排ガス浄化フィルタ
【課題】低温でかつ長期間安定に排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質を除去することができ、耐熱性にも優れた排ガス浄化フィルタを提供すること。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けられ、排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ１である。排ガス浄化フィルタ１においては、ハニカム状又はフォーム状のフィルタ基材２に、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる排ガス浄化触媒４が担持されている。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けられ、排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ１である。排ガス浄化フィルタ１においては、ハニカム状又はフォーム状のフィルタ基材２に、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる排ガス浄化触媒４が担持されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等を除去して排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中には、パティキュレートマター（ＰＭ）、ＮＯx等の有害物質が含まれている。また、直噴ガソリンエンジンでは、理論空燃比よりも薄い混合気で運転（リーンバーン）するエンジンがあり、このようなガソリンエンジンから排出される排ガス中においても、ＰＭ及びＮＯx等の有害物質が含まれている。
このような有害物質は、排ガス経路に設けられた排ガス浄化フィルタにより燃焼除去又は吸着除去されていた。
【０００３】
低コストでの浄化を可能にするために、排ガスの浄化は比較的低温で行われることが望まれていた。そのため、燃焼除去にはＰＭ等の有害物質の燃焼を促進する排ガス浄化触媒を基材に担持したＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタが用いられていた。
【０００４】
排ガス浄化触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属又はその酸化物が一般的に用いられていた。しかし、高価な貴金属を用いた触媒はコストが高くなると共に、資源の枯渇という問題に対する懸念もある。また、ＰＭの燃焼活性が不十分であり、通常の稼働条件では、徐々に未処理のＰＭが蓄積してしまうという問題があった。蓄積したＰＭを除去するためには、燃料を用いて排ガスの温度を上昇させるか、又は電気的に加熱することによって、触媒の温度を６００℃以上にする必要があった。その結果、排ガス中に含まれる二酸化硫黄が三酸化硫黄や硫酸ミストに転化し、ＰＭの除去は可能でも排ガスの浄化が不完全になるおそれがあった。
【０００５】
そこで、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を排ガス浄化触媒として用いる技術が開発されている（特許文献１〜３参照）。このようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いることにより、例えば４００℃前後という低温でＰＭ等を燃焼除去し、排ガスを浄化することが可能になる。また、これらは、ＮＯxを吸着する作用があり、ＮＯxの吸着除去も可能になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルカリ金属を用いた排ガス浄化触媒においては、水分の存在下で触媒成分であるアルカリ金属が溶出するおそれがある。したがって、内燃機関からの排ガスのように多くの水蒸気を含む環境下で用いると、長期間安定して排ガスの浄化を行うことができなくなるおそれがあった。また、触媒活性の低下を防止するために、アルカリ金属の溶出を見越して過剰量のアルカリ金属を用いると、該アルカリ金属を担持させるセラミックス等からなる基材を損傷させてしまうおそれがあった。さらに、カリウム等のアルカリ金属は、例えば４００℃以上という高温下で溶出し易く、この場合にも溶出したカリウムがコーディエライト等からなる基材を損傷させてしまうおそれがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１７９５４号公報
【特許文献２】特開２００７−８３１１４号公報
【特許文献３】特開２００６−１１０５１９号公報
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、低温でかつ長期間安定に排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質を除去することができ、耐熱性にも優れた排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けられ、排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、
該排ガス浄化フィルタにおいては、ハニカム状又はフォーム状のフィルタ基材に、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる排ガス浄化触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタにある（請求項１）。
【００１０】
本発明の排ガス浄化フィルタにおいて最も注目すべき点は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる上記排ガス浄化触媒が上記フィルタ基材に担持されている点にある。
上記排ガス浄化触媒は、パティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質に対する燃焼促進作用を有するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素を含有する。そのため、上記排ガス浄化フィルタは、上記排ガス浄化触媒により、ＰＭ等の有害物質を低温で燃焼除去させることができる。具体的には、上記排ガス浄化触媒は、従来の貴金属触媒と同等又はそれよりも低い温度でＰＭ等の有害物質を燃焼除去させることができる。
また、上記排ガス浄化触媒は、ＮＯxを吸着することもできる。そのため、上記排ガス浄化フィルタは、排ガス中からＮＯxを吸着除去することもできる。
【００１１】
また、温度６００℃以上で焼成してなる上記排ガス浄化触媒は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の保持力が高い。
そのため、水分存在下においても上記アルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素が溶出することを防止することができる。それ故、水分存在下でも上記排ガス浄化触媒の性能劣化を防止することができ、上記排ガス浄化フィルタは、長期間安定に排ガスの浄化を行うことができる。
【００１２】
また、上記排ガス浄化触媒は、ハニカム状又はフォーム状の上記フィルタ基材に担持されている。そのため、ハニカム状又はフォーム状の上記フィルタ基材の内部にまで上記排ガス浄化触媒を担持させることができる。また、上記排ガス浄化フィルタにおいては、ハニカム状又はフォーム状の上記フィルタ基材の内部に排ガスを通過させることができる。そのため、上記排ガス浄化触媒とＰＭ等の有害物質との接触確率が高くなり、排ガスの浄化効率を向上させることができる。
【００１３】
また、上記排ガス浄化触媒においては、上述のごとくアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が高い保持力で保持されている。そのため、高温環境下に曝したとしても、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の溶出を抑制することができる。それ故、上記排ガス浄化フィルタは、優れた耐熱性を示し、高温環境下においても排ガスの浄化を行うことができる。
さらに、上記排ガス浄化フィルタにおいては、高価な貴金属触媒を用いなくても、充分に低温で排ガス中からＰＭ等の有害物質を燃焼除去することができる。
【００１４】
以上のように、本発明によれば、低温でかつ長期間安定に排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質を除去することができ、耐熱性にも優れた排ガス浄化フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記排ガス浄化フィルタにおいて、上記フィルタ基材には、上記のごとく、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成された上記排ガス浄化触媒が担持されている。
上記混合物又はソーダライトの焼成温度が６００℃未満の場合には、上記排ガス浄化触媒の耐水性が低下し、上記排ガス浄化フィルタを長期間安定して使用することができなくなるおそれがある。より好ましくは、焼成温度は７００℃以上がよく、さらに好ましくは８００℃以上がよい。
なお、焼成温度は、上記混合物又はソーダライト自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、焼成時には、上記混合物又はソーダライト自体の温度が６００℃以上になるように焼成を行う。また、焼成時においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上行うことがよい。
【００１６】
また、上記排ガス浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記温度６００℃以上で焼成した後、上記フィルタ基材に担持されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、焼成後に得られる上記排ガス浄化触媒に対して、粉砕等を行うことが可能になる。この粉末状の上記排ガス浄化触媒を上記フィルタ基材に担持させることができるため、上記排ガス浄化フィルタにおいて触媒が担持された面の表面積を大きくすることができる。そのため、触媒活性を向上させることができる。
したがって、上記排ガス燃焼触媒は、上記混合物又は上記ソーダライトの焼成後かつ上記フィルタ基材への担持前に粉砕されてあることが好ましい（請求項３）。
また、粉砕時には、上記排ガス浄化触媒のメジアン径を５０μｍ以下に調整することがよい。メジアン径が５０μｍを超える場合には、上記排ガス浄化触媒を上記フィルタ基材にコートする際に、目詰まりが起こったり、担持量にばらつきが生じ易くなるおそれがある。より好ましくは、メジアン径は１０μｍ以下であることがよい。
上記排ガス浄化触媒のメジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置あるいは走査電子顕微鏡等により測定することができる。
【００１７】
また、粉砕を行う場合には、上記混合物又はソーダライトの焼成時の温度は、１２００℃以下であることが好ましい（請求項４）。上記混合物又はソーダライトを１２００℃を越える温度で焼成した場合には、一旦溶融状態を経るため、上記排ガス浄化触媒が硬度の高い塊状になってしまうおそれがある。その結果この場合には、上述のごとく粉砕を行って上記排ガス浄化触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
【００１８】
また、上記排ガス浄化フィルタにおいて、上記排ガス浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記フィルタ基材に担持した後に温度６００℃以上で焼成して形成することができる（請求項５）。
この場合には、上記混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる上記排ガス浄化触媒の生成と、上記フィルタ基材への担持（焼付け）を一度の焼成で行うことが可能になる。また、この場合には、例えば１２００℃を越える高温での焼成も可能になる。上述のごとく、１２００℃を越える高温で焼成を行うと、一旦溶融状態を経て上記排ガス浄化触媒が硬度の高い塊状になるが、この塊状の上記排ガス浄化触媒も、低温でＰＭ等の有害物質に対する燃焼促進効果を示し、また、耐水性にも優れる。
【００１９】
上記排ガス浄化触媒は、上記フィルタ基材に直接担持させることができる（請求項６）。直接担持させるための方法は例えば次のような方法がある。
即ち、まず、上記排ガス浄化触媒とシリカゾルとを含むスラリーに上記フィルタ基材を浸漬し、ハニカム状又はフォーム状の上記フィルタ基材の内部にまで上記排ガス浄化触媒を進入させる。次いで、エアブローにより、余分なスラリーを吹き飛ばした後、例えば温度４００℃〜８００℃で加熱することにより焼付けを行う。これにより、上記フィルタ基材に上記排ガス浄化触媒を直接接触させて担持させることができる。
この場合には、上記排ガス浄化フィルタの気孔率を高くすることができ、特にＰＭに対する燃焼効率を向上させることができる。
【００２０】
また、上記排ガス浄化触媒は、上記フィルタ基材の表面に形成された担持層に担持させることができる（請求項７）。
この場合には、上記担持層を介して上記排ガス浄化触媒が上記フィルタ基材に担持され、上記排ガス浄化触媒の担持を容易に行うことができる。
具体的には、アルミナ等を含有するウォッシュコート成分と上記排ガス浄化触媒とを混合し、ゾル状又はスラリー状の複合材料を作製し、該複合材料を上記フィルタ基材にコートして例えば温度４００℃〜６００℃で加熱する。これにより、ウォッシュコート成分により担持層が形成され、該担持層に上記排ガス浄化触媒を担持させることができる。
【００２１】
上記担持層は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物からなることが好ましい（請求項８）。
この場合には、表面積の大きな上記担持層が形成されやすくなり、上記排ガス浄化フィルタの表面積を大きくすることができる。その結果、上記排ガス浄化触媒とＰＭ等の有害物質とが接触し易くなり、上記排ガス浄化フィルタはより効率よく有害物質の燃焼除去を行うことができる。
【００２２】
上記排ガス浄化触媒は、上述のごとく、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる。ここで、ゼオライトとしては、ソーダライトを用いることもできる。
即ち、上記排ガス浄化触媒は、ゼオライト（ソーダライトを含む）とアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃焼成することにより得ることができ、また、上記排ガス浄化触媒は、ソーダライトを混合することなく温度６００℃以上で燃焼することによっても得ることができる。
【００２３】
ソーダライトを除くゼオライトは、一般に、一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、及びＨから選ばれる少なくとも１種の元素、ｙ≧２、ｚ≧０である）で表され、本発明においても、上記一般式で表されるゼオライトを採用することができる。ゼオライトとしては、例えばＬＴＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型、ＦＥＲ型、ＭＦＩ型、及びＢＥＡ型等の構造のゼオライトを採用することができる。
また、ソーダライトは、一般式３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＸで表される。Ｘは、一価の陰イオンとなる原子又は原子団であり、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、又はＯＨ等である。
【００２４】
また、上記ゼオライトは、その組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル未満であることが好ましい（請求項９）。
即ち、ゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２００未満のゼオライト、さらに換言すれば、上記一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏにおけるｙの値がｙ＜２００であるゼオライトを採用することが好ましい。
ゼオライト組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル以上のゼオライト、即ち、上記一般式におけるｙの値がｙ≧２００のゼオライトは、所謂ハイシリカゼオライトと呼ばれ、かかるゼオライトを用いた場合には、上記排ガス浄化触媒のＰＭに対する燃焼促進特性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００２５】
上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライトが採用されていることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、ソーダライト中のＮａと、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素とがＰＭ等の有害物質に対する優れた燃焼促進特性を発揮することができる。
【００２６】
また、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となっていることが好ましい（請求項１１）。
上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モルを超える場合には、上記混合物の焼成中に該混合物が溶融し易くなる。その結果、焼成後に得られる上記排ガス浄化触媒は、一旦溶融状態を経るおそれがあるため、その硬度が高くなってしまうおそれがある。そのためこの場合には、焼成後に粉砕を行って上記排ガス浄化触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。また、この場合には、上記排ガス浄化触媒自体の触媒活性は優れていても、水分による影響を受けやすくなるおそれがある。即ち、水分による触媒活性の低下幅が大きくなるおそれがある。そのため、所定の触媒活性を長期間維持させることが困難になり、上記排ガス浄化フィルタの寿命に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２７】
より好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して１モル以下となっていることがよい（請求項１２）。
さらに好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．５モル以下となっていることがよい。
【００２８】
上記ゼオライトとして、ソーダライト以外のゼオライトを採用する場合には、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して０．１モル以上かつ２．０モル以下となっていることが好ましい（請求項１３）。
ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量が０．１モル未満の場合には、上記排ガス浄化触媒の耐水性が悪くなるおそれがある。
一方２．０モルを越える場合にも、水分存在下における上記排ガス浄化触媒の燃焼促進特性が低下し易くなり、その低下幅が非常に大きくなるおそれがある。またこの場合には、上記混合物の焼成中に該混合物が溶融し易くなる。したがって、上記焼成後に得られる上記排ガス浄化触媒は、一旦溶融状態を経るおそれがあるため、その硬度が高くなってしまうおそれがある。その結果この場合には、焼成後に粉砕を行って上記排ガス浄化触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
【００２９】
より好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して０．２モル以上かつ１．５モル以下となっていることがよい。
【００３０】
また、上述のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素との合計量であり、アルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属元素源のうちいずれか一方だけを用いた場合には、もう一方の元素の量は０モルとして算出できる。また、複数のアルカリ金属元素源、複数のアルカリ土類金属元素源を用いた場合には、それらのすべての合計量として算出できる。
【００３１】
上記アルカリ金属元素源としては、例えばアルカリ金属の化合物等がある。また、上記アルカリ土類金属元素源としては、例えばアルカリ土類金属の化合物等がある。
上記混合物は、少なくとも上記アルカリ金属元素源を含有することが好ましい（請求項１４）。
この場合には、上記排ガス浄化触媒のＰＭ等の有害物質に対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
【００３２】
上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することが好ましい（請求項１５）。
この場合にも、上記排ガス浄化触媒のＰＭ等の有害物質に対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
より好ましくは、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａを含有する化合物を用いることがよく、ソーダライト以外のゼオライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＢａを含有する化合物を用いることがよい。
【００３３】
また、上記アルカリ土類金属元素源は、少なくともＢａを含有することがよい（請求項１６）。
この場合には、Ｂａ以外の他のアルカリ土類金属元素を含有する上記アルカリ土類金属元素源を用いた場合に比べて、上記排ガス浄化触媒の燃焼促進特性をより向上させることができる。
【００３４】
上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物は、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを極性溶媒中で混合し、該極性溶媒を蒸発させて得られる固形分からなることが好ましい（請求項１８）。
この場合には、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合を容易に行うことができ、これらが均一に混合した上記混合物を得ることができる。そのため、焼成後に得られる上記排ガス浄化触媒に触媒活性の偏りが発生することを抑制することができる。
上記極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、及び水等を用いることができる。また、これらの混合溶媒を用いることができる。
また、上記極性溶媒としては、揮発し易い溶媒を用いることが好ましい。
この場合には、混合後の乾燥を容易に行うことができる。
【００３５】
上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることが好ましい（請求項１７）。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源を容易に水等の極性溶媒に混合させることができるため、上記混合物の作製時に、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとを上記極性溶媒中で混合させることにより、これらが均一に分散された上記混合物を容易に得ることができる。
【００３６】
より好ましくは、上記アルカリ金属元素源としてはアルカリ金属元素の塩を用い、上記アルカリ土類金属元素源としてはアルカリ土類金属元素の塩を用いることがよい。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び上記アルカリ土類金属元素源は、水等の極性溶媒に対して優れた溶解性で溶解できるため、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとの混合を水等の極性溶媒中で行う場合に、ゼオライトと、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを簡単かつ均一に混合させることができる。
【００３７】
上記フィルタ基材は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材からなり、上記セルは排ガス流路を形成していることが好ましい（請求項１９）。
この場合には、上記排ガス浄化フィルタを排ガスの浄化用により最適な構造にすることができる。
また、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルがフィルタ基材（ハニカム構造体）両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。
全てのセルが両端面に開口した構造体を用いた場合には、ガソリンエンジン用の排ガス浄化フィルタに好適なものになる。一方、一部のセルが両端面に開口し、残りのセルが栓部によって閉塞された構造体を用いた場合には、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化フィルタに好適なもになる。
【００３８】
上記フィルタ基材は、コージェライト又はＳｉＣからなることが好ましい（請求項２０）。
この場合には、上記排ガス浄化フィルタを排ガスの浄化用により最適なものにすることができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
本例は、排ガス浄化フィルタに用いられる排ガス浄化触媒を作製し、その特性を評価する例である。
排ガス浄化触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる。
本例においては、ゼオライトとしてソーダライトを用い、このソーダライトをアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源と混合した混合物を用いた例について説明する。
【００４０】
