成膜装置及び成膜方法
【課題】電池用極板に用いる高容量活物質の成膜時等に見られる、基板冷却の不足を解決する、熱伝導を実現するための成膜装置を提供すると共に、これを用いた成膜方法を提供すること。電池用途に限らず、広く真空成膜装置一般における熱負荷課題の解決を図る。
【解決手段】基板と接する側から順に少なくとも硬質樹脂層２５、軟質樹脂層２４、金属部２３を有する、冷媒または熱媒の循環機構によって温度制御された、巡回支持体６に沿って基板が走行中に、成膜源９から飛来する粒子によって基板上に真空中で成膜を行う。
【解決手段】基板と接する側から順に少なくとも硬質樹脂層２５、軟質樹脂層２４、金属部２３を有する、冷媒または熱媒の循環機構によって温度制御された、巡回支持体６に沿って基板が走行中に、成膜源９から飛来する粒子によって基板上に真空中で成膜を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空中での成膜を行うための成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の高容量化のための負極活物質（以下、活物質ともいう）として、Ｓｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）などの元素を含む合金系材料が注目されている。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００３】
しかしながら、これら合金系負極材料は、リチウムイオンを吸蔵する際に構造が大きく変化し、膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、結果としてサイクル特性といった電池特性が低下する。そのため、放電容量が若干低下するがＳｉやＳｎの酸化物、窒化物または酸窒化物を用いることや活物質層にリチウムイオン吸蔵時の膨張空間をあらかじめ設けておくことが提案されている。
【０００４】
特許文献１にはＬｉとは合金化しない材料からなる集電体上に、所定のパターンで選択的に柱状負極活物質からなる層を形成し、柱状負活物質間に空隙を形成することで体積膨張を吸収する内容を開示している。さらに集電体上に銅などで規則的パターンを持つ突起をフォトレジスト法とメッキ技術により形成後、その突起上に柱状活物質を突起の場合と同様にフォトレジスト法とメッキ技術により形成している。
【０００５】
特許文献２では集電体表面に凹凸形状を形成するため、凸凹形状を刻設した金型を用いて金属箔を一軸プレスするか、凸凹形状を刻設したローラー間に金属箔を圧力下で通すことによって形成することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では巡回支持体表面にシリコーン樹脂あるいは比較的柔らかい金属などで形成された柔軟層を配置し、密着性を改善する試みがなされている。さらに柔軟層が、主に断面波形を呈した金属からなるばね部と、前記ばね部上に部分的に接合された外皮部により構成されている例が開示されている。これらによれば、基板として用いられる有機物シートが押し付け機構によって張力を与えられたときに冷却支持部に密着し、十分な冷却効果が期待できることが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１７４２６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２などの方法により凹凸形状を設けた後に、真空中で、蒸着法やスパッタ法によって活物質層を形成することは、例えば（図４）に示すように、巻き出しロール３から巻出された集電体が円筒状のキャン６に沿って走行中に、成膜源９から活物質材料を付与することにより、集電体上に活物質層が形成された状態で集電体を巻き取りロール８に巻き取ることによって行われる。必要に応じてガス導入管１１から酸素ガス等を導入して反応成膜をすることも出来る。
【０００８】
しかしながら凹凸形状を設けた集電体上に活物質層を真空プロセスで形成する場合の課題のひとつに、成膜時に集電体の温度が上昇するという現象がある。この現象は生産性を
高めるために膜堆積速度を高める手段として蒸発源の温度を上げたり、蒸発源と集電体との距離を近くすることにより、集電体が受ける輻射熱が多くなることで発生する。集電体温度が上昇すると、集電体の機械特性低下が顕著となり、活物質層の膨張によって極板が大きく変形してしまう。
【０００９】
このような課題を解決するために、集電体が受ける熱を巡回支持体へ逃がすことが考えられる。しかし表面に凹凸を付けた集電体の場合、巡回支持体との間に空間を生じる。この空間には熱を伝える気体が少ないため、集電体と巡回支持体との点接触による熱伝導が主となって集電体の冷却が行われる。そのため集電体の冷却が効率的に進まない。
【００１０】
一般にリチウムイオン電池用電極で集電体として用いられるのは厚さ２０μｍ程度の金属箔である。このような薄い金属箔を基板として、柔軟層が表面に形成された巡回支持体を使用する成膜装置では、基板である集電体にシワが発生するという課題を有している。これは特許文献3で想定している基板が有機物シートであることに起因している。一般に基板上に薄膜を形成する場合、巡回支持体上に基板を均一に沿わせるために非常に高い張力を加える。その結果、基板と巡回支持体との密着性が上がるため、走行ムラやたわみが基板に対して部分的な歪を生じさせる。基板が有機物シートである場合には、有機物シートが伸びることにより、部分的な歪を吸収してシワの発生を抑えている。しかし基板が金属箔の場合には、金属箔がほとんど伸びないため、基板に部分的に発生する歪を抑えられない。その結果、基板にシワが発生する。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するもので、基板の冷却の不足を解決するとともに、基板に発生するシワを抑える成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の成膜装置は、真空槽と、前記真空槽内を排気する排気装置と、前記真空槽内に設けられ、巡回支持体の表面上を基板が走行しているときに前記基板上に薄膜を形成するように前記基板を搬送する基板搬送系と、前記真空槽内に設けられ、前記薄膜を形成する材料を基板に供給するための成膜手段とを有し、前記巡回支持体は、前記表面に設けられた硬質樹脂層と、前記硬質樹脂層より内側に設けられた軟質樹脂層と、冷媒または熱媒の循環機構によって前記表面の温度を制御する温度制御手段と、を有していることを特徴としている。
【００１３】
また本発明の成膜方法は、真空中で、巡回支持体を含む基板搬送系に沿って基板を搬送しつつ、成膜源より粒子を飛来させて基板上に成膜を行う成膜方法であって、冷媒または熱媒の循環機構によって冷却され、かつ前記基板と接する側から順に少なくとも硬質樹脂層、軟質樹脂層が形成された巡回支持体に沿って、前記基板が走行中に、成膜を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成膜装置および成膜方法によれば、高容量電池活物質層を薄膜プロセスで連続形成する場合でも、基板に発生するシワを抑えることができる。その結果、電池の信頼性等を向上することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図２は本発明の実施の形態１の成膜装置の一例を示す図である。真空槽２は、排気装置１によって減圧排気されている。真空槽２の中には、成膜源９と、基板搬送系が設置され
ている。基板搬送系は、基板の巻き出しロール８、搬送ローラー５、巡回支持体としての円筒状キャン６、基板の巻き取りロール３、テンション検出機構（図示せず）等から構成されている。基板には巡回支持体上に基板を均一に沿わせるために非常に高い張力を加えられている。搬送系の一部、例えば駆動用モーター等は真空槽２の外に配置し、回転導入端子を介して駆動力を真空槽２中に導入しても良い。
【００１７】
成膜源９と巡回支持体の間には開口部を有する遮蔽板１０が設置されており、成膜源９から飛来した粒子の一部が開口部を経由して基板４上に付着して活物質膜を形成する。
【００１８】
図1は巡回支持体である円筒状キャン６の斜視図である。巡回支持体は、温度を調節する外部機構（図示せず）により所定の温度に保たれた冷媒や熱媒が循環する循環機構を備えている。循環機構としては、巡回支持体を支えるシャフト３２内から基材が走行する面の内部にかけて冷媒や熱媒が通る温冷媒管３３を設置するといった例が挙げられる。さらに前記巡回支持体はロール部２３の周面（基板が走行する面）に、軟質樹脂層２４を備え、軟質樹脂層２４の上にさらに硬質樹脂層２５を備えている。基板は硬質樹脂層２５に接しながら巡回支持体に沿って走行する。
【００１９】
