成形材料
【課題】 ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂の特性を低下させることなく、常温で硬化し、着色の少ない人造大理石を得ることができる成形材料を提供することを目的とする。
【解決手段】 熱硬化性樹脂、レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物、及び、無機充填剤を含んでなる成形材料であって、
該成形材料は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、
レドックス活性有機コバルト化合物を金属コバルトとして０．０００３〜０．０１質量部と、
有機カリウム化合物を金属カリウムとして０．００１〜０．１質量部と、
屈折率が１．５０〜１．６０の無機充填剤を５０〜４００質量部とを含んでなり、
該熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性単量体とからなるものであり、ラジカル重合性オリゴマーの６５％以上がビニルエステルである
ことを特徴とする成形材料。
【解決手段】 熱硬化性樹脂、レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物、及び、無機充填剤を含んでなる成形材料であって、
該成形材料は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、
レドックス活性有機コバルト化合物を金属コバルトとして０．０００３〜０．０１質量部と、
有機カリウム化合物を金属カリウムとして０．００１〜０．１質量部と、
屈折率が１．５０〜１．６０の無機充填剤を５０〜４００質量部とを含んでなり、
該熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性単量体とからなるものであり、ラジカル重合性オリゴマーの６５％以上がビニルエステルである
ことを特徴とする成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料に関する。より詳しくは、建築用装飾材、住設機器、各種装飾品等に用いられる人造大理石の材料として好適に用いることができる成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
人造大理石は、天然の大理石と見紛うばかりの外観を有することから、高級住宅建材等として、例えば、タイル、壁用パネル等の建築用装飾材；浴槽（バスタブ）、洗面化粧台（洗面カウンター）、流し台（シンク）、浴室パネル、システムキッチン天板（キッチンカウンター）、テーブル天板、トイレカウンター等の住設機器；各種装飾品、表札等に広く利用されている。このような人造大理石は、樹脂に各種無機物を充填した素材を材料としてつくられるものであり、樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等が主に用いられてきている。
【０００３】
ビニルエステル樹脂は、硬化すると優れた耐薬品性、耐水性、耐熱性、機械特性等を発現する樹脂であるが、着色が大きい樹脂であることから、透明性が要求される人造大理石用途にはあまり用いられていなかった。しかし近年、淡色なビニルエステル樹脂の開発にともない、ビニルエステル樹脂も人造大理石用途に応用されるようになってきている。ビニルエステル樹脂を用いると、加熱硬化で成形した場合には、透明性を有し、着色の少ない人造大理石が得られることになるが、常温又は常温に近い温度で成形する場合には、樹脂を硬化させるための硬化促進剤として硬化物を大きく着色させるレドックス活性有機コバルト化合物を多量に配合する必要があることから、充分な透明性を有する人造大理石を得ることはできなかった。このため、ビニルエステル樹脂を含む成形材料を人造大理石用途に用いる場合には、着色の原因となるレドックス活性有機コバルト化合物を使用する必要のない加熱硬化によって成形する方法が用いられてきたが、製造コストの削減や作業性の向上のため、より常温に近い温度で樹脂を硬化し、充分な透明性を有する人造大理石を得ることができる成形材料の開発が要望されている。
【０００４】
従来のビニルエステル樹脂を用いた人造大理石用成形材料として、ビニルエステルと重合性単量体、トリアリールアンチモン、ヒンダードフェノールを含有する人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この組成物は、加熱によって硬化するものであり、常温で硬化する人造大理石用成形材料とする工夫の余地があった。
【０００５】
またエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸から得られるビニルエステル樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と無機充填剤とを必須成分とする人工大理石用樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸から得られるビニルエステル樹脂を重合性単量体に溶解させて得られるビニルエステル樹脂組成物に２，５−ビス［２−（ベンゾオキザゾリル）］チオフェン系化合物を配合してなるビニルエステル樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）、及び、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸から得られるビニルエステル樹脂とスチレンモノマー及びアクリル酸又はメタクリル酸の多官能エステル誘導体を含有してなるビニルエステル樹脂組成物等が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これらのビニルエステル樹脂組成物は、加熱による硬化のみではなく、光重合開始剤やケトンパーオキシド類等を併用することにより、常温硬化も可能となるものであるが、得られる硬化物は、透明性が充分なものではないことから、常温で硬化することができ、かつ充分な透明性を有する人造大理石を得ることができる成形材料とする工夫の余地があった。
【０００６】
更に、ビニルエステル樹脂とアクリル系シランカップリング剤又はアシレート系チタンカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウムとからなるビニルエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。このビニルエステル樹脂組成物は、常温で硬化するものであり、透明感に優れた人造大理石を与えるものであると記載されているが、このビニルエステル樹脂組成物から得られる硬化物は、充分な光線透過率を有するものではないことから、充分な光線透過率を有し、透明性が要求される人造大理石用途により好適に用いることができる成形材料とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−３５７０３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平７−１０９３３２号公報（第１−２、５頁）
【特許文献３】特開平９−１０４７２８号公報（第１−２、５頁）
【特許文献４】特開平１０−２５１４９９号公報（第１−２、５頁）
