排ガス浄化用触媒
【課題】可逆的な酸化還元反応によって発熱と吸熱とを選択可能な化学蓄熱剤を利用して触媒の早期活性化を図る排ガス浄化触媒において、圧力損失が低く、かつ、効率的に化学蓄熱剤によって発生する熱を利用して触媒の早期活性化が可能な排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】セラミック触媒担体１０が、セラミック材料からなる多孔質のセル壁ＷＣにより区画されるガス流れに平行な多数のセルＣ１を有するハニカム構造又はモノリス構造を有し、排ガス中に含まれる水蒸気又は二酸化炭素との可逆的な化学反応を起こす化学蓄熱剤１１を用いてセル壁ＷＣの表面に所定の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚ｔ１と重量Ｗ１とを有する被覆層を形成すると共に、該被覆層に所定の温度以上で活性化され排ガスを浄化する触媒１２を担持せしめる。
【解決手段】セラミック触媒担体１０が、セラミック材料からなる多孔質のセル壁ＷＣにより区画されるガス流れに平行な多数のセルＣ１を有するハニカム構造又はモノリス構造を有し、排ガス中に含まれる水蒸気又は二酸化炭素との可逆的な化学反応を起こす化学蓄熱剤１１を用いてセル壁ＷＣの表面に所定の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚ｔ１と重量Ｗ１とを有する被覆層を形成すると共に、該被覆層に所定の温度以上で活性化され排ガスを浄化する触媒１２を担持せしめる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒、詳しくは、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンのＮＯｘ浄化用触媒、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）、ガソリンエンジンの三元触媒に好適な排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒としては、従来、コーディエライト等の高耐熱衝撃性材料からなるセラミックハニカム構造体を担体とし、その表面に比表面積を大きくするためにγ−アルミナ等の被覆層を形成した後、貴金属触媒を担持させたものが広く用いられている（特許文献１、特許文献２等参照）。
【０００３】
ところが、このような排ガス浄化用触媒が清浄機能を発揮するためには、触媒を所定の温度以上に加熱して活性化する必要があり、熱源として内燃機関の排ガスを利用した場合、冷間始動時には排ガスの温度が低く、触媒の活性化に時間が掛かり、未浄化の排ガスが排出される虞がある。
【０００４】
かかる問題に対して、触媒の早期活性化上図るべく、特許文献３には、内燃機関から排出される排気ガスの特に前記内燃機関の起動直後に排出される排気ガスの浄化を触媒により行うにあたり、化学反応を利用して蓄熱する蓄熱剤で発生させた熱を排気ガスと触媒の双方に伝達して触媒反応温度をあげることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３にあるような従来の排気ガス浄化方法では、粒状又はペレット状の蓄熱剤層と同じく粒状又はペレット状の触媒層とを触媒反応容器に充填して蓄熱剤層と触媒層との混層を形成したり、蓄熱剤層を触媒層の上流側に設けたりして、排気ガスと蓄熱剤層との化学反応によって発生した熱を触媒層に伝達させている。
ところが、粒状又はペレット状の蓄熱剤層との同じく粒状又はペレット状の触媒層とを触媒反応容器に充填した場合には、流路抵抗が大きくなり、内燃機関の燃焼に影響を及ぼす虞がある。
また、蓄熱剤層を触媒層の上流に設けた場合には、蓄熱剤層で発生した熱が一旦排気ガスに伝達され、これによって触媒層が加熱されることになるので、蓄熱剤層で発生した熱が触媒層に伝達されるまでの時間が掛かり、触媒を早期に活性化することができない虞がある。
【０００６】
そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、可逆的な酸化還元反応によって発熱と吸熱とを選択可能な化学蓄熱剤を利用して触媒の早期活性化を図る排ガス浄化触媒において、圧力損失が低く、かつ、効率的に化学蓄熱剤によって発生する熱を利用して触媒の早期活性化が可能な排ガス浄化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明では、セラミック触媒担体に担持された触媒によって内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、上記セラミック触媒担体が、セラミック材料からなる多孔質のセル壁により区画されるガス流れに平行な多数のセルを有するハニカム構造又はモノリス構造を有し、上記排ガス中に含まれる水蒸気又は二酸化炭素との可逆的な化学反応を起こす化学蓄熱剤を用いて上記セル壁の表面に所定の幾何学的表面積と所定の膜厚と所定の重量とを有する被覆層を形成すると共に、該被覆層に所定の温度以上で活性化され排ガスを浄化する触媒を担持せしめる（請求項１）。
【０００８】
第１の発明によれば、上記排ガスの温度が低い場合であっても、上記被覆層を構成する上記化学蓄熱剤と排ガス中に含まれる水蒸気又は二酸化炭素との反応によって発生する反応熱によって上記被覆層に担持された上記触媒が直接的に加熱されて早期に活性化できる。
【０００９】
第２の発明では、上記被覆層の幾何学的表面積をＧＳＡとし、上記被覆層の膜厚をｔ１とし、上記被覆層を構成する基材重量と上記化学蓄熱剤重量との和を被覆重量Ｗ１としたとき、ＧＳＡ／（ｔ１・Ｗ１）で定義する蓄熱剤有効化係数Ｋが１００以上となるように上記被覆層を形成する（請求項２）。
【００１０】
本発明者の鋭意試験により、上記蓄熱剤有効係数Ｋが本発明の範囲となるように上記被覆層を形成すると、上記蓄熱剤と反応ガスとの接触が十分良好となり、発熱反応が速やかに完了し、発生した熱を上記触媒の早期活性化に利用可能となり、本発明の範囲を外れ、上記蓄熱剤有効化係数Ｋが１００より小さくなった場合には、上記ハニカム構造体の表面積が小さく、上記蓄熱剤を含む上記被覆層の膜厚が大きくなるため、ガスの拡散性が低下し、上記蓄熱剤との十分な接触を図ることが困難となり、触媒の早期活性化に利用できるだけの発熱反応を起こし難くなることが判明した。
