排ガス浄化用触媒
【課題】ＮＯxの浄化に関して優れた触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】基材上に排ガス上流側の第１触媒層と排ガス下流側の第２触媒層とを有し、前記第１及び第２触媒層がＮＯx保持物質を含み、それぞれＲｈを含む下層とＰｄ及びＰｔを含む上層とを有し、Ｐｄの濃度が前記第２触媒層よりも前記第１触媒層で高く、Ｐｔの濃度が前記第１触媒層よりも前記第２触媒層で高いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒が提供される。
【解決手段】基材上に排ガス上流側の第１触媒層と排ガス下流側の第２触媒層とを有し、前記第１及び第２触媒層がＮＯx保持物質を含み、それぞれＲｈを含む下層とＰｄ及びＰｔを含む上層とを有し、Ｐｄの濃度が前記第２触媒層よりも前記第１触媒層で高く、Ｐｔの濃度が前記第１触媒層よりも前記第２触媒層で高いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、より詳しくはＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ2）による地球温暖化現象が問題となっており、自動車においてもＣＯ2の排出量を低減させることが課題となっている。燃費性能に優れた希薄燃焼エンジンは、自動車から排出されるＣＯ2の低減に役立つことから、地球温暖化対策の１つとして注目されている。希薄燃焼においては、排気が酸素過多となり、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５付近で使用される従来の三元触媒ではＮＯxを十分に浄化することができない。このため、このような条件下でも高いＮＯx浄化性能を有する触媒としてＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発され、実用化されている。
【０００３】
このようなＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒としては、コージェライト等のハニカム基材の上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒金属を含む触媒層を形成し、当該触媒層にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等の元素を含むＮＯx保持物質を担持したものが一般的に知られている。
【０００４】
上記のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒による排ガスの浄化においては、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒金属によってＮＯxが酸化され、硝酸塩としてＮＯx保持物質に吸蔵された後、瞬間的に空燃比をリッチにする（リッチスパイクを発生させる）ことで当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxがＲｈ等の触媒金属によって還元浄化される。このため、従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、一般的にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の触媒金属とＮＯx保持物質とが同じ触媒層に担持されている。しかしながら、触媒成分としてのＲｈを他の金属、特にはＰｔと同じ触媒層において使用すると、Ｒｈと他の金属が部分的に合金化して触媒のＮＯx浄化性能が低下するという問題がある。
【０００５】
一方で、近年、コールドエミッション（内燃機関の始動）時の排ガスに対しても規制が厳しくなっており、触媒自体が十分に暖められる前に内燃機関から排出された比較的低温の排ガスに対しても高い触媒活性を発揮できる排ガス浄化用触媒が求められている。
【０００６】
特許文献１では、多孔質粒子に少なくともＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子に少なくともＰｔとＮＯx吸蔵材を担持した第２粉末とを混在させてなる排ガス浄化用触媒であって、該第１粉末の近傍に炭化水素の吸着性を有する吸着材を設けたことを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載され、このような触媒によれば、ＲｈがＰｔと分離して担持されるので、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下することを防ぐことができると記載されている。
【０００７】
特許文献２では、担体基材と、該担体基材に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮＯx吸蔵材とを有する排ガス浄化触媒であって、Ｒｈは、排ガス流の下流側に配置される前記担体基材の下流部で高濃度担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒が記載され、このような触媒によれば、基材の上流部で還元しきれずに下流側へ排出されたＮＯxを基材の下流部で効果的に還元することができると記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２２５６３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の排ガス浄化用触媒では、ＲｈとＰｔがそれぞれ担持されている第１粉末と第２粉末が同じ触媒層にコートされており、耐久後のＲｈとＰｔの合金化等による触媒活性の低下に関して改善の余地があった。また、Ｐｔは低温における炭化水素（ＨＣ）等の酸化活性が低く、触媒の低温活性についても依然として改善の余地があった。
【０００９】
特許文献２は、担持される触媒金属の濃度を基材の上流部と下流部で変化させた排ガス浄化用触媒を記載しているが、これら触媒金属が担持される触媒層を２層構造とすること及びその効果については何ら記載も示唆もしていない。
【００１０】
そこで、本発明は、新規な構成により、ＮＯxの浄化に関して優れた触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）基材上に排ガス上流側の第１触媒層と排ガス下流側の第２触媒層とを有し、前記第１及び第２触媒層がＮＯx保持物質を含み、それぞれＲｈを含む下層とＰｄ及びＰｔを含む上層とを有し、Ｐｄの濃度が前記第２触媒層よりも前記第１触媒層で高く、Ｐｔの濃度が前記第１触媒層よりも前記第２触媒層で高いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）Ｐｄが前記第１触媒層にのみ担持され、Ｐｔが前記第２触媒層にのみ担持されたことを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能の顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に排ガス上流側の第１触媒層と排ガス下流側の第２触媒層とを有し、前記第１及び第２触媒層がＮＯx保持物質を含み、それぞれＲｈを含む下層とＰｄ及びＰｔを含む上層とを有し、Ｐｄの濃度が前記第２触媒層よりも前記第１触媒層で高く、Ｐｔの濃度が前記第１触媒層よりも前記第２触媒層で高いことを特徴としている。
【００１４】
