担持メタロセン触媒
アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーの製造における担持メタロセン触媒組成物を使用する方法。この組成物は、１０−４０ミクロンの平均粒子サイズ、１．３−１．６ｍｌ／ｇの細孔容積、２００−４００ｍ２／ｇの表面積を有する粒子状シリカ担体上に担持されたメタロセン成分を含む。アルキルアルモキサン共触媒成分は担体上に組み込まれる。このアイソ特異性メタロセンは、式：Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ（１）または式：Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ（２）により特徴付けられる。式ＣｐおよびＣｐ’中で置換シクロペンタジエニル基ＦｌおよびＦｌ’はフルオレニル基であり、ＢおよびＢ’は構造的架橋である。Ｒは２および７位の置換基であり、ＲａおよびＲ’ａは架橋に対して遠位の置換基であり、ＲｂおよびＲｂは架橋に対して近位である。ＭおよびＭ’は遷移金属であり、Ｑ’はハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびにｎ’は０−４の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための触媒および方法と、特にアルモキサン処理されたシリカ担体上に担持された担持架橋シクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセン、およびアイソ特異性（isospecific）エチレン−プロピレンコポリマーの重合におけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエニル−フルオレニルをベースとするメタロセン触媒は、エチレン、プロピレン、高級オレフィンまたは他のエチレン型不飽和モノマーなどのオレフィンモノマーの単独重合または共重合を含む、重合において有効な触媒である。このようなメタロセンは、通常、架橋シクロペンタジエニルおよびフルオレニル基により特徴付けられるメタロセン配位子構造体を有する。例はイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。このシクロペンタジエニル基またはフルオレニル基またはこの両方は、触媒の構造と、最終的には製造されるポリマーの特性を改変する置換基をシクロペンタジエニル環またはフルオレニル基中に含めることにより変成可能である。このように、ポリエチレン、アタクチックまたはアイソタクチックもしくはシンジオタクチックなど立体特異性であり得るポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンコポリマーなどのエチレン−高級アルファオレフィンコポリマーなどのオレフィンポリマーが種々の重合条件下でならびに種々の重合触媒を用いて製造可能である。
【０００３】
置換もしくは非置換であり得るフルオレンにより置換された、もしくは非置換であり得る６，６−ジメチルフルベンの反応により、架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造体をベースとするメタロセン触媒を作製して、架橋イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造体を製造することができる。翻って、この配位子をジルコニウムテトラクロリドなどの遷移金属ハライドと反応させて、架橋ジルコニウムジクロリド化合物が製造される。
【０００４】
フルオレニル配位子は、数字９が架橋頭の炭素原子を表示する、フルオレニル配位子に対する付番スキームにより特徴付けられる。置換基の受け入れに利用可能な残りの炭素原子は、フルオレニル配位子の一方のＣ６環に対しては数１−４により、ならびにフルオレニル配位子の他方のＣ６環に対しては数５−８により表示される。６，６−ジメチルフルベンにより製造されるシクロペンタジエニル基は、１が架橋頭の炭素原子を表示し、数２および５が近位の炭素原子を、３および４が遠位の原子を表示する、付番スキームにより特徴付けられ得る。
【０００５】
バッチ形反応器または連続反応器であり得る重合反応器中で種々の条件下でメタロセン触媒を使用して、アルファオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーが製造され得る。連続重合反応器は、通常、ループ形反応器の形状であり、反応器の中にモノマー流が連続的に導入され、ポリマー製品が連続的に引き出される。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリマーは、モノマー流を適切な触媒系と共に連続ループ形反応器の中に導入して、所望のオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを製造することを含む。生成するポリマーはループ形反応器から「フラフ（fluff）」の形で引き出され、次に加工されて、ポリマーがペレットまたは顆粒としての粒子状の形の原材料として製造される。プロピレンなどのＣ３＋アルファオレフィン、１−ブテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはスチレンまたはビニルクロリドなどの置換エチレン型不飽和モノマーの場合には、生成するポリマー製品は、立体規則性、例えば、アイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンの形により特徴付けられ得る。
【０００６】
アイソタクチックポリプロピレンの構造は、連続するモノマー単位の三級炭素原子に結合するメチル基がポリマーの主鎖を通る仮想平面の同一の側に存在するポリプロピレンとして記述可能である。例えば、メチル基はすべてこの面の上または下にある。フィッシャー投影式を用いて、アイソタクチックポリプロピレンの立体化学的シーケンスは次の通り記述される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
上記の式において、各垂直の線分はポリマー骨格の同一の側のメチル基を表示する。この構造を記述するもう一つの方法はＮＭＲの使用によるものである。上記に示すアイソタクチックペンタッドに対するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名は．．．ｍｍｍｍ．．．である。各「ｍ」は「メソ」ダイアッド、すなわちポリマー鎖の平面の同一の側のメチル基の連続する対を表す。当業界で既知のように、この鎖の構造のいかなる偏倚または反転によっても、ポリマーのアイソチック性および結晶性の程度が低下する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にしたがえば、担持メタロセン触媒組成物と、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーの製造においてこのような触媒を用いる方法が提供される。本発明の担持触媒組成物は、１０−４０ミクロンの平均粒子サイズ、１．３−１．６ｍｌ／ｇの細孔容積、２００−４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する粒子状シリカ担体上に担持されたメタロセン成分を含む。アルキルアルモキサン共触媒成分は、シリカに対するアルモキサンの重量比が０．６−０．８の範囲内となるように前記シリカ担体上に組み込まれる。アイソ特異性メタロセン触媒成分は、前記粒子状シリカ担体上にシリカおよびアルキルアルモキサンの少なくとも０．５重量パーセントの量で担持され、式
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
（式中、
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは２および７位で置換されたフルオレニル基であり、
Ｂは前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐとＦｌの間の構造的架橋であり、
Ｒａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素またはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、１から７個の炭素原子を含有するアルキル基である）であり、置換基Ｒａよりも低かさ高なシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
各Ｒ’は、同一であるか、もしくは異なり、４−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換Ｒｂよりも高かさ高であり、一方のＲ’がフルオレニル基上２位で置換され、他方のＲ’がフルオレニル基上７位で置換され、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎは０−４の整数である）または式
Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
（式中、
Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’はフルオレニル基であり、
Ｂ’は前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐ’とＦｌ’の間の構造的架橋であり、
Ｒ’ａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒ’ｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素またはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノアルキル、または１から７個の炭素原子を含有するアルキル基である）であり、置換基Ｒ’ａよりも低かさ高であるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
Ｑ’はハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎ’は０−４の整数である）
により特徴付けられる。
前記アルキルアルモキサン成分および前記メタロセン成分は、１−１０００の範囲のＡｌ／Ｍモル比をもたらすような相対的な量で存在する。
【００１０】
本発明の更なる局面においては、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法が提供される。本発明の実施においては、上述の式（１）または式（２）により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分を含む担持メタロセン触媒成分が提供される。このメタロセン触媒成分は、アルキルアルモキサン触媒成分と、１０−４０ミクロンの平均粒子サイズ、２００−４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、および１．３−１．６ｍｌ／グラムの細孔容積により特徴付けられる粒子状シリカ担体を更に含む。この触媒は、重合反応域中でエチレン−プロピレン混合物中で０．０１−２０モル％のエチレンの範囲内の量でプロピレンとエチレンの混合物と接触される。この反応域は、前記プロピレンのアイソ特異的重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で運転される。１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが反応域から回収される。本発明の特定の態様においては、このアルキルアルモキサン共触媒はメチルアルモキサンであり、これは始めにシリカ１グラム当り０．６−０．８グラムの範囲内のメチルアルモキサンの量で前記シリカ担体の中に組み込まれ、続いて前記アイソ特異性メタロセン触媒成分が組み込まれる。本発明の特定の態様においては、このシリカ担体は３３ミクロンの平均粒子サイズを有する。
【００１１】
本発明の更なる態様においては、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための前出の方法は、上述の式（２）により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分を用いて行われる。このメタロセン触媒成分とアルキルアルモキサン共触媒成分は、上述の粒子サイズ、表面積、細孔容積、および細孔直径特性により特徴付けられる粒子状シリカ担体上に担持される。本発明の更なる局面においては、メタロセン成分の置換基Ｒ’ａは、フェニル基または置換フェニル基であるか、もしくはＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択される。特に、置換基Ｒ’ａはｔｅｒｔ−ブチル基または置換もしくは非置換フェニル基であり、置換基Ｒ’ｂはメチル基またはエチル基である。アイソ特異性メタロセン触媒成分の架橋Ｂは、１から２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンもしくはアミンからなる群から選択される。特に、架橋Ｂはイソプロピレン基であり、Ｍはジルコニウムまたはチタンである。
【００１２】
本発明の更にもう一つの態様においては、上述の式（１）により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分を含む担持メタロセン触媒により行われる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法が提供される。担持メタロセン触媒は、アルキルアルモキサン共触媒成分と粒子状シリカ担体を更に含む。メタロセン触媒成分、アルキルアルモキサン共触媒成分、および粒子状シリカ担体を組み込んだ触媒は、重合反応域中でエチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触される。前記反応域は、前記プロピレンのアイソタクチック重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で運転されて、１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが製造される。一つの態様においては、このコポリマーは、２０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する。場合によっては、この重合法は予備重合相を含むことができる。
【００１３】