上記蓄熱剤有効化係数Ｋが第２の発明の範囲となるように上記被覆層を形成することにより、圧損を抑制しつつ、上記蓄熱剤で発生した熱を効果的に触媒の早期活性化に利用できるのである。
【００１１】
第３の発明のように、上記化学蓄熱剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のアルカリ土類金属酸化物を用いるのが望ましい（請求項３）。
【００１２】
本発明者の鋭意試験により、上記蓄熱剤の比表面積が第３の発明の範囲となるものを用いることにより、圧損を抑制しつつ、上記蓄熱剤で発生した熱を効果的に触媒の早期活性化に利用できることが判明した。
【００１３】
具体的には、第４の発明のように、上記セラミック触媒担体が、コーディエライト、ゼオライト、ペロブスカイト、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル、ムライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、炭化硅素、窒化珪素、アルミノシリケートの一から選択したセラミック材料によって形成することができる（請求項４）。
【００１４】
さらに、第５の発明のように、上記触媒が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎの遷移金属のうちから選択される１種の金属、又は、上記遷移金属のうちから選択された複数種の混合体若しくは固溶体からなる金属、又は、これらの金属の酸化物のいずれかであって、２００℃以上で触媒活性を示すものによって、本発明の排ガス浄化触媒を実現することができる（請求項５）。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態における排ガス浄化触媒の概要を示し、（ａ）は、排ガス浄化触媒全体を示す斜視図、（ｂ）は、本図（ａ）中Ａ部における拡大斜視図、（ｃ）は、本図（ｂ）中Ｂ部における拡大断面図。
【図２】本発明の排ガス浄化触媒に設けた化学蓄熱層の触媒早期昇温効果を示す説明図であって、（ａ）は、始動初期の様子を示す模式図、（ｂ）は、始動時のエネルギ状態を示す特性図、（ｃ）は早期活性化の原理を示す模式図。
【図３】本発明の排ガス浄化触媒に設けた化学蓄熱層の再生方法を示す説明図であって、（ａ）は、再生時の様子を示す模式図、（ｂ）は、再生時のエネルギ状態を示す特性図、（ｃ）は化学蓄熱剤再生方法の原理を示す模式図。
【図４】（ａ）は、比較例として示す従来の排ガス浄化触媒の機能発揮条件を示す特性図、（ｂ）は、比較例と共に触媒早期活性化に対する本発明の効果を示す特性図。
【図５】比較例と共に本発明の排ガス浄化能力向上に対する効果を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、本発明の排ガス触媒１の概要について説明する。排ガス浄化触媒１は、自動車エンジン等の内燃機関の排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に用いられ、詳しくは、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンのＮＯ ｘ 浄化用触媒、Ｄ Ｐ Ｆ （ ディーゼルパティキュレートフィルタ） 、ガソリンエンジンの三元触媒として好適なものである。
本実施形態においては、セラミック触媒担体１０として、広く一般に用いられているコーディエライトハニカム構造体を用い、触媒１２としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属触媒を用い、本発明の要部であり、化学蓄熱剤１１からなる所定の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚ｔ１と重量Ｗ１とを有する被覆層を形成して、所定の温度以上で活性化する触媒１２を担持した排ガス浄化触媒１を例として説明する。
セラミック触媒担体１０は、図１（ａ）に示すように、コーディエライトからなるセラミック材料を用い、押出成形等の方法により多孔質の壁ＷＣにより区画されるガス流れに平行な多数のセルＣ１を有するハニカム構造又はモノリス構造に形成されている。
コーディエライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ムライト、カオリン、タルク等から選択される公知のセラミック原料が用いられている。
セラミク触媒担体１０のセル壁ＷＣは、例えば５０μｍ〜１００μｍ、に形成され、セル密度４００ｃｐｓｉ〜１０００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル個数）に形成されている。
【００１７】
セラミック触媒担体１０のセル壁ＷＣの表面には、図１（ｂ）に示すように、ウオッシュコート法等の公知の方法により化学蓄熱剤１１を用いて被覆層が形成され、これに触媒１２が担持されている。
本実施形態において、化学蓄熱剤１１には、例えば、高純度であり、超微粉状、又は、サブミクロン級から数ミクロン級の粒径で無数の細孔を有するなどにより、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の酸化マグネシウムが用いられている。
化学蓄熱剤１１を、適宜、分散剤を添加した水などの分散媒に分散させ、スラリー状に調整し、ハニカム構造体の壁面への固定手段として、シリカゾル、アルミナゾル等の無機バインダを基材として用い、必要に応じてメチルセルロース等の有機バインダを結合剤として用いている。
また、本発明者の鋭意試験により、化学蓄熱剤１１によって形成される被覆層の膜厚ｔ１とし、被覆層を構成する基材の重量と化学蓄熱剤１１の重量との総和をｗ１とし、被覆層の内周壁の幾何学的表面積ＧＳＡとしたとき、ＧＳＡ／（ｔ１・ｗ１）で定義する蓄熱剤有効係数Ｋが、１００以上となるように、被覆層を形成するのが望ましいことが判明した。より好ましくは、蓄熱剤有効係数Ｋが１００以上１８０以下となるように被覆層を形成するのが良い。