本発明者らは、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒において、基材上の触媒層を２層構造とし、当該触媒層の下層にＲｈを担持し、上層にＰｔ及び／又はＰｄを担持することで、得られる触媒のＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能を顕著に改善することができることを見出した。
【００１５】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒層の断面を示す模式図である。本発明の排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、下層１２及び上層１３からなる２層構造の触媒層とによって構成され、当該触媒層はＮＯx保持物質を含み、下層１２が触媒金属としてＲｈをさらに含み、上層１３が触媒金属としてＰｔ及び／又はＰｄをさらに含む。
【００１６】
ＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒による排ガスの浄化においては、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒金属によってＮＯxが酸化され、硝酸塩としてＮＯx保持物質に吸蔵された後、瞬間的に空燃比をリッチにすることで当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxがＲｈ等の触媒金属によって還元浄化される。したがって、このようなＮＯxの吸蔵還元における一連の反応を円滑に行うために、従来、これらの触媒金属やＮＯx保持物質は互いにある程度接近して担持することが必要であると一般に考えられてきた。それゆえ、本発明の排ガス浄化用触媒のように、ＮＯxの酸化活性が高い触媒金属であるＰｔ及びＰｄとＮＯxの還元活性が高い触媒金属であるＲｈとをそれぞれ上層と下層に分離して担持することで、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能が向上するということは極めて意外なことであり、驚くべきことである。
【００１７】
また、Ｒｈは他の金属、特にはＰｔと同じ触媒層において使用されると、Ｒｈと他の金属が部分的に合金化して触媒の活性を低下させる場合があることが一般的に知られている。本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒成分であるＰｔ及びＰｄとＲｈがそれぞれ上層と下層に分離して担持されるため、上記のようなＲｈと他の金属による合金化の問題を避けることができると考えられる。
【００１８】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒では、例えば、以下のようにしてＮＯxが還元浄化されると考えられる。すなわち、まず、上層のＰｔやＰｄによって酸化されたＮＯxが同じ層に存在するＮＯx保持物質に硝酸塩として吸蔵される。その後、リッチスパイクによって当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxが拡散等により上層から下層へ移動し、そこでＲｈにより還元浄化される。したがって、酸化活性の高いＰｔやＰｄと還元活性の高いＲｈをそれぞれ上層と下層に分離して担持した場合でも、ＮＯxの吸蔵還元に関する一連の反応が阻害されないと考えられる。しかも、本発明の排ガス浄化用触媒では、上記のとおり、このような分離担持によってＲｈとＰｔなどの合金化が抑制されるので、酸化活性の高い触媒金属と還元活性の高い触媒金属が同じ触媒層に担持された従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒に比べて、ＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能を顕著に改善することができると考えられる。
【００１９】
本発明者らは、先に記載した触媒層の２層化に加えて、Ｐｄを基材の排ガス下流部よりも排ガス上流部で多く担持することにより、得られる触媒のＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能をさらに向上させることができることを見出した。
【００２０】
図２は、本発明の排ガス浄化用触媒を示す斜視図である。本発明の排ガス浄化用触媒２０は、多数のセルを有する円柱状のハニカム基材２１と、当該ハニカム基材２１のセル表面にコートされた触媒層とから構成される。当該触媒層は、図１で示される上層と下層からなる２層構造を有し、さらにハニカム基材２１の上流部２２に形成される第１触媒層と下流部２３に形成される第２触媒層とに分けられる。
【００２１】
Ｐｄは、排ガス浄化用触媒の触媒成分として同様に用いられるＰｔやＲｈに比べて、炭化水素（ＨＣ）等の酸化に対して高い低温活性を有することが一般に知られている。したがって、Ｐｄを基材の排ガス上流部で多く担持することにより、すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の基材上流部２２に形成される第１触媒層の上層にＰｄを高濃度で担持することにより、比較的低温の排ガスに対してもその中に含まれるＨＣを効果的に酸化することが可能である。また、このようなＨＣの酸化反応で生じた熱によって基材下流部２３の触媒層に担持された触媒成分を活性化することができ、したがって、触媒全体の浄化性能を向上させることが可能になる。
【００２２】
理論に拘束される訳ではないが、本発明の排ガス浄化用触媒においてＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能が向上したのは、触媒成分であるＰｔ及びＰｄとＲｈをそれぞれ上層と下層に分離して担持したことにより、これら触媒金属の合金化が抑制されたこと、並びに第１触媒層の上層にＰｄを高濃度で担持したことにより、低温時における触媒の浄化能が向上し、結果として触媒全体の性能が向上したことによるものと考えられる。
【００２３】
本発明によれば、基材としては、特に限定されないが、一般に排ガス浄化用触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。本発明の排ガス浄化用触媒では、このようなハニカム基材の排ガス上流部と排ガス下流部の各セル表面に、下層及び上層からなる２層構造の第１触媒層と第２触媒層がそれぞれコートされる。
【００２４】
本発明によれば、上記の第１及び第２触媒層における下層及び上層を構成する触媒担体としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の多孔質担体を使用することができる。好ましい触媒担体としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられる。
【００２５】
本発明によれば、上記触媒層の下層に触媒金属としてＲｈが担持される。本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈは、主としてＮＯx保持物質から放出されたＮＯxを還元浄化する機能を有する。したがって、本発明の他の態様として、触媒の性能が損なわれない範囲内で、Ｒｈの一部を同様にＮＯxの還元活性が高い他の金属、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ等の金属に置き換えることも可能である。なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈは上記触媒層の下層にのみ担持されることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、上記触媒層の上層に触媒金属としてＰｔ及び／又はＰｄが担持される。本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｐｄは基材の下流部よりも上流部で高濃度担持され、Ｐｔは基材の上流部よりも下流部で高濃度担持されていればよい。それゆえ、ＰｄとＰｔを上流部と下流部で併用してもよいが、触媒の低温活性をより高めるためには、Ｐｄを第１触媒層にのみ担持し、Ｐｔを第２触媒層にのみ担持することがより好ましい。また、Ｐｔは、主としてＣＯ、ＨＣ及びＮＯxを酸化する機能を有する。したがって、本発明の他の態様として、触媒の性能が損なわれない範囲内で、Ｐｔの一部をこのような酸化活性の高い他の金属、例えば、Ｏｓ、Ａｕ等の金属に置き換えることも可能である。