【特許文献５】特開平２−９９５０９号公報（第１−２、４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂の特性を低下させることなく、常温で硬化し、着色の少ない人造大理石を得ることができる成形材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂の特性を低下させることなく常温で硬化し、着色の少ない人造大理石を得ることができる成形材料について、種々検討したところ、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂と特定の屈折率を有する無機充填剤とを含んでなる成形材料において、各種硬化促進剤の中でも、常温でビニルエステル樹脂を硬化させる効果の高い硬化促進剤であるが、着色の原因となるレドックス活性有機コバルト化合物に有機カリウム化合物を組み合わせて配合し、これらのそれぞれが、成形材料中に特定の割合で含まれることになるように濃度を調整して用いると、レドックス活性有機コバルト化合物が有する硬化促進作用を損なうことなく、成形材料の着色を抑制することが可能となることを見出した。これにより、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂の特性を低下させることなく常温で硬化して着色の少ない硬化物を与えることから、人造大理石用途に好適に用いることができる成形材料が得られることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、熱硬化性樹脂、レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物、及び、無機充填剤を含んでなる成形材料であって、該成形材料は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、レドックス活性有機コバルト化合物を金属コバルトとして０．０００３〜０．０１質量部と、有機カリウム化合物を金属カリウムとして０．００１〜０．１質量部と、屈折率が１．５０〜１．６０の無機充填剤を５０〜４００質量部とを含んでなり、該熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性単量体とからなるものであり、ラジカル重合性オリゴマーの６５％以上がビニルエステルである成形材料である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の成形材料は、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂の特性を低下させることなく、常温で硬化し、着色の少ない人造大理石を得ることができる成形材料である。ビニルエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に比べて、耐煮沸性、耐熱性等において優れた特性を有することから、本発明の成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂を樹脂の主成分とする材料に比べて、優れた特性を有する硬化物を与えるものであり、人造大理石用途により好適に用いることができるものである。
本発明の成形材料が含むビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂、レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物、及び、無機充填剤はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、これらの各成分を少なくとも１種ずつ含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の成形材料は、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対してレドックス活性有機コバルト化合物を金属コバルトとして、０．０００３〜０．０１質量部含むものであるが、０．０００４〜０．００９質量部含むものであることが好ましい。より好ましくは、０．０００５〜０．００８質量部含むものである。
また、有機カリウム化合物を金属カリウムとして、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部含むものであるが、０．００２〜０．０９質量部含むものであることが好ましく、０．００３〜０．０８質量部含むものであることがより好ましい。
レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物の含有量がこのような範囲であると、レドックス活性有機コバルト化合物の有する高い硬化促進作用を損なうことなく、より着色の少ない硬化物を与える成形材料とすることが可能となる。
本発明においては、このように、レドックス活性有機コバルト化合物と有機カリウム化合物とを併用するところに技術的な意義があり、上記数値範囲の技術的な意義については、後述する実施例、比較例の実験データによって裏付けられている。
【００１２】
本発明の成形材料が含むビニルエステルは、下記に詳述するように、エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させることによって得られるビニルエステル（ラジカル重合性オリゴマー）である。
エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させる反応においては、エポキシ化合物のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．８〜１．２となるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることが好ましい。より好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．９〜１．１となるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることである。
また上記エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させる反応の反応温度としては、８０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜１３０℃である。
【００１３】
ビニルエステルに用いるエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられ、ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。脂肪族型エポキシ化合物としては、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、脂環式エポキシ化合物としては、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、これらのエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等の二塩基酸により変性したエポキシ化合物として用いてもよい。
【００１４】
ビニルエステルに用いる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸や、二塩基酸無水物と分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物等が挙げられる。二塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。不飽和基を有するアルコールの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
ビニルエステルに用いるエポキシ化合物としては、分子中に、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含むものであれば、特に限定されるものではないが、機械的強度、耐食性、耐熱性に優れるビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
また、ビニルエステルに用いる不飽和一塩基酸としては、上述したものの中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が６以下のものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００１６】
上記ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂において、ラジカル重合性単量体の含有量としては、２０〜６０％が好ましい。ラジカル重合性単量体の含有量が２０〜６０％であると、得られるビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂が、人造大理石用途に適した粘度を有するものとなる。より好ましくは、３０〜５０％である。
【００１７】
上記ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂に用いるラジカル重合性単量体としては、スチレンモノマー、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸エステル類等の各種のビニルモノマーが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、分子内に１個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