具体的には、まず、原料となるゼオライトとして、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。このソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部とを水に投入し、水中で混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させた。これにより、固形分（ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物）を得た。
次に、この固形分を温度８００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度８００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００４１】
次に、本例において作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００４２】
具体的には、まず、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ；ＰＭの代替として使用）２０ｍｇとをそれぞれ電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する３種類の評価サンプルを得た。さらに、触媒種を用いずに、ＣＢのみからなる評価サンプルを比較用として作製した。ＣＢ単独の評価サンプルについても、他のサンプルと同様にメノウ乳鉢を用いて一定時間混合したものを用いた。即ち、評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類のサンプルを作製した。
【００４３】
次いで、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（理学電機社製のＴＧ８１２０）用いて、各評価サンプル６ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて最高温度９００℃まで加熱してＣＢを燃焼させると共に、このときのＤＴＡ発熱ピーク温度、及び温度とＴＧとの関係を測定した。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、０．５ｍｇを用いてＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。また、加熱は、流束５０ｍＬ／／ｍｉｎで空気を評価サンプルに流通させながら行った。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１に示す。また、温度とＴＧとの測定結果については、ＣＢ単独を用いた結果を図２に示し、触媒種として貴金属系触媒を用いた結果を図３に示し、Ｋ2ＣＯ3を用いた結果を図４に示し、試料Ｅ１を用いた結果を図５に示す。図２〜図５の縦軸は、カーボンブラックの最大燃焼速度を示すＤＴＡ発熱ピークを用いている。
【００４４】
また、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）１ｇを水５００ｃｃ中に投入し、一昼夜撹拌することにより洗浄した。次に、水洗浄処理後の触媒種をろ過し、ろ過後の触媒種にさらに１５００ｃｃの水を流通させて充分に洗浄した後、温度１２０℃にて乾燥させた。これらの水洗浄処理後の触媒種（試料Ｅ１及び貴金属系触媒）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）２０ｍｇとを電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、他のサンプルと同様に洗浄及び乾燥を行い、その後メノウ乳鉢で混合したものを用いた。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１に併記する。
【００４５】
図１〜図５より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ１を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１及び図５から知られるごとく、試料Ｅ１は、約４００℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３５０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【００４６】
図１より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ１については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００４７】
したがって、試料Ｅ１は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ１は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。
【００４８】
上記試料Ｅ１は、上述のごとくソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部との混合物を温度８００℃で１０時間焼成することにより作製した触媒である。次に、本例においては、焼成温度による触媒活性への影響を調べるために、異なる温度でソーダライトと炭酸カリウムとの混合物（上記固形分）を焼成して複数の触媒を作製した。
具体的には、まず、ソーダライト１００重量部と炭酸カリウム１０重量部とを水中で混合し混合液を得た。次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。次に、この混合物を温度５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成して９種類の触媒を作製した。これらの触媒は、焼成温度を変更した点を除いては互いに同様にして作製した触媒であり、ソーダライトに対する炭酸カリウムの混合割合及び焼成温度を変更した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した触媒である。さらに、温度６００℃での焼成については焼成時間の影響を調べるため、上記試料Ｅ１と同様に１０時間の焼成を行って作製した触媒の他に、焼成時間を５時間にして作製した触媒も準備した。その他の焼成温度で作製した触媒については、上記試料Ｅ１と同様に、いずれも１０時間焼成を行って作製した。
【００４９】
そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ１と同様にＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用としてソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についてもＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトと炭酸カリウムとの混合物としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。
燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ１と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図６に示す。
【００５０】
図６より知られるごとく、温度６００℃以上で焼成を行って作製した排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、水洗前及び水洗後においても約４６０℃以下という非常に低い値を示した。ＰＭに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１参照）であることから、これらの排ガス浄化触媒は、ＰＭに対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
【００５１】
これに対し、温度６００℃未満で焼成した触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒に比べて充分に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、優れた触媒活性を示していたが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は著しく上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についても、水洗前には優れた触媒活性を示していたが、水洗後には触媒活性が著しく低下していた。
温度６００℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後において触媒活性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
【００５２】
したがって、焼成時における焼成温度は６００℃以上で行う必要があることがわかる。また、図６より知られるごとく、特に温度７００℃〜１２００℃で焼成を行うことにより、よりＤＴＡ発熱ピーク温度の低い排ガス浄化触媒、即ち触媒活性に優れた排ガス浄化触媒が得られることがわかる。さらに、同図より知られるごとく、５時間で焼成を行った場合に比べて１０時間焼成を行った場合の方が、水洗後の触媒活性の低下が抑制されていた。
【００５３】
上述の例においては、ソーダライトにＫ源として炭酸カリウムを混合して排ガス浄化触媒を作製した。本例においては、次に、ソーダライトに混合するカリウム塩の種類を変えて複数の排ガス浄化触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【００５４】
具体的には、ソーダライトに、各カリウム塩（炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、又は水酸化カリウム）を混合して混合物を得た。各カリウム塩は、カリウム塩中のカリウム元素量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合を行った。また、混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【００５５】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図７に示す。
【００５６】
図７より知られるごとく、いずれのカリウム塩を用いて作製しても、排ガス浄化触媒は、水洗前後において優れた触媒活性を示した。また、カリウム塩の量を減らすと触媒活性は低下するものの、この場合においても水洗前後において４５０℃以下という非常にＤＴＡピーク発熱トップ温度を維持しており、優れた触媒活性を示していた。
【００５７】
上述の例においては、混合時にソーダライトにアルカリ金属元素源（アルカリ金属塩）としてカリウム塩を混合し、排ガス浄化触媒を作製した。次に、本例においては、ソーダライトにカリウム塩の他にも各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を混合して複数の排ガス浄化触媒を作製し、これらのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【００５８】
具体的には、まず、ソーダライトに、各種アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）、又はアルカリ土類金属塩（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）を混合して混合物を得た。各アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する各アルカリ金属塩中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属元素量が０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合した。また、混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより固形分（混合物）を得た。
【００５９】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図８に示す。図８において、横軸は、混合時に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属種を示し、縦軸は、ＤＴＡ発熱ピーク温度を示す。
【００６０】
図８より知られるごとく、ソーダライトに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を混合して作製した排ガス浄化触媒は、いずれのアルカリ金属元素を用いた場合でも、水洗前後において優れた触媒活性を示した。
これに対し、ソーダライトに各種アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合して作製した排ガス浄化触媒においては、アルカリ土類金属元素としてＭｇを選択した場合に、若干触媒活性が不十分である場合が認められるものの、いずれの場合においても、実用上問題ないレベルの触媒活性を示した。
このように、Ｋ以外にも、その他のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属をソーダライトに混合して焼成しても、優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
【００６１】
また、アルカリ土類金属元素源としてＭｇ源を用いた場合について、さらに詳細に説明すると、図８より知られるごとく、Ｍｇをソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．００２２５モル加えて得られた触媒は優れた触媒活性を示した。しかし、Ｍｇを０．２２５モル加えて作製した触媒は、実用に供することは可能であるものの、触媒活性が低下していた。一方、その他のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いて得られた触媒は、いずれの場合においても優れた触媒活性を示した。
したがって、ソーダライトを用いる場合において、アルカリ土類金属元素源を選択する場合には、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素源を採用することが好ましい。また、Ｍｇ源を採用する場合には、Ｍｇ源中のＭｇ量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル未満となるように、Ｍｇ源とソーダライトとの混合を行うことが好ましい。より好ましくは、０．００２２５モル以下がよい。
【００６２】
上記の例においては、ソーダライトに１種類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を混合して排ガス浄化触媒を作製した。次に、本例においては、混合時にソーダライトに複数のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属を混合して排ガス浄化触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【００６３】
具体的には、まず、ソーダライトに、炭酸カリウムを加え、さらにアルカリ金属元素源（炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）又はアルカリ土類金属元素源（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム）を加えて混合し混合物を得た。このようにして得られた各混合物は、ソーダライトと、炭酸カリウムと、炭酸カリウム以外のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを含有する。
各混合物は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して炭酸カリウム中のカリウム量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに炭酸カリウム（カリウム源）を加え、さらにソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して各アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を加えて作製した。
したがって、各混合物においては、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のカリウム量と、その他のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素量との合計量は、いずれも０．２２５モルとなっている。
また、混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【００６４】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持した。これにより混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
【００６５】
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図９に示す。同図において、縦軸はＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、横軸は、炭酸カリウム以外に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素種又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素種を示す。また、同図には、ソーダライトに炭酸カリウムだけを混合し焼成して作製した排ガス浄化触媒（図９において横軸がＫで示されたサンプル）についての水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を併記する。
【００６６】
図９より知られるごとく、ソーダライトにＫ（カリウム）の他に、さらに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合した場合においても、Ｋを単独で混合した場合と同様に、優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒が得られた。
このように、混合時に複数のアルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属源を用いても、優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
【００６７】
次に、本例においては、アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加量が排ガス浄化触媒の触媒活性に与える影響を調べるために、ソーダライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加割合を変えて排ガス浄化触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【００６８】
まず、ソーダライト１００重量部に、炭酸カリウム又は炭酸バリウムを０〜１００重量部の添加量で混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表１及び図１０に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ０重量部、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、３重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、及び１００重量部混合して混合物を作製した。
また、後述の表２及び図１１に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸バリウムをそれぞれ０重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、７０重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、及び３００重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより複数の混合物を得た。
【００６９】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
【００７０】
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
炭酸カリウムを用いて作製した排ガス浄化触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表１及び図１０に示し、炭酸バリウムを用いて作製した排ガス浄化触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表２及び図１１に示す。
なお、表１には、ソーダライト１００重量部に対するＫの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＫの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表１参照）。同様に、表２には、ソーダライト１００重量部に対するＢａの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＢａの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表２参照）。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１、表２、図１０、及び図１１より知られるごとく、混合時におけるアルカリ金属元素量及びアルカリ土類金属元素量を変えても、得られる排ガス浄化触媒は優れた触媒活性を示していた。
その一方で、アルカリ金属量又はアルカリ土類金属量を増やすと、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が大きくなっていた。表１及び表２より知られるごとく、混合時に、アルカリ金属元素源（Ｋ2ＣＯ3）中に含まれるアルカリ金属元素（Ｋ）量、アルカリ土類金属元素源（ＢａＣＯ3）中に含まれるアルカリ土類金属元素（Ｂａ）量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となるように、ソーダライトとアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを混合すれば、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が比較的小さな排ガス浄化触媒、即ち水分に対する耐久性に優れた排ガス浄化触媒を作製できることがわかる。また、上述のアルカリ金属元素量とアルカリ土類金属元素量が２．２５モルを超える場合には、混合物が焼成時に一旦溶融し易くなり、焼成後に得られる排ガス浄化触媒の粉砕が困難になる。
同様の観点から、より好ましくは、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対してアルカリ金属元素量（モル）、アルカリ土類金属元素量（モル）は１モル以下がよく、さらにより好ましくは０．５モル以下がよい。
【００７４】
以上のように、本例によれば、ソーダライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃以上で焼成することにより、低温でかつ長期間安定にＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【００７５】
（実施例２）
本例は、ソーダライトを単独で焼成することにより排ガス浄化触媒を作製し、その特性を評価する例である。
具体的には、まず、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。
次いで、このソーダライトを温度１０００℃で焼成した。具体的には、ソーダライトを昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状の排ガス浄化触媒を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００７６】
次に、本例において作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ２）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００７７】
具体的には、まず、実施例１と同様にして、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類の評価サンプルを作製した。
次いで、実施例１と同様に、ＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の測定結果を図１２に示す。
【００７８】
また、実施例１と同様に、触媒種（試料Ｅ２、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）を水で洗浄し、乾燥後の触媒種（試料Ｅ２及び貴金属系触媒）とＣＢとを混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについても、実施例１と同様にして調整した。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１２に併記する。
【００７９】
図１２より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ２を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１２から知られるごとく、試料Ｅ２は、約４５０℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば４００℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
また、図１２より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ２については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００８０】
