感熱発色層および保護層の塗布
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層面の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。
【００５０】
（７）固体可塑剤分散液の調整
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）を１００部、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ＫＬ−３１８、クラレ社製、平均分子量８００００）を５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤製 ニューコール２２０Ｌ）を０．３５部の比率で固形分４２％になるように水で希釈して均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．３５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ製ＬＡ９２０を用いた。
（８）感熱粘着液の調整
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製 固形分５５％ ガラス転移点−６５℃）を２４部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製固形分５３％ 軟化点１４５℃）を１７部、上記固体可塑剤分散液（７）を１００部の比率で固形分３５％になるように十分に攪拌混合し、感熱粘着液の調整を作製した。
【００５１】
（９）感熱粘着液の塗布
上記（６）の感熱記録層の反対面に感熱粘着液（８）を乾燥付着量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して、得られたシートを３５℃、３０％Ｒｈの温湿度環境下に２４０時間（１０日間）置き、本発明の感熱記録材料を得た。
【実施例２】
【００５２】
実勢例１において、固体可塑剤分散液の調整で、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ＫＬ−３１８、クラレ社製、平均分子量８００００）５０部を、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ＫＬ−３１８、クラレ社製、平均分子量８００００）３５部、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製、平均分子量１５０００）１５部とし、合計の平均分子量を５５０００にした以外は同様にした。
【実施例３】
【００５３】
実勢例１において、固体可塑剤分散液の調整で、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ＫＬ−３１８、クラレ社製、平均分子量８００００）５０部を、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製、平均分子量１５０００）５０部にした以外は同様にした。
【実施例４】
【００５４】
実施例３において、３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを３０℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置いた以外は同様にした。
【実施例５】
【００５５】
実施例３において、３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境で２４０時間（１０日間）置くことを４５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置いた以外は同様にした。
【実施例６】
【００５６】
実勢例３において、熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製固形分５５％ ガラス転移点−６５℃）を熱可塑性樹脂エマルジョンジョンクリル３９０（アクリル樹脂主成分、ジョンソンポリマー社製 固形分４６％ ガラス転移点−５℃）にした以外は同様にした。
【実施例７】
【００５７】
（１０）アンダー液の作製
中空粒子エマルジョンＲ３００（松本油脂社製 中空率９０％ 固形分３３％）１２０部、熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（昭和高分子社製 固形分５５％ガラス転移点−６５℃）１１０部、水２７０部の比率で十分に攪拌混合し、粘着剤アンダー液を作製した。
【００５８】
実施例３において、（６）感熱記録層の反対面と感熱粘着層の間に（10）アンダー液を乾燥付着量が４．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、アンダー層を形成した以外は同様にした。
【実施例８】
【００５９】
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを３０℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に９６時間（４日間））置いた以外は同様にした。
【実施例９】
【００６０】
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを３０℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に３１２時間（１３日間）置いた以外は同様にした。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを実施しない以外は同様にした。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを２５℃、５０％Ｒｈ温湿度環境に３１２時間（１０日間）置いた以外は同様にした。
【００６３】
＜比較例３＞
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを５０℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に３１２時間（１０日間）置いた以外は同様にした。
【００６４】
＜比較例４＞
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に９６０時間（４０日間）置いた以外は同様にした。
【００６５】
＜比較例５＞
実勢例７において、熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製固形分５５％ ガラス転移点−６５℃）を熱可塑性樹脂エマルジョンジョンクリル６３２（アクリル樹脂主成分、ジョンソンポリマー社製 固形分４２％ ガラス転移点１２℃）にした以外は同様にした。
【００６６】
上記実施例および比較例で得られた感熱粘着材料を下記方法により評価した。
【００６７】
＜接触角＞