分子内に２個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子内に３個以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマーの６５％（質量％）以上がビニルエステルであるが、上記ビニルエステル以外のラジカル重合性オリゴマーを３５％未満含むものであってもよい。該ビニルエステル以外のオリゴマーとしては不飽和ポリエステルが好ましい。ビニルエステルと不飽和ポリエステルとを組み合わせて用いる場合、ビニルエステルと不飽和ポリエステルの配合比率としては、不飽和ポリエステルが３５％未満であるが、３０％未満であることがより好ましい。６５％以上がビニルエステルであることによって、煮沸変色や耐熱変色といった面で成形材料に要求される物性を高いレベルで満たすことができるように、ビニルエステルのもつ性能を引き出すことができることとなる。
本発明では、ビニルエステルがもつ耐熱変色性に優れるという物性を成形材料において発揮させるために、後述の実施例、比較例の実験データからもわかるように、ラジカル重合性オリゴマー中のビニルエステルの割合を６５％以上に設定したものである。
【００２０】
上記不飽和ポリエステルは、酸成分（多塩基酸成分）と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを縮合反応して得ることができる。なお、酸成分と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分との反応モル比としては特に限定されず、例えば、酸成分：グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とした場合に、１０：８〜１０：１２であることが好適である。
【００２１】
上記多塩基酸成分としては、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に含まれる水酸基及び／又はエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であればよく、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用してもよい。
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
上記グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
上記エポキシ化合物成分としては、上述したものの中でも、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
上記レドックス活性有機コバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、有機コバルト錯体の１種又は２種以上を用いることができる。
有機酸のコバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等が挙げられる。また、有機コバルト錯体としては、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。
これらの中でも、ナフテン酸コバルト又はオクテン酸コバルトを用いることが好ましい。
【００２６】
上記有機カリウム化合物としては、オクテン酸カリウム、ナフテン酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性からオクテン酸カリウムを用いることが好ましい。オクテン酸カリウムを用いると、レドックス活性有機コバルト化合物の硬化促進効果を損なうことなく、より着色の少ない硬化物を与える成形材料とすることができる。
【００２７】
また硬化促進剤として、上述した有機コバルト、有機カリウムに加え、硬化促進効果を発揮する他の硬化促進剤を用いることができ、更に促進助剤を用いることもできる。他の硬化促進剤を用いる場合、その含有量としては、本発明のビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して０〜５質量部であることが好ましい。
【００２８】
上記他の硬化促進剤としては、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マグネシウム、オクテン酸マンガン、オクテン酸亜鉛、オクテン酸カルシウム、オクテン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、促進助剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等のβ−ジケトン類；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２９】
本発明の成形材料が含む無機充填剤は、屈折率１．５０〜１．６０であれば特に限定されず、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、硫酸カルシウム、アルミナ、ガラスマイクロバルーン、クレー、タルク、ガラスパウダー、マイカ等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水酸化アルミニウムやガラスパウダーを用いることが好ましい。
なお、屈折率１．５０〜１．６０の数値範囲は、人造大理石として使用されるときの無機充填剤の屈折率の好ましい範囲であり、そのような無機充填剤を使用することにより、人造大理石として透明感、高級感のあるものとすることができる。すなわち、屈折率を１．５０〜１．６０の範囲とすることにより、無機充填剤の屈折率が硬化した熱硬化性樹脂の屈折率と同等となり、成形材料に透明感がもたらされることになる。
【００３０】
本発明の成形材料はまた、本発明の作用効果を損なわない範囲内で空気乾燥性付与剤、揺変剤、繊維強化材（補強繊維材）、重合禁止剤、消泡剤、増粘剤、低収縮化剤、内部離型剤、着色剤、柄剤、連鎖移動剤、不活性粉体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等の添加剤を含むことができる。
【００３１】
上記空気乾燥性付与剤とは、樹脂を含む成形材料が硬化する際に成形材料から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。このような空気乾燥性付与剤としては、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記空気乾燥性付与剤としては、上記天然ワックス、合成ワックスの中でも、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
なお、成形材料を常温で硬化させる場合には、上記空気乾燥性付与剤としては、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が４０〜８０℃であるものを用いることが好ましい。これにより、成形材料の施工において、硬化途中の成形材料から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなることから、空気との遮断層が充分に形成されることとなる。
上記空気乾燥性付与剤の使用が必要である場合、使用量は特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部（１０ｐｐｍ）以上、１質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量部以上、０．３質量部以下である。
【００３３】
上記揺変剤としては、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン（登録商標）等の有機繊維；天然繊維等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、７０質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
