成膜方法及び装置
【課題】少なくとも１つ以上の基材に対し、基材の両面同時に、密度が高く、かつ、欠陥の非常に少ない膜を成膜することが可能になり、高い生産性を可能にすること。
【解決手段】原料ガス供給手段１２は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し原料ガスの供給を停止する。次に、不活性ガス供給手段１３は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している原料ガスを排気して不活性ガスの供給を停止する。次に、反応ガス供給手段１４は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し停止する。次に、不活性ガス供給手段１３は、チャンバー８の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している反応ガスを排気する。
【解決手段】原料ガス供給手段１２は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し原料ガスの供給を停止する。次に、不活性ガス供給手段１３は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している原料ガスを排気して不活性ガスの供給を停止する。次に、反応ガス供給手段１４は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し停止する。次に、不活性ガス供給手段１３は、チャンバー８の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している反応ガスを排気する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧以下の減圧のチャンバーにおいて、原料ガスを供給し基材の表面に膜を形成する成膜方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬ、又は、広範囲での普及が進んでいるＬＣＤに関し、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、又は、軽量化、コストダウン、ガラス基板の割れ等製造時のスループットの向上のため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。また、有機ＥＬでは、蛍光灯に替わる代替照明方法としても注目されており、この場合、軽量化、安全確保などの理由からプラスチックフィルムを用いることが求められている。
【０００３】
ガラス基板は、環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、軟包装材料用のガスバリアフィルムは、そのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー及び有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００４】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法などの物理成膜法は、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、これらの方式を用いて、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、物理成膜法は、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生するため、高いガスバリア性を発現することが困難である。このため、膜厚を厚くすることでガスバリア性を発現させることが考えられるが、膜厚が厚くなると、薄膜の内部応力が無視できなくなり、クラック等が発生し、逆にガスバリア性の低下を招くことが分っている。
【０００６】
また、化学成膜に属する化学気相成長法（ＣＶＤ法）又はプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）は、その膜成長過程において、柱状の成長や島状の成長をしにくく、このため膜中のグレイン・バウンダリー発生頻度が低いため、高いガスバリア性を発現することが期待されている。しかし、ＣＶＤ法を用いる場合、成膜速度の遅さや、大面積化の困難さという大きな問題を抱えている。
【０００７】
一方、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以後ＡＬＤ法と称する）は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを基板に対し交互に供給することにより、原子層の単位で薄膜を形成することが可能であるため、成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に欠陥が少ない密な膜を成膜することが可能であり、また、膜厚制御が容易であることや、大面積化も比較的容易であるなどの良い点が多い。またプラズマを用いることにより、反応速度の向上、未反応ガスの減少を促せるプラズマＡＬＤ法もある。
【０００８】
しかし、ＡＬＤ法を用いても、高いバリア性を求めるプラスチック基材を作製する際には、片面のみのコートとなりバリア性が足りない場合があった。また、このような際、片面を成膜したのち、プラスチック基材を反対にして、再度の成膜を行うことにより解消できるが、工程が煩雑である上、最初裏側であった面にはサンプルフォルダーと接触しているなど、物理的接触を余儀なくされるため、フィルムの汚染があり、たとえ両面のコーティングを行ったとしても、高いバリア性が発現しないことが珍しくないという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３５１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低成膜速度に起因する生産性の悪さ、基材の両面を成膜する時の工程数の多さ、また、その際の基材の汚染を解消することを可能とし、密度が高く、かつ、欠陥の非常に少ない膜を成膜することが可能になり、高い生産性を可能にする成膜方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明に係る成膜方法は、原料ガス供給手段によりチャンバーの内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