本発明の更に特定の態様においては、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーは、１２０℃以下の融解温度と、１０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する。このエチレンは、１０重量％エチレン以下のエチレン含量を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーをもたらす量で反応域に供給される。特に、このエチレン−プロピレンコポリマーは、エチレン含量が２−７重量％の間にある場合には、前記エチレン−プロピレンコポリマーは、１０グラム／１０分以下のエチレン含量による増分的変動、特に５グラム／１０分以下の増分的な変動を有するメルトフローレートを呈する。このように、エチレン−プロピレンコポリマーのエチレン含量が全ポリマーの２から７重量％まで変動するにしたがって、メルトフローインデックス（ＭＩ２）は、１０グラム／１０分より上の増分的量、特に５グラム／１０分より上の増分で変動しない。
【００１４】
本発明のなお更なる局面においては、反応域から回収されるエチレン−プロピレンコポリマーは、２．０−２．９重量％の範囲内のエチレン含量を有する対応するエチレン−プロピレンコポリマーに対するメルトフローレートよりも小さい、３．０−７．０重量％の範囲のエチレン含量に対するメルトフローレートを有する。
【００１５】
本発明のもう一つの態様においては、式
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、
Ｒａは４から２０個の炭素原子を含有するかさ高なヒドロカルビル基であり、Ｒｂはメチル基またはエチル基であり、Ｒ’は４から２０個の炭素原子を含有するかさ高なヒドロカルビル基であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基である）により特徴付けられる架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子を有するアイソ特異性メタロセン触媒成分を含む担持メタロセン触媒成分の使用を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造する方法が提供される。式（３）中ではＢはシクロペンタジエニルとフルオレニル基の間に延びる構造的架橋であり、ならびにエチレン基であるか、もしくは式
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、ｂはＣ１−Ｃ４アルキル基またはフェニル基である）
により特徴付けられる。この触媒は、アルキルアルモキサン共触媒成分と粒子状シリカ担体を更に含む。この触媒は、重合反応域中でエチレン−プロピレン混合物中で０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でプロピレンとエチレンの混合物と接触される。この反応域は、エチレンの存在においてプロピレンのアイソタクチック重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの活性で運転されて、２０グラム／１０分以下のメルトフローレートと、１２０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが製造される。
【００２０】
本発明の更なる局面においては、式（３）により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分は、メチル基である置換基Ｒｂと、三級ブチル基である置換基Ｒａにより更に特徴付けられる。置換基Ｒ'もまた三級ブチル基でもあり得る。本発明のこの態様においては、架橋置換基ｂはフェニル基であり、特に架橋Ｂはジフェニルメチレン基である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】触媒Ｃ１もしくはＣ２と識別される触媒による共重合に対して、横軸上の水素濃度と縦軸上の触媒活性およびポリマーフラフメルトフローの間の関係を示すグラフ表示である。
【図２】横軸上のエチレン注入速度の関数として縦軸上の触媒活性およびポリマーフラフメルトフローを示す、対応するグラフ表示である。
【図３】横軸上の重合時間の関数として縦軸上の触媒活性（ｋｇ／ＰＰ／ｇ／時）およびポリマーフラフメルトフローレートを示す、対応するグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、しかるべき担持された架橋シクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセンと、アイソタクチックポリマーの増殖（propagation）における触媒としてのこれらの使用を含む。用語「架橋メタロセン」は、この明細書中で使用される時シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が構造的架橋と一緒になって架橋して、立体剛直性構造をもたらし、３、４もしくは５族の遷移金属または金属ハライド、金属アルキル、金属アルコキシ、金属アリールオキシまたは金属アルコキシハライドアリールなどによりもたらされ得る中心金属イオンに配位した遷移金属配位化合物を表す。配位子構造体のシクロペンタジエニルおよびフルオレニル基は、中心の配位金属原子の面の上下に配向する。シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子構造体を相互接続する構造的架橋は、メタロセン錯体に立体剛直性を付与して、遷移金属原子との配位軸の周りでのシクロペンタジエニルおよびフルオレニル基の回転を妨害する。
【００２３】
シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子は、上下のシクロペンタジエニルおよびフルオレニル基が前述のように化学架橋Ｂにより相互接続されている構造式
【００２４】
【化４】
【００２５】
により特徴付けられ得る。
【００２６】
式（５）は、シクロペンタジエニル基の架橋頭の炭素原子が１と付番され、フルオレニル基の架橋頭の炭素原子が９と付番される、この明細書中で使用される付番スキームを表示する。フルオレニル基の共役炭素原子は、近位の炭素原子が１および８と付番され、遠位の炭素原子が３、４、５、および６と付番される順番で付番される。付番順序は上記の式（５）に示される。式（５）の垂直な破線により示されるように２個の架橋頭の炭素原子と構造的架橋を通って延びる対称線によりこのような配位子構造体の対称性に言及することは慣用的に行われることである。本発明は、シクロペンタジエニル基に非対称的な立体配置を付与し、フルオレニル基に対称的な立体配置を付与する形で置換されるシクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセン構造体を使用する。この立体配置においては、シクロペンタジエニル基は、破線の一方の側では遠位の位置において比較的かさ高な基により置換され、破線の他方の側では非隣接の近位の位置において低かさ高な基により置換される。フルオレニル基は、非置換であるか、もしくは非対称的なシクロペンタジエニル基との組み合わせで２および７位において置換されて、対称的な構造体をもたらす。
【００２７】
フルオレニル基上の２、７位の置換基または比較的かさ高なシクロペンタジエニル基上の３位の置換基は、三級ブチル基および置換もしくは非置換可能であるフェニル基を含む。２、７位でフルオレニル配位子に結合する置換フェニル基またはシクロペンタジエニル基上で３位（式１中のＲａまたは式２中のＲ’ａ）における置換フェニル基は、２，６−ジメチルフェニルおよび２，６−トリフルオロメチルフェニル基を含む。フェニル基上の他の２、６置換基はエチルおよびイソプロピル基を含む。シクロペンタジエニル基上の５位（架橋に対して近位である）における置換基は、シクロペンタジエニル基上の３位における置換基よりも低かさ高である、前述のヒドロカルビル、アルコキシ、チオアルコキシまたはアミノアルキル基を含むことができる。このような置換基は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、フラン、およびチオフェンなどの環状構造体を含むことができる。
【００２８】
本発明のメタロセンは、原子周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＩＢ族の金属の有機金属化合物により一般的に特徴付け可能な好適な掃去（scavenging）または重合共触媒と一緒に使用可能である。実際的には、有機アルミニウム化合物が重合反応における共触媒として通常使用される。一部の具体的な例は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリドなどを含む。ＴＥＡＬなどの掃去剤に加えて、ファウリング防止剤などの他の添加物が本発明の実施において使用され得る。例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１などのファウリング防止剤が触媒系に添加され得る。このような掃去剤およびファウリング防止剤の使用は、Ｔｈａｒａｐｐｅｌらへの欧州特許出願ＥＰｌ３１６５６６Ａ３で開示されている。
【００２９】
シリカ担体に組み込まれる担持共触媒成分はアルキルアルモキサンである。このような化合物は、Ｒが概ね１から５個の炭素原子を有するアルキル基である、式
【００３０】
【化５】
【００３１】
の繰り返し単位を有するオリゴマー形もしくはポリマー形化合物を含む。アルモキサンは当業界で周知であり、他の合成経路が当業者には既知であるが、一般に有機アルミニウム化合物と水とを反応させることにより製造される。アルモキサンは、例えば米国特許第４，４０４，３４４号で開示されているように、線状ポリマーであるか、もしくは環状ポリマーであり得る。このように、アルモキサンは、交互のアルミニウム原子と酸素原子の鎖を含有し、アルミニウムがアルキル基などの置換基を担持する、オリゴマー形もしくはポリマー形アルミニウムオキシ化合物である。線状および環状アルモキサンの厳密な構造は知られていないが、環状アルモキサンに対しては一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）−ｍ、および線状化合物に対してはＲ２Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｍ−ＡｌＲ２により表されると一般に考えられている。式中、Ｒは独立に各存在においてＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル、特にアルキル、またはハライドであり、ｍは１から約５０の範囲の、通常少なくとも約４の整数である。アルモキサンはかご型もしくはクラスター型化合物の立体構造でも存在する。アルモキサンは、通常、水とアルキル基に加えてハライドもしくはアルコキシド基を含有し得る、アルミニウムアルキルの反応生成物である。例えばトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのいくつかの異なるアルミニウムアルキル化合物と水とを反応することによって、いわゆる変成もしくは混合アルモキサンが得られる。特定のアルモキサンは、少量のイソブチルなどの他の高級アルキル基により変成されているメチルアルモキサンを含む、メチルアルモキサンである。アルモキサンは少量ないしは実質的な量の出発アルミニウムアルキル化合物を含有し得る。アルモキサンを製造する非加水分解的な手段も当分野で既知である。
【００３２】
本発明の実施において使用されるシリカ担体は、メタロセン成分の性状に依って変わり得る。メタロセン成分が式２にしたがった３，５−置換シクロペンタジエニル基との組み合わせで非置換フルオレニル基を組み込む場合には、シリカ担体は、２００−４００ｍ２／グラムの表面積との組み合わせで２０−３５ミクロンの中間粒子サイズを有する。シリカ担体は、１．３−１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積により更に特徴付けされる。この明細書中で担体Ｓｌと表示される具体的な担体は、３０−３５ミクロンの粒子サイズ、２５０−３５０ｍ２／ｇの表面積、および１．４ｍｌ／ｇの細孔容積のパラメーターを有する。このように特徴付けられるシリカ担体は、式１のメタロセン成分により図示されているように、２および７位において置換されたフルオレニル基を組み込んだメタロセン成分と共に本発明の実施においても使用され得る。しかしながら、本発明のこの態様においては他のシリカ担体も本発明の実施において使用され得る。このようなシリカ担体は、前述のシリカ担体に加えて、Ｇａｕｔｈｉｅｒらへの米国特許第６，７７７，３６６号、Ｇａｕｔｈｉｅｒらへの第６，７７７，３６７号、およびＧａｕｔｈｉｅｒらへの第６，８５５，７８３号で述べられているタイプのシリカ担体を含む。このようなシリカ担体は、概ね、１０−１００ミクロンの範囲内の粒子サイズ、２００−９００ｍ２／グラムの範囲内の表面積、および０．５−３．５ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積を有することを特徴とする。このようなシリカ担体は、２０−６０ミクロンの範囲内の平均粒子サイズと、１００−４００Åの範囲内の平均有効細孔直径を有し、米国特許第６，７７７，３６６号で述べられているようにシリカ粒子の内部細孔容積内に実質的な量のアルモキサン共触媒を収容する担体材料を含む。本発明のこの局面のための使用に好適な他のシリカ担体は、１０−６０ミクロンの、特に１０−１５ミクロンの平均粒子サイズを有し、米国特許第６，７７７，３６７号に述べられているように主としてこれらの外部表面上にアルモキサン触媒を組み込んだシリカ担体を含む。本発明のこの局面の実施において使用され得る更なるシリケート担体は、米国特許第６，８５５，７８３号に述べられているように、１０−５０ミクロンの平均粒子サイズと、０．９−２．１ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積と共に２００−９００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明のこの局面において使用され得る例示のシリカ担体は、次表に示すように米国特許第６，８５５，７８３号に開示されている。表中でこれらは、粒子サイズ、表面積、および細孔容積の特徴的な性質と一緒に担体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦと表示されている。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表Ｉ中に示されているシリカは商用源から入手可能なものである。このように、シリカ担体ＡおよびＣは、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙから名称Ｈ−１２１およびＨ−１２２として入手可能なものである。シリカＢは、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．から名称Ｐ−１０として入手可能なものである。シリカＢおよびＣに対しては、ＭＡＯ（メチルアルモキサン）とメタロセンは担体内に優先的に担持されるが、担体Ａの場合にはＭＡＯとメタロセンは主として表面担持される。担体Ａ、Ｂ、およびＣは大体球形の構造のものである。担体ＤおよびＥは、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから名称Ｍ．Ｓ．−３０３０およびＭ．Ｓ．−３０６０として市販されているシリカから配合可能なものである。シリカ担体Ｆは球形の構造のものであり、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙから名称Ｈ−２０２として入手可能なものである。