したがって、試料Ｅ２は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ２は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。
【００８１】
また、本例においては、上記試料Ｅ２とは異なる焼成温度でソーダライトを焼成し、さらに３種類の触媒を作製した。
即ち、上記試料Ｅ２においては、焼成温度１０００℃（保持時間１０時間）でソーダライトの焼成を行ったが、これら３種類の触媒は、それぞれ焼成温度７００℃（保持時間１０時間）、焼成温度６００℃（保持時間１０時間）又は焼成温度５００℃（保持時間１０時間）で焼成して作製した。そしてこれら３種類の排ガス浄化触媒についても、上記試料Ｅ２と同様にＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用として排ガス浄化触媒の作製に用いたソーダライト粉末についてもＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトの粉末としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ２と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図１３に示す。なお、同図には、試料Ｅ２、即ち焼成温度１０００℃で焼成してなる排ガス浄化触媒の結果を併記する。
【００８２】
図１３より知られるごとく、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られた排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、５００℃以下という非常に低い値を示した。ＰＭに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１参照）であることから、これらの排ガス浄化触媒は、ＰＭに対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
また、温度６００℃以上で焼成してなる排ガス浄化触媒は、水洗後においても、貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度と同程度又はそれより低い温度を示しており、水洗後においても優れた触媒活性を維持できることがわかる。
【００８３】
これに対し、温度５００℃で焼成して得られた触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒と同程度のＤＴＡ発熱ピーク温度（約５２０℃）を示したが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は約５４０℃まで上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトにおいては、水洗前後にかかわらずＰＭの燃焼に対する触媒活性が不十分であった。
【００８４】
また、本例においては、上記試料Ｅ２の比較用として、ソーダライト（ＳＯＤ）以外の各種ゼオライトを単独で焼成し、これを触媒として用いて燃焼促進特性を調べた。
具体的には、まず、ソーダライト以外のゼオライトとして、ゼオライト構造（ＢＥＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＦＥＲ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、及びＭＯＲ型）及び／又はゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が異なる１２種類のゼオライトを準備した（表３参照）。これらは、いずれも東ソー（株）製のゼオライトである。これらのゼオライトの製品名、ゼオライト構造の型の種類、及びＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を表３に示す。なお、表３及び後述の図１４におけるゼオライト種の名称は、東ソー（株）製のゼオライトの製品名である。また、表３には試料Ｅ２の作製に用いたソーダライト（ＳＯＤ）についても併記してある。
【００８５】
【表３】
【００８６】
次に、表３に示す各種ゼオライトを上記試料Ｅ２と同様に焼成した。具体的には、各種ゼオライトをそれぞれ昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状の触媒を得た。そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ２と同様にＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。なお、これらの触媒については、水洗後の燃焼促進特性の測定は行っていない。その結果を図１４に示す。また、図１４には、ソーダライトを焼成して得られた上記試料Ｅ２の結果「ＳＯＤ」として併記してある。
【００８７】
図１４より知られるごとく、ソーダライト以外のゼオライトを焼成してなる物質を触媒として用いた場合には、ＤＴＡ発熱ピーク温度が非常に高く、ＰＭの燃焼促進特性が不十分であった。これに対し、ＳＯＤを焼成してなる触媒（試料Ｅ２）は、約４５０℃という非常に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示しており、ＰＭを低温で燃焼できる。よって、単独で焼成を行う場合には、ゼオライトの中でもソーダライトを採用することが必要であることがわかる。
【００８８】
以上のように、本例によれば、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成することにより、低温でかつ長期間安定にＰＭを燃焼除去することができる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【００８９】
（実施例３）
本例は、ソーダライト以外のゼオライトを用いて排ガス浄化触媒を作製し、その特性を評価する例である。
具体的には、まず、ゼオライトとして、ＬＴＡ型で、Ａｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２．０モルであるゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。また、アルカリ金属元素源として、炭酸カリウムを準備した。
次に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合でゼオライトと炭酸カリウムとを水に投入し、水中で両者を混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。
【００９０】
次に、固形分を温度１０００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。これを試料Ｅ３とする。
【００９１】
次に、本例において作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ３）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００９２】
具体的には、まず、実施例１と同様にして、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ３とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類の評価サンプルを作製した。
次いで、実施例１と同様に、ＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の測定結果を図１５に示す。
【００９３】
また、実施例１と同様に、触媒種（試料Ｅ３、貴金属系触媒、及び炭酸カリウム粉末）を水で洗浄し、乾燥後の触媒種（試料Ｅ３及び貴金属系触媒）とＣＢとを混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについても、実施例１と同様にして調整した。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ３とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１５に併記する。
【００９４】
図１５より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ３を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１５から知られるごとく、試料Ｅ３は、約４１０℃付近（水洗前）にＤＴＡ発熱ピーク温度を有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３６０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【００９５】
また、図１５より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ３については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これらの中でも試料Ｅ３は、水洗後における燃焼促進特性の低下幅が最も大きくなっているが、それでも水洗後のＤＴＡ発熱ピーク温度は４５０℃程度であり、ＣＢ単独及び貴金属系触媒に比べて充分低い値を示している。したがって、試料Ｅ３は、水洗後においてもＰＭに対する優れた燃焼促進特性を示すことがわかる。
一方、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００９６】
このように、ソーダライト以外のゼオライトを用いて作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ３）も、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ３は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。また、上記試料Ｅ３は、その作製時に高価な貴金属等を必要としないため、低コストで作製することができる。
かかる排ガス浄化触媒（試料Ｅ３）は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【００９７】
（実施例４）
本例は、組成の異なる複数のゼオライトを用いて排ガス浄化触媒を作製し、水洗前後におけるＰＭに対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例の排ガス浄化触媒は、ゼオライト種を変更する点を除いては、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にして製造することができる。
【００９８】
具体的には、まず、上記試料Ｅ３の作製に用いたゼオライト（東ソー株式会社製の「Ａ−３」）を含む、構造及び／又は組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が異なる９種類のゼオライトを準備した。これらのゼオライトは、ＬＴＡ型、ＢＥＡ型、ＦＡＵ（フォーじゃライト）型、ＦＥＲ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、又はＭＯＲ型の構造を有し（上述の表３参照）、いずれも東ソー（株）製のゼオライトである。具体的には、東ソー（株）製の「Ａ−３」、「Ａ−４」、「Ｆ−９」、「６４２ＮＡＡ」、「３２０ＮＡＡ」、「５００ＫＯＡ」、「７２０ＫＯＡ」、「８２０ＮＡＡ」、及び「９４０ＨＯＡ」を用いた（表３参照）。
【００９９】
次に、各種ゼオライトと炭酸カリウムとをそれぞれ混合した。混合は、実施例３と同様に、水中で行い、混合液の水分を蒸発させることにより、固形分を得た。各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合は、実施例３と同様に、各種ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合とした。
【０１００】
次に、各固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
【０１０１】
このようにして、上述の各種ゼオライトを用いて９種類の排ガス浄化触媒を作製した。そして、これらの排ガス浄化触媒についても、実施例１の上記試料Ｅ１と同様に水洗前後におけるＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。その結果を図１６に示す。
【０１０２】
また、本例においては、焼成の意義を調べるために、焼成前の上記固形分、即ち各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を触媒として用い、実施例３の上記試料Ｅ３と同様に水洗前後におけるＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。その結果を図１７に示す。
【０１０３】
図１６より知られるごとく、いずれのゼオライトを用いて場合においても、排ガス浄化触媒は、水洗浄前において約４８０℃以下という低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。これは一般にＰＭの燃焼触媒として用いられている貴金属（Ｐｔ）触媒（ＤＴＡ発熱ピーク温度：約５２０℃（図１５参照））に比べて充分に小さな値である。したがって、各種ゼオライトを用いて作製した排ガス浄化触媒は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去させることができることがわかる。
【０１０４】
また、図１６より知られるごとく、各種ゼオライトを用いて作製した排ガス浄化触媒は、水洗後においても貴金属（Ｐｔ）触媒（ＤＴＡ発熱ピーク温度：約５２０℃（図１５参照））と同等又はそれよりも小さなＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。したがって、これらの排ガス浄化触媒は、水分存在下においてもＰＭに対して優れた燃焼促進特性を維持できることがわかる。
【０１０５】
また、図１７より知られるごとく、焼成を行っていない各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合物は、水洗前においては非常に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。しかし、水洗後においては、いずれの混合物においてもＤＴＡ発熱ピーク温度は顕著に上昇していた。
一方、焼成後においては、上述のごとく、水洗後においてもＤＴＡ発熱ピーク温度の上昇が小さくなっていた（図１６参照）。したがって、混合物（上記固形分）を焼成することにより、水分に対する耐久性を向上させることができることがわかる。
【０１０６】
以上のように、本例によれば、様々なゼオライトを用いても、低温でかつ水分存在下でも長期間安定にＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【０１０７】
（実施例５）
本例は、ソーダライト以外のゼオライトを用いた場合における焼成温度が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、異なる複数の焼成温度でゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成して複数の排ガス浄化触媒を作製し、これらの触媒のＰＭに対する燃焼促進特性を調べる。
本例の排ガス浄化触媒は、焼成温度を変更する点を除いては、実施例３と同様にして作製する。
【０１０８】
具体的には、まず、実施例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）と炭酸カリウムとの混合物（上記固形分）を得た。本例においても、実施例３と同様に、混合は水中で行い、ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合についても、実施例３と同様に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合とした。
【０１０９】
次に、混合物を異なる温度で焼成して複数の触媒を作製した。
具体的には、混合物を焼成温度５００℃、６００℃、８００℃、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成した。焼成速度は１００℃／ｈとし、各焼成温度で１０時間保持することにより焼成を行った。その後、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、異なる温度で焼成された９種類の触媒を得た。
【０１１０】
そしてこれら９種類の触媒についても、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にＰＭに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用として、焼成を行っていないゼオライト（Ａ−３）と炭酸カリウムとの混合物についてもＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このゼオライトと炭酸カリウムとの混合物としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。
燃焼促進特性の測定は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図１８に示す。
【０１１１】
図１８より知られるごとく、温度６００℃以上で焼成を行って作製した排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、水洗前及び水洗後においても５００℃を下回っていた。ＰＭに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１５参照）であることから、これらの排ガス浄化触媒は、ＰＭに対して充分に優れた燃焼促進特性を有していることがわかる。
【０１１２】
これに対し、図１８より知られるごとく、温度６００℃未満で焼成した触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒に比べて充分に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示していたが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は著しく上昇し、貴金属触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度（５２０℃程度（図１５参照））よりも大きくなっていた。即ち、水洗後には、ＰＭに対する燃焼促進特性が不十分であった。
また、焼成を行っていないゼオライトと炭酸カリウムとの混合物も、水洗前にはＰＭに対して優れた燃焼促進特性を示していたが、水洗後には燃焼促進特性が著しく低下していた。
温度６００℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後においてＰＭに対する燃焼促進特性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
【０１１３】
したがって、本例によれば、焼成時における焼成温度は６００℃以上で行う必要があることがわかる。また、図１８より知られるごとく、好ましくは温度７００℃〜１２００℃、より好ましくは、８００℃〜１１００℃で焼成を行うことにより、燃焼促進特性がより優れると共に耐水性にもより優れた排ガス浄化触媒が得られることがわかる。かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【０１１４】
（実施例６）
本例は、混合時にゼオライトに添加するアルカリ金属元素量が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、ゼオライトに対して異なる複数の混合割合で炭酸カリウムを混合し、複数の排ガス浄化触媒を作製し、これらのＰＭに対する燃焼促進特性を調べる。
本例の排ガス浄化触媒は、ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合を変更する点を除いては、上記実施例３と同様にして作製する。
【０１１５】
具体的には、まず、実施例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。
次いで、このゼオライト１００重量部に炭酸カリウムを０〜１００重量部混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表４及び図１９に示すごとく、ゼオライト１００重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ０重量部、１重量部、２．５重量部、５重量部、１０重量部、２０重量部、４０重量部、６０重量部、８０重量部、及び１００重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を蒸発させることにより、Ｋの配合割合の異なる複数の混合物（上記固形分）を得た。
【０１１６】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、各混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、Ｋの配合割合が異なる１０種類の排ガス浄化触媒を得た。
【０１１７】
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にＰＭに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性の測定は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を表４及び図１９に示す。
なお、表４には、ゼオライト１００重量部に対するＫの混合量（重量部）をゼオライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＫの混合量「Ｋ／Ｓｉ」（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表４参照）。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
表４及び図１９より知られるごとく、混合時に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して炭酸カリウム中のＫ量が０．１モル〜２．０モルとなるように、ゼオライトと炭酸カリウムとを混合した場合、即ち本例における混合時にゼオライト１００重量部に対して炭酸カリウムを５重量部〜８０重量部混合した場合には、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、燃焼促進特性が優れた排ガス浄化触媒が得られた。
これに対し、上述の０．１モル〜２．０モルという範囲から外れた場合には、特に水洗後の発熱ピーク温度が高くなっており、得られた触媒は、耐水性の低いものであった。
また、好ましくは、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量を０．２モル以上かつ１．５モル以下にすることにより、より耐水性の優れた排ガス浄化触媒が得られることがわかる（表４、図１９参照）。
【０１２０】
以上のように、本例によれば、混合時に、ゼオライトと炭酸カリウム（アルカリ金属元素源）とを、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ元素（アルカリ金属元素）量が０．１モル〜２．０モルとなるように混合することにより、より耐水性に優れ長期間安定してＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【０１２１】
（実施例７）
本例は、混合時に、ゼオライトに対して種々のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を添加して排ガス浄化触媒を作製し、そのＰＭに対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例の排ガス浄化触媒は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を変更する点を除いては、実施例３と同様にして作製する。
【０１２２】
具体的には、まず、実施例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。
次いで、このゼオライトに各種アルカリ金属元素源（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）、又は各種アルカリ土類金属元素源（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム）を混合した。ゼオライトと各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合割合は、実施例３と同様に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対するアルカリ土類金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が０．２２５モルとなる割合とした。
また、本例においても、実施例３と同様に、混合は水中で行い、混合液の水分を蒸発させることにより、ゼオライトと、各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合物（上記固形分）を作製した。
【０１２３】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、各混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、異なるアルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓ）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａ）を含有する８種類の排ガス浄化触媒を得た。
【０１２４】
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にＰＭに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性の測定は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図２０に示す。なお、図２０において、横軸は、混合時に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素種を示し、縦軸は、ＤＴＡ発熱ピーク温度を示す。