上記重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、例えば、ハイドロキノン類、ベンゾキノン類、カテコール類、フェノール類；フェノチアジン、ナフテン酸銅、Ｎ−オキシル類等を用いることができる。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が好適である。
【００３５】
上記低収縮化剤は、成形収縮を調整するために用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。
上記内部離型剤としては、例えば、ジメチルシロキサン構造を持ったジメチルポリシロキサン等のシリコン系内部離型剤等があり、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以下であることが好適である。
上記柄剤としては、例えば、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミック及びそれらを着色剤、表面処理剤等でコーティングしたもの、メッキ処理したもの、熱硬化性樹脂と無機フィラーと着色剤等とを熱硬化させて粉砕したもの等が挙げられる。
【００３６】
上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー（４−メチル２−４−ジフェニルペンテン）、α−メチルスチレン等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記連鎖移動剤の使用割合としては、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．０１質量部、上限が１０質量部であることが好ましい。
その他、硬化物の黄味を緩和する目的で、蛍光増白剤、ブルーイング剤等も使用可能である。
【００３７】
本発明の成形材料を人造大理石用途に用いる場合、成形材料に硬化剤を添加して硬化させることにより人造大理石として用いる硬化物が得られることになる。
上記硬化剤としては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、アミルパーオキシ−ｐ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート等の１種又は２種以上を使用することができる。使用量としては特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることが好適である。
【００３８】
本発明の成形材料は、常温で硬化させることができるものであるが、硬化温度としては、０〜４０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５℃である。また硬化時間としては、生産性を考慮し、より短いことが好ましい。常温で硬化した後、５０〜７０℃程度に加熱することにより、短時間で硬化を完結させることができる。後硬化の時間は５時間以内であることが好ましく、３時間以内であればより好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の成形材料は、上述の構成よりなり、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂が有する優れた特性を損なうことなく、常温で硬化し、着色の少なく充分な透明性を有する硬化物を与えることから、人造大理石の材料として好適に用いることができる成形材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
＜人造大理石の作成＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１２に示した配合処方に沿い、順次攪拌混合して得られたコンパウンドに、硬化剤としてパーメックＮ（日本油脂社製）を、水酸化アルミニウムを除いた樹脂分１００質量部に対し１質量部添加し、攪拌混合した。この硬化剤入りコンパウンドを成形品厚みが８ｍｍｔとなるようにスペーサーを挟んだガラス板内部に注型した。
室温（約２５℃）で２時間放置後、ガラス板及びスペーサーを取り除き、得られた成形品を６０℃に保持された熱風乾燥機中で１時間硬化させ、物性評価用人造大理石成形品を得た。得られた物性評価用人造大理石成形品の評価を煮沸変色、耐熱変色、光線透過率、及び、脱型時表面硬度の測定により行った。また、初期の色目評価用人造大理石成形品を別途作成し、初期の色目評価を行った。結果を表１〜３に示す。各評価項目の評価方法を以下に示す。
【００４２】
＜初期（物性評価前の人造大理石）の色目評価用成形品の作成＞
着色の基となる促進剤を用いない色目評価用成形品を以下のように加熱硬化により作成した。
ビニルエステル樹脂１００部に対し、水酸化アルミニウム２００部及びパーキュア−ＨＯ（日本油脂社製）を２部添加したものを攪拌混合し、１００℃に保持された熱風乾燥機中で１時間硬化させ、色目評価用人造大理石成形品を得た。
［初期の色目］
物性評価用人造大理石成形品と初期の色目評価用成形品との比較で色差ΔＬを測定した。色差ΔＬは、日本電色工業社製ＳＺ−Σ−９０を用いて測定した。
色差ΔＬ＝（色目評価用人造大理石成形品のＬ値）−（物性評価用人造大理石成形品のＬ値）
ΔＬの絶対値が大きいほど着色が大きい。
［光線透過率］
物性評価用人造大理石成形品を５０ｍｍ×５０ｍｍ×８ｍｍに切断したものの光線透過率を日本電色工業株式会社製濁度計３００Ａで測定した。
［煮沸変色］
物性評価用人造大理石成形品を５０ｍｍ×５０ｍｍ×８ｍｍに切断したものを、９５〜９８℃に保持された熱水中に全面浸漬し、１０００時間後に取り出し、浸漬前後の色差ΔＥを測定した。
色差ΔＥは、日本電色工業株式会社製 ＳＺ−Σ−９０を用いて測定した。
【００４３】
［耐熱変色］
物性評価用人造大理石成形品を５０ｍｍ×５０ｍｍ×８ｍｍに切断したものを、１００℃に保持された熱風乾燥機中に５時間放置し、熱風乾燥前後の前後の色差ΔＥを測定した。
色差ΔＥは、日本電色工業株式会社製 ＳＺ−Σ−９０を用いて測定した。
［脱型時表面硬度］
物性評価用人造大理石を作製する際、ガラス板及びスペーサーを取り除いた直後の表面硬度を測定した。
表面硬度は、バーコル硬度計ＧＺＪ９３４−１型を用いて測定した。
脱型時表面硬度は、成形品の硬化度を確認する為の指標である。硬度が低い場合、脱型が困難となる他、樹脂の本来持つ物性が発現しないことになる。
常温硬化で人造大理石を成形する際、ＦＲＰ型を使用するが、熱が掛かると型が傷む為、後硬化を行う前に脱型を行う。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例、比較例において、成形材料の製造には以下の材料を用いた。
ビニルエステル樹脂； ポリホープＲＦ−７１１ＢＮ ジャパンコンポジット社製（ラジカル重合性オリゴマー／ラジカル重合性単量体＝６５／３５）
不飽和ポリエステル樹脂； ポリホープ６３３９ ジャパンコンポジット社製（ラジカル重合性オリゴマー／ラジカル重合性単量体＝６０／４０）
オクテン酸コバルト８％；金属コバルト８％含有 東栄化工社製
ナフテン酸コバルト６％；金属コバルト６％含有 東栄化工社製
オクテン酸カリウム１３％；金属カリウム１３％含有 東栄化工社製
オクテン酸カルシウム５％；金属カルシウム５％含有 東栄化工社製
水酸化アルミニウム；ハイジライトＨ−３４１（屈折率１．５７） 昭和電工社製
ＴＥＢＡＣ；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
【００４８】
比較例１に示すように、レドックス活性有機コバルト化合物の含有量が少ない場合、硬化が遅く、脱型時の硬度が低くなった。また、比較例４、５、１０に示すように、有機カリウム化合物が少ない又は無い場合も同様に脱型時の硬度が低くなった。
比較例２、６に示すようにレドックス活性有機コバルト化合物の含有量が多い場合、着色が大きくなり光線透過率も低下した。
比較例３に示すように、有機カリウム化合物が多い場合、硬化物にクラックが生じた。
比較例７、８、９に示すように、有機カリウム化合物の代わりに他の促進剤を用いた場合、硬化が遅く、脱型する事も不可能であった。
比較例１１、１２に示すように、不飽和ポリエステルを多量にブレンドした場合、煮沸変色や耐熱変色が大きくなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料に関する。より詳しくは、建築用装飾材、住設機器、各種装飾品等に用いられる人造大理石の材料として好適に用いることができる成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