基板を走行させて連続成膜を行う成膜装置では、巡回支持体のシャフトのたわみ、巡回支持体と搬送ローラー間の動きの微妙なズレ、モーターなどの回転機構の回転ムラなどにより、基板の走行ムラやたわみが一般的に生じる。一方、巡回支持体上に均一に沿わせるため、基板には非常に高い張力を加えられている。その結果、基板と巡回支持体との密着性が上がるため、走行ムラやたわみが基板に対して部分的な歪を生じさせる。本発明では軟質樹脂層上に設置された硬質樹脂層と基板である金属箔等の間ですべりが生じることで、部分的に発生する歪を解消する。
【００２０】
硬質樹脂層としては、高い張力をかけても基板である金属箔との接触部周辺で大きな変形が生じない程度の硬さが必要である。硬質樹脂の硬度としては６０〜１２５の範囲が適当である。なお、ここでいう硬度とはロックウェル硬度Mスケール（JISK7202）である。
【００２１】
硬度が６０以下では、基板にかけられる張力により基板の沈み込みが発生するため、部分的に発生する歪を解消できず、基板のシワ発生や破断につながる。一方、硬度が１２５を超えると硬質樹脂層の変形が小さく、基板に対する冷却効果が発揮されにくい。
【００２２】
軟質樹脂層としては、基材に張力をかけた場合に金属箔との密着性を確保するという観点から、柔らかいことが必要である。軟質樹脂層の硬度としては２０〜９０の範囲が適当である。なお軟質樹脂の硬度表示はＪＩＳＫ６２５３デュロメータ硬度Aによるものである。硬度が９０以上では軟質樹脂層の変形が小さく、冷却効果が十分に発揮されにくい。一方、硬度が２０以下では、変形が大きすぎて特に薄い基板ではシワが入りやすくであり、好ましくない。また、軟質樹脂層は熱伝導度が大きいことが必要である。
【００２３】
従って本発明で用いる軟質樹脂としてはシリコンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、石油合成ゴム（ニトリルゴム、スチレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ネオプレンゴム、ハイパロンゴム等）が例示される。耐熱性、耐候性、耐薬品性などを目的として、これらの材料を基にした変性ゴムを用いることも可能である。
【００２４】
軟質樹脂層の厚みは好ましくは５０〜２０００ミクロンである。軟質樹脂層の厚みが５０ミクロン以下では、軟質樹脂層の変形量が小さく、冷却効果が十分に発揮されにくい。また軟質樹脂層の厚みが２０００ミクロン以上では樹脂材料の熱伝導率の低さが影響して、冷却効果が十分に発揮されにくい。
【００２５】
硬質樹脂層を形成するための樹脂としてはフェノール樹脂、ポリイミド、アラミド、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PEN（ポリエチレンナフタレート）、ナイロンが例示される。しかし本発明の硬度範囲を実現できるのであれば、これらの樹脂を主成分とした混合物や複合樹脂、さらには樹脂とガラス繊維との複合体等でもかまわない。また硬質樹脂層の厚みは好ましくは３〜７５ミクロンである。硬質樹脂層の厚みが３ミクロン以下では、高張力の印加時に硬質樹脂層の皺や破損が生じやすく強度的な不具合が生じやすい。また硬質樹脂層の厚みが７５ミクロン以上では硬質樹脂層の変形量が小さく、冷却効果が十分に発揮されにくい上、樹脂材料の熱伝導率の低さが影響して、冷却効果が十分に発揮されにくい。
【００２６】
基板の支持機構を循環させて成膜を行う方法として、基板を個片として支持体に固定して循環させる方法と、ロール状の長尺基板を巻きだしながら支持体を含む搬送系に沿って走行させ、成膜後に再び長尺基板を巻き取る方法があり、後者は生産性においてより優れている。また、長尺基板を用いて成膜を行う場合には搬送系に印加する張力によって、基板を支持体に押しつけることができるので基板と支持体間の熱伝導性が得られやすいというメリットがある。長尺基板を冷却する巡回支持体には図１に示すような円筒状キャンの他、無終端ベルトを用いることが出来る。無終端ベルトを用いると、円筒状キャンを用いた場合に比べて、より小型の装置において遮蔽板１０の開口部を広く取ることが出来、成膜源から飛来した粒子を効率良く捕捉して成膜を行うことが出来る。無終端ベルトを用いる場合の巡回支持体の構成を図５に、成膜装置の構成を図６、図７に示す。無終端ベルトを用いる場合、無終端ベルトの冷却は冷却キャン６によって行われ、無終端ベルトを冷却キャンに押し付けるためにはテンションローラ１４を用いるのが好都合である。無終端ベルトの直線部を成膜源に正対させても良いし、斜めに配置しても良い。また、無終端ベルトが冷却ローラーに触れている部分を遮蔽板１０の開口部に用いても良い。
【００２７】
また、上記実施の形態においては、基板を冷却する場合を中心に述べたが、基板を室温以上のある温度に一定加温する必要がある場合においても、本発明の構成を用いることにより、基板の温度を精度良く制御することが出来る。
【００２８】
ここで、本発明に係る成膜装置における成膜方法を、図２を参照して説明を行う。
【００２９】
巻き出しロール８から巻出された基板１２は基板搬送系に沿って搬送ローラー５から巡回支持体であるキャン６に沿って移動する。成膜源９と巡回支持体の間には開口部を有する遮蔽板１０が設置されており、成膜源９から飛来した粒子の一部が開口部を経由し、基板１２が巡回支持体であるキャン６に沿って移動している間に基板１２上に付着して膜を形成する。片面に膜が形成された基板１２は搬送ローラーを経て搬送され、もう一方の巡回支持体であるキャン６に沿って移動する。その際に基板の裏側にも膜を形成できる。その後搬送ローラーを経て基板の捲き取りロール３へ捲き取られる。巡回支持体としてロール表面に軟質樹脂層、硬質樹脂層を順に形成したものを設置した成膜装置を用いた上記成膜方法により、基板の効率的な温度管理と、基板にかかる高い張力に起因して発生するシワ防止を同時に達成できる。基板上に形成する膜は必要に応じて片面であっても両面であっても良い。
【００３０】
本発明の効果は、巡回支持体と対向する側の基板の表面粗さが大きい場合に特に顕著であり、具体的な目安として基板のＲａ≧０．３ミクロンの場合、従来法では基板と支持体の間の熱接触の確保が困難になるという意味で本発明の効果が特に顕著である。ここでＲａは日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ６０１−１９９４）で示される１０点平均粗さである。基板のＲａ＜０．３ミクロンの場合には表面粗さよりも基板の加工精度や搬送系の平行精度が重要なポイントとなる。搬送系に張力を印加したときに基板の伸びが得られにくい場合、従来法では基板の加工精度や搬送系の平行精度の不具合に伴う、基板と巡回支持体間
の接触ムラを張力印加によって吸収しにくい。
【００３１】
基板のヤング率が５Pa以上の場合、本発明の適用効果が大きい。高分子フィルムに比べて金属箔の場合、一般にこの値が大きいため、支持体との熱接触を高めるために非常に大きな張力を搬送系に加えても基板の伸びが得られず、その一方で、破断を生じる危険性が高まるが、本発明によれば基板のヤング率が５以上の場合でもシワや破断の発生を抑えることができる。本発明で効果を奏する基板は金属箔に限らず、金属箔と樹脂等との積層体、金属繊維と樹脂等との複合体、カーボンファイバーを含む帯状体、ガラス薄体などを用いる場合にも本発明の構成が奏する効果が大きい。
【００３２】
巡回支持体として無終端ベルトを用いた場合には、円筒状キャンを用いる場合に比べて巡回支持体を加工する際のたわみ精度の確保が困難であるので更に本発明の効果が顕著に発現しやすい。
【００３３】
（実施例１）
図２に示すような装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。古河サーキットフォイル（株）製の、ベース部が1２ミクロンの長尺粗面化銅箔（ＥＸＰ−ＤＴ−ＮＣ）を用い、銅箔を円筒状キャンに沿って２７ｃｍ/分の速度で走行中させ、銅箔が円筒状キャンに近接して設置された防着板の開口部を通過中に、電子ビーム蒸発源から蒸発させたＳｉを付着させて成膜を行った。防着板の開口部に相当する円筒状キャンの周長は２００ｍｍである。銅箔の幅は１００ｍｍのものを用い、成膜幅は８０ｍｍとした。蒸発源には日本電子（株)の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用い、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流１２００ｍＡの電子ビームを、カーボン坩堝中のＳｉに照射した。蒸発源と銅箔の距離は円筒状キャンの直下部分で90ｍｍとした。成膜中の真空度は０．００６Ｐａであった。防着板の開口部における平均成膜速度は２７０ｎｍ／ｓであり、１２ミクロンのＳｉ膜を銅箔上に形成した。
【００３４】