【０１２５】
図２０より知られるごとく、各種アルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源を用いて作製した排ガス浄化触媒は、いずれの場合においても、水洗前後において従来の貴金属触媒とほぼ同等又はそれよりも低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。
特に、アルカリ金属元素源を用いた場合及びアルカリ土類金属元素源としてＢａ源（炭酸バリウム）を用いた場合には、水洗後においても、ＤＴＡ発熱ピーク温度が５００℃を下回っており、より優れた排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
【０１２６】
このように、本例によれば、混合時に、様々なアルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源を用いても、低温でかつ水分存在下でも長期間安定にＰＭを燃焼除去することができる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【０１２７】
（実施例８）
本例は、排ガス浄化触媒を用いて排ガス浄化フィルタを作製する例である。
本例の排ガス浄化フィルタは、図２５に示すごとく、内燃機関５から排出される排ガスの排気経路５４、１９に設けられ、排ガスを浄化する。
図２１〜２４に示すごとく、排ガス浄化フィルタ１においては、ハニカム状又はフォーム状のフィルタ基材２に、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる排ガス浄化触媒４が担持されている。
【０１２８】
図２１〜図２３に示すごとく、本例において、フィルタ基材２は、外周壁２１と、この外周壁２１の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２５と、この隔壁２５により仕切られた複数のセル３とを有する。セル３は、フィルタ基材２の両端面２３、２４に部分的に開口している。即ち、各セル３は、フィルタ基材２の一方の端面２３（２４）に開口し、もう一方の端面２４（２３）に形成された栓部３２によって閉塞している。
【０１２９】
図２１〜図２３に示すように、本例においては、セル３の両端面２３（２４）における開口部３１と栓部３２とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。
図２３に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ１においては、排ガス１０の入口側となる上流側端面２３及び排ガス１０の出口となる下流側端面２４に位置するセルの端部は、栓部３２が配置された部分と配置されていない部分とをそれぞれ交互に有している。隔壁２には多数の空孔が形成され、排ガス１０が通過できるようになっている。
そして、図２２〜図２４に示すごとく、フィルタ基材２の隔壁２５には、実施例１で作製した排ガス浄化触媒４（試料Ｅ１）が担持されている。
【０１３０】
また、本例の排ガス浄化フィルタ１の全体サイズは、直径１６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状であり、セルサイズは、セル厚さ３ｍｍ、セルピッチ１．４７ｍｍである。
また、フィルタ基材２はコーディエライトからなり、そのセル３は、断面が四角形状のものを採用した。セル３は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。
【０１３１】
図２５は、エンジンシステムの模式図である。
同図に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ１は、内燃機関５（ディーゼルエンジン）から排出される排ガス中のパティキュレートを除去するために用いられる。
ディーゼルエンジン車において、エンジン５の吸気ポートには、吸気マニホールド５１を介して吸気管５２が接続されている。また、排気ポートには、排気マニホールド５３を介して排気管５４が接続され、これらによって排気通路が構成されている。
【０１３２】
吸気管５２には、過給圧コントロール手段を備えたターボ過給機５５のコンプレッサ５２１と、ターボ過給機５５により圧縮された吸気を冷却するインタークーラ５２２とがそれぞれ設けられている。
また、排気管５４にはターボ過給機５５のタービン５４１が設けられている。
ターボ過給機５５において、コンプレッサ５２１の回転翼（図示略）とタービン５４１の回転翼（図示略）はシャフト（図示略）により連結されている。なお、エンジンから排出される排ガスのエネルギーによりタービン５４１が回転し、さらにシャフトを介してコンプレッサ５２１が回転し、このコンプレッサ５２１の回転により吸気管５２内の吸入空気が圧縮されるように構成されている。
【０１３３】
排気管５４の途中には、エンジン側（排ガスの上流側）から順に、白金−アルミナ触媒等からなる酸化触媒１５と、排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ）１とが設けられる。酸化触媒１５は、酸化触媒としてだけでなく、ＮＯx触媒としての機能も兼ね備える場合もある。酸化触媒１５及び排ガス浄化フィルタ１は、排気管５４の直径を拡大した筒状の捕集器１９内に収容される。
また、エンジン５には、排気を再び吸気に回して再循環させるためのＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）制御バルブ５６が取り付けられている。さらに、排気を再び吸気に回す際に排気を冷却させるＥＧＲクーラ５７が取り付けられる。
【０１３４】
次に、本例の排ガス浄化フィルタの製造方法につき、説明する。
まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。これを乾燥した後、所望の長さに切断し、外周壁と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する成形体を作製した。次いで、この成形体を温度１４００〜１４５０℃で２〜１０時間加熱することにより仮焼して仮焼体（ハニカム構造体）を得た。
【０１３５】
次に、ハニカム構造体の両端面全体を覆うようにマスキングテープを貼り付けた。そして、セラミックハニカム構造体の両端面の栓詰めすべき位置に対応するマスキングテープにレーザ光を順次照射し、マスキングテープを溶融又は焼却除去して貫通穴を形成した。これにより、セルの端部における栓部により栓詰めすべき部分に貫通穴を形成した。セルの端部のその他の部分はマスキングテープで覆われている。本例においては、セルの両端面に貫通穴とマスキングテープで覆われた部分とが交互に配置するように、マスキングテープに貫通穴を形成した。本例では、マスキングテープとしては、厚さ０．１ｍｍの樹脂フィルムを用いた。
【０１３６】
次に、栓部の材料である栓材の主原料となるタルク、溶融シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを所望の組成となるように秤量し、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌し、スラリー状の栓材を作製した。このとき、必要に応じて造孔材を添加することもできる。そして、スラリー状の栓材を入れた容器を準備した後、貫通孔を部分的に形成したハニカム構造体の端面を浸漬した。これにより、マスキングテープの貫通穴からセルの端部に栓材を適量浸入させた。また、ハニカム構造体のもう一方の端面についても同様の工程を行った。このようにして、栓詰めすべきセルの開口部内に栓材が配置されたハニカム構造体を得た。
【０１３７】
次に、ハニカム構造体とその栓詰めすべき部分に配置した栓材とを同時に約１４００〜１４５０℃で焼成した。これにより、マスキングテープは焼却除去され、図２１に示すごとく、セル３の両端に、その端部を開口する複数の開口部３１と、セル３の端部を閉塞する複数の栓部３２とが形成されたセラミックハニカム構造体（フィルタ基材）２を作製した。
【０１３８】
次に、実施例１で作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）をシリカゾルを５ｗｔ％配合したシリカスラリーに混合した。さらに固形分１００重量部に対する水分量が４００重量部となるように水を加え、スラリー状の排ガス浄化触媒を得た。
次に、スラリー状の排ガス浄化触媒中にフィルタ基材２を浸漬し、フィルタ基材２の多孔質の隔壁２５に排ガス浄化触媒を含浸させた。次いで、エアーブローにより余分な水分を吹き飛ばした後、温度５００℃で加熱することにより、焼き付けを行った。
このようにして、図２１〜図２４に示すごとく、排ガス浄化触媒４をフィルタ基材２に担持した排ガス浄化フィルタ１を得た。これを試料Ｘ１とする。
【０１３９】
図２１〜図２４に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ１においては、実施例１の排ガス浄化触媒１（試料Ｅ１）、即ちゼオライトとアルカリ金属元素源との混合物を温度６００℃以上で焼成してなる排ガス浄化触媒４がフィルタ基材２に担持されている。
排ガス浄化触媒４は、パティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質に対する燃焼促進作用を有するアルカリ金属を含有する。そのため、排ガス浄化フィルタ１は、排ガス浄化触媒４により、ＰＭ等の有害物質を低温で燃焼除去させることができる。具体的には、排ガス浄化触媒４は、従来の貴金属触媒と同等又はそれよりも低い温度でＰＭ等の有害物質を燃焼除去させることができる。
また、排ガス浄化触媒４は、ＮＯxを吸着することもできる。そのため、排ガス浄化フィルタ１は、排ガス中からＮＯxを吸着除去することもできる。
【０１４０】
また、温度６００℃以上で焼成してなる排ガス浄化触媒４は、アルカリ金属元素の保持力が高い。
そのため、水分存在下においてもアルカリ金属元素が溶出することを防止することができる。それ故、水分存在下でも排ガス浄化触媒４の性能劣化を防止することができ、排ガス浄化フィルタ１は、長期間安定に排ガスの浄化を行うことができる。
【０１４１】
また、排ガス浄化触媒４は、ハニカム状のフィルタ基材２に担持されている。そのため、ハニカム状のフィルタ基材２の内部にまで排ガス浄化触媒４を担持させることができる。また、排ガス浄化フィルタ１においては、ハニカム状のフィルタ基材２の内部に排ガスを通過させることができる。そのため、排ガス浄化触媒４とＰＭ等の有害物質との接触確率が高くなり、排ガスの浄化効率を向上させることができる。
【０１４２】
また、排ガス浄化触媒４においては、上述のごとくアルカリ金属元素が高い保持力で保持されている。そのため、高温環境下に曝したとしても、アルカリ金属元素の溶出を抑制することができる。それ故、排ガス浄化フィルタ１は、優れた耐熱性を示し、高温環境下においても排ガスの浄化を行うことができる。
さらに、排ガス浄化フィルタ１においては、高価な貴金属触媒を用いなくても、充分に低温で排ガス中からＰＭ等の有害物質を燃焼除去することができる。
また、排ガス浄化触媒４は、フィルタ基材２の隔壁２５に直接担持されている。そのため、排ガス浄化フィルタ１の気孔率を高くすることができ、特にＰＭに対する燃焼効率を向上させることができる。
【０１４３】
このように、本例によれば、低温でかつ長期間安定に排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質を燃焼除去することができ、耐熱性にも優れた排ガス浄化フィルタを提供することができる。
【０１４４】
本例においては、コージェライトからなるフィルタ基材（セラミックハニカム構造体）を用いて排ガス浄化フィルタを作製したが、上記フィルタ基材として、例えばＳｉＣ、チタン酸アルミニウム等の多孔質の高耐熱性セラミックスを用いても同様の排ガス浄化フィルタを作製することができる。
また、本例においては、上記フィルタ基材として、セルの端部を閉塞する栓部が形成されたセラミックハニカム構造体を用いたが、例えば圧力損失を抑えるために、栓部を形成していないセラミックハニカム構造体を用いることができる。
【０１４５】
なお、本例においては、実施例１において作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）をフィルタ基材に担持させて排ガス浄化フィルタを作製したが、上記試料Ｅ１の代わりにその他の実施例で作製した排ガス浄化触媒を用いても、本例と同様の排ガス浄化フィルタを作製することができる。
また、本例においては、フィルタ基材２の隔壁２５の全体に排ガス浄化触媒４を担持させた（図２２参照）が、排ガスの下流側２４から所定の領域に、排ガス浄化触媒４を担持させ、排ガスの上流側２３から所定の領域には、ＨＣ、ＣＯを浄化するための酸化触媒１５を担持させることもできる（図２６参照）。
【０１４６】
（比較例）
本例においては、実施例８の排ガス浄化フィルタの比較用として、フィルタ基材に担持させる触媒の種類が異なる２種類の排ガス浄化フィルタ（試料Ｙ１及び試料Ｙ２）を作製した。
試料Ｙ１の作製にあたっては、まず、東ソー製のハイシリカ系のゼオライトを準備し、これに対して５ｗｔ％アルミナゾルとアルミナゾルの５倍量（体積）の水とを加えてスラリー化し、コーディエライト製のＤＰＦにコートした。
次いで、温度５５０℃で焼成した後、酢酸カリウム水溶液をＤＰＦに含浸させ、温度５００℃で焼成した。さらに、Ｐｔを５ｗｔ％、Ｒｈを1ｗｔ％含んだアルミナスラリーをコーティングして排ガス浄化フィルターを作製した。これを試料Ｙ１とする。
【０１４７】
次に、試料Ｙ２の作製にあたっては、まず、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の粉末と、γアルミナ粉末を準備した。次いで、これを触媒として用いて、実施例８と同様にフィルタ基材に担持させて、排ガス浄化フィルタを作製した。これを試料Ｙ２とする。
【０１４８】
（実験例）
次に、実施例８で作製した試料Ｘ１、比較例で作製した試料Ｙ１及び試料Ｙ２の排ガス浄化フィルタについて、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性は、実施例１の試料Ｅ１と同様にして測定した。
具体的には、まず、各試料（試料Ｘ１、試料Ｙ１、及び試料Ｙ２）の排ガス浄化フィルタを粉末状に粉砕した。次いで、これらの粉末状の各試料とカーボンブラック（ＣＢ；ＰＭの代替品）との混合物、ＣＢ粉末単独という４種類の評価サンプルを作製した。この評価サンプルを用いて実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図２７に示す。
【０１４９】
また、各評価サンプル（但し、ＣＢ粉末単独は除く）について以下のようにして耐熱試験を行った。
即ち、電気炉内で、大気雰囲気にて温度１０００℃１０時間の加熱処理を行った。
この耐熱試験後にＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図２７に示す。
【０１５０】
図２７より知られるごとく、ＣＢを単独で燃焼させる場合には、水洗前及び水洗後においても、６００℃を越える高い温度での燃焼が必要になることがわかる。
一方、試料Ｙ１及び試料Ｙ２を用いた場合には、水洗前において、非常に低い温度でＣＢを燃焼できる。しかし、水洗後及び耐熱試験後においては、燃焼促進特性が低下していた。特に、試料Ｙ２においては、水洗後及び耐熱試験後においては、燃焼促進特性が大きく低下していた。
【０１５１】
これに対し、ゼオライトとアルカリ金属元素源との混合物を温度６００℃以上で焼成してなる排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）がフィルタ基材に担持された排ガス浄化フィルタ（試料Ｘ１）は、４００℃程度の低温でＣＢを燃焼できることがわかる。また、水洗後においてもほぼ同程度の低い温度でＣＢを燃焼でき、耐水性に優れていることがわかる。また、耐熱性にも優れていた。よって、試料Ｘ１は、水分存在下や高温環境下においても低温で安定にＣＢを燃焼させることができる。
【０１５２】
以上のように、本例によれば、本発明にかかる排ガス浄化フィルタは、低温でかつ長期間安定に排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質を除去することができ、耐熱性にも優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例１にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、触媒を用いずにカーボンブラックを単独で燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図３】実施例１にかかる、触媒種として貴金属系触媒を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図４】実施例１にかかる、触媒種として炭酸カリウムを用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図５】実施例１にかかる、触媒種として排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図６】実施例１にかかる、焼成温度と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、カリウム塩種と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、アルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる、カリウム以外のアルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１０】実施例１にかかる、混合工程において混合するカリウム量と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１１】実施例１にかかる、混合工程において混合するバリウム量と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１２】実施例２にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１３】実施例２にかかる、焼成温度と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１４】実施例２にかかる、ゼオライト種と触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１５】実施例３にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときの水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１６】実施例４にかかる、種々のゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成してなる排ガス浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１７】実施例４にかかる、種々のゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を触媒として用いたときの水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１８】実施例５にかかる、種々の異なる焼成温度で作製した排ガス浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１９】実施例６にかかる、種々の異なる量のカリウムをゼオライトに混合して作製した排ガス浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２０】実施例７にかかる、種々の異なるアルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種を用いて作製した排ガス浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２１】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタを示す説明図。
【図２２】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタの断面を示す説明図。
【図２３】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタの部分断面を示し、排ガス浄化フィルタ内を排ガスが通過する様子を示す説明図。
【図２４】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタの隔壁の拡大断面を示し、隔壁に排ガス浄化触媒が担持された構成を示す説明図。
【図２５】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタを組み込んだエンジンシステムを模式的に示した説明図。
【図２６】実施例９にかかる、排ガスの上流側に酸化触媒を担持し、下流側に排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタの断面を示す説明図。
【図２７】実験例にかかる、各試料を用いて又は用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【符号の説明】
【０１５４】
１ 排ガス浄化フィルタ
２ フィルタ基材
２５ 隔壁
３ セル
４ 排ガス浄化触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等を除去して排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中には、パティキュレートマター（ＰＭ）、ＮＯx等の有害物質が含まれている。また、直噴ガソリンエンジンでは、理論空燃比よりも薄い混合気で運転（リーンバーン）するエンジンがあり、このようなガソリンエンジンから排出される排ガス中においても、ＰＭ及びＮＯx等の有害物質が含まれている。
このような有害物質は、排ガス経路に設けられた排ガス浄化フィルタにより燃焼除去又は吸着除去されていた。
【０００３】
低コストでの浄化を可能にするために、排ガスの浄化は比較的低温で行われることが望まれていた。そのため、燃焼除去にはＰＭ等の有害物質の燃焼を促進する排ガス浄化触媒を基材に担持したＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタが用いられていた。
【０００４】
排ガス浄化触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属又はその酸化物が一般的に用いられていた。しかし、高価な貴金属を用いた触媒はコストが高くなると共に、資源の枯渇という問題に対する懸念もある。また、ＰＭの燃焼活性が不十分であり、通常の稼働条件では、徐々に未処理のＰＭが蓄積してしまうという問題があった。蓄積したＰＭを除去するためには、燃料を用いて排ガスの温度を上昇させるか、又は電気的に加熱することによって、触媒の温度を６００℃以上にする必要があった。その結果、排ガス中に含まれる二酸化硫黄が三酸化硫黄や硫酸ミストに転化し、ＰＭの除去は可能でも排ガスの浄化が不完全になるおそれがあった。
【０００５】
そこで、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を排ガス浄化触媒として用いる技術が開発されている（特許文献１〜３参照）。このようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いることにより、例えば４００℃前後という低温でＰＭ等を燃焼除去し、排ガスを浄化することが可能になる。また、これらは、ＮＯxを吸着する作用があり、ＮＯxの吸着除去も可能になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルカリ金属を用いた排ガス浄化触媒においては、水分の存在下で触媒成分であるアルカリ金属が溶出するおそれがある。したがって、内燃機関からの排ガスのように多くの水蒸気を含む環境下で用いると、長期間安定して排ガスの浄化を行うことができなくなるおそれがあった。また、触媒活性の低下を防止するために、アルカリ金属の溶出を見越して過剰量のアルカリ金属を用いると、該アルカリ金属を担持させるセラミックス等からなる基材を損傷させてしまうおそれがあった。さらに、カリウム等のアルカリ金属は、例えば４００℃以上という高温下で溶出し易く、この場合にも溶出したカリウムがコーディエライト等からなる基材を損傷させてしまうおそれがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１７９５４号公報
【特許文献２】特開２００７−８３１１４号公報
【特許文献３】特開２００６−１１０５１９号公報
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、低温でかつ長期間安定に排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質を除去することができ、耐熱性にも優れた排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けられ、排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、
該排ガス浄化フィルタにおいては、ハニカム状又はフォーム状のフィルタ基材に、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる排ガス浄化触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタにある（請求項１）。
【００１０】
本発明の排ガス浄化フィルタにおいて最も注目すべき点は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる上記排ガス浄化触媒が上記フィルタ基材に担持されている点にある。