人造大理石は、天然の大理石と見紛うばかりの外観を有することから、高級住宅建材等として、例えば、タイル、壁用パネル等の建築用装飾材；浴槽（バスタブ）、洗面化粧台（洗面カウンター）、流し台（シンク）、浴室パネル、システムキッチン天板（キッチンカウンター）、テーブル天板、トイレカウンター等の住設機器；各種装飾品、表札等に広く利用されている。このような人造大理石は、樹脂に各種無機物を充填した素材を材料としてつくられるものであり、樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等が主に用いられてきている。
【０００３】
ビニルエステル樹脂は、硬化すると優れた耐薬品性、耐水性、耐熱性、機械特性等を発現する樹脂であるが、着色が大きい樹脂であることから、透明性が要求される人造大理石用途にはあまり用いられていなかった。しかし近年、淡色なビニルエステル樹脂の開発にともない、ビニルエステル樹脂も人造大理石用途に応用されるようになってきている。ビニルエステル樹脂を用いると、加熱硬化で成形した場合には、透明性を有し、着色の少ない人造大理石が得られることになるが、常温又は常温に近い温度で成形する場合には、樹脂を硬化させるための硬化促進剤として硬化物を大きく着色させるレドックス活性有機コバルト化合物を多量に配合する必要があることから、充分な透明性を有する人造大理石を得ることはできなかった。このため、ビニルエステル樹脂を含む成形材料を人造大理石用途に用いる場合には、着色の原因となるレドックス活性有機コバルト化合物を使用する必要のない加熱硬化によって成形する方法が用いられてきたが、製造コストの削減や作業性の向上のため、より常温に近い温度で樹脂を硬化し、充分な透明性を有する人造大理石を得ることができる成形材料の開発が要望されている。
【０００４】
従来のビニルエステル樹脂を用いた人造大理石用成形材料として、ビニルエステルと重合性単量体、トリアリールアンチモン、ヒンダードフェノールを含有する人造大理石用ビニルエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この組成物は、加熱によって硬化するものであり、常温で硬化する人造大理石用成形材料とする工夫の余地があった。
【０００５】
またエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸から得られるビニルエステル樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と無機充填剤とを必須成分とする人工大理石用樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸から得られるビニルエステル樹脂を重合性単量体に溶解させて得られるビニルエステル樹脂組成物に２，５−ビス［２−（ベンゾオキザゾリル）］チオフェン系化合物を配合してなるビニルエステル樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）、及び、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸から得られるビニルエステル樹脂とスチレンモノマー及びアクリル酸又はメタクリル酸の多官能エステル誘導体を含有してなるビニルエステル樹脂組成物等が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これらのビニルエステル樹脂組成物は、加熱による硬化のみではなく、光重合開始剤やケトンパーオキシド類等を併用することにより、常温硬化も可能となるものであるが、得られる硬化物は、透明性が充分なものではないことから、常温で硬化することができ、かつ充分な透明性を有する人造大理石を得ることができる成形材料とする工夫の余地があった。
【０００６】
更に、ビニルエステル樹脂とアクリル系シランカップリング剤又はアシレート系チタンカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウムとからなるビニルエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。このビニルエステル樹脂組成物は、常温で硬化するものであり、透明感に優れた人造大理石を与えるものであると記載されているが、このビニルエステル樹脂組成物から得られる硬化物は、充分な光線透過率を有するものではないことから、充分な光線透過率を有し、透明性が要求される人造大理石用途により好適に用いることができる成形材料とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−３５７０３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平７−１０９３３２号公報（第１−２、５頁）
【特許文献３】特開平９−１０４７２８号公報（第１−２、５頁）
【特許文献４】特開平１０−２５１４９９号公報（第１−２、５頁）
【特許文献５】特開平２−９９５０９号公報（第１−２、４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂の特性を低下させることなく、常温で硬化し、着色の少ない人造大理石を得ることができる成形材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂の特性を低下させることなく常温で硬化し、着色の少ない人造大理石を得ることができる成形材料について、種々検討したところ、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂と特定の屈折率を有する無機充填剤とを含んでなる成形材料において、各種硬化促進剤の中でも、常温でビニルエステル樹脂を硬化させる効果の高い硬化促進剤であるが、着色の原因となるレドックス活性有機コバルト化合物に有機カリウム化合物を組み合わせて配合し、これらのそれぞれが、成形材料中に特定の割合で含まれることになるように濃度を調整して用いると、レドックス活性有機コバルト化合物が有する硬化促進作用を損なうことなく、成形材料の着色を抑制することが可能となることを見出した。これにより、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂の特性を低下させることなく常温で硬化して着色の少ない硬化物を与えることから、人造大理石用途に好適に用いることができる成形材料が得られることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、熱硬化性樹脂、レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物、及び、無機充填剤を含んでなる成形材料であって、該成形材料は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、レドックス活性有機コバルト化合物を金属コバルトとして０．０００３〜０．０１質量部と、有機カリウム化合物を金属カリウムとして０．００１〜０．１質量部と、屈折率が１．５０〜１．６０の無機充填剤を５０〜４００質量部とを含んでなり、該熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性単量体とからなるものであり、ラジカル重合性オリゴマーの６５％以上がビニルエステルである成形材料である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の成形材料は、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂の特性を低下させることなく、常温で硬化し、着色の少ない人造大理石を得ることができる成形材料である。ビニルエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に比べて、耐煮沸性、耐熱性等において優れた特性を有することから、本発明の成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂を樹脂の主成分とする材料に比べて、優れた特性を有する硬化物を与えるものであり、人造大理石用途により好適に用いることができるものである。