【００３６】
本発明の実施において使用され得るシリカ担体の更なる説明としては、参照により全体の開示がこの明細書中に組み込まれている、前述の米国特許第６，７７７，３６６号；第６，７７７，３６７号、および第６，８５５，７８３号を参照のこと。
【００３７】
本発明の担持されたメタロセンは、メチルアルモキサンを始めにシリカ担体上に組み込み、続いてアイソ特異性メタロセン触媒成分を組み込むことにより形成される。アルキルアルモキサン、特にメチルアルモキサンは、シリカ１グラム当り０．４−１グラム、特にシリカ担体１グラム当り０．６−０．８グラムのメチルアルモキサンをもたらすような量でシリカ担体上に組み込まれる。
【実施例】
【００３８】
本発明に関する実験においては、式（１）および（２）により特徴付けられるメタロセン成分を例示するメタロセン成分を有する２つの触媒系を用いて、エチレン−プロピレン共重合試験を行った。両方の場合において、シリカ担体１グラム当り約０．７グラムのメチルアルモキサンを与えるようにメチルアルモキサンにより前処理したシリカ担体である、前出の担体Ｓ−１上にメタロセンを担持した。この明細書中で触媒Ｃ−１と表示した１つの触媒系においては、メタロセン成分はジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであった。第２の触媒系の触媒Ｃ−２においては、触媒Ｃ−１の場合と同様にメチルアルモキサンにより前処理された同一のシリカ担体Ｓ−１上で式２により図示される成分を例示するメタロセン触媒成分を使用した。この場合、メタロセン触媒はジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであった。両方の場合において、メタロセン成分をメチルアルモキサン処理のシリカ担体上に装填して、約１７５のジルコニウムに対するアルミニウムのモル比を得た。この実験においては、前述の米国特許第６，８５５，７８３号に述べられている触媒作製手順に概ね対応する同一の手順を用いて、担持メタロセン触媒成分Ｃ−１およびＣ−２を形成した。２つの触媒系Ｃ１およびＣ２に対して、この試験の共重合を水素濃度の関数としてのポリマー収率、プロピレン転化率、生産性、および触媒活性の形で表２に要約する。
【００３９】
表２に示すように、触媒Ｃ１およびＣ２の両方に対して共重合活性は水素濃度と共に増加した。水素を同伴することによって、０〜６０ｐｐｍの範囲内で触媒Ｃ１の活性は約１０倍変わる。Ｃ２に対してはこの増加は約３倍である。更には、同一の共重合条件（５５℃およびバルク）下で１６７ｍｇ／分（積分すると１時間で１０ｇとなる）のエチレン注入速度で触媒Ｃ２はＣ１よりも少なくとも２倍活性である。活性差は、０から６０ｐｐｍの初期水素濃度の全範囲にわたって変わる。水素が系中に存在しない場合には、Ｃ２はＣ１の１０倍活性であり、水素濃度がほぼ３０ｐｐｍである場合には差は約２まで縮小する。すなわち３．７３対７．１６ｋｇ／ｇ／時である。その後、水素濃度が増加するにしたがって、この差異は再度拡大する。
【００４０】
水素濃度が２５ｐｐｍよりも低い場合には、触媒Ｃ１は、３５ｇ／１０分のメルトフローに対応する、触媒Ｃ２よりも低いコポリマーメルトフローをもたらした。Ｃ１はメルトフローに対して強い水素応答を示すので、表２および図１に示すように、水素濃度が２５ｐｐｍ以上である場合にはＣ１により高メルトフローのランダムコポリマーが得られる。この明細書中に示されるメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって２３０℃および２．１６キログラムで測定されるメルトフローインデックス（ＭＩ２）に対するものである。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表３に示すように、両方の触媒共重合性能に及ぼすエチレンの影響は顕著である。触媒Ｃ１およびＣ２の両方に対して、共重合活性は、表３に示すように１０ｐｐｍの同一の初期水素濃度下でエチレン注入速度と共に増加した。エチレンコモノマーの存在によって、３３５ｍｇ／分（系中に１時間で２０ｇを導入）のエチレン注入速度と共にＣ１活性は約２倍半（すなわち１．３３対３．２９ｋｇ／ｇ／時）変わる。Ｃ２に対しても殆ど同一の活性差（すなわち、３．７９対８．３７ｋｇ／ｇ／時）が観察された。更には、触媒Ｃ２は、同一の共重合条件（５５℃およびバルク）下で約２ないし３倍活性である。全エチレン試験範囲（１時間の注入で１〜２５ｇ）に対して、活性差は殆ど同一のままである。触媒Ｃ１は、図２に示すように、Ｃ２よりも低いコポリマーメルトフローを与える。事実、コポリマーメルトフローは最初エチレン濃度と共に減少し、濃度が１５ｇ以上となるにしたがって増加し始める。全体として、コポリマーメルトフローは７ｇ／１０分未満であり、ホモポリマー（エントリー１）の１９ｇ／１０分よりもずっと小さい。他方、触媒Ｃ２に対するすべてのコポリマーのメルトフローは、ホモポリマーに対する４．７ｇ／１０分の値よりも高い。コモノマー濃度が増加するにしたがって、コポリマーメルトフローは４．７から４１ｇ／１０分まで増加する。Ｃ２は、図２に示すようにＣ１よりもコポリマーメルトフローに対するずっと強いエチレン応答を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表４は、触媒Ｃ１およびＣ２の両方に対するプロピレン共重合のエチレンとの動力学を示す。試験条件は５５℃であり、１０ｐｐｍの水素濃度下での３３３ｍｇ／分（積分すると１時間で２０ｇとなる）のエチレン注入速度のバルクである。ベンチ観察によって、Ｃ２およびＣ１触媒の両方に対して共重合活性は、反応時間と共に増加するということが示される。試験の後段において、両方の触媒の活性は、初期の期間（＜３０分）よりも約２倍高い。更には、触媒Ｃ２はＣ１よりも約２ないし３倍高活性である。試験の全時間に対して、活性差は殆ど同一のままである。
【００４５】
触媒Ｃ１は、図３に示すようにＣ２よりも低いコポリマーメルトフローを与える。事実、コポリマーメルトフローは最初エチレン濃度と共に減少し、時間が進むにしたがって増加し始める。Ｃ２は約２０分においてずっと早く開始し、Ｃ１は重合の後期（４５分）で開始する。全体として、Ｃ１に対するコポリマーメルトフローは１０ｇ／１０分未満であり、Ｃ２に対するコポリマーメルトフローは１６ｇ／１０分よりも高い。Ｃ２は、Ｃ１よりもコポリマーメルトフローに対する強いエチレン応答を示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
前出の実験から、触媒Ｃ２の単独重合（表３のエントリー１）が触媒Ｃ１による単独重合と比較して同一実験室条件下で低い樹脂メルトフローと高い触媒活性を与えるということを観察することができる。エチレン−プロピレン共重合の場合には、触媒Ｃ１と触媒Ｃ２系の両方に対して、エチレンは活性促進剤として作用する。触媒Ｃ１に対しては増強は約３倍であるが、触媒Ｃ２による共重合活性を単独重合活性の８倍の高さまで増強することができる。エチレンは、Ｃ２タイプの系においては連鎖移動剤として作用するが、Ｃ１系においてはそうではない。触媒Ｃ２により製造されるコポリマーは、同一の水素条件下で製造される対応するホモポリマーよりも高いメルトフローを与える。それゆえ、触媒Ｃ１は低メルトフローコポリマーをもたらす。水素は、触媒Ｃ１系を用いるプロピレンとエチレンとの共重合および単独重合工程においては「ゆっくりとした」連鎖移動剤として作用するように見える。対応するホモポリマーに対して低メルトフロー成分が得られる。触媒Ｃ２の活性は約２から４倍高いが、同一の共重合条件触媒下で、Ｃ１はＣ２よりも低メルトフロー樹脂（３０ｇ／１０分未満）をもたらす。
【００４８】
本発明で製造されるポリマーを広い範囲の製品の製造において使用することができる。このように、このコポリマーを使用して、フィルム、テープ、および繊維を製造し得る。更には、これらを使用して、射出成形またはブロー成形用途により成形製品を製造し得る。製造される樹脂は、在来のＺ−Ｎ触媒系と比較して、例えば官能的な品質に対しては有利である、望ましくは低キシレン可溶分レベルを呈する。更には、低い値から高い値までの極めて広い範囲のＭＦ値を生成する能力は、これらの触媒およびこのように製造される樹脂のもう一つの重要な利点である。
【００４９】
本発明の特定の態様を述べたが、当業者にはこれらの改変が示唆され得るということは理解されるであろうし、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るすべてのこのような改変の範囲にわたるように意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための触媒および方法と、特にアルモキサン処理されたシリカ担体上に担持された担持架橋シクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセン、およびアイソ特異性（isospecific）エチレン−プロピレンコポリマーの重合におけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエニル−フルオレニルをベースとするメタロセン触媒は、エチレン、プロピレン、高級オレフィンまたは他のエチレン型不飽和モノマーなどのオレフィンモノマーの単独重合または共重合を含む、重合において有効な触媒である。このようなメタロセンは、通常、架橋シクロペンタジエニルおよびフルオレニル基により特徴付けられるメタロセン配位子構造体を有する。例はイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。このシクロペンタジエニル基またはフルオレニル基またはこの両方は、触媒の構造と、最終的には製造されるポリマーの特性を改変する置換基をシクロペンタジエニル環またはフルオレニル基中に含めることにより変成可能である。このように、ポリエチレン、アタクチックまたはアイソタクチックもしくはシンジオタクチックなど立体特異性であり得るポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンコポリマーなどのエチレン−高級アルファオレフィンコポリマーなどのオレフィンポリマーが種々の重合条件下でならびに種々の重合触媒を用いて製造可能である。
【０００３】
置換もしくは非置換であり得るフルオレンにより置換された、もしくは非置換であり得る６，６−ジメチルフルベンの反応により、架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造体をベースとするメタロセン触媒を作製して、架橋イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造体を製造することができる。翻って、この配位子をジルコニウムテトラクロリドなどの遷移金属ハライドと反応させて、架橋ジルコニウムジクロリド化合物が製造される。
【０００４】
フルオレニル配位子は、数字９が架橋頭の炭素原子を表示する、フルオレニル配位子に対する付番スキームにより特徴付けられる。置換基の受け入れに利用可能な残りの炭素原子は、フルオレニル配位子の一方のＣ６環に対しては数１−４により、ならびにフルオレニル配位子の他方のＣ６環に対しては数５−８により表示される。６，６−ジメチルフルベンにより製造されるシクロペンタジエニル基は、１が架橋頭の炭素原子を表示し、数２および５が近位の炭素原子を、３および４が遠位の原子を表示する、付番スキームにより特徴付けられ得る。
【０００５】
バッチ形反応器または連続反応器であり得る重合反応器中で種々の条件下でメタロセン触媒を使用して、アルファオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーが製造され得る。連続重合反応器は、通常、ループ形反応器の形状であり、反応器の中にモノマー流が連続的に導入され、ポリマー製品が連続的に引き出される。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリマーは、モノマー流を適切な触媒系と共に連続ループ形反応器の中に導入して、所望のオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを製造することを含む。生成するポリマーはループ形反応器から「フラフ（fluff）」の形で引き出され、次に加工されて、ポリマーがペレットまたは顆粒としての粒子状の形の原材料として製造される。プロピレンなどのＣ３＋アルファオレフィン、１−ブテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはスチレンまたはビニルクロリドなどの置換エチレン型不飽和モノマーの場合には、生成するポリマー製品は、立体規則性、例えば、アイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンの形により特徴付けられ得る。
【０００６】
アイソタクチックポリプロピレンの構造は、連続するモノマー単位の三級炭素原子に結合するメチル基がポリマーの主鎖を通る仮想平面の同一の側に存在するポリプロピレンとして記述可能である。例えば、メチル基はすべてこの面の上または下にある。フィッシャー投影式を用いて、アイソタクチックポリプロピレンの立体化学的シーケンスは次の通り記述される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
上記の式において、各垂直の線分はポリマー骨格の同一の側のメチル基を表示する。この構造を記述するもう一つの方法はＮＭＲの使用によるものである。上記に示すアイソタクチックペンタッドに対するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名は．．．ｍｍｍｍ．．．である。各「ｍ」は「メソ」ダイアッド、すなわちポリマー鎖の平面の同一の側のメチル基の連続する対を表す。当業界で既知のように、この鎖の構造のいかなる偏倚または反転によっても、ポリマーのアイソチック性および結晶性の程度が低下する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にしたがえば、担持メタロセン触媒組成物と、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーの製造においてこのような触媒を用いる方法が提供される。本発明の担持触媒組成物は、１０−４０ミクロンの平均粒子サイズ、１．３−１．６ｍｌ／ｇの細孔容積、２００−４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する粒子状シリカ担体上に担持されたメタロセン成分を含む。アルキルアルモキサン共触媒成分は、シリカに対するアルモキサンの重量比が０．６−０．８の範囲内となるように前記シリカ担体上に組み込まれる。アイソ特異性メタロセン触媒成分は、前記粒子状シリカ担体上にシリカおよびアルキルアルモキサンの少なくとも０．５重量パーセントの量で担持され、式