なお、蓄熱剤１１の量は、少なくとも触媒の暖機期間中に発生する排ガス中に含まれる水および二酸化炭素総量と過不足無く反応可能な量であることを要する。
また、発熱反応時の化学蓄熱剤１ｇあたりの昇温レベルを考慮すると、表１に示すように、アルカリ土類金属酸化物において、酸化マグネシウムを用いた場合が最も低くなる。
したがって、蓄熱剤有効化係数Ｋが１００以上となるように被覆層を形成すれば、化学蓄熱剤１１として、他のアルカリ土類酸化物を用いた場合には、さらに昇温レベルが高くなるので、発熱反応時に発生したエネルギを触媒の早期活性化に利用できる。
なお、表１において、各材料の昇温レベルは、水酸化反応時、又は、炭酸化反応時における、酸化マグネシウム１ｇ当たりの昇温温度をそれぞれ１としたときの相対値で表している。
【表１】
化学蓄熱剤１１は、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）からなり、排ガス中に含まれる水蒸気（Ｈ２Ｏ）、又は、二酸化炭素（ＣＯ２）との可逆的な反応により、水酸化物（Ｍ（ＯＨ）２）、又は、炭酸化物（ＭＣＯ３）を生成可能なものであれば酸化マグネシウムに限らず、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムでも良い。
ＭＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｍ（ＯＨ）２
ＭＯ＋ＣＯ２⇔Ｍ（ＣＯ３）
触媒１２には、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎの遷移金属のうちから選択される１種の金属、又は、上記遷移金属のうちから選択された複数種の混合体若しくは固溶体からなる金属、又は、これらの金属の酸化物のいずれかであって、２００℃以上で触媒活性を示すものを用いることができる。
また、触媒１２は、化学蓄熱剤１１に対し、重量比０．１％〜５％の範囲で混合され、図１（ｃ）に示すように、化学蓄熱剤１１と互いに接触した状態で担持されている。さらに、触媒１２は、粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍのものが用いられている。
なお、本実施形態においては、セラミック触媒担体１０として、コーディエライトを用いた例を示したが、本発明においては、セラミック触媒担体１０に直接触媒を担持させるものではなく、化学蓄熱剤１１を用いて形成した被覆層に触媒１２を担持させるものであるので、基材となるセラミック触媒担体１０は、コーディエライトに限らず、ゼオライト、ペロブスカイト、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル、ムライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、炭化硅素、窒化珪素、アルミノシリケート等、触媒担体として利用可能なセラミック材料を適宜用いることができる。
また、本実施形態においては、排ガス浄化触媒の両端が開放され、セル壁の表層に担持された触媒との接触により排ガスが浄化されるいわゆるウオールフロータイプのものを例示したが、本発明は、隣合うセルの一方の開口を交互に目封止し、排ガスがセル壁を透過する間に浄化される、いわゆるウオールスルータイプの排ガス浄化触媒にも適用可能である。
【００１８】
図２を参照して、本発明の排ガス浄化触媒１の触媒活性早期化に対する効果について説明する。
本図（ａ）に示すように、図略の内燃機関２の始動初期等においては、内燃機関２から排出される排気ガスの温度が比較的低く、排ガス浄化触媒１では、化学蓄熱剤１１と排ガスとの間で発熱反応が起こり、この時発生した反応熱によって、触媒１２が活性化される。
より、具体的には、本図（ｂ）に示すように、アルカリ土類金属酸化物ＭＯと排ガス中に含まれる水蒸気Ｈ２Ｏ又は二酸化炭素ＣＯ２との化学反応を起こすための活性化エネルギＥａ１、Ｅａ２を排ガスの持つ比較的低い熱エネルギΔＬＯによって与えられ、アルカリ土類金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）２又はアルカリ土類金属炭酸化物ＭＣＯ３が生成される。
アルカリ土類金属酸化物ＭＯとアルカリ土類金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）２又はアルカリ土類金属担酸化物ＭＣＯ３とのエンタルピーの差（ΔＨ（１）、ΔＨ（２））によって発熱反応を起こし、反応の前後における自由エネルギーの差ΔＧ１、ΔＧ２を触媒１２の活性化に利用できる。
このとき、本図（ｃ）に示すように、化学蓄熱剤１１と触媒１２とが直接接触しているので、この反応熱ΔＧ１、ΔＧ２が触媒１２に直接的に伝達され、触媒１２の温度が上昇し、早期に活性化され、排ガス中に含まれる、窒素酸化物ＮＯｘ、炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯ等が触媒反応により、無害の窒素Ｎ２、水Ｈ２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ２となって排出される。
【００１９】
図３を参照して、本発明の排ガス浄化触媒１の再生時における反応について説明する。
本図（ａ）に示すように、走行時や、ＤＰＦ再生時等の内燃機関２から排出される排気ガスの温度が比較的高い状態においては、図２（ｂ）に示すように、アルカリ土類金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）２及びアルカリ土類金属炭酸化物ＭＣＯ３が分解反応を起こすための活性化エネルギＥａ１Ｒ、Ｅａ２Ｒ及び自由エネルギΔＧ１Ｒ、ΔＧ２Ｒを比較的高い熱エネルギΔＨＩが超えるので、アルカリ土類金属酸化物ＭＯが生成され、化学蓄熱剤１１は再生され、アルカリ土類金属Ｍと水酸化物、又は、炭酸化物を形成していたＨ２Ｏ、又は、ＣＯ２は系外に排出される。