本発明の成形材料が含むビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂、レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物、及び、無機充填剤はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、これらの各成分を少なくとも１種ずつ含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の成形材料は、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対してレドックス活性有機コバルト化合物を金属コバルトとして、０．０００３〜０．０１質量部含むものであるが、０．０００４〜０．００９質量部含むものであることが好ましい。より好ましくは、０．０００５〜０．００８質量部含むものである。
また、有機カリウム化合物を金属カリウムとして、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部含むものであるが、０．００２〜０．０９質量部含むものであることが好ましく、０．００３〜０．０８質量部含むものであることがより好ましい。
レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物の含有量がこのような範囲であると、レドックス活性有機コバルト化合物の有する高い硬化促進作用を損なうことなく、より着色の少ない硬化物を与える成形材料とすることが可能となる。
本発明においては、このように、レドックス活性有機コバルト化合物と有機カリウム化合物とを併用するところに技術的な意義があり、上記数値範囲の技術的な意義については、後述する実施例、比較例の実験データによって裏付けられている。
【００１２】
本発明の成形材料が含むビニルエステルは、下記に詳述するように、エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させることによって得られるビニルエステル（ラジカル重合性オリゴマー）である。
エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させる反応においては、エポキシ化合物のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．８〜１．２となるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることが好ましい。より好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．９〜１．１となるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることである。
また上記エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させる反応の反応温度としては、８０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜１３０℃である。
【００１３】
ビニルエステルに用いるエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられ、ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。脂肪族型エポキシ化合物としては、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、脂環式エポキシ化合物としては、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、これらのエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等の二塩基酸により変性したエポキシ化合物として用いてもよい。
【００１４】
ビニルエステルに用いる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸や、二塩基酸無水物と分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物等が挙げられる。二塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。不飽和基を有するアルコールの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
ビニルエステルに用いるエポキシ化合物としては、分子中に、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含むものであれば、特に限定されるものではないが、機械的強度、耐食性、耐熱性に優れるビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
また、ビニルエステルに用いる不飽和一塩基酸としては、上述したものの中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が６以下のものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００１６】
上記ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂において、ラジカル重合性単量体の含有量としては、２０〜６０％が好ましい。ラジカル重合性単量体の含有量が２０〜６０％であると、得られるビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂が、人造大理石用途に適した粘度を有するものとなる。より好ましくは、３０〜５０％である。
【００１７】
上記ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂に用いるラジカル重合性単量体としては、スチレンモノマー、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸エステル類等の各種のビニルモノマーが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、分子内に１個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
分子内に２個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子内に３個以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマーの６５％（質量％）以上がビニルエステルであるが、上記ビニルエステル以外のラジカル重合性オリゴマーを３５％未満含むものであってもよい。該ビニルエステル以外のオリゴマーとしては不飽和ポリエステルが好ましい。ビニルエステルと不飽和ポリエステルとを組み合わせて用いる場合、ビニルエステルと不飽和ポリエステルの配合比率としては、不飽和ポリエステルが３５％未満であるが、３０％未満であることがより好ましい。６５％以上がビニルエステルであることによって、煮沸変色や耐熱変色といった面で成形材料に要求される物性を高いレベルで満たすことができるように、ビニルエステルのもつ性能を引き出すことができることとなる。
本発明では、ビニルエステルがもつ耐熱変色性に優れるという物性を成形材料において発揮させるために、後述の実施例、比較例の実験データからもわかるように、ラジカル重合性オリゴマー中のビニルエステルの割合を６５％以上に設定したものである。
【００２０】
上記不飽和ポリエステルは、酸成分（多塩基酸成分）と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを縮合反応して得ることができる。なお、酸成分と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分との反応モル比としては特に限定されず、例えば、酸成分：グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とした場合に、１０：８〜１０：１２であることが好適である。
【００２１】