円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接液するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４であり、その外周を、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。シリコンゴムの外周は、さらに約６０ミクロン厚の粘着剤つきポリイミドテープ（３Ｍ社製）によって粘着被覆されている。したがって、銅箔はポリイミドテープ面に接して走行する。
【００３５】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には顕著な皺がなく、また銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径３ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には１０℃に上昇した。
【００３６】
（比較例１）
実施例1と同様に、図２と類似した装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。円筒状キャンの構成以外は実施例1と同じ条件で成膜を行った。円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４である。外周の仕上げ粗さは０．２ｓの鏡面仕上げであり、銅箔はこのＳＵＳ鏡面に接して走行する。
【００３７】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には亀甲状の皺が発生し、また銅箔はしなやかさを失っており、曲げ半径３ｍｍで屈曲すると破砕してしまった。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には７．５℃に上昇した。
【００３８】
（実施例２）
図３に示すような装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。古河サーキットフォイル（株）製の、ベース部が1２ミクロンの長尺粗面化銅箔（ＥＸＰ−ＤＴ−ＮＣ）を用い、銅箔を円筒状キャンに沿って２７ｃｍ/分の速度で走行中させ、銅箔が円筒状キャンに近接して設置された防着板の開口部を通過中に、酸素雰囲気で電子ビーム蒸発源から蒸発させたＳｉを付着させてＳｉＯｘの成膜を行った。防着板の開口部に相当する円筒状キャンの周長は２００ｍｍである。銅箔の幅は１００ｍｍのものを用い、成膜幅は８０ｍｍとした。酸素はマスフローコントローラを介して、流量２００ｓｃｃｍで導入した。蒸発源には日本電子（株)の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用い、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流１２４０ｍＡの電子ビームを、カーボン坩堝中のＳｉに照射した。蒸発源と銅箔の距離は円筒状キャンの直下部分で９０ｍｍとした。防着板の開口部における平均成膜速度は３６０ｎｍ／ｓであり、１６ミクロンのＳｉＯｘ膜を銅箔上に形成した。定量化学分析の結果ＳｉＯｘのｘ値はおよそ０．５であることが確認された。
【００３９】
円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接液するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４であり、その外周を、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。シリコンゴムの外周は、さらに約６０ミクロン厚の粘着剤つきポリイミドテープ（３Ｍ社製）によって粘着被覆されている。したがって、銅箔はポリイミドテープ面に接して走行する。
【００４０】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には顕著な皺がなく、また銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径３ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には１１．５℃に上昇した。
【００４１】
（比較例２）
実施例２と同様に図３に類似した装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。円筒状キャンの構成以外は実施例２と同じ条件で成膜を行った。
【００４２】
円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接液するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４である。外周の仕上げ粗さは０．２ｓの鏡面仕上げであり、銅箔はこのＳＵＳ鏡面に接して走行する。
【００４３】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には亀甲状の皺が発生し、また銅箔はしなやかさを失っており、曲げ半径３ｍｍで屈曲すると破砕してしまった。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には７．５℃に上昇した。
【００４４】
（比較例３）
実施例２と同様に図３に類似した装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。円筒状キャンの構成以外は実施例２と同じ条件で成膜を行った。
【００４５】
円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接液するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４であり、その外周を、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。したがって、銅箔はシリコンゴム面に接して走行する。
【００４６】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には走行方向に長く伸びた皺が発生した。銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径３ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には１１．５℃に上昇した。
【００４７】
（実施例３）
図６に示すような装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。古河サーキットフォイル（株）製の、ベース部が1８ミクロンの長尺粗面化銅箔（ＥＸＰ−ＤＴ−ＮＣ）を用い、銅箔を無終端ベルトに沿って６０ｃｍ/分の速度で走行中させ、銅箔が無終端ベルトに近接して設置された防着板の開口部を通過中に、電子ビーム蒸発源から蒸発させたＳｉを付着させてＳｉの成膜を行った。防着板の開口部に相当する無終端ベルトの周長は４００ｍｍである。銅箔の幅は１５０ｍｍのものを用い、成膜幅は１３０ｍｍとした。蒸発源には日本電子（株)の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用い、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流１３４０ｍＡの電子ビームを、カーボン坩堝中のＳｉに照射した。蒸発源と銅箔の距離は無終端ベルトの直下部分で１５０ｍｍとした。防着板の開口部における平均成膜速度は３００ｎｍ／ｓであり、１２ミクロンのＳｉ膜を銅箔上に形成した。
【００４８】
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周は、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。シリコンゴムの外周は、さらに約６０ミクロン厚の粘着剤つきポリイミドテープ（３Ｍ社製）によって粘着被覆されている。したがって、銅箔はポリイミドテープ面に接して走行する。
【００４９】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には顕著な皺がなく、また銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径５ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成幕の開始後には１０．５℃に上昇した。
【００５０】
（比較例４）
実施例３と同様に図６に類似した装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。無終端ベルトの構成以外は実施例３と同じ条件で成膜を行った。
【００５１】
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周の仕上げ粗さは０．４ｓの鏡面仕上げであり、銅箔はこのＳＵＳ鏡面に接して走行する。