また、排ガスの比較的高い熱エネルギΔＨＩが十分に高く、触媒１２は既に活性化されているので、本図（ｃ）に示すように、排ガス中に含まれる、窒素酸化物ＮＯｘ、炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯ等が触媒反応により、無害の窒素Ｎ２、水Ｈ２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ２となって排出される。
【００２０】
図４を参照して、本発明の効果の具体例について説明する。
本図（ａ）は、従来の排ガス浄化触媒の活性化を示す特性図である。
左側の縦軸は、ＴＨＣ浄化率ＲＴＨＣ（％）を示し、右側の縦軸は、触媒温度ＴＣＡＴ（℃）を示し、横軸は時間（ｓｅｃ）を示す。
本図（ａ）に示すように、従来の排ガス浄化触媒では、触媒温度ＴＣＡＴが２００℃以下では、排ガス浄化作用を示さず、触媒温度ＴＣＡＴが２００℃以上で排ガスの浄化が開始され、触媒温度ＴＣＡＴが３８０℃程度まで上昇すると、ＴＨＣ浄化率ＲＴＨＣ（％）が８５％を超える。
また、従来の排ガス浄化触媒では、触媒温度ＴＣＡＴが３８０℃に到達するまでに。約１６秒かかっている。
本図（ｂ）は、化学蓄熱剤１１として比表面積ＳＳＡが３０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇの酸化マグネシウムを用いて、蓄熱剤有効化係数Ｋの条件を変えて被覆層を形成し、ＴＨＣ浄化率が８５％に達成するまでの触媒活性化時間Ｔ８５を測定した結果について、従来の排ガス浄化触媒のＴＨＣ浄化率が８５％に達成するまでの触媒活性化時間Ｔ８５を１として、従来比として相対的触媒活性化時間ＲＴ８５で表した。
本図（ｂ）に示すように、被表面積ＳＳＡが３０ｍ２／ｇの場合、蓄熱剤有効化係数Ｋが９０以上では従来よりも早期に触媒を活性化でき、被表面積ＳＳＡが１００ｍ２／ｇ及び１５０ｍ２／ｇの場合、蓄熱剤有効化係数Ｋが７０以上で従来よりも早期に触媒を活性化でき、１００以上にすることによって、従来の半分の時間で触媒を活性化できることが判明した。
但し、蓄熱剤有効化係数Ｋが１８０以上では圧損が大きくなるため、内燃機関２の燃焼に影響を及ぼす虞がある。
以上の試験結果から、比表面積ＳＳＡが１００ｍ２／ｇ以上の化学蓄熱剤１１を用いて、蓄熱剤有効化係数Ｋが７０以上となるように被覆層を形成して、触媒１２を担持すれば、従来に比べ早期に触媒を活性化でき、蓄熱剤有効化係数Ｋが１００以上となるように被覆層を形成して、触媒１２を担持すれば、従来の半分以下の時間で触媒を活性化できるとの知見が得られた。
【００２１】
図５を参照して、本発明のＮＭＨＣエミッション（ｍｇ／ｍｉｌｅ）低減効果について説明する。図５は、始動から１４０ＳＥＣにおける非メタン炭化水素ＮＭＨＣの排出量を比較した結果である。
比較例１は、従来の排ガス浄化触媒を用いた場合を示し、実施例１は、蓄熱剤有効化係数Ｋが１２０、比表面積ＳＳＡが１５０ｍ２／ｇのＮＭＨＣ排出量を示し、実施例２は、蓄熱剤有効化係数Ｋが１００、比表面積ＳＳＡが１００ｍ２／ｇのＮＭＨＣ排出量を示し、実施例３は、蓄熱剤有効化係数Ｋが７０、比表面積ＳＳＡが１００ｍ２／ｇのＮＭＨＣ排出量を示し、実施例４は、蓄熱剤有効化係数Ｋが７０、比表面積ＳＳＡが３０ｍ２／ｇのＮＭＨＣ排出量を示す。
蓄熱剤有効化係数Ｋを１００以上、比表面積ＳＳＡを１００ｍ２／ｇ以上とすることによって、ＮＭＨＣ排出量を従来の半分以下にすることができることが判明した。
【符号の説明】
【００２２】
１ 排ガス浄化触媒
１０ セラミック触媒担体
１１ 化学蓄熱剤（被覆層）
１２ 触媒
ＧＳＡ 幾何学的表面積
ｔ１ 被覆層膜厚
Ｗ１ 被覆層重量
Ｋ 蓄熱剤有効化係数
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開平４−５４２１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１４９７９４号公報
【特許文献３】特開平５−１４１２２８号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒、詳しくは、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンのＮＯｘ浄化用触媒、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）、ガソリンエンジンの三元触媒に好適な排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒としては、従来、コーディエライト等の高耐熱衝撃性材料からなるセラミックハニカム構造体を担体とし、その表面に比表面積を大きくするためにγ−アルミナ等の被覆層を形成した後、貴金属触媒を担持させたものが広く用いられている（特許文献１、特許文献２等参照）。
【０００３】
ところが、このような排ガス浄化用触媒が清浄機能を発揮するためには、触媒を所定の温度以上に加熱して活性化する必要があり、熱源として内燃機関の排ガスを利用した場合、冷間始動時には排ガスの温度が低く、触媒の活性化に時間が掛かり、未浄化の排ガスが排出される虞がある。
【０００４】
かかる問題に対して、触媒の早期活性化上図るべく、特許文献３には、内燃機関から排出される排気ガスの特に前記内燃機関の起動直後に排出される排気ガスの浄化を触媒により行うにあたり、化学反応を利用して蓄熱する蓄熱剤で発生させた熱を排気ガスと触媒の双方に伝達して触媒反応温度をあげることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３にあるような従来の排気ガス浄化方法では、粒状又はペレット状の蓄熱剤層と同じく粒状又はペレット状の触媒層とを触媒反応容器に充填して蓄熱剤層と触媒層との混層を形成したり、蓄熱剤層を触媒層の上流側に設けたりして、排気ガスと蓄熱剤層との化学反応によって発生した熱を触媒層に伝達させている。