上記多塩基酸成分としては、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に含まれる水酸基及び／又はエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であればよく、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用してもよい。
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
上記グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
上記エポキシ化合物成分としては、上述したものの中でも、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
上記レドックス活性有機コバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、有機コバルト錯体の１種又は２種以上を用いることができる。
有機酸のコバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等が挙げられる。また、有機コバルト錯体としては、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。
これらの中でも、ナフテン酸コバルト又はオクテン酸コバルトを用いることが好ましい。
【００２６】
上記有機カリウム化合物としては、オクテン酸カリウム、ナフテン酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性からオクテン酸カリウムを用いることが好ましい。オクテン酸カリウムを用いると、レドックス活性有機コバルト化合物の硬化促進効果を損なうことなく、より着色の少ない硬化物を与える成形材料とすることができる。
【００２７】
また硬化促進剤として、上述した有機コバルト、有機カリウムに加え、硬化促進効果を発揮する他の硬化促進剤を用いることができ、更に促進助剤を用いることもできる。他の硬化促進剤を用いる場合、その含有量としては、本発明のビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して０〜５質量部であることが好ましい。
【００２８】
上記他の硬化促進剤としては、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マグネシウム、オクテン酸マンガン、オクテン酸亜鉛、オクテン酸カルシウム、オクテン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、促進助剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等のβ−ジケトン類；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２９】
本発明の成形材料が含む無機充填剤は、屈折率１．５０〜１．６０であれば特に限定されず、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、硫酸カルシウム、アルミナ、ガラスマイクロバルーン、クレー、タルク、ガラスパウダー、マイカ等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水酸化アルミニウムやガラスパウダーを用いることが好ましい。
なお、屈折率１．５０〜１．６０の数値範囲は、人造大理石として使用されるときの無機充填剤の屈折率の好ましい範囲であり、そのような無機充填剤を使用することにより、人造大理石として透明感、高級感のあるものとすることができる。すなわち、屈折率を１．５０〜１．６０の範囲とすることにより、無機充填剤の屈折率が硬化した熱硬化性樹脂の屈折率と同等となり、成形材料に透明感がもたらされることになる。
【００３０】
本発明の成形材料はまた、本発明の作用効果を損なわない範囲内で空気乾燥性付与剤、揺変剤、繊維強化材（補強繊維材）、重合禁止剤、消泡剤、増粘剤、低収縮化剤、内部離型剤、着色剤、柄剤、連鎖移動剤、不活性粉体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等の添加剤を含むことができる。
【００３１】
上記空気乾燥性付与剤とは、樹脂を含む成形材料が硬化する際に成形材料から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。このような空気乾燥性付与剤としては、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記空気乾燥性付与剤としては、上記天然ワックス、合成ワックスの中でも、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
なお、成形材料を常温で硬化させる場合には、上記空気乾燥性付与剤としては、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が４０〜８０℃であるものを用いることが好ましい。これにより、成形材料の施工において、硬化途中の成形材料から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなることから、空気との遮断層が充分に形成されることとなる。
上記空気乾燥性付与剤の使用が必要である場合、使用量は特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部（１０ｐｐｍ）以上、１質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量部以上、０．３質量部以下である。
【００３３】
上記揺変剤としては、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン（登録商標）等の有機繊維；天然繊維等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、７０質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
上記重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、例えば、ハイドロキノン類、ベンゾキノン類、カテコール類、フェノール類；フェノチアジン、ナフテン酸銅、Ｎ−オキシル類等を用いることができる。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が好適である。
【００３５】
上記低収縮化剤は、成形収縮を調整するために用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。
上記内部離型剤としては、例えば、ジメチルシロキサン構造を持ったジメチルポリシロキサン等のシリコン系内部離型剤等があり、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以下であることが好適である。
上記柄剤としては、例えば、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミック及びそれらを着色剤、表面処理剤等でコーティングしたもの、メッキ処理したもの、熱硬化性樹脂と無機フィラーと着色剤等とを熱硬化させて粉砕したもの等が挙げられる。
【００３６】
上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー（４−メチル２−４−ジフェニルペンテン）、α−メチルスチレン等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記連鎖移動剤の使用割合としては、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．０１質量部、上限が１０質量部であることが好ましい。
その他、硬化物の黄味を緩和する目的で、蛍光増白剤、ブルーイング剤等も使用可能である。
【００３７】
本発明の成形材料を人造大理石用途に用いる場合、成形材料に硬化剤を添加して硬化させることにより人造大理石として用いる硬化物が得られることになる。