協和界面科学社製の自動接触角測定機（DM-SA）を用いて、20℃60％Rhの温湿度環境で測定実施した。直径1.0ｍｍの水玉とした蒸留水を感熱粘着層面に接触させて速やかに接触角θを測定する。尚測定バラツキを少なくするために10回測定して、最大値と最小値を削除した8回の平均値を算出した。
【００６８】
＜プラテンロール汚れ＞
作製された感熱粘着材料を幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（TEC社製TH-0976SP）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２８．８ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径1ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化を３５℃、８０％Ｒｈの環境下で100枚連続発行を実施し、下記指標に基づきプラテンロール汚れを評価した。
◎ ： プラテンの汚れは全く見られない。
○ ： 50枚連続発行後に、部分的にプラテン汚れは見られる。
△ ： 30枚連続発行で、全面的にプラテン汚れは見られ、連続100枚発行中10〜30枚のジャムリが発生した。
× ： 10枚連続発行で、全面的にプラテン汚れは見られ、連続100枚発行中30枚以上のジャムリが発生した。
【００６９】
＜ブロッキング試験方法＞
作製された感熱粘着材料の感熱記録層の保護層面と感熱粘着層面とを接触させ、5ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、30℃85%Rh条件下で72時間置いた後、室温でサンプルを剥し、その時のブロッキング性を下のようなランクで評価した。
ランク１０：音もなく剥れる
ランク９ ：剥離時に若干の音はあるものの抵抗なく剥れる
ランク８ ：剥離時に若干の音と若干の剥離抵抗がある
ランク７ ：剥離時に剥離音と剥離抵抗が発生するが剥離抵抗はあるが層の転写は見られない
ランク６ ：剥離時に微小の点状転写が見られる
ランク５ ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が３０−５０％発生
ランク４ ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が５０％以上発生
ランク３ ：剥離時にラベルの破れが一部発生
ランク２ ：剥離時にラベルの破れガ３０−５０％発生
ランク１ ：剥離時にラベルの破れが５０％以上発生
【００７０】
＜粘着力＞
（1）活性化方法
本実施例および比較例で作製された感熱記録材料を幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（TEC社製TH-0976SP）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２２．４ｍＪ／ｍｍ２、活性エネルギー２８．８ｍＪ／ｍｍ２、活性エネルギー３５．２ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径1ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化、被着体貼り付け、測定評価を７℃、３０％Ｒｈの環境下で実施した。
（2）粘着力測定
上記の方法で活性化された感熱記録材料ラベルの活性化面をダンボール（CライナーAフルート）に加圧４kgのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、2分後に剥離角度180℃、剥離速度300mm/minの条件で剥離させる。その時の粘着力の平均抵抗値を数値で示した。なお単位はN／５０ｍｍである。
【００７１】
上記の方法で評価した実施例および比較例の評価結果を以下に示す。
【００７２】
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７３】
【特許文献１】特開昭６３−３０３３８７号公報
【特許文献２】実公平５−１１５７３号公報
【特許文献３】特開平５−１２７５９８号公報
【特許文献４】特開平６−８９７７号公報
【特許文献５】特開平７−１２１１０８号公報
【特許文献６】特開平７−１６４７５０号公報
【特許文献７】特開昭５７−３７５３４号公報
【特許文献８】特開昭６０−４５１３２号公報
【特許文献９】特開平６−２６３１２８号公報
【特許文献１０】特開平７−２５８６１３号公報
【特許文献１１】特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献１２】特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献１３】特開平１０−３５１２６号公報
【特許文献１４】特開平１１−１５７１４１号公報
【特許文献１５】特開平１１−３１１９４５号公報
【特許文献１６】特開２００１−４８１３９号公報
【特許文献１７】特開２００３−３１６２６５号公報
【特許文献１８】特開平１１−６５４５１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱粘着層が付与された感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層は貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
感熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。
【０００４】
剥離紙を不要とした他の方式の記録用ラベルとしては、感熱性粘着剤層を用いたものが特許文献１（特開昭６３−３０３３８７号公報）、特許文献２（実公平５−１１５７３号公報）等に記載されている。これらの感熱性粘着剤層を用いた記録用ラベルの場合、感熱性粘着剤層を熱活性化する必要があり、その熱活性化の方法として、前記特許文献２には熱風や赤外線を用いる方法が記載され、特許文献３（特開平５−１２７５９８号公報）には電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法が記載され、特許文献４（特開平６−８９７７号公報）にはマイクロ波を使用する方法が記載され、特許文献５（特開平７−１２１１０８号公報）にはキセノンフラッシュを用いる方法が記載され、特許文献６（特開平７−１６４７５０号公報）にはハロゲンランプを用いる方法が記載されている。
【０００５】
また、加熱手段又は加熱遮断で加熱された伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する方法も知られている。例えば、特許文献７（特開昭５７−３７５３４号公報）には加熱手段である熱ヒータで加熱された伝熱媒体であるベルトを感熱性粘着剤層に接触させる方法が記載され、特許文献８（特開昭６０−４５１３２号公報）には加熱手段である加熱ドラムを接触させる方法が記載され、特許文献９（特開平６−２６３１２８号公報）には加熱手段である熱ロールを接触させる方法が記載されている。
【０００６】
電熱ヒータやハロゲンランプを用いて感熱性粘着剤層を熱活性化する場合には、熱を効率良く感熱性粘着剤層に与えることが困難であり、過熱状態に陥ることに対する安全性が低くなり、また、熱エネルギーが有効に使われないことによりエネルギーコストが高くなる。安全性、コストを考慮して加熱部分をカバーで覆うことも考えられるが、その場合には装置全体のコンパクト性が損なわれる。