【００５２】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には亀甲状の皺が発生し、また銅箔はしなやかさを失っており、曲げ半径５ｍｍで屈曲すると破砕してしまった。また、出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成幕の開始後には７．５℃に上昇した。
【００５３】
（比較例５）
実施例３と同様に図６に類似した装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。無終端ベルトの構成以外は実施例３と同じ条件で成膜を行った。
【００５４】
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には
潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周は、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。したがって、銅箔はシリコンゴム面に接して走行する。
【００５５】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には走行方向に長く伸びた皺が発生した。銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径５ｍｍの屈曲をすることができた。また、出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には１１．５℃に上昇した。
【００５６】
（実施例４）
図７に示すような装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。古河サーキットフォイル（株）製の、ベース部が1８ミクロンの長尺粗面化銅箔（ＥＸＰ−ＤＴ−ＮＣ）を用い、銅箔を無終端ベルトに沿って６０ｃｍ/分の速度で走行中させ、銅箔が無終端ベルトに近接して設置された防着板の開口部を通過中に、酸素雰囲気で電子ビーム蒸発源から蒸発させたＳｉを付着させてＳｉＯｘの成膜を行った。防着板の開口部に相当する無終端ベルトの周長は４００ｍｍである。銅箔の幅は１５０ｍｍのものを用い、成膜幅は１３０ｍｍとした。酸素はマスフローコントローラを介して、流量３００ｓｃｃｍで導入した。蒸発源には日本電子（株)の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用い、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流１４００ｍＡの電子ビームを、カーボン坩堝中のＳｉに照射した。蒸発源と銅箔の距離は無終端ベルトの直下部分で１５０ｍｍとした。防着板の開口部における平均成膜速度は４００ｎｍ／ｓであり、１６ミクロンのＳｉＯｘ膜を銅箔上に形成した。定量化学分析の結果ＳｉＯｘのｘ値はおよそ０．５であることが確認された。
【００５７】
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周は、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。シリコンゴムの外周は、さらに約６０ミクロン厚の粘着剤つきポリイミドテープ（３Ｍ社製）によって粘着被覆されている。したがって、銅箔はポリイミドテープ面に接して走行する。
【００５８】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には顕著な皺がなく、また銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径５ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成幕の開始後には１２℃に上昇した。
【００５９】
（比較例６）
実施例４と同様に図７に類似した装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。無終端ベルトの構成以外は実施例４と同じ条件で成膜を行った。
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周の仕上げ粗さは０．４ｓの鏡面仕上げであり、銅箔はこのＳＵＳ鏡面に接して走行する。
【００６０】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には亀甲状の皺が発生し、また銅箔はしなやかさを失っており、曲げ半径５ｍｍで屈曲すると破砕してしまった。また、出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成幕の開始後には７．５℃に上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明にかかる成膜装置及び成膜方法によれば、高容量電池活物質層を薄膜プロセスで形成する場合に代表される、基板の温度上昇を軽減することが出来る。その結果、電池の信頼性等を向上することが出来ることが出来る等、電池用途に限らず広く真空中成膜に用いる成膜装置及び成膜方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態１の円筒状キャンの構成を示す模式図
【図２】本発明の実施の形態１の成膜装置の構成を示す模式図
【図３】本発明の実施例２の成膜装置の構成を示す模式図
【図４】従来の成膜装置の構成を示す模式図
【図５】本発明の実施の形態１の無終端ベルトの構成を示す模式図
【図６】本発明の実施例３の成膜装置の構成を示す模式図
【図７】本発明の実施例４の成膜装置の構成を示す模式図
【符号の説明】
【００６３】
１ 排気ポンプ
２ 真空槽
３ 巻き取りロール
５ 搬送ローラ
６ キャン
７ 無終端帯
８ 巻き出しロール
９ 成膜源
１０ 遮蔽板
１１ ガス導入管
１２ 基板
１４ テンションローラ
２３ ロール部
２４ 軟質樹脂部
２５ 硬質樹脂部
３１ 無終端基帯
３２ シャフト
３３ 温冷媒管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空中での成膜を行うための成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の高容量化のための負極活物質（以下、活物質ともいう）として、Ｓｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）などの元素を含む合金系材料が注目されている。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００３】
しかしながら、これら合金系負極材料は、リチウムイオンを吸蔵する際に構造が大きく変化し、膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、結果としてサイクル特性といった電池特性が低下する。そのため、放電容量が若干低下するがＳｉやＳｎの酸化物、窒化物または酸窒化物を用いることや活物質層にリチウムイオン吸蔵時の膨張空間をあらかじめ設けておくことが提案されている。
【０００４】
特許文献１にはＬｉとは合金化しない材料からなる集電体上に、所定のパターンで選択的に柱状負極活物質からなる層を形成し、柱状負活物質間に空隙を形成することで体積膨張を吸収する内容を開示している。さらに集電体上に銅などで規則的パターンを持つ突起をフォトレジスト法とメッキ技術により形成後、その突起上に柱状活物質を突起の場合と同様にフォトレジスト法とメッキ技術により形成している。
【０００５】
特許文献２では集電体表面に凹凸形状を形成するため、凸凹形状を刻設した金型を用いて金属箔を一軸プレスするか、凸凹形状を刻設したローラー間に金属箔を圧力下で通すことによって形成することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では巡回支持体表面にシリコーン樹脂あるいは比較的柔らかい金属などで形成された柔軟層を配置し、密着性を改善する試みがなされている。さらに柔軟層が、主に断面波形を呈した金属からなるばね部と、前記ばね部上に部分的に接合された外皮部により構成されている例が開示されている。これらによれば、基板として用いられる有機物シートが押し付け機構によって張力を与えられたときに冷却支持部に密着し、十分な冷却効果が期待できることが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１７４２６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２などの方法により凹凸形状を設けた後に、真空中で、蒸着法やスパッタ法によって活物質層を形成することは、例えば（図４）に示すように、巻き出しロール３から巻出された集電体が円筒状のキャン６に沿って走行中に、成膜源９から活物質材料を付与することにより、集電体上に活物質層が形成された状態で集電体を巻き取りロール８に巻き取ることによって行われる。必要に応じてガス導入管１１から酸素ガス等を導入して反応成膜をすることも出来る。