【００２７】
本発明によれば、第１及び第２触媒層はＮＯx保持物質をさらに含む。
【００２８】
本発明において用いられる「ＮＯx保持物質」という語は、ＮＯxをそのままの形態であるか又は別の形態、例えば、硝酸塩等の形態で保持することができる任意の材料を包含することを意図するものであり、「保持」という語は「吸着」又は「吸蔵」を包含するものである。
【００２９】
本発明によれば、ＮＯx保持物質としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などの希土類元素の化合物、及びそれらの化合物の組み合わせを挙げることができる。このような化合物としては、上記金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物等が挙げられる。
【００３０】
基材上に上層と下層からなる２層構造の第１触媒層と第２触媒層を有する本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。
【００３１】
例えば、まず、コージェライト等のハニカム基材上に触媒担体とＲｈを含む層が公知のウォッシュコート法等によってコートされ、その後、乾燥及び焼成することにより基材上に下層が形成される。なお、ウォッシュコート法を用いて触媒担体とＲｈを含む下層を形成する場合、例えば、触媒担体の層をウォッシュコート法によって形成した後、得られた触媒担体の層に公知の含浸法等によってＲｈを担持してもよいし、あるいはまた、予め含浸法等によってＲｈを担持した触媒担体の粉末を用いてウォッシュコートを行ってもよい。後者の方法によれば、ウォッシュコート後にＲｈを含浸担持する場合に比べてＲｈを触媒層中により均一に分散させて担持することができる。
【００３２】
次いで、得られた下層の上に触媒担体とＰｔ及び／又はＰｄを含む上層が形成される。本発明の排ガス浄化用触媒は、基材の排ガス上流部と排ガス下流部にそれぞれコートされる第１触媒層と第２触媒層の各上層でＰｄとＰｔの担持濃度が異なる。このような触媒層の製造においては、例えば、先に形成した下層の上に上層を構成する触媒担体の層をウォッシュコート法によって形成した後、第１触媒層に担持される量に応じた所定濃度のＰｄとＰｔの各金属塩を含む混合溶液を、上層の触媒担体層が形成された基材の上流部のみに含浸し、その後、乾燥及び焼成等することにより第１触媒層を形成し、次いで、同様にして基材下流部の第２触媒層にＰｄとＰｔを担持することができる。あるいはまた、排ガスの上流部と下流部でそれぞれ別々のハニカム基材を用意し、これら２つのハニカム基材に上記のウォッシュコート法や含浸法等によって第１触媒層と第２触媒層をそれぞれ形成して排ガスの上流側と下流側に配置してもよい。
【００３３】
第１触媒層と第２触媒層がそれぞれ形成される基材の上流部と下流部の比は、所望とする排ガス浄化性能に応じて任意に決定することができる。例えば、上流部の割合を大きくするとＰｄの担持量が増加するので、得られる触媒の低温活性をより高めることができる。また、Ｐｄは排ガス中のオレフィン系炭化水素の酸化に優れ、一方で、Ｐｔはパラフィン系炭化水素の酸化に優れていることが一般に知られている。それゆえ、基材の上流部と下流部の比は、浄化すべき排ガスの組成等に応じて適宜決定すればよい。一般的には、基材の上流部と下流部の比は、１：１０〜１０：１の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
基材に対する上層及び下層のコート量についても同様に、所望とする排ガス浄化性能に応じて任意に決定することができ、例えば、１００〜３５０ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）の量でコートすることができる。また、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各触媒金属は、例えば、１〜１０ｇ／基材−Ｌの担持量において上層及び下層にそれぞれ担持することができる。
【００３５】
上記のようにして基材上に下層と上層を形成した後、ＮＯx保持物質を構成する金属の塩、例えば、酢酸塩又は硝酸塩等を所定の濃度で含有する溶液を用いて公知の含浸法等によりＮＯx保持物質を触媒層に担持することができる。ＮＯx保持物質は、例えば、０．２〜１．０ｍｏｌ／基材−Ｌの担持量において触媒層に担持することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
本実施例では、下層にＲｈを担持し、上層にＰｄを担持した第１触媒層と、下層にＲｈを担持し、上層にＰｔを担持した第２触媒層とを有する排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx浄化性能及びＮＯx吸蔵能について調べた。
【００３８】
［実施例１］
基材として、直径１３０ｍｍ、長さ７７．５ｍｍのコージェライト製ハニカム基材（１．０リットル）を用意した。
【００３９】
まず、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の複合金属酸化物粉末（ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝３：８：１（重量比））に硝酸ロジウム水溶液を含浸させて２００℃で乾燥して水分を除去し、これを空気中４５０℃で２時間焼成してＲｈ／ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の粉末Ａを得た。
【００４０】
次いで、得られた粉末Ａ１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりハニカム基材にコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、ハニカム基材のセル表面にコート量２１０ｇ／基材−Ｌ（厚さ５８μｍ）の下層を形成した。なお、Ｒｈの担持量は０．４ｇ／基材−Ｌであった。
【００４１】
次に、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2の複合金属酸化物粉末（Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝７０：３０（重量比））１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを下層が形成されたハニカム基材上にウォッシュコート法によりコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、下層上にコート量６０ｇ／基材−Ｌ（厚さ２２μｍ）の上層を形成した。
【００４２】