【０００７】
加熱ドラムや熱ロール等の加熱手段、及び、加熱手段で加熱されたベルトなどの伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する場合には、熱活性化の迅速化を図るために加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。又、熱活性化時に感熱性粘着剤層が加熱手段や伝熱媒体に転移したり、このような転移が原因となって記録用ラベルが加熱手段に巻き付いたりすることがある。
【０００８】
記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利となる。
【０００９】
なお、特許文献１０（特開平７−２５８６１３号公報）には、加熱手段を記録用ラベルの基材側から押し当てて感熱性粘着剤層を活性化する方法が記載されている。このようにすれば、感熱性粘着剤層の加熱手段への転移や、記録用ラベルの加熱手段への巻き付きは防止できる。しかし、感熱性粘着剤層の熱活性化に使用されずに無駄になる熱エネルギーが増え、及び、感熱性粘着剤層の熱活性化が素早く行われないため、熱活性化の作業、及び、感熱性粘着剤層を熱活性化させて行う記録用ラベルの貼付け作業の作業能率が低くなる。このような、プリンターに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特許文献１１（特開平１１−７９１５２号公報）、特許文献１２（特開平１１−６５４５１号公報）、特許文献１３（特開平１０−３５１２６号公報）、特許文献１４（特開平１１−１５７１４１号公報）、特許文献１５（特開平１１−３１１９４５号公報）、特許文献１６（特開２００１−４８１３９号公報）、特許文献１７（特開２００３−３１６２６５号公報）、特許文献１８（特開平１１−６５４５１号公報）には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。
【００１０】
一方でサーマルヘッドによる活性方法においても種々な問題点がある。特に上記特許文献１７（特開２００３−３１６２６５号公報）等において、表面の感熱記録層を印字した後切断して、裏面の感熱粘着層をサーマルヘッドで加熱活性化させて排出する機構であるが、感熱粘着層を活性化させて排出直後はサーマルヘッド抵抗体部分と基材を搬送させるプラテンロールが一時的に接触する。サーマルヘッドからの加熱により粘着化した感熱粘着層の一部の糊粕がサーマルヘッドに付着堆積し、サーマルヘッドとプラテンロールが接触するときにプラテンロールに糊粕が移転しはじめる。やはてプラテンロールに多量の糊粕が堆積しはじめ、ひどくなるとプラテンロールに付着した糊粕にラベルの感熱記録層面が接触してプラテンロールに巻き上げられジャムリ現象を引き起こしてしまう問題がつきまとい、まだ顧客に満足して使用いただくにいたっていない。
【００１１】
近年、粘着力向上の市場要求の高まりにより、活性化後の粘着力を向上させることが志向され、このような問題が顕著に発生しだしているが、加熱により粘着性を発現する感熱粘着材料は、ブロッキング防止等のため低温〜常温で保管されるのが通常である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、ダンボールなどの粗面被着体などに高い粘着力を発揮し、且つプリンター走行性などのマッチング品質を損なわない感熱粘着材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば以下に示す感熱記録材料により提供される。
本発明は、下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）支持体の一方面に加熱により粘着発現する感熱粘着層が設けられ、該感熱粘着層の粘着発現後の粘着力が、５℃以上９℃以下の温度環境で１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下である感熱性粘着材料であって、２０℃での非粘着状態における感熱粘着層への水の接触角が１０５°以上１２５°以下であることを特徴とする感熱粘着材料。
（２）前記感熱粘着層が熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とすることを特徴とする前記（１）に記載の感熱粘着材料。
（３）前記熱可塑性樹脂のガラス転移点が、−７０℃以上０℃以下であることを特徴とする前記（２）に記載の感熱粘着材料。
（４）前記感熱粘着層は、平均分子量が5000以上60000以下のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする前記（２）または（３）に記載の感熱粘着材料。
（５）前記固体可塑剤は湿式方式で分散微粒子化されたものであり、前記ポリビニルアルコールは、前記固体可塑剤の分散剤であることを特徴とする前記（４）に記載の感熱粘着材料。
（６）前記感熱粘着層を形成後、３０℃以上４５℃以下の温度環境下に７２時間以上３３６時間以下置いたものであることを特徴とする前記（１）乃至（５）いずれか１に記載の感熱粘着材料。
（７）前記支持体と前記感熱粘着層との間にアンダー層を有し、該アンダー層は、中空粒子とガラス転移点が−７０℃以上０℃以下の熱可塑性樹脂を含むものであることを特徴とする前記（１）乃至（６）いずれか１に記載の感熱粘着材料。
（８）前記支持体上の感熱粘着層とは反対面にロイコ染料と顕色剤とを含む感熱記録層を有することを特徴とする前記（１）乃至（７）いずれか１に記載の感熱粘着材料。
（９）感熱粘着材料をサーマルヘッドにより加熱し活性粘着化することを特徴とする前記（１）乃至（８）いずれかに記載の感熱粘着材料の感熱粘着層の活性化方法。
【発明の効果】
【００１４】
下記実施例および比較例の評価結果からわかるように、本発明は粗面のダンボールなどにも高い粘着性能を持ち、さらにサーマルヘッドで活性する場合でのプラテンロール汚れを無くして、紙ジャムリの問題を解決一掃した優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱可塑性樹脂と固体可塑剤とが独立分散して分布している状態を示す図である。
【図２】熱可塑性樹脂と固体可塑剤とが独立分散していない状態を示す図である。
【図３】感熱粘着材料の基材温度、その温度に置いた時間、及び水の接触角との関係を示す図である。
【図４】接触角の測定状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明が解決した活性化された感熱記録媒体がプラテンロールに巻き上げられてジャムリ現状を引き起こすメカニズムは、次のプロセスによるものと考えられる。
【００１７】
（I）通電により加熱されたサーマルヘッドの熱抵抗体と感熱粘着層が接触して活性化し粘着化される。そのときに粘着化した感熱粘着層の一部が抵抗体上に糊粕として付着する。
（II）活性化された感熱粘着媒体が排出されて、サーマルヘッドの抵抗体周辺とプラテンロールが一時的に接触する。このときにサーマルヘッド上に付着した糊粕がプラテンロールに転移する。