【０００８】
しかしながら凹凸形状を設けた集電体上に活物質層を真空プロセスで形成する場合の課題のひとつに、成膜時に集電体の温度が上昇するという現象がある。この現象は生産性を
高めるために膜堆積速度を高める手段として蒸発源の温度を上げたり、蒸発源と集電体との距離を近くすることにより、集電体が受ける輻射熱が多くなることで発生する。集電体温度が上昇すると、集電体の機械特性低下が顕著となり、活物質層の膨張によって極板が大きく変形してしまう。
【０００９】
このような課題を解決するために、集電体が受ける熱を巡回支持体へ逃がすことが考えられる。しかし表面に凹凸を付けた集電体の場合、巡回支持体との間に空間を生じる。この空間には熱を伝える気体が少ないため、集電体と巡回支持体との点接触による熱伝導が主となって集電体の冷却が行われる。そのため集電体の冷却が効率的に進まない。
【００１０】
一般にリチウムイオン電池用電極で集電体として用いられるのは厚さ２０μｍ程度の金属箔である。このような薄い金属箔を基板として、柔軟層が表面に形成された巡回支持体を使用する成膜装置では、基板である集電体にシワが発生するという課題を有している。これは特許文献3で想定している基板が有機物シートであることに起因している。一般に基板上に薄膜を形成する場合、巡回支持体上に基板を均一に沿わせるために非常に高い張力を加える。その結果、基板と巡回支持体との密着性が上がるため、走行ムラやたわみが基板に対して部分的な歪を生じさせる。基板が有機物シートである場合には、有機物シートが伸びることにより、部分的な歪を吸収してシワの発生を抑えている。しかし基板が金属箔の場合には、金属箔がほとんど伸びないため、基板に部分的に発生する歪を抑えられない。その結果、基板にシワが発生する。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するもので、基板の冷却の不足を解決するとともに、基板に発生するシワを抑える成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の成膜装置は、真空槽と、前記真空槽内を排気する排気装置と、前記真空槽内に設けられ、巡回支持体の表面上を基板が走行しているときに前記基板上に薄膜を形成するように前記基板を搬送する基板搬送系と、前記真空槽内に設けられ、前記薄膜を形成する材料を基板に供給するための成膜手段とを有し、前記巡回支持体は、前記表面に設けられた硬質樹脂層と、前記硬質樹脂層より内側に設けられた軟質樹脂層と、冷媒または熱媒の循環機構によって前記表面の温度を制御する温度制御手段と、を有していることを特徴としている。
【００１３】
また本発明の成膜方法は、真空中で、巡回支持体を含む基板搬送系に沿って基板を搬送しつつ、成膜源より粒子を飛来させて基板上に成膜を行う成膜方法であって、冷媒または熱媒の循環機構によって冷却され、かつ前記基板と接する側から順に少なくとも硬質樹脂層、軟質樹脂層が形成された巡回支持体に沿って、前記基板が走行中に、成膜を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成膜装置および成膜方法によれば、高容量電池活物質層を薄膜プロセスで連続形成する場合でも、基板に発生するシワを抑えることができる。その結果、電池の信頼性等を向上することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図２は本発明の実施の形態１の成膜装置の一例を示す図である。真空槽２は、排気装置１によって減圧排気されている。真空槽２の中には、成膜源９と、基板搬送系が設置され
ている。基板搬送系は、基板の巻き出しロール８、搬送ローラー５、巡回支持体としての円筒状キャン６、基板の巻き取りロール３、テンション検出機構（図示せず）等から構成されている。基板には巡回支持体上に基板を均一に沿わせるために非常に高い張力を加えられている。搬送系の一部、例えば駆動用モーター等は真空槽２の外に配置し、回転導入端子を介して駆動力を真空槽２中に導入しても良い。
【００１７】
成膜源９と巡回支持体の間には開口部を有する遮蔽板１０が設置されており、成膜源９から飛来した粒子の一部が開口部を経由して基板４上に付着して活物質膜を形成する。
【００１８】
図1は巡回支持体である円筒状キャン６の斜視図である。巡回支持体は、温度を調節する外部機構（図示せず）により所定の温度に保たれた冷媒や熱媒が循環する循環機構を備えている。循環機構としては、巡回支持体を支えるシャフト３２内から基材が走行する面の内部にかけて冷媒や熱媒が通る温冷媒管３３を設置するといった例が挙げられる。さらに前記巡回支持体はロール部２３の周面（基板が走行する面）に、軟質樹脂層２４を備え、軟質樹脂層２４の上にさらに硬質樹脂層２５を備えている。基板は硬質樹脂層２５に接しながら巡回支持体に沿って走行する。
【００１９】
基板を走行させて連続成膜を行う成膜装置では、巡回支持体のシャフトのたわみ、巡回支持体と搬送ローラー間の動きの微妙なズレ、モーターなどの回転機構の回転ムラなどにより、基板の走行ムラやたわみが一般的に生じる。一方、巡回支持体上に均一に沿わせるため、基板には非常に高い張力を加えられている。その結果、基板と巡回支持体との密着性が上がるため、走行ムラやたわみが基板に対して部分的な歪を生じさせる。本発明では軟質樹脂層上に設置された硬質樹脂層と基板である金属箔等の間ですべりが生じることで、部分的に発生する歪を解消する。
【００２０】
硬質樹脂層としては、高い張力をかけても基板である金属箔との接触部周辺で大きな変形が生じない程度の硬さが必要である。硬質樹脂の硬度としては６０〜１２５の範囲が適当である。なお、ここでいう硬度とはロックウェル硬度Mスケール（JISK7202）である。
【００２１】
硬度が６０以下では、基板にかけられる張力により基板の沈み込みが発生するため、部分的に発生する歪を解消できず、基板のシワ発生や破断につながる。一方、硬度が１２５を超えると硬質樹脂層の変形が小さく、基板に対する冷却効果が発揮されにくい。
【００２２】
軟質樹脂層としては、基材に張力をかけた場合に金属箔との密着性を確保するという観点から、柔らかいことが必要である。軟質樹脂層の硬度としては２０〜９０の範囲が適当である。なお軟質樹脂の硬度表示はＪＩＳＫ６２５３デュロメータ硬度Aによるものである。硬度が９０以上では軟質樹脂層の変形が小さく、冷却効果が十分に発揮されにくい。一方、硬度が２０以下では、変形が大きすぎて特に薄い基板ではシワが入りやすくであり、好ましくない。また、軟質樹脂層は熱伝導度が大きいことが必要である。
【００２３】
従って本発明で用いる軟質樹脂としてはシリコンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、石油合成ゴム（ニトリルゴム、スチレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ネオプレンゴム、ハイパロンゴム等）が例示される。耐熱性、耐候性、耐薬品性などを目的として、これらの材料を基にした変性ゴムを用いることも可能である。
【００２４】
軟質樹脂層の厚みは好ましくは５０〜２０００ミクロンである。軟質樹脂層の厚みが５０ミクロン以下では、軟質樹脂層の変形量が小さく、冷却効果が十分に発揮されにくい。また軟質樹脂層の厚みが２０００ミクロン以上では樹脂材料の熱伝導率の低さが影響して、冷却効果が十分に発揮されにくい。
【００２５】
硬質樹脂層を形成するための樹脂としてはフェノール樹脂、ポリイミド、アラミド、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PEN（ポリエチレンナフタレート）、ナイロンが例示される。しかし本発明の硬度範囲を実現できるのであれば、これらの樹脂を主成分とした混合物や複合樹脂、さらには樹脂とガラス繊維との複合体等でもかまわない。また硬質樹脂層の厚みは好ましくは３〜７５ミクロンである。硬質樹脂層の厚みが３ミクロン以下では、高張力の印加時に硬質樹脂層の皺や破損が生じやすく強度的な不具合が生じやすい。また硬質樹脂層の厚みが７５ミクロン以上では硬質樹脂層の変形量が小さく、冷却効果が十分に発揮されにくい上、樹脂材料の熱伝導率の低さが影響して、冷却効果が十分に発揮されにくい。
【００２６】