上記排ガス浄化触媒は、パティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質に対する燃焼促進作用を有するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素を含有する。そのため、上記排ガス浄化フィルタは、上記排ガス浄化触媒により、ＰＭ等の有害物質を低温で燃焼除去させることができる。具体的には、上記排ガス浄化触媒は、従来の貴金属触媒と同等又はそれよりも低い温度でＰＭ等の有害物質を燃焼除去させることができる。
また、上記排ガス浄化触媒は、ＮＯxを吸着することもできる。そのため、上記排ガス浄化フィルタは、排ガス中からＮＯxを吸着除去することもできる。
【００１１】
また、温度６００℃以上で焼成してなる上記排ガス浄化触媒は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の保持力が高い。
そのため、水分存在下においても上記アルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素が溶出することを防止することができる。それ故、水分存在下でも上記排ガス浄化触媒の性能劣化を防止することができ、上記排ガス浄化フィルタは、長期間安定に排ガスの浄化を行うことができる。
【００１２】
また、上記排ガス浄化触媒は、ハニカム状又はフォーム状の上記フィルタ基材に担持されている。そのため、ハニカム状又はフォーム状の上記フィルタ基材の内部にまで上記排ガス浄化触媒を担持させることができる。また、上記排ガス浄化フィルタにおいては、ハニカム状又はフォーム状の上記フィルタ基材の内部に排ガスを通過させることができる。そのため、上記排ガス浄化触媒とＰＭ等の有害物質との接触確率が高くなり、排ガスの浄化効率を向上させることができる。
【００１３】
また、上記排ガス浄化触媒においては、上述のごとくアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が高い保持力で保持されている。そのため、高温環境下に曝したとしても、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の溶出を抑制することができる。それ故、上記排ガス浄化フィルタは、優れた耐熱性を示し、高温環境下においても排ガスの浄化を行うことができる。
さらに、上記排ガス浄化フィルタにおいては、高価な貴金属触媒を用いなくても、充分に低温で排ガス中からＰＭ等の有害物質を燃焼除去することができる。
【００１４】
以上のように、本発明によれば、低温でかつ長期間安定に排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質を除去することができ、耐熱性にも優れた排ガス浄化フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記排ガス浄化フィルタにおいて、上記フィルタ基材には、上記のごとく、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成された上記排ガス浄化触媒が担持されている。
上記混合物又はソーダライトの焼成温度が６００℃未満の場合には、上記排ガス浄化触媒の耐水性が低下し、上記排ガス浄化フィルタを長期間安定して使用することができなくなるおそれがある。より好ましくは、焼成温度は７００℃以上がよく、さらに好ましくは８００℃以上がよい。
なお、焼成温度は、上記混合物又はソーダライト自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、焼成時には、上記混合物又はソーダライト自体の温度が６００℃以上になるように焼成を行う。また、焼成時においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上行うことがよい。
【００１６】
また、上記排ガス浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記温度６００℃以上で焼成した後、上記フィルタ基材に担持されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、焼成後に得られる上記排ガス浄化触媒に対して、粉砕等を行うことが可能になる。この粉末状の上記排ガス浄化触媒を上記フィルタ基材に担持させることができるため、上記排ガス浄化フィルタにおいて触媒が担持された面の表面積を大きくすることができる。そのため、触媒活性を向上させることができる。
したがって、上記排ガス燃焼触媒は、上記混合物又は上記ソーダライトの焼成後かつ上記フィルタ基材への担持前に粉砕されてあることが好ましい（請求項３）。
また、粉砕時には、上記排ガス浄化触媒のメジアン径を５０μｍ以下に調整することがよい。メジアン径が５０μｍを超える場合には、上記排ガス浄化触媒を上記フィルタ基材にコートする際に、目詰まりが起こったり、担持量にばらつきが生じ易くなるおそれがある。より好ましくは、メジアン径は１０μｍ以下であることがよい。
上記排ガス浄化触媒のメジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置あるいは走査電子顕微鏡等により測定することができる。
【００１７】
また、粉砕を行う場合には、上記混合物又はソーダライトの焼成時の温度は、１２００℃以下であることが好ましい（請求項４）。上記混合物又はソーダライトを１２００℃を越える温度で焼成した場合には、一旦溶融状態を経るため、上記排ガス浄化触媒が硬度の高い塊状になってしまうおそれがある。その結果この場合には、上述のごとく粉砕を行って上記排ガス浄化触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
【００１８】
また、上記排ガス浄化フィルタにおいて、上記排ガス浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記フィルタ基材に担持した後に温度６００℃以上で焼成して形成することができる（請求項５）。
この場合には、上記混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる上記排ガス浄化触媒の生成と、上記フィルタ基材への担持（焼付け）を一度の焼成で行うことが可能になる。また、この場合には、例えば１２００℃を越える高温での焼成も可能になる。上述のごとく、１２００℃を越える高温で焼成を行うと、一旦溶融状態を経て上記排ガス浄化触媒が硬度の高い塊状になるが、この塊状の上記排ガス浄化触媒も、低温でＰＭ等の有害物質に対する燃焼促進効果を示し、また、耐水性にも優れる。
【００１９】
上記排ガス浄化触媒は、上記フィルタ基材に直接担持させることができる（請求項６）。直接担持させるための方法は例えば次のような方法がある。
即ち、まず、上記排ガス浄化触媒とシリカゾルとを含むスラリーに上記フィルタ基材を浸漬し、ハニカム状又はフォーム状の上記フィルタ基材の内部にまで上記排ガス浄化触媒を進入させる。次いで、エアブローにより、余分なスラリーを吹き飛ばした後、例えば温度４００℃〜８００℃で加熱することにより焼付けを行う。これにより、上記フィルタ基材に上記排ガス浄化触媒を直接接触させて担持させることができる。
この場合には、上記排ガス浄化フィルタの気孔率を高くすることができ、特にＰＭに対する燃焼効率を向上させることができる。
【００２０】
また、上記排ガス浄化触媒は、上記フィルタ基材の表面に形成された担持層に担持させることができる（請求項７）。
この場合には、上記担持層を介して上記排ガス浄化触媒が上記フィルタ基材に担持され、上記排ガス浄化触媒の担持を容易に行うことができる。
具体的には、アルミナ等を含有するウォッシュコート成分と上記排ガス浄化触媒とを混合し、ゾル状又はスラリー状の複合材料を作製し、該複合材料を上記フィルタ基材にコートして例えば温度４００℃〜６００℃で加熱する。これにより、ウォッシュコート成分により担持層が形成され、該担持層に上記排ガス浄化触媒を担持させることができる。
【００２１】
上記担持層は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物からなることが好ましい（請求項８）。
この場合には、表面積の大きな上記担持層が形成されやすくなり、上記排ガス浄化フィルタの表面積を大きくすることができる。その結果、上記排ガス浄化触媒とＰＭ等の有害物質とが接触し易くなり、上記排ガス浄化フィルタはより効率よく有害物質の燃焼除去を行うことができる。
【００２２】
上記排ガス浄化触媒は、上述のごとく、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる。ここで、ゼオライトとしては、ソーダライトを用いることもできる。
即ち、上記排ガス浄化触媒は、ゼオライト（ソーダライトを含む）とアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃焼成することにより得ることができ、また、上記排ガス浄化触媒は、ソーダライトを混合することなく温度６００℃以上で燃焼することによっても得ることができる。
【００２３】
ソーダライトを除くゼオライトは、一般に、一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、及びＨから選ばれる少なくとも１種の元素、ｙ≧２、ｚ≧０である）で表され、本発明においても、上記一般式で表されるゼオライトを採用することができる。ゼオライトとしては、例えばＬＴＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型、ＦＥＲ型、ＭＦＩ型、及びＢＥＡ型等の構造のゼオライトを採用することができる。
また、ソーダライトは、一般式３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＸで表される。Ｘは、一価の陰イオンとなる原子又は原子団であり、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、又はＯＨ等である。
【００２４】
また、上記ゼオライトは、その組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル未満であることが好ましい（請求項９）。
即ち、ゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２００未満のゼオライト、さらに換言すれば、上記一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏにおけるｙの値がｙ＜２００であるゼオライトを採用することが好ましい。
ゼオライト組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル以上のゼオライト、即ち、上記一般式におけるｙの値がｙ≧２００のゼオライトは、所謂ハイシリカゼオライトと呼ばれ、かかるゼオライトを用いた場合には、上記排ガス浄化触媒のＰＭに対する燃焼促進特性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００２５】
上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライトが採用されていることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、ソーダライト中のＮａと、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素とがＰＭ等の有害物質に対する優れた燃焼促進特性を発揮することができる。
【００２６】
また、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となっていることが好ましい（請求項１１）。
上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モルを超える場合には、上記混合物の焼成中に該混合物が溶融し易くなる。その結果、焼成後に得られる上記排ガス浄化触媒は、一旦溶融状態を経るおそれがあるため、その硬度が高くなってしまうおそれがある。そのためこの場合には、焼成後に粉砕を行って上記排ガス浄化触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。また、この場合には、上記排ガス浄化触媒自体の触媒活性は優れていても、水分による影響を受けやすくなるおそれがある。即ち、水分による触媒活性の低下幅が大きくなるおそれがある。そのため、所定の触媒活性を長期間維持させることが困難になり、上記排ガス浄化フィルタの寿命に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２７】
より好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して１モル以下となっていることがよい（請求項１２）。
さらに好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．５モル以下となっていることがよい。
【００２８】
上記ゼオライトとして、ソーダライト以外のゼオライトを採用する場合には、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して０．１モル以上かつ２．０モル以下となっていることが好ましい（請求項１３）。
ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量が０．１モル未満の場合には、上記排ガス浄化触媒の耐水性が悪くなるおそれがある。
一方２．０モルを越える場合にも、水分存在下における上記排ガス浄化触媒の燃焼促進特性が低下し易くなり、その低下幅が非常に大きくなるおそれがある。またこの場合には、上記混合物の焼成中に該混合物が溶融し易くなる。したがって、上記焼成後に得られる上記排ガス浄化触媒は、一旦溶融状態を経るおそれがあるため、その硬度が高くなってしまうおそれがある。その結果この場合には、焼成後に粉砕を行って上記排ガス浄化触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
【００２９】
より好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して０．２モル以上かつ１．５モル以下となっていることがよい。
【００３０】
また、上述のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素との合計量であり、アルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属元素源のうちいずれか一方だけを用いた場合には、もう一方の元素の量は０モルとして算出できる。また、複数のアルカリ金属元素源、複数のアルカリ土類金属元素源を用いた場合には、それらのすべての合計量として算出できる。
【００３１】
上記アルカリ金属元素源としては、例えばアルカリ金属の化合物等がある。また、上記アルカリ土類金属元素源としては、例えばアルカリ土類金属の化合物等がある。
上記混合物は、少なくとも上記アルカリ金属元素源を含有することが好ましい（請求項１４）。
この場合には、上記排ガス浄化触媒のＰＭ等の有害物質に対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
【００３２】
上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することが好ましい（請求項１５）。
この場合にも、上記排ガス浄化触媒のＰＭ等の有害物質に対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
より好ましくは、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａを含有する化合物を用いることがよく、ソーダライト以外のゼオライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＢａを含有する化合物を用いることがよい。
【００３３】
また、上記アルカリ土類金属元素源は、少なくともＢａを含有することがよい（請求項１６）。
この場合には、Ｂａ以外の他のアルカリ土類金属元素を含有する上記アルカリ土類金属元素源を用いた場合に比べて、上記排ガス浄化触媒の燃焼促進特性をより向上させることができる。
【００３４】
上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物は、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを極性溶媒中で混合し、該極性溶媒を蒸発させて得られる固形分からなることが好ましい（請求項１８）。
この場合には、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合を容易に行うことができ、これらが均一に混合した上記混合物を得ることができる。そのため、焼成後に得られる上記排ガス浄化触媒に触媒活性の偏りが発生することを抑制することができる。
上記極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、及び水等を用いることができる。また、これらの混合溶媒を用いることができる。
また、上記極性溶媒としては、揮発し易い溶媒を用いることが好ましい。
この場合には、混合後の乾燥を容易に行うことができる。
【００３５】
上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることが好ましい（請求項１７）。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源を容易に水等の極性溶媒に混合させることができるため、上記混合物の作製時に、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとを上記極性溶媒中で混合させることにより、これらが均一に分散された上記混合物を容易に得ることができる。
【００３６】
より好ましくは、上記アルカリ金属元素源としてはアルカリ金属元素の塩を用い、上記アルカリ土類金属元素源としてはアルカリ土類金属元素の塩を用いることがよい。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び上記アルカリ土類金属元素源は、水等の極性溶媒に対して優れた溶解性で溶解できるため、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとの混合を水等の極性溶媒中で行う場合に、ゼオライトと、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを簡単かつ均一に混合させることができる。
【００３７】
上記フィルタ基材は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材からなり、上記セルは排ガス流路を形成していることが好ましい（請求項１９）。
この場合には、上記排ガス浄化フィルタを排ガスの浄化用により最適な構造にすることができる。
また、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルがフィルタ基材（ハニカム構造体）両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。
全てのセルが両端面に開口した構造体を用いた場合には、ガソリンエンジン用の排ガス浄化フィルタに好適なものになる。一方、一部のセルが両端面に開口し、残りのセルが栓部によって閉塞された構造体を用いた場合には、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化フィルタに好適なもになる。
【００３８】
上記フィルタ基材は、コージェライト又はＳｉＣからなることが好ましい（請求項２０）。
この場合には、上記排ガス浄化フィルタを排ガスの浄化用により最適なものにすることができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
本例は、排ガス浄化フィルタに用いられる排ガス浄化触媒を作製し、その特性を評価する例である。
排ガス浄化触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる。
本例においては、ゼオライトとしてソーダライトを用い、このソーダライトをアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源と混合した混合物を用いた例について説明する。
【００４０】
具体的には、まず、原料となるゼオライトとして、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。このソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部とを水に投入し、水中で混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させた。これにより、固形分（ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物）を得た。
次に、この固形分を温度８００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度８００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００４１】
次に、本例において作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００４２】
具体的には、まず、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ；ＰＭの代替として使用）２０ｍｇとをそれぞれ電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する３種類の評価サンプルを得た。さらに、触媒種を用いずに、ＣＢのみからなる評価サンプルを比較用として作製した。ＣＢ単独の評価サンプルについても、他のサンプルと同様にメノウ乳鉢を用いて一定時間混合したものを用いた。即ち、評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類のサンプルを作製した。
【００４３】
次いで、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（理学電機社製のＴＧ８１２０）用いて、各評価サンプル６ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて最高温度９００℃まで加熱してＣＢを燃焼させると共に、このときのＤＴＡ発熱ピーク温度、及び温度とＴＧとの関係を測定した。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、０．５ｍｇを用いてＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。また、加熱は、流束５０ｍＬ／／ｍｉｎで空気を評価サンプルに流通させながら行った。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１に示す。また、温度とＴＧとの測定結果については、ＣＢ単独を用いた結果を図２に示し、触媒種として貴金属系触媒を用いた結果を図３に示し、Ｋ2ＣＯ3を用いた結果を図４に示し、試料Ｅ１を用いた結果を図５に示す。図２〜図５の縦軸は、カーボンブラックの最大燃焼速度を示すＤＴＡ発熱ピークを用いている。
【００４４】
また、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）１ｇを水５００ｃｃ中に投入し、一昼夜撹拌することにより洗浄した。次に、水洗浄処理後の触媒種をろ過し、ろ過後の触媒種にさらに１５００ｃｃの水を流通させて充分に洗浄した後、温度１２０℃にて乾燥させた。これらの水洗浄処理後の触媒種（試料Ｅ１及び貴金属系触媒）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）２０ｍｇとを電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、他のサンプルと同様に洗浄及び乾燥を行い、その後メノウ乳鉢で混合したものを用いた。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１に併記する。
【００４５】
図１〜図５より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ１を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１及び図５から知られるごとく、試料Ｅ１は、約４００℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３５０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【００４６】
図１より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ１については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００４７】
したがって、試料Ｅ１は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ１は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。
【００４８】
上記試料Ｅ１は、上述のごとくソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部との混合物を温度８００℃で１０時間焼成することにより作製した触媒である。次に、本例においては、焼成温度による触媒活性への影響を調べるために、異なる温度でソーダライトと炭酸カリウムとの混合物（上記固形分）を焼成して複数の触媒を作製した。
具体的には、まず、ソーダライト１００重量部と炭酸カリウム１０重量部とを水中で混合し混合液を得た。次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。次に、この混合物を温度５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成して９種類の触媒を作製した。これらの触媒は、焼成温度を変更した点を除いては互いに同様にして作製した触媒であり、ソーダライトに対する炭酸カリウムの混合割合及び焼成温度を変更した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した触媒である。さらに、温度６００℃での焼成については焼成時間の影響を調べるため、上記試料Ｅ１と同様に１０時間の焼成を行って作製した触媒の他に、焼成時間を５時間にして作製した触媒も準備した。その他の焼成温度で作製した触媒については、上記試料Ｅ１と同様に、いずれも１０時間焼成を行って作製した。