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
（式中、
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは２および７位で置換されたフルオレニル基であり、
Ｂは前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐとＦｌの間の構造的架橋であり、
Ｒａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素またはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、１から７個の炭素原子を含有するアルキル基である）であり、置換基Ｒａよりも低かさ高なシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
各Ｒ’は、同一であるか、もしくは異なり、４−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換Ｒｂよりも高かさ高であり、一方のＲ’がフルオレニル基上２位で置換され、他方のＲ’がフルオレニル基上７位で置換され、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎは０−４の整数である）または式
Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
（式中、
Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’はフルオレニル基であり、
Ｂ’は前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐ’とＦｌ’の間の構造的架橋であり、
Ｒ’ａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒ’ｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素またはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノアルキル、または１から７個の炭素原子を含有するアルキル基である）であり、置換基Ｒ’ａよりも低かさ高であるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
Ｑ’はハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎ’は０−４の整数である）
により特徴付けられる。
前記アルキルアルモキサン成分および前記メタロセン成分は、１−１０００の範囲のＡｌ／Ｍモル比をもたらすような相対的な量で存在する。
【００１０】
本発明の更なる局面においては、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法が提供される。本発明の実施においては、上述の式（１）または式（２）により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分を含む担持メタロセン触媒成分が提供される。このメタロセン触媒成分は、アルキルアルモキサン触媒成分と、１０−４０ミクロンの平均粒子サイズ、２００−４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、および１．３−１．６ｍｌ／グラムの細孔容積により特徴付けられる粒子状シリカ担体を更に含む。この触媒は、重合反応域中でエチレン−プロピレン混合物中で０．０１−２０モル％のエチレンの範囲内の量でプロピレンとエチレンの混合物と接触される。この反応域は、前記プロピレンのアイソ特異的重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で運転される。１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが反応域から回収される。本発明の特定の態様においては、このアルキルアルモキサン共触媒はメチルアルモキサンであり、これは始めにシリカ１グラム当り０．６−０．８グラムの範囲内のメチルアルモキサンの量で前記シリカ担体の中に組み込まれ、続いて前記アイソ特異性メタロセン触媒成分が組み込まれる。本発明の特定の態様においては、このシリカ担体は３３ミクロンの平均粒子サイズを有する。
【００１１】
本発明の更なる態様においては、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための前出の方法は、上述の式（２）により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分を用いて行われる。このメタロセン触媒成分とアルキルアルモキサン共触媒成分は、上述の粒子サイズ、表面積、細孔容積、および細孔直径特性により特徴付けられる粒子状シリカ担体上に担持される。本発明の更なる局面においては、メタロセン成分の置換基Ｒ’ａは、フェニル基または置換フェニル基であるか、もしくはＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択される。特に、置換基Ｒ’ａはｔｅｒｔ−ブチル基または置換もしくは非置換フェニル基であり、置換基Ｒ’ｂはメチル基またはエチル基である。アイソ特異性メタロセン触媒成分の架橋Ｂは、１から２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンもしくはアミンからなる群から選択される。特に、架橋Ｂはイソプロピレン基であり、Ｍはジルコニウムまたはチタンである。
【００１２】
本発明の更にもう一つの態様においては、上述の式（１）により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分を含む担持メタロセン触媒により行われる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法が提供される。担持メタロセン触媒は、アルキルアルモキサン共触媒成分と粒子状シリカ担体を更に含む。メタロセン触媒成分、アルキルアルモキサン共触媒成分、および粒子状シリカ担体を組み込んだ触媒は、重合反応域中でエチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触される。前記反応域は、前記プロピレンのアイソタクチック重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で運転されて、１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが製造される。一つの態様においては、このコポリマーは、２０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する。場合によっては、この重合法は予備重合相を含むことができる。
【００１３】
本発明の更に特定の態様においては、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーは、１２０℃以下の融解温度と、１０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する。このエチレンは、１０重量％エチレン以下のエチレン含量を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーをもたらす量で反応域に供給される。特に、このエチレン−プロピレンコポリマーは、エチレン含量が２−７重量％の間にある場合には、前記エチレン−プロピレンコポリマーは、１０グラム／１０分以下のエチレン含量による増分的変動、特に５グラム／１０分以下の増分的な変動を有するメルトフローレートを呈する。このように、エチレン−プロピレンコポリマーのエチレン含量が全ポリマーの２から７重量％まで変動するにしたがって、メルトフローインデックス（ＭＩ２）は、１０グラム／１０分より上の増分的量、特に５グラム／１０分より上の増分で変動しない。
【００１４】
本発明のなお更なる局面においては、反応域から回収されるエチレン−プロピレンコポリマーは、２．０−２．９重量％の範囲内のエチレン含量を有する対応するエチレン−プロピレンコポリマーに対するメルトフローレートよりも小さい、３．０−７．０重量％の範囲のエチレン含量に対するメルトフローレートを有する。
【００１５】
本発明のもう一つの態様においては、式
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、
Ｒａは４から２０個の炭素原子を含有するかさ高なヒドロカルビル基であり、Ｒｂはメチル基またはエチル基であり、Ｒ’は４から２０個の炭素原子を含有するかさ高なヒドロカルビル基であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基である）により特徴付けられる架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子を有するアイソ特異性メタロセン触媒成分を含む担持メタロセン触媒成分の使用を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造する方法が提供される。式（３）中ではＢはシクロペンタジエニルとフルオレニル基の間に延びる構造的架橋であり、ならびにエチレン基であるか、もしくは式
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、ｂはＣ１−Ｃ４アルキル基またはフェニル基である）
により特徴付けられる。この触媒は、アルキルアルモキサン共触媒成分と粒子状シリカ担体を更に含む。この触媒は、重合反応域中でエチレン−プロピレン混合物中で０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でプロピレンとエチレンの混合物と接触される。この反応域は、エチレンの存在においてプロピレンのアイソタクチック重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの活性で運転されて、２０グラム／１０分以下のメルトフローレートと、１２０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが製造される。
【００２０】
本発明の更なる局面においては、式（３）により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分は、メチル基である置換基Ｒｂと、三級ブチル基である置換基Ｒａにより更に特徴付けられる。置換基Ｒ'もまた三級ブチル基でもあり得る。本発明のこの態様においては、架橋置換基ｂはフェニル基であり、特に架橋Ｂはジフェニルメチレン基である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】触媒Ｃ１もしくはＣ２と識別される触媒による共重合に対して、横軸上の水素濃度と縦軸上の触媒活性およびポリマーフラフメルトフローの間の関係を示すグラフ表示である。
【図２】横軸上のエチレン注入速度の関数として縦軸上の触媒活性およびポリマーフラフメルトフローを示す、対応するグラフ表示である。
【図３】横軸上の重合時間の関数として縦軸上の触媒活性（ｋｇ／ＰＰ／ｇ／時）およびポリマーフラフメルトフローレートを示す、対応するグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、しかるべき担持された架橋シクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセンと、アイソタクチックポリマーの増殖（propagation）における触媒としてのこれらの使用を含む。用語「架橋メタロセン」は、この明細書中で使用される時シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が構造的架橋と一緒になって架橋して、立体剛直性構造をもたらし、３、４もしくは５族の遷移金属または金属ハライド、金属アルキル、金属アルコキシ、金属アリールオキシまたは金属アルコキシハライドアリールなどによりもたらされ得る中心金属イオンに配位した遷移金属配位化合物を表す。配位子構造体のシクロペンタジエニルおよびフルオレニル基は、中心の配位金属原子の面の上下に配向する。シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子構造体を相互接続する構造的架橋は、メタロセン錯体に立体剛直性を付与して、遷移金属原子との配位軸の周りでのシクロペンタジエニルおよびフルオレニル基の回転を妨害する。
【００２３】
シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子は、上下のシクロペンタジエニルおよびフルオレニル基が前述のように化学架橋Ｂにより相互接続されている構造式
【００２４】
【化４】
【００２５】
により特徴付けられ得る。
【００２６】
式（５）は、シクロペンタジエニル基の架橋頭の炭素原子が１と付番され、フルオレニル基の架橋頭の炭素原子が９と付番される、この明細書中で使用される付番スキームを表示する。フルオレニル基の共役炭素原子は、近位の炭素原子が１および８と付番され、遠位の炭素原子が３、４、５、および６と付番される順番で付番される。付番順序は上記の式（５）に示される。式（５）の垂直な破線により示されるように２個の架橋頭の炭素原子と構造的架橋を通って延びる対称線によりこのような配位子構造体の対称性に言及することは慣用的に行われることである。本発明は、シクロペンタジエニル基に非対称的な立体配置を付与し、フルオレニル基に対称的な立体配置を付与する形で置換されるシクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセン構造体を使用する。この立体配置においては、シクロペンタジエニル基は、破線の一方の側では遠位の位置において比較的かさ高な基により置換され、破線の他方の側では非隣接の近位の位置において低かさ高な基により置換される。フルオレニル基は、非置換であるか、もしくは非対称的なシクロペンタジエニル基との組み合わせで２および７位において置換されて、対称的な構造体をもたらす。
【００２７】