次に、上層を形成したハニカム基材に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を含浸させて２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、ハニカム基材のセル表面に第１触媒層を形成した。なお、Ｐｄの担持量は０．６４ｇ／基材−Ｌであった。
【００４３】
次に、第１触媒層が形成されたハニカム基材に、酢酸カリウム（ＣＨ3ＣＯＯＫ）、酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ）及び酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）を溶解した水溶液を含浸し、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持した。こうして得られた触媒を上流部触媒とした。
【００４４】
次に、別の同じハニカム基材を用意し、上と同様にして下層及び上層を形成した後、当該ハニカム基材に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させて２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、ハニカム基材のセル表面に第２触媒層を形成した。なお、Ｐｔの担持量は２．０ｇ／基材−Ｌであった。次いで、第２触媒層が形成されたハニカム基材に、上と同様にして、基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持した。こうして得られた触媒を下流部触媒とした。
【００４５】
排ガスの上流側から上流部触媒、下流部触媒となるよう配置したものを本発明の排ガス浄化用触媒とした。
【００４６】
［比較例１］
基材として、直径１３０ｍｍ、長さ１５５ｍｍのコージェライト製ハニカム基材（２．０リットル）を用意した。
【００４７】
実施例１で調製した粉末Ａ１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりハニカム基材にコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、ハニカム基材上にコート量２７０ｇ／基材−Ｌ（厚さ１００μｍ）の触媒層を形成した。なお、Ｒｈの担持量は０．４ｇ／基材−Ｌであった。
【００４８】
次いで、触媒層を形成したハニカム基材に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させて２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、触媒層にＰｔを担持した。なお、Ｐｔの担持量は２．０ｇ／基材−Ｌであった。
【００４９】
次いで、上記の触媒層を有するハニカム基材に、実施例１と同様にして基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持し、１層構造の触媒層を有する排ガス浄化用触媒を得た。
【００５０】
［比較例２］
実施例１の２倍長さのハニカム基材を使用したこと以外は、実施例１の下流部触媒の調製方法と同様にして、下層にＲｈを担持し、上層にＰｔを担持した２層構造の触媒層を有する排ガス浄化用触媒を得た。
【００５１】
［ＮＯx浄化性能の評価］
上で調製した各排ガス浄化用触媒について、それらのＮＯx浄化性能を評価した。試験は、排気量３．５リットルのガソリンエンジンからの排ガスを各排ガス浄化用触媒に供給し、触媒出口側における排ガス中のＮＯx量を測定することにより行った。その結果を図３に示す。
【００５２】
図３は、実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx浄化率を示すグラフである。図３から明らかなように、１層構造の触媒層を有する比較例１の排ガス浄化用触媒に対し、ＰｔとＲｈをそれぞれ上層と下層に分離して担持した２層構造の触媒層を有する比較例２の排ガス浄化用触媒においてそのＮＯx浄化率が大きく向上した。また、下層にＲｈを担持し、上層にＰｄを担持した排ガス上流側の第１触媒層と、下層にＲｈを担持し、上層にＰｔを担持した排ガス下流側の第２触媒層とを有する本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１）では、比較例２の排ガス浄化用触媒よりもさらにＮＯx浄化率を向上させることができた。
【００５３】
［ＮＯx吸蔵能の評価］
上で調製した各排ガス浄化用触媒について、それらのＮＯx吸蔵能を評価した。試験は、排気量３．５リットルのガソリンエンジンからの排ガスを７０ｇ／ｓの速度で各排ガス浄化用触媒に供給し、触媒出口側における排ガス中のＮＯx量を測定することにより行った。試験開始当初は排ガス中のＮＯxは触媒によって吸蔵されるので、触媒出口側での排ガス中のＮＯx量はゼロである。しかしながら、そのＮＯx吸蔵量が触媒の飽和吸蔵量に近づくにつれて触媒出口側での排ガス中のＮＯx量が増加する。この触媒出口側のＮＯx量が触媒入口側のＮＯx量とほぼ同じ値になるまでの時間、すなわち、各排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵量が飽和に達するまでの時間を測定し、それまでに処理した排ガス量を各排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能として評価した。その結果を図４に示す。
【００５４】
図４は、実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx吸蔵能を示すグラフである。なお、図４では、比較例１の排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能を１００として、実施例１及び比較例２の各排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能を示している。
【００５５】
図４から明らかなように、１層構造の触媒層を有する比較例１の排ガス浄化用触媒に対し、ＰｔとＲｈをそれぞれ上層と下層に分離して担持した２層構造の触媒層を有する比較例２の排ガス浄化用触媒においてそのＮＯx吸蔵能が約１．６倍に向上した。一方、この比較例２の排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に担持されるＰｔを低温活性の高いＰｄで置換した本発明の排ガス浄化用触媒では、比較例２の排ガス浄化用触媒よりもＮＯx吸蔵能が約１．５倍に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒における触媒層の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒を示す斜視図である。
【図３】実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx浄化率を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx吸蔵能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１２ 下層
１３ 上層
２０ 排ガス浄化用触媒
２１ ハニカム基材
２２ 上流部