材の両方の表面に前記原料ガスを吸着させる工程と、前記原料ガス供給手段による前記原料ガスの供給を停止する工程と、不活性ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記原料ガスを排気する工程と、前記不活性ガス供給手段による前記不活性ガスの供給を停止する工程と、反応ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し前記基材の両方の表面の前記原料ガスと反応させる工程と、前記反応ガス供給手段による前記反応ガスの供給を停止する工程と、不活性ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記反応ガスを排気する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明に係る成膜方法は、請求項１に記載の発明において、前記すべての工程を２回以上実行することを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明に係る成膜方法は、請求項1又は請求項２に記載の発明において、前記基材が枚葉のものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明に係る成膜方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、前記チャンバーの内部に複数の前記基材が配置されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明に係る成膜装置は、原料ガス供給手段と不活性ガス供給手段と反応ガス供給手段とを具備し、前記原料ガス供給手段は、チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材の両方の表面に前記原料ガスを吸着させて前記原料ガスの供給を停止し、前記不活性ガス供給手段は、前記原料ガス供給手段による前記原料ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記原料ガスを排気して前記不活性ガスの供給を停止し、前記反応ガス供給手段は、前記不活性ガス供給手段による前記不活性ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し前記基材の両方の表面の前記原料ガスと反応させて前記反応ガスの供給を停止し、前記不活性ガス供給手段は、前記反応ガス供給手段による前記反応ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記反応ガスを排気することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低成膜速度に起因する生産性の悪さ、基材の両面を成膜する時の工程数の多さ、また、その際の基材の汚染を解消することを可能とし、密度が高く、かつ、欠陥の非常に少ない膜を成膜することが可能になり、高い生産性を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る成膜装置を示す概略図である。図２は、本発明の実施の形態１に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す斜視図である。図３は、本発明の実施の形態１に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す分解斜視図である。
【００１８】
図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る成膜装置は、チャンバー９、ヒーター１０、真空ポンプ１１、原料ガス供給手段１２、不活性ガス供給手段１３、反応ガス供給手段１４、ガス供給ノズル１５及び制御手段１６を具備している。チャンバー９の内部には、複数の基材３及びバインダー４が積層して配置されている。
【００１９】
図２及び図３に示すように、基材３は、枚葉（平板）のものである。バインダー４は、バインダー上部１及びバインダー下部２を具備している。バインダー４は、バインダー上部１及びバインダー下部２が基材３の周辺部を上下から挟んで保持するものである。バインダー上部１及びバインダー下部２は、枠状部材で構成されている。このため、バインダー上部１及びバインダー下部２が基材３の周辺部を上下から挟んで保持する場合に、基材３の両方の表面（両面）が全く覆われていない状態となる。
【００２０】
バインダー上部１は、上に突出する複数の突出スペーサ１Ａを具備している。バインダー下部２は、下に突出する複数の突出スペーサ２Ａを具備している。突出スペーサ１Ａ、２Ａは、図１に示すように、複数のバインダー４が基材３を保持した状態で積層された場合に、複数の基材３の間に気体を流通させるための空間を規定するものである。
【００２１】
基材３をバインディングする手法は、バインダー４に限らず、基材３の所望の面が覆われていない状態であり、また、プラスチックフィルムを基材３とする場合など撓みが発生しない状態を提供できればよい。また、バインダー４を積み重ねる形態も、基材３同士の間にＡＬＤガスが十分に行き渡る空間（スペース）が規定されればよい。
【００２２】
図１において、ヒーター１０は、チャンバー９の内部の気体を加熱してこの気体の温度が所定温度になるようにするものである。真空ポンプ１１は、チャンバー９の内部の気圧を大気圧以下に保持する減圧手段を構成している。原料ガス供給手段１２、不活性ガス供給手段１３及び反応ガス供給手段１４からのガスは、ガス供給ノズル１５を介してチャンバー９の内部に供給される。
【００２３】
原料ガス供給手段１２、不活性ガス供給手段１３及び反応ガス供給手段１４は、制御手段１６に接続され、制御手段１６により制御される。原料ガス供給手段１２は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材３の両方の表面（両面）に原料ガスを吸着させて原料ガスの供給を停止する。不活性ガス供給手段１３は、原料ガス供給手段１２による原料ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している原料ガスを排気して不活性ガスの供給を停止する。
【００２４】
反応ガス供給手段１４は、不活性ガス供給手段１３による不活性ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し基材３の両方の表面の原料ガスと反応させて反応ガスの供給を停止する。不活性ガス供給手段１３は、反応ガス供給手段１４による反応ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している反応ガスを排気する。