（III）上記（I）、（II）が繰り返され、プラテンロールに付着した糊粕が多くなってくる。このときに糊粕付着したプラテンロールが感熱粘着媒体の表面に接着して媒体自身をプラテンロールが持ち上げてジャムリ現象を引き起こす。またこれらは感熱粘着材料自身の粘着力が高いほど顕著になり、ダンボールなどの粗面被着体に適用された媒体や、低温環境での粘着力が高い媒体などで、特に高温高湿環境下で発生しやすくなる。
【００１８】
このプロセスにより引き起こされるジャムリ現象を解決させるために、（I）のサーマルヘッド上に付着する糊粕量を低減化させることが根本的な解決策となる。
粘着化した感熱粘着層の一部がサーマルヘッドへ付着する要因は、活性化、粘着化した糊の溶融粘度が低すぎることによるものであり、この粘着化後の感熱粘着層の溶融粘度を糊粕がサーマルヘッドに付着しないレベルに高くすることにより達成できる。
【００１９】
感熱粘着層の溶融粘度を高くすることは、感熱粘着層内の凝集力を高めることで向上できる。感熱粘着層は一般的に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分として構成され、加熱により固体可塑剤が溶融して熱可塑性樹脂内に分子レベルで入り込み（＝相溶）、粘着化する。
しかし、熱可塑性樹脂と固体可塑剤と含む塗液を塗布乾燥した直後は、通常、熱可塑性樹脂粒子と固体可塑剤粒子とが層内で独立分散して分布している（図１写真Ａ）ため、この状態で加熱活性化すると、独立状態の相溶化された熱可塑性樹脂粒子同士は、自由運動により容易に互いに分離してしまうために、上記（I）のように糊粕としてサーマルヘッドに分離付着してしまう。
感熱粘着層の層内の凝集力を高めるために、層内に分散している熱可塑性樹脂粒子と固体可塑剤粒子とを独立分散状態で存在させないこと（図２写真Ｂ）が重要である。つまり、予め、層内の熱可塑性樹脂と固体可塑剤とが適度に層内の熱可塑性樹脂と相溶し親和性の高い状態を作り上げることで、熱溶融時の熱可塑性樹脂粒子同士が互いに分子レベルで結合し凝集力が高まるのである。
【００２０】
また、本発明者は上記のように、感熱粘着層の熱可塑性樹脂と固体可塑剤とが、独立分散した状態と（図１）と適度に相溶し親和性が高い状態（図２）とでは、感熱粘着層表面の水の接触角が変化することを見出した。
図２のように固体可塑剤が独立分布せずに適度な相溶状態となっている場合は、水の界面張力が大きくなり、結果的に接触角が上昇する。
メカニズムは明らかではないが、後述する実施例７乃至９、比較例１乃至４では、相溶状態が高くなるのにしたがって水の接触角が大きくなることが分かり、熱可塑性樹脂や固体可塑剤が適度な相溶状態となっている場合は、層内に存在する熱可塑性樹脂や固体可塑剤やその他の材料が過密状態になっていると考えられ、その為に水の界面張力が大きくなり、結果的に接触角が上昇すると推測される。
【００２１】
このような研究結果から、本発明者は、５℃以上、９℃以下の温度環境でダンボールへの粘着力が１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下で、充分な粘着力を有し、非粘着状態における感熱粘着層への水の接触角が１０５°以上、１２５°以下であることを特徴とする感熱粘着材料を提供することで、粗面被着体にも高い粘着特性を発現でき、且つ高温高湿環境でもプラテンへの貼り付きジャムリなどを引き起こさずに安定した搬送性を保持させることを可能にしたのである。
水の接触角が１０５°を下回る状態は、感熱粘着層の層内に存在する固体可塑剤が独立分布せずに適度な相溶状態になりきっていない状態であり、これは層内の材料の凝集力が不十分であり、結果として高温高湿環境でもプラテンへの貼り付きジャムリなどを引き起こす。
一方で水の接触角が１２５°を上回る状態は、感熱粘着層の層内に存在する固体可塑剤等が過度な相溶状態になってしまい、ロール状態でのブロッキング現象を引き起こす不具合に発展する。
【００２２】
上記固体可塑剤が独立分布せずに適度に相溶している状態、つまり水の接触角が１０５°以上、１２５°以下となる感熱粘着層の層状態を作り出す手段として、感熱粘着層を塗工・乾燥した感熱粘着材料を一定温度環境に一定時間置くことを見出した。
感熱粘着材料を基材温度３０℃以上４５℃以下の温度環境に７２時間以上３３６時間以下置くことにより、水の接触角が１０５°以上、１２５°以下となる層状態の感熱粘着層を形成できる。
【００２３】
感熱粘着材料の基材温度、その温度環境に置いた時間、及び水の接触角との関係を図３に示す。
基材温度が３０℃を下回る状態では数ヶ月間おいても適度な相溶状態は形成されない。また基材温度が４５℃を上回る状態に置くと、いくら時間が短くてもロール状態でブロッキングしやすくなってしまう。
【００２４】
次に粘着力が、５℃以上９℃以下の温度環境で１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下である感熱粘着層の作製方法について説明する。
【００２５】
本発明の感熱粘着層に使用される熱可塑性樹脂としては、ガラス転移点が−７０℃以上０℃以下であることが好ましい。
このような熱可塑性樹脂の具体例を下記に示す。熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらのうち、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましく、特にガラス転移点が−６５℃のアクリル酸２エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて用いられる。
【００２６】
本発明の感熱粘着層に使用される固体可塑剤としては、融点６０℃以上１６０℃未満のものを使用することができ、融点１００℃以上１５５℃以下が好ましく、融点１３０℃以上１４０℃以下のものがさらに好ましい。このような固体可塑剤の具体例を下記に示す。
フタル酸ジシクロヘキシル（融点６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点７３℃）、Ｎ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド（融点８６℃）、安息香酸スクロース（融点９８℃）、二安息香酸エチレングリコール（融点７０℃）、三安息香酸トリメチロールエタン（融点７３℃）、四安息香酸ペンタエリトリット（融点９５℃）、八酢酸スクロース（融点８９℃）、カテコールジベンゾエート（融点８６℃）等、更には、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（融点７７℃）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（融点１０３℃）等のヒンダードフェノール系化合物、２−［５′−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点１０３℃）、２−［３′，５′−ジ−（２″，２″−ジメチルプロピル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点８０℃）、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５５℃）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点８０℃）等のトリアゾール系化合物やリン酸エステル系化合物等が挙げられる。