２３ 下流部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、より詳しくはＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ2）による地球温暖化現象が問題となっており、自動車においてもＣＯ2の排出量を低減させることが課題となっている。燃費性能に優れた希薄燃焼エンジンは、自動車から排出されるＣＯ2の低減に役立つことから、地球温暖化対策の１つとして注目されている。希薄燃焼においては、排気が酸素過多となり、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５付近で使用される従来の三元触媒ではＮＯxを十分に浄化することができない。このため、このような条件下でも高いＮＯx浄化性能を有する触媒としてＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発され、実用化されている。
【０００３】
このようなＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒としては、コージェライト等のハニカム基材の上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒金属を含む触媒層を形成し、当該触媒層にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等の元素を含むＮＯx保持物質を担持したものが一般的に知られている。
【０００４】
上記のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒による排ガスの浄化においては、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒金属によってＮＯxが酸化され、硝酸塩としてＮＯx保持物質に吸蔵された後、瞬間的に空燃比をリッチにする（リッチスパイクを発生させる）ことで当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxがＲｈ等の触媒金属によって還元浄化される。このため、従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、一般的にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の触媒金属とＮＯx保持物質とが同じ触媒層に担持されている。しかしながら、触媒成分としてのＲｈを他の金属、特にはＰｔと同じ触媒層において使用すると、Ｒｈと他の金属が部分的に合金化して触媒のＮＯx浄化性能が低下するという問題がある。
【０００５】
一方で、近年、コールドエミッション（内燃機関の始動）時の排ガスに対しても規制が厳しくなっており、触媒自体が十分に暖められる前に内燃機関から排出された比較的低温の排ガスに対しても高い触媒活性を発揮できる排ガス浄化用触媒が求められている。
【０００６】
特許文献１では、多孔質粒子に少なくともＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子に少なくともＰｔとＮＯx吸蔵材を担持した第２粉末とを混在させてなる排ガス浄化用触媒であって、該第１粉末の近傍に炭化水素の吸着性を有する吸着材を設けたことを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載され、このような触媒によれば、ＲｈがＰｔと分離して担持されるので、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下することを防ぐことができると記載されている。
【０００７】
特許文献２では、担体基材と、該担体基材に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮＯx吸蔵材とを有する排ガス浄化触媒であって、Ｒｈは、排ガス流の下流側に配置される前記担体基材の下流部で高濃度担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒が記載され、このような触媒によれば、基材の上流部で還元しきれずに下流側へ排出されたＮＯxを基材の下流部で効果的に還元することができると記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２２５６３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の排ガス浄化用触媒では、ＲｈとＰｔがそれぞれ担持されている第１粉末と第２粉末が同じ触媒層にコートされており、耐久後のＲｈとＰｔの合金化等による触媒活性の低下に関して改善の余地があった。また、Ｐｔは低温における炭化水素（ＨＣ）等の酸化活性が低く、触媒の低温活性についても依然として改善の余地があった。
【０００９】
特許文献２は、担持される触媒金属の濃度を基材の上流部と下流部で変化させた排ガス浄化用触媒を記載しているが、これら触媒金属が担持される触媒層を２層構造とすること及びその効果については何ら記載も示唆もしていない。
【００１０】
そこで、本発明は、新規な構成により、ＮＯxの浄化に関して優れた触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）基材上に排ガス上流側の第１触媒層と排ガス下流側の第２触媒層とを有し、前記第１及び第２触媒層がＮＯx保持物質を含み、それぞれＲｈを含む下層とＰｄ及びＰｔを含む上層とを有し、Ｐｄの濃度が前記第２触媒層よりも前記第１触媒層で高く、Ｐｔの濃度が前記第１触媒層よりも前記第２触媒層で高いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）Ｐｄが前記第１触媒層にのみ担持され、Ｐｔが前記第２触媒層にのみ担持されたことを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能の顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に排ガス上流側の第１触媒層と排ガス下流側の第２触媒層とを有し、前記第１及び第２触媒層がＮＯx保持物質を含み、それぞれＲｈを含む下層とＰｄ及びＰｔを含む上層とを有し、Ｐｄの濃度が前記第２触媒層よりも前記第１触媒層で高く、Ｐｔの濃度が前記第１触媒層よりも前記第２触媒層で高いことを特徴としている。
【００１４】
本発明者らは、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒において、基材上の触媒層を２層構造とし、当該触媒層の下層にＲｈを担持し、上層にＰｔ及び／又はＰｄを担持することで、得られる触媒のＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能を顕著に改善することができることを見出した。
【００１５】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒層の断面を示す模式図である。本発明の排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、下層１２及び上層１３からなる２層構造の触媒層とによって構成され、当該触媒層はＮＯx保持物質を含み、下層１２が触媒金属としてＲｈをさらに含み、上層１３が触媒金属としてＰｔ及び／又はＰｄをさらに含む。
【００１６】
ＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒による排ガスの浄化においては、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒金属によってＮＯxが酸化され、硝酸塩としてＮＯx保持物質に吸蔵された後、瞬間的に空燃比をリッチにすることで当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxがＲｈ等の触媒金属によって還元浄化される。したがって、このようなＮＯxの吸蔵還元における一連の反応を円滑に行うために、従来、これらの触媒金属やＮＯx保持物質は互いにある程度接近して担持することが必要であると一般に考えられてきた。それゆえ、本発明の排ガス浄化用触媒のように、ＮＯxの酸化活性が高い触媒金属であるＰｔ及びＰｄとＮＯxの還元活性が高い触媒金属であるＲｈとをそれぞれ上層と下層に分離して担持することで、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能が向上するということは極めて意外なことであり、驚くべきことである。
【００１７】
また、Ｒｈは他の金属、特にはＰｔと同じ触媒層において使用されると、Ｒｈと他の金属が部分的に合金化して触媒の活性を低下させる場合があることが一般的に知られている。本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒成分であるＰｔ及びＰｄとＲｈがそれぞれ上層と下層に分離して担持されるため、上記のようなＲｈと他の金属による合金化の問題を避けることができると考えられる。
【００１８】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒では、例えば、以下のようにしてＮＯxが還元浄化されると考えられる。すなわち、まず、上層のＰｔやＰｄによって酸化されたＮＯxが同じ層に存在するＮＯx保持物質に硝酸塩として吸蔵される。その後、リッチスパイクによって当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxが拡散等により上層から下層へ移動し、そこでＲｈにより還元浄化される。したがって、酸化活性の高いＰｔやＰｄと還元活性の高いＲｈをそれぞれ上層と下層に分離して担持した場合でも、ＮＯxの吸蔵還元に関する一連の反応が阻害されないと考えられる。しかも、本発明の排ガス浄化用触媒では、上記のとおり、このような分離担持によってＲｈとＰｔなどの合金化が抑制されるので、酸化活性の高い触媒金属と還元活性の高い触媒金属が同じ触媒層に担持された従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒に比べて、ＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能を顕著に改善することができると考えられる。
【００１９】
本発明者らは、先に記載した触媒層の２層化に加えて、Ｐｄを基材の排ガス下流部よりも排ガス上流部で多く担持することにより、得られる触媒のＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能をさらに向上させることができることを見出した。
【００２０】
図２は、本発明の排ガス浄化用触媒を示す斜視図である。本発明の排ガス浄化用触媒２０は、多数のセルを有する円柱状のハニカム基材２１と、当該ハニカム基材２１のセル表面にコートされた触媒層とから構成される。当該触媒層は、図１で示される上層と下層からなる２層構造を有し、さらにハニカム基材２１の上流部２２に形成される第１触媒層と下流部２３に形成される第２触媒層とに分けられる。
【００２１】
Ｐｄは、排ガス浄化用触媒の触媒成分として同様に用いられるＰｔやＲｈに比べて、炭化水素（ＨＣ）等の酸化に対して高い低温活性を有することが一般に知られている。したがって、Ｐｄを基材の排ガス上流部で多く担持することにより、すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の基材上流部２２に形成される第１触媒層の上層にＰｄを高濃度で担持することにより、比較的低温の排ガスに対してもその中に含まれるＨＣを効果的に酸化することが可能である。また、このようなＨＣの酸化反応で生じた熱によって基材下流部２３の触媒層に担持された触媒成分を活性化することができ、したがって、触媒全体の浄化性能を向上させることが可能になる。
【００２２】
理論に拘束される訳ではないが、本発明の排ガス浄化用触媒においてＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能が向上したのは、触媒成分であるＰｔ及びＰｄとＲｈをそれぞれ上層と下層に分離して担持したことにより、これら触媒金属の合金化が抑制されたこと、並びに第１触媒層の上層にＰｄを高濃度で担持したことにより、低温時における触媒の浄化能が向上し、結果として触媒全体の性能が向上したことによるものと考えられる。
【００２３】
本発明によれば、基材としては、特に限定されないが、一般に排ガス浄化用触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。本発明の排ガス浄化用触媒では、このようなハニカム基材の排ガス上流部と排ガス下流部の各セル表面に、下層及び上層からなる２層構造の第１触媒層と第２触媒層がそれぞれコートされる。
【００２４】
本発明によれば、上記の第１及び第２触媒層における下層及び上層を構成する触媒担体としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の多孔質担体を使用することができる。好ましい触媒担体としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられる。
【００２５】
本発明によれば、上記触媒層の下層に触媒金属としてＲｈが担持される。本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈは、主としてＮＯx保持物質から放出されたＮＯxを還元浄化する機能を有する。したがって、本発明の他の態様として、触媒の性能が損なわれない範囲内で、Ｒｈの一部を同様にＮＯxの還元活性が高い他の金属、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ等の金属に置き換えることも可能である。なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈは上記触媒層の下層にのみ担持されることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、上記触媒層の上層に触媒金属としてＰｔ及び／又はＰｄが担持される。本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｐｄは基材の下流部よりも上流部で高濃度担持され、Ｐｔは基材の上流部よりも下流部で高濃度担持されていればよい。それゆえ、ＰｄとＰｔを上流部と下流部で併用してもよいが、触媒の低温活性をより高めるためには、Ｐｄを第１触媒層にのみ担持し、Ｐｔを第２触媒層にのみ担持することがより好ましい。また、Ｐｔは、主としてＣＯ、ＨＣ及びＮＯxを酸化する機能を有する。したがって、本発明の他の態様として、触媒の性能が損なわれない範囲内で、Ｐｔの一部をこのような酸化活性の高い他の金属、例えば、Ｏｓ、Ａｕ等の金属に置き換えることも可能である。
【００２７】
本発明によれば、第１及び第２触媒層はＮＯx保持物質をさらに含む。
【００２８】
本発明において用いられる「ＮＯx保持物質」という語は、ＮＯxをそのままの形態であるか又は別の形態、例えば、硝酸塩等の形態で保持することができる任意の材料を包含することを意図するものであり、「保持」という語は「吸着」又は「吸蔵」を包含するものである。
【００２９】
本発明によれば、ＮＯx保持物質としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などの希土類元素の化合物、及びそれらの化合物の組み合わせを挙げることができる。このような化合物としては、上記金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物等が挙げられる。