【００２５】
例えば、図４に示すように、原料ガス供給手段１２は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを時間Ｔ１だけ供給し基材３の両方の表面に原料ガスを吸着させて原料ガスの供給を停止する。次に、不活性ガス供給手段１３は、原料ガス供給手段１２による原料ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを時間Ｔ２だけ供給してチャンバー９の内部に残留している原料ガスを排気して不活性ガスの供給を停止する。
【００２６】
次に、反応ガス供給手段１４は、不活性ガス供給手段１３による不活性ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを時間Ｔ３だけ供給し基材３の両方の表面の原料ガスと反応させて反応ガスの供給を停止する。次に、不活性ガス供給手段１３は、反応ガス供給手段１４による反応ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスをＴ４時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している反応ガスを排気する。このような一連の成膜の動作は成膜の１サイクルとされ、図４の場合には、成膜の３サイクルの動作が実行される。なお、本発明の実施の形態１に係る成膜装置は、成膜の１サイクル、成膜の２サイクル又は成膜の４以上のサイクルの動作を実行してもよい。すなわち、本発明の実施の形態１に係る成膜装置は、前記一連の成膜の動作を１回又は複数回だけ実行する。
【００２７】
次に、成膜方法のより具体的な例を説明する。図1において、まず、真空ポンプ１１はチャンバー９の内部の気体を排気する。チャンバー９の内部の気体の気圧が十分に減圧下となった状態で、ヒーター１０によりチャンバー９の内部の気体の温度を所望の温度まで加熱する。例えば、Ａｌ２Ｏ３の場合は、チャンバー９の内部の気体の温度は、８０〜３００℃が良い。
【００２８】
次に、ヒーター１０による加熱の終了後に、昇温した温度を維持しながら、成膜装置は、前述の成膜の１サイクルの動作を実行する。この成膜の１サイクルの動作により、原子層の１層が基板３に成膜され、所望の膜厚まで繰り返し成膜のサイクルを行っていく。例えば、Ａｌ２Ｏ３の場合には、１Å／サイクルとされ、物理膜厚が１０ｎｍである成膜を形成する場合、成膜の１００サイクル行うこととなる。これらの成膜のサイクル中は、常に真空ポンプ１１でチャンバー９の排気を行いながら各ガスを供給するものである。
【００２９】
図１に示すように、基材３の側面よりガスを供給する場合、ガスの拡散が早く、より短時間で基材３の表面での吸着・反応を行うことができ、成膜時間の短縮を行うことが可能である。また、基材３の両面を同時に成膜したい場合は、ガスが互いに向かい合う面で押さえ込まれながら成膜されるため最適である。
【００３０】
ガスバリアフィルムにおいては、近年、フィルム基材の片面に対し、有機系薄膜、無機系薄膜の多層構成を作製し、ハイバリアを提供するという手段が提唱されている。しかし、多層成膜は、基本的に物理成膜法かプラズマＣＶＤ法など両面同時の成膜ができない方法を用いるということと、単層でのバリア性能の低さを補うための手段である。多層構成の作製を行う場合、結局最も成膜速度の遅い層でボトルネックになることもあり、単層の成膜速度が速くとも多層ではそれほど速くないことも珍しくない。また、両面に成膜加工を施す場合、その倍の時間がかかるため現実的ではない。
【００３１】
プラスチックフィルムの基材３の両面に無機系薄膜を成膜するということは、そのプラスチックフィルムを巨大な膨潤層とみなした多層構成と見ることも可能であり、片面の成膜だけのバリアよりも格段にバリア性能が上がる。本発明の実施の形態１では、２回の成膜を行うことなく、１回で複数枚を両面に同時に成膜することが可能であり、ロール・ツー・ロール・プロセス特有の巻取り傷が発生することによるバリア性能劣化などの心配も全く無く、成膜速度の遅さを埋め合わせることができる。
【００３２】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す斜視図である。図６は、本発明の実施の形態２に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す分解斜視図である。本発明の実施の形態２においては、本発明の実施の形態１と同じ構成要素には同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【００３３】
図５及び図６に示すように、本発明の実施の形態２に係る成膜装置は、本発明の実施の形態１において基材３及びバインダー４の代わりに基材５及びバインダー７を用いるものである。これ以外の本発明の実施の形態２に係る成膜装置の構成は、本発明の実施の形態１と同じである。
【００３４】
基材５は、枚葉（平板）のものである。本発明の実施の形態２に係る成膜装置は、基材５の上面（一面）にのみ成膜するものである。バインダー７は、バインダー上部１及びバインダー下部６を具備している。バインダー７は、バインダー上部１及びバインダー下部６が基材５の周辺部を上下から挟んで保持するものである。バインダー上部１は、枠状部材で構成されている。バインダー下部６は、板状部材で構成されている。このため、バインダー上部１及びバインダー下部６が基材５の周辺部を上下から挟んで保持する場合に、基材５の下の表面（一面）が被覆された状態でバインダー下部６に支持され、かつ、基材５の上の表面（一面）が全く覆われていない状態となる。
【００３５】
バインダー上部１は、上に突出する複数の突出スペーサ１Ａを具備している。バインダー下部６、下に突出する複数の突出スペーサ６Ａを具備している。突出スペーサ１Ａ、６Ａは、複数のバインダー７が基材５を保持した状態で積層された場合に、複数の基材５の間に気体を流通させるための空間を規定するものである。
【００３６】
本発明の実施の形態２に係る成膜装置は、図１に示すチャンバー９の内部に材３及びバインダー４の代わりに複数の基材５及びバインダー７が積層して配置し、基材５に対して前述の一連の成膜の動作を実行して、基材５の上面（一面）にのみ成膜するものである。これ以外の本発明の実施の形態２に係る成膜装置の動作は、本発明の実施の形態１と同じである。