基板の支持機構を循環させて成膜を行う方法として、基板を個片として支持体に固定して循環させる方法と、ロール状の長尺基板を巻きだしながら支持体を含む搬送系に沿って走行させ、成膜後に再び長尺基板を巻き取る方法があり、後者は生産性においてより優れている。また、長尺基板を用いて成膜を行う場合には搬送系に印加する張力によって、基板を支持体に押しつけることができるので基板と支持体間の熱伝導性が得られやすいというメリットがある。長尺基板を冷却する巡回支持体には図１に示すような円筒状キャンの他、無終端ベルトを用いることが出来る。無終端ベルトを用いると、円筒状キャンを用いた場合に比べて、より小型の装置において遮蔽板１０の開口部を広く取ることが出来、成膜源から飛来した粒子を効率良く捕捉して成膜を行うことが出来る。無終端ベルトを用いる場合の巡回支持体の構成を図５に、成膜装置の構成を図６、図７に示す。無終端ベルトを用いる場合、無終端ベルトの冷却は冷却キャン６によって行われ、無終端ベルトを冷却キャンに押し付けるためにはテンションローラ１４を用いるのが好都合である。無終端ベルトの直線部を成膜源に正対させても良いし、斜めに配置しても良い。また、無終端ベルトが冷却ローラーに触れている部分を遮蔽板１０の開口部に用いても良い。
【００２７】
また、上記実施の形態においては、基板を冷却する場合を中心に述べたが、基板を室温以上のある温度に一定加温する必要がある場合においても、本発明の構成を用いることにより、基板の温度を精度良く制御することが出来る。
【００２８】
ここで、本発明に係る成膜装置における成膜方法を、図２を参照して説明を行う。
【００２９】
巻き出しロール８から巻出された基板１２は基板搬送系に沿って搬送ローラー５から巡回支持体であるキャン６に沿って移動する。成膜源９と巡回支持体の間には開口部を有する遮蔽板１０が設置されており、成膜源９から飛来した粒子の一部が開口部を経由し、基板１２が巡回支持体であるキャン６に沿って移動している間に基板１２上に付着して膜を形成する。片面に膜が形成された基板１２は搬送ローラーを経て搬送され、もう一方の巡回支持体であるキャン６に沿って移動する。その際に基板の裏側にも膜を形成できる。その後搬送ローラーを経て基板の捲き取りロール３へ捲き取られる。巡回支持体としてロール表面に軟質樹脂層、硬質樹脂層を順に形成したものを設置した成膜装置を用いた上記成膜方法により、基板の効率的な温度管理と、基板にかかる高い張力に起因して発生するシワ防止を同時に達成できる。基板上に形成する膜は必要に応じて片面であっても両面であっても良い。
【００３０】
本発明の効果は、巡回支持体と対向する側の基板の表面粗さが大きい場合に特に顕著であり、具体的な目安として基板のＲａ≧０．３ミクロンの場合、従来法では基板と支持体の間の熱接触の確保が困難になるという意味で本発明の効果が特に顕著である。ここでＲａは日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ６０１−１９９４）で示される１０点平均粗さである。基板のＲａ＜０．３ミクロンの場合には表面粗さよりも基板の加工精度や搬送系の平行精度が重要なポイントとなる。搬送系に張力を印加したときに基板の伸びが得られにくい場合、従来法では基板の加工精度や搬送系の平行精度の不具合に伴う、基板と巡回支持体間
の接触ムラを張力印加によって吸収しにくい。
【００３１】
基板のヤング率が５Pa以上の場合、本発明の適用効果が大きい。高分子フィルムに比べて金属箔の場合、一般にこの値が大きいため、支持体との熱接触を高めるために非常に大きな張力を搬送系に加えても基板の伸びが得られず、その一方で、破断を生じる危険性が高まるが、本発明によれば基板のヤング率が５以上の場合でもシワや破断の発生を抑えることができる。本発明で効果を奏する基板は金属箔に限らず、金属箔と樹脂等との積層体、金属繊維と樹脂等との複合体、カーボンファイバーを含む帯状体、ガラス薄体などを用いる場合にも本発明の構成が奏する効果が大きい。
【００３２】
巡回支持体として無終端ベルトを用いた場合には、円筒状キャンを用いる場合に比べて巡回支持体を加工する際のたわみ精度の確保が困難であるので更に本発明の効果が顕著に発現しやすい。
【００３３】
（実施例１）
図２に示すような装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。古河サーキットフォイル（株）製の、ベース部が1２ミクロンの長尺粗面化銅箔（ＥＸＰ−ＤＴ−ＮＣ）を用い、銅箔を円筒状キャンに沿って２７ｃｍ/分の速度で走行中させ、銅箔が円筒状キャンに近接して設置された防着板の開口部を通過中に、電子ビーム蒸発源から蒸発させたＳｉを付着させて成膜を行った。防着板の開口部に相当する円筒状キャンの周長は２００ｍｍである。銅箔の幅は１００ｍｍのものを用い、成膜幅は８０ｍｍとした。蒸発源には日本電子（株)の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用い、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流１２００ｍＡの電子ビームを、カーボン坩堝中のＳｉに照射した。蒸発源と銅箔の距離は円筒状キャンの直下部分で90ｍｍとした。成膜中の真空度は０．００６Ｐａであった。防着板の開口部における平均成膜速度は２７０ｎｍ／ｓであり、１２ミクロンのＳｉ膜を銅箔上に形成した。
【００３４】
円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接液するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４であり、その外周を、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。シリコンゴムの外周は、さらに約６０ミクロン厚の粘着剤つきポリイミドテープ（３Ｍ社製）によって粘着被覆されている。したがって、銅箔はポリイミドテープ面に接して走行する。
【００３５】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には顕著な皺がなく、また銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径３ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には１０℃に上昇した。
【００３６】
（比較例１）
実施例1と同様に、図２と類似した装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。円筒状キャンの構成以外は実施例1と同じ条件で成膜を行った。円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４である。外周の仕上げ粗さは０．２ｓの鏡面仕上げであり、銅箔はこのＳＵＳ鏡面に接して走行する。
【００３７】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には亀甲状の皺が発生し、また銅箔はしなやかさを失っており、曲げ半径３ｍｍで屈曲すると破砕してしまった。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には７．５℃に上昇した。
【００３８】
（実施例２）
図３に示すような装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。古河サーキットフォイル（株）製の、ベース部が1２ミクロンの長尺粗面化銅箔（ＥＸＰ−ＤＴ−ＮＣ）を用い、銅箔を円筒状キャンに沿って２７ｃｍ/分の速度で走行中させ、銅箔が円筒状キャンに近接して設置された防着板の開口部を通過中に、酸素雰囲気で電子ビーム蒸発源から蒸発させたＳｉを付着させてＳｉＯｘの成膜を行った。防着板の開口部に相当する円筒状キャンの周長は２００ｍｍである。銅箔の幅は１００ｍｍのものを用い、成膜幅は８０ｍｍとした。酸素はマスフローコントローラを介して、流量２００ｓｃｃｍで導入した。蒸発源には日本電子（株)の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用い、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流１２４０ｍＡの電子ビームを、カーボン坩堝中のＳｉに照射した。蒸発源と銅箔の距離は円筒状キャンの直下部分で９０ｍｍとした。防着板の開口部における平均成膜速度は３６０ｎｍ／ｓであり、１６ミクロンのＳｉＯｘ膜を銅箔上に形成した。定量化学分析の結果ＳｉＯｘのｘ値はおよそ０．５であることが確認された。
【００３９】
円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接液するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４であり、その外周を、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。シリコンゴムの外周は、さらに約６０ミクロン厚の粘着剤つきポリイミドテープ（３Ｍ社製）によって粘着被覆されている。したがって、銅箔はポリイミドテープ面に接して走行する。