【００３０】
基材上に上層と下層からなる２層構造の第１触媒層と第２触媒層を有する本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。
【００３１】
例えば、まず、コージェライト等のハニカム基材上に触媒担体とＲｈを含む層が公知のウォッシュコート法等によってコートされ、その後、乾燥及び焼成することにより基材上に下層が形成される。なお、ウォッシュコート法を用いて触媒担体とＲｈを含む下層を形成する場合、例えば、触媒担体の層をウォッシュコート法によって形成した後、得られた触媒担体の層に公知の含浸法等によってＲｈを担持してもよいし、あるいはまた、予め含浸法等によってＲｈを担持した触媒担体の粉末を用いてウォッシュコートを行ってもよい。後者の方法によれば、ウォッシュコート後にＲｈを含浸担持する場合に比べてＲｈを触媒層中により均一に分散させて担持することができる。
【００３２】
次いで、得られた下層の上に触媒担体とＰｔ及び／又はＰｄを含む上層が形成される。本発明の排ガス浄化用触媒は、基材の排ガス上流部と排ガス下流部にそれぞれコートされる第１触媒層と第２触媒層の各上層でＰｄとＰｔの担持濃度が異なる。このような触媒層の製造においては、例えば、先に形成した下層の上に上層を構成する触媒担体の層をウォッシュコート法によって形成した後、第１触媒層に担持される量に応じた所定濃度のＰｄとＰｔの各金属塩を含む混合溶液を、上層の触媒担体層が形成された基材の上流部のみに含浸し、その後、乾燥及び焼成等することにより第１触媒層を形成し、次いで、同様にして基材下流部の第２触媒層にＰｄとＰｔを担持することができる。あるいはまた、排ガスの上流部と下流部でそれぞれ別々のハニカム基材を用意し、これら２つのハニカム基材に上記のウォッシュコート法や含浸法等によって第１触媒層と第２触媒層をそれぞれ形成して排ガスの上流側と下流側に配置してもよい。
【００３３】
第１触媒層と第２触媒層がそれぞれ形成される基材の上流部と下流部の比は、所望とする排ガス浄化性能に応じて任意に決定することができる。例えば、上流部の割合を大きくするとＰｄの担持量が増加するので、得られる触媒の低温活性をより高めることができる。また、Ｐｄは排ガス中のオレフィン系炭化水素の酸化に優れ、一方で、Ｐｔはパラフィン系炭化水素の酸化に優れていることが一般に知られている。それゆえ、基材の上流部と下流部の比は、浄化すべき排ガスの組成等に応じて適宜決定すればよい。一般的には、基材の上流部と下流部の比は、１：１０〜１０：１の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
基材に対する上層及び下層のコート量についても同様に、所望とする排ガス浄化性能に応じて任意に決定することができ、例えば、１００〜３５０ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）の量でコートすることができる。また、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各触媒金属は、例えば、１〜１０ｇ／基材−Ｌの担持量において上層及び下層にそれぞれ担持することができる。
【００３５】
上記のようにして基材上に下層と上層を形成した後、ＮＯx保持物質を構成する金属の塩、例えば、酢酸塩又は硝酸塩等を所定の濃度で含有する溶液を用いて公知の含浸法等によりＮＯx保持物質を触媒層に担持することができる。ＮＯx保持物質は、例えば、０．２〜１．０ｍｏｌ／基材−Ｌの担持量において触媒層に担持することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
本実施例では、下層にＲｈを担持し、上層にＰｄを担持した第１触媒層と、下層にＲｈを担持し、上層にＰｔを担持した第２触媒層とを有する排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx浄化性能及びＮＯx吸蔵能について調べた。
【００３８】
［実施例１］
基材として、直径１３０ｍｍ、長さ７７．５ｍｍのコージェライト製ハニカム基材（１．０リットル）を用意した。
【００３９】
まず、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の複合金属酸化物粉末（ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝３：８：１（重量比））に硝酸ロジウム水溶液を含浸させて２００℃で乾燥して水分を除去し、これを空気中４５０℃で２時間焼成してＲｈ／ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の粉末Ａを得た。
【００４０】
次いで、得られた粉末Ａ１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりハニカム基材にコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、ハニカム基材のセル表面にコート量２１０ｇ／基材−Ｌ（厚さ５８μｍ）の下層を形成した。なお、Ｒｈの担持量は０．４ｇ／基材−Ｌであった。
【００４１】
次に、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2の複合金属酸化物粉末（Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝７０：３０（重量比））１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを下層が形成されたハニカム基材上にウォッシュコート法によりコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、下層上にコート量６０ｇ／基材−Ｌ（厚さ２２μｍ）の上層を形成した。
【００４２】
次に、上層を形成したハニカム基材に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を含浸させて２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、ハニカム基材のセル表面に第１触媒層を形成した。なお、Ｐｄの担持量は０．６４ｇ／基材−Ｌであった。
【００４３】
次に、第１触媒層が形成されたハニカム基材に、酢酸カリウム（ＣＨ3ＣＯＯＫ）、酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ）及び酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）を溶解した水溶液を含浸し、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持した。こうして得られた触媒を上流部触媒とした。
【００４４】
次に、別の同じハニカム基材を用意し、上と同様にして下層及び上層を形成した後、当該ハニカム基材に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させて２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、ハニカム基材のセル表面に第２触媒層を形成した。なお、Ｐｔの担持量は２．０ｇ／基材−Ｌであった。次いで、第２触媒層が形成されたハニカム基材に、上と同様にして、基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持した。こうして得られた触媒を下流部触媒とした。