【００３７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１について説明する。本発明の実施例１は、図１に示す成膜装置を用い、厚さが１００μｍであるポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムとする）１５０ｍｍ□にＡｌ２Ｏ３膜を成膜する。この際、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡ）が用いられ、パージガスとしてＡｒが用いられ、反応ガスとしてＨ２Ｏが用いられた。
【００３８】
本発明の実施例１は、図２で示す両面同時の成膜用のバインダー４を用いて、成膜の３００サイクルを行った。この際、各ガスの供給時間は２ｓｅｃづつとし、１サイクルは８ｓｅｃであり、合計時間は４０ｍｉｎであった。
【００３９】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。本発明の実施例２は、図１に示す成膜装置を用い、厚さが１００μｍであるポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムとする）１５０ｍｍ□にＡｌ２Ｏ３膜を成膜する。この際、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡ）が用いられ、パージガスとしてＡｒが用いられ、反応ガスとしてＨ２Ｏが用いられた。
【００４０】
本発明の実施例２は、図５で示すバインダー７を用いて、成膜の３００サイクルを行った。この際、各ガスの供給時間は２ｓｅｃづつとし、１サイクルは８ｓｅｃであり、合計時間は、４０ｍｉｎであった。
【００４１】
（評価方法）
実施例１及び実施例２における成膜及び基材の水蒸気透過度がＭＯＣＯＮ法により測定された。この場合に測定器はＭＯＣＯＮ ＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）model１により測定し、酸素透過度をＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２０により測定した。この結果を図７に示す。
【００４２】
図７に示す結果より、実施例１及び実施例２における成膜及び基材の水蒸気透過度は、０．０１ｇ/ｍ↑２/day以下であり、高い防湿性が発現されている。中でも、両面同時の成膜を施した実施例１の成膜及び基材は、実施例２のもの以上の水蒸気透過度を示した。また、実施例１及び実施例２における成膜及び基材の酸素透過度は測定限界の０．０１ｃｍ↑３/ｍ↑２/ｄａｙ以下であることが計測により確認されており、高い酸素バリア性の発現が確認される。以上により、本発明の成膜装置を用いて成膜された膜は高い水蒸気、酸素バリア性能を発現することが示された。
【００４３】
このため、本発明の本発明の実施の形態に係る成膜装置においては。プラスチック基材に成膜をしたプラスチックフィルムであって、水蒸気透過度が０．０１ｇ/ｍ↑２/ｄａｙ
以下であり、かつ、酸素透過度が０．０１ｃｍ↑３/ｍ↑２/ｄａｙ以下であるものを製造することができる。このプラスチックフィルムは有用なものであり、また、このプラスチックフィルムを具備する光学部材及び光学装置も有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る成膜装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す分解斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る成膜装置の動作を説明するための図である。
【図５】本発明の実施の形態２に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す分解斜視図である。
【図７】本発明の実施例１及び実施例２の評価結果を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ バインダー上部
２、６ バインダー下部
３、５ 基材
４、７ バインダー
９ チャンバー
１０ ヒーター
１１ 真空ポンプ
１２ 原料ガス供給手段
１３ 不活性ガス供給手段
１４ 反応ガス供給手段
１５ ガス供給ノズル
１６ 制御手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧以下の減圧のチャンバーにおいて、原料ガスを供給し基材の表面に膜を形成する成膜方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬ、又は、広範囲での普及が進んでいるＬＣＤに関し、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、又は、軽量化、コストダウン、ガラス基板の割れ等製造時のスループットの向上のため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。また、有機ＥＬでは、蛍光灯に替わる代替照明方法としても注目されており、この場合、軽量化、安全確保などの理由からプラスチックフィルムを用いることが求められている。
【０００３】
ガラス基板は、環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、軟包装材料用のガスバリアフィルムは、そのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー及び有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００４】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法などの物理成膜法は、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、これらの方式を用いて、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、物理成膜法は、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生するため、高いガスバリア性を発現することが困難である。このため、膜厚を厚くすることでガスバリア性を発現させることが考えられるが、膜厚が厚くなると、薄膜の内部応力が無視できなくなり、クラック等が発生し、逆にガスバリア性の低下を招くことが分っている。