感熱粘着層の溶融後のアモルファス化を維持させ更なる粘着性の持続時間を図るために複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
これらの固体可塑剤および化合物は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。
固体可塑剤の粒径は５μｍ以下がより好ましいが、粒径が小さすぎるとブロッキングが発生しやすくなるため、０．７μｍ以上３μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１．５μｍ未満がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の感熱粘着層に使用される粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。
【００２９】
本発明に係わる感熱粘着層には、熱可塑性樹脂や固体可塑剤の他に固体可塑剤の過冷却性を促進させ低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性促進剤を用いることができる。例として以下に列挙する。２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などがあり、中でもシュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の過冷却性を促進させる効果がある。
【００３０】
感熱粘着層液中の固体可塑剤や過冷却促進剤などの微粒子を安定的に分散状態を保つ為に、分散剤としてポリビニルアルコールを使用できる。
しかし、このポリビニルアルコールの分子量が高いと粘着力の低下を引き起こす問題点がある。
加熱により固体可塑剤等が溶融して粘着力を発現するプロセスを持つ感熱粘着剤として、ポリビニルアルコールの分子量が高いほど加熱されてもポリビニルアルコールの状態は変化しづらく、粘着力を隠蔽してしまうためである。
したがって、感熱粘着層添加するポリビニルアルコールは、平均分子量が5000以上、60000以下のポリビニルアルコールであることがこのましい。
平均分子量が60000を上回ると前述通り粘着力の著しい低下が認められ、逆に平均分子量が5000を下回ると固体可塑剤等の微粒子を安定的に分散状態を維持させる機能が低下して、感熱粘着層液の不揮発成分の沈降、凝集などの生産上のトラブルに発展してしまう。より好ましい平均分子量としては10000以上、20000以下である。
【００３１】
さらに前述のポリビニルアルコールを分散剤として固体可塑剤や過冷却促進剤などを湿式分散する際に用いることでより高い安定液とすることができる。微粒子をより細かくすることができ、安定液を提供するだけでなく、より低い加熱量で十分な固体可塑剤等の溶融を実現でき高い粘着力を発現できる。
【００３２】
基材シートと感熱粘着層の間に熱可塑性樹脂と中空粒子とを含むとするアンダー層を設けることで、活性化時の熱量を効率よく使用することができ、したがって高い粘着力を発現することができる。
本発明に係わるアンダー層には、断熱性を有する中空粒子が用いられアクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物などを利用することができ、また、熱可塑性樹脂としては、上記感熱粘着層と同様、ガラス転移点−７０以上０℃以下の樹脂を用いることができる。
【００３３】
本発明においては、感熱粘着層が設けられている支持体の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることができる。
【００３４】
本発明の感熱発色層に使用される発色剤としては、トリアリルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
【００３５】
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、などのトリアリルメタン系染料。
また、 ４，４'−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、４，４'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系染料。
また、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系染料。
また、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３'−ジクロロスピロジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−メチル−ナフト（６'−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系染料。
また、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどのラクタム系染料。
また、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料などが挙げられる。
【００３６】
本発明の感熱発色層に使用される顕色剤としては、一般に感熱記録用紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ'−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用でき、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ'−ジアリールチオ尿素誘導体などが使用される。
【００３７】
この中で特に好ましいものはフェノール誘導体、芳香族カルボン酸およびそのフェノール性化合物であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−tert−カテコール、２，２'−ジヒドロキシジフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、４，４'−sec−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、２，２'−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ヒドロキノン、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の感熱発色層に使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００３９】
また、感熱発色層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００４０】