ところが、粒状又はペレット状の蓄熱剤層との同じく粒状又はペレット状の触媒層とを触媒反応容器に充填した場合には、流路抵抗が大きくなり、内燃機関の燃焼に影響を及ぼす虞がある。
また、蓄熱剤層を触媒層の上流に設けた場合には、蓄熱剤層で発生した熱が一旦排気ガスに伝達され、これによって触媒層が加熱されることになるので、蓄熱剤層で発生した熱が触媒層に伝達されるまでの時間が掛かり、触媒を早期に活性化することができない虞がある。
【０００６】
そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、可逆的な酸化還元反応によって発熱と吸熱とを選択可能な化学蓄熱剤を利用して触媒の早期活性化を図る排ガス浄化触媒において、圧力損失が低く、かつ、効率的に化学蓄熱剤によって発生する熱を利用して触媒の早期活性化が可能な排ガス浄化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明では、セラミック触媒担体に担持された触媒によって内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、上記セラミック触媒担体が、セラミック材料からなる多孔質のセル壁により区画されるガス流れに平行な多数のセルを有するハニカム構造又はモノリス構造を有し、上記排ガス中に含まれる水蒸気又は二酸化炭素との可逆的な化学反応を起こす化学蓄熱剤を用いて上記セル壁の表面に所定の幾何学的表面積と所定の膜厚と所定の重量とを有する被覆層を形成すると共に、該被覆層に所定の温度以上で活性化され排ガスを浄化する触媒を担持せしめる（請求項１）。
【０００８】
第１の発明によれば、上記排ガスの温度が低い場合であっても、上記被覆層を構成する上記化学蓄熱剤と排ガス中に含まれる水蒸気又は二酸化炭素との反応によって発生する反応熱によって上記被覆層に担持された上記触媒が直接的に加熱されて早期に活性化できる。
【０００９】
第２の発明では、上記被覆層の幾何学的表面積をＧＳＡとし、上記被覆層の膜厚をｔ１とし、上記被覆層を構成する基材重量と上記化学蓄熱剤重量との和を被覆重量Ｗ１としたとき、ＧＳＡ／（ｔ１・Ｗ１）で定義する蓄熱剤有効化係数Ｋが１００以上となるように上記被覆層を形成する（請求項２）。
【００１０】
本発明者の鋭意試験により、上記蓄熱剤有効係数Ｋが本発明の範囲となるように上記被覆層を形成すると、上記蓄熱剤と反応ガスとの接触が十分良好となり、発熱反応が速やかに完了し、発生した熱を上記触媒の早期活性化に利用可能となり、本発明の範囲を外れ、上記蓄熱剤有効化係数Ｋが１００より小さくなった場合には、上記ハニカム構造体の表面積が小さく、上記蓄熱剤を含む上記被覆層の膜厚が大きくなるため、ガスの拡散性が低下し、上記蓄熱剤との十分な接触を図ることが困難となり、触媒の早期活性化に利用できるだけの発熱反応を起こし難くなることが判明した。
上記蓄熱剤有効化係数Ｋが第２の発明の範囲となるように上記被覆層を形成することにより、圧損を抑制しつつ、上記蓄熱剤で発生した熱を効果的に触媒の早期活性化に利用できるのである。
【００１１】
第３の発明のように、上記化学蓄熱剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のアルカリ土類金属酸化物を用いるのが望ましい（請求項３）。
【００１２】
本発明者の鋭意試験により、上記蓄熱剤の比表面積が第３の発明の範囲となるものを用いることにより、圧損を抑制しつつ、上記蓄熱剤で発生した熱を効果的に触媒の早期活性化に利用できることが判明した。
【００１３】
具体的には、第４の発明のように、上記セラミック触媒担体が、コーディエライト、ゼオライト、ペロブスカイト、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル、ムライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、炭化硅素、窒化珪素、アルミノシリケートの一から選択したセラミック材料によって形成することができる（請求項４）。
【００１４】
さらに、第５の発明のように、上記触媒が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎの遷移金属のうちから選択される１種の金属、又は、上記遷移金属のうちから選択された複数種の混合体若しくは固溶体からなる金属、又は、これらの金属の酸化物のいずれかであって、２００℃以上で触媒活性を示すものによって、本発明の排ガス浄化触媒を実現することができる（請求項５）。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態における排ガス浄化触媒の概要を示し、（ａ）は、排ガス浄化触媒全体を示す斜視図、（ｂ）は、本図（ａ）中Ａ部における拡大斜視図、（ｃ）は、本図（ｂ）中Ｂ部における拡大断面図。
【図２】本発明の排ガス浄化触媒に設けた化学蓄熱層の触媒早期昇温効果を示す説明図であって、（ａ）は、始動初期の様子を示す模式図、（ｂ）は、始動時のエネルギ状態を示す特性図、（ｃ）は早期活性化の原理を示す模式図。
【図３】本発明の排ガス浄化触媒に設けた化学蓄熱層の再生方法を示す説明図であって、（ａ）は、再生時の様子を示す模式図、（ｂ）は、再生時のエネルギ状態を示す特性図、（ｃ）は化学蓄熱剤再生方法の原理を示す模式図。
【図４】（ａ）は、比較例として示す従来の排ガス浄化触媒の機能発揮条件を示す特性図、（ｂ）は、比較例と共に触媒早期活性化に対する本発明の効果を示す特性図。
【図５】比較例と共に本発明の排ガス浄化能力向上に対する効果を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、本発明の排ガス触媒１の概要について説明する。排ガス浄化触媒１は、自動車エンジン等の内燃機関の排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に用いられ、詳しくは、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンのＮＯ ｘ 浄化用触媒、Ｄ Ｐ Ｆ （ ディーゼルパティキュレートフィルタ） 、ガソリンエンジンの三元触媒として好適なものである。