フルオレニル基上の２、７位の置換基または比較的かさ高なシクロペンタジエニル基上の３位の置換基は、三級ブチル基および置換もしくは非置換可能であるフェニル基を含む。２、７位でフルオレニル配位子に結合する置換フェニル基またはシクロペンタジエニル基上で３位（式１中のＲａまたは式２中のＲ’ａ）における置換フェニル基は、２，６−ジメチルフェニルおよび２，６−トリフルオロメチルフェニル基を含む。フェニル基上の他の２、６置換基はエチルおよびイソプロピル基を含む。シクロペンタジエニル基上の５位（架橋に対して近位である）における置換基は、シクロペンタジエニル基上の３位における置換基よりも低かさ高である、前述のヒドロカルビル、アルコキシ、チオアルコキシまたはアミノアルキル基を含むことができる。このような置換基は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、フラン、およびチオフェンなどの環状構造体を含むことができる。
【００２８】
本発明のメタロセンは、原子周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＩＢ族の金属の有機金属化合物により一般的に特徴付け可能な好適な掃去（scavenging）または重合共触媒と一緒に使用可能である。実際的には、有機アルミニウム化合物が重合反応における共触媒として通常使用される。一部の具体的な例は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリドなどを含む。ＴＥＡＬなどの掃去剤に加えて、ファウリング防止剤などの他の添加物が本発明の実施において使用され得る。例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１などのファウリング防止剤が触媒系に添加され得る。このような掃去剤およびファウリング防止剤の使用は、Ｔｈａｒａｐｐｅｌらへの欧州特許出願ＥＰｌ３１６５６６Ａ３で開示されている。
【００２９】
シリカ担体に組み込まれる担持共触媒成分はアルキルアルモキサンである。このような化合物は、Ｒが概ね１から５個の炭素原子を有するアルキル基である、式
【００３０】
【化５】
【００３１】
の繰り返し単位を有するオリゴマー形もしくはポリマー形化合物を含む。アルモキサンは当業界で周知であり、他の合成経路が当業者には既知であるが、一般に有機アルミニウム化合物と水とを反応させることにより製造される。アルモキサンは、例えば米国特許第４，４０４，３４４号で開示されているように、線状ポリマーであるか、もしくは環状ポリマーであり得る。このように、アルモキサンは、交互のアルミニウム原子と酸素原子の鎖を含有し、アルミニウムがアルキル基などの置換基を担持する、オリゴマー形もしくはポリマー形アルミニウムオキシ化合物である。線状および環状アルモキサンの厳密な構造は知られていないが、環状アルモキサンに対しては一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）−ｍ、および線状化合物に対してはＲ２Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｍ−ＡｌＲ２により表されると一般に考えられている。式中、Ｒは独立に各存在においてＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル、特にアルキル、またはハライドであり、ｍは１から約５０の範囲の、通常少なくとも約４の整数である。アルモキサンはかご型もしくはクラスター型化合物の立体構造でも存在する。アルモキサンは、通常、水とアルキル基に加えてハライドもしくはアルコキシド基を含有し得る、アルミニウムアルキルの反応生成物である。例えばトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのいくつかの異なるアルミニウムアルキル化合物と水とを反応することによって、いわゆる変成もしくは混合アルモキサンが得られる。特定のアルモキサンは、少量のイソブチルなどの他の高級アルキル基により変成されているメチルアルモキサンを含む、メチルアルモキサンである。アルモキサンは少量ないしは実質的な量の出発アルミニウムアルキル化合物を含有し得る。アルモキサンを製造する非加水分解的な手段も当分野で既知である。
【００３２】
本発明の実施において使用されるシリカ担体は、メタロセン成分の性状に依って変わり得る。メタロセン成分が式２にしたがった３，５−置換シクロペンタジエニル基との組み合わせで非置換フルオレニル基を組み込む場合には、シリカ担体は、２００−４００ｍ２／グラムの表面積との組み合わせで２０−３５ミクロンの中間粒子サイズを有する。シリカ担体は、１．３−１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積により更に特徴付けされる。この明細書中で担体Ｓｌと表示される具体的な担体は、３０−３５ミクロンの粒子サイズ、２５０−３５０ｍ２／ｇの表面積、および１．４ｍｌ／ｇの細孔容積のパラメーターを有する。このように特徴付けられるシリカ担体は、式１のメタロセン成分により図示されているように、２および７位において置換されたフルオレニル基を組み込んだメタロセン成分と共に本発明の実施においても使用され得る。しかしながら、本発明のこの態様においては他のシリカ担体も本発明の実施において使用され得る。このようなシリカ担体は、前述のシリカ担体に加えて、Ｇａｕｔｈｉｅｒらへの米国特許第６，７７７，３６６号、Ｇａｕｔｈｉｅｒらへの第６，７７７，３６７号、およびＧａｕｔｈｉｅｒらへの第６，８５５，７８３号で述べられているタイプのシリカ担体を含む。このようなシリカ担体は、概ね、１０−１００ミクロンの範囲内の粒子サイズ、２００−９００ｍ２／グラムの範囲内の表面積、および０．５−３．５ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積を有することを特徴とする。このようなシリカ担体は、２０−６０ミクロンの範囲内の平均粒子サイズと、１００−４００Åの範囲内の平均有効細孔直径を有し、米国特許第６，７７７，３６６号で述べられているようにシリカ粒子の内部細孔容積内に実質的な量のアルモキサン共触媒を収容する担体材料を含む。本発明のこの局面のための使用に好適な他のシリカ担体は、１０−６０ミクロンの、特に１０−１５ミクロンの平均粒子サイズを有し、米国特許第６，７７７，３６７号に述べられているように主としてこれらの外部表面上にアルモキサン触媒を組み込んだシリカ担体を含む。本発明のこの局面の実施において使用され得る更なるシリケート担体は、米国特許第６，８５５，７８３号に述べられているように、１０−５０ミクロンの平均粒子サイズと、０．９−２．１ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積と共に２００−９００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明のこの局面において使用され得る例示のシリカ担体は、次表に示すように米国特許第６，８５５，７８３号に開示されている。表中でこれらは、粒子サイズ、表面積、および細孔容積の特徴的な性質と一緒に担体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦと表示されている。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表Ｉ中に示されているシリカは商用源から入手可能なものである。このように、シリカ担体ＡおよびＣは、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙから名称Ｈ−１２１およびＨ−１２２として入手可能なものである。シリカＢは、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．から名称Ｐ−１０として入手可能なものである。シリカＢおよびＣに対しては、ＭＡＯ（メチルアルモキサン）とメタロセンは担体内に優先的に担持されるが、担体Ａの場合にはＭＡＯとメタロセンは主として表面担持される。担体Ａ、Ｂ、およびＣは大体球形の構造のものである。担体ＤおよびＥは、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから名称Ｍ．Ｓ．−３０３０およびＭ．Ｓ．−３０６０として市販されているシリカから配合可能なものである。シリカ担体Ｆは球形の構造のものであり、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙから名称Ｈ−２０２として入手可能なものである。
【００３６】
本発明の実施において使用され得るシリカ担体の更なる説明としては、参照により全体の開示がこの明細書中に組み込まれている、前述の米国特許第６，７７７，３６６号；第６，７７７，３６７号、および第６，８５５，７８３号を参照のこと。
【００３７】
本発明の担持されたメタロセンは、メチルアルモキサンを始めにシリカ担体上に組み込み、続いてアイソ特異性メタロセン触媒成分を組み込むことにより形成される。アルキルアルモキサン、特にメチルアルモキサンは、シリカ１グラム当り０．４−１グラム、特にシリカ担体１グラム当り０．６−０．８グラムのメチルアルモキサンをもたらすような量でシリカ担体上に組み込まれる。
【実施例】
【００３８】
本発明に関する実験においては、式（１）および（２）により特徴付けられるメタロセン成分を例示するメタロセン成分を有する２つの触媒系を用いて、エチレン−プロピレン共重合試験を行った。両方の場合において、シリカ担体１グラム当り約０．７グラムのメチルアルモキサンを与えるようにメチルアルモキサンにより前処理したシリカ担体である、前出の担体Ｓ−１上にメタロセンを担持した。この明細書中で触媒Ｃ−１と表示した１つの触媒系においては、メタロセン成分はジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであった。第２の触媒系の触媒Ｃ−２においては、触媒Ｃ−１の場合と同様にメチルアルモキサンにより前処理された同一のシリカ担体Ｓ−１上で式２により図示される成分を例示するメタロセン触媒成分を使用した。この場合、メタロセン触媒はジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであった。両方の場合において、メタロセン成分をメチルアルモキサン処理のシリカ担体上に装填して、約１７５のジルコニウムに対するアルミニウムのモル比を得た。この実験においては、前述の米国特許第６，８５５，７８３号に述べられている触媒作製手順に概ね対応する同一の手順を用いて、担持メタロセン触媒成分Ｃ−１およびＣ−２を形成した。２つの触媒系Ｃ１およびＣ２に対して、この試験の共重合を水素濃度の関数としてのポリマー収率、プロピレン転化率、生産性、および触媒活性の形で表２に要約する。
【００３９】
表２に示すように、触媒Ｃ１およびＣ２の両方に対して共重合活性は水素濃度と共に増加した。水素を同伴することによって、０〜６０ｐｐｍの範囲内で触媒Ｃ１の活性は約１０倍変わる。Ｃ２に対してはこの増加は約３倍である。更には、同一の共重合条件（５５℃およびバルク）下で１６７ｍｇ／分（積分すると１時間で１０ｇとなる）のエチレン注入速度で触媒Ｃ２はＣ１よりも少なくとも２倍活性である。活性差は、０から６０ｐｐｍの初期水素濃度の全範囲にわたって変わる。水素が系中に存在しない場合には、Ｃ２はＣ１の１０倍活性であり、水素濃度がほぼ３０ｐｐｍである場合には差は約２まで縮小する。すなわち３．７３対７．１６ｋｇ／ｇ／時である。その後、水素濃度が増加するにしたがって、この差異は再度拡大する。
【００４０】
水素濃度が２５ｐｐｍよりも低い場合には、触媒Ｃ１は、３５ｇ／１０分のメルトフローに対応する、触媒Ｃ２よりも低いコポリマーメルトフローをもたらした。Ｃ１はメルトフローに対して強い水素応答を示すので、表２および図１に示すように、水素濃度が２５ｐｐｍ以上である場合にはＣ１により高メルトフローのランダムコポリマーが得られる。この明細書中に示されるメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって２３０℃および２．１６キログラムで測定されるメルトフローインデックス（ＭＩ２）に対するものである。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表３に示すように、両方の触媒共重合性能に及ぼすエチレンの影響は顕著である。触媒Ｃ１およびＣ２の両方に対して、共重合活性は、表３に示すように１０ｐｐｍの同一の初期水素濃度下でエチレン注入速度と共に増加した。エチレンコモノマーの存在によって、３３５ｍｇ／分（系中に１時間で２０ｇを導入）のエチレン注入速度と共にＣ１活性は約２倍半（すなわち１．３３対３．２９ｋｇ／ｇ／時）変わる。Ｃ２に対しても殆ど同一の活性差（すなわち、３．７９対８．３７ｋｇ／ｇ／時）が観察された。更には、触媒Ｃ２は、同一の共重合条件（５５℃およびバルク）下で約２ないし３倍活性である。全エチレン試験範囲（１時間の注入で１〜２５ｇ）に対して、活性差は殆ど同一のままである。触媒Ｃ１は、図２に示すように、Ｃ２よりも低いコポリマーメルトフローを与える。事実、コポリマーメルトフローは最初エチレン濃度と共に減少し、濃度が１５ｇ以上となるにしたがって増加し始める。全体として、コポリマーメルトフローは７ｇ／１０分未満であり、ホモポリマー（エントリー１）の１９ｇ／１０分よりもずっと小さい。他方、触媒Ｃ２に対するすべてのコポリマーのメルトフローは、ホモポリマーに対する４．７ｇ／１０分の値よりも高い。コモノマー濃度が増加するにしたがって、コポリマーメルトフローは４．７から４１ｇ／１０分まで増加する。Ｃ２は、図２に示すようにＣ１よりもコポリマーメルトフローに対するずっと強いエチレン応答を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表４は、触媒Ｃ１およびＣ２の両方に対するプロピレン共重合のエチレンとの動力学を示す。試験条件は５５℃であり、１０ｐｐｍの水素濃度下での３３３ｍｇ／分（積分すると１時間で２０ｇとなる）のエチレン注入速度のバルクである。ベンチ観察によって、Ｃ２およびＣ１触媒の両方に対して共重合活性は、反応時間と共に増加するということが示される。試験の後段において、両方の触媒の活性は、初期の期間（＜３０分）よりも約２倍高い。更には、触媒Ｃ２はＣ１よりも約２ないし３倍高活性である。試験の全時間に対して、活性差は殆ど同一のままである。
【００４５】
触媒Ｃ１は、図３に示すようにＣ２よりも低いコポリマーメルトフローを与える。事実、コポリマーメルトフローは最初エチレン濃度と共に減少し、時間が進むにしたがって増加し始める。Ｃ２は約２０分においてずっと早く開始し、Ｃ１は重合の後期（４５分）で開始する。全体として、Ｃ１に対するコポリマーメルトフローは１０ｇ／１０分未満であり、Ｃ２に対するコポリマーメルトフローは１６ｇ／１０分よりも高い。Ｃ２は、Ｃ１よりもコポリマーメルトフローに対する強いエチレン応答を示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