【００４９】
そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ１と同様にＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用としてソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についてもＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトと炭酸カリウムとの混合物としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。
燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ１と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図６に示す。
【００５０】
図６より知られるごとく、温度６００℃以上で焼成を行って作製した排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、水洗前及び水洗後においても約４６０℃以下という非常に低い値を示した。ＰＭに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１参照）であることから、これらの排ガス浄化触媒は、ＰＭに対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
【００５１】
これに対し、温度６００℃未満で焼成した触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒に比べて充分に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、優れた触媒活性を示していたが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は著しく上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についても、水洗前には優れた触媒活性を示していたが、水洗後には触媒活性が著しく低下していた。
温度６００℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後において触媒活性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
【００５２】
したがって、焼成時における焼成温度は６００℃以上で行う必要があることがわかる。また、図６より知られるごとく、特に温度７００℃〜１２００℃で焼成を行うことにより、よりＤＴＡ発熱ピーク温度の低い排ガス浄化触媒、即ち触媒活性に優れた排ガス浄化触媒が得られることがわかる。さらに、同図より知られるごとく、５時間で焼成を行った場合に比べて１０時間焼成を行った場合の方が、水洗後の触媒活性の低下が抑制されていた。
【００５３】
上述の例においては、ソーダライトにＫ源として炭酸カリウムを混合して排ガス浄化触媒を作製した。本例においては、次に、ソーダライトに混合するカリウム塩の種類を変えて複数の排ガス浄化触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【００５４】
具体的には、ソーダライトに、各カリウム塩（炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、又は水酸化カリウム）を混合して混合物を得た。各カリウム塩は、カリウム塩中のカリウム元素量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合を行った。また、混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【００５５】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図７に示す。
【００５６】
図７より知られるごとく、いずれのカリウム塩を用いて作製しても、排ガス浄化触媒は、水洗前後において優れた触媒活性を示した。また、カリウム塩の量を減らすと触媒活性は低下するものの、この場合においても水洗前後において４５０℃以下という非常にＤＴＡピーク発熱トップ温度を維持しており、優れた触媒活性を示していた。
【００５７】
上述の例においては、混合時にソーダライトにアルカリ金属元素源（アルカリ金属塩）としてカリウム塩を混合し、排ガス浄化触媒を作製した。次に、本例においては、ソーダライトにカリウム塩の他にも各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を混合して複数の排ガス浄化触媒を作製し、これらのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【００５８】
具体的には、まず、ソーダライトに、各種アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）、又はアルカリ土類金属塩（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）を混合して混合物を得た。各アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する各アルカリ金属塩中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属元素量が０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合した。また、混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより固形分（混合物）を得た。
【００５９】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図８に示す。図８において、横軸は、混合時に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属種を示し、縦軸は、ＤＴＡ発熱ピーク温度を示す。
【００６０】
図８より知られるごとく、ソーダライトに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を混合して作製した排ガス浄化触媒は、いずれのアルカリ金属元素を用いた場合でも、水洗前後において優れた触媒活性を示した。
これに対し、ソーダライトに各種アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合して作製した排ガス浄化触媒においては、アルカリ土類金属元素としてＭｇを選択した場合に、若干触媒活性が不十分である場合が認められるものの、いずれの場合においても、実用上問題ないレベルの触媒活性を示した。
このように、Ｋ以外にも、その他のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属をソーダライトに混合して焼成しても、優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
【００６１】
また、アルカリ土類金属元素源としてＭｇ源を用いた場合について、さらに詳細に説明すると、図８より知られるごとく、Ｍｇをソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．００２２５モル加えて得られた触媒は優れた触媒活性を示した。しかし、Ｍｇを０．２２５モル加えて作製した触媒は、実用に供することは可能であるものの、触媒活性が低下していた。一方、その他のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いて得られた触媒は、いずれの場合においても優れた触媒活性を示した。
したがって、ソーダライトを用いる場合において、アルカリ土類金属元素源を選択する場合には、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素源を採用することが好ましい。また、Ｍｇ源を採用する場合には、Ｍｇ源中のＭｇ量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル未満となるように、Ｍｇ源とソーダライトとの混合を行うことが好ましい。より好ましくは、０．００２２５モル以下がよい。
【００６２】
上記の例においては、ソーダライトに１種類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を混合して排ガス浄化触媒を作製した。次に、本例においては、混合時にソーダライトに複数のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属を混合して排ガス浄化触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【００６３】
具体的には、まず、ソーダライトに、炭酸カリウムを加え、さらにアルカリ金属元素源（炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）又はアルカリ土類金属元素源（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム）を加えて混合し混合物を得た。このようにして得られた各混合物は、ソーダライトと、炭酸カリウムと、炭酸カリウム以外のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを含有する。
各混合物は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して炭酸カリウム中のカリウム量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに炭酸カリウム（カリウム源）を加え、さらにソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して各アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を加えて作製した。
したがって、各混合物においては、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のカリウム量と、その他のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素量との合計量は、いずれも０．２２５モルとなっている。
また、混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【００６４】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持した。これにより混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
【００６５】
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図９に示す。同図において、縦軸はＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、横軸は、炭酸カリウム以外に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素種又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素種を示す。また、同図には、ソーダライトに炭酸カリウムだけを混合し焼成して作製した排ガス浄化触媒（図９において横軸がＫで示されたサンプル）についての水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を併記する。
【００６６】
図９より知られるごとく、ソーダライトにＫ（カリウム）の他に、さらに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合した場合においても、Ｋを単独で混合した場合と同様に、優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒が得られた。
このように、混合時に複数のアルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属源を用いても、優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
【００６７】
次に、本例においては、アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加量が排ガス浄化触媒の触媒活性に与える影響を調べるために、ソーダライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加割合を変えて排ガス浄化触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【００６８】
まず、ソーダライト１００重量部に、炭酸カリウム又は炭酸バリウムを０〜１００重量部の添加量で混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表１及び図１０に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ０重量部、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、３重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、及び１００重量部混合して混合物を作製した。
また、後述の表２及び図１１に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸バリウムをそれぞれ０重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、７０重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、及び３００重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより複数の混合物を得た。
【００６９】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
【００７０】
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
炭酸カリウムを用いて作製した排ガス浄化触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表１及び図１０に示し、炭酸バリウムを用いて作製した排ガス浄化触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表２及び図１１に示す。
なお、表１には、ソーダライト１００重量部に対するＫの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＫの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表１参照）。同様に、表２には、ソーダライト１００重量部に対するＢａの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＢａの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表２参照）。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１、表２、図１０、及び図１１より知られるごとく、混合時におけるアルカリ金属元素量及びアルカリ土類金属元素量を変えても、得られる排ガス浄化触媒は優れた触媒活性を示していた。
その一方で、アルカリ金属量又はアルカリ土類金属量を増やすと、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が大きくなっていた。表１及び表２より知られるごとく、混合時に、アルカリ金属元素源（Ｋ2ＣＯ3）中に含まれるアルカリ金属元素（Ｋ）量、アルカリ土類金属元素源（ＢａＣＯ3）中に含まれるアルカリ土類金属元素（Ｂａ）量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となるように、ソーダライトとアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを混合すれば、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が比較的小さな排ガス浄化触媒、即ち水分に対する耐久性に優れた排ガス浄化触媒を作製できることがわかる。また、上述のアルカリ金属元素量とアルカリ土類金属元素量が２．２５モルを超える場合には、混合物が焼成時に一旦溶融し易くなり、焼成後に得られる排ガス浄化触媒の粉砕が困難になる。
同様の観点から、より好ましくは、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対してアルカリ金属元素量（モル）、アルカリ土類金属元素量（モル）は１モル以下がよく、さらにより好ましくは０．５モル以下がよい。
【００７４】
以上のように、本例によれば、ソーダライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃以上で焼成することにより、低温でかつ長期間安定にＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【００７５】
（実施例２）
本例は、ソーダライトを単独で焼成することにより排ガス浄化触媒を作製し、その特性を評価する例である。
具体的には、まず、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。
次いで、このソーダライトを温度１０００℃で焼成した。具体的には、ソーダライトを昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状の排ガス浄化触媒を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００７６】
次に、本例において作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ２）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００７７】
具体的には、まず、実施例１と同様にして、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類の評価サンプルを作製した。
次いで、実施例１と同様に、ＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の測定結果を図１２に示す。
【００７８】
また、実施例１と同様に、触媒種（試料Ｅ２、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）を水で洗浄し、乾燥後の触媒種（試料Ｅ２及び貴金属系触媒）とＣＢとを混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについても、実施例１と同様にして調整した。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１２に併記する。
【００７９】
図１２より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ２を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１２から知られるごとく、試料Ｅ２は、約４５０℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば４００℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
また、図１２より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ２については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００８０】
したがって、試料Ｅ２は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ２は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。
【００８１】
また、本例においては、上記試料Ｅ２とは異なる焼成温度でソーダライトを焼成し、さらに３種類の触媒を作製した。
即ち、上記試料Ｅ２においては、焼成温度１０００℃（保持時間１０時間）でソーダライトの焼成を行ったが、これら３種類の触媒は、それぞれ焼成温度７００℃（保持時間１０時間）、焼成温度６００℃（保持時間１０時間）又は焼成温度５００℃（保持時間１０時間）で焼成して作製した。そしてこれら３種類の排ガス浄化触媒についても、上記試料Ｅ２と同様にＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用として排ガス浄化触媒の作製に用いたソーダライト粉末についてもＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトの粉末としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ２と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図１３に示す。なお、同図には、試料Ｅ２、即ち焼成温度１０００℃で焼成してなる排ガス浄化触媒の結果を併記する。
【００８２】
図１３より知られるごとく、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られた排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、５００℃以下という非常に低い値を示した。ＰＭに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１参照）であることから、これらの排ガス浄化触媒は、ＰＭに対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
また、温度６００℃以上で焼成してなる排ガス浄化触媒は、水洗後においても、貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度と同程度又はそれより低い温度を示しており、水洗後においても優れた触媒活性を維持できることがわかる。
【００８３】
これに対し、温度５００℃で焼成して得られた触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒と同程度のＤＴＡ発熱ピーク温度（約５２０℃）を示したが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は約５４０℃まで上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトにおいては、水洗前後にかかわらずＰＭの燃焼に対する触媒活性が不十分であった。
【００８４】
また、本例においては、上記試料Ｅ２の比較用として、ソーダライト（ＳＯＤ）以外の各種ゼオライトを単独で焼成し、これを触媒として用いて燃焼促進特性を調べた。
具体的には、まず、ソーダライト以外のゼオライトとして、ゼオライト構造（ＢＥＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＦＥＲ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、及びＭＯＲ型）及び／又はゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が異なる１２種類のゼオライトを準備した（表３参照）。これらは、いずれも東ソー（株）製のゼオライトである。これらのゼオライトの製品名、ゼオライト構造の型の種類、及びＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を表３に示す。なお、表３及び後述の図１４におけるゼオライト種の名称は、東ソー（株）製のゼオライトの製品名である。また、表３には試料Ｅ２の作製に用いたソーダライト（ＳＯＤ）についても併記してある。
【００８５】
【表３】
【００８６】
次に、表３に示す各種ゼオライトを上記試料Ｅ２と同様に焼成した。具体的には、各種ゼオライトをそれぞれ昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状の触媒を得た。そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ２と同様にＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。なお、これらの触媒については、水洗後の燃焼促進特性の測定は行っていない。その結果を図１４に示す。また、図１４には、ソーダライトを焼成して得られた上記試料Ｅ２の結果「ＳＯＤ」として併記してある。
【００８７】
図１４より知られるごとく、ソーダライト以外のゼオライトを焼成してなる物質を触媒として用いた場合には、ＤＴＡ発熱ピーク温度が非常に高く、ＰＭの燃焼促進特性が不十分であった。これに対し、ＳＯＤを焼成してなる触媒（試料Ｅ２）は、約４５０℃という非常に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示しており、ＰＭを低温で燃焼できる。よって、単独で焼成を行う場合には、ゼオライトの中でもソーダライトを採用することが必要であることがわかる。
【００８８】
以上のように、本例によれば、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成することにより、低温でかつ長期間安定にＰＭを燃焼除去することができる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【００８９】
（実施例３）
本例は、ソーダライト以外のゼオライトを用いて排ガス浄化触媒を作製し、その特性を評価する例である。