本実施形態においては、セラミック触媒担体１０として、広く一般に用いられているコーディエライトハニカム構造体を用い、触媒１２としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属触媒を用い、本発明の要部であり、化学蓄熱剤１１からなる所定の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚ｔ１と重量Ｗ１とを有する被覆層を形成して、所定の温度以上で活性化する触媒１２を担持した排ガス浄化触媒１を例として説明する。
セラミック触媒担体１０は、図１（ａ）に示すように、コーディエライトからなるセラミック材料を用い、押出成形等の方法により多孔質の壁ＷＣにより区画されるガス流れに平行な多数のセルＣ１を有するハニカム構造又はモノリス構造に形成されている。
コーディエライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ムライト、カオリン、タルク等から選択される公知のセラミック原料が用いられている。
セラミク触媒担体１０のセル壁ＷＣは、例えば５０μｍ〜１００μｍ、に形成され、セル密度４００ｃｐｓｉ〜１０００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル個数）に形成されている。
【００１７】
セラミック触媒担体１０のセル壁ＷＣの表面には、図１（ｂ）に示すように、ウオッシュコート法等の公知の方法により化学蓄熱剤１１を用いて被覆層が形成され、これに触媒１２が担持されている。
本実施形態において、化学蓄熱剤１１には、例えば、高純度であり、超微粉状、又は、サブミクロン級から数ミクロン級の粒径で無数の細孔を有するなどにより、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の酸化マグネシウムが用いられている。
化学蓄熱剤１１を、適宜、分散剤を添加した水などの分散媒に分散させ、スラリー状に調整し、ハニカム構造体の壁面への固定手段として、シリカゾル、アルミナゾル等の無機バインダを基材として用い、必要に応じてメチルセルロース等の有機バインダを結合剤として用いている。
また、本発明者の鋭意試験により、化学蓄熱剤１１によって形成される被覆層の膜厚ｔ１とし、被覆層を構成する基材の重量と化学蓄熱剤１１の重量との総和をｗ１とし、被覆層の内周壁の幾何学的表面積ＧＳＡとしたとき、ＧＳＡ／（ｔ１・ｗ１）で定義する蓄熱剤有効係数Ｋが、１００以上となるように、被覆層を形成するのが望ましいことが判明した。より好ましくは、蓄熱剤有効係数Ｋが１００以上１８０以下となるように被覆層を形成するのが良い。
なお、蓄熱剤１１の量は、少なくとも触媒の暖機期間中に発生する排ガス中に含まれる水および二酸化炭素総量と過不足無く反応可能な量であることを要する。
また、発熱反応時の化学蓄熱剤１ｇあたりの昇温レベルを考慮すると、表１に示すように、アルカリ土類金属酸化物において、酸化マグネシウムを用いた場合が最も低くなる。
したがって、蓄熱剤有効化係数Ｋが１００以上となるように被覆層を形成すれば、化学蓄熱剤１１として、他のアルカリ土類酸化物を用いた場合には、さらに昇温レベルが高くなるので、発熱反応時に発生したエネルギを触媒の早期活性化に利用できる。
なお、表１において、各材料の昇温レベルは、水酸化反応時、又は、炭酸化反応時における、酸化マグネシウム１ｇ当たりの昇温温度をそれぞれ１としたときの相対値で表している。
【表１】
化学蓄熱剤１１は、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）からなり、排ガス中に含まれる水蒸気（Ｈ２Ｏ）、又は、二酸化炭素（ＣＯ２）との可逆的な反応により、水酸化物（Ｍ（ＯＨ）２）、又は、炭酸化物（ＭＣＯ３）を生成可能なものであれば酸化マグネシウムに限らず、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムでも良い。
ＭＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｍ（ＯＨ）２
ＭＯ＋ＣＯ２⇔Ｍ（ＣＯ３）
触媒１２には、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎの遷移金属のうちから選択される１種の金属、又は、上記遷移金属のうちから選択された複数種の混合体若しくは固溶体からなる金属、又は、これらの金属の酸化物のいずれかであって、２００℃以上で触媒活性を示すものを用いることができる。
また、触媒１２は、化学蓄熱剤１１に対し、重量比０．１％〜５％の範囲で混合され、図１（ｃ）に示すように、化学蓄熱剤１１と互いに接触した状態で担持されている。さらに、触媒１２は、粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍのものが用いられている。
なお、本実施形態においては、セラミック触媒担体１０として、コーディエライトを用いた例を示したが、本発明においては、セラミック触媒担体１０に直接触媒を担持させるものではなく、化学蓄熱剤１１を用いて形成した被覆層に触媒１２を担持させるものであるので、基材となるセラミック触媒担体１０は、コーディエライトに限らず、ゼオライト、ペロブスカイト、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル、ムライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、炭化硅素、窒化珪素、アルミノシリケート等、触媒担体として利用可能なセラミック材料を適宜用いることができる。
また、本実施形態においては、排ガス浄化触媒の両端が開放され、セル壁の表層に担持された触媒との接触により排ガスが浄化されるいわゆるウオールフロータイプのものを例示したが、本発明は、隣合うセルの一方の開口を交互に目封止し、排ガスがセル壁を透過する間に浄化される、いわゆるウオールスルータイプの排ガス浄化触媒にも適用可能である。