【０００６】
また、化学成膜に属する化学気相成長法（ＣＶＤ法）又はプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）は、その膜成長過程において、柱状の成長や島状の成長をしにくく、このため膜中のグレイン・バウンダリー発生頻度が低いため、高いガスバリア性を発現することが期待されている。しかし、ＣＶＤ法を用いる場合、成膜速度の遅さや、大面積化の困難さという大きな問題を抱えている。
【０００７】
一方、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以後ＡＬＤ法と称する）は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを基板に対し交互に供給することにより、原子層の単位で薄膜を形成することが可能であるため、成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に欠陥が少ない密な膜を成膜することが可能であり、また、膜厚制御が容易であることや、大面積化も比較的容易であるなどの良い点が多い。またプラズマを用いることにより、反応速度の向上、未反応ガスの減少を促せるプラズマＡＬＤ法もある。
【０００８】
しかし、ＡＬＤ法を用いても、高いバリア性を求めるプラスチック基材を作製する際には、片面のみのコートとなりバリア性が足りない場合があった。また、このような際、片面を成膜したのち、プラスチック基材を反対にして、再度の成膜を行うことにより解消できるが、工程が煩雑である上、最初裏側であった面にはサンプルフォルダーと接触しているなど、物理的接触を余儀なくされるため、フィルムの汚染があり、たとえ両面のコーティングを行ったとしても、高いバリア性が発現しないことが珍しくないという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３５１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低成膜速度に起因する生産性の悪さ、基材の両面を成膜する時の工程数の多さ、また、その際の基材の汚染を解消することを可能とし、密度が高く、かつ、欠陥の非常に少ない膜を成膜することが可能になり、高い生産性を可能にする成膜方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明に係る成膜方法は、原料ガス供給手段によりチャンバーの内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材の両方の表面に前記原料ガスを吸着させる工程と、前記原料ガス供給手段による前記原料ガスの供給を停止する工程と、不活性ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記原料ガスを排気する工程と、前記不活性ガス供給手段による前記不活性ガスの供給を停止する工程と、反応ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し前記基材の両方の表面の前記原料ガスと反応させる工程と、前記反応ガス供給手段による前記反応ガスの供給を停止する工程と、不活性ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記反応ガスを排気する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明に係る成膜方法は、請求項１に記載の発明において、前記すべての工程を２回以上実行することを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明に係る成膜方法は、請求項1又は請求項２に記載の発明において、前記基材が枚葉のものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明に係る成膜方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、前記チャンバーの内部に複数の前記基材が配置されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明に係る成膜装置は、原料ガス供給手段と不活性ガス供給手段と反応ガス供給手段とを具備し、前記原料ガス供給手段は、チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材の両方の表面に前記原料ガスを吸着させて前記原料ガスの供給を停止し、前記不活性ガス供給手段は、前記原料ガス供給手段による前記原料ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記原料ガスを排気して前記不活性ガスの供給を停止し、前記反応ガス供給手段は、前記不活性ガス供給手段による前記不活性ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し前記基材の両方の表面の前記原料ガスと反応させて前記反応ガスの供給を停止し、前記不活性ガス供給手段は、前記反応ガス供給手段による前記反応ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記反応ガスを排気することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低成膜速度に起因する生産性の悪さ、基材の両面を成膜する時の工程数の多さ、また、その際の基材の汚染を解消することを可能とし、密度が高く、かつ、欠陥の非常に少ない膜を成膜することが可能になり、高い生産性を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る成膜装置を示す概略図である。図２は、本発明の実施の形態１に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す斜視図である。図３は、本発明の実施の形態１に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す分解斜視図である。
【００１８】
図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る成膜装置は、チャンバー９、ヒーター１０、真空ポンプ１１、原料ガス供給手段１２、不活性ガス供給手段１３、反応ガス供給手段１４、ガス供給ノズル１５及び制御手段１６を具備している。チャンバー９の内部には、複数の基材３及びバインダー４が積層して配置されている。