感熱発色層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００４１】
感熱発色層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱発色層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
【００４２】
本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００４３】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００４４】
本発明の感熱記録材料の感熱発色層、中間層、保護層、感熱粘着層を設ける塗工方法として、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００４５】
また本感熱記録材料の感熱粘着層の反対面（表面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱粘着層面に設けることもできる。双方の印刷はUV印刷、EB印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の感熱粘着材料は、サーマルヘッドによる加熱方式により活性粘着化することができ、活性エネルギーが２５ｍＪ／ｍｍ２以上であると粘着性を完全に発現させることかできる。
近年、プリンターに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特開平１１−７９１５２、特開平１１−６５４５１、特開平１０−３５１２６、特開平１１−１５７１４１、特開平１１−３１１９４５、特開２００１−３０３０３６、特開２００１−４８１３９、特開２００３−３１６２６５号等の公報には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。
【００４７】
特に特開２００３−３１６２６５号公報によると、感熱発色層のサーマルヘッドによる印字記録、固定刃と可動刃の上下刃によるギロチンカッテイング、感熱粘着層のサーマルヘッドによる活性化を一つのプロセスで行ったもので、カット部から活性部までの区間で帯状となっている感熱粘着材料を弛ませてから切断して、活性部のサーマルヘッドとプラテンロールの間に切断された感熱粘着ラベルを挿入するという装置公報である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。以下に示す部はいずれも重量基準である。
【実施例１】
【００４９】
（１）染料分散液の調製Ａ
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ製ＬＡ９２０を用いた。
（２）顕色剤分散液の調製Ｂ
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ製ＬＡ９２０を用いた。
（３）感熱発色層塗工液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
（４）保護層分散液の調製Ｃ
水酸化アルミニウム(平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ)２０部、１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルを用いて、２４時間分散して、保護層分散液を調製した。
（５）保護層液の調製
Ｃ液７５部、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液１００部、１０％ Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００，ヒドラジド化率５０％）水溶液１５部、４５％室温硬化型シリコーンゴム０．５部、水９０部からなる組成物を混合して保護層液を調製した。
（６）感熱発色層および保護層の塗布
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層面の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。
【００５０】
（７）固体可塑剤分散液の調整
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）を１００部、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ＫＬ−３１８、クラレ社製、平均分子量８００００）を５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤製 ニューコール２２０Ｌ）を０．３５部の比率で固形分４２％になるように水で希釈して均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．３５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ製ＬＡ９２０を用いた。
（８）感熱粘着液の調整
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製 固形分５５％ ガラス転移点−６５℃）を２４部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製固形分５３％ 軟化点１４５℃）を１７部、上記固体可塑剤分散液（７）を１００部の比率で固形分３５％になるように十分に攪拌混合し、感熱粘着液の調整を作製した。
【００５１】
（９）感熱粘着液の塗布
上記（６）の感熱記録層の反対面に感熱粘着液（８）を乾燥付着量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して、得られたシートを３５℃、３０％Ｒｈの温湿度環境下に２４０時間（１０日間）置き、本発明の感熱記録材料を得た。
【実施例２】
【００５２】
実勢例１において、固体可塑剤分散液の調整で、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ＫＬ−３１８、クラレ社製、平均分子量８００００）５０部を、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ＫＬ−３１８、クラレ社製、平均分子量８００００）３５部、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製、平均分子量１５０００）１５部とし、合計の平均分子量を５５０００にした以外は同様にした。
【実施例３】
【００５３】
実勢例１において、固体可塑剤分散液の調整で、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ＫＬ−３１８、クラレ社製、平均分子量８００００）５０部を、ポリビニルアルコール１０％溶解液（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製、平均分子量１５０００）５０部にした以外は同様にした。
【実施例４】
【００５４】