【００１８】
図２を参照して、本発明の排ガス浄化触媒１の触媒活性早期化に対する効果について説明する。
本図（ａ）に示すように、図略の内燃機関２の始動初期等においては、内燃機関２から排出される排気ガスの温度が比較的低く、排ガス浄化触媒１では、化学蓄熱剤１１と排ガスとの間で発熱反応が起こり、この時発生した反応熱によって、触媒１２が活性化される。
より、具体的には、本図（ｂ）に示すように、アルカリ土類金属酸化物ＭＯと排ガス中に含まれる水蒸気Ｈ２Ｏ又は二酸化炭素ＣＯ２との化学反応を起こすための活性化エネルギＥａ１、Ｅａ２を排ガスの持つ比較的低い熱エネルギΔＬＯによって与えられ、アルカリ土類金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）２又はアルカリ土類金属炭酸化物ＭＣＯ３が生成される。
アルカリ土類金属酸化物ＭＯとアルカリ土類金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）２又はアルカリ土類金属担酸化物ＭＣＯ３とのエンタルピーの差（ΔＨ（１）、ΔＨ（２））によって発熱反応を起こし、反応の前後における自由エネルギーの差ΔＧ１、ΔＧ２を触媒１２の活性化に利用できる。
このとき、本図（ｃ）に示すように、化学蓄熱剤１１と触媒１２とが直接接触しているので、この反応熱ΔＧ１、ΔＧ２が触媒１２に直接的に伝達され、触媒１２の温度が上昇し、早期に活性化され、排ガス中に含まれる、窒素酸化物ＮＯｘ、炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯ等が触媒反応により、無害の窒素Ｎ２、水Ｈ２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ２となって排出される。
【００１９】
図３を参照して、本発明の排ガス浄化触媒１の再生時における反応について説明する。
本図（ａ）に示すように、走行時や、ＤＰＦ再生時等の内燃機関２から排出される排気ガスの温度が比較的高い状態においては、図２（ｂ）に示すように、アルカリ土類金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）２及びアルカリ土類金属炭酸化物ＭＣＯ３が分解反応を起こすための活性化エネルギＥａ１Ｒ、Ｅａ２Ｒ及び自由エネルギΔＧ１Ｒ、ΔＧ２Ｒを比較的高い熱エネルギΔＨＩが超えるので、アルカリ土類金属酸化物ＭＯが生成され、化学蓄熱剤１１は再生され、アルカリ土類金属Ｍと水酸化物、又は、炭酸化物を形成していたＨ２Ｏ、又は、ＣＯ２は系外に排出される。
また、排ガスの比較的高い熱エネルギΔＨＩが十分に高く、触媒１２は既に活性化されているので、本図（ｃ）に示すように、排ガス中に含まれる、窒素酸化物ＮＯｘ、炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯ等が触媒反応により、無害の窒素Ｎ２、水Ｈ２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ２となって排出される。
【００２０】
図４を参照して、本発明の効果の具体例について説明する。
本図（ａ）は、従来の排ガス浄化触媒の活性化を示す特性図である。
左側の縦軸は、ＴＨＣ浄化率ＲＴＨＣ（％）を示し、右側の縦軸は、触媒温度ＴＣＡＴ（℃）を示し、横軸は時間（ｓｅｃ）を示す。
本図（ａ）に示すように、従来の排ガス浄化触媒では、触媒温度ＴＣＡＴが２００℃以下では、排ガス浄化作用を示さず、触媒温度ＴＣＡＴが２００℃以上で排ガスの浄化が開始され、触媒温度ＴＣＡＴが３８０℃程度まで上昇すると、ＴＨＣ浄化率ＲＴＨＣ（％）が８５％を超える。
また、従来の排ガス浄化触媒では、触媒温度ＴＣＡＴが３８０℃に到達するまでに。約１６秒かかっている。
本図（ｂ）は、化学蓄熱剤１１として比表面積ＳＳＡが３０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇの酸化マグネシウムを用いて、蓄熱剤有効化係数Ｋの条件を変えて被覆層を形成し、ＴＨＣ浄化率が８５％に達成するまでの触媒活性化時間Ｔ８５を測定した結果について、従来の排ガス浄化触媒のＴＨＣ浄化率が８５％に達成するまでの触媒活性化時間Ｔ８５を１として、従来比として相対的触媒活性化時間ＲＴ８５で表した。
本図（ｂ）に示すように、被表面積ＳＳＡが３０ｍ２／ｇの場合、蓄熱剤有効化係数Ｋが９０以上では従来よりも早期に触媒を活性化でき、被表面積ＳＳＡが１００ｍ２／ｇ及び１５０ｍ２／ｇの場合、蓄熱剤有効化係数Ｋが７０以上で従来よりも早期に触媒を活性化でき、１００以上にすることによって、従来の半分の時間で触媒を活性化できることが判明した。
但し、蓄熱剤有効化係数Ｋが１８０以上では圧損が大きくなるため、内燃機関２の燃焼に影響を及ぼす虞がある。
以上の試験結果から、比表面積ＳＳＡが１００ｍ２／ｇ以上の化学蓄熱剤１１を用いて、蓄熱剤有効化係数Ｋが７０以上となるように被覆層を形成して、触媒１２を担持すれば、従来に比べ早期に触媒を活性化でき、蓄熱剤有効化係数Ｋが１００以上となるように被覆層を形成して、触媒１２を担持すれば、従来の半分以下の時間で触媒を活性化できるとの知見が得られた。
【００２１】
図５を参照して、本発明のＮＭＨＣエミッション（ｍｇ／ｍｉｌｅ）低減効果について説明する。図５は、始動から１４０ＳＥＣにおける非メタン炭化水素ＮＭＨＣの排出量を比較した結果である。
比較例１は、従来の排ガス浄化触媒を用いた場合を示し、実施例１は、蓄熱剤有効化係数Ｋが１２０、比表面積ＳＳＡが１５０ｍ２／ｇのＮＭＨＣ排出量を示し、実施例２は、蓄熱剤有効化係数Ｋが１００、比表面積ＳＳＡが１００ｍ２／ｇのＮＭＨＣ排出量を示し、実施例３は、蓄熱剤有効化係数Ｋが７０、比表面積ＳＳＡが１００ｍ２／ｇのＮＭＨＣ排出量を示し、実施例４は、蓄熱剤有効化係数Ｋが７０、比表面積ＳＳＡが３０ｍ２／ｇのＮＭＨＣ排出量を示す。
蓄熱剤有効化係数Ｋを１００以上、比表面積ＳＳＡを１００ｍ２／ｇ以上とすることによって、ＮＭＨＣ排出量を従来の半分以下にすることができることが判明した。
【符号の説明】