【００４０】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には顕著な皺がなく、また銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径３ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には１１．５℃に上昇した。
【００４１】
（比較例２）
実施例２と同様に図３に類似した装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。円筒状キャンの構成以外は実施例２と同じ条件で成膜を行った。
【００４２】
円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接液するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４である。外周の仕上げ粗さは０．２ｓの鏡面仕上げであり、銅箔はこのＳＵＳ鏡面に接して走行する。
【００４３】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には亀甲状の皺が発生し、また銅箔はしなやかさを失っており、曲げ半径３ｍｍで屈曲すると破砕してしまった。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には７．５℃に上昇した。
【００４４】
（比較例３）
実施例２と同様に図３に類似した装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。円筒状キャンの構成以外は実施例２と同じ条件で成膜を行った。
【００４５】
円筒状キャンは直径４００ｍｍであり、内部を冷却水が循環している。キャン入り側での冷却水温度は５℃、流量は５Ｌ／分とした。冷却水と接液するキャン周面の材質はＳＵＳ３０４であり、その外周を、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。したがって、銅箔はシリコンゴム面に接して走行する。
【００４６】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には走行方向に長く伸びた皺が発生した。銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径３ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には１１．５℃に上昇した。
【００４７】
（実施例３）
図６に示すような装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。古河サーキットフォイル（株）製の、ベース部が1８ミクロンの長尺粗面化銅箔（ＥＸＰ−ＤＴ−ＮＣ）を用い、銅箔を無終端ベルトに沿って６０ｃｍ/分の速度で走行中させ、銅箔が無終端ベルトに近接して設置された防着板の開口部を通過中に、電子ビーム蒸発源から蒸発させたＳｉを付着させてＳｉの成膜を行った。防着板の開口部に相当する無終端ベルトの周長は４００ｍｍである。銅箔の幅は１５０ｍｍのものを用い、成膜幅は１３０ｍｍとした。蒸発源には日本電子（株)の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用い、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流１３４０ｍＡの電子ビームを、カーボン坩堝中のＳｉに照射した。蒸発源と銅箔の距離は無終端ベルトの直下部分で１５０ｍｍとした。防着板の開口部における平均成膜速度は３００ｎｍ／ｓであり、１２ミクロンのＳｉ膜を銅箔上に形成した。
【００４８】
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周は、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。シリコンゴムの外周は、さらに約６０ミクロン厚の粘着剤つきポリイミドテープ（３Ｍ社製）によって粘着被覆されている。したがって、銅箔はポリイミドテープ面に接して走行する。
【００４９】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には顕著な皺がなく、また銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径５ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成幕の開始後には１０．５℃に上昇した。
【００５０】
（比較例４）
実施例３と同様に図６に類似した装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。無終端ベルトの構成以外は実施例３と同じ条件で成膜を行った。
【００５１】
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周の仕上げ粗さは０．４ｓの鏡面仕上げであり、銅箔はこのＳＵＳ鏡面に接して走行する。
【００５２】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には亀甲状の皺が発生し、また銅箔はしなやかさを失っており、曲げ半径５ｍｍで屈曲すると破砕してしまった。また、出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成幕の開始後には７．５℃に上昇した。
【００５３】
（比較例５）
実施例３と同様に図６に類似した装置で、銅箔上にＳｉ膜を形成した。無終端ベルトの構成以外は実施例３と同じ条件で成膜を行った。
【００５４】
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には
潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周は、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。したがって、銅箔はシリコンゴム面に接して走行する。
【００５５】
Ｓｉ膜が形成された銅箔には走行方向に長く伸びた皺が発生した。銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径５ｍｍの屈曲をすることができた。また、出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成膜の開始後には１１．５℃に上昇した。
【００５６】
（実施例４）
図７に示すような装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。古河サーキットフォイル（株）製の、ベース部が1８ミクロンの長尺粗面化銅箔（ＥＸＰ−ＤＴ−ＮＣ）を用い、銅箔を無終端ベルトに沿って６０ｃｍ/分の速度で走行中させ、銅箔が無終端ベルトに近接して設置された防着板の開口部を通過中に、酸素雰囲気で電子ビーム蒸発源から蒸発させたＳｉを付着させてＳｉＯｘの成膜を行った。防着板の開口部に相当する無終端ベルトの周長は４００ｍｍである。銅箔の幅は１５０ｍｍのものを用い、成膜幅は１３０ｍｍとした。酸素はマスフローコントローラを介して、流量３００ｓｃｃｍで導入した。蒸発源には日本電子（株)の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用い、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流１４００ｍＡの電子ビームを、カーボン坩堝中のＳｉに照射した。蒸発源と銅箔の距離は無終端ベルトの直下部分で１５０ｍｍとした。防着板の開口部における平均成膜速度は４００ｎｍ／ｓであり、１６ミクロンのＳｉＯｘ膜を銅箔上に形成した。定量化学分析の結果ＳｉＯｘのｘ値はおよそ０．５であることが確認された。
【００５７】
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周は、１ｍｍ厚みのシリコンゴム(信越化学（株）製)によって被覆されている。シリコンゴムの外周は、さらに約６０ミクロン厚の粘着剤つきポリイミドテープ（３Ｍ社製）によって粘着被覆されている。したがって、銅箔はポリイミドテープ面に接して走行する。
【００５８】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には顕著な皺がなく、また銅箔はしなやかさを保持しており、曲げ半径５ｍｍの屈曲をすることができた。また、キャン出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成幕の開始後には１２℃に上昇した。