前出の実験から、触媒Ｃ２の単独重合（表３のエントリー１）が触媒Ｃ１による単独重合と比較して同一実験室条件下で低い樹脂メルトフローと高い触媒活性を与えるということを観察することができる。エチレン−プロピレン共重合の場合には、触媒Ｃ１と触媒Ｃ２系の両方に対して、エチレンは活性促進剤として作用する。触媒Ｃ１に対しては増強は約３倍であるが、触媒Ｃ２による共重合活性を単独重合活性の８倍の高さまで増強することができる。エチレンは、Ｃ２タイプの系においては連鎖移動剤として作用するが、Ｃ１系においてはそうではない。触媒Ｃ２により製造されるコポリマーは、同一の水素条件下で製造される対応するホモポリマーよりも高いメルトフローを与える。それゆえ、触媒Ｃ１は低メルトフローコポリマーをもたらす。水素は、触媒Ｃ１系を用いるプロピレンとエチレンとの共重合および単独重合工程においては「ゆっくりとした」連鎖移動剤として作用するように見える。対応するホモポリマーに対して低メルトフロー成分が得られる。触媒Ｃ２の活性は約２から４倍高いが、同一の共重合条件触媒下で、Ｃ１はＣ２よりも低メルトフロー樹脂（３０ｇ／１０分未満）をもたらす。
【００４８】
本発明で製造されるポリマーを広い範囲の製品の製造において使用することができる。このように、このコポリマーを使用して、フィルム、テープ、および繊維を製造し得る。更には、これらを使用して、射出成形またはブロー成形用途により成形製品を製造し得る。製造される樹脂は、在来のＺ−Ｎ触媒系と比較して、例えば官能的な品質に対しては有利である、望ましくは低キシレン可溶分レベルを呈する。更には、低い値から高い値までの極めて広い範囲のＭＦ値を生成する能力は、これらの触媒およびこのように製造される樹脂のもう一つの重要な利点である。
【００４９】
本発明の特定の態様を述べたが、当業者にはこれらの改変が示唆され得るということは理解されるであろうし、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るすべてのこのような改変の範囲にわたるように意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）式
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
（式中、
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは２および７位で置換されたフルオレニル基であり、
Ｂは前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐとＦｌの間の構造的架橋であり、
Ｒａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒａよりも低かさ高なシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
各Ｒ’は、同一であるか、もしくは異なり、４−２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、置換Ｒｂよりも高かさ高であり、一方のＲ’がフルオレニル基上２位で置換され、他方のＲ’がフルオレニル基上７位で置換され、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎは０−４の整数である）
または式
Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
（式中、
Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’はフルオレニル基であり、
Ｂ’は前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐ’とＦｌ’の間の構造的架橋であり、
Ｒ’ａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒ’ｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒ’ａよりも低かさ高であるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
Ｑ’はハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎ’は０−４の整数である）
のアイソ特異性メタロセン触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、および
（ｉｉｉ）２０−４０ミクロンの粒子サイズ、２００−４００ｍ２／グラムの表面積、および１．３−１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積により特徴付けられる粒子状シリカ担体
を含む担持メタロセン触媒を準備すること；
（ｂ）重合反応域中で前記触媒を、前記エチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触すること；および
（ｃ）前記プロピレンのアイソ特異性重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で前記反応域を運転して、１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造すること
を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項２】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが２０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキルアルモキサン共触媒成分がメチルアルモキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メチルアルモキサンが始めにシリカ担体１グラム当り０．６−０．８グラムの範囲内のメチルアルモキサン量で前記シリカ担体上に組み込まれ、続いて前記アイソ特異性メタロセン触媒成分が組み込まれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ担体が３０−３５ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）式
Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
（式中、
Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’はフルオレニル基であり、
Ｂ’は前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐ’とＦｌ’の間の構造的架橋であり、
Ｒ’ａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒ’ｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒ’ａよりも低かさ高であるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
Ｑ’はハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎ’は０−４の整数である）
のアイソ特異性メタロセン触媒成分、
（ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、および
（ｉｉｉ）２０−３５ミクロンの粒子サイズ、２００−４００ｍ２／グラムの表面積、１．３−１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積、および２００−２４０Åの範囲内の細孔直径により特徴付けられる粒子状シリカ担体
を含む担持メタロセン触媒を準備すること；
（ｂ）重合反応域中で前記触媒を前記エチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触すること；および
（ｃ）前記プロピレンのアイソ特異性重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で前記反応域を運転して、１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造すること
を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項７】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが８０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記メタロセン成分のＲ’ａ置換基がフェニル基また置換フェニル基であるか、もしくはＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記メタロセン成分の置換基Ｒ’ａがｔｅｒｔ−ブチル基または置換もしくは非置換フェニル基であり、置換基Ｒ’ｂがメチル基またはエチル基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタロセン成分の架橋Ｂが１から２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンもしくはアミンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｂがイソプロピリデン基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｍがジルコニウムまたはチタンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカ担体が３０−３５ミクロンの範囲内の粒子サイズと、２５０−３５０ｍ２／グラムの範囲内の表面積を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）（ｉ）式
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
（式中、
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは２および７位で置換されたフルオレニル基であり、
Ｂは前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐとＦｌの間の構造的架橋であり、
Ｒａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒａよりも低かさ高なシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
各Ｒ’は、同一であるか、もしくは異なり、４−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換Ｒｂよりも高かさ高であり、一方のＲ’がフルオレニル基上２位で置換され、他方のＲ’がフルオレニル基上７位で置換され、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎは０−４の整数である）
のアイソ特異性メタロセン触媒成分）
（ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、および
（ｉｉｉ）粒子状シリカ担体
を含む担持メタロセン触媒を準備すること；
（ｂ）重合反応域中で前記触媒を前記エチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触すること；および
（ｃ）前記プロピレンのアイソ特異性重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で前記反応域を運転して、１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造すること
を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項１５】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが８０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが２０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが１２０℃以下の融解温度を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが１０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
エチレンが、１０重量パーセントエチレン以下のエチレン含量を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造する量で前記反応域に供給される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記エチレン含量が２−７重量パーセントの間にある場合、前記エチレン−プロピレンコポリマーが１０グラム／１０分以下のエチレン含量による増分的変動を有するメルトフローレートを呈する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記エチレン含量が２−７重量パーセントの間にある場合、前記エチレン−プロピレンコポリマーが５グラム／１０分以下のエチレン含量による増分的変動を有するメルトフローレートを呈する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記エチレン−プロピレンコポリマーが２．０−２．９重量％の範囲内のエチレン含量を有する対応するエチレン−プロピレンコポリマーに対するメルトフローレートよりも小さい、３．０−７．０重量％の範囲のエチレン含量に対するメルトフローレートを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記メタロセン成分の置換基Ｒａがｔｅｒｔ−ブチル基または置換もしくは非置換フェニル基である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記メタロセン成分のＲａ置換基がフェニル基また置換フェニル基であるか、もしくはＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記メタロセン成分のＲｂ置換基がメチル基またはエチル基である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
前記メタロセン成分の架橋Ｂが１から２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンもしくはアミンからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