実施例３において、３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを３０℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置いた以外は同様にした。
【実施例５】
【００５５】
実施例３において、３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境で２４０時間（１０日間）置くことを４５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置いた以外は同様にした。
【実施例６】
【００５６】
実勢例３において、熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製固形分５５％ ガラス転移点−６５℃）を熱可塑性樹脂エマルジョンジョンクリル３９０（アクリル樹脂主成分、ジョンソンポリマー社製 固形分４６％ ガラス転移点−５℃）にした以外は同様にした。
【実施例７】
【００５７】
（１０）アンダー液の作製
中空粒子エマルジョンＲ３００（松本油脂社製 中空率９０％ 固形分３３％）１２０部、熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（昭和高分子社製 固形分５５％ガラス転移点−６５℃）１１０部、水２７０部の比率で十分に攪拌混合し、粘着剤アンダー液を作製した。
【００５８】
実施例３において、（６）感熱記録層の反対面と感熱粘着層の間に（10）アンダー液を乾燥付着量が４．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、アンダー層を形成した以外は同様にした。
【実施例８】
【００５９】
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを３０℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に９６時間（４日間））置いた以外は同様にした。
【実施例９】
【００６０】
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを３０℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に３１２時間（１３日間）置いた以外は同様にした。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを実施しない以外は同様にした。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを２５℃、５０％Ｒｈ温湿度環境に３１２時間（１０日間）置いた以外は同様にした。
【００６３】
＜比較例３＞
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを５０℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に３１２時間（１０日間）置いた以外は同様にした。
【００６４】
＜比較例４＞
実施例７でシートを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に２４０時間（１０日間）置くことを３５℃、３０％Ｒｈ温湿度環境に９６０時間（４０日間）置いた以外は同様にした。
【００６５】
＜比較例５＞
実勢例７において、熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製固形分５５％ ガラス転移点−６５℃）を熱可塑性樹脂エマルジョンジョンクリル６３２（アクリル樹脂主成分、ジョンソンポリマー社製 固形分４２％ ガラス転移点１２℃）にした以外は同様にした。
【００６６】
上記実施例および比較例で得られた感熱粘着材料を下記方法により評価した。
【００６７】
＜接触角＞
協和界面科学社製の自動接触角測定機（DM-SA）を用いて、20℃60％Rhの温湿度環境で測定実施した。直径1.0ｍｍの水玉とした蒸留水を感熱粘着層面に接触させて速やかに接触角θを測定する。尚測定バラツキを少なくするために10回測定して、最大値と最小値を削除した8回の平均値を算出した。
【００６８】
＜プラテンロール汚れ＞
作製された感熱粘着材料を幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（TEC社製TH-0976SP）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２８．８ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径1ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化を３５℃、８０％Ｒｈの環境下で100枚連続発行を実施し、下記指標に基づきプラテンロール汚れを評価した。
◎ ： プラテンの汚れは全く見られない。
○ ： 50枚連続発行後に、部分的にプラテン汚れは見られる。
△ ： 30枚連続発行で、全面的にプラテン汚れは見られ、連続100枚発行中10〜30枚のジャムリが発生した。
× ： 10枚連続発行で、全面的にプラテン汚れは見られ、連続100枚発行中30枚以上のジャムリが発生した。
【００６９】
＜ブロッキング試験方法＞
作製された感熱粘着材料の感熱記録層の保護層面と感熱粘着層面とを接触させ、5ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、30℃85%Rh条件下で72時間置いた後、室温でサンプルを剥し、その時のブロッキング性を下のようなランクで評価した。
ランク１０：音もなく剥れる
ランク９ ：剥離時に若干の音はあるものの抵抗なく剥れる
ランク８ ：剥離時に若干の音と若干の剥離抵抗がある
ランク７ ：剥離時に剥離音と剥離抵抗が発生するが剥離抵抗はあるが層の転写は見られない
ランク６ ：剥離時に微小の点状転写が見られる
ランク５ ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が３０−５０％発生
ランク４ ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が５０％以上発生
ランク３ ：剥離時にラベルの破れが一部発生
ランク２ ：剥離時にラベルの破れガ３０−５０％発生
ランク１ ：剥離時にラベルの破れが５０％以上発生
【００７０】
＜粘着力＞
（1）活性化方法
本実施例および比較例で作製された感熱記録材料を幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（TEC社製TH-0976SP）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２２．４ｍＪ／ｍｍ２、活性エネルギー２８．８ｍＪ／ｍｍ２、活性エネルギー３５．２ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径1ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化、被着体貼り付け、測定評価を７℃、３０％Ｒｈの環境下で実施した。