【００１９】
図２及び図３に示すように、基材３は、枚葉（平板）のものである。バインダー４は、バインダー上部１及びバインダー下部２を具備している。バインダー４は、バインダー上部１及びバインダー下部２が基材３の周辺部を上下から挟んで保持するものである。バインダー上部１及びバインダー下部２は、枠状部材で構成されている。このため、バインダー上部１及びバインダー下部２が基材３の周辺部を上下から挟んで保持する場合に、基材３の両方の表面（両面）が全く覆われていない状態となる。
【００２０】
バインダー上部１は、上に突出する複数の突出スペーサ１Ａを具備している。バインダー下部２は、下に突出する複数の突出スペーサ２Ａを具備している。突出スペーサ１Ａ、２Ａは、図１に示すように、複数のバインダー４が基材３を保持した状態で積層された場合に、複数の基材３の間に気体を流通させるための空間を規定するものである。
【００２１】
基材３をバインディングする手法は、バインダー４に限らず、基材３の所望の面が覆われていない状態であり、また、プラスチックフィルムを基材３とする場合など撓みが発生しない状態を提供できればよい。また、バインダー４を積み重ねる形態も、基材３同士の間にＡＬＤガスが十分に行き渡る空間（スペース）が規定されればよい。
【００２２】
図１において、ヒーター１０は、チャンバー９の内部の気体を加熱してこの気体の温度が所定温度になるようにするものである。真空ポンプ１１は、チャンバー９の内部の気圧を大気圧以下に保持する減圧手段を構成している。原料ガス供給手段１２、不活性ガス供給手段１３及び反応ガス供給手段１４からのガスは、ガス供給ノズル１５を介してチャンバー９の内部に供給される。
【００２３】
原料ガス供給手段１２、不活性ガス供給手段１３及び反応ガス供給手段１４は、制御手段１６に接続され、制御手段１６により制御される。原料ガス供給手段１２は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材３の両方の表面（両面）に原料ガスを吸着させて原料ガスの供給を停止する。不活性ガス供給手段１３は、原料ガス供給手段１２による原料ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している原料ガスを排気して不活性ガスの供給を停止する。
【００２４】
反応ガス供給手段１４は、不活性ガス供給手段１３による不活性ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し基材３の両方の表面の原料ガスと反応させて反応ガスの供給を停止する。不活性ガス供給手段１３は、反応ガス供給手段１４による反応ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している反応ガスを排気する。
【００２５】
例えば、図４に示すように、原料ガス供給手段１２は、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを時間Ｔ１だけ供給し基材３の両方の表面に原料ガスを吸着させて原料ガスの供給を停止する。次に、不活性ガス供給手段１３は、原料ガス供給手段１２による原料ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを時間Ｔ２だけ供給してチャンバー９の内部に残留している原料ガスを排気して不活性ガスの供給を停止する。
【００２６】
次に、反応ガス供給手段１４は、不活性ガス供給手段１３による不活性ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを時間Ｔ３だけ供給し基材３の両方の表面の原料ガスと反応させて反応ガスの供給を停止する。次に、不活性ガス供給手段１３は、反応ガス供給手段１４による反応ガスの供給が停止された後に、チャンバー９の内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスをＴ４時間だけ供給してチャンバー９の内部に残留している反応ガスを排気する。このような一連の成膜の動作は成膜の１サイクルとされ、図４の場合には、成膜の３サイクルの動作が実行される。なお、本発明の実施の形態１に係る成膜装置は、成膜の１サイクル、成膜の２サイクル又は成膜の４以上のサイクルの動作を実行してもよい。すなわち、本発明の実施の形態１に係る成膜装置は、前記一連の成膜の動作を１回又は複数回だけ実行する。
【００２７】
次に、成膜方法のより具体的な例を説明する。図1において、まず、真空ポンプ１１はチャンバー９の内部の気体を排気する。チャンバー９の内部の気体の気圧が十分に減圧下となった状態で、ヒーター１０によりチャンバー９の内部の気体の温度を所望の温度まで加熱する。例えば、Ａｌ２Ｏ３の場合は、チャンバー９の内部の気体の温度は、８０〜３００℃が良い。
【００２８】
次に、ヒーター１０による加熱の終了後に、昇温した温度を維持しながら、成膜装置は、前述の成膜の１サイクルの動作を実行する。この成膜の１サイクルの動作により、原子層の１層が基板３に成膜され、所望の膜厚まで繰り返し成膜のサイクルを行っていく。例えば、Ａｌ２Ｏ３の場合には、１Å／サイクルとされ、物理膜厚が１０ｎｍである成膜を形成する場合、成膜の１００サイクル行うこととなる。これらの成膜のサイクル中は、常に真空ポンプ１１でチャンバー９の排気を行いながら各ガスを供給するものである。
【００２９】
図１に示すように、基材３の側面よりガスを供給する場合、ガスの拡散が早く、より短時間で基材３の表面での吸着・反応を行うことができ、成膜時間の短縮を行うことが可能である。また、基材３の両面を同時に成膜したい場合は、ガスが互いに向かい合う面で押さえ込まれながら成膜されるため最適である。
【００３０】
ガスバリアフィルムにおいては、近年、フィルム基材の片面に対し、有機系薄膜、無機系薄膜の多層構成を作製し、ハイバリアを提供するという手段が提唱されている。しかし、多層成膜は、基本的に物理成膜法かプラズマＣＶＤ法など両面同時の成膜ができない方法を用いるということと、単層でのバリア性能の低さを補うための手段である。多層構成の作製を行う場合、結局最も成膜速度の遅い層でボトルネックになることもあり、単層の成膜速度が速くとも多層ではそれほど速くないことも珍しくない。また、両面に成膜加工を施す場合、その倍の時間がかかるため現実的ではない。
【００３１】