【００２２】
１ 排ガス浄化触媒
１０ セラミック触媒担体
１１ 化学蓄熱剤（被覆層）
１２ 触媒
ＧＳＡ 幾何学的表面積
ｔ１ 被覆層膜厚
Ｗ１ 被覆層重量
Ｋ 蓄熱剤有効化係数
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開平４−５４２１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１４９７９４号公報
【特許文献３】特開平５−１４１２２８号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック触媒担体に担持された触媒によって内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
上記セラミック触媒担体が、セラミック材料からなる多孔質のセル壁により区画されるガス流れに平行な多数のセルを有するハニカム構造又はモノリス構造を有し、
上記排ガス中に含まれる水蒸気又は二酸化炭素との可逆的な化学反応を起こす化学蓄熱剤を用いて上記セル壁の表面に所定の幾何学的表面積と所定の膜厚と所定の重量とを有する被覆層を形成すると共に、
該被覆層に所定の温度以上で活性化され排ガスを浄化する触媒を担持せしめたことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記被覆層の幾何学的表面積をＧＳＡとし、上記被覆層の膜厚をｔ１とし、上記被覆層を構成する基材重量と上記化学蓄熱剤重量との和を被覆重量Ｗ１としたとき、ＧＳＡ／（ｔ１・Ｗ１）で定義する蓄熱剤有効化係数Ｋが１００以上となるように上記被覆層を形成した請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記化学蓄熱剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のアルカリ土類金属酸化物である請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記セラミック触媒担体が、コーディエライト、ゼオライト、ペロブスカイト、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル、ムライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、炭化硅素、窒化珪素、アルミノシリケートの一から選択したセラミック材料によって形成した請求項１ないし３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
上記触媒が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎの遷移金属のうちから選択される１種の金属、又は、上記遷移金属のうちから選択された複数種の混合体若しくは固溶体からなる金属、又は、これらの金属の酸化物のいずれかであって、２００℃以上で触媒活性を示すものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１】
セラミック触媒担体に担持された触媒によって内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
上記セラミック触媒担体が、セラミック材料からなる多孔質のセル壁により区画されるガス流れに平行な多数のセルを有するハニカム構造又はモノリス構造を有し、
上記排ガス中に含まれる水蒸気又は二酸化炭素との可逆的な化学反応を起こす化学蓄熱剤を用いて上記セル壁の表面に所定の幾何学的表面積と所定の膜厚と所定の重量とを有する被覆層を形成すると共に、
該被覆層に所定の温度以上で活性化され排ガスを浄化する触媒を担持せしめたことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記被覆層の幾何学的表面積をＧＳＡとし、上記被覆層の膜厚をｔ１とし、上記被覆層を構成する基材重量と上記化学蓄熱剤重量との和を被覆重量Ｗ１としたとき、ＧＳＡ／（ｔ１・Ｗ１）で定義する蓄熱剤有効化係数Ｋが１００以上となるように上記被覆層を形成した請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記化学蓄熱剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のアルカリ土類金属酸化物である請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記セラミック触媒担体が、コーディエライト、ゼオライト、ペロブスカイト、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル、ムライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、炭化硅素、窒化珪素、アルミノシリケートの一から選択したセラミック材料によって形成した請求項１ないし３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
上記触媒が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎの遷移金属のうちから選択される１種の金属、又は、上記遷移金属のうちから選択された複数種の混合体若しくは固溶体からなる金属、又は、これらの金属の酸化物のいずれかであって、２００℃以上で触媒活性を示すものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２１８３０２（Ｐ２０１１−２１８３０２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０８７２（Ｐ２０１０−９０８７２）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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