（2）粘着力測定
上記の方法で活性化された感熱記録材料ラベルの活性化面をダンボール（CライナーAフルート）に加圧４kgのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、2分後に剥離角度180℃、剥離速度300mm/minの条件で剥離させる。その時の粘着力の平均抵抗値を数値で示した。なお単位はN／５０ｍｍである。
【００７１】
上記の方法で評価した実施例および比較例の評価結果を以下に示す。
【００７２】
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７３】
【特許文献１】特開昭６３−３０３３８７号公報
【特許文献２】実公平５−１１５７３号公報
【特許文献３】特開平５−１２７５９８号公報
【特許文献４】特開平６−８９７７号公報
【特許文献５】特開平７−１２１１０８号公報
【特許文献６】特開平７−１６４７５０号公報
【特許文献７】特開昭５７−３７５３４号公報
【特許文献８】特開昭６０−４５１３２号公報
【特許文献９】特開平６−２６３１２８号公報
【特許文献１０】特開平７−２５８６１３号公報
【特許文献１１】特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献１２】特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献１３】特開平１０−３５１２６号公報
【特許文献１４】特開平１１−１５７１４１号公報
【特許文献１５】特開平１１−３１１９４５号公報
【特許文献１６】特開２００１−４８１３９号公報
【特許文献１７】特開２００３−３１６２６５号公報
【特許文献１８】特開平１１−６５４５１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面に加熱により粘着発現する感熱粘着層が設けられ、該感熱粘着層の粘着発現後の粘着力が、５℃以上９℃以下の温度環境で１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下である感熱性粘着材料であって、２０℃での非粘着状態における感熱粘着層への水の接触角が１０５°以上１２５°以下であることを特徴とする感熱粘着材料。
【請求項２】
前記感熱粘着層が熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の感熱粘着材料。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移点が、−７０℃以上０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の感熱粘着材料。
【請求項４】
前記感熱粘着層は、平均分子量が5000以上60000以下のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項２または３に記載の感熱粘着材料。
【請求項５】
前記固体可塑剤は湿式方式で分散微粒子化されたものであり、前記ポリビニルアルコールは、前記固体可塑剤の分散剤であることを特徴とする請求項４に記載の感熱粘着材料。
【請求項６】
前記感熱粘着層を形成後、３０℃以上４５℃以下の温度環境下に７２時間以上３３６時間以下置いたものであることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１に記載の感熱粘着材料。
【請求項７】
前記支持体と前記感熱粘着層との間にアンダー層を有し、該アンダー層は、中空粒子とガラス転移点が−７０℃以上０℃以下の熱可塑性樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１に記載の感熱粘着材料。
【請求項８】
前記支持体上の感熱粘着層とは反対面にロイコ染料と顕色剤とを含む感熱記録層を有することを特徴とする請求項１乃至７いずれか１に記載の感熱粘着材料。
【請求項９】
感熱粘着材料をサーマルヘッドにより加熱し活性粘着化することを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の感熱粘着材料の感熱粘着層の活性化方法。
【請求項１】
支持体の一方面に加熱により粘着発現する感熱粘着層が設けられ、該感熱粘着層の粘着発現後の粘着力が、５℃以上９℃以下の温度環境で１５Ｎ／５０ｍｍ（７．５Ｎ／インチ）以上、４０Ｎ／５０ｍｍ（２０Ｎ／インチ）以下である感熱性粘着材料であって、２０℃での非粘着状態における感熱粘着層への水の接触角が１０５°以上１２５°以下であることを特徴とする感熱粘着材料。
【請求項２】
前記感熱粘着層が熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の感熱粘着材料。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移点が、−７０℃以上０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の感熱粘着材料。
【請求項４】
前記感熱粘着層は、平均分子量が5000以上60000以下のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項２または３に記載の感熱粘着材料。
【請求項５】
前記固体可塑剤は湿式方式で分散微粒子化されたものであり、前記ポリビニルアルコールは、前記固体可塑剤の分散剤であることを特徴とする請求項４に記載の感熱粘着材料。
【請求項６】
前記感熱粘着層を形成後、３０℃以上４５℃以下の温度環境下に７２時間以上３３６時間以下置いたものであることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１に記載の感熱粘着材料。
【請求項７】
前記支持体と前記感熱粘着層との間にアンダー層を有し、該アンダー層は、中空粒子とガラス転移点が−７０℃以上０℃以下の熱可塑性樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１に記載の感熱粘着材料。
【請求項８】
前記支持体上の感熱粘着層とは反対面にロイコ染料と顕色剤とを含む感熱記録層を有することを特徴とする請求項１乃至７いずれか１に記載の感熱粘着材料。
【請求項９】
感熱粘着材料をサーマルヘッドにより加熱し活性粘着化することを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の感熱粘着材料の感熱粘着層の活性化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１６８５７（Ｐ２０１１−１６８５７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６０４１１（Ｐ２００９−１６０４１１）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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