Ｂがイソプロピリデン基である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
Ｍがジルコニウムまたはチタンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｑが独立にハロゲンまたはメチル基である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）（ｉ）式
【化１】
（式中、
Ｒａは４から２０個の炭素原子を含有するかさ高なヒドロカルビル基であり、
Ｒｂはメチル基またはエチル基であり、
Ｒ’は４から２０個の炭素原子を含有するかさ高なヒドロカルビル基であり、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル基であり、
ｎは０−４の整数であり、
Ｂはシクロペンタジエニルとフルオレニル基の間に延びる構造的架橋であり、ならびにエチレン基であるか、もしくは式
【化２】
（式中、ｂはＣ１−Ｃ４アルキル基またはフェニル基である）
により特徴付けられるものである）
により特徴付けられる架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子を含むアイソ特異性メタロセン触媒成分、
（ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、および
（ｉｉｉ）粒子状シリカ担体
を含む担持メタロセン触媒を準備すること；
（ｂ）重合反応域中で前記触媒を前記エチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触すること；および
（ｃ）前記プロピレンのアイソ特異性重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの活性で前記反応域を運転して、８０グラム／１０分以下のメルトフローレートと、１２０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造すること
を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項３１】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが２０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが１０グラム／１０分未満のメルトフローレートと、２−７パーセントの範囲のエチレン含量を呈する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記エチレン含量が２−７重量パーセントの間にある場合、前記エチレン−プロピレンコポリマーが５グラム／１０分以下のエチレン含量による増分的変動を有するメルトフローレートを呈する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記エチレン−プロピレンコポリマーが２．０−２．９重量％の範囲内のエチレン含量を有する対応するエチレン−プロピレンコポリマーに対するメルトフローレートよりも小さい、３．０−７．０重量％の範囲のエチレン含量に対するメルトフローレートを有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
Ｒｂがメチル基である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
Ｒａが三級ブチル基である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
Ｒ’が三級ブチル基である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
ｂがフェニル基である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
Ｂがジフェニルメチレン基である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記メタロセン触媒成分がジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである、請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
ａ．２０−４０ミクロンの平均粒子サイズ、１．３−１．６ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積、および２００−４００ｍ２／ｇの表面積を有する粒子状シリカ担体；
ｂ．０．６−０．８の範囲内のシリカに対するアルモキサンの重量比をもたらすように前記シリカ担体上に組み込まれるアルキルアルモキサン共触媒成分；
ｃ．前記シリカおよび前記アルキルアルモキサンの少なくとも０．３重量パーセントの量で前記粒子状シリカ担体上に担持され、ならびに式
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
（式中、
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは２および７位で置換されたフルオレニル基であり、
Ｂは前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐとＦｌの間の構造的架橋であり、
Ｒａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒａよりも低かさ高なシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
各Ｒ’は、同一であるか、もしくは異なり、４−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換Ｒｂよりも高かさ高であり、一方のＲ’がフルオレニル基上２位で置換され、他方のＲ’がフルオレニル基上７位で置換され、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎは０−４の整数である）
または式
Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
（式中、
Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’はフルオレニル基であり、
Ｂ’は前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐ’とＦｌ’の間の構造的架橋であり、
Ｒ’ａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒ’ｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒ’ａよりも低かさ高であるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
Ｑ’はハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎ’は０−４の整数である）
により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分；
ｄ．１−１０００の範囲のＡｌ／Ｍモル比をもたらすような相対的な量で存在する前記アルキルアルモキサン成分および前記メタロセン成分
を含む、オレフィンの重合において有用な担持メタロセン触媒組成物。
【請求項１】
（ａ）（ｉ）式
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
（式中、
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは２および７位で置換されたフルオレニル基であり、
Ｂは前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐとＦｌの間の構造的架橋であり、
Ｒａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒａよりも低かさ高なシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
各Ｒ’は、同一であるか、もしくは異なり、４−２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、置換Ｒｂよりも高かさ高であり、一方のＲ’がフルオレニル基上２位で置換され、他方のＲ’がフルオレニル基上７位で置換され、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎは０−４の整数である）
または式
Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
（式中、
Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’はフルオレニル基であり、
Ｂ’は前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐ’とＦｌ’の間の構造的架橋であり、
Ｒ’ａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒ’ｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒ’ａよりも低かさ高であるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
Ｑ’はハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎ’は０−４の整数である）
のアイソ特異性メタロセン触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、および
（ｉｉｉ）２０−４０ミクロンの粒子サイズ、２００−４００ｍ２／グラムの表面積、および１．３−１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積により特徴付けられる粒子状シリカ担体
を含む担持メタロセン触媒を準備すること；
（ｂ）重合反応域中で前記触媒を、前記エチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触すること；および
（ｃ）前記プロピレンのアイソ特異性重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で前記反応域を運転して、１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造すること
を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項２】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが２０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキルアルモキサン共触媒成分がメチルアルモキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メチルアルモキサンが始めにシリカ担体１グラム当り０．６−０．８グラムの範囲内のメチルアルモキサン量で前記シリカ担体上に組み込まれ、続いて前記アイソ特異性メタロセン触媒成分が組み込まれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ担体が３０−３５ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）式
Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
（式中、
Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’はフルオレニル基であり、
Ｂ’は前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐ’とＦｌ’の間の構造的架橋であり、
Ｒ’ａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒ’ｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒ’ａよりも低かさ高であるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
Ｑ’はハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎ’は０−４の整数である）
のアイソ特異性メタロセン触媒成分、
（ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、および
（ｉｉｉ）２０−３５ミクロンの粒子サイズ、２００−４００ｍ２／グラムの表面積、１．３−１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積、および２００−２４０Åの範囲内の細孔直径により特徴付けられる粒子状シリカ担体
を含む担持メタロセン触媒を準備すること；
（ｂ）重合反応域中で前記触媒を前記エチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触すること；および
（ｃ）前記プロピレンのアイソ特異性重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で前記反応域を運転して、１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造すること
を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項７】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが８０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記メタロセン成分のＲ’ａ置換基がフェニル基また置換フェニル基であるか、もしくはＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記メタロセン成分の置換基Ｒ’ａがｔｅｒｔ−ブチル基または置換もしくは非置換フェニル基であり、置換基Ｒ’ｂがメチル基またはエチル基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタロセン成分の架橋Ｂが１から２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンもしくはアミンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｂがイソプロピリデン基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｍがジルコニウムまたはチタンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカ担体が３０−３５ミクロンの範囲内の粒子サイズと、２５０−３５０ｍ２／グラムの範囲内の表面積を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）（ｉ）式