【００５９】
（比較例６）
実施例４と同様に図７に類似した装置で、銅箔上にＳｉＯｘ膜を形成した。無終端ベルトの構成以外は実施例４と同じ条件で成膜を行った。
無終端ベルトは厚み０．６ｍｍのＳＵＳ３０３であり、無終端ベルトを案内する３本の冷却ローラー内部と、無終端ベルトを冷却する冷却ブロックの内部を冷却水が直列循環している。入り側での冷却水温度は５℃、流量は８Ｌ／分とした。冷却水と接液する冷却ローラー周面の材質はＳＵＳ３０４であり、冷却ローラー内部と、冷却ブロックの表面には潤滑および無終端ベルトの冷却効果を高めることを目的として真空グリスが塗られている。また、無終端ベルトの外周の仕上げ粗さは０．４ｓの鏡面仕上げであり、銅箔はこのＳＵＳ鏡面に接して走行する。
【００６０】
ＳｉＯｘ膜が形成された銅箔には亀甲状の皺が発生し、また銅箔はしなやかさを失っており、曲げ半径５ｍｍで屈曲すると破砕してしまった。また、出側の冷却水温度は成膜開始前に７℃であったのが成幕の開始後には７．５℃に上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明にかかる成膜装置及び成膜方法によれば、高容量電池活物質層を薄膜プロセスで形成する場合に代表される、基板の温度上昇を軽減することが出来る。その結果、電池の信頼性等を向上することが出来ることが出来る等、電池用途に限らず広く真空中成膜に用いる成膜装置及び成膜方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態１の円筒状キャンの構成を示す模式図
【図２】本発明の実施の形態１の成膜装置の構成を示す模式図
【図３】本発明の実施例２の成膜装置の構成を示す模式図
【図４】従来の成膜装置の構成を示す模式図
【図５】本発明の実施の形態１の無終端ベルトの構成を示す模式図
【図６】本発明の実施例３の成膜装置の構成を示す模式図
【図７】本発明の実施例４の成膜装置の構成を示す模式図
【符号の説明】
【００６３】
１ 排気ポンプ
２ 真空槽
３ 巻き取りロール
５ 搬送ローラ
６ キャン
７ 無終端帯
８ 巻き出しロール
９ 成膜源
１０ 遮蔽板
１１ ガス導入管
１２ 基板
１４ テンションローラ
２３ ロール部
２４ 軟質樹脂部
２５ 硬質樹脂部
３１ 無終端基帯
３２ シャフト
３３ 温冷媒管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽と、
前記真空槽内を排気する排気装置と、
前記真空槽内に設けられ、巡回支持体の表面上を基板が走行しているときに前記基板上に薄膜を形成するように前記基板を搬送する基板搬送系と、
前記真空槽内に設けられ、前記薄膜を形成する材料を基板に供給するための成膜手段とを有し、
前記巡回支持体は、前記表面に設けられた硬質樹脂層と、前記硬質樹脂層より内側に設けられた軟質樹脂層と、冷媒または熱媒の循環機構によって前記表面の温度を制御する温度制御手段と、を有している成膜装置。
【請求項２】
前記硬質樹脂層の硬度がロックウェル硬度Mスケールで６０〜１２５であることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記軟質樹脂層の硬度がデュロメータ硬度Aで２０〜９０であることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項４】
前記軟質樹脂層がシリコンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、石油合成ゴムのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項５】
前記硬質樹脂層がフェノール樹脂、ポリイミド、アラミド、PET、PEN、ナイロンのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項６】
前記巡回支持体が円筒状キャンであることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項７】
前記巡回支持体が無終端ベルトであることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項８】
真空中で、
巡回支持体を含む基板搬送系に沿って基板を搬送しつつ、
成膜源より粒子を飛来させて基板上に成膜を行う成膜方法であって、
冷媒または熱媒の循環機構によって冷却され、
かつ、前記基板と接する側から順に少なくとも硬質樹脂層、軟質樹脂層が形成された巡回支持体に沿って、
前記基板が走行中に、
成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
前記基板の、前記巡回支持体側の表面粗さが、Ｒａ≧０．３ミクロンであることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記基板のヤング率が５Pa以上であることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記基板が金属箔を含むことを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記巡回支持体が無終端ベルトであることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１】
真空槽と、
前記真空槽内を排気する排気装置と、
前記真空槽内に設けられ、巡回支持体の表面上を基板が走行しているときに前記基板上に薄膜を形成するように前記基板を搬送する基板搬送系と、
前記真空槽内に設けられ、前記薄膜を形成する材料を基板に供給するための成膜手段とを有し、
前記巡回支持体は、前記表面に設けられた硬質樹脂層と、前記硬質樹脂層より内側に設けられた軟質樹脂層と、冷媒または熱媒の循環機構によって前記表面の温度を制御する温度制御手段と、を有している成膜装置。
【請求項２】
前記硬質樹脂層の硬度がロックウェル硬度Mスケールで６０〜１２５であることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記軟質樹脂層の硬度がデュロメータ硬度Aで２０〜９０であることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項４】
前記軟質樹脂層がシリコンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、石油合成ゴムのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項５】
前記硬質樹脂層がフェノール樹脂、ポリイミド、アラミド、PET、PEN、ナイロンのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項６】
前記巡回支持体が円筒状キャンであることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項７】
前記巡回支持体が無終端ベルトであることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項８】
真空中で、
巡回支持体を含む基板搬送系に沿って基板を搬送しつつ、
成膜源より粒子を飛来させて基板上に成膜を行う成膜方法であって、
冷媒または熱媒の循環機構によって冷却され、
かつ、前記基板と接する側から順に少なくとも硬質樹脂層、軟質樹脂層が形成された巡回支持体に沿って、
前記基板が走行中に、
成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
前記基板の、前記巡回支持体側の表面粗さが、Ｒａ≧０．３ミクロンであることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記基板のヤング率が５Pa以上であることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記基板が金属箔を含むことを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記巡回支持体が無終端ベルトであることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１５０６３６（Ｐ２００８−１５０６３６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３６８１８（Ｐ２００６−３３６８１８）
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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