プラスチックフィルムの基材３の両面に無機系薄膜を成膜するということは、そのプラスチックフィルムを巨大な膨潤層とみなした多層構成と見ることも可能であり、片面の成膜だけのバリアよりも格段にバリア性能が上がる。本発明の実施の形態１では、２回の成膜を行うことなく、１回で複数枚を両面に同時に成膜することが可能であり、ロール・ツー・ロール・プロセス特有の巻取り傷が発生することによるバリア性能劣化などの心配も全く無く、成膜速度の遅さを埋め合わせることができる。
【００３２】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す斜視図である。図６は、本発明の実施の形態２に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す分解斜視図である。本発明の実施の形態２においては、本発明の実施の形態１と同じ構成要素には同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【００３３】
図５及び図６に示すように、本発明の実施の形態２に係る成膜装置は、本発明の実施の形態１において基材３及びバインダー４の代わりに基材５及びバインダー７を用いるものである。これ以外の本発明の実施の形態２に係る成膜装置の構成は、本発明の実施の形態１と同じである。
【００３４】
基材５は、枚葉（平板）のものである。本発明の実施の形態２に係る成膜装置は、基材５の上面（一面）にのみ成膜するものである。バインダー７は、バインダー上部１及びバインダー下部６を具備している。バインダー７は、バインダー上部１及びバインダー下部６が基材５の周辺部を上下から挟んで保持するものである。バインダー上部１は、枠状部材で構成されている。バインダー下部６は、板状部材で構成されている。このため、バインダー上部１及びバインダー下部６が基材５の周辺部を上下から挟んで保持する場合に、基材５の下の表面（一面）が被覆された状態でバインダー下部６に支持され、かつ、基材５の上の表面（一面）が全く覆われていない状態となる。
【００３５】
バインダー上部１は、上に突出する複数の突出スペーサ１Ａを具備している。バインダー下部６、下に突出する複数の突出スペーサ６Ａを具備している。突出スペーサ１Ａ、６Ａは、複数のバインダー７が基材５を保持した状態で積層された場合に、複数の基材５の間に気体を流通させるための空間を規定するものである。
【００３６】
本発明の実施の形態２に係る成膜装置は、図１に示すチャンバー９の内部に材３及びバインダー４の代わりに複数の基材５及びバインダー７が積層して配置し、基材５に対して前述の一連の成膜の動作を実行して、基材５の上面（一面）にのみ成膜するものである。これ以外の本発明の実施の形態２に係る成膜装置の動作は、本発明の実施の形態１と同じである。
【００３７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１について説明する。本発明の実施例１は、図１に示す成膜装置を用い、厚さが１００μｍであるポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムとする）１５０ｍｍ□にＡｌ２Ｏ３膜を成膜する。この際、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡ）が用いられ、パージガスとしてＡｒが用いられ、反応ガスとしてＨ２Ｏが用いられた。
【００３８】
本発明の実施例１は、図２で示す両面同時の成膜用のバインダー４を用いて、成膜の３００サイクルを行った。この際、各ガスの供給時間は２ｓｅｃづつとし、１サイクルは８ｓｅｃであり、合計時間は４０ｍｉｎであった。
【００３９】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。本発明の実施例２は、図１に示す成膜装置を用い、厚さが１００μｍであるポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルムとする）１５０ｍｍ□にＡｌ２Ｏ３膜を成膜する。この際、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡ）が用いられ、パージガスとしてＡｒが用いられ、反応ガスとしてＨ２Ｏが用いられた。
【００４０】
本発明の実施例２は、図５で示すバインダー７を用いて、成膜の３００サイクルを行った。この際、各ガスの供給時間は２ｓｅｃづつとし、１サイクルは８ｓｅｃであり、合計時間は、４０ｍｉｎであった。
【００４１】
（評価方法）
実施例１及び実施例２における成膜及び基材の水蒸気透過度がＭＯＣＯＮ法により測定された。この場合に測定器はＭＯＣＯＮ ＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）model１により測定し、酸素透過度をＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２０により測定した。この結果を図７に示す。
【００４２】
図７に示す結果より、実施例１及び実施例２における成膜及び基材の水蒸気透過度は、０．０１ｇ/ｍ↑２/day以下であり、高い防湿性が発現されている。中でも、両面同時の成膜を施した実施例１の成膜及び基材は、実施例２のもの以上の水蒸気透過度を示した。また、実施例１及び実施例２における成膜及び基材の酸素透過度は測定限界の０．０１ｃｍ↑３/ｍ↑２/ｄａｙ以下であることが計測により確認されており、高い酸素バリア性の発現が確認される。以上により、本発明の成膜装置を用いて成膜された膜は高い水蒸気、酸素バリア性能を発現することが示された。
【００４３】
このため、本発明の本発明の実施の形態に係る成膜装置においては。プラスチック基材に成膜をしたプラスチックフィルムであって、水蒸気透過度が０．０１ｇ/ｍ↑２/ｄａｙ
以下であり、かつ、酸素透過度が０．０１ｃｍ↑３/ｍ↑２/ｄａｙ以下であるものを製造することができる。このプラスチックフィルムは有用なものであり、また、このプラスチックフィルムを具備する光学部材及び光学装置も有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る成膜装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す分解斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る成膜装置の動作を説明するための図である。
【図５】本発明の実施の形態２に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係る成膜装置の基材及びバインダーを示す分解斜視図である。