上記硬化剤としては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、アミルパーオキシ−ｐ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート等の１種又は２種以上を使用することができる。使用量としては特に限定されないが、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることが好適である。
【００３８】
本発明の成形材料は、常温で硬化させることができるものであるが、硬化温度としては、０〜４０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５℃である。また硬化時間としては、生産性を考慮し、より短いことが好ましい。常温で硬化した後、５０〜７０℃程度に加熱することにより、短時間で硬化を完結させることができる。後硬化の時間は５時間以内であることが好ましく、３時間以内であればより好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の成形材料は、上述の構成よりなり、ビニルエステルを主成分とする熱硬化性樹脂が有する優れた特性を損なうことなく、常温で硬化し、着色の少なく充分な透明性を有する硬化物を与えることから、人造大理石の材料として好適に用いることができる成形材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
＜人造大理石の作成＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１２に示した配合処方に沿い、順次攪拌混合して得られたコンパウンドに、硬化剤としてパーメックＮ（日本油脂社製）を、水酸化アルミニウムを除いた樹脂分１００質量部に対し１質量部添加し、攪拌混合した。この硬化剤入りコンパウンドを成形品厚みが８ｍｍｔとなるようにスペーサーを挟んだガラス板内部に注型した。
室温（約２５℃）で２時間放置後、ガラス板及びスペーサーを取り除き、得られた成形品を６０℃に保持された熱風乾燥機中で１時間硬化させ、物性評価用人造大理石成形品を得た。得られた物性評価用人造大理石成形品の評価を煮沸変色、耐熱変色、光線透過率、及び、脱型時表面硬度の測定により行った。また、初期の色目評価用人造大理石成形品を別途作成し、初期の色目評価を行った。結果を表１〜３に示す。各評価項目の評価方法を以下に示す。
【００４２】
＜初期（物性評価前の人造大理石）の色目評価用成形品の作成＞
着色の基となる促進剤を用いない色目評価用成形品を以下のように加熱硬化により作成した。
ビニルエステル樹脂１００部に対し、水酸化アルミニウム２００部及びパーキュア−ＨＯ（日本油脂社製）を２部添加したものを攪拌混合し、１００℃に保持された熱風乾燥機中で１時間硬化させ、色目評価用人造大理石成形品を得た。
［初期の色目］
物性評価用人造大理石成形品と初期の色目評価用成形品との比較で色差ΔＬを測定した。色差ΔＬは、日本電色工業社製ＳＺ−Σ−９０を用いて測定した。
色差ΔＬ＝（色目評価用人造大理石成形品のＬ値）−（物性評価用人造大理石成形品のＬ値）
ΔＬの絶対値が大きいほど着色が大きい。
［光線透過率］
物性評価用人造大理石成形品を５０ｍｍ×５０ｍｍ×８ｍｍに切断したものの光線透過率を日本電色工業株式会社製濁度計３００Ａで測定した。
［煮沸変色］
物性評価用人造大理石成形品を５０ｍｍ×５０ｍｍ×８ｍｍに切断したものを、９５〜９８℃に保持された熱水中に全面浸漬し、１０００時間後に取り出し、浸漬前後の色差ΔＥを測定した。
色差ΔＥは、日本電色工業株式会社製 ＳＺ−Σ−９０を用いて測定した。
【００４３】
［耐熱変色］
物性評価用人造大理石成形品を５０ｍｍ×５０ｍｍ×８ｍｍに切断したものを、１００℃に保持された熱風乾燥機中に５時間放置し、熱風乾燥前後の前後の色差ΔＥを測定した。
色差ΔＥは、日本電色工業株式会社製 ＳＺ−Σ−９０を用いて測定した。
［脱型時表面硬度］
物性評価用人造大理石を作製する際、ガラス板及びスペーサーを取り除いた直後の表面硬度を測定した。
表面硬度は、バーコル硬度計ＧＺＪ９３４−１型を用いて測定した。
脱型時表面硬度は、成形品の硬化度を確認する為の指標である。硬度が低い場合、脱型が困難となる他、樹脂の本来持つ物性が発現しないことになる。
常温硬化で人造大理石を成形する際、ＦＲＰ型を使用するが、熱が掛かると型が傷む為、後硬化を行う前に脱型を行う。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例、比較例において、成形材料の製造には以下の材料を用いた。
ビニルエステル樹脂； ポリホープＲＦ−７１１ＢＮ ジャパンコンポジット社製（ラジカル重合性オリゴマー／ラジカル重合性単量体＝６５／３５）
不飽和ポリエステル樹脂； ポリホープ６３３９ ジャパンコンポジット社製（ラジカル重合性オリゴマー／ラジカル重合性単量体＝６０／４０）
オクテン酸コバルト８％；金属コバルト８％含有 東栄化工社製
ナフテン酸コバルト６％；金属コバルト６％含有 東栄化工社製
オクテン酸カリウム１３％；金属カリウム１３％含有 東栄化工社製
オクテン酸カルシウム５％；金属カルシウム５％含有 東栄化工社製
水酸化アルミニウム；ハイジライトＨ−３４１（屈折率１．５７） 昭和電工社製
ＴＥＢＡＣ；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
【００４８】
比較例１に示すように、レドックス活性有機コバルト化合物の含有量が少ない場合、硬化が遅く、脱型時の硬度が低くなった。また、比較例４、５、１０に示すように、有機カリウム化合物が少ない又は無い場合も同様に脱型時の硬度が低くなった。
比較例２、６に示すようにレドックス活性有機コバルト化合物の含有量が多い場合、着色が大きくなり光線透過率も低下した。
比較例３に示すように、有機カリウム化合物が多い場合、硬化物にクラックが生じた。
比較例７、８、９に示すように、有機カリウム化合物の代わりに他の促進剤を用いた場合、硬化が遅く、脱型する事も不可能であった。
比較例１１、１２に示すように、不飽和ポリエステルを多量にブレンドした場合、煮沸変色や耐熱変色が大きくなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物、及び、無機充填剤を含んでなる成形材料であって、
該成形材料は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、
レドックス活性有機コバルト化合物を金属コバルトとして０．０００３〜０．０１質量部と、
有機カリウム化合物を金属カリウムとして０．００１〜０．１質量部と、
屈折率が１．５０〜１．６０の無機充填剤を５０〜４００質量部とを含んでなり、
該熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性単量体とからなるものであり、ラジカル重合性オリゴマーの６５％以上がビニルエステルである
ことを特徴とする成形材料。
【請求項１】
熱硬化性樹脂、レドックス活性有機コバルト化合物、有機カリウム化合物、及び、無機充填剤を含んでなる成形材料であって、
該成形材料は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、
レドックス活性有機コバルト化合物を金属コバルトとして０．０００３〜０．０１質量部と、
有機カリウム化合物を金属カリウムとして０．００１〜０．１質量部と、
屈折率が１．５０〜１．６０の無機充填剤を５０〜４００質量部とを含んでなり、
該熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性単量体とからなるものであり、ラジカル重合性オリゴマーの６５％以上がビニルエステルである
ことを特徴とする成形材料。
【公開番号】特開２００７−２０４６４８（Ｐ２００７−２０４６４８Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６３５８（Ｐ２００６−２６３５８）
【出願日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（５０３０９０９８０）ジャパンコンポジット株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（５０３０９０９８０）ジャパンコンポジット株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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