【００４５】
排ガスの上流側から上流部触媒、下流部触媒となるよう配置したものを本発明の排ガス浄化用触媒とした。
【００４６】
［比較例１］
基材として、直径１３０ｍｍ、長さ１５５ｍｍのコージェライト製ハニカム基材（２．０リットル）を用意した。
【００４７】
実施例１で調製した粉末Ａ１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりハニカム基材にコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、ハニカム基材上にコート量２７０ｇ／基材−Ｌ（厚さ１００μｍ）の触媒層を形成した。なお、Ｒｈの担持量は０．４ｇ／基材−Ｌであった。
【００４８】
次いで、触媒層を形成したハニカム基材に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させて２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、触媒層にＰｔを担持した。なお、Ｐｔの担持量は２．０ｇ／基材−Ｌであった。
【００４９】
次いで、上記の触媒層を有するハニカム基材に、実施例１と同様にして基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持し、１層構造の触媒層を有する排ガス浄化用触媒を得た。
【００５０】
［比較例２］
実施例１の２倍長さのハニカム基材を使用したこと以外は、実施例１の下流部触媒の調製方法と同様にして、下層にＲｈを担持し、上層にＰｔを担持した２層構造の触媒層を有する排ガス浄化用触媒を得た。
【００５１】
［ＮＯx浄化性能の評価］
上で調製した各排ガス浄化用触媒について、それらのＮＯx浄化性能を評価した。試験は、排気量３．５リットルのガソリンエンジンからの排ガスを各排ガス浄化用触媒に供給し、触媒出口側における排ガス中のＮＯx量を測定することにより行った。その結果を図３に示す。
【００５２】
図３は、実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx浄化率を示すグラフである。図３から明らかなように、１層構造の触媒層を有する比較例１の排ガス浄化用触媒に対し、ＰｔとＲｈをそれぞれ上層と下層に分離して担持した２層構造の触媒層を有する比較例２の排ガス浄化用触媒においてそのＮＯx浄化率が大きく向上した。また、下層にＲｈを担持し、上層にＰｄを担持した排ガス上流側の第１触媒層と、下層にＲｈを担持し、上層にＰｔを担持した排ガス下流側の第２触媒層とを有する本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１）では、比較例２の排ガス浄化用触媒よりもさらにＮＯx浄化率を向上させることができた。
【００５３】
［ＮＯx吸蔵能の評価］
上で調製した各排ガス浄化用触媒について、それらのＮＯx吸蔵能を評価した。試験は、排気量３．５リットルのガソリンエンジンからの排ガスを７０ｇ／ｓの速度で各排ガス浄化用触媒に供給し、触媒出口側における排ガス中のＮＯx量を測定することにより行った。試験開始当初は排ガス中のＮＯxは触媒によって吸蔵されるので、触媒出口側での排ガス中のＮＯx量はゼロである。しかしながら、そのＮＯx吸蔵量が触媒の飽和吸蔵量に近づくにつれて触媒出口側での排ガス中のＮＯx量が増加する。この触媒出口側のＮＯx量が触媒入口側のＮＯx量とほぼ同じ値になるまでの時間、すなわち、各排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵量が飽和に達するまでの時間を測定し、それまでに処理した排ガス量を各排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能として評価した。その結果を図４に示す。
【００５４】
図４は、実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx吸蔵能を示すグラフである。なお、図４では、比較例１の排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能を１００として、実施例１及び比較例２の各排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能を示している。
【００５５】
図４から明らかなように、１層構造の触媒層を有する比較例１の排ガス浄化用触媒に対し、ＰｔとＲｈをそれぞれ上層と下層に分離して担持した２層構造の触媒層を有する比較例２の排ガス浄化用触媒においてそのＮＯx吸蔵能が約１．６倍に向上した。一方、この比較例２の排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に担持されるＰｔを低温活性の高いＰｄで置換した本発明の排ガス浄化用触媒では、比較例２の排ガス浄化用触媒よりもＮＯx吸蔵能が約１．５倍に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒における触媒層の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒を示す斜視図である。
【図３】実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx浄化率を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx吸蔵能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１２ 下層
１３ 上層
２０ 排ガス浄化用触媒
２１ ハニカム基材
２２ 上流部
２３ 下流部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に排ガス上流側の第１触媒層と排ガス下流側の第２触媒層とを有し、前記第１及び第２触媒層がＮＯx保持物質を含み、それぞれＲｈを含む下層とＰｄ及びＰｔを含む上層とを有し、Ｐｄの濃度が前記第２触媒層よりも前記第１触媒層で高く、Ｐｔの濃度が前記第１触媒層よりも前記第２触媒層で高いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
Ｐｄが前記第１触媒層にのみ担持され、Ｐｔが前記第２触媒層にのみ担持されたことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
基材上に排ガス上流側の第１触媒層と排ガス下流側の第２触媒層とを有し、前記第１及び第２触媒層がＮＯx保持物質を含み、それぞれＲｈを含む下層とＰｄ及びＰｔを含む上層とを有し、Ｐｄの濃度が前記第２触媒層よりも前記第１触媒層で高く、Ｐｔの濃度が前記第１触媒層よりも前記第２触媒層で高いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
Ｐｄが前記第１触媒層にのみ担持され、Ｐｔが前記第２触媒層にのみ担持されたことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１０１２５２（Ｐ２００９−１０１２５２Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７２８００（Ｐ２００７−２７２８００）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
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