【図７】本発明の実施例１及び実施例２の評価結果を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ バインダー上部
２、６ バインダー下部
３、５ 基材
４、７ バインダー
９ チャンバー
１０ ヒーター
１１ 真空ポンプ
１２ 原料ガス供給手段
１３ 不活性ガス供給手段
１４ 反応ガス供給手段
１５ ガス供給ノズル
１６ 制御手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス供給手段によりチャンバーの内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材の両方の表面に前記原料ガスを吸着させる工程と、
前記原料ガス供給手段による前記原料ガスの供給を停止する工程と、
不活性ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記原料ガスを排気する工程と、
前記不活性ガス供給手段による前記不活性ガスの供給を停止する工程と、
反応ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し前記基材の両方の表面の前記原料ガスと反応させる工程と、
前記反応ガス供給手段による前記反応ガスの供給を停止する工程と、
不活性ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記反応ガスを排気する工程と、
を具備することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記すべての工程を２回以上実行することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記基材は枚葉のものであることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記チャンバーの内部に複数の前記基材が配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
原料ガス供給手段と不活性ガス供給手段と反応ガス供給手段とを具備し、
前記原料ガス供給手段は、チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材の両方の表面に前記原料ガスを吸着させて前記原料ガスの供給を停止し、
前記不活性ガス供給手段は、前記原料ガス供給手段による前記原料ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記原料ガスを排気して前記不活性ガスの供給を停止し、
前記反応ガス供給手段は、前記不活性ガス供給手段による前記不活性ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し前記基材の両方の表面の前記原料ガスと反応させて前記反応ガスの供給を停止し、
前記不活性ガス供給手段は、前記反応ガス供給手段による前記反応ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記反応ガスを排気することを特徴とする成膜装置。
【請求項１】
原料ガス供給手段によりチャンバーの内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材の両方の表面に前記原料ガスを吸着させる工程と、
前記原料ガス供給手段による前記原料ガスの供給を停止する工程と、
不活性ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記原料ガスを排気する工程と、
前記不活性ガス供給手段による前記不活性ガスの供給を停止する工程と、
反応ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し前記基材の両方の表面の前記原料ガスと反応させる工程と、
前記反応ガス供給手段による前記反応ガスの供給を停止する工程と、
不活性ガス供給手段により前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記反応ガスを排気する工程と、
を具備することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記すべての工程を２回以上実行することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記基材は枚葉のものであることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記チャンバーの内部に複数の前記基材が配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
原料ガス供給手段と不活性ガス供給手段と反応ガス供給手段とを具備し、
前記原料ガス供給手段は、チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の原料ガスを所定時間だけ供給し基材の両方の表面に前記原料ガスを吸着させて前記原料ガスの供給を停止し、
前記不活性ガス供給手段は、前記原料ガス供給手段による前記原料ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記原料ガスを排気して前記不活性ガスの供給を停止し、
前記反応ガス供給手段は、前記不活性ガス供給手段による前記不活性ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の反応ガスを所定時間だけ供給し前記基材の両方の表面の前記原料ガスと反応させて前記反応ガスの供給を停止し、
前記不活性ガス供給手段は、前記反応ガス供給手段による前記反応ガスの供給が停止された後に前記チャンバーの内部に少なくとも１つ以上の不活性ガスを所定時間だけ供給して前記チャンバーの内部に残留している前記反応ガスを排気することを特徴とする成膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１２６７９３（Ｐ２０１０−１２６７９３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０５２０５（Ｐ２００８−３０５２０５）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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