具体的には、まず、ゼオライトとして、ＬＴＡ型で、Ａｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２．０モルであるゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。また、アルカリ金属元素源として、炭酸カリウムを準備した。
次に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合でゼオライトと炭酸カリウムとを水に投入し、水中で両者を混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。
【００９０】
次に、固形分を温度１０００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。これを試料Ｅ３とする。
【００９１】
次に、本例において作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ３）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００９２】
具体的には、まず、実施例１と同様にして、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ３とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類の評価サンプルを作製した。
次いで、実施例１と同様に、ＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の測定結果を図１５に示す。
【００９３】
また、実施例１と同様に、触媒種（試料Ｅ３、貴金属系触媒、及び炭酸カリウム粉末）を水で洗浄し、乾燥後の触媒種（試料Ｅ３及び貴金属系触媒）とＣＢとを混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについても、実施例１と同様にして調整した。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ３とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１５に併記する。
【００９４】
図１５より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ３を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１５から知られるごとく、試料Ｅ３は、約４１０℃付近（水洗前）にＤＴＡ発熱ピーク温度を有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３６０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【００９５】
また、図１５より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ３については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これらの中でも試料Ｅ３は、水洗後における燃焼促進特性の低下幅が最も大きくなっているが、それでも水洗後のＤＴＡ発熱ピーク温度は４５０℃程度であり、ＣＢ単独及び貴金属系触媒に比べて充分低い値を示している。したがって、試料Ｅ３は、水洗後においてもＰＭに対する優れた燃焼促進特性を示すことがわかる。
一方、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００９６】
このように、ソーダライト以外のゼオライトを用いて作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ３）も、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ３は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。また、上記試料Ｅ３は、その作製時に高価な貴金属等を必要としないため、低コストで作製することができる。
かかる排ガス浄化触媒（試料Ｅ３）は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【００９７】
（実施例４）
本例は、組成の異なる複数のゼオライトを用いて排ガス浄化触媒を作製し、水洗前後におけるＰＭに対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例の排ガス浄化触媒は、ゼオライト種を変更する点を除いては、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にして製造することができる。
【００９８】
具体的には、まず、上記試料Ｅ３の作製に用いたゼオライト（東ソー株式会社製の「Ａ−３」）を含む、構造及び／又は組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が異なる９種類のゼオライトを準備した。これらのゼオライトは、ＬＴＡ型、ＢＥＡ型、ＦＡＵ（フォーじゃライト）型、ＦＥＲ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、又はＭＯＲ型の構造を有し（上述の表３参照）、いずれも東ソー（株）製のゼオライトである。具体的には、東ソー（株）製の「Ａ−３」、「Ａ−４」、「Ｆ−９」、「６４２ＮＡＡ」、「３２０ＮＡＡ」、「５００ＫＯＡ」、「７２０ＫＯＡ」、「８２０ＮＡＡ」、及び「９４０ＨＯＡ」を用いた（表３参照）。
【００９９】
次に、各種ゼオライトと炭酸カリウムとをそれぞれ混合した。混合は、実施例３と同様に、水中で行い、混合液の水分を蒸発させることにより、固形分を得た。各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合は、実施例３と同様に、各種ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合とした。
【０１００】
次に、各固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、排ガス浄化触媒を得た。
【０１０１】
このようにして、上述の各種ゼオライトを用いて９種類の排ガス浄化触媒を作製した。そして、これらの排ガス浄化触媒についても、実施例１の上記試料Ｅ１と同様に水洗前後におけるＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。その結果を図１６に示す。
【０１０２】
また、本例においては、焼成の意義を調べるために、焼成前の上記固形分、即ち各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を触媒として用い、実施例３の上記試料Ｅ３と同様に水洗前後におけるＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。その結果を図１７に示す。
【０１０３】
図１６より知られるごとく、いずれのゼオライトを用いて場合においても、排ガス浄化触媒は、水洗浄前において約４８０℃以下という低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。これは一般にＰＭの燃焼触媒として用いられている貴金属（Ｐｔ）触媒（ＤＴＡ発熱ピーク温度：約５２０℃（図１５参照））に比べて充分に小さな値である。したがって、各種ゼオライトを用いて作製した排ガス浄化触媒は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去させることができることがわかる。
【０１０４】
また、図１６より知られるごとく、各種ゼオライトを用いて作製した排ガス浄化触媒は、水洗後においても貴金属（Ｐｔ）触媒（ＤＴＡ発熱ピーク温度：約５２０℃（図１５参照））と同等又はそれよりも小さなＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。したがって、これらの排ガス浄化触媒は、水分存在下においてもＰＭに対して優れた燃焼促進特性を維持できることがわかる。
【０１０５】
また、図１７より知られるごとく、焼成を行っていない各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合物は、水洗前においては非常に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。しかし、水洗後においては、いずれの混合物においてもＤＴＡ発熱ピーク温度は顕著に上昇していた。
一方、焼成後においては、上述のごとく、水洗後においてもＤＴＡ発熱ピーク温度の上昇が小さくなっていた（図１６参照）。したがって、混合物（上記固形分）を焼成することにより、水分に対する耐久性を向上させることができることがわかる。
【０１０６】
以上のように、本例によれば、様々なゼオライトを用いても、低温でかつ水分存在下でも長期間安定にＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【０１０７】
（実施例５）
本例は、ソーダライト以外のゼオライトを用いた場合における焼成温度が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、異なる複数の焼成温度でゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成して複数の排ガス浄化触媒を作製し、これらの触媒のＰＭに対する燃焼促進特性を調べる。
本例の排ガス浄化触媒は、焼成温度を変更する点を除いては、実施例３と同様にして作製する。
【０１０８】
具体的には、まず、実施例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）と炭酸カリウムとの混合物（上記固形分）を得た。本例においても、実施例３と同様に、混合は水中で行い、ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合についても、実施例３と同様に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合とした。
【０１０９】
次に、混合物を異なる温度で焼成して複数の触媒を作製した。
具体的には、混合物を焼成温度５００℃、６００℃、８００℃、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成した。焼成速度は１００℃／ｈとし、各焼成温度で１０時間保持することにより焼成を行った。その後、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、異なる温度で焼成された９種類の触媒を得た。
【０１１０】
そしてこれら９種類の触媒についても、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にＰＭに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用として、焼成を行っていないゼオライト（Ａ−３）と炭酸カリウムとの混合物についてもＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。このゼオライトと炭酸カリウムとの混合物としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。
燃焼促進特性の測定は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図１８に示す。
【０１１１】
図１８より知られるごとく、温度６００℃以上で焼成を行って作製した排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、水洗前及び水洗後においても５００℃を下回っていた。ＰＭに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１５参照）であることから、これらの排ガス浄化触媒は、ＰＭに対して充分に優れた燃焼促進特性を有していることがわかる。
【０１１２】
これに対し、図１８より知られるごとく、温度６００℃未満で焼成した触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒に比べて充分に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示していたが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は著しく上昇し、貴金属触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度（５２０℃程度（図１５参照））よりも大きくなっていた。即ち、水洗後には、ＰＭに対する燃焼促進特性が不十分であった。
また、焼成を行っていないゼオライトと炭酸カリウムとの混合物も、水洗前にはＰＭに対して優れた燃焼促進特性を示していたが、水洗後には燃焼促進特性が著しく低下していた。
温度６００℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後においてＰＭに対する燃焼促進特性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
【０１１３】
したがって、本例によれば、焼成時における焼成温度は６００℃以上で行う必要があることがわかる。また、図１８より知られるごとく、好ましくは温度７００℃〜１２００℃、より好ましくは、８００℃〜１１００℃で焼成を行うことにより、燃焼促進特性がより優れると共に耐水性にもより優れた排ガス浄化触媒が得られることがわかる。かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【０１１４】
（実施例６）
本例は、混合時にゼオライトに添加するアルカリ金属元素量が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、ゼオライトに対して異なる複数の混合割合で炭酸カリウムを混合し、複数の排ガス浄化触媒を作製し、これらのＰＭに対する燃焼促進特性を調べる。
本例の排ガス浄化触媒は、ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合を変更する点を除いては、上記実施例３と同様にして作製する。
【０１１５】
具体的には、まず、実施例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。
次いで、このゼオライト１００重量部に炭酸カリウムを０〜１００重量部混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表４及び図１９に示すごとく、ゼオライト１００重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ０重量部、１重量部、２．５重量部、５重量部、１０重量部、２０重量部、４０重量部、６０重量部、８０重量部、及び１００重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を蒸発させることにより、Ｋの配合割合の異なる複数の混合物（上記固形分）を得た。
【０１１６】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、各混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、Ｋの配合割合が異なる１０種類の排ガス浄化触媒を得た。
【０１１７】
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にＰＭに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性の測定は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を表４及び図１９に示す。
なお、表４には、ゼオライト１００重量部に対するＫの混合量（重量部）をゼオライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＫの混合量「Ｋ／Ｓｉ」（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表４参照）。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
表４及び図１９より知られるごとく、混合時に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して炭酸カリウム中のＫ量が０．１モル〜２．０モルとなるように、ゼオライトと炭酸カリウムとを混合した場合、即ち本例における混合時にゼオライト１００重量部に対して炭酸カリウムを５重量部〜８０重量部混合した場合には、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、燃焼促進特性が優れた排ガス浄化触媒が得られた。
これに対し、上述の０．１モル〜２．０モルという範囲から外れた場合には、特に水洗後の発熱ピーク温度が高くなっており、得られた触媒は、耐水性の低いものであった。
また、好ましくは、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量を０．２モル以上かつ１．５モル以下にすることにより、より耐水性の優れた排ガス浄化触媒が得られることがわかる（表４、図１９参照）。
【０１２０】
以上のように、本例によれば、混合時に、ゼオライトと炭酸カリウム（アルカリ金属元素源）とを、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ元素（アルカリ金属元素）量が０．１モル〜２．０モルとなるように混合することにより、より耐水性に優れ長期間安定してＰＭを燃焼除去できる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【０１２１】
（実施例７）
本例は、混合時に、ゼオライトに対して種々のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を添加して排ガス浄化触媒を作製し、そのＰＭに対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例の排ガス浄化触媒は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を変更する点を除いては、実施例３と同様にして作製する。
【０１２２】
具体的には、まず、実施例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。
次いで、このゼオライトに各種アルカリ金属元素源（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）、又は各種アルカリ土類金属元素源（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム）を混合した。ゼオライトと各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合割合は、実施例３と同様に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対するアルカリ土類金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が０．２２５モルとなる割合とした。
また、本例においても、実施例３と同様に、混合は水中で行い、混合液の水分を蒸発させることにより、ゼオライトと、各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合物（上記固形分）を作製した。
【０１２３】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、各混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、異なるアルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓ）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａ）を含有する８種類の排ガス浄化触媒を得た。
【０１２４】
このようにして得られた各排ガス浄化触媒について、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にＰＭに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性の測定は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図２０に示す。なお、図２０において、横軸は、混合時に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素種を示し、縦軸は、ＤＴＡ発熱ピーク温度を示す。
【０１２５】
図２０より知られるごとく、各種アルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源を用いて作製した排ガス浄化触媒は、いずれの場合においても、水洗前後において従来の貴金属触媒とほぼ同等又はそれよりも低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。
特に、アルカリ金属元素源を用いた場合及びアルカリ土類金属元素源としてＢａ源（炭酸バリウム）を用いた場合には、水洗後においても、ＤＴＡ発熱ピーク温度が５００℃を下回っており、より優れた排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
【０１２６】
このように、本例によれば、混合時に、様々なアルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源を用いても、低温でかつ水分存在下でも長期間安定にＰＭを燃焼除去することができる排ガス浄化触媒が得られることがわかる。
かかる排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体等のフィルタ基材に担持させることにより、排ガス浄化フィルタとして好適に用いることができる。
【０１２７】
（実施例８）
本例は、排ガス浄化触媒を用いて排ガス浄化フィルタを作製する例である。
本例の排ガス浄化フィルタは、図２５に示すごとく、内燃機関５から排出される排ガスの排気経路５４、１９に設けられ、排ガスを浄化する。
図２１〜２４に示すごとく、排ガス浄化フィルタ１においては、ハニカム状又はフォーム状のフィルタ基材２に、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる排ガス浄化触媒４が担持されている。
【０１２８】
図２１〜図２３に示すごとく、本例において、フィルタ基材２は、外周壁２１と、この外周壁２１の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２５と、この隔壁２５により仕切られた複数のセル３とを有する。セル３は、フィルタ基材２の両端面２３、２４に部分的に開口している。即ち、各セル３は、フィルタ基材２の一方の端面２３（２４）に開口し、もう一方の端面２４（２３）に形成された栓部３２によって閉塞している。
【０１２９】
図２１〜図２３に示すように、本例においては、セル３の両端面２３（２４）における開口部３１と栓部３２とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。
図２３に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ１においては、排ガス１０の入口側となる上流側端面２３及び排ガス１０の出口となる下流側端面２４に位置するセルの端部は、栓部３２が配置された部分と配置されていない部分とをそれぞれ交互に有している。隔壁２には多数の空孔が形成され、排ガス１０が通過できるようになっている。
そして、図２２〜図２４に示すごとく、フィルタ基材２の隔壁２５には、実施例１で作製した排ガス浄化触媒４（試料Ｅ１）が担持されている。
【０１３０】
また、本例の排ガス浄化フィルタ１の全体サイズは、直径１６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状であり、セルサイズは、セル厚さ３ｍｍ、セルピッチ１．４７ｍｍである。
また、フィルタ基材２はコーディエライトからなり、そのセル３は、断面が四角形状のものを採用した。セル３は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。
【０１３１】
図２５は、エンジンシステムの模式図である。
同図に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ１は、内燃機関５（ディーゼルエンジン）から排出される排ガス中のパティキュレートを除去するために用いられる。
ディーゼルエンジン車において、エンジン５の吸気ポートには、吸気マニホールド５１を介して吸気管５２が接続されている。また、排気ポートには、排気マニホールド５３を介して排気管５４が接続され、これらによって排気通路が構成されている。
【０１３２】
吸気管５２には、過給圧コントロール手段を備えたターボ過給機５５のコンプレッサ５２１と、ターボ過給機５５により圧縮された吸気を冷却するインタークーラ５２２とがそれぞれ設けられている。
また、排気管５４にはターボ過給機５５のタービン５４１が設けられている。
ターボ過給機５５において、コンプレッサ５２１の回転翼（図示略）とタービン５４１の回転翼（図示略）はシャフト（図示略）により連結されている。なお、エンジンから排出される排ガスのエネルギーによりタービン５４１が回転し、さらにシャフトを介してコンプレッサ５２１が回転し、このコンプレッサ５２１の回転により吸気管５２内の吸入空気が圧縮されるように構成されている。
【０１３３】
排気管５４の途中には、エンジン側（排ガスの上流側）から順に、白金−アルミナ触媒等からなる酸化触媒１５と、排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ）１とが設けられる。酸化触媒１５は、酸化触媒としてだけでなく、ＮＯx触媒としての機能も兼ね備える場合もある。酸化触媒１５及び排ガス浄化フィルタ１は、排気管５４の直径を拡大した筒状の捕集器１９内に収容される。
また、エンジン５には、排気を再び吸気に回して再循環させるためのＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）制御バルブ５６が取り付けられている。さらに、排気を再び吸気に回す際に排気を冷却させるＥＧＲクーラ５７が取り付けられる。