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
（式中、
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは２および７位で置換されたフルオレニル基であり、
Ｂは前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐとＦｌの間の構造的架橋であり、
Ｒａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒａよりも低かさ高なシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
各Ｒ’は、同一であるか、もしくは異なり、４−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換Ｒｂよりも高かさ高であり、一方のＲ’がフルオレニル基上２位で置換され、他方のＲ’がフルオレニル基上７位で置換され、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎは０−４の整数である）
のアイソ特異性メタロセン触媒成分）
（ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、および
（ｉｉｉ）粒子状シリカ担体
を含む担持メタロセン触媒を準備すること；
（ｂ）重合反応域中で前記触媒を前記エチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触すること；および
（ｃ）前記プロピレンのアイソ特異性重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの生成量で前記反応域を運転して、１５０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造すること
を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項１５】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが８０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが２０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが１２０℃以下の融解温度を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが１０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
エチレンが、１０重量パーセントエチレン以下のエチレン含量を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造する量で前記反応域に供給される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記エチレン含量が２−７重量パーセントの間にある場合、前記エチレン−プロピレンコポリマーが１０グラム／１０分以下のエチレン含量による増分的変動を有するメルトフローレートを呈する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記エチレン含量が２−７重量パーセントの間にある場合、前記エチレン−プロピレンコポリマーが５グラム／１０分以下のエチレン含量による増分的変動を有するメルトフローレートを呈する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記エチレン−プロピレンコポリマーが２．０−２．９重量％の範囲内のエチレン含量を有する対応するエチレン−プロピレンコポリマーに対するメルトフローレートよりも小さい、３．０−７．０重量％の範囲のエチレン含量に対するメルトフローレートを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記メタロセン成分の置換基Ｒａがｔｅｒｔ−ブチル基または置換もしくは非置換フェニル基である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記メタロセン成分のＲａ置換基がフェニル基また置換フェニル基であるか、もしくはＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記メタロセン成分のＲｂ置換基がメチル基またはエチル基である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
前記メタロセン成分の架橋Ｂが１から２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンもしくはアミンからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
Ｂがイソプロピリデン基である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
Ｍがジルコニウムまたはチタンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｑが独立にハロゲンまたはメチル基である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）（ｉ）式
【化１】
（式中、
Ｒａは４から２０個の炭素原子を含有するかさ高なヒドロカルビル基であり、
Ｒｂはメチル基またはエチル基であり、
Ｒ’は４から２０個の炭素原子を含有するかさ高なヒドロカルビル基であり、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル基であり、
ｎは０−４の整数であり、
Ｂはシクロペンタジエニルとフルオレニル基の間に延びる構造的架橋であり、ならびにエチレン基であるか、もしくは式
【化２】
（式中、ｂはＣ１−Ｃ４アルキル基またはフェニル基である）
により特徴付けられるものである）
により特徴付けられる架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子を含むアイソ特異性メタロセン触媒成分、
（ｉｉ）アルキルアルモキサン共触媒成分、および
（ｉｉｉ）粒子状シリカ担体
を含む担持メタロセン触媒を準備すること；
（ｂ）重合反応域中で前記触媒を前記エチレン−プロピレン混合物中０．０１−２０モルパーセントのエチレンの範囲内の量でのプロピレンとエチレンの混合物と接触すること；および
（ｃ）前記プロピレンのアイソ特異性重合をもたらすのに有効な温度および圧力条件下で前記エチレンの存在において触媒１グラム当り少なくとも１０００グラムのポリマーの活性で前記反応域を運転して、８０グラム／１０分以下のメルトフローレートと、１２０℃以下の融解温度を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造すること
を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを製造するための方法。
【請求項３１】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが２０グラム／１０分以下のメルトフローレートを有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが１０グラム／１０分未満のメルトフローレートと、２−７パーセントの範囲のエチレン含量を呈する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記エチレン含量が２−７重量パーセントの間にある場合、前記エチレン−プロピレンコポリマーが５グラム／１０分以下のエチレン含量による増分的変動を有するメルトフローレートを呈する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記エチレン−プロピレンコポリマーが２．０−２．９重量％の範囲内のエチレン含量を有する対応するエチレン−プロピレンコポリマーに対するメルトフローレートよりも小さい、３．０−７．０重量％の範囲のエチレン含量に対するメルトフローレートを有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
Ｒｂがメチル基である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
Ｒａが三級ブチル基である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
Ｒ’が三級ブチル基である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
ｂがフェニル基である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
Ｂがジフェニルメチレン基である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記メタロセン触媒成分がジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである、請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
ａ．２０−４０ミクロンの平均粒子サイズ、１．３−１．６ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積、および２００−４００ｍ２／ｇの表面積を有する粒子状シリカ担体；
ｂ．０．６−０．８の範囲内のシリカに対するアルモキサンの重量比をもたらすように前記シリカ担体上に組み込まれるアルキルアルモキサン共触媒成分；
ｃ．前記シリカおよび前記アルキルアルモキサンの少なくとも０．３重量パーセントの量で前記粒子状シリカ担体上に担持され、ならびに式
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
（式中、
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは２および７位で置換されたフルオレニル基であり、
Ｂは前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐとＦｌの間の構造的架橋であり、
Ｒａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒａよりも低かさ高なシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
各Ｒ’は、同一であるか、もしくは異なり、４−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換Ｒｂよりも高かさ高であり、一方のＲ’がフルオレニル基上２位で置換され、他方のＲ’がフルオレニル基上７位で置換され、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
ＱはハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎは０−４の整数である）
または式
Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
（式中、
Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’はフルオレニル基であり、
Ｂ’は前記触媒に立体剛直性を賦与するＣｐ’とＦｌ’の間の構造的架橋であり、
Ｒ’ａは、架橋に対して遠位の位置にあり、式ＸＲ＊３（式中、Ｘは炭素またはケイ素であり、Ｒ＊は同一であるか、もしくは異なり、少なくとも１つのＲ＊が水素でないという前提で、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高な基を含むシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ｒ’ｂは、架橋に対して近位であり、遠位の置換基に対して非隣接で配置され、ならびに式ＹＲ＃３（式中、Ｙはケイ素または炭素であり、各Ｒ＃は同一であるか、もしくは異なり、水素または１から７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基またはアミノ、アルキル基である）であり、置換基Ｒ’ａよりも低かさ高であるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、
Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、
Ｑ’はハロゲンまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ならびに
ｎ’は０−４の整数である）
により特徴付けられるアイソ特異性メタロセン触媒成分；
ｄ．１−１０００の範囲のＡｌ／Ｍモル比をもたらすような相対的な量で存在する前記アルキルアルモキサン成分および前記メタロセン成分
を含む、オレフィンの重合において有用な担持メタロセン触媒組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５２８１２６（Ｐ２０１０−５２８１２６Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０８５３５（Ｐ２０１０−５０８５３５）
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６３５１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４４３０３
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６３５１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４４３０３
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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