【０１３４】
次に、本例の排ガス浄化フィルタの製造方法につき、説明する。
まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。これを乾燥した後、所望の長さに切断し、外周壁と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する成形体を作製した。次いで、この成形体を温度１４００〜１４５０℃で２〜１０時間加熱することにより仮焼して仮焼体（ハニカム構造体）を得た。
【０１３５】
次に、ハニカム構造体の両端面全体を覆うようにマスキングテープを貼り付けた。そして、セラミックハニカム構造体の両端面の栓詰めすべき位置に対応するマスキングテープにレーザ光を順次照射し、マスキングテープを溶融又は焼却除去して貫通穴を形成した。これにより、セルの端部における栓部により栓詰めすべき部分に貫通穴を形成した。セルの端部のその他の部分はマスキングテープで覆われている。本例においては、セルの両端面に貫通穴とマスキングテープで覆われた部分とが交互に配置するように、マスキングテープに貫通穴を形成した。本例では、マスキングテープとしては、厚さ０．１ｍｍの樹脂フィルムを用いた。
【０１３６】
次に、栓部の材料である栓材の主原料となるタルク、溶融シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを所望の組成となるように秤量し、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌し、スラリー状の栓材を作製した。このとき、必要に応じて造孔材を添加することもできる。そして、スラリー状の栓材を入れた容器を準備した後、貫通孔を部分的に形成したハニカム構造体の端面を浸漬した。これにより、マスキングテープの貫通穴からセルの端部に栓材を適量浸入させた。また、ハニカム構造体のもう一方の端面についても同様の工程を行った。このようにして、栓詰めすべきセルの開口部内に栓材が配置されたハニカム構造体を得た。
【０１３７】
次に、ハニカム構造体とその栓詰めすべき部分に配置した栓材とを同時に約１４００〜１４５０℃で焼成した。これにより、マスキングテープは焼却除去され、図２１に示すごとく、セル３の両端に、その端部を開口する複数の開口部３１と、セル３の端部を閉塞する複数の栓部３２とが形成されたセラミックハニカム構造体（フィルタ基材）２を作製した。
【０１３８】
次に、実施例１で作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）をシリカゾルを５ｗｔ％配合したシリカスラリーに混合した。さらに固形分１００重量部に対する水分量が４００重量部となるように水を加え、スラリー状の排ガス浄化触媒を得た。
次に、スラリー状の排ガス浄化触媒中にフィルタ基材２を浸漬し、フィルタ基材２の多孔質の隔壁２５に排ガス浄化触媒を含浸させた。次いで、エアーブローにより余分な水分を吹き飛ばした後、温度５００℃で加熱することにより、焼き付けを行った。
このようにして、図２１〜図２４に示すごとく、排ガス浄化触媒４をフィルタ基材２に担持した排ガス浄化フィルタ１を得た。これを試料Ｘ１とする。
【０１３９】
図２１〜図２４に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ１においては、実施例１の排ガス浄化触媒１（試料Ｅ１）、即ちゼオライトとアルカリ金属元素源との混合物を温度６００℃以上で焼成してなる排ガス浄化触媒４がフィルタ基材２に担持されている。
排ガス浄化触媒４は、パティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質に対する燃焼促進作用を有するアルカリ金属を含有する。そのため、排ガス浄化フィルタ１は、排ガス浄化触媒４により、ＰＭ等の有害物質を低温で燃焼除去させることができる。具体的には、排ガス浄化触媒４は、従来の貴金属触媒と同等又はそれよりも低い温度でＰＭ等の有害物質を燃焼除去させることができる。
また、排ガス浄化触媒４は、ＮＯxを吸着することもできる。そのため、排ガス浄化フィルタ１は、排ガス中からＮＯxを吸着除去することもできる。
【０１４０】
また、温度６００℃以上で焼成してなる排ガス浄化触媒４は、アルカリ金属元素の保持力が高い。
そのため、水分存在下においてもアルカリ金属元素が溶出することを防止することができる。それ故、水分存在下でも排ガス浄化触媒４の性能劣化を防止することができ、排ガス浄化フィルタ１は、長期間安定に排ガスの浄化を行うことができる。
【０１４１】
また、排ガス浄化触媒４は、ハニカム状のフィルタ基材２に担持されている。そのため、ハニカム状のフィルタ基材２の内部にまで排ガス浄化触媒４を担持させることができる。また、排ガス浄化フィルタ１においては、ハニカム状のフィルタ基材２の内部に排ガスを通過させることができる。そのため、排ガス浄化触媒４とＰＭ等の有害物質との接触確率が高くなり、排ガスの浄化効率を向上させることができる。
【０１４２】
また、排ガス浄化触媒４においては、上述のごとくアルカリ金属元素が高い保持力で保持されている。そのため、高温環境下に曝したとしても、アルカリ金属元素の溶出を抑制することができる。それ故、排ガス浄化フィルタ１は、優れた耐熱性を示し、高温環境下においても排ガスの浄化を行うことができる。
さらに、排ガス浄化フィルタ１においては、高価な貴金属触媒を用いなくても、充分に低温で排ガス中からＰＭ等の有害物質を燃焼除去することができる。
また、排ガス浄化触媒４は、フィルタ基材２の隔壁２５に直接担持されている。そのため、排ガス浄化フィルタ１の気孔率を高くすることができ、特にＰＭに対する燃焼効率を向上させることができる。
【０１４３】
このように、本例によれば、低温でかつ長期間安定に排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質を燃焼除去することができ、耐熱性にも優れた排ガス浄化フィルタを提供することができる。
【０１４４】
本例においては、コージェライトからなるフィルタ基材（セラミックハニカム構造体）を用いて排ガス浄化フィルタを作製したが、上記フィルタ基材として、例えばＳｉＣ、チタン酸アルミニウム等の多孔質の高耐熱性セラミックスを用いても同様の排ガス浄化フィルタを作製することができる。
また、本例においては、上記フィルタ基材として、セルの端部を閉塞する栓部が形成されたセラミックハニカム構造体を用いたが、例えば圧力損失を抑えるために、栓部を形成していないセラミックハニカム構造体を用いることができる。
【０１４５】
なお、本例においては、実施例１において作製した排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）をフィルタ基材に担持させて排ガス浄化フィルタを作製したが、上記試料Ｅ１の代わりにその他の実施例で作製した排ガス浄化触媒を用いても、本例と同様の排ガス浄化フィルタを作製することができる。
また、本例においては、フィルタ基材２の隔壁２５の全体に排ガス浄化触媒４を担持させた（図２２参照）が、排ガスの下流側２４から所定の領域に、排ガス浄化触媒４を担持させ、排ガスの上流側２３から所定の領域には、ＨＣ、ＣＯを浄化するための酸化触媒１５を担持させることもできる（図２６参照）。
【０１４６】
（比較例）
本例においては、実施例８の排ガス浄化フィルタの比較用として、フィルタ基材に担持させる触媒の種類が異なる２種類の排ガス浄化フィルタ（試料Ｙ１及び試料Ｙ２）を作製した。
試料Ｙ１の作製にあたっては、まず、東ソー製のハイシリカ系のゼオライトを準備し、これに対して５ｗｔ％アルミナゾルとアルミナゾルの５倍量（体積）の水とを加えてスラリー化し、コーディエライト製のＤＰＦにコートした。
次いで、温度５５０℃で焼成した後、酢酸カリウム水溶液をＤＰＦに含浸させ、温度５００℃で焼成した。さらに、Ｐｔを５ｗｔ％、Ｒｈを1ｗｔ％含んだアルミナスラリーをコーティングして排ガス浄化フィルターを作製した。これを試料Ｙ１とする。
【０１４７】
次に、試料Ｙ２の作製にあたっては、まず、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の粉末と、γアルミナ粉末を準備した。次いで、これを触媒として用いて、実施例８と同様にフィルタ基材に担持させて、排ガス浄化フィルタを作製した。これを試料Ｙ２とする。
【０１４８】
（実験例）
次に、実施例８で作製した試料Ｘ１、比較例で作製した試料Ｙ１及び試料Ｙ２の排ガス浄化フィルタについて、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性は、実施例１の試料Ｅ１と同様にして測定した。
具体的には、まず、各試料（試料Ｘ１、試料Ｙ１、及び試料Ｙ２）の排ガス浄化フィルタを粉末状に粉砕した。次いで、これらの粉末状の各試料とカーボンブラック（ＣＢ；ＰＭの代替品）との混合物、ＣＢ粉末単独という４種類の評価サンプルを作製した。この評価サンプルを用いて実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図２７に示す。
【０１４９】
また、各評価サンプル（但し、ＣＢ粉末単独は除く）について以下のようにして耐熱試験を行った。
即ち、電気炉内で、大気雰囲気にて温度１０００℃１０時間の加熱処理を行った。
この耐熱試験後にＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図２７に示す。
【０１５０】
図２７より知られるごとく、ＣＢを単独で燃焼させる場合には、水洗前及び水洗後においても、６００℃を越える高い温度での燃焼が必要になることがわかる。
一方、試料Ｙ１及び試料Ｙ２を用いた場合には、水洗前において、非常に低い温度でＣＢを燃焼できる。しかし、水洗後及び耐熱試験後においては、燃焼促進特性が低下していた。特に、試料Ｙ２においては、水洗後及び耐熱試験後においては、燃焼促進特性が大きく低下していた。
【０１５１】
これに対し、ゼオライトとアルカリ金属元素源との混合物を温度６００℃以上で焼成してなる排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）がフィルタ基材に担持された排ガス浄化フィルタ（試料Ｘ１）は、４００℃程度の低温でＣＢを燃焼できることがわかる。また、水洗後においてもほぼ同程度の低い温度でＣＢを燃焼でき、耐水性に優れていることがわかる。また、耐熱性にも優れていた。よって、試料Ｘ１は、水分存在下や高温環境下においても低温で安定にＣＢを燃焼させることができる。
【０１５２】
以上のように、本例によれば、本発明にかかる排ガス浄化フィルタは、低温でかつ長期間安定に排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）等の有害物質を除去することができ、耐熱性にも優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例１にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、触媒を用いずにカーボンブラックを単独で燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図３】実施例１にかかる、触媒種として貴金属系触媒を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図４】実施例１にかかる、触媒種として炭酸カリウムを用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図５】実施例１にかかる、触媒種として排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図６】実施例１にかかる、焼成温度と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、カリウム塩種と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、アルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる、カリウム以外のアルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１０】実施例１にかかる、混合工程において混合するカリウム量と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１１】実施例１にかかる、混合工程において混合するバリウム量と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１２】実施例２にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１３】実施例２にかかる、焼成温度と水洗前後における排ガス浄化触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１４】実施例２にかかる、ゼオライト種と触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１５】実施例３にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときの水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１６】実施例４にかかる、種々のゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成してなる排ガス浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１７】実施例４にかかる、種々のゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を触媒として用いたときの水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１８】実施例５にかかる、種々の異なる焼成温度で作製した排ガス浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１９】実施例６にかかる、種々の異なる量のカリウムをゼオライトに混合して作製した排ガス浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２０】実施例７にかかる、種々の異なるアルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種を用いて作製した排ガス浄化触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２１】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタを示す説明図。
【図２２】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタの断面を示す説明図。
【図２３】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタの部分断面を示し、排ガス浄化フィルタ内を排ガスが通過する様子を示す説明図。
【図２４】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタの隔壁の拡大断面を示し、隔壁に排ガス浄化触媒が担持された構成を示す説明図。
【図２５】実施例８にかかる、排ガス浄化フィルタを組み込んだエンジンシステムを模式的に示した説明図。
【図２６】実施例９にかかる、排ガスの上流側に酸化触媒を担持し、下流側に排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタの断面を示す説明図。
【図２７】実験例にかかる、各試料を用いて又は用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【符号の説明】
【０１５４】
１ 排ガス浄化フィルタ
２ フィルタ基材
２５ 隔壁
３ セル
４ 排ガス浄化触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けられ、排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、
該排ガス浄化フィルタにおいては、ハニカム状又はフォーム状のフィルタ基材に、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる排ガス浄化触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
請求項１において、上記排ガス浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記温度６００℃以上で焼成した後、上記フィルタ基材に担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
請求項２において、上記排ガス燃焼触媒は、上記混合物又は上記ソーダライトの焼成後かつ上記フィルタ基材への担持前に粉砕されてあることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
請求項３において、上記混合物又はソーダライトの焼成時の温度は、１２００℃以下であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
請求項１において、上記排ガス浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記フィルタ基材に担持した後に温度６００℃以上で焼成してなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記排ガス浄化触媒は、上記フィルタ基材に直接担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記排ガス浄化触媒は、上記フィルタ基材の表面に形成された担持層に担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項８】
請求項７において、上記担持層は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記ゼオライトは、その組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル未満であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライトが採用されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１１】
請求項１０において、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となっていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１２】
請求項１１において、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して１モル以下となっていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライト以外のゼオライトが採用されており、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して０．１モル以上かつ２．０モル以下となっていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項において、上記混合物は、少なくとも上記アルカリ金属元素源を含有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項において、上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項において、上記アルカリ土類金属元素源は、少なくともＢａを含有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項において、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項において、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物は、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを極性溶媒中で混合し、該極性溶媒を蒸発させて得られる固形分からなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項において、上記フィルタ基材は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材からなり、上記セルは排ガス流路を形成していることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項において、上記フィルタ基材は、コージェライト又はＳｉＣからなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けられ、排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、
該排ガス浄化フィルタにおいては、ハニカム状又はフォーム状のフィルタ基材に、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる排ガス浄化触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
請求項１において、上記排ガス浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記温度６００℃以上で焼成した後、上記フィルタ基材に担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
請求項２において、上記排ガス燃焼触媒は、上記混合物又は上記ソーダライトの焼成後かつ上記フィルタ基材への担持前に粉砕されてあることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
請求項３において、上記混合物又はソーダライトの焼成時の温度は、１２００℃以下であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
請求項１において、上記排ガス浄化触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記フィルタ基材に担持した後に温度６００℃以上で焼成してなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記排ガス浄化触媒は、上記フィルタ基材に直接担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記排ガス浄化触媒は、上記フィルタ基材の表面に形成された担持層に担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項８】
請求項７において、上記担持層は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記ゼオライトは、その組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル未満であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライトが採用されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１１】
請求項１０において、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となっていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１２】
請求項１１において、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して１モル以下となっていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライト以外のゼオライトが採用されており、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して０．１モル以上かつ２．０モル以下となっていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項において、上記混合物は、少なくとも上記アルカリ金属元素源を含有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項において、上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項において、上記アルカリ土類金属元素源は、少なくともＢａを含有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項において、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項において、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物は、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを極性溶媒中で混合し、該極性溶媒を蒸発させて得られる固形分からなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項において、上記フィルタ基材は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材からなり、上記セルは排ガス流路を形成していることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項において、上記フィルタ基材は、コージェライト又はＳｉＣからなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【公開番号】特開２００９−２６２０７６（Ｐ２００９−２６２０７６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６１３４（Ｐ２００８−１１６１３４）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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